JPH0741576A - プリプレグおよび繊維強化樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い層間剪断強度、耐熱性を維持した上、耐
衝撃性、層間靭性、さらには交差積層板を引張った際の
板端剥離強度の高い複合材料を与えるためのプリプレグ
およびそれから得られる繊維強化複合材料を提供する。 【構成】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および
［Ｄ］からなり、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が表面に局在
化していることを特徴とするプリプレグおよびそれから
得られた繊維強化複合材料。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂組成物 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ］：［Ｃ］よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂
を素材とする微粒子

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、先進複合材料として強
度、弾性率、さらにはこれらを比重で除した比強度、比
弾性率の大なることを要求される構造体に用いられるプ
リプレグおよびその成形物である繊維強化樹脂に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】先進複合材料は、強化繊維と、マトリッ
クス樹脂を必須の構成要素とする不均一材料であり、こ
のため、繊維軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大
きな差が存在する。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性
は、強化繊維の強度を向上させても抜本的な改良には結
びつかないことが知られている。特に、熱硬化性樹脂を
マトリックス樹脂とする複合材料は、マトリックス樹脂
の低靭性を反映し耐衝撃特性が不十分である。また、交
差積層板に引張り荷重を加えた際、板端から層間剥離が
生じることが多く、その為、積層構成の自由度が制限さ
れることが多い。そこで、繊維軸方向以外の物性、特に
耐衝撃性、層間靭性を改良することを目的として種々の
方法が提案されている。

【０００３】熱硬化性樹脂そのものの高靭性化手法とし
て、エポキシ樹脂にポリスルフォン樹脂を添加する手法
が特開昭６０−２４３１１３号公報に、また、エポキシ
樹脂に芳香属オリゴマを添加する手法が特開昭６１−２
２８０１６号公報に開示されている。この樹脂高靭性化
によって複合材料の耐衝撃性も改良されるとしている。

【０００４】特開昭６０−６３２２９号公報では、繊維
強化プリプレグの層間にエラストマーで改質したエポキ
シ樹脂フィルムを配して耐衝撃性の改善がなされること
が開示されている。

【０００５】米国特許第４，６０４，３１９号明細書で
は、繊維強化プリプレグの層間に熱可塑性樹脂フィルム
を配して耐衝撃性の改善がなされることが開示されてい
る。

【０００６】本発明者らは米国特許第５，０２８，４７
８号明細書において、樹脂を素材とする微粒子を含むマ
トリックス樹脂を開示した。特に、樹脂微粒子をプリプ
レグの表面に局在化させることにより、プリプレグのタ
ック性（粘着姓）およびドレープ性（以下、タック・ド
レープ性）を有したまま耐衝撃性の改良された複合材料
を与えることを示した。

【０００７】米国特許第４，８６３，７８７号明細書で
は、エポキシ樹脂、反応性オリゴマおよび粒径１０〜７
５ミクロンのエラストマー状粒子からなるマトリックス
樹脂を用いたプリプレグにより、耐衝撃性の改良された
複合材料が得られることが開示されている。ここでエラ
ストマー粒子以外の硬化樹脂部分には相分離構造が形成
されるとしている。

【０００８】ヨーロッパ公開特許第０３７７１９４ Ａ
２号明細書では、アミノフェニルトリメチルインダン等
の部分的に非芳香族性の骨格を有するエポキシ可溶性ポ
リイミド粒子（粒径２〜３５μｍ）を混合したエポキシ
樹脂をマトリックス樹脂とすれば複合材料の耐衝撃性が
向上することが開示されている。該公報によると可溶性
ポリイミド粒子は複合材料の層間部で成形中に溶解する
としている。

【０００９】特開平３−２６７５０号公報ではエポキシ
樹脂、反応性ポリスルホンオリゴマおよび反応性エラス
トマとエポキシ樹脂からなる樹脂微粒子をマトリックス
樹脂とした複合材料は耐衝撃性が優れているとしてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの手法
は、その耐衝撃性改良効果がいまだ不十分であったり、
耐衝撃性を改良するために耐熱性、ハンドリング性その
他の特性を犠牲にするなど、それぞれに欠点を有してい
る。

【００１１】特開昭６０−２４３１１３号公報のように
高分子量のポリスルフォン等の熱可塑性樹脂を混合し樹
脂靭性を向上させる場合、その樹脂組成物の粘度が高く
なりすぎて強化繊維への含浸が困難となり、プリプレグ
のタック、ドレープ性も損なわれる。特開昭６１−２２
８０１６号公報のように分子量を下げたオリゴマを添加
する場合も、十分な樹脂靭性を得るためには熱可塑性樹
脂の添加量を十分多くする必要があり、それに伴い樹脂
組成物の粘度が高くなりすぎて強化繊維への含浸が困難
となる。また、熱可塑性樹脂の量を増やすに従い、硬化
物の耐溶剤性が低下する。しかも、これら樹脂そのもの
の靭性を向上しても複合材料の耐衝撃性改良にとっては
しだいに頭打ちになる傾向が認められる。

【００１２】特開昭６０−６３２２９号公報のようにエ
ラストマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フィルムを
用いた場合には、エラストマーの含量が多くなると耐熱
性が低下し、エラストマーの含量が少ないと耐衝撃性の
改善効果は非常に少ない。

【００１３】また、米国特許第４，６０４，３１９号明
細書のように熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐
熱性の良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより
耐熱性と耐衝撃性の改善効果の両立がある程度なされる
が熱硬化性樹脂の利点であるタック性（粘着性）やドレ
ープ性が失われる。また、耐溶剤性が良くないという熱
可塑性樹脂の一般的欠点が複合材料に反映してしまう。

【００１４】米国特許第４，８６３，７８７号明細書の
ように層間部に存在する粒子がエラストマーである場
合、圧力や昇温速度等の成形条件変化により層間厚さが
変化しやすく、結果的に耐衝撃性が成形条件の影響を受
けやすい。また、エラストマーの存在が複合材料の耐熱
性を低下させ、また層間剪断強度を低下させると考えら
れる。

【００１５】ヨーロッパ公開特許０３７７１９４ Ａ２
号明細書のように層間部に可溶性ポリイミドを配置する
場合も成形条件変化により層間厚さが変化しやすく、耐
衝撃性が成形条件の影響を受けやすい。

【００１６】特開平３−２６７５０号公報には実施例に
衝撃後圧縮強度（ＣＡＩ）の記載がないので耐衝撃性の
程度を評価することができないが、粒子中のエラストマ
ーが耐熱性を低下させると考えられる。

【００１７】一方、本発明者らが開示した米国特許第
５，０２８，４７８号明細書は、樹脂微粒子が複合材料
の層間部分に局在化するといった点で、本発明と最も類
似した先行例である。耐熱性を維持しつつ耐衝撃性を向
上させることを目的とし、非晶質透明ナイロンの微粒子
を用いた実施例ではＣＡＩが５３．３ｋｓｉと高いが、
一方向コンポジットの引き剥がしモードの層間靭性Ｇ
_ＩＣを測定したところ、従来のエポキシ樹脂をマトリッ
クス樹脂とするコンポジットと大差はない。同技術の範
疇で耐熱性の低い熱可塑性樹脂微粒子を用いることで、
ＣＡＩをさらに向上させ得るが、複合材料の耐熱性や層
間剪断強度を低下させるおそれがある。

【００１８】本発明は高い耐熱性、層間剪断強度を維持
したまま、上記先行例を上回る耐衝撃性、層間靭性を有
し、さらには交差積層板を引張った際の板端剥離強度
（ＥＤＳ）が著しく高い複合材料を与えるためのプリプ
レグおよびそれから得られる繊維強化樹脂を提供するこ
とをその課題とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明のプリプレグは上
記目的を達するため次の構成を有する。すなわち、次の
構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］からな
り、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が表面に局在化しているこ
とを特徴とするプリプレグである。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂組成物 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ］：［Ｃ］よりＴｇの高い樹脂を素材とする微粒子

【００２０】また、本発明の繊維強化樹脂は上記目的を
達するため次の構成を有する。すなわち、次の構成要素
［Ａ］、［Ｂ’］、［Ｃ’］および［Ｄ’］からなり、
構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］が積層層間部に局在化して
いることを特徴とする織維強化樹脂である。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ’］：熱硬化性樹脂硬化物 ［Ｃ’］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ’］：［Ｃ’］よりＴｇの高い樹脂を素材とする微
粒子

