RS66241B1

RS66241B1 - Postupak za proizvodnju ekspandabilnog vinil aromatičnog polimernog granulata sa smanjenom toplotnom provodljivošću

Info

Publication number: RS66241B1
Application number: RS20241324A
Authority: RS
Inventors: Filip Lukasz Kondratowicz; Piotr Rojek; Marzena Mikoszek-Operchalska; Kamil Utrata
Original assignee: Synthos Sa
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2024-12-31
Also published as: US20180021991A1; US11267170B2; JP2018502204A; JP7050136B2; AU2016208069B2; EP4474413A3; BR112017014968A2; CN118027497A; HUE069542T2; EP3245248C0; KR20170106392A; HRP20241578T1; MA41342A; CN107428983A; WO2016113338A1; US10639829B2; EP3245248B1; EP4474413A2; AU2016208069A1; US20190283286A1

Description

Opis

[0001] Ovaj pronalazak se odnosi na postupak ekstruzije za proizvodnju ekspandabilnog vinil aromatičnog polimernog granulata.

[0002] Vinil aromatični polimeri su poznati i koriste se za pripremu ekspandiranih proizvoda koji su usvojeni u različitim primenama, od kojih je najvažnija za toplotnu izolaciju. Zbog toga postoji stalno rastuća potražnja za ekspandiranim vinil aromatičnim polimerima sa niskom toplotnom provodljivošću i dobrim mehaničkim i samogasivim svojstvima.

[0003] Opšte je poznato da dodavanje atermnih punila iz grupe apsorbera toplote (npr. čađi), raspršivača toplote (npr. minerala iz grupe silicijum dioksida i titanijum oksida) i reflektora toplote (npr. aluminijum pigment i grafit) smanjuje toplotnu provodljivost polimera. Primeri za takve tipove polimera su oni dobijeni polimerizacijom vinil aromatičnih monomera (posebno stirena) i opciono komonomera.

[0004] Tipično, dodavanje kombinacije atermnih punila koji mogu da apsorbuju ili raspršuju toplotno zračenje da bi produžili put IR zraka dovodi do značajnog smanjenja toplotne provodljivosti. Međutim, najpovoljniji efekat je rezultat dodavanja IR reflektora. Kombinacija IR raspršivača i IR reflektora može uticati na smanjenje koncentracije tipičnih IR apsorbera (kao što je čađ) i dovodi do poboljšanja efekta samogašenja polistirenske pene.

[0005] US 2008/0249 199 A1 opisuje postupak za proizvodnju penastih ili penušavih čestica iz rastopljenog polimera. Reciklirani rastopljeni polimer se unosi u rastopljeni polimer kroz bočni ekstruder i može uključivati aditiv. Smatra se da je ovo ekonomičnije od upotrebe masterbatch-a. Ako su agensi za zaštitu od plamena koji sadrže bromid ili drugi termički nestabilni aditivi prisutni u recikliranom polimeru, ili su dodati recikliranom polimeru, temperatura postupka u bočnom ekstruderu i u svim sledećim komponentama sistema ne bi trebalo da pređe temperaturu i ograničenu vrednost vremena zadržavanja što je definisano termičkom stabilnošću aditiva.

[0006] WO 2006/058733 A1 opisuje ekspandabilne granule stiren polimera koji sadrže a) punilo odabrano iz grupe neorganskih praškastih materijala kao što je silicijumska kiselina i b) čađ ili grafit. Dodatno, EP 0863 175, EP 0981 574, EP 1758 951 i EP 1771 502 A2 opisuju upotrebu grafita u polistirenskoj peni dobijenoj postupkom ekstruzije.

[0007] WO 2006/058733 takođe opisuje da se mehanička svojstva termoplastičnih polimera koji sadrže punila mogu poboljšati korišćenjem promotera adhezije (agensa za spajanje), kao što su stirenski kopolimeri modifikovani maleinskim anhidridom, polimeri koji sadrže epoksi grupu, organosilani ili kopolimeri stirena koji imaju izocijanatnu ili kiselinsku grupu. Slično kao US 2008/0249 199 A1, WO 2006/058733 A1 takođe predlaže upotrebu bočnih ekstrudera za unošenje aditiva kao što su čvrste materije i toplotno osetljivi aditivi. Ovakav raspored je, međutim, nepoželjan u situacijama kada se uvode aditivi koji nisu termički osetljivi, već zahtevaju temeljno mešanje. To je zato što bi se velike količine materijala morale obraditi ako bi se u glavni deo polimera uneli aditivi koji zahtevaju temeljno mešanje. Ovo je ekonomski nepoželjno. Dodavanje namenskih sredstava za spajanje je takođe nepoželjno, posebno ako ih treba koristiti u velikim količinama.

[0008] WO 2004/087798 A1 poučava ekspandabilne vinil aromatične polimere koji sadrže, u polimernoj matrici, tip čađi sa aktivnom površinom u rasponu od 5 do 40 m<2>/g. Toplotna provodljivost materijala sa gustinom od 14 g/l je 36.5 mW/m·K.

[0009] WO 2006/061571 A1 navodi ekspandabilnu kompoziciju polistirena koja sadrži čađ kao aditiv, pri čemu čađ ima veoma visoku BET površinu, mereno prema ASTM D 6556, u rasponu od 550 do 1600 m<2>/g. Primeri navode polistirensku penu sa toplotnom provodljivošću od 36.16 mW/m·K pri gustini 13.3 g/l prema ASTM D 1622 i 34.21 mW/m·K pri gustini 19.4 g/l, respektivno.

[0010] WO 2008/061678 A2 otkriva upotrebu čađi koja ima specifičnu električnu provodljivost, za smanjenje toplotne provodljivosti ekspandiranih vinil aromatičnih polimera. Čađ se unosi tokom polimerizacije suspenzije, ili tokom ekstruzije polimera. Primeri govore o polistirenskoj peni koja ima toplotnu provodljivost od 31.0 mW/m·K pri gustini od 17 g/l.

[0011] Japanski patent JP 63183941 opisuje upotrebu aluminijumskog pigmenta, titanijum dioksida i grafita, koji imaju specifičnu veličinu čestica i refleksiju toplotnog zračenja, za smanjenje toplotne provodljivosti polistirenske pene. Primeri 7 do 11 govore o polistirenskoj peni proizvedenoj postupkom ekstruzije i koja ima toplotnu provodljivost od 25 do 30 mW/m·K, gde su kao polazni materijal korišćeni masterbatch-evi.

[0012] WO 2005/123816 A1 opisuje materijale u vidu pene sa česticama stiren polimera.

[0013] WO 2004/087798 A1 opisuje ekspandabilne polistirene koji sadrže čađ. U postupku suspenzione polimerizacije, čađ je prisutna tokom polimerizacije u vodenoj suspenziji. Takođe je otkriven kontinuirani postupak za pripremu polistirena koji se može ekspandirati u masi, pri čemu se polimer ubacuje zajedno sa čađi u ekstruder, a zatim se agens za ekspanziju i mogući dalji aditivi ubrizgavaju u rastopljeni polimer pre ekstruzije kroz kalup.

[0014] Kao što je pomenuto, jedno od rešenja za smanjenje toplotne provodljivosti ekspandiranih vinilnih polimera je dodavanje atermnih punila. Međutim, prisustvo atermnih punila često dovodi do pogoršanja samogasivih i mehaničkih svojstava ekspandirane vinilne aromatične polimerne pene. Na primer, opšte je poznato da pene napravljene od vinil aromatičnih polimera i koje sadrže atermna punila na bazi ugljenika imaju mnogo lošija svojstva samogašenja. Zbog toga se mora koristiti veća koncentracija usporivača plamena da bi se postigle odgovarajuće performanse za prolazak testa zapaljivosti prema nemačkom industrijskom standardu DIN 4102 (B1, B2). Dodatno, kada se koriste tipovi čađi sa visoko razvijenom aktivnom površinom, kao što je BET površina iznad 40 m<2>/g, svojstva samogašenja su nedovoljna da bi prošla DIN 4102 (B1, B2).

[0015] S druge strane, prisustvo malih količina atermnih punila tipa raspršivača toplote, npr. minerali (kao što su silicijum dioksid, kalcijum fosfati i minerali sa strukturom perovskita), ne prouzrokuju značajno pogoršanje samogasivih svojstava polimerne pene koja usporava plamen. Naprotiv, ova svojstva su poboljšana, ali smanjenje toplotne provodljivosti pene nije toliko izraženo kao što bi bilo kod pena koje sadrže aditive na bazi ugljenika, tj. sadrže atermne aditive tipa apsorbera toplote ili reflektora toplote (posebno čađ i/ili grafit).

[0016] Dakle, željena ekspandirana vinil aromatična polimerna pena treba da sadrži atermno punilo(a) tipa i u količini koja održava samogasivost i mehanička svojstva pene u istom opsegu kao u ekspandiranom vinil aromatičnom polimeru bez takvih punila, i da istovremeno smanjuje toplotnu provodljivost pene.

