ES2993395T3

ES2993395T3 - Method for preparing a sol-gel resin

Info

Publication number: ES2993395T3
Application number: ES14788510T
Authority: ES
Inventors: Stephen W Arbuckle; Gabriele Badini; John Huggins; Sanjay Gangal
Original assignee: Bakelite UK Holding Ltd
Current assignee: Bakelite UK Holding Ltd
Priority date: 2013-04-24
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2024-12-27
Anticipated expiration: 2034-04-23
Also published as: CN105283478A; PL2989136T3; KR101758546B1; PL2989135T3; EP2989135C0; WO2014176344A1; TR201807510T4; EP2989135A1; EP2989136B1; EP2989136A2; EP2989135A4; US20140323680A1; CN105283478B; US9353208B2; EP2989135B1; SI2989136T1; KR20150143839A; CN105283479B; CN105283479A; EP2989136A4

Abstract

Las resinas sol-gel se pueden preparar mediante procesos de uno o dos pasos para producir pequeños gránulos o pellets de resina que son fáciles de manipular. Los métodos incluyen la agitación de compuestos fenólicos y aldehídos en presencia de un catalizador y un disolvente. Los reactivos se juntan durante un período de tiempo para evitar una acumulación indeseable de calor dentro de la masa de reacción. La condensación del material continúa bajo agitación suficiente para amasar el material a medida que se gelifica. Durante esta gelificación, el material comienza a formarse en partes más pequeñas hasta que se producen partículas, en forma de gránulos. La condensación continúa hasta el punto en que el material ya no es capaz de sinterizarse durante el envasado y el almacenamiento. El material así elaborado se puede descargar, envasar, dividir en porciones y procesar posteriormente con facilidad. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para preparar una resina de sol-gel

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a la producción de resinas. La invención se refiere particularmente a la producción de resinas de sol-gel.

ANTECEDENTES DE LA TÉCNICA

La producción de resinas de sol-gel puede ser difícil debido a la ausencia de control durante la gelificación de los polímeros. La polimerización necesaria para producir un sol-gel puede dar como resultado una forma difícil de procesar adicionalmente. En las polimerizaciones de sol-gel convencionales de fenoles y aldehídos, a menudo es necesario hacer lotes pequeños, dado que la tecnología actual requiere que el sol-gel se forme como monolito que requeriría una manipulación extensa. Esto puede no ser deseable en aplicaciones comerciales, en las que la economía se encuentra a menudo a escala.

El documento US 2004/0241237 A1 se refiere a un método para preparar un gel orgánico dopado con metal o no, que comprende una mezcla en un disolvente de un benceno hidroxilado con un aldehído para formar un gel, cuya textura se regula ajustando el pH de la mezcla de partida. La invención se refiere también a un método para preparar un material carbonáceo, dopado con metal o no y obtenido mediante secado seguido de la pirólisis del gel orgánico correspondiente, cuya textura porosa se regula según el pH de la mezcla de partida. El documento JP2007254686 proporciona partículas poliméricas sintéticas resolcinólicas que tienen las dimensiones de una unidad extremadamente pequeña y que tienen una forma hueca tubular o de tipo globo, lo que se espera que revele propiedades físicas diferenciales. Las partículas poliméricas se obtienen polimerizando al menos una clase de monómero selecciona de entre fenoles que tienen una estructura en la que dos o más grupos hidroxilo están sustituidos por hidrógenos en un anillo aromático y al menos una clase de monómero seleccionada de entre aldehídos que incluyen formaldehído y furfral, usando micelas o vesículas formadas por un tensioactivo catiónico como molde de reacción, en presencia de un agente de condensación básico que contiene sosa cáustica. El documento CN1462723 es sobre un proceso para preparar la membrana de carbono con diferentes diámetros de poro a partir de resina fenólica termoplástica que incluye añadir hexametina-tetraamina a la resina fenólica termoplástica, presolidificar al aire, pulverizar mediante mallas de 120, añadir adhesivo, agua y hexametina-tetraamina, amasar, extruir hacia fuera para formar una membrana bruta, secar, solidificar al aire y carbonificar a 650-950°C durante 30-120 min. Cambiando el contenido de hexametinatetraamina pueden obtenerse diferentes diámetros de poro.