【００２１】（構成要素［Ａ］の説明）本発明に構成要
素［Ａ］として用いられる要素は長繊維からなる強化繊
維である。

【００２２】本発明に用いる強化繊維は、一般に先進複
合材料として用いられる耐熱性および引張強度の良好な
繊維である。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、
黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊
維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス
繊維があげられる。このうち比強度、比弾性率が良好で
軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維が
本発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用途
に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いるこ
とが可能であるが、引張伸度１．５％以上の高強度炭素
繊維が複合材料の強度発現のため適している。引張強度
４５０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上、引張伸度１．７％以上の高
強度高伸度炭素繊維はさらに好ましく、引張伸度１．９
％以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。ま
た、本発明には長繊維状の強化繊維を用いるが、その長
さは５ｃｍ以上であることが好ましい。それより短い場
合、強化繊維の強度を複合材料として十分に発現させる
ことが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛繊維は他の強
化繊維を混合して用いてもよい。また、強化繊維はその
形状や配列は特に限定されず、たとえば、単一方向、ラ
ンダム方向、シート状、マット状、織物状、組み紐状で
あっても使用可能である。また、特に、比強度、非弾性
率が高いことを要求される用途には強化繊維が単一方向
に引き揃えられた配列が最も適しているが、取扱いの容
易なクロス（織物）状の配列も本発明には適している。

【００２３】（構成要素［Ｂ］および［Ｂ’］の説明）
本発明に構成要素［Ｂ］として用いられる要素は熱硬化
性樹脂組成物であり、［Ｂ’］は［Ｂ］を硬化すること
により得られる熱硬化性樹脂硬化物である。熱硬化性樹
脂をマトリックス樹脂とした場合、その繊維強化複合材
料はオートクレーブによる低圧成形が可能である点で熱
可塑性樹脂そのものをマトリックス樹脂とするより有利
である。

【００２４】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］の
成分である熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線などの
外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分
的に三次元硬化物を形成する樹脂が好ましく用いられ
る。

【００２５】本発明に適した熱硬化性樹脂の具体例とし
ては、特に、エポキシ樹脂があげられ、一般に硬化剤や
硬化触媒と組み合わせて用いられる。特に、アミン類、
フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆
体とするエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、アミン
類を前駆体とするエポキシ樹脂としては、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノ
ール、トリグリシジルアミノクレゾールの各種異性体、
フェノール類を前駆体とするエポキシ樹脂として、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆
体とするエポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂等
があげられるが、勿論これらに限定されない。また、こ
れらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹
脂も用いられる。テトラグリシジルジアミノジフェニル
メタンに代表される芳香族アミンを前駆体とするエポキ
シ樹脂は耐熱性が良好で強化繊維との接着性が良好なた
め本発明に最も適している。

【００２６】エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて
好ましく用いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反
応しうる活性基を有する化合物であれば本質的にはいず
れの化合物も用いることができる。公知のエポキシ硬化
剤を適宜用いることができるが、特に、アミノ基、酸無
水物基、アジド基を有する化合物が適している。具体的
には、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン
の各種異性体、アミノ安息香酸エステル類が適してい
る。より具体的に説明すると、ジシアンジアミドはプリ
プレグの保存性に優れるため好んで用いられる。またジ
アミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良
好な硬化物を与えるため本発明には最も適している。ア
ミノ安息香酸エステル類としては、トリメチレングリコ
ールジ−ｐ−アミノベンゾエートやネオペンチルグリコ
ールジ−ｐ−アミノベンゾエートが好んで用いられ、ジ
アミノジフェニルスルホンに比較して、耐熱性に劣るも
のの、引張伸度に優れるため用途に応じて選択して用い
られる。

【００２７】また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなど
の無機質微粒子やエラストマーなどを少量混合すること
も可能である。特に少量のエラストマー混合は樹脂の靭
性を向上させる点で好ましい。

【００２８】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］中
の熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂以外に、マレイミ
ド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック酸末端
を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹脂、ビ
ニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂も好ま
しく用いられる。これらは適宜、エポキシ樹脂や他の樹
脂と混合して用いてもよい。また、反応性稀釈剤を用い
たり熱可塑性樹脂やエラストマーなどの改質剤を耐熱性
を大きく低下させない程度に混合して用いてもよい。

【００２９】マレイミド樹脂は、１分子あたりマレイミ
ド基を平均２個以上含む化合物である。ジアミノジフェ
ニルメタンを原料とするビスマレイミドが特に好適に用
いられる。この種のマレイミド化合物としては例えば
Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ジ−
ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−オキシ−ジ
−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’
ベンゾフェノンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
スルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジメ
チル）−メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ（又はｐ）−キシリレン−ビ
スマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（３，３’−ジエチル）−メ
チレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’
−メタトリレン−ジ−マレイミドやビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼンのビスマレイミドを始め、アニリンとホ
ルマリンの反応生成物である混合ポリアミンと無水マレ
イン酸との反応生成物があげられるが、勿論これらに限
定されない。また、これらマレイミド化合物は２種以上
の混合系で用いてもよく、またＮ−アリルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミドなどのモノマレイミド化合物を含
有してもよい。

【００３０】マレイミド樹脂は硬化剤（反応性稀釈剤）
と組み合わせて好ましく用いられる。硬化剤はマレイミ
ド基と反応し得る活性基を有する化合物であれば本質的
にはいずれの化合物も用いることができる。公知の硬化
剤を適宜用いることができるが、特に、アミノ基、アリ
ル基に代表されるアルケニル基、ベンゾシクロブテン
基、アリルナジックイミド基、イソシアネート基、シア
ネート基、エポキシ基を有する化合物が適している。例
えば、アミノ基を有する硬化剤としてはジアミノジフェ
ニルメタンが代表的であり、アルケニル基を有する硬化
剤としては０，０’−ジアリルビスフェノールＡやビス
（プロペニルフェノキシ）スルホンなどがあげられる。

【００３１】上記のビスマレイミドとシアン酸エステル
で構成されるビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹
脂）も本発明の熱硬化性樹脂として好適である。シアン
酸エステル末端を有する樹脂としては、ビスフェノール
Ａに代表される多価フェノールのシアン酸エステル化合
物が好適である。シアン酸エステル樹脂とビスマレイミ
ド樹脂と組合せた樹脂は、三菱ガス化学（株）からＢＴ
レジンとして市販されており本発明に適している。これ
らは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と耐水性が良好で
ある半面、靭性や耐衝撃性が劣るため用途に応じて選択
して用いることが好ましい。ビスマレイミドとシアン酸
エステルは通常重量比で０／１００〜７０／３０の範囲
で用いられる。０／１００の場合はシアン酸エステル
（トリアジン）樹脂であるが、低吸水率を特徴とし、本
発明ではこれも適している。

【００３２】さらに、末端反応性基を持つ熱硬化性ポリ
イミド樹脂も構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］中
の熱硬化性樹脂として好適である。末端反応性基として
はナジイミド基、アセチレン基、ベンゾシクロブテン基
などが好適である。

【００３３】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］中
の熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、レゾルシノー
ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂といった工業界で広く認
知された熱硬化性樹脂を用いることもできる。

【００３４】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］が
改質剤として熱可塑性樹脂成分を含有する熱硬化性樹脂
であることは、熱硬化性樹脂単独の場合より樹脂靭性を
向上させるため好ましい。ここで熱可塑性樹脂成分とは
工業界で広く認知された熱可塑性樹脂を指すが、熱硬化
性樹脂本来の高耐熱性、高弾性率を損なわない為に、芳
香族系のいわゆるエンジニアリングプラスチックに属す
るものが、この熱可塑性樹脂として好ましい。すなわ
ち、芳香族ポリイミド骨格、芳香族ポリアミド骨格、芳
香族ポリエーテル骨格、芳香族ポリスルホン骨格、芳香
族ポリケトン骨格、芳香族ポリエステル骨格、芳香族ポ
リカーボネート骨格を有する熱硬化性樹脂可溶の高耐熱
性の熱可塑性樹脂が代表的であり、具体例としてはポリ
エーテルスルホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエ
ーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有す
るポリイミドが挙げられる。

【００３５】熱硬化性樹脂可溶の高耐熱性の熱可塑性樹
脂として、芳香族ポリイミド骨格を有するものは耐熱
性、耐溶剤性、靭性のいずれにも優れるため特に好まし
い。これらの熱可塑性樹脂は市販のポリマーを用いて
も、また、適宜目的に応じて合成したものを用いてもよ
い。また、市販のポリマーより分子量の低いいわゆるオ
リゴマーを用いることは、プリプレグのハンドリング性
を損なわずに複合材料を高靭性化できるため好ましい。
これら熱可塑性樹脂成分が熱硬化性樹脂と反応しうる官
能基を末端あるいは分子鎖中に有することは、熱硬化性
樹脂本来の耐溶剤性を維持しつつ靭性向上に大きく寄与
するためより好ましい。代表的な反応性末端としてアミ
ノ基が挙げられる。

【００３６】構成要素［Ｂ］および構成要素［Ｂ’］に
添加する熱可塑性樹脂として特に好ましい芳香族ポリイ
ミドの合成法は、公知のいずれの方法を用いることもで
きるが、代表的にはテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ノ化合物とを反応させることによって合成する。テトラ
カルボン酸二無水物の好ましい例は、ピロメリット酸二
無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、より好まし
くは、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物など芳香族テトラカルボン酸二
無水物を挙げることができる。

