ES2994377T3

ES2994377T3 - Process for the production of expandable vinyl aromatic polymer granulate having decreased thermal conductivity

Info

Publication number: ES2994377T3
Application number: ES16701261T
Authority: ES
Inventors: Filip Lukasz Kondratowicz; Piotr Rojek; Marzena Mikoszek-Operchalska; Kamil Utrata
Original assignee: Synthos SA
Current assignee: Synthos SA
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2025-01-23
Anticipated expiration: 2036-01-14
Also published as: AU2016208069B2; EP4474413A3; HUE069542T2; WO2016113338A1; BR112017014968A2; EP3245248B1; EP4474413A2; US10639829B2; US20190283286A1; HK1246820A1; PL3245248T3; CA2973633A1; EP3245248A1; KR20170106392A; RS66241B1; JP2021038393A; US11267170B2; HRP20241578T1; MA41342A; CN107428983A

Abstract

La invención se refiere a un proceso de extrusión para la producción de granulado de polímero aromático de vinilo expandible que comprende mezclar primer y segundo aditivos con primer y segundo componentes poliméricos, respectivamente, en mezcladores dedicados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso para la producción de granulado de polímero aromático de vinilo expandible con una conductividad térmica reducida

La presente invención se refiere a un proceso de extrusión para la producción de granulado de polímero aromático de vinilo expandible.

Los polímeros aromáticos de vinilo son conocidos y utilizados para la preparación de productos expandidos que se adoptan en diversas aplicaciones, de las cuales la más importante es el aislamiento térmico. Es por esto que existe una demanda cada vez mayor de polímeros aromáticos de vinilo expandidos con baja conductividad térmica y buenas propiedades mecánicas y autoextinguibles.

Es de conocimiento general que la adición de rellenos o cargas atérmicas del grupo de los absorbedores de calor (por ejemplo, negro de carbón), dispersores de calor (por ejemplo, minerales del grupo de sílices y óxidos de titanio) y reflectores de calor (por ejemplo, pigmento de aluminio y grafito) disminuye la conductividad térmica de los polímeros. Ejemplos de este tipo de polímeros son los obtenidos por polimerización de monómeros aromáticos de vinilo (en particular de estireno) y opcionalmente comonómeros.

Normalmente, la adición de una combinación de rellenos atérmicos que pueden absorber o dispersar la radiación térmica para prolongar el recorrido de los rayos IR da como resultado una reducción significativa de la conductividad térmica. Sin embargo, el efecto más ventajoso resulta de la adición de reflectores IR. Una combinación de dispersores IR y reflectores IR puede influir en la reducción de la concentración de absorbentes IR típicos (como el negro de carbón) y conduce a una mejora del efecto autoextinguible de las espumas de poliestireno.

El documento US 2008/0 249 199 A1 enseña un método para la fabricación de partículas espumadas o espumables a partir de una masa fundida de polímero. Se introduce una masa fundida de polímero reciclado en la masa fundida de polímero a través de un extrusor lateral y puede incluir aditivo. Se dice que esto es más económico que el uso de un masterbatch. Si en el polímero reciclado hay agentes de protección contra llamas que contienen bromuro u otros aditivos térmicamente inestables, o se añaden al polímero reciclado, la temperatura del proceso en el extrusor lateral y en todos los componentes del sistema siguientes no debe superar un valor límite de temperatura y tiempo de permanencia que está definido por la estabilidad térmica de los aditivos.

El documento WO 2006/058733 A1 enseña granulados de polímero de estireno expandibles que contienen a) un relleno seleccionado del grupo de materiales en polvo inorgánicos tales como ácido silícico y b) negro de carbón o grafito. Además, los documentos EP 0 863 175, EP 0 981 574, EP 1758 951 y EP 1771 502 A2 enseñan el uso de grafito en espuma de poliestireno obtenida mediante un proceso de extrusión.

El documento WO 2006/058733 también enseña que las propiedades mecánicas de los polímeros termoplásticos que contienen rellenos se pueden mejorar mediante el uso de promotores de adhesión (agentes de acoplamiento), tales como copolímeros de estireno modificados con anhídrido maleico, polímeros que contienen grupos epoxi, organosilanos o copolímeros de estireno que tienen un grupo ácido o isocianato. De manera similar a US 2008/0 249 199 A1, W<o>2006/058733 A1 también propone utilizar extrusores laterales para introducir aditivos tales como sólidos y aditivos térmicamente sensibles. Sin embargo, esta disposición no es deseable en situaciones en las que se deben introducir aditivos que no son sensibles al calor, sino que requieren una mezcla completa. Esto se debe a que se necesitarían procesar grandes cantidades de material si se quisieran introducir aditivos que requieren una mezcla completa en la porción principal del polímero. Esto es económicamente indeseable. La adición de agentes de acoplamiento específicos tampoco es deseable, especialmente si es necesario utilizarlos en grandes cantidades.

El documento WO 2004/087798 A1 enseña polímeros aromáticos de vinilo expandibles que comprenden, en una matriz de polímero, un tipo de negro de carbón que tiene un área superficial activa que varía de 5 a 40 m2/g. Se informa que la conductividad térmica de un material con una densidad de 14 g/l es de 36,5 mW/m*K.

El documento WO 2006/061571 A1 enseña una composición de poliestireno expandible que comprende negro de carbón como aditivo, teniendo el negro de carbón una superficie BET muy alta, medida según ASTM D 6556, que varía de 550 a 1.600 m2/g. Los ejemplos informan sobre espuma de poliestireno con una conductividad térmica de 36,16 mW/m*K a una densidad de 13,3 g/l según<a>S<t>M D 1622, y 34,21 mW/m*K a una densidad de 19,4 g/l, respectivamente.

El documento WO 2008/061678 A2 divulga el uso de negro de carbón que tiene una conductividad eléctrica específica, para reducir la conductividad térmica de polímeros aromáticos de vinilo expandibles. El negro de carbón se introduce durante la polimerización en suspensión o durante la extrusión del polímero. Los ejemplos informan sobre espuma de poliestireno que tiene una conductividad térmica de 31,0 mW/m*K a una densidad de 17 g/l.

La patente japonesa JP 63183941 enseña el uso de pigmento de aluminio, dióxido de titanio y grafito, que tienen un tamaño de partícula específico y reflectividad de la radiación térmica, para reducir la conductividad térmica de las espumas de poliestireno. Los ejemplos 7 a 11 enseñan espuma de poliestireno producida mediante un proceso de extrusión y que tiene una conductividad térmica de 25 a 30 mW/m*K, donde como material de partida se utilizaron masterbatch.

El documento WO 2005/123816 A1 enseña materiales de espuma de partículas de polímero de estireno.

El documento WO 2004/087798 A1 enseña poliestirenos expandibles que contienen negro de carbón. En un proceso de polimerización en suspensión, el negro de carbón está presente durante la polimerización en suspensión acuosa. También se describe un proceso continuo para preparar poliestireno expandible en masa, en donde el polímero se alimenta junto con negro de carbón a un extrusor y, posteriormente, el agente expansor y posibles aditivos adicionales se inyectan en el polímero fundido antes de la extrusión a través de una matriz.

Como se mencionó, una de las soluciones para disminuir la conductividad térmica de los polímeros vinílicos expandidos es la adición de rellenos o cargas atérmicas a los mismos. Sin embargo, la presencia de rellenos atérmicos a menudo conduce a un deterioro de las propiedades autoextinguibles y mecánicas de la espuma de polímero aromático de vinilo expandido. Por ejemplo, es de conocimiento público que las espumas fabricadas con polímeros aromáticos de vinilo y que contienen rellenos atérmicos a base de carbono tienen propiedades autoextinguibles mucho peores. Por lo tanto, se debe utilizar una mayor concentración de retardante de llama para lograr un rendimiento adecuado para pasar la prueba de inflamabilidad según la norma industrial alemana DIN 4102 (B1, B2). Además, cuando se utilizan tipos de negro de carbón que tienen una superficie activa altamente desarrollada, como una superficie BET de más de 40 m2/g, las propiedades de autoextinción son insuficientes para pasar la norma DIN 4102 (B1, B2).

Por otra parte, la presencia de pequeñas cantidades de rellenos atérmicos del tipo dispersor de calor, por ejemplo, minerales (tales como sílices, fosfatos de calcio y minerales con estructura perovskita), no provoca un deterioro sustancial de las propiedades autoextinguibles de la espuma de polímero retardante de llama. Más bien, estas propiedades mejoran, pero la disminución de la conductividad térmica de la espuma no es tan pronunciada como lo sería en las espumas que comprenden aditivos a base de carbono, es decir, que comprenden aditivos atérmicos del tipo absorbente de calor o del tipo reflector de calor (en particular negros de carbón y/o grafitos).

Por lo tanto, la espuma de polímero aromático de vinilo expandido deseada debe contener uno o más rellenos atérmicos del tipo y en una cantidad que mantenga las propiedades mecánicas y de autoextinción de la espuma en el mismo rango que en un polímero aromático de vinilo expandido sin dichos rellenos, y que al mismo tiempo disminuya la conductividad térmica de la espuma.