Sería deseable en la técnica ser capaces de producir lotes grandes de resinas de sol-gel de fenol-aldehído. Sería particularmente deseable en la técnica elaborar tales lotes grandes. Sigue habiendo una necesidad en la técnica de métodos nuevos y mejorados para transformar el sol-gel de un monolito a una forma más adecuada para la fabricación, el empaquetamiento y el procesamiento. La presente invención satisface estas necesidades y proporciona ventajas relacionadas adicionales.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La invención está definida por el juego de reivindicaciones.

En un aspecto, la invención es un método para preparar a sol-gel que comprende: introducir un benceno hidroxilado (tal como fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol), opcionalmente un catalizador y opcionalmente agua en un reactor para formar un fenol catalizado; introducir en el reactor, con agitación, un aldehído; mantener la reacción controlada durante un periodo de tiempo suficiente para consumir una porción del benceno hidroxilado para formar un precursor de resina líquido; transferir el precursor de resina del reactor al interior de un mezclador; y agitar el precursor de resina durante un periodo de tiempo suficiente para formar partículas de sol-gel.

En otro aspecto, que no forma parte del alcance de la invención, se prepara un sol-gel mediante un método que comprende: introducir un benceno hidroxilado, opcionalmente un catalizador y opcionalmente agua al interior de un mezclador; introducir en la mezcla, con agitación, un aldehído; y mantener la reacción controlada durante un periodo de tiempo suficiente para formar partículas de sol-gel.

En otro aspecto, la invención es un método para preparar una resina de sol-gel que comprende introducir un benceno hidroxilado y opcionalmente un catalizador en un reactor; introducir un aldehído en el reactor con agitación para formar una mezcla de reacción; hacer reaccionar la mezcla de reacción durante un periodo de tiempo suficiente para consumir una porción del benceno hidroxilado para formar un precursor de resina líquido; transferir el precursor de resina líquido del reactor al interior de un mezclador; y agitar el precursor de resina líquido en el mezclador durante un periodo de tiempo suficiente para formar la resina de sol-gel en una forma particulada.

En otro aspecto, en los métodos anteriores, la introducción de aldehido en el reactor o el mezclador es a lo largo de un periodo de tiempo suficiente para controlar la exoterma de reacción hasta un nivel deseado. En otro aspecto, en los métodos anteriores, el reactor está configurado para controlar la temperatura del material en el mismo. En otro aspecto, en los métodos anteriores, la exoterma de reacción se controla durante un periodo de tiempo suficiente para consumir más de por encima del 70%, o desde el 70% hasta el 99%, o del 70% hasta una cantidad indetectable del benceno hidroxilado, o durante un periodo de tiempo suficiente para consumir del 30% al 90% del aldehido.

En otro aspecto, en los métodos anteriores, la resina de sol-gel se conforma para dar la geometría deseada que no se sinteriza ni aglomera. En otra realización la resina de sol-gel conformada se cura a una temperatura de desde 50°C hasta 100°C.

En otro aspecto, los métodos anteriores están libres de una etapa para aislar la resina de sol-gel a partir de un medio de reacción liquido de suspensión. En otro aspecto los métodos anteriores están libres de fases de reacción que son inmiscibles o insolubles entre si.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Las ventajas y aspectos adicionales de la divulgación se apreciarán fácilmente por los expertos habituales en la técnica ya que la misma se entenderá mejor mediante la referencia a la siguiente descripción detallada cuando se considera junto con el/los dibujo(s) adjunto(s), en el/los que:

la figura 1 es un diagrama de flujo que muestra el método de un proceso de dos etapas de la invención; este proceso no da como resultado un monolito y requiere una manipulación adicional mínima;

la figura 2 es un diagrama de flujo que muestra el método de un proceso de una etapa; este proceso no da como resultado un monolito y requiere una manipulación adicional mínima; esta realización no forma parte de la invención; la figura 3 es un diagrama de flujo que muestra el método de preparación completamente en el mezclador, omitiendo la condensación posterior en el horno; esta realización alternativa del proceso de una sola etapa no da como resultado un monolito y requiere una manipulación adicional mínima; esta realización no forma parte de la invención;

la figura 4 es un gráfico que ilustra ciertas propiedades físicas del ejemplo 2c.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS

Para el propósito de la presente solicitud, los siguientes términos se definen tal como sigue:

“Ácido” se refiere a cualquier sustancia que es capaz de disminuir el pH de una disolución.

“Base” se refiere a cualquier sustancia que es capaz de elevar el pH de una disolución.

“Catalizador” se refiere a un material que altera la velocidad de reacción.

“Gel granular” se refiere a una subclase de gel polimérico en el que el sol-gel se ha condensado adicionalmente con agitación hasta el peso molecular, en el que se ha formado para dar gránulos.

“Monolito” se refiere a una estructura tridimensional, sólida, que no es de naturaleza particulada.

“Monómero” y/o “precursor de polímero” se refiere a los compuestos usados en la preparación de un polímero. “Polímero” se refiere a una sustancia en la que monómeros se añaden unos a otros para formar moléculas de cadena larga.

“Poro” se refiere a una abertura o depresión en la superficie, o un túnel en un material de carbono.

“Estructura de poros” se refiere a la configuración de la superficie de los poros internos dentro de un material, tal como un carbono activado. Los componentes de la estructura de poros incluyen el tamaño de poro, el volumen de poro, el área superficial, la densidad, la distribución de tamaño de poro y la longitud de poro.

“Área superficial” se refiere al área superficial específica total de una sustancia que puede medirse a menudo mediante la técnica BET, que evalúa el área superficial midiendo la adsorción de moléculas de gas en un material sólido en relación con la presión. La estructura porosa de la muestra se midió mediante el método de adsorción de nitrógeno usando un Micromeritics TriStar Il 3020. El área superficial BET se calculó aplicando la teoría BET (Brunauer-Emmett-Teller). El microvolumen de poro y área superficial de microporo se obtuvieron usando el método t-plot. El volumen de poro total se calculó basándose en la isoterma de desorción a una presión relativa de 0,99.

“Sinterización” se refiere a la tendencia de un material a aglomerarse para dar unidades más grandes, pudiendo pasar a ser difícil de procesar, requiriendo que se triture o se muela a mano o mediante medios mecánicos.

La invención se refiere a geles poliméricos y a métodos para fabricar las resinas usadas para producirlos. Más específicamente, la presente invención se refiere a aquellas resinas que se preparan a partir de bencenos hidroxilados (tales como fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol) y aldehídos (tales como formaldehído, furfural, glutaraldehído y glioxal). Esta reacción se realiza en presencia de un ácido y/o una base.

En el caso de resinas fenólicas preparadas a partir de reacciones de fenol-formaldehído (o similares, tal como se describió previamente), la polimerización para formar un gel polimérico puede llevarse a cabo haciendo reaccionar precursores de polímero con o sin el uso de un catalizador y durante un periodo de tiempo suficiente para producir el polímero. Este tiempo variará dependiendo del catalizador, de la cantidad de catalizador, de la temperatura y de los monómeros que se usen.

Normalmente, los métodos notificados para producir los geles de resina incluyen colar una disolución de materiales precursor en un recipiente y permitir que gelifique para dar un monolito, o dispersando los precursores reactantes en un medio líquido de suspensión en el que se gelifican para formar partículas.