【００３７】ジアミノ化合物の好ましい例は、ジアミノ
ジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプ
ロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルフルオ
レン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフ
ェノキシ）ジフェニルプロパン、ビス（アミノフェノキ
シ）ジフェニルヘキサフルオロプロパン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物、より好ましくは、ビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ォン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、
ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、ジアミノジフェニルフルオレン、フルオレンジ
アミン、ジアミノジフェニルメタンのジメチル置換体、
ジアミノジフェニルメタンのテトラメチル置換体、ジア
ミノジフェニルメタンのジエチル置換体、ジアミノジフ
ェニルメタンのテトラエチル置換体、ジアミノジフェニ
ルメタンのジメチルジエチル置換体などの芳香族ジアミ
ノ化合物を挙げることができる。

【００３８】また、構成要素［Ｂ］および構成要素
［Ｂ’］が含有する熱可塑性樹脂として、熱硬化性樹脂
と相溶性の連鎖と非相溶性の連鎖からなるブロック共重
合体またはグラフト共重合体を用いることは相溶性制御
の観点から特に好ましい。

【００３９】好ましい具体例の１つは、構成要素［Ｂ］
の熱硬化性樹脂とは本来非相溶性であるシロキサン骨格
からなる連鎖を有するブロック共重合体またはグラフト
共重合体である。代表的なシロキサン連鎖としてジメチ
ルシロキサン骨格があげられるが、フェニルシロキサン
を含有していてもよい。シロキサン連鎖を有することで
樹脂吸水率を低下させ耐水性を高めることができる。

【００４０】構成要素［Ｂ］が含有する熱可塑性樹脂の
分子が本来構成要素［Ｂ］中の熱硬化性樹脂成分と非相
溶性である連鎖をブロック鎖として有する場合、同じ分
子量の完全相溶連鎖のみからなる熱可塑性樹脂の場合と
比較し、その添加による樹脂粘度増加が小さい。したが
って作業性の低下が少なく、この樹脂をマトリックス樹
脂とするプリプレグはタック性ドレープ性が優れている
という効果がある。別の見方をすると、構成要素［Ｂ］
中の熱可塑性樹脂添加量の制約が緩く、タック性を損な
わずに樹脂系に多量に導入でき樹脂靭性向上に有利であ
る。

【００４１】また、その非相溶性連鎖以外の部分が構成
要素［Ｂ］としての熱硬化性樹脂組成物と相溶するポリ
イミド骨格を有するブロック共重合体であることは樹脂
耐熱性を向上させるため好ましい。

【００４２】構成要素［Ｂ］あるいは構成要素［Ｂ’］
中に熱可塑性樹脂を共存させる場合その量は構成要素
［Ｂ］あるいは構成要素［Ｂ’］の全成分中の５〜３５
重量％が好ましい。これより少なければ靭性向上効果が
小さく、またこれより多ければ作業性の低下が顕著とな
る。より好ましくは８〜２５重量％である。

【００４３】ここで構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹脂成
分は未硬化状態の熱硬化性樹脂成分に予め溶解しておい
てもよいし、分散混合させているだけでもよい。また、
部分的に溶解させ、部分的に分散させてもよい。この溶
解と分散の比率を変化させることによって樹脂の粘度を
調節でき、プリプレグとしたときのタック性、ドレープ
性を好みの程度に調節することができる。分散させた熱
可塑性樹脂もその大部分が成形過程において熱硬化性樹
脂成分に溶解する。硬化終了時までに再び相分離し、前
記の適切なミクロ相分離構造を形成することが靭性向上
にとって好ましい。

【００４４】構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹脂の分子量
は、熱可塑性樹脂成分を未硬化状態の熱硬化性樹脂成分
に予め溶解させておく場合は、数平均分子量にして約２
０００〜２００００の範囲が好ましい。これより分子量
が小さい場合、靭性向上効果が小さく、また、これより
分子量が大きければ樹脂粘度の増加が著しく作業性の低
下が顕著となる。より好ましくは約２５００〜１０００
０の範囲である。一方、構成要素［Ｂ］中の熱可塑性樹
脂成分を未硬化状態の熱硬化性樹脂成分に溶解させず分
散させておく場合は、熱可塑性樹脂の分子量はさらに高
分子領域である１０００００程度まで好ましい。

【００４５】構成要素［Ｂ］中に熱硬化性樹脂可溶の熱
可塑性樹脂が混合あるいは溶解されており、樹脂硬化中
に熱硬化性樹脂を主成分とする相と熱可塑性樹脂を主成
分とする相にミクロ相分離し、硬化樹脂［Ｂ’］となる
ことは複合材料の靭性向上をもたらす観点から好まし
い。特に硬化した後の相分離構造が、熱可塑性樹脂を主
成分とする相と、熱硬化性樹脂を主成分とする相と分離
したものであり、少なくとも熱可塑性樹脂を主成分とす
る相、好ましくは両方の相が３次元に連続しているミク
ロ相分離構造を有する樹脂硬化物となることが高い靭姓
をもたらすため好ましい。連続相中に他相の分散相を含
有するさらに複雑な相分離形態を有することがより好ま
しい。

【００４６】熱可塑性樹脂を主成分とする相が少なくと
も部分的に連続相を形成したミクロ相分離構造を有する
ことにより、高い弾性率を有しつつ、高靭性な樹脂硬化
物となる。構成要素［Ｂ’］としては、２５０ｋｇ／ｍ
ｍ^２以上、さらには３００ｋｇ／ｍｍ^２以上の曲げ弾性
率を維持しつつ、少なくとも２００Ｊ／ｍ^２以上、さら
には２５０Ｊ／ｍ^２以上の破壊歪エネルギー解放率Ｇ
_ＩＣを有する熱硬化性樹脂硬化物であることが好まし
い。

【００４７】本発明に用いる組成物から得られる硬化樹
脂の破壊歪エネルギー解放率Ｇ_ＩＣは、ダブルトーショ
ン法（以下ＤＴ法）で測定される。ＤＴ法について詳し
くはジャーナル・オブ・マテリアルズ・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ）第２０巻第７７−８４頁（１９８５）などに記載
されている。Ｇ_ＩＣは亀裂発生荷重Ｐ、コンプライアン
スＣの亀裂進展距離ａ_ｉに対する傾きΔＣ／Δａ_ｉおよ
び亀裂進展部のサンプル厚みｔから次式によって計算さ
れる。

【００４８】Ｇ_ＩＣ＝Ｐ^２（ΔＣ／Δａ_ｉ）／２ｔ

【００４９】ここで、コンプライアンスＣは、亀裂発生
時のクロスヘッド変位量δおよび亀裂発生荷重Ｐによっ
てＣ＝δ／Ｐで定義される。

【００５０】（構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および
［Ｄ］（［Ｄ’］）の説明）構成要素［Ｃ］は樹脂を素
材とする微粒子である。構成要素［Ｄ］は［Ｃ］よりＴ
ｇの高い樹脂を素材とする微粒子である。また、構成要
素［Ｃ’］および［Ｄ’］とは、構成要素［Ｃ］、
［Ｄ］を含むプリプレグを硬化成形しできた繊維強化プ
ラスチック中に存在する、それぞれ構成要素［Ｃ］およ
び［Ｄ］に由来するものを指す。その際、構成要素
［Ｃ’］および［Ｄ’］は必ずしも元の［Ｃ］および
［Ｄ］と同一形状である必要はなく、例えば、構成要素
［Ｃ］、［Ｄ］がそれぞれ、または互いに部分的に融着
したものであってよい。

【００５１】構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が微粒子であるこ
とは次の利点を持つ。すなわち、微粒子であれば、構成
要素［Ｂ］であるマトリックス樹脂と混合したときにマ
トリックス樹脂中に分散した状態で存在するため、マト
リックス樹脂のもつタック性、ドレープ性がプリプレグ
特性として反映され、取扱い姓に優れたプリプレグとな
る。

【００５２】前記従来の技術の項で述べたように、既に
本発明者らが開示した米国特許第５，０２８，４７８号
明細書では、樹脂微粒子を複合材料の層間部分に局在化
する技術を示している。耐熱性を維持しつつ耐衝撃性を
向上させることを目的とし、非晶質透明ナイロンの微粒
子を用いた実施例ではＣＡＩが５３．３ｋｓｉと高い。
しかし、一方向コンポジットの引き剥がしモードの層間
靭性Ｇ_ＩＣを測定したところ、従来のエポキシ樹脂をマ
トリックス樹脂とするコンポジットと大差がない。同技
術の範疇で耐熱性の低い熱可塑性樹脂微粒子を用いるこ
とで、ＣＡＩをさらに向上させ得るが、複合材料の耐熱
性や層間剪断強度を低下させるおそれがある。すなわ
ち、複合材料の耐衝撃性、層間靭性と耐熱性、層間剪断
強度はこれまで二律背反する特性であった。