El documento US 2008/0 203 597 A1 enseña un método para producir gránulos de polímero de estireno de expansión. El método incluye el suministro de una masa fundida de polímero y flujos de agente expansor a la zona de mezcla. Los aditivos o agentes se cargan en la zona de mezcla y se distribuyen uniformemente en la masa fundida de polímero junto con el agente de expansión mediante una mezcla de cizallamiento exhaustiva. Sin embargo, las espumas producibles a partir del granulado según US 2008/0203597 A1 tienen malas propiedades térmicas y mecánicas.

El documento EP 0 856 353 A1 describe módulos para un mezclador estático y su aplicación para la incorporación de aditivos en PVC. El documento EP 1 892 034 A1 se refiere a la producción de masas moldeadas a partir de una masa fundida de materia prima en la que se introducen aditivos.

El documento US 2012/264 836 A1 enseña composiciones nanocompuestas basadas en polímeros termoplásticos expandibles que comprenden a) una matriz polimérica producida por la polimerización de una base que comprende uno o más monómeros polimerizables, b) un agente expansor englobado en la matriz polimérica, y c) un relleno atérmico que comprende placas de grafeno a escala nanométrica que tienen dimensiones específicas.

El documento DE 102004 034 516 A1 se refiere a un método para la producción de polímeros de estirol (EPS) expandibles e ignífugos mediante la extrusión de una masa fundida de polímero de estirol, conteniendo la masa fundida propulsor y agente ignífugo, a través de una placa de boquillas y posterior granulación bajo el agua.

El documento JP 2014080514 A enseña la mezcla de un masterbatch retardante de llama con un masterbatch que contiene grafito. Luego la mezcla pasa por dos extrusores consecutivos.

El documento WO 2012/032022 A1 divulga un polímero aromático de vinilo expandible que comprende: a) una matriz de un polímero aromático de vinilo, b) un agente expansor englobado en la matriz polimérica, c) talco que tiene dimensiones específicas, d) negro de carbón, y opcionalmente e) uno o más rellenos, distintos del talco y el negro de carbón, distribuidos homogéneamente en la matriz polimérica.

Existe una necesidad continua de espumas mejoradas preparadas a partir de polímeros basados en monómeros aromáticos de vinilo y opcionalmente uno o más comonómeros que tengan propiedades mecánicas, térmicas y autoextinguibles mejoradas, así como de procesos para su producción.

De acuerdo con la presente invención, y tal como se especifica en la reivindicación 1, este objeto se resuelve mediante un proceso de extrusión para la producción de granulado de polímero aromático de vinilo expandible que comprende los pasos:

i) alimentar un primer componente de polímero que comprende polímero aromático de vinilo a un primer mezclador;

ii) alimentar un primer componente aditivo a) al primer mezclador, para producir una primera mezcla a partir del primer componente de polímero y el primer componente aditivo;

iii) alimentar un segundo componente de polímero b) que comprende polímero aromático de vinilo a un segundo mezclador;

iv) alimentar un segundo componente aditivo b) al segundo mezclador, para producir una segunda mezcla a partir del segundo componente de polímero y el segundo componente aditivo, en donde las condiciones de procesamiento en el segundo mezclador son más severas que las condiciones de procesamiento en el primer mezclador, al proporcionar una mayor fuerza de corte o cizallamiento; #

v) combinar la primera y la segunda mezcla, para producir una tercera mezcla;

vi) inyectar agente espumante c) en la tercera mezcla, para producir una cuarta mezcla;

vii) mezclar la cuarta mezcla; y

viii) peletizar la cuarta mezcla, para obtener el granulado.

El procedimiento de la invención comprende una extrusión. El proceso permite la adición por separado de los componentes aditivos primero y segundo en una mezcla que finalmente se carga con propulsor y se peletiza, para obtener el granulado expandible. Gracias a la adición separada del primer y segundo componente aditivo, el procedimiento según la invención es muy flexible y permite el procesamiento de aditivos que tienen requisitos de procesamiento muy diferentes, en particular en vista de su estabilidad en aquellas condiciones de procesamiento que son necesarias para que los diferentes componentes aditivos puedan realizar mejor su función deseada. Así, el procedimiento según la invención es ampliamente aplicable a cualquier tipo de primer y segundo componente aditivo, a) y b), tal y como se especifica en la reivindicación 1.

A diferencia del documento WO 2006/058733 A1, el procedimiento según la invención permite la introducción por separado de diferentes aditivos. De este modo, las condiciones en los mezcladores respectivos se pueden adaptar a los requisitos específicos, de modo que se puede reducir la cantidad requerida de, por ejemplo, agente de acoplamiento añadido para rellenos (incluidos los rellenos atérmicos) o cualquier otro agente compatibilizante, o incluso se puede prescindir por completo de la adición de agente de acoplamiento.

Se ha encontrado en particular de acuerdo con la presente invención que el uso conjunto de b1) sílice, fosfato de calcio, mineral que tiene estructura de perovskita, geopolímero y/o compuesto de geopolímero, y b2 ) negro de carbón, grafito y/o coque, en un polímero basado en un monómero aromático de vinilo (y opcionalmente uno o más comonómeros), disminuye la conductividad térmica de la espuma preparada a partir de un polímero basado en un monómero aromático de vinilo y opcionalmente uno o más comonómeros, sin afectar negativamente la inflamabilidad y las propiedades mecánicas de la espuma.

De acuerdo con el proceso de US 2008/0249 199 A1, se deben observar condiciones de procesamiento muy específicas porque las mezclas ya contienen la cantidad de propulsor deseada en el granulado resultante cuando se agregan más agentes. El proceso según la presente invención, en cambio, permite ventajosamente la introducción por separado de diferentes aditivos, antes de la introducción del propulsor, y no es necesario observar condiciones específicas (distintas de las condiciones de procesamiento que pueda requerir el aditivo particular).

También se ha descubierto que las propiedades autoextinguibles de los polímeros aromáticos de vinilo expandidos se mejoran, posiblemente mediante el injerto de comonómero u oligómero aromático de vinilo sobre la superficie del negro de carbón, en particular cuando se utiliza p-terc-butilestireno o un monómero similar como p-viniltolueno, otros isómeros de metilestireno, divinilbenceno o sus isómeros como comonómero.

Es de conocimiento público que los negros de carbón son potentes quelantes de radicales. El procesamiento más severo en el segundo mezclador, por ejemplo, un extrusor co-rotativo de doble tornillo, puede conducir a una degradación mecanoquímica pequeña, pero altamente efectiva, de los polímeros antes mencionados, lo que genera macroradicales que, a su vez, se injertan en la superficie del negro de carbón, mejorando así las propiedades de autoextinción al separar finalmente el negro de carbón de, por ejemplo, cualquier retardante de llama bromado basado en cauchos de estireno-butadieno. En general, se evita o reduce significativamente cualquier degradación y reticulación del retardante de llama bromado que de otro modo sería causada por la presencia de negro de carbón. De esta forma, se puede reducir significativamente la concentración de retardante de llama bromado polimérico en polímeros aromáticos de vinilo expandidos con negro de carbón.

La otra ventaja es que el negro de carbón con superficie injertada tiene menos actividad radical y, por lo tanto, la capacidad inhibidora normalmente fuerte del negro de carbón para cualquier reacción radicalaria se reduce significativamente. Esto es especialmente importante en aquellos procesos de retardo de llama que son inducidos por un retardante de llama bromado, donde los radicales de bromo son activos en la fase gaseosa. Como consecuencia del injerto de la superficie del negro de carbón, la superficie no es capaz de eliminar los radicales de bromo y cualquier otra especie de radical importante involucrada en el proceso de autoextinción de los polímeros aromáticos de vinilo expandidos.

Descripción detallada

Así, en un primer aspecto, la invención se refiere a un proceso de extrusión para la producción de granulado de polímero aromático de vinilo expandible que comprende las etapas o pasos de:

iv) alimentar un segundo componente aditivo b) al segundo mezclador, para producir una segunda mezcla a partir del segundo componente de polímero y el segundo componente aditivo, en donde las condiciones de procesamiento en el segundo mezclador son más severas que las condiciones de procesamiento en el primer mezclador, al proporcionar una mayor fuerza de corte;

v) combinar la primera y la segunda mezcla, para producir una tercera mezcla;

vii) mezclar la cuarta mezcla; y

viii) peletizar la cuarta mezcla, para obtener el granulado.

Según la invención, el procedimiento comprende una extrusión. La combinación v) es una alimentación de la segunda mezcla al primer mezclador, para producir la tercera mezcla. La producción de la primera mezcla tiene lugar antes del punto de introducción de la segunda mezcla en el primer mezclador.

Además, la combinación se realiza en el primer mezclador, para producir la tercera mezcla. De este modo, el segundo mezclador puede ser un extrusor lateral que alimenta la segunda mezcla al primer mezclador, en donde la segunda mezcla se introduce en el primer mezclador aguas abajo de la producción de la primera mezcla, y las corrientes combinadas de la primera y la segunda mezcla continúan en el primer mezclador, para producir la tercera mezcla en el primer mezclador.