Es deseable que el gel sólido esté en una forma que pueda manipularse y procesarse fácilmente, tal como en partículas o gránulos. Las técnicas para crear partículas de gel de polímero a partir de material monolítico incluyen medios manuales o mecánicos de reducción de tamaño tal como trituración, molienda, tamizado o combinaciones de los mismos. Pueden emplearse diversos tipos de molinos tal como molinos de rodillos, de perlas y de bolas, y trituradores rotatorios y equipos de creación de partículas similares conocidos en la técnica. Las partículas tamizadas se almacenan entonces en recipientes sellados hasta que se necesiten. El proceso de molienda puede ser costoso y tiene una preocupación inherente en relación con el polvo generado.

Otros métodos para producir geles de resina que tienen un tamaño de partícula y una distribución de tamaño de partícula deseados incluyen, pero no se limitan a, métodos de polimerización en dispersión, emulsión y suspensión. Tales métodos requieren una etapa de separación para aislar las partículas de gel a partir del medio líquido de suspensión y pueden ser propensos a una distribución de tamaño de partícula que sea difícil de controlar.

Un proceso de fabricación viable para elaborar partículas gelificadas que tengan un tamaño de partícula y una distribución de tamaño de partícula deseados tiene que superar estas y otras limitaciones.

En un aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para producir partículas de gel de resina a partir de una reacción de sol-gel, en la que los reactantes de precursor se agitan durante la transición de la fase líquida a la sólida con el fin de que se produzcan gránulos de gel de tamaño de partícula y distribución de tamaño de partícula deseados sin el requisito de trituración o molienda. En otro aspecto de la presente invención, los gránulos de gel de partículas y tamaño de partícula deseados se producen sin el uso de fases de reacción que son inmiscibles o insolubles entre sí o con fluidos portadores. En otro aspecto de la presente invención, los gránulos de gel de partículas y tamaño de partícula deseados se producen sin el requisito de una etapa para separar sólidos de líquido. En otra realización, los gránulos de gel se producen sin la necesidad de aislar los gránulos de gel a partir de un medio líquido de suspensión y sin la necesidad de recirculación de material con el fin de controlar mejor la distribución de tamaño de partícula.

Preparación de gránulos de sol-gel

Los soles-geles según la invención se preparan en un proceso de dos etapas. El proceso de dos etapas comprende introducir un benceno hidroxilado (tal como fenol, catecol, resorcinol, hidroquinona y floroglucinol), opcionalmente un catalizador y opcionalmente agua en un reactor para formar una mezcla; introducir en la mezcla, con agitación, un aldehído; mantener la reacción controlada durante un periodo de tiempo suficiente para consumir preferiblemente al menos el 70% del benceno hidroxilado para formar un precursor de resina líquido; transferir el precursor de resina del prerreactor al interior de un mezclador; y agitar el precursor de resina durante un periodo de tiempo y a una temperatura suficiente para formar gránulos de sol-gel.

El proceso de una sola etapa, que no forma parte del alcance de la invención, comprende introducir un benceno hidroxilado, opcionalmente un catalizador y opcionalmente agua al interior de un mezclador; introducir en la mezcla, con agitación, un aldehído; y mantener la reacción controlada durante un periodo de tiempo suficiente para formar un sol-gel. En cada uno de estos ejemplos, se permite que el material polimerice hasta que pasa a ser un gel (gel de polímero) y se mezcla adicionalmente hasta que se forman partículas que tienen la forma de gránulos. Estos gránulos se mezcla entonces adicionalmente hasta que estén polimerizados hasta el grado de que ya no presentan una “pegajosidad” suficiente para aglomerarse. Esta fase es para garantizar que no haya sinterización durante el empaquetamiento, el envío y el almacenamiento. Se encuentra que el material así elaborado fluye libremente desde el equipo de fabricación y el embalaje. Esto elimina la práctica actual de trituración a mano o mediante medios mecánicos.