【００５３】ところが、構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）お
よび［Ｄ］（［Ｄ’］）を併用することにより高い耐衝
撃性を示すのみならず、意外な程、層間靭性Ｇ_ＩＣおよ
び交差積層板の板端剥離強度（ＥＤＳ）向上に効果があ
り、しかも高い耐熱性を維持し、層間剪断強度も損なわ
れないことを見いだしたのである。ここで構成要素
［Ｃ］（［Ｃ’］）と［Ｄ］（［Ｄ’］）は素材のＴｇ
に実質的な差があることを要するが、このＴｇの差は通
常４０℃以上、特に８０℃以上であることが靭性向上の
観点から好ましい。

【００５４】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および［Ｄ］
（［Ｄ’］）の素材は樹脂であれば、広く用いることが
できるが特に適しているのは熱可塑性樹脂の微粒子であ
る。微粒子として用いる熱可塑性樹脂としては、主鎖
に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル
結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結
合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミ
ダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有す
る熱可塑性樹脂が代表的である。特に、ポリアミド、ポ
リカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキ
シド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポ
リエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエー
テルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有する
ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリエーテルニトリル、ポリベンズイミダゾ
ールは耐衝撃性に優れるので本発明に使用する微粒子の
素材として適している。この中でも、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチ
ルインダン構造を有するポリイミド、ポリエーテルスル
ホン、ポリスルホンは、高靭性かつ耐熱性良好であるた
め本発明に好適である。ホリアミドの靭性は特に優れて
おり非晶質透明ナイロンに属するものを使用することに
より耐熱性をも兼ね備えることができる。

【００５５】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）あるいは
［Ｄ］（［Ｄ’］）として熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
との組合せによりセミＩＰＮ化したもしくはセミＩＰＮ
化しうる樹脂微粒子も微粒子そのものが耐溶剤性に優
れ、複合材料全体の耐溶剤性を維持するため好ましい。
ここでＩＰＮとはインターペネトレーティングポリマー
ネットワーク（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ）の略で、架橋高分子同
士の相互侵入網目構造をいい、一方、セミＩＰＮとは、
架橋高分子と直鎖状高分子との相互侵入網目構造をい
う。

【００５６】このようなセミＩＰＮ化するための手段と
しては、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を加熱溶融させ
均一に混合した後、冷却してブロック状にする方法、
熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶解させ均一
に混合した後、溶媒を揮発させて除去しブロック状にす
る方法、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通溶媒に溶
解させ均一に混合した後、霧状に飛散させ乾燥させる、
いわゆるスプレードライ法、熱可塑性樹脂と熱硬化性
樹脂を共通溶媒に溶解させ均一に混合した後、両樹脂を
溶解しない溶媒中に霧状に投入し沈殿させる、いわゆる
スプレー再沈法、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を共通
溶媒に溶解させ、溶液を攪拌しながら該溶液に相溶しに
くい分散媒を除々に加えることにより、該溶液を分散媒
中に粒子分散させ、溶媒を除去した後に微粒子として補
収する方法などがある。

【００５７】熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とをセミＩＰ
Ｎ化したものを微粒子とすれば、その組成を選ぶことに
より、粒子自体の靭性を保ちつつ耐溶剤性やマトリック
ス樹脂との接着性の良好な微粒子を得ることができる。
但し、このセミＩＰＮ化は複合材料成形中に達成される
ものであってもさしつかえない。これを構成要素［Ｃ］
としたプリプレグを成形して得た複合材料は耐衝撃性、
耐溶剤性および耐疲労性に優れるので好ましい。

【００５８】セミＩＰＮ化樹脂微粒子における熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂との比率は、微粒子の耐溶剤性を優
れたものとする一方、微粒子の靭性不足により複合材料
の耐衝撃特性が劣るのを防止する観点から、熱可塑性樹
脂の重量分率が３０〜９９％、さらには５０〜９８％が
好ましい。

【００５９】セミＩＰＮ化樹脂微粒子においては熱硬化
性樹脂の重量分率が意外にも２％程度の少量でも耐溶剤
性の向上効果は大きく、また疲労特性も急激に向上す
る。

【００６０】一方、用いる熱可塑性樹脂微粒子は熱硬化
性樹脂とのセミＩＰＮ化によって靭性が低下すると考え
られるため、複合材料の耐衝撃性は熱可塑性樹脂微粒子
そのものを用いた場合と比べて低下することが通常予想
されるが、熱硬化性樹脂の重量分率の小さい範囲におい
ては意外にも耐衝撃性は向上傾向にある。これは、セミ
ＩＰＮ化によって微粒子とマトリックス樹脂である構成
要素［Ｂ’］との接着性が向上するためと考えられる。

【００６１】構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）が、ポリアミ
ドとエポキシ樹脂によりセミＩＰＮを形成した、もしく
はセミＩＰＮを形成しうる微粒子である場合、最終目的
物である複合材料の種々の特性すなわち耐衝撃特性、耐
溶剤性、疲労特性、耐熱性等のバランスが最適のものが
得られる。

【００６２】構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）として、熱硬
化性樹脂微粒子を用いることもできる。この場合、微粒
子そのものの靭性は熱可塑性樹脂に比べて低下するが、
構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）の微粒子として靭性が十分
高いものを組み合わせて用いる場合、さらには構成要素
［Ｂ’］のマトリックス樹脂として靭性が十分高いもの
と組合せる場合には、構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）の微
粒子の靭性が大きくなくても、［Ｄ’］の存在によって
積層層間部に高靭性な樹脂層が安定して形成されるた
め、複合材料の耐衝撃性、層間靭性、板端剥離強度が大
きく向上する。また、熱可塑性樹脂微粒子に比べて一般
的に耐熱性が高く、複合材料の耐熱性維持に寄与すると
いった利点も有する。かかる熱硬化性樹脂としては、フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂などが好ましく用いられる。

【００６３】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および［Ｄ］
（［Ｄ’］）の量としては構成要素［Ｂ］（［Ｂ’］）
と構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）、［Ｄ］（［Ｄ’］）と
の総和の樹脂に対して１重量％〜５０重量％の範囲が適
している。１重量％未満では微粒子の効果がほとんど現
れず、また５０重量％をこえるとベース樹脂との混合が
困難になるうえ、プリプレグのタック性、ドレープ性が
大幅に低下してしまう。

【００６４】特に構成要素［Ｂ’］の剛性を複合材料の
圧縮強度の発現に活かしたまま、破断伸度が大きく高靭
性を有する構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］の微粒子で複合
材料の層間を高靭化するような場合は、むしろ３重量％
〜１５重量％の少ない範囲のほうが好適である。

【００６５】特定の熱可塑性樹脂を所定の比率で熱硬化
性樹脂に配合し、硬化させた際にミクロ相分離構造を形
成する高靭性樹脂を構成要素［Ｂ’］のマトリックス樹
脂として組み合わせて用いた場合、例えば５％といった
意外なほど少量の構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および
［Ｄ］（［Ｄ’］）の使用で高い耐衝撃性、層間靭性、
板端剥離強度を得ることができる。しかも、構成要素
［Ｃ］（［Ｃ’］）および［Ｄ］（［Ｄ’］）の使用量
が少なければ耐熱性や層間剪断強度の維持にとってより
好ましい。弾性率の高い［Ｄ’］を積層層間部に局在化
させた複合材料は、硬化条件の変化によらず高靭性な層
間厚さを安定して形成させ、卓越した耐衝撃性、層間靭
性、板端剥離強度を与えることに寄与する。例えば、構
成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）および［Ｄ］（［Ｄ’］）と
してそれぞれ適切な弾性率を有するポリアミド樹脂を用
いた特に好ましい態様においては、高い耐熱性、層間剪
断強度を維持しつつ、層間靭性Ｇ_ＩＣが６００Ｊ／ｍ^２
以上およびＥＤＳが７０ｋｓｉ以上といった驚くべき非
繊維方向の特性を発現する。しかも、意外なことにこの
卓越した耐衝撃特性や層間靭性が、成形条件の変化によ
らず安定して発現する。

【００６６】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）と構成要素
［Ｄ］（［Ｄ’］）の組合せは種々目的に応じて選択で
きるが、構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）がＴｇ４０℃以上
１６０℃未満の樹脂を素材とする微粒子であり、かつ
［Ｄ］（［Ｄ’］）がＴｇ１００℃以上の樹脂を素材と
し、かつ［Ｃ］（［Ｃ’］）のＴｇが［Ｄ］
（［Ｄ’］）のＴｇよりも低い場合、靭性向上が顕著と
なり好ましい。さらには、［Ｃ］（［Ｃ’］）の素材が
Ｔｇ４０℃以上１００℃以下であり、かつ［Ｄ］
（［Ｄ’］）の素材がＴｇ１００℃以上の樹脂であり、
かつ［Ｃ］（［Ｃ’］）のＴｇが［Ｄ］（［Ｄ’］）の
Ｔｇおよび［Ｂ’］のＴｇよりも低い組合せのとき、本
発明の効果はより顕著である。ここで、構成要素［Ｃ］
あるいは［Ｄ］の素材となる樹脂のＴｇは示差走査熱量
計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度４０℃／ｍｉｎ．にて測
定したものをいう。