[0017] US 2008/0203 597 A1 opisuje postupak za proizvodnju ekspandirajućih granula stiren polimera. Postupak uključuje dovođenje tokova rastopljenog polimera i sredstva za ekspanziju u zonu mešanja. Aditivi ili agensi se ubacuju u zonu mešanja i ravnomerno se raspoređuju u topljenom polimeru zajedno sa agensom za ekspanziju temeljnim mešanjem smicanjem. Međutim, pene koje se proizvode iz granulata prema US 2008/0203597 A1 imaju loša termička i mehanička svojstva.

[0018] EP 0856353 A1 opisuje module za statički mikser i njihovu primenu za ugradnju aditiva u PVC. EP 1 892 034 A1 odnosi se na proizvodnju kalupljenih masa iz rastopljene sirovine u koju se unose aditivi.

[0019] US 2012/264 836 A1 opisuje nanokompozitne kompozicije zasnovane na termoplastičnim polimerima koji se mogu ekspandirati koji sadrže a) polimernu matricu proizvedenu polimerizacijom baze koja sadrži jedan ili više monomera koji mogu da se polimerizuju, b) agens za ekspanziju uklopljen u polimernu matricu, i c) atermni punjač koji sadrži grafenske ploče nano-skale specifičnih dimenzija.

[0020] DE 10 2004 034 516 A1 odnosi se na postupak za proizvodnju na vatru otpornih, ekspandabilnih stirol polimera (EPS) ekstrudiranjem rastopljenog stirol polimera, taline koja sadrži pogonsko gorivo i sredstvo za zaštitu od plamena, kroz ploču sa mlaznicom, a zatim granulaciju pod vodom.

[0021] JP 2014080514 A opisuje mešanje masterbatch-a koji usporava plamen sa masterbačom koji sadrži grafit. Mešavina se zatim provlači kroz dva uzastopna ekstrudera.

[0022] WO 2012/032022 A1 otkriva ekspandabilni vinil aromatični polimer koji sadrži: a) matricu vinil aromatičnog polimera, b) agens za ekspanziju uklopljen u polimernu matricu, c) talk koji ima specifične dimenzije, d) čađ, i opciono e) jedan ili više punila, osim talka i čađi, homogeno raspoređenih u polimernoj matrici.

[0023] Postoji stalna potreba za poboljšanim penama pripremljenim od polimera na bazi vinil aromatičnog monomera i opciono jednog ili više komonomera sa poboljšanim mehaničkim, termičkim i samogasivim osobinama, kao i postupcima za njihovu proizvodnju.

[0024] Prema predmetnom pronalasku, i kao što je navedeno u patentnom zahtevu 1, ovaj cilj je rešen postupkom ekstruzije za proizvodnju ekspandabilnog vinil aromatičnog polimernog granulata koji obuhvata sledeće korake:

i) ubacivanje prve polimerne komponente koja sadrži vinil aromatični polimer u prvi mikser;

ii) ubacivanje prve komponente aditiva a) u prvi mikser, da bi se proizvela prva smeša od prve polimerne komponente i prve komponente aditiva;

iii) ubacivanje druge polimerne komponente b) koja sadrži vinil aromatični polimer u drugi mikser;

iv) ubacivanje druge komponente aditiva b) u drugi mikser, da bi se proizvela druga smeša od druge polimerne komponente i druge komponente aditiva, pri čemu su uslovi obrade u drugom mikseru intenzivniji od uslova obrade u prvom mikseru, obezbeđivanjem veće sile smicanja;

v) kombinovanje prve i druge smeše da bi se dobila treća smeša;

vi) ubrizgavanje agensa za naduvavanje c) u treću smešu, da bi se dobila četvrta smeša; vii) mešanje četvrte smeše; i

viii) peletiranje četvrte smeše, da bi se dobio granulat.

[0025] Postupak prema pronalasku obuhvata ekstruziju. Postupak omogućava odvojeno dodavanje prve i druge komponente aditiva u smešu koja se na kraju puni potisnim gasom i peletizira, tako da se dobije ekspandabilni granulat. Zbog odvojenog dodavanja prve i druge komponente aditiva, postupak prema pronalasku je veoma fleksibilan i omogućava preradu aditiva koji imaju veoma različite zahteve obrade, posebno u pogledu njihove stabilnosti u onim uslovima obrade koji su neophodni, tako da različite komponente aditiva mogu najbolje obavljati svoju željenu funkciju. Dakle, postupak prema pronalasku je široko primenljiv na bilo koju vrstu prve i druge komponente aditiva, a) i b), kao što je navedeno u patentnom zahtevu 1.

[0026] Za razliku od WO 2006/058733 A1, postupak prema pronalasku omogućava odvojeno uvođenje različitih aditiva. Uslovi u odgovarajućim mikserima se tako mogu prilagoditi specifičnim zahtevima, tako da se potrebna količina npr. dodato sredstvo za spajanje za punila (uključujući atermna punila), ili bilo koji drugi agensi za kompatibilnost, može smanjiti, ili se dodatak agensa za spajanje može čak potpuno izostaviti.

[0027] Prema predmetnom pronalasku posebno je utvrđeno da zajednička upotreba b1) silicijum dioksida, kalcijum fosfata, minerala koji ima perovskitnu strukturu, geopolimera i/ili geopolimernog kompozita, i b2) čađi, grafita i/ili koksa, u polimeru na bazi jednog vinil aromatičnog monomera (i opciono jednog ili više komonomera), smanjuje toplotnu provodljivost pene pripremljene od polimera na bazi vinil aromatičnog monomera i opciono jednog ili više komonomera, bez negativnog uticaja na zapaljivost i mehanička svojstva pene.

[0028] Prema postupku od US 2008/0249 199 A1, moraju se poštovati veoma specifični uslovi obrade jer mešavine već sadrže željenu količinu potisnog gasa u rezultujućem granulatu kada se dodaju drugi agensi. Umesto toga, postupak prema predmetnom pronalasku omogućava odvojeno uvođenje različitih aditiva, pre uvođenja potisnog gasa, i nema potrebe da se poštuju specifični uslovi (osim onih uslova obrade koje može zahtevati određeni aditiv).

[0029] Takođe je utvrđeno da su svojstva samogašenja ekspandiranih vinil aromatičnih polimera poboljšana, verovatno kalemljenjem vinil aromatičnog komonomera ili oligomera na površinu čađi, posebno kada su p-terc-butil stiren ili sličan monomer kao što je p -vinil toluen, drugi izomeri metilstirena, divinilobenzen ili njegovi izomeri korišćeni kao komonomer.

[0030] Opšte je poznato da su čađi jaki hvatači radikala. Intenzivnija obrada u drugom mikseru, npr. korotirajući ekstruder sa dva vijka, može dovesti do male, ali veoma efikasne mehanohemijske degradacije gore pomenutih polimera, što stvara makroradikale, koji se zauzvrat kaleme na površinu čađi, čime se poboljšavaju svojstva samogašenja putem odvajanja čađi od npr. bilo kog bromovanog usporivača plamena na bazi stiren-butadien guma. Generalno, svaka degradacija i umrežavanje bromovanog usporivača plamena koja bi inače bila uzrokovana prisustvom čađi je sprečena ili značajno smanjena. Tako se koncentracija polimernog bromovanog usporivača plamena u ekspandiranim vinil aromatičnim polimerima sa čađi može značajno smanjiti.

[0031] Druga prednost je u tome što čađ sa kalemljenom površinom ima manje aktivne radikale, pa je stoga obično jaka inhibiciona sposobnost čađi za bilo kakve reakcije radikala značajno smanjena. Ovo je posebno važno u onim postupcima usporavanja plamena koji su izazvani bromiranim usporivačem plamena, gde su bromni radikali aktivni u gasnoj fazi. Kao posledica kalemljenja površine čađi, površina nije u stanju da ukloni radikale broma i bilo koje druge važne vrste radikala uključene u postupak samogašenja ekspandiranih vinil aromatičnih polimera.

Detaljan opis

[0032] Prema tome, u prvom aspektu, pronalazak se odnosi na postupak ekstruzije za proizvodnju ekspandabilnog vinil aromatičnog polimernog granulata koji sadrži korake:

v) kombinovanje prve i druge smeše da bi se dobila treća smeša;

viii) peletiranje četvrte smeše, da bi se dobio granulat.

[0033] Prema pronalasku, postupak obuhvata ekstruziju. Kombinovanje v) je ubacivanje druge smeše u prvi mikser, da bi se dobila treća smeša. Proizvodnja prve smeše se odvija uzvodno od tačke uvođenja druge smeše u prvi mikser.

[0034] Takođe, mešanje je u prvom mikseru, da bi se dobila treća smeša. Dakle, drugi mikser može biti bočni ekstruder koji dovodi drugu smešu u prvi mikser, pri čemu se druga smeša uvodi u prvi mikser nizvodno od proizvodnje prve smeše, a kombinovani tokovi prve i druge smeše se nastavljaju u prvi mikser, da se dobije treća smeša u prvom mikseru.