Los catalizadores útiles con el método de la solicitud pueden ser o bien ácidos y/o bien básicos. En la mayoría de las realizaciones de la solicitud, el benceno hidroxilado y el catalizador se cargarán en un reactor en presencia de un disolvente. En muchas realizaciones, el disolvente será agua. Otros disolventes útiles con los métodos de la solicitud incluyen, pero no se limitan a, etanol, metanol y alcohol isopropílico. En la práctica de los métodos de la solicitud, un aldehído se introduce en una mezcla de benceno hidroxilado. Cualquier aldehído conocido por los expertos habituales en la técnica por ser útil para elaborar resinas fenólicas puede usarse con el método de la solicitud. En algunas realizaciones se añade suficiente agua a la mezcla de reacción para obtener un contenido de sólidos calculados, basándose en las cantidades de componentes de benceno hidroxilado y componentes de aldehído, del 10 al 70%, o del 20 al 60%, o del 20 al 40%.

Cuando el aldehído se introduce en la mezcla de benceno hidroxilado, se introduce con agitación. En muchas realizaciones, está agitación es el resultado de sacudida. Además de sacudida, la agitación puede llevarse a cabo mediante cualquier medio conocido por ser útil por los expertos habituales en la técnica. Durante el proceso de preparar una resina de sol-gel usando los métodos de la solicitud, la consistencia de la masa de reacción puede ir desde ser prácticamente de viscosidad tan baja como el agua hasta la consistencia de una masa muy pesada y entonces finalmente hasta partículas o microgránulos discretos. En una realización, la relación molar de componentes de benceno hidroxilado con respecto a componentes de aldehído: de 0,20 (es decir 1:5) a 0,75 (es decir 1:13), de 0,35 (es decir 1:2,9) a 0,65 (es decir 1:1,54), o de 0,45 (es decir 1:2,2) a 0,55 (es decir 1:1,82).

En algunas realizaciones de los métodos de la solicitud, una sacudida convencional puede ser suficiente. El diseño del agitador puede ayudar en la formación del tamaño de partícula deseado y también minimizar los requisitos de potencia a medida que la reacción progresa. Sin embargo, en otras realizaciones, la agitación necesaria para los métodos puede ser demasiado difícil de conseguir usando una sacudida simple. En estas realizaciones, puede ser deseable recurrir a amasado o incluso extrusión. También pueden usarse combinaciones de estos métodos de agitación.

Al menos un beneficio de la agitación es la distribución de calor de la reacción más uniformemente por toda la masa de reacción. En la práctica de los métodos de la solicitud, la agitación puede comenzarse en cualquier punto antes de la acumulación de calor hasta niveles no deseables dentro del mezclador o reactor.

En algunas realizaciones del método de la solicitud, la tasa de adición del aldehído se usa como herramienta para controlar la acumulación de calor. Este periodo puede variar en función de los reactantes usados y las propiedades del mezclador o del reactor empleado.

En muchas realizaciones es deseable mantener la temperatura de la masa de reacción a 90°C o menos mientras esté en el mezclador o el reactor. En general, sería deseable mantener la temperatura de la masa de reacción desde 25°C hasta 120°C. En algunas realizaciones, el intervalo de temperatura es de desde 40°C hasta 80°C. Sin embargo, en la práctica de los métodos de la solicitud puede emplearse cualquier temperatura que produzca una composición con propiedades deseables.

Durante la producción de la resina de sol-gel, la temperatura de la masa de reacción se controla para afectar a la tasa de gelificación y a la estructura de poros. En al menos una realización, este control de temperatura se realiza mediante el uso de una camisa de enfriamiento, bobinas de enfriamiento u otro método de enfriamiento del reactor o mezclador que esté empleándose. En la mayoría de estas realizaciones, el fluido usado dentro de la camisa de enfriamiento o bobina de enfriamiento será o bien aire o bien agua. Pueden usarse otros fluidos y estar todavía dentro del alcance de las reivindicaciones de esta solicitud.