【００６７】相対的にＴｇが低い構成要素［Ｃ’］のみ
を層間部に用いた場合は、高い耐衝撃性、層間靭性、板
端剥離強度を与えるが、圧縮強度、特に高温下での圧縮
強度や層間剪断強度が損なわれるといった傾向を有す
る。一方、相対的にＴｇが高い構成要素［Ｄ’］のみを
層間部に用いた場合は、高い圧縮強度や層間剪断強度、
場合によっては高い耐衝撃性を与えるが、層間靭性、板
端剥離強度の 向上効果が小さいといった傾向を有す
る。したがって、構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］）と構成要
素［Ｄ］（［Ｄ’］）の比率は、複合材料を使用する用
途、目的に応じて種々選択し設計できる。層間靭性、板
端剥離強度をより重視する設計では、［Ｃ］
（［Ｃ’］）：［Ｄ］（［Ｄ’］）＝９：１〜３：７の
範囲が好ましく、より好ましくは９：１〜４：６の範囲
である。逆に圧縮強度、特に高温下での圧縮強度や層間
剪断強度をより重視する設計では、［Ｃ］
（［Ｃ’］）：［Ｄ］（［Ｄ’］）＝７：３〜２：８の
範囲が好ましく、より好ましくは６：４〜３：７の範囲
である。

【００６８】構成要素［Ｄ］（［Ｄ’］）の弾性率は１
４０ｋｇ／ｍｍ^２以上であることが複合材料の層間剪断
強度や圧縮強度を維持するため好ましく、より好ましく
は１７０ｋｇ／ｍｍ^２以上である。

【００６９】構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］は、積層層間
部に１０〜７０μｍの樹脂層を安定して形成させる役割
をはたす。

【００７０】構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］の分析につい
ては、複合材料の積層層間部に局在化して存在すること
が高い耐衝撃性、層間靭性、さらには優れた板端剥離強
度を与えるために重要である。特に好ましいのは、構成
要素［Ａ］と構成要素［Ｂ］からなる層が複数枚積層さ
れた繊維強化樹脂中で、層と層の間に挟まれた「層間領
域」に構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の全量の９０％
以上が局在化する場合である。

【００７１】本発明において「層間領域」とは図１に示
すように、構成要素［Ａ］および構成要素［Ｂ］からな
る層とその上下の層の接する部分に形成されている領域
であり、各層の平均厚みをｔとすると、層と層とが接す
る面から厚さ方向へ上下へ０．１５ｔずつ入った０．３
ｔの厚みをもつ領域をいう。構成要素［Ｃ’］および
［Ｄ’］の９０％以上が層と層とが接する面から厚さ方
向へ上下へ０．１ｔずつ入った０．２ｔの厚みをもつ領
域に局在化する場合は、より顕著に本発明の効果が現れ
るのでさらに好ましいといえる。

【００７２】前記の条件をはずれ、「層間領域」を越え
て、層の内部深くに構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］が多量
に存在する場合、繊維強化樹脂の耐衝撃性、層間靭性、
ＥＤＳの向上効果が小さく、また、圧縮強度や耐熱性を
損なうおそれがある。

【００７３】複合材料中の構成要素［Ｃ’］および
［Ｄ’］の分布状態の評価は、次のようにして行う。

【００７４】まず、複合材料を積層面に垂直に切断し、
その断面を７０倍以上に拡大して２００ｍｍ×２００ｍ
ｍ以上の写真を作成する。なお写真は、層の面方向と写
真の一辺とが平行になるように撮る。

【００７５】この断面写真を用い、まず平均的な層の厚
みを求める。層の平均厚みは写真上で、少なくとも５層
以上の積層部分の厚みを、任意に選んだ５箇所で測定
し、その値を該積層数で除して求める。

【００７６】次に、同じ複合材料の断面を４００倍以上
に拡大して２００ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を作製す
る。この写真を用い、一つの層間に着目し、その層間部
分のほぼ中心に線を引く。

【００７７】ついで、この中心線から先に求めた層の平
均厚みの１５％の間隔で上下に２本の線をその中心線に
対して対称に引く。写真中の層の平均厚みの１５％＋１
５％＝３０％を間隔とする２本の線に囲まれた部分が
「層間領域」である。

【００７８】同様に層の平均厚みの５０％の間隔で上下
に２本の線をその中心線に対して対称に引く。平均厚み
の５０％＋５０％＝１００％を間隔とする２本の線に囲
まれた部分が一層の厚み、すなわち平均厚みそのもので
ある。

【００７９】そこで、「層間領域」中の構成要素
［Ｃ’］および［Ｄ’］の面積、および上記一層の厚み
を示す領域中の構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の全面
積を定量し、その比をとることにより「層間領域」に存
在する構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の割合が算出さ
れる。ここで、構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の面積
定量は断面写真から所定の領域に存在する構成要素
［Ｃ］および［Ｄ’］部分をすべて切取り、その重量を
秤ることにより行う。

【００８０】構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］が、複合
材料の積層層間部に局在化して存在することは、成形前
のプリプレグの形態に置き換えると構成要素［Ｃ］およ
び［Ｄ］の大部分がプリプレグ表面付近に局在化してい
るということである。特に構成要素［Ｃ］および［Ｄ］
の９０％以上が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さ
の３０％の深さの範囲内に存在する場合、この条件をは
ずれてプリプレグ内部深くに構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が
入った場合より、複合材料の耐衝撃性、層間靭性、板端
剥離強度は格段に優れたものとなる。［Ｃ］、［Ｄ］の
９０％以上が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さの
２０％の深さの範囲内に局在化する場合は、より顕著な
効果が現れ、１０％の深さの範囲内に局在化する場合は
さらに好ましい。このような局在化手段としては、後述
する特開平１−２６６５１号公報などに開示された公知
の手段を採用することができる。

【００８１】なお、プリプレグ中の構成要素［Ｃ］、
［Ｄ］の分布は、プリプレグ両面において同様に局在化
したものであれば、プリプレグの表裏にかかわりなく自
由に積層することが可能であるため最適である。しか
し、プリプレグの片面のみに微粒子が同様の分布をした
プリプレグでも、プリプレグどおしを積層する時に微粒
子が必ずプリプレグ間にくるよう注意を払って使用すれ
ば同様の効果が得られるため、プリプレグの片面のみに
微粒子［Ｃ］、［Ｄ］が偏った分布も本発明に含まれ
る。

【００８２】プリプレグ中の構成要素［Ｃ］および
［Ｄ］の分布状態の評価は次のようにして行う。

【００８３】まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の
間にはさんで密着させ、長時間かけて徐々に温度を上げ
て硬化させる。この時に重要なことは可能なかぎり低温
でゲル化させることである。ゲル化しないうちに急に温
度を上げるとプリプレグ中の樹脂が流動し、微粒子が移
動するため、プリプレグ中における正確な分布状態の評
価ができない。

【００８４】ゲル化した後、さらに時間をかけて除々に
昇温しプリプレグを硬化させる。この硬化したプリプレ
グを用いてその断面を２００倍以上に拡大して、２００
ｍｍ×２００ｍｍ以上の写真を撮る。

【００８５】この断面写真を用い、まず平均的なプリプ
レグの厚みを求める。プリプレグの平均厚みは写真上
で、任意に選んだ少なくとも５箇所で測り、その平均を
とる。次に、両方の支持板に接していた面からプリプレ
グの厚みの３０％の位置にプリプレグの面方向と平行に
線を引く。支持板に接していた面と３０％の平行線の間
に存在する微粒子の面積をプリプレグの両面について定
量し、これと、プリプレグの全幅にわたって存在する微
粒子の全面積を定量し、その比をとることによりプリプ
レグの表面から深さ３０％以内に存在する微粒子の割合
が算出される。微粒子の面積定量は断面写真から所定の
領域に存在する微粒子部分をすべて切取り、その重量を
秤ることにより行う。微粒子の部分的な分布のばらつき
の影響を排除するため、この評価は得られた写真の幅全
域にわたって行い、かつ、任意に選んだ５箇所以上の写
真について同様の評価を行い、その平均をとる必要があ
る。

【００８６】微粒子とマトリックス樹脂との見分けがつ
きにくい時は、一方を選択的に染色して観察する。顕微
鏡は光学顕微鏡でも観察可能であるが、染色方法によっ
ては走査型電子顕微鏡のほうが観察に適している場合も
ある。

【００８７】構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］ ）、［Ｄ］
（［Ｄ’］）の形状は球状に限られるものではない。も
ちろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕した微粉体
や、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微粒子のご
とく形状さまざまの不定形状態で一向に差し支えない。
その他、繊維を短く切断したミルドファイバー状でも、
また針状、ウイスカー状でも差し支えない。特に、成形
後の繊維強化樹脂中においては、成形前の形態から変化
し粒子同士が幾分融着して連続化したものでも差し支え
ない。もっとも、［Ｃ］および［Ｄ］を含む樹脂組成物
の粘度は、［Ｃ］、［Ｄ］が球状である場合は、非球状
である場合より低くなり、プリプレグを製造しやすく好
ましい。