Prvi mikser

[0035] Poželjni uslovi u prvom mikseru su:

i) temperatura obrade u opsegu od 100 do 250°C, poželjno od 150 do 230°C, poželjnije od 160 do 210°C, najpoželjnije od 170 do 200°C; i

ii) pritisak obrade u opsegu od 30 do 100 bara, poželjnije u opsegu od 50 do 90 bara.

[0036] Poželjni tip prvog miksera je korotirajući ekstruder sa dvostrukim vijkom. Naročito poželjan je ekstruder 32D/40 mm, opremljen vijkom koji poseduje od 2 do 6 elemenata za mešanje u poslednjoj zoni bureta. Moguće su i druge dimenzije xD dužine i prečnika vijka.

Drugi mikser

[0037] Drugi mikser koji se koristi u postupku pronalaska je ekstruder ili statički mikser. Poželjni uslovi u drugom mikseru su:

- temperatura obrade u opsegu od 100 do 250°C, poželjno od 150 do 230°C, poželjnije od 160 do 210°C;

- pritisak obrade u opsegu od 1 do 100 bara, poželjno od 5 do 70 bara, poželjnije od 10 do 50 bara;

- brzina vijka takva da se stvori odgovarajuća sila smicanja; brzina mora biti podešena na odgovarajući nivo poželjno u rasponu od 100 do 2000 o/min, poželjnije od 500 do 1500, najpoželjnije od 600 do 1200 o/min;

- u smislu brzine smicanja: sa najpoželjnijom brzinom i istom konfiguracijom elemenata za gnječenje, odgovarajuća brzina smicanja se generiše u opsegu od 1/5 s<-1>do 1/100 s<-1>, poželjno od 1/10 do 1/80 s<-1>, poželjnije od 1/20 do 1/60 s<-1>.

[0038] U postupku mešanja u drugom mikseru, toplota se generiše smicanjem i može povećati temperaturu topljenja za oko 10 do 70°C u potrebnoj zoni obrade. Ovaj efekat je značajan za favorizovanje postupka reaglomeracije i dezagregacije čađi, i na kraju reakcije kalemljenja.

[0039] Kao drugi mikser poželjan je korotirajući ekstruder sa dva vijka. To je posebno ekstruder 54D/25 mm, opremljen vijcima dizajniranim da obezbede velike sile smicanja. Moguće su i druge dimenzije xD dužine i prečnika vijka.

[0040] U poželjnom izvođenju, u koraku vi), ubrizgavanje je u treću smešu, pri čemu je treća smeša rastopljena.

[0041] Vinil aromatični polimer koji se koristi u skladu sa pronalaskom je zasnovan na jednom (ili više) vinil aromatičnog monomera, poželjno stirena, i opciono na jednom ili više komonomera, tj. to je homopolimer ili kopolimer.

[0042] Dodavanje stirena, komonomera specifičnog stirenskog komonomera koji ima sterične smetnje, posebno p-terc-butilstirena, ili alfa-metil stirena komonomera, ili nekog drugog stirenskog komonomera sa steričnim smetnjama, može povoljno povećati tranzicionu temperaturu stakla takvog vinil aromatičnog kopolimera. Na taj način, dodavanje specifičnog stirenskog komonomera stirenskom monomeru poboljšava termičku stabilnost vinil aromatičnog kopolimera, što posledično dovodi do bolje dimenzionalne stabilnosti oblikovanih blokova napravljenih od njih.

[0043] Vinil aromatični kopolimer kako se koristi u ovom pronalasku poželjno se sastoji od 1 do 99 tež.% stiren monomera i odgovarajuće 99 do 1 tež.% p-terc-butilstiren monomera, kao što sledi (količine u tež.%, zasnovano na ukupnoj količini monomera):

[0044] Alternativno, vinil aromatični kopolimer kako se koristi u predmetnom pronalasku poželjno se sastoji od 1 do 99 tež.% stiren monomera i odgovarajuće 99 do 1 tež.% alfa-metil stiren monomera, kao što sledi (količine u tež.%, na osnovu ukupne količinu monomera):

[0045] Dodatno, bilo koji sadržaj čađi u homopolimeru ili kopolimeru može izazvati termičku nestabilnost. Dakle, termičko starenje pene koja sadrži čađ ima značajan uticaj na konačne dimenzije oblikovanih blokova. Čađ može smanjiti temperaturu staklene tranzicije vinil aromatičnih polimera ili generalno povećati toplotni kapacitet pene, što dovodi do skupljanja ili promene dimenzija oblikovanih blokova tokom termičkog kondicioniranja. Ove pojave mogu nepoželjno da izazovu stvaranje otpada tokom sečenja profilisanih blokova. Prema tome, u poželjnom primeru izvođenja premetnog pronalaska, dimenzionalna stabilnost blokova pene napravljenih od vinil aromatičnih polimera i koji sadrže čađ je poboljšana pripremanjem polimerne pene od vinil aromatičnog kopolimera sa p-terc-butilstirenom ili alfa-metil stiren komonomerom, ili nekim drugim sterički ometanim stiren komonomerom. Čađ dodatno nakalemljena u skladu sa predmetnim pronalaskom pomoću terc-butil ili alfa-metil grupa se bolje disperguje u polimernoj matrici, a to takođe dovodi do poboljšanja termičke stabilnosti, pa su shodno tome mehanička svojstva ekspandirane pene takođe poboljšana.

[0046] Poželjno, vinil aromatični polimer u prvoj i drugoj komponenti kopolimera ima prosečnu molekulsku težinu u opsegu od 40 do 150 kg/mol.

Prva polimerna komponenta

[0047] Prva komponenta polimera može biti vinil aromatični polimer sa indeksom topljenja od 4 do 20 g/10 min, mereno prema ISO 1133.

Druga polimerna komponenta

[0048] Druga polimerna komponenta može biti vinil aromatični homopolimer ili poželjno kopolimer sa p-terc butil stirenom ili alfa-metil stirenom, koji ima indeks topljenja u rasponu od 4 do 30 g/10 min, mereno prema ISO 1133.

Prva smeša

[0049] Pored prve polimerne komponente, prva smeša će na kraju sadržati prvu komponentu aditiva a). Prva komponenta aditiva a) sadrži jedan ili više od

a1) nukleirajući agens,

a2) usporivač plamena,

a3) sinergist,

a4) termički oksidativni stabilizator,

a5) termostabilizator otporan na plamen, i

a6) pomoćno sredstvo za disperziju.

[0050] Različiti sastojci prve komponente aditiva a) mogu se dodati na različitim mestima u prvi mikser, da bi se dobila prva smeša. Jedan ili više ovih sastojaka a1) do a6) mogu se čak dodati nizvodno od uvođenja druge smeše. Međutim, poželjno je da se sastojci od a1) do a6), ako su prisutni u granulatu, uvedu pre uvođenja druge smeše, s obzirom na njihovu generalno ograničeniju (termičku) stabilnost, u poređenju sa sastojcima druge aditivne komponente b).

[0051] Na primer, može biti prisutan sistem za usporavanje plamena, koji je obično kombinacija dve vrste jedinjenja, odnosno a2) bromovanog alifatskog, cikloalifatskog, aromatičnog ili polimernog jedinjenja koje sadrži najmanje 50 tež.% broma, i drugo jedinjenje (tzv. sinergističko jedinjenje, a3)) koje može biti bikumil (tj. 2,3-dimetil-2,3-difenilbutan) ili 2-hidro-peroksi-2-metilpropan, ili dikumil peroksid, kumen hidroksid ili 3,4-dimetil-3,4-difenilbutan.

[0052] Ukupni sadržaj sistema za usporavanje plamena, tj. a2) plus a3), obično je u opsegu od 0.1 do 5.0 tež.% u odnosu na ukupnu težinu vinil aromatičnog polimera (uključujući čvrste i, ako ih ima, tečne aditive, ali bez pogonskog goriva), poželjno između 0.2 i 3 tež.%. Odnos težine prema težini jedinjenja broma a2) i sinergističkog jedinjenja a3) je poželjno u opsegu od 1:1 do 15:1, obično u opsegu od 3:1 do 10:1, posebno od 2 :1 do 7:1.

Druga komponenta aditiva b)

[0053] Poželjno, druga komponenta aditiva b) sadrži jedan ili više prahova.

[0054] Druga komponenta aditiva b) je jedan ili oba od b1) mineralnog i b2) ugljeničnog sastojka. Poželjno, drugi aditiv b) sastojak se sastoji od i b1) mineralne komponente i b2) komponente koja sadrži ugljenik.

Mineralna komponenta b1)

[0055] Poželjno, mineralna komponenta b1) je jedna ili više od njih

b1a) silicijum dioksid,

b1b) kalcijum fosfat,

b1c) mineral koji ima strukturu perovskita, i

b1d) geopolimer i/ili geopolimer kompozit.

b1a) Silicijum dioksid

[0056] Silicijum dioksid koji se obično koristi prema pronalasku je amorfan i ima sledeća specifična svojstva:

(i) BET površina, merena prema proceduri objašnjenoj u nastavku, u opsegu od 1 do 100 m<2>/g i,

(ii) prosečna veličina čestica u opsegu od 3 nm do 1.000 nm.