El primer mezclador

Las condiciones preferidas en el primer mezclador son:

i) una temperatura de procesamiento en un intervalo de 100 a 250 °C, preferiblemente de 150 a 230 °C, más preferiblemente de 160 a 210 °C, lo más preferiblemente de 170 a 200 °C; y

ii) una presión de procesamiento en el rango de 30 a 100 bar, más preferiblemente en el rango de 50 a 90 bar.

Un tipo preferido de primer mezclador es un extrusor de doble tornillo co-rotativo. Se prefiere especialmente un extrusor del tipo 32D/40 mm, equipado con un tornillo que posee de 2 a 6 elementos de mezcla en la última zona del barril. También son posibles otras dimensiones de longitud xD y diámetros de tornillo.

El segundo mezclador

El segundo mezclador utilizado en el procedimiento de la invención es un extrusor o un mezclador estático. Las condiciones preferidas en el segundo mezclador son:

- una temperatura de procesamiento en un intervalo de 100 a 250°C, preferiblemente de 150 a 230°C, más preferiblemente de 160 a 210°C;

- una presión de procesamiento en un intervalo de 1 a 100 bar, preferiblemente de 5 a 70 bar, más preferiblemente de 10 a 50 bar;

- una velocidad de tornillo adecuada para crear la fuerza de corte adecuada; la velocidad debe ajustarse a un nivel adecuado, preferentemente entre 100 y 2000 rpm, más preferentemente entre 500 y 1500, lo más preferentemente entre 600 y 1200 rpm;

- en términos de velocidad de corte: con la velocidad más preferida y la misma configuración de elementos de amasado, se genera una velocidad de corte adecuada en un rango de desde 1/5 s_1 a 1/100 s-1, preferiblemente desde 1/10 a 1/80 s-1, más preferiblemente desde 1/20 a 1/60 s-1.

En el proceso de composición en el segundo mezclador, se genera calor por cizallamiento y puede aumentar la temperatura de fusión entre 10 y 70 °C en la zona de procesamiento requerida. Este efecto es significativo para favorecer el proceso de reaglomeración y desagregación del negro de carbón, y eventualmente la reacción de injerto.

Como segundo mezclador se prefiere un extrusor de doble tornillo co-rotativo. Se trata en concreto de un extrusor 54D/25 mm, equipado con tornillos diseñados para proporcionar elevadas fuerzas de corte. También son posibles otras dimensiones de longitud xD y diámetros de tornillo.

En una realización preferida, en el paso vi), la inyección se realiza en la tercera mezcla, siendo la tercera mezcla una masa fundida.

El polímero aromático de vinilo utilizado de acuerdo con la invención se basa en uno (o más) monómeros aromáticos de vinilo, preferiblemente estireno, y opcionalmente uno o más comonómeros, es decir, es un homopolímero o un copolímero.

La adición al estireno, un comonómero de un comonómero de estireno específico que posee impedimento estérico, en particular p-tert-butilestireno, o comonómero de alfa-metilestireno, o algún otro comonómero de estireno estéricamente impedido, puede aumentar ventajosamente la temperatura de transición vítrea de dicho copolímero aromático de vinilo. De esta manera, la adición de un comonómero de estireno específico al monómero de estireno mejora la estabilidad térmica del copolímero aromático de vinilo, lo que posteriormente conduce a una mejor estabilidad dimensional de los bloques moldeados fabricados a partir del mismo.

El copolímero aromático de vinilo tal como se utiliza en la presente invención comprende preferiblemente de 1 a 99% en peso de monómero de estireno y correspondientemente de 99 a 1% en peso de monómero de pterc-butilestireno, como sigue (cantidades en % en peso, basadas en la cantidad total de monómero):

Como alternativa, el copolímero aromático de vinilo tal como se utiliza en la presente invención está compuesto preferiblemente de 1 a 99% en peso de monómero de estireno y correspondientemente de 99 a 1% en peso de monómero de alfa-metilestireno, de la siguiente manera (cantidades en % en peso, basadas en la cantidad total de monómero):

Además, cualquier contenido de negro de carbón en el homopolímero o copolímero puede causar inestabilidad térmica. Así, el envejecimiento térmico de la espuma que contiene negro de carbón tiene una influencia significativa en las dimensiones finales de los bloques moldeados. El negro de carbón puede disminuir la temperatura de transición vítrea de los polímeros aromáticos de vinilo o, en general, aumentar la capacidad térmica de la espuma, lo que conduce a una contracción o un cambio de dimensiones de los bloques moldeados durante el acondicionamiento térmico. Estos fenómenos pueden provocar de forma indeseable la formación de recortes durante el seccionamiento de los bloques moldeados. De este modo, en una realización preferida de la presente invención, la estabilidad dimensional de los bloques de espuma hechos de polímeros aromáticos de vinilo y que comprenden negro de carbón se mejora preparando espuma de polímero a partir de un copolímero aromático de vinilo con comonómero de p-terc-butilestireno o alfa-metilestireno, o algún otro comonómero de estireno estéricamente impedido. El negro de carbón injertado adicionalmente según la presente invención con los grupos terc-butilo o alfa-metilo se dispersa mejor en la matriz polimérica, y esto también conduce a una mejora de la estabilidad térmica, por lo que en consecuencia también se mejoran las propiedades mecánicas de la espuma expandida.

Preferiblemente, el polímero aromático de vinilo en el primer y segundo componente de copolímero tiene un peso molecular numérico promedio en el rango de 40 a 150 kg/mol.

El primer componente de polímero

El primer componente de polímero puede ser un polímero aromático de vinilo que tenga un índice de fusión de 4 a 20 g/10 min, medido según la norma ISO 1133.

El segundo componente de polímero

El segundo componente de polímero puede ser un homopolímero aromático de vinilo o, preferiblemente, un copolímero con p-terc-butil estireno o alfa-metil estireno, con un índice de fusión que varía de 4 a 30 g/10 min, medido según la norma ISO 1133.

La primera mezcla

Además del primer componente de polímero, la primera mezcla comprenderá en última instancia un primer componente aditivo a). El primer componente aditivo a) comprende uno o más de

a1) agente nucleante,

a2 ) retardante de llama,

a3) sinergista,

a4) estabilizador oxidativo térmico,

a5) estabilizador térmico retardante de llama, y

a6 ) ayuda a la dispersión.

Los diversos constituyentes del primer componente aditivo a) se pueden añadir en diferentes lugares en el primer mezclador, para obtener la primera mezcla. Uno o más de estos constituyentes a1) a a6) pueden incluso añadirse aguas abajo de la introducción de la segunda mezcla. Sin embargo, se prefiere que los componentes a1) a a6 ), si están presentes en el granulado, se introduzcan todos antes de la introducción de la segunda mezcla, en vista de su estabilidad (térmica) generalmente más limitada, en comparación con los componentes del segundo componente aditivo b).

Por ejemplo, puede estar presente un sistema retardante de llama, que normalmente es una combinación de dos tipos de compuestos, a saber, a2 ) un compuesto alifático, cicloalifático, aromático o polimérico bromado que contiene al menos 50 % en peso de bromo, y un segundo compuesto (denominado compuesto sinérgico, a3)) que puede ser bicumilo (es decir, 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano) o 2-hidroperoxi-2-metilpropano, o peróxido de dicumilo, hidróxido de cumeno o 3,4-dimetil-3,4-difenilbutano.

El contenido total del sistema retardante de llama, es decir, a2) más a3), está típicamente en un rango de 0,1 a 5,0% en peso con respecto al peso total del polímero aromático de vinilo (incluidos los aditivos sólidos y, si los hay, los líquidos, pero excluyendo el propulsor), preferiblemente entre 0,2 y 3% en peso. La relación pesopeso del compuesto de bromo a2) al compuesto sinérgico a3) está preferiblemente en un intervalo de 1:1 a 15:1, normalmente en un intervalo de 3:1 a 10:1, en particular de 2:1 a 7:1.

El segundo componente aditivo b)

Preferentemente, el segundo componente aditivo b) comprende uno o más polvos.

El segundo componente aditivo b) es uno o ambos de b1) un constituyente mineral y b2) un constituyente carbonoso. Preferentemente, el segundo aditivo b) constituyente consiste tanto en b1) un componente mineral como en b2 ) un componente carbonoso.

El componente mineral b1)

Preferiblemente, el componente mineral b1) es uno o más de

bl a) sílice,

bl b) fosfato de calcio,

bl c) mineral que tiene estructura de perovskita, y

bl d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero.

b1a) Sílice

La sílice que se utiliza habitualmente de acuerdo con la invención es amorfa y tiene las siguientes propiedades específicas:

(i) una superficie BET, medida según el procedimiento explicado a continuación, en un rango de 1 a 100 m2/g y,

(ii) un tamaño de partícula promedio dentro de un rango de entre 3 nm y 1000 nm.