En ocasiones es deseable, cuando se produce una resina de sol-gel, permitir que la masa de reacción aumente de temperatura al final de la reacción. Con ese fin, durante algunas realizaciones del método de la solicitud, la temperatura de la masa de reacción se controla hasta que al menos del 70% al 100% del benceno hidroxilado se ha consumido. Tras este punto, se permite que la masa de reacción alcance el equilibrio térmico sin enfriamiento adicional. En otras realizaciones, el enfriamiento se mantiene hasta que el 75% del benceno hidroxilado se ha consumido. En todavía otras realizaciones, los porcentajes son de desde el 90% hasta el 99%,

Un medio alternativo de monitorización del curso de la reacción incluye monitorizar el consumo del aldehído en vez del benceno hidroxilado. Cuando se emplea este método, es deseable que la temperatura se controle durante un periodo de tiempo suficiente para consumir desde el 30% hasta el 90% del aldehído. En algunas realizaciones, puede ser deseable controlar la temperatura durante el periodo de tiempo suficiente para consumir desde el 40% hasta el 70% del aldehído.

En contraste marcado con los medios convencionales de elaboración de tales resinas de sol-gel, los métodos de la solicitud dan como resultado una partícula o microgránulo. En comparación con los productos monolíticos que resultan de procesos convencionales, que en la mayoría de los casos requieren a menudo pulverización antes del uso, las partículas de resina producidas mediante los métodos de la solicitud pueden manipularse de manera fácil y segura. Normalmente, las realizaciones de los métodos de la invención pueden usarse para producir una resina que tiene un tamaño medio de partícula de desde 0,5 mm hasta 20 mm. Sin embargo, en muchas aplicaciones la agitación que se usa puede controlarse para producir partículas de resina que tienen diámetros diferentes.

Además de las otras ventajas de las partículas producidas usando los métodos de la solicitud, las partículas de resina pueden formarse para dar un artículo que tenga una gama de geometría deseada. Además, cuando se desee, los artículos preparados a partir de partículas que resultan de los métodos de la solicitud pueden curarse a una temperatura que oscila entre 50°C y 100°C. En ocasiones puede ser deseable curar a temperaturas que oscilan entre 80°C y 90°C.

En la práctica de los métodos de la solicitud, puede ser deseable polimerizar los reactantes en una etapa o dos. Solo el proceso de dos etapas forma parte del alcance de la invención. En un proceso de dos etapas, el aldehído se introduce en la mezcla de benceno hidroxilado dentro de un primer reactor y, tras haberse consumido al menos el 70% del benceno hidroxilado, se transfiere la masa de reacción a un segundo recipiente.

En una realización alternativa, que no forma parte del alcance de la invención, puede usarse un proceso de una sola etapa, en el que toda la reacción tiene lugar en un único reactor. Para los propósitos de estas solicitud, los términos mezclador o reactor se definen para incluir cualquier dispositivo que sea capaz de llevar a cabo la reacción, con agitación, y a temperaturas suficientes para formar una resina de sol-gel. Además, cualquier método de mezclado ya sea dentro o fuera de un reactor conocido por los expertos habituales en la técnica puede emplearse con la solicitud. Tales métodos emplean agitadores y mezcladores que incluyen, pero no se limitan a, amasadores de masa, mezcladores Sigma-Aldrich®, extrusoras de doble husillo, amasadoras BUSSTM y peletizadores, mezcladores planetarios o mezcladores Cowles tales como, por ejemplo, aquellos vendidos por Charles Ross & Son Co. de Hauppauge, Nueva York, con el nombre comercial PowerMix™ PDM y similares. También pueden ser útiles reactores celulares tales como aquellos empleados en el documento US 4128568 que se incorpora al presente documento en su totalidad mediante referencia; reactores de uno o de dos husillos tales como aquellos descritos en Plaste und Kautschuk 30 (1983) 181-185; y similares.

En algunas realizaciones de los métodos de la solicitud, es deseable controlar la presión de la masa de reacción y evitar la emisión de reactantes y/o disolventes. En estas realizaciones, el reactor o mezclador puede estar equipado con sistemas de vacío. Especialmente en realizaciones en las que es deseable evitar la emisión de vapores, los sistemas de vacío pueden incluir componentes para atrapar tales emisiones. Un componente de este tipo sería un sistema de reflujo. Cualquier componente útil para los expertos habituales en la técnica para impedir o reducir la emisión de compuestos no deseables puede emplearse con o sin los sistemas de vacío.