[0057] Postupak za određivanje BET površine silicijum dioksida zasnovan je na standardima ASTM C1069 i ISO 9277 i sprovodi se na sledeći način: u prvom koraku, 2 do 5 g uzorka se osuši na 105°C i stavi u eksikator za hlađenje i dalje degaziranje. Zatim se 0.3 do 1.0 g suvog materijala odmeri u epruvetu i stavi u jedinicu za degaziranje na oko 30 min.

[0058] Nakon toga, uzorak se prenosi u mernu jedinicu i meri se pomoću Micromeritics Tristar 3000 instrumenta.

[0059] Silicijum dioksid koji se koristi prema pronalasku poželjno ima BET površinu u opsegu od 3 do 80 g/m<2>, poželjnije 5 do 70 m<2>/g, najpoželjnije 8 do 60 m<2>/g, kao što je 10 do 50 m<2>/g, posebno 13 do 40 m<2>/g, ili 15 do 30 m<2>/g, kao što je oko 20 m<2>/g.

[0060] Dodatno, silicijum dioksid koji se poželjno koristi u skladu sa ovim pronalaskom je definisan kao da ima prosečnu veličinu čestica, merenu prema proceduri koja je detaljno opisana u nastavku, od 3 nm do 1000 nm.

[0061] Prosečna veličina čestica u opisu predmetnog pronalaska označava srednju primarnu veličinu čestice, D(v, 0.5) ili d(0.5), i predstavlja veličinu pri kojoj je 50% uzorka manje, a 50% veće. Ova vrednost je takođe poznata kao srednji prečnik mase (MMD) ili medijana raspodele zapremine.

[0062] Postupak za određivanje prosečne veličine čestica silicijum dioksida se sprovodi na sledeći način: u prvom koraku, 45 g destilovane vode i 5 g uzorka se stavljaju u čašu i mešaju da bi se ceo uzorak navlažio. Nakon toga, uzorak se raspršuje u eksternoj ultrazvučnoj sondi tokom 5 minuta pri 100% amplitude. Merenje se vrši automatski pomoću primarnog programa aglomerata u Malvern MasterSizer 2000 uređaju.

[0063] Poželjno je da prosečna veličina čestica silicijum dioksida, kako se koristi u skladu sa ovim pronalaskom, bude u opsegu od 20 do 800 nm, poželjno 30 do 600 nm, kao što je 40 do 400 nm, posebno od 100 do 200 nm.

[0064] Prema ovom pronalasku, silicijum dioksid, ako je prisutan, poželjno se koristi u količini od 0.01 do manje od 2 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući čvrste i, ako ih ima, tečne aditive , ali bez pogonskog goriva, poželjnije 0.1 do 1.6 tež.%, najpoželjnije 0.5 do 1.5 tež.%, posebno 0.7 do 1.3 tež.%, kao što je oko 1.0 tež.%. Poželjno, silicijum dioksid je silicijum dioksid sfernog oblika.

[0065] Najpoželjnije je da silicijum a) koji se koristi prema predmetnom pronalasku sadrži materijal tipa Sidistar iz ELKEM, tipično sa prosečnom veličinom primarnih čestica od oko 150 nm i malom BET površinom od oko 20 m<2>/g, a najpoželjnije je da je a) Sidistar T120.

b1b) Kalcijum fosfat

[0066] Kalcijum fosfat b1b) kako se tipično koristi prema pronalasku ima veličinu čestica, merenu laserskom difrakcijom, od 0.01 µm do 100 µm. Poželjno je da veličina čestica bude od 0.1 µm do 50 pm, kao što je 0.5 µm do 30 µm.

[0067] Kalcijum fosfat je poželjno trikalcijum fosfat (posebno vrsta hidroksiapatita).

[0068] Prema predmetnom pronalasku, kalcijum fosfat, ako je prisutan, poželjno se koristi u količini od 0.01 do 50 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući čvrste i, ako ih ima, tečne aditive, ali isključujući pogonsko gorivo, poželjnije 0.1 do 15 tež.%, najpoželjnije 0.5 do 10 tež.%, posebno 1 do 8 tež.%.

b1c) Perovskit

[0069] U poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, toplotna provodljivost (kako je izmerena prema ISO 8301) je smanjena, mehanička svojstva su poboljšana (povećavaju se čvrstoća na pritisak i savijanje, kao što je mereno prema EN 13163) i/ili svojstva samogašenja su poboljšana (kako je izmereno prema EN ISO 11925, ili čak prema DIN 4102/B1, B2) u vinil aromatičnoj polimernoj peni, korišćenjem minerala opšte formule ABX3, A i B su katjoni, a X anjoni, pri čemu mineral ima kristalnu strukturu perovskita (u nastavku "mineral koji ima strukturu perovskita", ili "perovskit") . Ova vrsta aditiva smanjuje razvoj plamena stvaranjem ugljenika većeg viskoziteta i na taj način smanjuje kapanje i plamen.

[0070] Poželjna koncentracija perovskita za naglašeno smanjenje toplotne provodljivosti, dodatno povećanje samogasivih i mehaničkih svojstava je u opsegu od 0.01 do 50 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući čvrstu materiju. i, ako ih ima, tečni aditivi, ali isključujući pogonsko gorivo, poželjnije 0.05 do 25 tež.%, najpoželjnije 0.1 do 15 tež.%, posebno 0.5 do 12 tež.%, kao što je 1 do 8 tež.%.

[0071] Mineral koji ima strukturu perovskita kako se koristi prema pronalasku ima kristalnu strukturu opšte formule ABX3, gde su A i B dva katjona različitih veličina i X je anjon koji se vezuje za oba, atomi A su veći od B atoma, a njegovi jonski radijusi su bliski onom na anjonu X, tako da mogu zajedno da formiraju kockasto (ortorombno) blisko pakovanje sa prostornom grupom Pm3m. U strukturi, B katjon je 6 puta koordinisan, a A katjon 12 puta koordinisan sa anjonima kiseonika. Idealna kockasta struktura perovskita ima katjone A na uglovima kocke, i katjon B u centru, sa jonima kiseonika u položajima centriranim na lice. Za stehiometrijske oksidne perovskite, zbir oksidacionih stanja katjona A i B treba da bude jednak 6.

[0072] Poželjno, A je izabran iz grupe koju čine Ca, Sr, Ba, Bi, Ce, Fe i njihove smeše. Dodatno, atom A može biti predstavljen i hibridnim organsko-neorganskim grupama, npr. (CH3NH3)<+>.

[0073] B atom je poželjno predstavljen sa Ti, Zr, Ni, Al, Ga, In, Bi, Sc, Cr, Pb kao i amonijum grupama. X atom je poželjno predstavljen kiseonikom ili halogenim jonom, ili njihovim smešama.

[0074] Među najpoželjnijim predstavnicima perovskitnih struktura su dielektrični BaTiO3, visokotemperaturni poluprovodnik YBa2Cu3O7-x, materijali koji pokazuju magnetootpornost R1-xAxMnO3, gde je R = La<3+>, Pr<3+>ili drugi zemni jon, A = Ca<2+>, Sr<2+>, Ba<2+>, Bi<2+>, Ce<2+>i multiferoični materijali.

[0075] Perovskiti imaju velika svojstva refleksije u širokoj talasnoj dužini i visoku optičku konstantu, čak i u dalekom infracrvenom području. Dakle, perovskiti su infracrveni reflektujući materijali koji reflektuju infracrvene zrake uključene u sunčevu svetlost ili slično i smanjuju količinu apsorbovane energije u infracrvenom opsegu.

[0076] Poželjni perovskit ima BET površinu u opsegu od 0.01 do 100 m<2>/g, mereno u skladu sa standardima ASTM C1069 i ISO 9277 kako je prethodno objašnjeno. BET aktivna površina je poželjno u opsegu od 0.05 do 50 m<2>/g i poželjnije u opsegu od 0.1 do 15 m<2>/g.

[0077] Tipični perovskiti imaju veličinu čestica u opsegu od 0.01 do 100 pm, mereno prema standardnoj proceduri korišćenjem Malvern Mastersizer 2000 aparata. Veličina čestica je poželjno u opsegu od 0.1 do 50 um, poželjnije u opsegu od 0.5 do 30 um.

[0078] Dalje, poželjno je da se poboljšaju toplotna provodljivost, mehanička i samogasivost vinil aromatične polimerne pene (poboljšanje samogašenja se meri u skladu sa postupkom ispitivanja DIN 4102 B1 i B2) upotrebom minerala sa strukturom perovskita sa prosečnom veličinom čestica, utvrđenom laserskom difrakcijom, u opsegu od 0.01 do 600 µm.

[0079] U sledećem primeru izvođenja, mineral koji ima strukturu perovskita ima toplotnu provodljivost manju od 10 W/m·K, poželjno 5 W/m·K ili manje (300°C).