El método para determinar la superficie BET de la sílice se basa en las normas ASTM C1069 e ISO 9277 y se lleva a cabo de la siguiente manera: en el primer paso, se seca una muestra de 2 a 5 g a 105 °C y se coloca en un desecador para su enfriamiento y desgasificación adicional. A continuación, se pesan entre 0,3 y 1,0 g del material seco en un tubo de ensayo y se coloca en la unidad desgasificadora durante unos 30 minutos. Posteriormente, la muestra se transfiere a la unidad de medición y se mide utilizando el instrumento Micromeritics Tristar 3000.

La sílice utilizada según la invención tiene preferiblemente una superficie BET en un intervalo de 3 a 80 g/m2, más preferiblemente de 5 a 70 m2/g, lo más preferiblemente de 8 a 60 m2/g, tal como de 10 a 50 m2/g, en particular de 13 a 40 m2/g, o de 15 a 30 m2/g, tal como aproximadamente 20 m2/g.

Además, la sílice utilizada preferentemente según la presente invención se define como aquella que tiene un tamaño de partícula promedio, medido según el procedimiento detallado a continuación, de 3 nm a 1000 nm. El tamaño de partícula promedio en la descripción de la presente invención significa el tamaño de partícula primaria mediana, D(v, 0,5) o d(0,5), y es el tamaño en el que el 50% de la muestra es más pequeña y el 50% es más grande. Este valor también se conoce como diámetro mediano de masa (MMD, Mass Median Diameter) o mediana de la distribución del volumen.

El método para determinar el tamaño medio de partícula de sílice se realiza de la siguiente manera: en el primer paso, se colocan 45 g de agua destilada y 5 g de muestra en un vaso de precipitados y se agita para permitir que toda la muestra se humedezca. Posteriormente, la muestra se dispersa en una sonda ultrasónica externa durante 5 min al 100 % de amplitud. La medición se realiza automáticamente utilizando el programa de aglomerado primario en un dispositivo Malvern MasterSizer 2000.

Se prefiere que el tamaño de partícula promedio de la sílice utilizada según la presente invención esté dentro de un rango de 20 a 800 nm, preferiblemente de 30 a 600 nm, tal como de 40 a 400 nm, en particular de 100 a 200 nm.

De acuerdo con la presente invención, la sílice, si está presente, se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a menos de 2% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado que incluye aditivos sólidos y, si los hay, líquidos, pero excluyendo el propulsor, más preferiblemente de 0,1 a 1,6% en peso, lo más preferiblemente de 0,5 a 1,5% en peso, en particular de 0,7 a 1,3% en peso, tal como aproximadamente 1,0% en peso. Preferiblemente, la sílice es sílice de forma esférica.

Lo más preferido es que la sílice a) tal como se utiliza de acuerdo con la presente invención comprenda material de tipo Sidistar de ELKEM, típicamente con un tamaño de partícula primaria promedio de aproximadamente 150 nm y un área superficial BET baja de aproximadamente 20 m2/g, y lo más preferido es que a) sea Sidistar T120.

b lb ) Fosfato de calcio

El fosfato de calcio b1b) tal como se utiliza típicamente según la invención tiene un tamaño de partícula, medido por difracción láser, de 0,01 pm a 100 pm. Se prefiere que el tamaño de partícula sea de 0,1 pm a 50 pm, como por ejemplo de 0,5 pm a 30 pm.

El fosfato de calcio es preferiblemente fosfato tricálcico (específicamente un tipo de hidroxiapatita).

De acuerdo con la presente invención, el fosfato de calcio, si está presente, se utiliza preferiblemente en una cantidad de 0,01 a 50 % en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado que incluye aditivos sólidos y, si los hay, líquidos, pero excluyendo el propulsor, más preferiblemente de 0,1 a 15% en peso, lo más preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, en particular de 1 a 8% en peso.

b lc) Perovskita

En una realización preferida de la presente invención, se reduce la conductividad térmica (medida según ISO 8301), se mejoran las propiedades mecánicas (se incrementan las resistencias a la compresión y a la flexión, medidas según EN 13163) y/o se mejoran las propiedades de autoextinción (medidas según EN ISO 11925, o incluso medidas según DIN 4102/B1, B2) en espuma de polímero aromático de vinilo, mediante el uso de un mineral de fórmula general ABX3, siendo A y B cationes y X aniones, en donde el mineral tiene estructura cristalina de perovskita (en adelante "mineral que tiene estructura de perovskita", o "perovskita"). Este tipo de aditivo reduce el desarrollo de la llama mediante la creación de carbón con mayor viscosidad y, por lo tanto, reduce el goteo y las llamas.

La concentración preferida de perovskita para una disminución pronunciada de la conductividad térmica, un aumento adicional de las propiedades mecánicas y de autoextinción está en un rango de 0,01 a 50% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado que incluye aditivos sólidos y, si los hay, líquidos, pero excluyendo el propulsor, más preferiblemente de 0,05 a 25% en peso, lo más preferiblemente de 0,1 a 15% en peso, en particular de 0,5 a 12% en peso, tal como de 1 a 8% en peso.

El mineral con estructura de perovskita utilizado de acuerdo con la invención tiene una estructura cristalina de fórmula general ABX3, donde A y B son dos cationes de diferentes tamaños y X es un anión que se une a ambos, los átomos de A son más grandes que los átomos de B y sus radios iónicos cercanos al del anión X, por lo que pueden formar juntos un empaquetamiento cerrado cúbico (ortorrómbico) con grupo espacial Pm3m. En la estructura, el catión B está coordinado 6 veces y el catión A está coordinado 12 veces con los aniones de oxígeno. Una estructura de perovskita cúbica ideal tiene cationes A en las esquinas del cubo y el catión B en el centro, con iones de oxígeno en las posiciones centradas en las caras. Para las perovskitas de óxido estequiométricas, la suma de los estados de oxidación de los cationes A y B debe ser igual a 6.

Preferiblemente, A se selecciona del grupo que consiste en Ca, Sr, Ba, Bi, Ce, Fe y mezclas de los mismos. Además, el átomo de A puede representarse también mediante grupos híbridos orgánicos-inorgánicos, por ejemplo (CH3NH3)+.

El átomo de B está representado preferiblemente por Ti, Zr, Ni, Al, Ga, In, Bi, Sc, Cr, Pb así como por grupos amonio. El átomo de X está representado preferiblemente por oxígeno o ion haluro, o mezclas de los mismos.

Entre los representantes más preferidos de las estructuras de perovskita se encuentran el dieléctrico BaTiO3, el semiconductor de alta temperatura YBa2Cu3O7-x, los materiales que exhiben magnetorresistencia R1-xAxMnO3, donde R = La3+, Pr3+ u otro ion tierra, A = Ca2+, Sr2+, Ba2+, Bi2+, Ce2+ y materiales multiferroicos.

Las perovskitas tienen grandes propiedades de reflectancia en la amplia longitud de onda y una constante óptica alta, incluso en la región del infrarrojo lejano. Por lo tanto, las perovskitas son materiales reflectantes de infrarrojos que reflejan los rayos infrarrojos incluidos en la luz solar o similares y reducen la cantidad de energía absorbida en el rango infrarrojo.

Una perovskita preferida tiene un tamaño de superficie BET en el rango de 0,01 a 100 m2/g, medido de acuerdo con las normas ASTM C1069 e ISO 9277 como se explicó anteriormente. La superficie activa BET está preferiblemente en un rango de 0,05 a 50 m2/g y más preferiblemente en un rango de 0,1 a 15 m2/g.

Las perovskitas típicas tienen un tamaño de partícula en un rango de 0,01 a 100 pm, medido según el procedimiento estándar utilizando un aparato Malvern Mastersizer 2000. El tamaño de partícula está preferiblemente en un rango de 0,1 a 50 pm, más preferiblemente en un rango de 0,5 a 30 pm.

Además, se prefiere que la conductividad térmica, las propiedades mecánicas y de autoextinción de la espuma de polímero aromático de vinilo se mejoren (la mejora en la autoextinción se mide de acuerdo con el método de prueba DIN 4102 B1 y B2) mediante el uso de minerales con estructura de perovskita que tienen un tamaño de partícula promedio, determinado por difracción láser, en el rango de 0,01 a 600 pm.

En una realización preferida adicional, el mineral que tiene estructura de perovskita tiene una conductividad térmica de menos de 10 W/m*K, preferiblemente 5 W/m*K o menos (300 °C).

Se prefiere además que el mineral que tiene estructura de perovskita tenga un contenido de humedad en un rango de 0,01 a 3,0% en peso, preferiblemente en un rango de 0,05 a 1,5% en peso.

b1d) Geopolímero

Se ha descubierto además que es posible mantener las propiedades mecánicas y de autoextinción de la espuma en el mismo rango que en un polímero aromático de vinilo expandido sin adición de relleno o cualquier otro aditivo atérmico, mientras que al mismo tiempo la conductividad térmica se puede reducir significativamente, es decir, mediante la adición de un geopolímero, o un compuesto de geopolímero preparado a partir de geopolímero y varios tipos de rellenos atérmicos. Esto es posible porque el propio geopolímero confiere resistencia al fuego, y puede encapsular en el compuesto las partículas de aditivo atérmico, especialmente aquellos aditivos b) basados en carbono, y los separa de cualquier interacción con la llama, el polímero aromático de vinilo o el retardante de llama. El geopolímero y/o el compuesto de geopolímero disminuyen aún más la conductividad térmica, basándose en un efecto de dispersión de la radiación de calor.