【００８８】微粒子の大きさは粒径で表現されるが、こ
の場合の粒径とは遠心沈降速度法などで求められる体積
平均粒径を意味する。構成要素［Ｃ］（［Ｃ’］ ）、
［Ｄ］（［Ｄ’］）の大きさは、複合材料となった時、
強化繊維の配列を著しく乱すほど大きくなければよい。
粒径が１００μｍをこえる場合は強化繊維の配列を乱し
たり、積層して得られる複合材料の層間を必要以上に厚
くするため複合材料としたときの物性を低下させる欠点
がある。より適切な層間厚みを形成するためには［Ｃ］
（［Ｃ’］ ）または［Ｄ］（［Ｄ’］）の粒径は３〜
７０μｍの範囲がよい。

【００８９】このような構成要素［Ｃ］および［Ｄ］を
表面に局在化させたプリプレグの製造方法としては、特
開平１−２６６５１号公報、特開昭６３−１７０４２７
号公報、特開昭６３−１７０４２８号公報に示されてい
るごとく、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］を予め作製した強化
繊維とマトリックス樹脂からなるプリプレグの表面に付
着させる方法、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］をマトリックス
樹脂のなかに均一混合しておき、強化繊維に含浸させる
過程において繊維間隙による濾過現象によりプリプレグ
表面に局在化させる方法、マトリックス樹脂の一部を強
化繊維に含浸させた一次プリプレグをまず作製し、次に
構成要素［Ｃ］、［Ｄ］を高濃度に含有する残りのマト
リックス樹脂のフィルムを一次プリプレグの表面に貼り
つける方法などを採用することができる。

【００９０】以下、実施例により本発明をより詳細に説
明する。

【００９１】〔実施例１〕以下の構成よりなる一方向プ
リプレグを製造した。プリプレグの製造は、まずあらか
じめ下記のＡとＢからなる樹脂の重量分率２１％のプリ
プレグを作製し、この両面にＣ、ＤとＢのブレンド樹脂
を離型紙上に薄く塗布した樹脂フィルムを貼りつけるこ
とにより行った。なお下記のＣ、Ｄの重量部は上記の二
段階の工程を経て最終的に得られたプリプレグ樹脂中に
含まれる微粒子の量である。

【００９２】Ａ 強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ
（株）製） Ｂ 熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂 １ テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン （住友化学工業（株）製、ＥＬＭ４３４） ・・・・・６５重量部 ２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）・・・・１５重量 部 ３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・・２０重量 部 ４ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （住友化学工業（株）製、スミキュアＳ） ・・・・・４２重量部 Ｃ ナイロン１２微粒子 （東レ（株）製、ＳＰ−５００） ・・・・・ ６重量部 Ｄ 非晶質透明ナイロン（三菱化成（株）製、グリルアミドＴＲ−５５）／ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、エピコ コート８２８）／ ポリアミド系硬化剤（富士化成（株）製、トーマイド＃２９６） の重量分率が９３／５／２の割合からなるセミＩＰＮ微粒子 （平均粒径１６μｍ） ・・・・・ ８重量部

【００９３】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］のＴｇをＤＳ
Ｃにより測定したところ［Ｃ］が５５℃、［Ｄ］が１５
７℃であった。

【００９４】プリプレグ中の樹脂の重量分率は３４．９
％であった。単位面積あたりの樹脂量は１０２ｇ／
ｍ^２、単位面積あたりの炭素繊維量は１９０ｇ／ｍ^２で
あった。

【００９５】このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板
の間にはさみ、２週間かけて除々に１５０℃まで昇温し
て硬化させ、その断面を観察し顕微鏡写真を撮影した。
プリプレグ表面からプリプレグ厚みの３０％深さまでの
範囲に存在する微粒子の量を評価したところその値は９
８％であり、微粒子は十分にプリプレグ表面に局在化し
ていた。

【００９６】次に、このプリプレグを２４枚疑似等方構
成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で積
層し、通常のオートクレープによる成形を１８０℃で２
時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。

【００９７】成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察
を行った。２種の微粒子は、層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。

【００９８】層の平均厚みの評価を、５０倍に拡大した
写真を撮影し、５箇所の平均をとったところ１９１μｍ
であった。次に４００倍に拡大した任意の箇所の断面写
真５枚を用いて層間領域内に存在する微粒子の割合を評
価したところ９８％であり（層間領域の幅は４４．３μ
ｍ）層間に局在化していた。

【００９９】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ０．９ｉｎｃｈ^２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、５０ｋｓｉ
の残存圧縮強度を示した。

【０１００】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについてコンポジットの層間靭性を測定したとこ
ろ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが６１０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【０１０１】（±２５／±２５／９０）_ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ６４．１ｋｓｉであった。

【０１０２】プリプレグを一方向に２４層積層し硬化板
を成形した。縦（繊維方向）８０ｍｍ、幅（繊維直角方
向）１２．７ｍｍに切出し、表から中央および裏から中
央へ厚み方向に２箇所切込みを入れた（図２）。２つの
切込みの間隔は６．３ｍｍ、切込み深さは試験片厚みを
ｔとするとｔ／２＋０．２５ｍｍである。圧縮層間剪断
強度（ＣＩＬＳ）を求めたところ、１１．３ｋｓｉであ
った。

【０１０３】プリプレグを一方向に６層積層し成形した
硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２
℃での圧縮強度をＳＡＣＭＡ ＳＲＳ１−８８に従い求
めたところ、１９１ｋｓｉであった。

【０１０４】〔実施例２〕以下の構成よりなる一方向プ
リプレグを製造した。プリプレグの製造は、まずあらか
じめ下記のＡとＢからなる樹脂の重量分率２１％のプリ
プレグを作製し、この両面にＣ、ＤとＢのブレンド樹脂
を離型紙上に薄く塗布した樹脂フィルムを貼りつけるこ
とにより行った。なお下記のＣ、Ｄの重量部は上記の二
段階の工程を経て最終的に得られたプリプレグ樹脂中に
含まれる微粒子の量である。

【０１０５】Ａ 強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ
（株）製） Ｂ 熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂 １ トリグリシジルパラアミノフェノール （油化シェルエポキシ（株）製、エピコートＹＸ−４） ・・・・・４ ０重量部 ２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８） ・・・・・２ ０重量部 ３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・・４０重量 部 ４ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （住友化学工業（株）製、スミキュアＳ） ・・・・・４２重量部 ５ ポリエーテルスルホン （三井東圧（株）製、５００３Ｐ） ・・・・・１０重量部 Ｃ ナイロン６微粒子 （東レ（株）製、ＳＰ−１０００） ・・・・・ ７重量部 Ｄ ポリアミドイミド （アモコ社製、トーロン４０００Ｔ） を凍結粉砕して得た平均粒径２３μｍの微粒子 ・・・・・ ５重量部

【０１０６】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］のＴｇをＤＳ
Ｃにより測定したところ［Ｃ］が６５℃、［Ｄ］が２８
５℃であった。

【０１０７】プリプレグ中の樹脂の重量分率は３６．４
％であった。単位面積あたりの樹脂量は１１０ｇ／
ｍ^２、単位面積あたりの炭素繊維量は１９２ｇ／ｍ^２で
あった。

【０１０８】このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板
の間にはさみ、２週間かけて除々に１５０℃まで昇温し
て硬化させ、その断面を観察し顕微鏡写真を撮影した。
プリプレグ表面からプリプレグ厚みの３０％深さまでの
範囲に存在する微粒子の量を評価したところその値は９
６％であり、微粒子は十分にプリプレグ表面に局在化し
ていた。

【０１０９】次に、このプリプレグを２４枚疑似等方構
成（（＋４５°／０゜／−４５°／９０°）_３ｓ）で積
層し、通常のオートクレーブによる成形を１８０℃で２
時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。

【０１１０】成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察
を行った。２種の微粒子は、層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。

【０１１１】層の平均厚みの評価を、５０倍に拡大した
写真を撮影し、５箇所の平均をとったところ１８９μｍ
であった。次に４００倍に拡大した任意の箇所の断面写
真５枚を用いて層間領域内に存在する微粒子の割合を評
価したところ９７％であり（層間領域の幅は５０．３μ
ｍ）層間に局在化していた。

【０１１２】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ１．１ｉｎｃｈ^２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、４６ｋｓｉ
の残存圧縮強度を示した。

【０１１３】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについてコンポジットの層間靭性を測定したとこ
ろ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが５４０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【０１１４】（±２５／±２５／９０）_ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ６１．７ｋｓｉであった。

【０１１５】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、圧縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求め
たところ、１２．８ｋｓｉであった。

【０１１６】プリプレグを一方向に６層積層し成形した
硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２
℃での圧縮強度を求めたところ、１８２ｋｓｉであっ
た。