[0080] Dalje je poželjno da mineral koji ima strukturu perovskita ima sadržaj vlage u opsegu od 0.01 do 3.0 tež.%, poželjno u opsegu od 0.05 do 1.5 tež.%.

b1d) Geopolimer

[0081] Dalje je otkriveno da je moguće održati samogasiva i mehanička svojstva pene u istom opsegu kao kod ekspandiranog vinil aromatičnog polimera bez dodavanja punila ili bilo kog drugog atermnog aditiva, dok se u isto vreme toplotna provodljivost može značajno smanjiti, i to dodatkom geopolimera, odnosno geopolimernog kompozita pripremljenog od geopolimera i raznih vrsta atermnih punila. Ovo je moguće jer sam geopolimer daje otpornost na vatru i može u kompozitu da inkapsulira čestice atermnog aditiva, posebno one aditive b) na bazi ugljenika, i odvaja ih od bilo kakve interakcije sa plamenom, vinil aromatičnim polimerom ili usporivačem plamena. Geopolimer i/ili geopolimerni kompozit dodatno smanjuju(e) toplotnu provodljivost, na osnovu efekta rasipanja toplotnog zračenja.

[0082] Geopolimeri su klasa sintetičkih neorganskih alumino-silikatnih materijala nastalih reakcijom alumino-silikata sa polisilikatnim rastvorom pod jakim alkalnim uslovima. Pod ovim uslovima, slobodne SiO4i AlO4<->tetraedarske jedinice se generišu i povezuju da bi se dobili polimerni prekursori deljenjem svih atoma kiseonika između dve tetraedarske jedinice, dok se molekuli vode oslobađaju. Tetraedarske jedinice su uravnotežene katjonima I grupe (Na<+>, K<+>, Li<+>, Ca<2+>, Ba<2+>, NH4<+>, H3O<+>), koji mora biti prisutan u okvirnim šupljinama da bi se izbalansirao negativni naboj Al<3+>u tetraedarskoj koordinaciji (AlO4-). Pored toga, ova klasa materijala pokazuje svojstva slična keramici, uključujući ekstremnu otpornost na vatru. Geopolimeri mogu biti amorfni i kristalni materijali i posedovati mikrostrukturu na nanometarskoj skali (posmatrano pomoću TEM) obuhvataju male aluminosilikatne klastere sa porama dispergovanim unutar visoko porozne mreže. Veličina klastera je između 5 i 10 nm. Njihova sinteza iz aluminosilikatnih materijala odvija se takozvanim postupka geopolimerizacije, koji podrazumeva polikondenzacione pojave aluminata i silikatnih grupa sa formiranjem veza tipa Si-O-Al. Originalna sirovina koju koristi Davidovits je metakaolinit, aktiviran natrijum (ili kalijum) hidroksidom i natrijum (ili kalijum) silikatom. Nakon toga, Van Devender je otkrio da mnogi drugi Si-Al materijali mogu postati izvori za pravljenje geopolimera, kao što su leteći pepeo, šljaka iz peći, silicijum dim, jalovina iz rudnika, pucolan, kaolin, građevinski ostaci i neki prirodni minerali. Nakon otprilike nekoliko sati očvršćavanja, ovi materijali pokazuju odlične karakteristike kao što su mala težina i visoka čvrstoća, ali su takođe idealno otporni na vatru, sa netoksičnim isparenjima i dimovima, i otporni su na sve organske rastvarače.

[0083] U poželjnoj varijanti, geopolimeri inkapsuliraju atermna punila na bazi ugljenika u matrici i ograničavaju kontakt (interfazu) između punila na bazi ugljenika, posebno čađi i bromovanih usporivača plamena, posebno uključujući one na bazi polistiren-butadien gume. Dobro je poznato da je čađ snažan čistač radikala. Velike sile smicanja koje se primenjuju u ekstruderu sa dva vijka koji korotiraju mogu izazvati degradaciju polimernih bromovanih usporivača plamena na bazi stiren-butadien gume, uz radikalno umrežavanje i eliminaciju bromovodonika. Svojstva samogašenja su značajno smanjena zbog ove činjenice. Inkapsulacija čađi u vatrostalnu i jeftinu neorgansku matricu je prednost. Ovo rešenje generalno blokira bilo kakve reakcije radikala sa čađi, koje bi inače smanjile efikasnost bromovanih usporivača plamena. Inkapsulacija punila na bazi ugljenika geopolimernom matricom čini ih potpuno inertnim za bilo kakve reakcije radikala sa vinil aromatičnim polimerom, bromovanim usporivačima plamena i neaktivnim u postupcima radikala inhibicijom usporavanja plamena u kojoj bromni radikali igraju glavnu ulogu. Ovaj fenomen omogućava značajno smanjenje potrebne koncentracije bromovanog usporivača plamena u ekspandabilnom vinil aromatičnom polimeru.

[0084] Sledeća ideja je bila da se pronađe način da se stabilizuje uniformnost penaste strukture. Dodatno, to je urađeno dodavanjem geopolimera ili geopolimernog kompozita. Budući da nanoporozna struktura geopolimera ima jaku sposobnost za sorpciju ugljovodonika, ustanovljeno je da se sorpcijom sredstva za naduvavanje, a zatim njegovom desorpcijom tokom postupka stvaranja pene, može dobiti ista veoma slična struktura nezavisno od sadržaja geopolimera ili kompozita geopolimera u ekspandabilnom vinil aromatičnom polimeru. Iznenađujuće je otkriveno da je uniformna ćelijska struktura optimalna za smanjenje toplotne provodljivosti.

[0085] Značajna prednost primene geopolimera ili geopolimernog kompozita u ekspandabilnim vinil aromatičnim polimerima je njihova sposobnost da modifikuju viskozitet polimera tokom proizvodnje ekstruzijom i postupkom suspenzione polimerizacije. Jake jonske sile koje stvara geopolimer opuštaju kohezionu silu koja povezuje makromolekule polimera u rastopljenom stanju. Otkriveno je da se pritisak u postupku ekstruzije može značajno smanjiti i da se protok polimera u kalupu značajno poboljšava.

[0086] Poželjni geopolimerni kompozit se priprema postupkom u kome je atermna aditivna komponenta prisutna tokom proizvodnje geopolimernog kompozita, tako da geopolimerni kompozit uključuje komponentu atermnog aditiva. Poželjno, ova komponenta atermnog aditiva sadrži jedan ili više atermnih aditiva izabranih iz grupe koju čine

a. čađ, naftni koks, grafitizovan čađ, grafitni oksidi, razne vrste grafita (naročito siromašni i amorfni oblici sa sadržajem ugljenika u rasponu od 50 do 90%) i grafen, i

b. titanijum oksidi, ilmenit, rutili, šamot, leteći pepeo, silicijum dioksid dim, hidromagnezit/huntit mineral, barijum sulfat i mineral koji ima strukturu perovskita,

poželjno je da komponenta atermnog aditiva sadrži jedan ili više atermnih aditiva na bazi ugljenika izabranih iz grupe apsorbera toplote i reflektora toplote,

posebno atermna komponenta aditiva je čađ, grafit ili njihova smeša.

[0087] Dalji detalji pripreme geopolimernog kompozita mogu se naći u međunarodnoj prijavi pod naslovom “Geopolymer and composite thereof and expandable vinyl aromatic polymer granulate and expanded vinyl aromatic polymer foam comprising the same", PCT/EP2016/050594, podneto ovim na paran datum.

[0088] Prema prvom poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, mineralni sastojak b1) je b1a), specifičan tip silicijum dioksida.

[0089] Prema drugom poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, mineralni sastojak b1) je b1b), specifičan tip kalcijum fosfata.

[0090] Prema trećem poželjnom primeru izvođenja, mineralni sastojak b1) je b1c), mineral koji ima strukturu perovskita.

[0091] Prema četvrtom poželjnom primeru izvođenja, mineralni sastojak b1) je b1d), geopolimer i/ili geopolimerni kompozit.

[0092] Prema petom poželjnom primeru izvođenja predmetnog pronalaska, mineralni sastojak b1) je mešavina minerala b1a) specifičan tip silicijum dioksida, i/ili b1b) specifičan tip kalcijum fosfata, b1c) mineral koji ima strukturu perovskita i/ili b1d) geopolimer i/ili geopolimer kompozit.

[0093] Najpoželjnija je druga komponenta aditiva b) koja sadrži b1a) specifičan tip silicijum dioksida i/ili b1b) specifičan tip kalcijum fosfata, b1c) mineral koji ima strukturu perovskita, i/ili b1d) geopolimer i/ili geopolimer kompozit, sa b2a) čađi.

[0094] Dodatno, nije neophodno prema predmetnom pronalasku da se odgovarajući sastojci kombinacija aditiva a) i b), respektivno, dodaju u isto vreme. Umesto toga, dovoljno je da se prva i druga komponenta aditiva kako se dodaju da bi se dobila prva i druga smeša, respektivno, sastoje od po jednog pojedinačnog sastojka, a bilo koji dalji sastojak se može dodati nizvodno, ako se želi.