Los geopolímeros son una clase de materiales sintéticos de aluminosilicato inorgánico formados por la reacción de un aluminosilicato con una solución de polisilicato en condiciones alcalinas fuertes. En estas condiciones, se generan y unen unidades tetraédricas libres SO 4 y A O 4-, para producir precursores poliméricos al compartir todos los átomos de oxígeno entre dos unidades tetraédricas, mientras se liberan moléculas de agua. Las unidades tetraédricas están equilibradas por cationes del grupo I (Na+, K+, Li+, Ca2+, Ba2+, NH4+, H3O+), que deben estar presentes en las cavidades del marco para equilibrar la carga negativa de Al3+ en coordinación tetraédrica (AlO4-). Además, esta clase de materiales demuestra propiedades similares a las de la cerámica, incluida una resistencia extrema al fuego. Los geopolímeros pueden ser materiales amorfos y cristalinos y poseen una microestructura a escala nanométrica (observada por TEM) que comprende pequeños grupos de aluminosilicatos con poros dispersos dentro de una red altamente porosa. El tamaño del grupo está entre 5 y 10 nm. Su síntesis a partir de materiales aluminosilicatados se realiza mediante el llamado proceso de geopolimerización, que implica fenómenos de policondensación de aluminatos y grupos silicatos con formación de enlaces de tipo Si-O-Al. La materia prima original utilizada por Davidovits es la metacaolinita, activada con hidróxido de sodio (o potasio) y silicato de sodio (o potasio). Posteriormente, Van Devender descubrió que muchos otros materiales Si-Al podrían convertirse en fuentes para fabricar geopolímeros, como cenizas volantes, escorias de horno, humo de sílice, relaves mineros, puzolana, caolín, residuos de construcción y algunos minerales naturales. Después de aproximadamente varias horas de curado, estos materiales exhiben excelentes características como peso ligero y alta resistencia, pero también son idealmente resistentes al fuego, con humos y vapores no tóxicos, y resisten todos los solventes orgánicos.

En una realización preferida, los geopolímeros encapsulan rellenos atérmicos a base de carbono en una matriz y limitan el contacto (interfase) entre el relleno a base de carbono, en particular el negro de carbón y los retardantes de llama bromados, incluyendo especialmente aquellos basados en cauchos de poliestirenobutadieno. Es bien sabido que el negro de carbón es un potente quelante de radicales. Las elevadas fuerzas de corte aplicadas en un extrusor co-rotativo de doble tornillo pueden provocar la degradación de los retardantes de llama bromados poliméricos basados en cauchos de estireno-butadieno, con reticulación radical y eliminación de bromuro de hidrógeno. Las propiedades autoextinguibles se reducen significativamente debido a este hecho. La encapsulación del negro de carbón en una matriz inorgánica resistente al fuego y de bajo costo es ventajosa. Esta solución generalmente bloquea cualquier reacción radical con el negro de carbón, que de otro modo reduciría la eficacia de los retardantes de llama bromados. La encapsulación de rellenos a base de carbono por la matriz de geopolímero los hace completamente inertes a cualquier reacción radicalaria con polímeros aromáticos de vinilo, retardantes de llama bromados e inactivos en la inhibición del proceso radicalario de retardancia de llama en el que los radicales de bromo juegan el papel principal. Este fenómeno permite una disminución significativa de la concentración requerida de retardante de llama bromado en el polímero aromático de vinilo expandible.

La idea posterior fue encontrar la manera de estabilizar la uniformidad de la estructura espumada. Además, se realizó mediante la adición de geopolímero o compuesto de geopolímero. Debido a que la estructura nanoporosa de los geopolímeros tiene una fuerte capacidad para la sorción de hidrocarburos, se descubrió que mediante la sorción del agente espumante y luego su desorción durante el proceso de espumación, se puede obtener la misma estructura muy similar independientemente del contenido de geopolímero o compuesto de geopolímero en el polímero aromático de vinilo expandible. Se descubrió sorprendentemente que una estructura celular uniforme es óptima para la disminución de la conductividad térmica.

Una ventaja significativa de la aplicación de geopolímeros o compuestos de geopolímeros en polímeros aromáticos de vinilo expandibles es su capacidad para modificar la viscosidad del polímero durante la producción mediante el método de extrusión y también mediante el método de polimerización en suspensión. Las fuertes fuerzas iónicas creadas por el geopolímero relajan la fuerza cohesiva que une las macromoléculas del polímero en el estado fundido. Se descubrió que la presión en el proceso de extrusión se puede reducir significativamente y el flujo de polímero en la placa de matriz se puede mejorar considerablemente.

Un compuesto geopolimérico preferido se prepara mediante un proceso en el que un componente aditivo atérmico está presente durante la producción del compuesto geopolimérico, de modo que el compuesto geopolimérico incorpora el componente aditivo atérmico. Preferiblemente, este componente aditivo atérmico comprende uno o más aditivos atérmicos seleccionados del grupo que consiste en

a. negro de carbón, coque de petróleo, negro de carbón grafitizado, óxidos de grafito, diversos tipos de grafito (especialmente formas pobres y amorfas con un contenido de carbono en el rango de 50 a 90 %) y grafeno, y

b. óxidos de titanio, ilmenita, rutilos, chamota, cenizas volantes, sílice pirogénica, mineral de hidromagnesita/huntita, sulfato de bario y minerales que tienen estructura de perovskita,

preferiblemente, el componente aditivo atérmico comprende uno o más aditivos atérmicos a base de carbono seleccionados del grupo de absorbedores de calor y reflectores de calor, en particular el componente aditivo atérmico es negro de carbón, grafito o una mezcla de los mismos.

Se pueden encontrar detalles adicionales sobre la preparación del compuesto de geopolímero en la solicitud internacional titulada "Geopolymer and composite thereof and expandable vinyl aromatic polymer foam comprising the same", PCT/EP2016/050594, presentada en la misma fecha que la presente.

Según una primera realización preferida de la presente invención, el constituyente mineral b1) es b1a), el tipo específico de sílice.

Según una segunda realización preferida de la presente invención, el constituyente mineral b1) es b1b), el tipo específico de fosfato de calcio.

Según una tercera realización preferida, el constituyente mineral b1) es b1c), mineral que tiene estructura de perovskitas.

Según una cuarta realización preferida, el constituyente mineral b1) es b1d), geopolímero y/o compuesto de geopolímero.

Según una quinta realización preferida de la presente invención, el constituyente mineral b1) es una mezcla de minerales b1a) el tipo específico de sílice, y/o b1b) el tipo específico de fosfato de calcio, b1c) mineral que tiene estructura de perovskitas y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero.

Lo más preferido es un segundo componente aditivo b) que comprende b1a) el tipo específico de sílice y/o b1b) el tipo específico de fosfato de calcio, b1c) mineral que tiene estructura de perovskita, y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero, con b2a) negro de carbón.

Además, no es necesario de acuerdo con la presente invención que los respectivos componentes de las combinaciones de aditivos a) y b), respectivamente, se añadan al mismo tiempo. En cambio, es suficiente que el primer y el segundo componente aditivo que se añaden para dar la primera y la segunda mezcla, respectivamente, consistan en un solo constituyente cada uno, y cualquier otro constituyente puede añadirse posteriormente, si se desea.

De acuerdo con la presente invención, la cantidad total del componente b1), es decir, la suma de las cantidades de b1a) sílice como se especifica (si está presente) y b1b) fosfato de calcio como se especifica (si está presente), b1c) mineral que tiene estructura de perovskitas (si está presente) y b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero (si está presente) respectivamente, es de 0,01 a menos de 50% en peso basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado que incluye aditivos, pero excluyendo el propulsor. Si cada uno de b1a) la sílice específica y b1b) el fosfato de calcio específico, b1c) el mineral que tiene estructura de perovskita y b1d) el geopolímero y/o el compuesto de geopolímero está presente, entonces la cantidad total mínima de b1) es preferiblemente 0 ,1% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado que incluye aditivos, pero excluyendo el propulsor.

El constituyente carbonoso b2) es uno o más de

b2a) negro de carbón,

b2b) grafito, y

b2c) coque

Lo más preferible es que el constituyente carbonoso b2) consista en uno o ambos de b2a) negro de carbón y b2b) grafito.

Negro de carbón

El negro de carbón utilizado preferentemente según la invención tiene una superficie BET, medida según ASTM 6556, de más de 40 a 250 m2/g.