【０１１７】〔実施例３〕 Ａ部：反応性ポリイミドオリゴマの合成 窒素導入口および温度計、攪拌器および脱水トラップを
装着した３０００ｍｌ容のセパラブルフラスコに窒素置
換のもとで３９２ｇ（０．９１ｍｏｌ）のビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰ
Ｓ−Ｍ）、３９ｇ（０．１１ｍｏｌ）の９，９’−ビス
（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１４７
ｇ（０．１１ｍｏｌ）のＮＨ_２当量６５０のアミノ末端
ジメチルシロキサン（東レシリコーン社市販 ＢＹ−１
６−８５３）を２０００ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に攪拌溶解した。そこへ固体状のビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を３００ｇ（１．０２ｍ
ｏｌ）を少しずつ加え、室温で３時間攪拌した後、１２
０℃に昇温し２時間攪拌した。フラスコを室温に戻しト
リエチルアミン５０ｍｌとトルエン５０ｍｌを加えた
後、再び昇温し１６０℃で共沸脱水すると約３０ｍｌの
水が得られた。この反応混合物を冷却した後、倍量のＮ
ＭＰで希釈し、ゆっくりと２０１のアセトン中に注ぎア
ミン末端をシロキサンポリイミドオリゴマを固体生成物
として沈澱させた。そして、その沈澱物を２００℃で真
空乾燥した。

【０１１８】このオリゴマの数平均分子量（Ｍｎ）をジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒を用いてゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する
と、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で５５００
であった。またガラス転移点は示差熱分析計（ＤＳＣ）
によると２２３℃であった。また、シロキサン骨格の導
入およびアミノ末端であることはＮＭＲスペクトルおよ
びＩＲスペクトルから確認できた。

【０１１９】Ｂ部：構成要素Ｂの樹脂調製および樹脂物
性測定 ビーカーに上記Ａ部のシロキサンポリイミドオリゴマを
２５部およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４）４０
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ（株）製、エピコート８２５）３０部、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、エ
ピクロン８３０）３０部をはかりとった。それを１２０
℃で２時間加熱することによりオリゴマをエポキシ樹脂
に溶解した。次いで、４，４’ジアミノジフェニルスル
ホン（住友化学工業（株）製、スミキュアＳ）を３４部
加え、１４０℃で１０分間混合し溶解させた。

【０１２０】その容器に真空ポンプを接続し真空脱泡し
た後、内容物をあらかじめ１２０℃に予熱しておいた離
型処理を施したモールド（空所の寸法は１２０×１２０
×３ｍｍ）に注ぎ込んだ。オーブン中で１３０℃２時間
＋１８０℃２時間硬化反応させて３ｍｍ厚の樹脂硬化板
を調製した。

【０１２１】得られた硬化樹脂のＴｇは２０１℃であっ
た。ここから前記のサンプルを切り出し、破壊歪エネル
ギー解放率Ｇ_ＩＣを測定したところ４２０Ｊ／ｍ^２であ
り、曲げ弾性率は３４０ｋｇ／ｍｍ^２であった。

【０１２２】硬化樹脂の研磨面をオスミウム酸染色し走
査型電子顕微鏡で反射電子像を観察すると、基本的には
２つの相がともに連続相を形成するミクロ相分離構造が
みられた。さらに同じ視野をＸ線マイクロアナライザー
によって元素分析したところ、写真で黒くみえるハイコ
ントラスト相にシリコン元素が濃く分布していることが
わかった。

【０１２３】Ｃ部：プリプレグおよび複合材料の調製と
物性測定 以下の構成よりなる一方向プリプレグを製造した。プリ
プレグの製造は、まずあらかじめ下記のＡとＢからなる
樹脂の重量分率２１％のプリプレグを作製し、この両面
にＣ、ＤとＢのブレンド樹脂を離型紙上に薄く塗布した
樹脂フィルムを貼りつけることにより行った。なお下記
のＣ、Ｄの重量部は上記の二段階の工程を経て最終的に
得られたプリプレグ樹脂中に含まれる微粒子の量であ
る。

【０１２４】Ａ 強化繊維−炭素繊維Ｔ８００Ｈ（東レ
（株）製） Ｂ 熱硬化性樹脂組成物−以下の組成からなる樹脂 １ フェノールノボラック型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１５４） ・・・・・４ ０重量部 ２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２５） ・・・・・３ ０重量部 ３ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 （大日本インキ工業（株）製、エピクロン８３０）・・・・・３０重量 部 ４ ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン （住友化学工業（株）製、スミキュアＳ） ・・・・・３４重量部 ５ Ａ部記載のシロキサンポリイミドオリゴマ ・・・・・２５重量部 Ｃ ナイロン１２微粒子 （東レ（株）製、ＳＰ−５００） ・・・・・ ６重量物 Ｄ 非晶質透明ナイロン （ディミナットノベル社製トロガミド−Ｔ） を凍結粉砕して得た平均粒径２２μｍの微粒子 ・・・・・ ７重量部

【０１２５】構成要素［Ｃ］および［Ｄ］のＴｇをＤＳ
Ｃにより測定したところ［Ｃ］が５５℃、［Ｄ］が１６
０℃であった。

【０１２６】プリプレグ中の樹脂の重量分率は３７．０
％であった。単位面積あたりの樹脂量は１１２ｇ／
ｍ^２、単位面積あたりの炭素繊維量は１９１ｇ／ｍ^２で
あった。

【０１２７】このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板
の間にはさみ、２週間かけて除々に１５０℃まで昇温し
て硬化させ、その断面を観察し顕微鏡写真を撮影した。
プリプレグ表面からプリプレグ厚みの３０％深さまでの
範囲に存在する微粒子の量を評価したところその値は１
００％であり、微粒子は十分にプリプレグ表面に局在化
していた。

【０１２８】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層し、通常のオートクレーブによる成形を１８０℃で
２時間、６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力下で行った。

【０１２９】成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察
を行った。２種の微粒子は、層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。

【０１３０】層の平均厚みの評価を、５０倍に拡大した
写真を撮影し、５箇所の平均をとったところ１９０μｍ
であった。次に４００倍に拡大した任意の箇所の断面写
真５枚を用いて層間領域内に存在する微粒子の割合を評
価したところ１００％であり（層間領域の幅は３０．４
μｍ）層間に局在化していた。

【０１３１】この疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１
００ｍｍに切削して、中心に１５００インチ・ポンド／
インチの落錘衝撃を与えた後、キャノン／ホロニックス
社製超音波探傷映像装置Ｍ４００Ｂにて損傷面積を測定
したところ０．７ｉｎｃｈ^２であった。ついでＡＳＴＭ
Ｄ−６９５に従い圧縮試験を行った結果、５５ｋｓｉ
の残存圧縮強度を示した。

【０１３２】同様の衝撃後圧縮試験を成形条件をかえた
硬化板について行った結果が表１である。成形条件によ
らず物性が安定していた。

【０１３３】また、プリプレグを一方向に２０層積層し
たものについてコンポジットの層間靭性を測定したとこ
ろ引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが６９０Ｊ／ｍ^２（ダ
ブルカンチレバービーム法）であった。

【０１３４】（±２５／±２５／９０）_ｓの構成で１０
層に積層し、成形した硬化板を用いて引張り試験を行
い、最初に板端剥離が生じる強度すなわちＥＤＳを求め
たところ７７．４ｋｓｉであった。

【０１３５】プリプレグを一方向に２４層積層し成形し
た硬化板を用い、圧縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求め
たところ、１１．０ｋｓｉであった。

【０１３６】プリプレグを一方向に６層積層し成形した
硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後の８２
℃での圧縮強度を求めたところ、１８５ｋｓｉであっ
た。

【０１３７】〔比較例１〕構成要素Ｄを除いたかわりに
構成要素Ｃの添加量を１４重量部に増加させた他は実施
例１と同様の手順を繰り返した。

【０１３８】プリプレグ表面からプリプレグ厚みの３０
％深さまでの範囲に存在する微粒子の量を評価したとこ
ろその値は９９％であり、微粒子は十分にプリプレグ表
面に局在化していた。

【０１３９】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０゜）_３ｓ）で
積層した成形品の断面を研磨し、顕微鏡で断面観察を行
ったところ、２種の微粒子は層間領域でマトリックス樹
脂と分離して存在していた。層の平均厚みをとったとこ
ろ１９０μｍであった。また層間領域内に存在する微粒
子の割合は９９％であり、層間に局在化していた。

【０１４０】この疑似等方硬化板の中心に１５００イン
チ・ポンド／インチの落錯衝撃を与えた後、損傷面積を
測定したところ０．６ｉｎｃｈ^２であった。ついで圧縮
試験を行った結果、５２ｋｓｉという高い残存圧縮強度
を示した。

【０１４１】しかし、プリプレグを一方向に２４層積層
し成形した硬化板を用い、ＣＩＬＳを求めたところ、
７．２ｋｓｉであり実施例と比較して大幅に劣ってい
た。

【０１４２】また、プリプレグを一方向に６層積層し成
形した硬化板を用い、２週間温水（７２℃）中で吸水後
の８２℃での圧縮強度を求めたところ、１４１ｋｓｉで
あり実施例と比較して大幅に劣っていた。