[0095] Prema predmetnom pronalasku, ukupna količina komponente b1) tj. zbir količina b1a) silicijum dioksida kao što je navedeno (ako je prisutan) i b1b) kalcijum fosfata kao što je navedeno (ako je prisutan), b1c) minerala koji ima strukturu perovskita (ako je prisutan ) i b1d) geopolimera i/ili geopolimernog kompozita (ako je prisutan) je 0.01 do manje od 50 tež.% na osnovu težina vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući aditive, ali isključujući pogonsko gorivo. Ako je svako od b1a) specifičnog silicijum dioksida i b1b) specifičnog kalcijum fosfata, b1c) minerala koji ima perovskitnu strukturu i b1d) geopolimera i/ili geopolimernog kompozita, tada je minimalna ukupna količina b1) poželjno 0.1 tež., na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući aditive, ali isključujući pogonsko gorivo.

[0096] Ugljenični sastojak b2) je jedan ili više od

b2a) čađ,

b2b) grafit, i

b2c) koks.

[0097] Najpoželjnije, ugljenični sastojak b2) se sastoji od jednog ili oba od b2a) čađi i b2b) grafita.

Čađ

[0098] Čađ koji se poželjno koristi prema pronalasku ima BET površinu, merenu prema ASTM 6556, veću od 40 do 250 m<2>/g.

[0099] Poželjno je da BET površina čađe koja se koristi prema pronalasku bude od 41 do 200 m<2>/g, poželjno od 45 do 150 m<2>/g, posebno od 50 do 100 m<2>/g.

[0100] Sadržaj sumpora u čađi kako se poželjno koristi prema pronalasku je u opsegu od 50 do 20.000 ppm, kao što je mereno prema ASTM D1619, poželjno od 3.000 do 10.000 ppm.

[0101] Čađ je poželjno prisutan u količini od 0.1 do 12 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući aditive, ali bez propelanta, poželjno 0.2 do 12.0 tež.%, poželjnije 0.5 do 9.0 tež.%, kao što je 1.0 do 8.0 tež.%, posebno 2.0 do 7.0 tež.%, kao što je 3.0 do 6.0 tež.%, npr. oko 5.0 tež.%.

Grafit

[0102] Grafit koji se poželjno koristi u pronalasku kao b2b) ima sledeća svojstva:

(i) sadržaj ugljenika u opsegu od 50 do 99.99 tež.%, poželjno u opsegu od 95 do 99.9 tež.%, a poželjnije preko 99.5 tež.%, mereno prema internom postupku L-03-00 kompanije GK. (ii) veličina čestica u opsegu od 0.01 do 50 pm, poželjno 5 do 8 pm, merena internom laserskom difrakcijom L-12-00 korišćenjem Cilas 930.

[0103] Najpoželjnija, i za dalje smanjenje toplotne provodljivosti vinil aromatične polimerne pene, je kombinacija

b1a) silicijum dioksid i/ili b1b) kalcijum fosfat b1c) mineral koji ima strukturu perovskita i/ili b1d) geopolimer i/ili geopolimer kompozit, sa

b2a) čađi i/ili b2b) grafitom.

[0104] Pored navedenih aditiva a) i b), materijali prema pronalasku (kompozicija polimera, granulat, pena i masterbatch) mogu sadržati dodatne aditive, kao što je navedeno u nastavku.

[0105] Dalje je poželjno prema ovom pronalasku da je kombinovanje v), da bi se dobila treća smeša

rastopljene prve smeše sa

rastopljenom drugom smešom iz drugog miksera, poželjno direktno iz drugog miksera.

[0106] Tako se rastopina iz druge smeše iz drugog miksera kombinuje sa rastopinom iz prve smeše, što je posebno povoljno u pogledu energetske efikasnosti.

[0107] Alternativno, postupak prema pronalasku se može izvesti tako da je kombinovanje v), da bi se dobila treća smeša, od

rastopljene prve smeše sa

masterbatch druge smeše iz drugog ekstrudera, poželjno pri čemu se druga smeša hladi pri izlasku iz drugog miksera.

[0108] U ovom alternativnom primeru izvođenja koji koristi masterbatch, postupak obezbeđuje odvojenu obradu prvog i drugog aditiva, i stoga je povoljan, kao što je prethodno objašnjeno. Međutim, pošto druga smeša nije, kao u poželjnom primeru izvođenja pomenutom prethodno, kao rastopina direktno kombinovan sa rastopinom prve smeše, ovaj alternativni postupak je energetski manje povoljan, a samim tim i manje poželjan. U ovoj alternativnoj varijanti, druga smeša se poželjno prvo ohladi, a zatim ponovo zagreje, a zatim kombinuje v) sa prvom smešom.

[0109] U svim primerima izvođenja postupka prema pronalasku, intenzivniji uslovi obrade u drugom mikseru obuhvataju veće smicanje u poređenju sa uslovima u prvoj mikseru.

[0110] Šema postupka koja prikazuje poželjni primer izvođenja predmetnog pronalaska je prikazana na Slici 1.

[0111] Ekspandabilni vinil aromatični polimerni granulat može se, na primer, pripremiti u primernom postupku ekstruzije koji obuhvata sledeće korake:

1) ubacivanje vinil aromatičnog polimera u glavni korotirajući ekstruder sa dva vijka zajedno sa

a1) nukleirajućim agensom i

sistemom usporivača plamena (koji sadrži a2) usporivač plamena plus a3) sinergist), a4) termičkim oksidativnim stabilizatorom,

a5) termostabilizatorom otpornim na plamen (hvatači bromne kiseline) i

a6) pomoćnim sredstvom za disperziju) .

2) ubacivanje vinil aromatičnog polimera u ekstruder sa dvostrukim vijcima koji se korotiraju zajedno sa praškastim oblicima

b1a) silicijum dioksida i/ili b1b) kalcijum fosfata, bic) minerala koji ima perovskitnu strukturu i/ili b1d) geopolimera i/ili geopolimerog kompozita i b2a) čađi; ili b1a) silicijum dioksida i/ili bic) kalcijum fosfata, bic) minerala koji ima strukturu perovskita i/ili b1d) geopolimera i/ili geopolimernog kompozita i b2b) grafita,

3) ubrizgavanje agensa za naduvavanje u rastopinu vinil aromatičnog polimera koji sadrži aditive a) i b) pomenute prethodno,

4) ekstrudiranje homogene rastopine koja sadrži 1), 2) i 3) kroz ekstruder za hlađenje sa jednim vijkom,

5) peletiranje smeše u podvodnom peletizatoru pod odgovarajućim pritiskom, tako da se dobije granulat.

[0112] U koracima i) i ii) prema ovom specifičnom postupku pronalaska, vinil aromatični polimer (posebno polistiren homopolimer ili njegov vinil kopolimer, na primer sa p-tercbutilstirenom, ili smeša različitih tipova polistirena sa različitim MFI indeksom), a1) nukleirajući agens zajedno sa sistemom za usporavanje plamena (tj. a2 a3)) se ubacuju u dvostruki korotirajući ekstruder sa vijcima. Temperatura u ekstruderu je poželjno u opsegu od 100 do 250°C, poželjnije od 150 do 230°C. Poželjno, vinil aromatični polimer ima prosečnu molekulsku težinu u opsegu od 40 do 150 kg/mol.

[0113] U koracima iii) i iv) u skladu sa postupkom pronalaska,

b2a) čađ, i b1a) silicijum dioksid ili/i b1b) kalcijum fosfat, b1c) mineral koji ima strukturu perovskita i/ili b1d) geopolimer i/ili geopolimerni kompozit, ili

samo b1c) mineral koji ima perovskitnu strukturu ili samo b1a) specifična smeša silicijum dioksida ili samo b1b) kalcijum fosfat ili samo b1d) geopolimer i/ili geopolimerni kompozit, sa b2b) grafit se može dodati u obliku praha; moguće je i dodavanje kompaktovanog oblika.

[0114] Prvi povoljan efekat u koraku iv) u skladu sa postupkom pronalaska je odgovarajuća preliminarna disperzija aditiva za apsorbovanje IR u polistirenu. Dakle, da bi se obezbedila dobra preliminarna disperzija, aditivi u prahu se poželjno mešaju sa vinil aromatičnim polimerom u težinskom odnosu od 10 : 90 do 60 : 40. Kasnije je uočeno da se pravilna disperzija aditiva u vinil aromatičnom polimeru i topljenje kopolimera može dalje poboljšati dodavanjem specifičnih silana, posebno trietoksi(fenil)silana.

[0115] Drugi povoljan efekat u koraku iv) prema postupku pronalaska je da može da obezbedi kalemljenje čađi sa vinil aromatičnim kopolimerom na bazi komonomera posebno para-tercbutil stirena ili monomera kao što su para-vinil toluen, drugi metilstiren izomeri, divinilobenzen i njegovi izomeri.

[0116] Iznenađujuće je pronađeno prema pronalasku da se svojstva samogašenja mogu poboljšati poboljšanjem disperzije usporivača plamena. Ovo je postignuto ugradnjom disperzionih sredstava posebno u kopolimere stirena i anhidrida maleinske kiseline sa sadržajem anhidrida maleinske kiseline u kopolimeru u rasponu od 5 - 50 %, poželjno 10 - 30 %, poželjnije 10 - 20 % ili BYK disperzivnih agenasa u istim koncentracijama.