EJEMPLOS

EJEMPLO 1

Haciendo referencia a la Fig. 1, el gel se preparó a partir de una mezcla de ácido acético, acetato de amonio, agua, fenol, resorcinol y formaldehído. Se añadió suficiente agua con el fin de obtener sólidos calculados del 31,8%. El valor de sólidos calculados se basó en cantidades de formulación de formaldehído, fenol y resorcinol. El formaldehído se añadió a los otros componentes en un recipiente de reacción a lo largo de un periodo de 50 minutos a 60°C. Los contenidos se mantuvieron a 60°C durante 10 minutos tras haberse completado la adición de formaldehído. El material se enfrió hasta 55°C y se condensó durante 170 minutos para obtener un valor de formaldehído libre del 6,8% y un valor de fenol libre del 7,1%. El material se transfirió a un mezclador en el que permaneció con agitación con calentamiento hasta que se obtuvo un estado granulado o particulado. La relación de fenol, resorcinol formaldehído era de 0,50. Una resina así elaborada produjo un producto de aspecto granular, que tenía fenol libre del 7,05%, formaldehído libre del 6,75%. El material así elaborado se transfirió entonces a un recipiente y se expuso a una temperatura de 85°C durante 57 horas con el fin de llevar la resina a curar. El fenol libre era del 0,08% y el formaldehído libre era del 3,8%.

EJEMPLO 2a(comparativo)

Haciendo referencia a la Fig. 2, el gel se preparó a partir de una mezcla de ácido acético, acetato de amonio, agua, fenol, resorcinol y formaldehído. Se añadió suficiente agua con el fin de obtener sólidos calculados del 29,1%. El contenido de sólidos calculados se basó en cantidades de formulación de formaldehído, fenol y resorcinol. El formaldehído se añadió a los otros componentes en un mezclador a lo largo de un periodo de 50 minutos a 60°C. Los contenidos se mantuvieron a 60°C durante 10 minutos tras haberse completado la adición de formaldehído. El material se enfrió hasta 55°C y se condensó durante 2,5 horas para obtener un valor de formaldehído libre del 5% y un valor de fenol libre de 3,5%, momento en el que se obtuvo un estado granular o particulado. La relación de fenol, resorcinol:formaldehído era de 0,50. Una resina así elaborada produjo un producto de aspecto granular, que tenía un valor de fenol libre del 3,5% y un valor de formaldehído libre del 4,9%. El material se transfirió entonces a un recipiente y se expuso a una temperatura de 85°C durante 60 horas para llevar la resina a curar. No se encontró ningún fenol libre detectable y el formaldehído libre era del 2,25%.

EJEMPLO 2b(comparativo)

Haciendo referencia también a la Fig. 2, el gel se preparó a partir de una mezcla de ácido acético, acetato de amonio, agua, resorcinol y formaldehído. Se añadió suficiente agua con el fin de obtener sólidos calculados del 30,0%. El valor de sólidos calculados se basó en cantidades de formulación de formaldehído y resorcinol. El formaldehído se añadió a los otros componentes en un recipiente de reacción a lo largo de un periodo de 50 minutos a 602C. Diez minutos tras haberse completado la alimentación de formaldehído, el material se enfrió hasta 52°C y se condensó durante 130 minutos. El material se transfirió entonces a un mezclador y se condensó a 50°C durante 1 hora. La relación de resorcinol:formaldehído ratio era de 0,5. Una resina así elaborada produjo un producto de aspecto granular, que tenía un formaldehído libre del 3,4%. El material se transfirió entonces a un recipiente y se expuso a una temperatura de 85°C durante 50 horas con el fin de llevar la resina a curar.