【０１４３】〔比較例２〕構成要素Ｃを除いたかわりに
構成要素Ｄの添加量を１４重量部に増加させた他は実施
例１と同様の手順を繰り返した。

【０１４４】プリプレグ表面からプリプレグ厚みの３０
％深さまでの範囲に存在する微粒子の量を評価したとこ
ろその値は９７％であり、微粒子は十分にプリプレグ表
面に局在化していた。

【０１４５】つぎに、このプリプレグを２４枚疑似等方
構成（（＋４５°／０°／−４５°／９０°）_３ｓ）で
積層した成形品の断面を研磨し、光学顕微鏡で断面観察
を行ったところ、２種の微粒子は層間領域でマトリック
ス樹脂と分離して存在していた。層の平均厚みをとった
ところ１９０μｍであった。また層間領域内に存在する
微粒子の割合は９５％であり、層間に局在化していた。

【０１４６】この疑似等方硬化板の中心に１５００イン
チ・ポンド／インチの落錘衝撃を与えた後、損傷面積を
測定したところ１．１ｉｎｃｈ^２であった。ついで圧縮
試験を行った結果、４５ｋｓｉの残存圧縮強度を示し
た。

【０１４７】一方向に２４層積層し成形した硬化板の圧
縮層間剪断強度（ＣＩＬＳ）を求めたところ、１１．３
ｋｓｉであり実施例と同等であった。

【０１４８】しかし、プリプレグを一方向に２０層積層
したものの引き剥がしモードの靭性Ｇ_ＩＣが２５０Ｊ／
ｍ^２（ダブルカンチレバービーム法）であり、実施例と
比較して大幅に劣っていた。

【０１４９】また（±２５／±２５／９０）_ｓの構成で
１０層に積層し、成形した硬化板のＥＤＳを求めたとこ
ろ４３．５ｋｓｉであり、実施例と比較して大幅に劣っ
ていた。

【０１５０】〔発明の効果〕本発明によるプリプレグ
は、プリプレグとしてのタック性、ドレープ性を確保し
つつ、加熱成型し複合材料としたときに高い耐熱性を有
し、かつ卓越した高い耐衝撃性、層間靭性を有する。ま
た、積層板を引張った際の板端剥離発生が著しく抑えら
れ、耐疲労特性に優れる。しかもその高い物性が昇温速
度や硬化温度、圧力などの成形条件変化にもかかわらず
安定して発現する優れた繊維強化樹脂を与える。

【０１５１】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプリプレグ及び繊維強化樹脂の層間領
域を模式的に示す図。

【図２】圧縮層間剪断強度測定用の試験片を示す図。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］お
   よび［Ｄ］からなり、構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が表面に
   局在化していることを特徴とするプリプレグ。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：熱硬化性樹脂組成物 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｂ］：［Ｃ］よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹脂
   を素材とする微粒子
2. 【請求項２】 構成用［Ｃ］および［Ｄ］の９０％以上
   が、プリプレグ表面からプリプレグの厚さの３０％の深
   さの範囲内に局在化していることを特徴とする請求項１
   記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 構成要素［Ｃ］がポリアミド、ポリカー
   ボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、
   ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエス
   テル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
   ミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイ
   ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
   テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミ
   ド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾー
   ルからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを特徴
   とする請求項１または２記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 構成要素［Ｄ］がポリアミド、ポリカー
   ボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、
   ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエス
   テル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
   ミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイ
   ミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
   テルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミ
   ド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾー
   ルからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを特徴
   とする請求項１または２記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 構成要素［Ｃ］および／または［Ｄ］が
   熱硬化性樹脂とセミＩＰＮ化した熱可塑性樹脂を素材と
   することを特徴とする請求項１または２記載のプリプレ
   グ。
6. 【請求項６】 構成要素［Ｄ］がフェノール樹脂、エポ
   キシ樹脂、マレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂か
   らなる群の少なくとも１種の熱硬化性樹脂を素材とする
   ことを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
7. 【請求項７】 構成要素［Ｃ］、［Ｄ］が次の範囲の物
   性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項記載のプリプレグ。 ［Ｃ］：Ｔｇ４０℃以上１６０℃以下の樹脂を素材とす
   る微粒子 ［Ｄ］：Ｔｇ１００℃以上の樹脂を素材とする微粒子
8. 【請求項８】 構成要素［Ｂ］中の熱硬化性樹脂がエポ
   キシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂か
   らなる群の少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなること
   を特徴する請求項１〜７のいずれか１項記載のプリプレ
   グ。
9. 【請求項９】 構成要素［Ｂ］がポリエーテルスルホ
   ン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミドお
   よびフェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミ
   ドから選ばれる熱可塑性樹脂が混合あるいは溶解された
   熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜
   ８のいずれか１項記載のプリプレグ。
10. 【請求項１０】 構成要素［Ｂ］が、シロキサン骨格を
    含有したポリイミドが混合あるいは溶解された熱硬化性
    樹脂組成物であることを特徴とする請求項１〜８のいず
    れか１項記載のプリプレグ。
11. 【請求項１１】 構成要素［Ｂ］がアミノ基を有するポ
    リイミドが混合あるいは溶解された熱硬化性樹脂組成物
    であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記
    載のプリプレグ。
12. 【請求項１２】 構成要素［Ａ］が炭素（黒鉛）繊維で
    あることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記
    載のプリプレグ。
13. 【請求項１３】 次の構成要素［Ａ］、［Ｂ’］、
    ［Ｃ’］および［Ｄ’］からなり、構成要素［Ｃ’］、
    ［Ｄ’］が積層層間部に局在化していることを特徴とす
    る繊維強化樹脂。 ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ’］：熱硬化性樹脂硬化物 ［Ｃ’］：樹脂を素材とする微粒子 ［Ｄ’］：［Ｃ’］よりＴｇの高い樹脂を素材とする微
    粒子
14. 【請求項１４】 構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］の９
    ０％以上が積層層間部に局在化していることを特徴とす
    る請求項１３記載の繊維強化樹脂。
15. 【請求項１５】 構成要素［Ｃ’］がポリアミド、ポリ
    カーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリ
    エステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
    ルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポ
    リイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
    エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリア
    ラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダ
    ゾールからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを
    特徴とする請求項１３または１４記載の繊維強化樹脂。
16. 【請求項１６】 構成要素［Ｄ’］がポリアミド、ポリ
    カーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシ
    ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリ
    エステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテ
    ルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポ
    リイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
    エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリア
    ラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダ
    ゾールからなる群から選ばれた樹脂を素材とすることを
    特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項記載の繊維
    強化樹脂。
17. 【請求項１７】 構成要素［Ｃ’］および［Ｄ’］がア
    ミド結合を有する熱可塑性樹脂を素材とすることを特徴
    とする請求項１３または１４記載の繊維強化樹脂。
18. 【請求項１８】 構成要素［Ｃ’］および／または
    ［Ｄ’］が熱硬化性樹脂とセミＩＰＮ化した熱可塑性樹
    脂を素材とすることを特徴とする請求項１３または１４
    記載の繊維強化樹脂。
19. 【請求項１９】 構成要素［Ｄ’］が不飽和ポリエステ
    ル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびマレイミ
    ド樹脂からなる群の少なくとも１種の熱硬化性樹脂を素
    材とすることを特徴とする請求項１３または１４記載の
    繊維強化樹脂。
20. 【請求項２０】 構成要素［Ｃ’］、［Ｄ’］が次の範
    囲の物性を有することを特徴とする請求項１３〜１９の
    いずれか１項記載の繊維強化樹脂。 ［Ｃ’］：Ｔｇ４０℃以上１６０℃以下の樹脂を素材と
    する微粒子不織布］ ［Ｄ’］：Ｔｇ１００℃以上の樹脂を素材とする微粒子
21. 【請求項２１】 構成要素［Ｂ’］の熱硬化性樹脂がエ
    ポキシ樹脂、シアネート樹脂およびビスマレイミド樹脂
    から選ばれる少なくとも１種の熱硬化性樹脂からなるこ
    とを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項記載の
    繊維強化樹脂。
22. 【請求項２２】 構成要素［Ｂ’］がポリエーテルスル
    ホン、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド
    およびフェニルトリメチルインダン構造を有するポリイ
    ミドから選ばれる熱可塑性樹脂を含有する熱硬化性樹脂
    硬化物であることを特徴とする請求項１３〜２１のいず
    れか１項記載の繊維強化プラスチック。
23. 【請求項２３】 構成要素［Ｂ’］がケイ素元素を有す
    るポリイミドを含有する熱硬化性樹脂硬化物であること
    を特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項記載の繊
    維強化プラスチック。
24. 【請求項２４】 構成要素［Ａ］が炭素（黒鉛）繊維で
    あることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれか１項
    記載の繊維強化樹脂。