[0117] Pošto je a2) polimerna bromovana stiren-butadienska guma prilično osetljiva na termičku i mehaničku degradaciju, paket a5) termičkih stabilizatora i a4) hvatača bromne kiseline može se koristiti za poboljšanje njene termičke stabilnosti na temperaturama obrade od 150 do 230°C i relativno visoke brzine smicanja. Pakovanje se poželjno koristi u ukupnoj količini ne većoj od 2 tež.% mase čvrstih aditiva.

[0118] U koraku v) prema postupku pronalaska, prva i druga smeša se kombinuju, da bi se dobila treća smeša.

[0119] Nakon toga, u koraku vi) prema postupku pronalaska, agens za naduvavanje (propelant) se ubrizgava i rastvori u trećoj smeši (poželjno rastopljen) u poslednjim delovima glavnog korotirajućeg ekstrudera sa dva vijka. Tipično, korišćeni agensi za naduvavanje su n-pentan, ciklopentan, i-pentan, kombinacija dva od njih ili njihova smeša. Pored toga, obično se koriste halogenovani alifatični ugljovodonici ili alkoholi koji sadrže od 1 do 3 ugljenika.

[0120] Zatim se masa uključujući pogonsko gorivo u koraku vii) u skladu sa postupkom pronalaska transportuje i hladi u takozvanom "ekstruderu za hlađenje", od temperature od 230°C do 150°C.

[0121] Konačno, u koraku viii) prema postupku pronalaska, homogena polimerna smeša ("četvrta smeša") koja sadrži

b1a) silicijum dioksid i/ili b1b) trikalcijum fosfat i/ili b1c) mineral koji ima strukturu perovskita i/ili b1d) geopolimer i/ili geopolimerni kompozit sa b2a) čađi, ili smešom b2b) grafita sa b1a) silicijum dioksidom i/ili b1b ) trikalcijum fosfatom i/ili b1c) mineralom koji ima strukturu perovskita i/ili b1d) geopolimer i/ili geopolimerni kompozit u težinskom odnosu 1:3, i

a1) nukleirajući agens i

sistem za usporavanje plamena (a2 a3) i

izborno sa gore pomenutim a6) disperzionim agensima i

v) sredstva za naduvavanje

ekstrudira se kroz statički mikser, filter za topljenje polimera, preklopni ventil, na kraju ekstruzione otvore i seče rotirajućim noževima u jedinici za peletiranje pod pritiskom kako bi se dobile mikro pelete (granulat).

[0122] Pelete se poželjno prethodno tretiraju nanošenjem premaza od mešavine mono- i triglicerida masnih kiselina i soli stearinske kiseline, a zatim se prethodno ekspandiraju upotrebom pare.

[0123] Ekspandabilni vinil aromatični polimerni granulat (čestice) se priprema postupkom ekstruzije prema pronalasku.

[0124] Poželjno, parametri koji se odnose na b1a) silicijum dioksid, b1b) kalcijum fosfat, b1c) mineral koji ima perovskitnu strukturu, b1d) geopolimer i/ili geopolimerni kompozit, b2a) čađ, smešu b1a) silicijum dioksida, b1b) kalcijum fosfata, b1c) minerala koji ima strukturu perovskita, b1d) geopolimera i/ili geopolimernog kompozita i b2) grafita i dalje korišćenje stirena kopolimera sa p-terc-butilstirenom, koji su gore navedeni u vezi sa postupkom, podjednako se primenjuju i na ekspandabilni vinil aromatični polimerni granulat.

[0125] Poželjno, ekspandabilni vinil aromatični polimerni granulat dalje sadrži jedan ili više atermnih aditiva odabranih od petrolej koksa, grafitizovane čađi, grafitnih oksida i grafena.

[0126] Dodatno je otkrivena ekspandirana vinil aromatična polimerna pena.

[0127] Pena obično ima gustinu od 8 do 30 kg/m<3>, i toplotnu provodljivost od 25 do 35 mW/K·m.

[0128] Primećeno je da je, za razliku od svojstava aditiva kao polaznih materijala, teško odrediti svojstva aditiva sadržanih u granulatu ili peni. Često se smatra prikladnijim u tehnici da se okarakterišu aditivi u granulatu i peni u odnosu na svojstva aditiva kako su prvobitno korišćeni.

[0129] Prednosti predmetnog pronalaska postaju očigledne iz sledećih primera. Osim ako nije drugačije naznačeno, svi procenti su dati po težini.

[0130] Dodatno, kad god se u ovom opisu pronalaska pominje količina aditiva "po težini vinil aromatičnog polimera", to se odnosi na količinu aditiva po težini polimera uključujući (čvrste i, ako postoji, tečne) aditive, ali isključujući pogonsko gorivo.

Primeri

[0131] Prema pronalasku, ekstrudirajući granulat vinil aromatičnog polimera je pripremljen postupkom ekstruzije, uz dodatak atermnih punila u obliku praha (Primeri 1 do 15):

Primer 1

[0132] Polistiren opšte namene (Synthos PS 585X) doziran je u korotirajući glavni ekstruder sa dva vijka (32D/40 mm), zajedno sa usporivačem plamena (Emerald 3000) u količini od 2.5 tež.%, bikumilom u količini od 0.5 tež.%, Irganox 1010 u količini od 0.125 tež.%, Irgafos 126 u količini od 0.125 tež.% i Epon 164 u količini od 0.25 tež.%. Temperatura topljenja u glavnom ekstruderu bila je 180°C.

[0133] U korotirajući bočni krak (54D/25 mm) ekstrudera sa dva vijka (polistiren opšte namene (Synthos PS 585X) je doziran u glavni rezervoar, a tip R350 čađi (iz Cabot Corporation) sa BET površinom od 55.0 m<2>/g u koncentraciji od 5 tež.%, sferično oblikovan amorfni silicijum dioksid od ELKEM u količini od 1 tež.%, i trikalcijum fosfat (Expandia R od Innophos) u količini od 3 tež.% (sve prethodno pomešane do stvaraju jednu konzistentnu mešavinu) dozirani su preko bočnog fidera. Rastopina koja je sadržala 40 tež.% koncentrovane čađi sa mineralnim atermnim punilima transportovana je do glavnog ekstrudera. Temperatura topljenja unutar ekstrudera bila je 190°C.

[0134] Sredstvo za naduvavanje (mešavina n-pentan/izopentan 80/20 %) je ubrizgano u glavni ekstruder 32D/40 mm nizvodno od ubrizgavanja rastopine iz bočnog ekstrudera sa dva vijka. Koncentracija agensa za naduvavanje je 5.5 tež.%, računato na ukupnu masu proizvoda.

[0135] Rastopina vinil aromatičnog polimera koji sadrži usporivače plamena, bikumil, čađ, mineralna atermna punila i sredstvo za naduvavanje je transportovana do rashladnog ekstrudera 30D/90 mm i pumpana kroz statički mikser, pumpu za topljenje, izmenjivač sita, preklopni ventil i ekstrudirana kroz glavu matrice sa rupama prečnika 0.75 mm i podvodno peletizovana rotacionim noževima. Nizvodno, zaobljeni proizvod, granulat sa distribucijom veličine čestica od 99.9% frakcije 0.8-1.6 mm je centrifugiran da bi se uklonila voda, i na kraju je obložen odgovarajućom smešom magnezijum stearata sa glicerin monostearatom i tristearatom. Temperatura topljenja u ekstruderu za hlađenje bila je 170°C.

[0136] Obložene perle su proširene da bi se izmerila konačna opšta svojstva kompozita ekspandirane pene:

- toplotna provodljivost prema standardu ISO 8301.

- mehanička svojstva (čvrstoća na pritisak i savijanje) prema standardu EN 13163.

- zapaljivost prema postupcima ispitivanja: EN ISO 11925-2 i poželjno čak i DIN 4102 B1, B2.

Primer 2

[0137] Korišćene su komponente prema Primeru 1, uz dalje dodavanje kopolimera stiren maleinskog anhidrida koji sadrži 15% anhidrida maleinske kiseline u količini od 1 tež.% glavnom korotirajućem ekstruderu sa dva vijka.

Primer 3

[0138] Korišćene su komponente prema Primeru 2, uz dalje dodavanje bromovane bisfenol smole (F 22000 HM) u količini od 1 tež.% u glavnom korotirajućem ekstruderu sa dva vijka.

Primer 4

[0139] Korišćene su komponente prema Primeru 3, ali je umesto silicijum dioksida i trikalcijum fosfata korišćen je kalcijum titanat u količini od 3 tež.% u bočnom korotirajućem ekstruderu sa dva vijka.

Primer 5

[0140] Korišćene su komponente prema Primeru 4, ali sa koncentracijom kalcijum titanata u količini od 5 tež.%.

Primer 6

[0141] Korišćene su komponente prema Primeru 1, ali sa kalcijum titanatom u količini od 6 tež.% umesto čađi, silicijum dioksida i trikalcijum fosfata.