Se prefiere que la superficie BET del negro de carbón utilizado según la invención sea de 41 a 200 m2/g, preferiblemente de 45 a 150 m2/g, en particular de 50 a 100 m2/g.

El contenido de azufre del negro de carbón utilizado preferentemente según la invención está en el intervalo de 50 a 20.000 ppm, medido según ASTM D1619, preferentemente de 3.000 a 10.000 ppm.

El negro de carbón está presente preferiblemente en una cantidad de 0,1 a 12% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado que incluye aditivos, pero excluyendo el propulsor, preferiblemente de 0,2 a 12,0% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 9,0% en peso, tal como de 1,0 a 8,0% en peso, en particular de 2,0 a 7,0% en peso, tal como de 3,0 a 6,0% en peso, por ejemplo, aproximadamente 5,0% en peso.

Grafito

El grafito utilizado preferentemente en la invención como b2b) tiene las siguientes propiedades:

(i) un contenido de carbono en el rango de 50 a 99,99% en peso, preferiblemente en el rango de 95 a 99,9% en peso y más preferiblemente superior a 99,5% en peso, medido de acuerdo con el método interno de la empresa GK L-03-00.

(ii) un tamaño de partícula en el rango de 0,01 a 50 pm, preferiblemente de 5 a 8 pm, medido con el método de difracción láser interna L-12-00 utilizando Cilas 930.

Lo más preferido, y para una reducción adicional de la conductividad térmica de la espuma de polímero aromático de vinilo, es una combinación de

b1a) sílice y/o b1b) fosfato de calcio b1c) mineral que tiene estructura de perovskita y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero, con

b2a) negro de carbón y/o b2b) grafito.

Además de los componentes aditivos a) y b) anteriores, los materiales según la invención (la composición polimérica, el granulado, la espuma y el masterbatch) pueden contener otros aditivos, tal y como se expone a continuación.

Se prefiere además según la presente invención que la combinación v), para producir la tercera mezcla, sea de

una masa fundida de la primera mezcla con

una masa fundida de la segunda mezcla del segundo mezclador, preferiblemente directamente del segundo mezclador.

De este modo, la masa fundida de la segunda mezcla del segundo mezclador se combina con la masa fundida de la primera mezcla, lo que resulta especialmente ventajoso en términos de eficiencia energética.

Alternativamente, el proceso según la invención se puede realizar de tal manera que la combinación v), para producir la tercera mezcla, sea de

una masa fundida de la primera mezcla con

un masterbatch de la segunda mezcla procedente del segundo extrusor, preferentemente donde la segunda mezcla se enfría al salir del segundo mezclador.

En esta realización alternativa que utiliza un masterbatch, el proceso prevé un procesamiento separado del primer y segundo aditivo y, por lo tanto, es ventajoso, como se explicó anteriormente. Sin embargo, dado que la segunda mezcla no es, como en la realización preferida mencionada anteriormente, una masa fundida combinada directamente con una masa fundida de la primera mezcla, este proceso alternativo es energéticamente menos ventajoso y, por lo tanto, menos preferido. En esta realización alternativa, la segunda mezcla se enfría preferiblemente primero y luego se recalienta, y luego se combina v) con la primera mezcla. En todas las realizaciones del proceso de la invención, las severas condiciones de procesamiento en el segundo mezclador comprenden un mayor cizallamiento, en comparación con las condiciones en el primer mezclador.

En la figura 1 se muestra un esquema de proceso que muestra una realización preferida de la presente invención.

El granulado de polímero aromático de vinilo expandible se puede preparar, por ejemplo, en un proceso de extrusión ejemplar que comprende los siguientes pasos:

1) Alimentar polímero aromático de vinilo en el extrusor principal de doble tornillo co-rotativo junto con a1) agente nucleante y

sistema retardante de llama (que comprende a2 ) un retardante de llama más a) un sinergista),

a4) estabilizador oxidativo térmico,

a5) estabilizador térmico retardante de llama (quelantes de ácido brómico) y

a6 ) ayuda a la dispersión).

2) Alimentar polímero aromático de vinilo en el extrusor de tornillo doble co-rotativo de brazo lateral junto con las formas en polvo

de b1a) sílice y/o b1b) fosfato de calcio, b1c) mineral que tiene estructura de perovskita y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero y b2a) negro de carbón; o

de b1a) sílice y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero y b2b) grafito,

3) Inyectar un agente espumante en la masa fundida de polímero aromático de vinilo que comprende los aditivos a) y b) mencionados anteriormente,

4) Extruir la masa fundida homogénea que comprende 1), 2) y 3) a través del extrusor de enfriamiento de un solo tornillo,

5) Peletizar la mezcla en un peletizador subacuático bajo presión adecuada, de manera que se obtenga el granulado.

En los pasos i) y ii) de acuerdo con este proceso específico de la invención, el polímero aromático de vinilo (en particular, el homopolímero de poliestireno o su copolímero de vinilo, por ejemplo, con p-tert-butilestireno, o la mezcla de diferentes tipos de poliestireno con diferente índice MFI), el agente nucleante a1) junto con el sistema retardante de llama (es decir, a2 a3)) se alimentan a un extrusor de tornillo doble co-rotativo. La temperatura en el extrusor se encuentra preferentemente en el intervalo de 100 a 250 °C, más preferentemente de 150 a 230 °C. Preferentemente, el polímero vinílico aromático tiene un peso molecular promedio en el intervalo de 40 a 150 kg/mol.

En los pasos iii) y iv) de acuerdo con el procedimiento de la invención,

b2a) negro de carbón, y b1a) sílice o/y b1b) fosfato de calcio, b1c) mineral que tiene estructura de perovskita y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero, o

solo b1c) mineral que tiene estructura de perovskita o solo b1a) mezcla específica de sílice o solo b1b) fosfato de calcio o solo b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero, con b2b) grafito puede añadirse en forma de polvos; también es posible la adición en forma compactada.

El primer efecto ventajoso en el paso iv) según el procedimiento de la invención es una dispersión preliminar adecuada de aditivos absorbentes de IR en poliestireno. Por lo tanto, para proporcionar una buena dispersión preliminar, los aditivos en polvo se combinan preferiblemente con el polímero aromático de vinilo en una relación de peso de 10:90 hasta 60:40. Posteriormente, se observó que la dispersión adecuada de aditivos en la masa fundida de polímero y copolímero de vinilo aromático se puede mejorar aún más mediante la adición de silanos específicos, en particular trietoxi(fenil)silano.

El segundo efecto ventajoso del paso iv) según el procedimiento de la invención es que se puede proporcionar un injerto de negro de carbón mediante un copolímero aromático de vinilo basado en comonómeros en particular para-tert-butilestireno o monómeros tales como para-viniltolueno, otros isómeros de metilestireno, divinilbenceno y sus isómeros.

Según la invención se ha descubierto sorprendentemente que las propiedades autoextinguibles se pueden mejorar mejorando la dispersión del retardante de llama. Esto se logró mediante la incorporación de agentes de dispersión en particular en copolímeros de estireno y anhídrido maleico con un contenido de anhídrido maleico en el copolímero en el rango de 5 - 50%, preferiblemente 10 - 30%, más preferiblemente 10 - 20% o agentes dispersantes BYK en las mismas concentraciones.

Debido a que el a2) caucho de estireno-butadieno bromado polimérico es bastante sensible a la degradación térmica y mecánica, se puede utilizar un paquete de a5) estabilizadores térmicos y a) quelantes de ácido brómico para mejorar su estabilidad térmica a temperaturas de procesamiento de 150 a 230 °C y velocidades de cizallamiento relativamente altas. El paquete se utiliza preferiblemente en una cantidad total no superior al 2% en peso del peso de aditivos sólidos.

En el paso v) según el procedimiento de la invención, se combinan la primera y la segunda mezcla, para producir una tercera mezcla.

Posteriormente, en el paso vi) de acuerdo con el procedimiento de la invención, se inyecta el agente espumante (propulsor) y se disuelve en la tercera mezcla (preferentemente fundida) en las últimas secciones del extrusor principal de doble tornillo co-rotativo. Normalmente, los agentes espumantes utilizados son n-pentano, ciclopentano, i-pentano, una combinación de dos de ellos o su mezcla.

Además, se utilizan comúnmente hidrocarburos alifáticos halogenados o alcoholes que contienen de 1 a 3 carbonos.

A continuación, la masa que incluye el propulsor se transporta en el paso vii) según el procedimiento de la invención y se enfría en el denominado "extrusor de enfriamiento", desde una temperatura de 230 °C hasta 150 °C.

Finalmente, en el paso viii) según el procedimiento de la invención, la mezcla homogénea de polímeros ("cuarta mezcla") que comprende

bl a) sílice y/o b1b) fosfato tricálcico y/o b1c) mineral que tiene estructura de perovskita y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero con b2a) negro de carbón, o mezcla de b2b) grafito con b1a) sílice y/o b1b) fosfato tricálcico y/o b1c) mineral que tiene estructura de perovskita y/o b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero en una relación de peso de 1:3, y

a1) agente nucleante y

sistema retardante de llama (a2 a3) y

opcionalmente con los agentes de dispersión a6 ) mencionados anteriormente y

c) agentes espumantes

Se extruye a través del mezclador estático, filtro de polímero fundido, válvula desviadora, finalmente orificios de matriz y se corta mediante cuchillas giratorias en una unidad peletizadora subacuática presurizada para obtener micropellets (granulado).