EJEMPLO 2c(comparativo)

Haciendo referencia adicionalmente a la Figura 2, el gel se preparó a partir de una mezcla de ácido acético, acetato de amonio, agua, resorcinol y formaldehído. Se añadió suficiente agua con el fin de obtener sólidos calculados del 29,5%. El valor de sólidos calculados se basó en cantidades de formulación de formaldehído y resorcinol. El formaldehído se añadió a los otros componentes a lo largo de un periodo de 50 minutos a 60°C y se mantuvo otros 10 minutos a 60°C. El material se enfrió hasta 52°C y se condensó durante 150 minutos. La relación de resorcinol:formaldehído era de 0,5. Una resina así elaborada produjo un producto de aspecto granular. El material se expuso entonces a una temperatura de 85°C durante 36 horas con el fin de llevar la resina a curar. Las partículas de resina así elaboradas se liofilizaron tal como se conoce en la técnica, lo que dio los resultados BET mostrados en la Fig. 4.

EJEMPLO 3(comparativo)

Haciendo referencia a la Fig. 3, el gel se preparó a partir de una mezcla de ácido acético, acetato de amonio, agua, resorcinol y formaldehído. Se añadió suficiente agua con el fin de obtener sólidos calculados del 29,5%. El valor de sólidos calculados se basó en cantidades de formulación de formaldehído y resorcinol. La relación de resorcinol:formaldehído era de 0,5. El formaldehído se añadió al ácido acético, acetato de amonio, agua y resorcinol en un mezclador a lo largo de un periodo de 50 minutos a 65°C. La mezcla se mantuvo a 65°C durante 10 minutos tras la adición de formaldehído. Entonces se enfrió hasta y se condensó a 55°C durante 188 minutos. La temperatura se aumentó entonces hasta 70°C y se mantuvo durante 11 horas y 45 minutos. Se enfrió hasta menos de 30°C y se transfirió a un recipiente. Una resina así elaborada produjo un producto de aspecto granular, que tenía un formaldehído libre del 1,8%.

Claims

REIVINDICACIONES

1 Un método para preparar una resina de sol-gel no monolítica que comprende:

introducir un benceno hidroxilado y opcionalmente un catalizador en un reactor;

introducir un aldehído en el reactor con agitación para formar una mezcla de reacción;

hacer reaccionar la mezcla de reacción durante un periodo de tiempo suficiente para consumir una porción del benceno hidroxilado para formar un precursor de resina líquido;

transferir el precursor de resina líquido del reactor al interior de un mezclador, y

agitar el precursor de resina líquido en el mezclador durante un periodo de tiempo suficiente para formar la resina de sol-gel en una forma particulada, estando el método libre de una etapa para aislar la resina de sol-gel a partir de un medio de reacción líquido de suspensión.
2. - El método según la reivindicación 1, en el que el reactor está configurado para controlar la temperatura del material en el mismo.
3. - El método según la reivindicación 1, en el que el aldehído se introduce en el reactor a lo largo de un periodo de tiempo suficiente para mantener la temperatura de la masa de reacción a 90° o menos.
4. - El método según la reivindicación 3, en el que la exoterma de reacción se controla durante el periodo de tiempo suficiente para consumir más de por encima del 70% del benceno hidroxilado.
5. - El método según la reivindicación 3, en el que la exoterma de reacción se controla durante el periodo de tiempo suficiente para consumir desde el 30% hasta el 90% del aldehído.
6. - El método según la reivindicación 1, en el que el precursor de resina se agita en el mezclador a una temperatura mantenida entre 25°C y 120°C.
7. - El método según la reivindicación 6, en el que la temperatura se mantiene entre 40°C y 80°C.
8. - El método según la reivindicación 1, en el que la relación molar de benceno hidroxilado con respecto a aldehído es de 0,20 a 0,75.
9. - El método según la reivindicación 1, que comprende además conformar la resina de sol-gel para dar una geometría deseada que no se sinteriza ni se aglomera.
10. - El método según la reivindicación 9, en el que la resina de sol-gel conformada se cura a una temperatura de desde 50°C hasta 100°C.
11. - El método según la reivindicación 1 libre de fases de reacción que son inmiscibles o insolubles entre sí.