Los pellets se tratan previamente preferiblemente aplicando una capa de una mezcla de mono- y triglicéridos de ácidos grasos y sales de ácido esteárico y luego se preexpanden mediante el uso de vapor.

El granulado (partículas) de polímero aromático de vinilo expandible se prepara (se preparan) mediante el proceso de extrusión según la invención.

Preferentemente, los parámetros relativos a b1a) sílice, b1b) fosfato de calcio, b1c) mineral que tiene estructura de perovskita, b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero, b2a) negro de carbón, mezcla de b1a) sílice, bl b) fosfato de calcio, b1c) mineral que tiene estructura de perovskita, b1d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero y b2 ) grafito y además el uso de copolímero de estireno con p-tert-butilestireno, expuestos anteriormente en relación con el proceso se aplican igualmente al granulado de polímero aromático de vinilo expandible.

Preferiblemente, el granulado de polímero aromático de vinilo expandible comprende además uno o más aditivos atérmicos seleccionados entre coque de petróleo, negro de carbón grafitizado, óxidos de grafito y grafeno.

Además, se describe una espuma de polímero aromático de vinilo expandido.

La espuma normalmente tiene una densidad de 8 a 30 kg/m3 y una conductividad térmica de 25 a 35 mW/K*m. Se observa que, a diferencia de las propiedades de los aditivos como materiales de partida, las propiedades de los aditivos contenidos en granulado o espuma son notoriamente difíciles de determinar. A menudo se considera más apropiado en la técnica caracterizar los aditivos en granulados y espumas con referencia a las propiedades de los aditivos tal como se utilizaron inicialmente.

Las ventajas de la presente invención se hacen evidentes a partir de los siguientes ejemplos. Salvo que se indique lo contrario, todos los porcentajes se dan en peso.

Además, siempre que en la presente descripción de la invención se hace referencia a una cantidad de aditivo "por peso de polímero aromático de vinilo", esto se refiere a la cantidad del aditivo en peso de polímero incluyendo aditivos (sólidos y, si los hay, líquidos), pero excluyendo el propulsor.

Ejemplos

De acuerdo con la invención, se preparó un granulado de polímero aromático de vinilo expandible en un proceso de extrusión, con adición de rellenos atérmicos en forma de polvo (Ejemplos 1 a 15):

Ejemplo 1

Se dosificó poliestireno de uso general (Synthos PS 585X) en un extrusor principal de doble tomillo co-rotativo (32D/40 mm), junto con retardante de llama (Emerald 3000) en una cantidad de 2,5% en peso y bicumilo en una cantidad de 0,5% en peso, Irganox 1010 en una cantidad de 0,125% en peso, Irgafos 126 en una cantidad de 0,125% en peso y Epon 164 en una cantidad de 0,25 % en peso. La temperatura de masa fundida en el extrusor principal fue de 180 °C.

En el extrusor de doble tornillo co-rotativo de brazo lateral (54D/25 mm) se dosificó poliestireno de uso general (Synthos PS 585X) a la tolva principal, y negro de carbón tipo R350 (de Cabot Corporation) con una superficie BET de 55,0 m2/g en una concentración de 5% en peso, dióxido de silicio amorfo de forma esférica de ELKEM en una cantidad de 1% en peso y fosfato tricálcico (Expandia R de Innophos) en una cantidad de 3% en peso (todo premezclado primero para realizar una mezcla consistente) se dosificaron a través de un alimentador lateral. La masa fundida que contenía 40% en peso de negro de carbón concentrado con rellenos atérmicos minerales se transportó al extrusor principal. La temperatura de masa fundida dentro del extrusor fue de 190°C. El agente espumante (mezcla de n-pentano/isopentano 80/20%) se inyectó en el extrusor principal 32D/40 mm después de la inyección de la masa fundida desde el extrusor lateral de doble tornillo. La concentración del agente espumante fue del 5,5% en peso, calculada sobre la masa total del producto.

La masa fundida de polímero aromático de vinilo que contiene retardante de llama, bicumilo, negro de carbón, rellenos atérmicos minerales y agente de espumante se transportó al extrusor de enfriamiento 30D/90 mm y se bombeó a través de un mezclador estático, una bomba de masa fundida, un cambiador de malla, una válvula desviadora y se extruyó a través del cabezal de matriz con orificios de 0,75 mm de diámetro y se peletizó bajo el agua mediante las cuchillas giratorias. Aguas abajo, el producto redondeado, un granulado con una distribución de tamaño de partícula del 99,9% de la fracción 0,8-1,6 mm, se centrifugó para eliminar el agua y finalmente se recubrió con la mezcla adecuada de estearato de magnesio con monoestearato y triestearato de glicerina. La temperatura de masa fundida en el extrusor de enfriamiento fue de 170 °C.

Las perlas recubiertas se expandieron para medir las propiedades generales finales del compuesto de espuma expandida:

- Conductividad térmica según norma ISO 8301.

- Propiedades mecánicas (resistencia a la compresión y a la flexión) según norma EN 13163.

- Inflamabilidad según métodos de prueba: EN ISO 11925-2 y preferiblemente también DIN 4102 B1, B2. Ejemplo 2

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 1, con adición adicional de copolímero de estireno y anhídrido maleico que contenía 15% de anhídrido maleico en una cantidad de 1% en peso al extrusor principal de doble tornillo co-rotativo.

Ejemplo 3

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 2, con adición adicional de resina de bisfenol bromado (F 22000 HM) en una cantidad de 1% en peso en el extrusor principal de doble tornillo co-rotativo.

Ejemplo 4

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 3, pero en lugar de sílice y fosfato tricálcico, se utilizó titanato de calcio en una cantidad de 3% en peso en el extrusor de doble tornillos co-rotativo lateral.

Ejemplo 5

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 4, pero con una concentración de titanato de calcio en una cantidad del 5% en peso.

Ejemplo 6

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 1, pero con titanato de calcio en una cantidad de 6% en peso en lugar de negro de carbón, sílice y fosfato tricálcico.

Ejemplo 7

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 1, pero con titanato de bario en una cantidad de 6% en peso en lugar de negro de carbón, sílice y fosfato tricálcico. El retardante de llama se añadió en una cantidad de 1,5% en peso y el bicumilo en una cantidad de 0,3% en peso. El material se preparó sin la adición de XIRAN 15170, F 2200 HM, Irganox 1010 e Irgafos 126.

Ejemplo 8

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 5, pero con poliestireno de uso general (Synthos PS 585X) modificado con comonómero de para-terc-butilestireno (contenido del 40%), añadido en una cantidad del 15% en peso al extrusor co-rotativo de doble tornillo lateral (es decir, el 6% de p-TBS en la mezcla total) en lugar del 15% en peso del grado estándar de PS 585X basado en la cantidad total de poliestireno.

Ejemplo 9

Se utilizaron los componentes según el Ejemplo 1. En lugar de negro de carbón, se añadió un 3% en peso de grafito CR5995 de la empresa GK, junto con sílice. Se utilizó retardante de llama en una cantidad de 2% en peso sin estabilizadores termooxidativos y Epon 164.

Ejemplo 10

Los componentes según el Ejemplo 9 se dosificaron y el contenido de grafito CR5995 se aumentó del 3 al 4% en peso. El contenido de Sidistar se mantuvo en una relación de peso de 1:3 con el grafito CR5995.

Ejemplo 11

Se dosificaron los componentes según el Ejemplo 9. El contenido de grafito CR5995 se incrementó del 3 al 5% en peso. La sílice de Sidistar estaba ausente de la composición. Este ejemplo se realizó para demostrar que se obtienen propiedades de espuma aún mejores cuando se siguen los Ejemplos 9 y 10 (donde el contenido de grafito es menor y se utiliza sílice Sidistar), mientras que en el Ejemplo 11 se utiliza un 5% en peso de grafito.

Ejemplo 12

Se dosificaron los componentes según el Ejemplo 9 y se sustituyó la sílice por 2% en peso de titanato de calcio. Ejemplo 13

Se dosificaron los componentes según el Ejemplo 6 y se sustituyó el titanato de calcio por un 10% en peso de polvo de geopolímero puro con un tamaño medio de partícula de 6 pm.

Ejemplo 14

Se dosificaron los componentes según el Ejemplo 13 y se sustituyó el polvo de geopolímero por un 16 % en peso de un compuesto de geopolímero que contenía un 25 % en peso de coque de petróleo (coque tipo Ranco 9895), siendo el tamaño medio de partícula del compuesto de geopolímero de 6 pm.

Ejemplo 15

Se dosificaron los componentes según el Ejemplo 14; y el compuesto de geopolímero con Ranco 9895 se reemplazó con 15% en peso de un compuesto de geopolímero (tamaño medio de partícula 6 pm) que contenía 20% en peso de negro de carbón de horno Monarch 460 con un área superficial de 71,8 m2/g.

T l 1 R m n l m l 1 1

una densidad de espuma de aprox. 19.0 g/l

Aprobado (+ o B2 o B1); No aprobado (-) Ejemplos 16 a 29: Preparación de granulado de polímero aromático de vinilo expandible en un proceso de extrusión con adición de cargas atérmicas en forma de masterbatch

Ejemplo 16

El poliestireno de uso general (Synthos PS 585X) se dosificó en el extrusor principal de doble tornillo co-rotativo. Las siguientes materias primas se dosificaron en forma de masterbatch concentrado al 50% en peso preparado en el mismo extrusor principal utilizado en el Ejemplo 1: Emerald 3000 (2,5% en peso), bicumilo (0,5% en peso), Irganox 1010 (0,125% en peso), Irgafos 126 (0,125% en peso) y Epon 164 (0,25% en peso), F 2200 HM (1% en peso), XIRAN 15170 (1% en peso). El negro de carbón, concretamente R350 (5% en peso), dióxido de silicio amorfo de forma esférica (1% en peso) y Expandia R (3% en peso) se dosificaron en forma de masterbatch al 40% en peso preparado en el mismo extrusor lateral utilizado en el proceso del Ejemplo 1.

Ejemplos 17-29

Se utilizó el procedimiento según el Ejemplo 16 y se utilizaron componentes con concentraciones según los Ejemplos 2-15.

Los resultados para los Ejemplos 16 a 29 preparados con el proceso de masterbatch son equivalentes a los obtenidos para los Ejemplos 1 a 15 preparados con el proceso de extrusión lateral (directa).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Proceso de extrusión para la producción de granulado de polímero aromático de vinilo expandible que comprende los pasos:

iv) alimentar un segundo componente aditivo b) al segundo mezclador, para producir una segunda mezcla a partir del segundo componente de polímero y el segundo componente aditivo, donde las condiciones de procesamiento en el segundo mezclador son más severas que las condiciones de procesamiento en el primer mezclador, al proporcionar una mayor fuerza de corte;

v) combinar la primera y la segunda mezcla, para producir una tercera mezcla;

vii) mezclar la cuarta mezcla; y

viii) peletizar la cuarta mezcla, para obtener el granulado, en donde

el proceso comprende una extrusión;

el primer componente aditivo a) comprende uno o más de

a1) agente nucleante,

a2 ) retardante de llama,

a3) sinergista,

a4) estabilizador oxidativo térmico,

a5) estabilizador térmico retardante de llama, y

a6 ) ayuda de dispersión;

el segundo componente aditivo b) es uno o ambos de

b1) un componente mineral y

b2 ) un constituyente carbonoso;

el constituyente carbonoso b2 ) es uno o más de

b2a) negro de carbón,

b2b) grafito, y

b2c) coque; y

el segundo mezclador es un extrusor o un mezclador estático,

en donde el paso de combinar v) es una alimentación de la segunda mezcla al primer mezclador, para producir la tercera mezcla, y la combinación es en el primer mezclador, para producir la tercera mezcla.

2. El proceso de la reivindicación 1, donde el primer mezclador es un extrusor o un mezclador estático, preferiblemente un extrusor de doble tornillo co-rotativo.

3. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la temperatura en el primer mezclador está en el rango de 100 a 250°C, más preferiblemente de 150 a 230°C.

4. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el segundo mezclador es un extrusor de doble tornillo co-rotativo.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la tercera mezcla es una masa fundida.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el segundo componente aditivo b) comprende uno o más polvos.

7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el segundo componente aditivo b) consiste de b1) un constituyente mineral y de b2 ) un constituyente carbonoso.

8. El proceso de la reivindicación 1, donde el constituyente mineral b1) consiste en uno o más de bl a) sílice,

bl b) fosfato de calcio,

bl c) mineral que tiene estructura de perovskita, y

bl d) geopolímero y/o compuesto de geopolímero.

9. El proceso de la reivindicación 8 , donde

b1a) la sílice es amorfa y tiene

una superficie BET de 1 a 100 m2/g, preferiblemente de 3 a 80 m2/g, más preferiblemente de 5 a 70 m2/g, por ejemplo, de 8 a 60 m2/g, tal como de 10 a 50 m2/g, en particular de 13 a 40 m2/g, en particular de 15 a 30 m2/g, tal como aproximadamente 20 m2/g,

un tamaño de partícula promedio dentro del rango de 3 nm a 1000 nm, preferiblemente de 3 a 1000 nm, más preferiblemente de 20 a 800 nm, por ejemplo, de 30 a 600 nm, tal como de 40 a 400 nm, y

la sílice, si se utiliza, está presente en una cantidad de 0,01 a menos de 2% en peso, preferiblemente de 0,1 a I , 6% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 1,5% en peso, tal como aproximadamente 1,0% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado incluyendo aditivos sólidos y, si los hay, líquidos, pero excluyendo el propulsor, midiéndose la superficie BET y el tamaño de partícula promedio de la sílice mediante el método divulgado en la descripción,

bl b) el fosfato de calcio tiene un tamaño de partícula de 0,01 jm a 100 pm, preferiblemente de 0,1 |jm a 50 pm, por ejemplo, de 0.5 pm a 30 pm,

el fosfato de calcio, si se utiliza, está presente en una cantidad de 0,01 a 50% en peso, preferiblemente de 0,1 a 15% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado, incluidos los aditivos sólidos y, si los hay, los líquidos, pero excluyendo el propulsor, midiéndose el tamaño de partícula del fosfato de calcio mediante el método descrito en la descripción, y b lc) el mineral que tiene estructura de perovskita tiene una superficie BET en un rango de 0,01 a 100 m2/g, preferiblemente en un rango de 0,05 a 50 m2/g y más preferiblemente en un rango de 0,1 a 15 m2/g, y un tamaño de partícula en el intervalo de 0,01 a 100 jm , preferiblemente en el intervalo de 0,1 a 50 jm , más preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 30 jm , y el mineral que tiene estructura de perovskita, si se utiliza, está presente en una cantidad de 0,01 a 50% en peso, preferiblemente de 0,1 a 15% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 10% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado incluyendo aditivos sólidos y, si los hay, líquidos, pero excluyendo el propulsor, midiéndose la superficie BET y el tamaño de partícula del mineral que tiene estructura de perovskita mediante el método divulgado en la descripción.

10. El proceso de la reivindicación 8 o 9, donde el fosfato de calcio es fosfato tricálcico.

I I . El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el constituyente carbonoso b2) consiste en uno o ambos de b2a) negro de carbón y b2b) grafito.

12. El proceso de la reivindicación 11, donde

b2a) el negro de carbón tiene

una superficie BET de más de 40 hasta 250 m2/g, medida según ASTM 6556, preferiblemente de 41 a 200 m2/g, en particular de 45 a 150 m2/g, por ejemplo, de 50 a 100 m2/g y

un contenido de azufre en el rango de 50 a 20.000 ppm, medido de acuerdo con ASTM D 1619, y el negro de carbón está presente en una cantidad de 0,1 a 12% en peso, preferiblemente de 0,2 a 12,0% en peso, más preferiblemente de 0,5 a 9,0% en peso, tal como de 1,0 a 8,0% en peso, en particular de 2,0 a 7,0% en peso, tal como de 3,0 a 6,0% en peso, por ejemplo, aproximadamente 5,0% en peso, basado en el peso del polímero aromático de vinilo en el granulado que incluye aditivos sólidos y, si los hay, líquidos, pero excluyendo el propulsor.

13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el copolímero aromático de vinilo está hecho a partir de estireno y un comonómero de estireno estéricamente impedido que es preferiblemente p-terc-butilestireno, preferiblemente donde el copolímero a base de estireno comprende de 1 a 99% en peso de comonómero de p-terc-butilestireno, más preferiblemente de 1 a 50% en peso de comonómero de p-tercbutilestireno, en particular de 2 a 30% en peso de comonómero de p-terc-butilestireno, basado en el peso total del monómero.

14. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde que la combinación v), para producir la tercera mezcla, es de

- una masa fundida de la primera mezcla con

- una masa fundida de la segunda mezcla procedente del segundo mezclador, preferiblemente directamente del segundo mezclador.

15. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde la combinación v), para producir la tercera mezcla, es de

- una masa fundida de la primera mezcla con

- un masterbatch de la segunda mezcla procedente del segundo extrusor, preferiblemente en donde la segunda mezcla se enfría al salir del segundo mezclador.

16. El procedimiento según la reivindicación 15, donde la segunda mezcla se enfría primero y luego se recalienta, y luego se combina v) con la primera mezcla.

17. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde las condiciones de procesamiento severas en el segundo mezclador comprenden una velocidad de corte en un rango de 1/5 s-1 a 1/100 s-1, preferiblemente de 1/10 a 1/80 s-1, más preferiblemente de 1/20 a 1/60 s-1.