Primer 7

[0142] Korišćene su komponente prema Primeru 1, ali sa barijum titanatom u količini od 6 tež.% umesto čađi, silicijum dioksida i trikalcijum fosfata. Dodat je usporivač plamena u količini od 1.5 tež.%, a bikumil u količini od 0.3 tež.%. Materijal je pripremljen bez dodatka XIRAN 15170, F 2200 HM, Irganox 1010 i Irgafos 126.

Primer 8

[0143] Korišćene su komponente prema Primeru 5, ali sa polistirenom opšte namene (Synthos PS 585X) modifikovanim para-terc-butil stiren komonomerom (sadržaj od 40%), dodatog u količini od 15 tež.% na bočni korotirajući ekstruder sa dva vijka (tj.6% p-TBS u ukupnoj smeši) umesto 15 tež.% PS 585X standardnog razreda na osnovu ukupne količine polistirena.

Primer 9

[0144] Korišćene su komponente prema Primeru 1. Umesto čađi, dodato je 3 tež.% grafita CR5995 kompanije GK, zajedno sa silicijum dioksidom. Korišćen je usporivač plamena u količini od 2 tež.% bez termooksidativnih stabilizatora i Epon 164.

Primer 10

[0145] Komponente prema Primeru 9 su dozirane i sadržaj grafita CR5995 je povećan sa 3 na 4 tež.%. Sidistar sadržaj je održavan u težinskom odnosu 1:3 u odnosu na grafit CR5995.

Primer 11

[0146] Komponente prema Primeru 9 su dozirane. Sadržaj CR5995 grafita je povećan sa 3 na 5 tež.%. Sidistar silicijum dioksid nije bio u kompoziciji. Ovaj primer je izveden da bi se pokazalo da se još bolja svojstva pene dobijaju kada se prate Primeri 9 i 10 (gde je sadržaj grafita manji i koristi se Sidistar silicijum dioksid), dok je 5 tež.% grafita korišćena u Primeru 11.

Primer 12

[0147] Komponente prema Primeru 9 su dozirane; a silicijum dioksid je zamenjen sa 2 tež.% kalcijum titanata.

Primer 13

[0148] Komponente prema Primeru 6 su dozirane; a kalcijum titanat je zamenjen sa 10 tež.% čistog geopolimernog praha koji ima srednju veličinu čestica od 6 µm.

Primer 14

[0149] Komponente prema Primeru 13 su dozirane; a prah geopolimera je zamenjen sa 16 tež.% a. geopolimernog kompozita koji sadrži 25 tež.% petrolej koksa (tip koksa Ranco 9895), srednja veličina čestica geopolimernog kompozita bila je 6 µm.

Primer 15

[0150] Komponente prema Primeru 14 su dozirane; a geopolimerni kompozit sa Ranco 9895 je zamenjen sa 15 tež.% geopolimernog kompozita (srednja veličina čestica 6 µm) koji sadrži 20 tež.% čađi iz peći Monarch 460 sa površinom od 71.8 m<2>/g.

15. do 1 aer

pri ei ez

1. ael ab T

. g/l

19.0 o ok od

ene ipstin gu pri da vo oiz prg no

final

etri a arP

15. do 1eri

ri

2.P a

abel T

[0151] Primeri 16 do 29: Priprema ekspandabilnog vinil aromatičnog polimernog granulata u postupku ekstruzije sa dodatkom atermnih punila u obliku masterbatch-a

Primer 16

[0152] Polistiren opšte namene (Synthos PS 585X) je doziran u korotirajući glavni ekstruder sa dva vijka. Sledeće sirovine su dozirane u obliku 50 tež.% koncentrovanog masterbatch-a pripremljenog na istom glavnom ekstruderu korišćenom u Primeru 1: Emerald 3000 (2.5 tež.%), bikumil (0.5 tež.%), Irganox 1010 (0.125 tež.%). %), Irgafos 126 (0.125 tež.%) i Epon 164 (0.25 tež. %), F 2200 HM (1 tež. %), XIRAN 15170 (1 tež. %). Čađ, odnosno R350 (5 tež.%), sferno oblikovan amorfni silicijum dioksid (1 tež. %) i Expandia R (3 tež. %) su dozirani u obliku 40 tež. % masterbatch-a pripremljene na istoj strani ekstrudera korišćenog u postupku Primera 1.

Primeri 17-29

[0153] Korišćen je postupak prema Primeru 16 i korišćene su komponente sa koncentracijama prema Primerima 2-15.

[0154] Rezultati za Primere 16-29 kako su pripremljeni postupkom masterbatch-a su ekvivalentni onima dobijenim za Primere 1-15 koji su pripremljeni postupkom (direktne) bočne ekstruzije.

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak ekstruzije za proizvodnju ekspandabilnog vinil aromatičnog polimer granulata koji sadrži korake:

i) ubacivanja prve polimerne komponente koja sadrži vinil aromatični polimer u prvi mikser;

v) kombinovanje prve i druge smeše da bi se dobila treća smeša;

viii) peletiranje četvrte smeše, da bi se dobio granulat,

naznačen time da

postupak sadrži ekstruziju;

prva komponenta aditiva a) sadrži jedno ili više od

a1) nukleirajući agens,

a2) usporivač plamena,

a3) sinergist,

a4) termički oksidativni stabilizator,

a5) termostabilizator otporan na plamen, i

a6) pomoćno sredstvo za disperziju;

druga aditivna komponenta b) je jedna ili obe

b1) mineralni sastojak i

b2) ugljenični sastojak;

ugljenični sastojak b2) je jedan ili više od

b2a) čađ,

b2b) grafit, i

b2c) koks; i

drugi mikser je ekstruder ili statički mikser,

pri čemu je kombinovanje v) ubacivanje druge smeše u prvi mikser, da bi se proizvela treća smeša, a kombinovanje je u prvom mikseru, da bi se dobila treća smeša.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što je prvi mikser ekstruder ili statički mikser, poželjno korotirajući ekstruder sa dva vijka.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je temperatura u prvom mikseru u opsegu od 100 do 250°C, poželjnije 150 do 230°C.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je drugi mikser korotirajući ekstruder sa dva vijka.

5. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je treća smeša rastopljena.

6. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što druga komponenta aditiva b) sadrži jedan ili više prahova.

7. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se druga komponenta aditiva b) sastoji i od b1) mineralnog sastojka i b2) od ugljeničnog sastojka.

8. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što se mineralni sastojak b1) sastoji od jednog ili više od

b1a) silicijum dioksid,

b1b) kalcijum fosfat,

bic) mineral koji ima strukturu perovskita, i

b1d) geopolimer i/ili geopolimerni kompozit.

9. Postupak prema patentnom zahtevu 8, naznačen time što

b1a) silicijum je amorfan i ima

BET površinu od 1 do 100 m<2>/g, poželjno 3 do 80 m<2>/g, poželjnije 5 do 70 m<2>/g, npr.8 do 60 m<2>/g, kao što je 10 do 50 m<2>/g, posebno 13 do 40 m<2>/g, posebno 15 do 30 m<2>/g, kao što je oko 20 m<2>/g,

prosečna veličina čestica u opsegu od 3 nm do 1000 nm, poželjno 3 do 1000 nm, poželjnije 20 do 800 nm, npr.30 do 600 nm, kao što je 40 do 400 nm, i

silicijum dioksid, ako se koristi, prisutan je u količini od 0.01 do manje od 2 tež.%, poželjno 0.1 do 1.6 tež.%, poželjnije 0.5 do 1.5 tež.%, kao što je oko 1.0 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući čvrste i, ako ih ima, tečne aditive, ali isključujući pogonsko gorivo, pri čemu se BET površina i prosečna veličina čestica silicijum dioksida meri postupkom opisanom u opisu,

b1b) kalcijum fosfat ima veličinu čestica od 0.01 µm do 100 pm, poželjno od 0.1 µm do 50 pm, npr.0.5 µm do 30 pm,

kalcijum fosfat, ako se koristi, prisutan je u količini od 0.01 do 50 tež.%, poželjno 0.1 do 15 tež.%, poželjnije 0.5 do 10 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući čvrste i, ako ih ima, tečne aditive, ali bez pogonskog goriva, pri čemu se veličina čestica kalcijuma fosfata meri postupkom opisanom u opisu, i b1c) mineral koji ima strukturu perovskita ima BET površinu u opsegu od 0.01 do 100 m<2>/g, poželjno u opsegu od 0.05 do 50 m<2>/g i poželjnije u opsegu od 0.1 do 15 m<2>/g, i veličinu čestica u opsegu od 0.01 do 100 pm, poželjno u opsegu od 0.1 do 50 pm, poželjnije u opsegu od 0.5 do 30 µm, i

mineral koji ima strukturu perovskita, ako se koristi, prisutan je u količini od 0.01 do 50 tež.%, poželjno 0.1 do 15 tež.%, poželjnije 0.5 do 10 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući čvrste i, ako ih ima, tečne aditive, ali isključujući pogonsko gorivo, pri čemu se BET površina i veličina čestica minerala koji ima strukturu perovskita meri postupkom opisanim u opisu.

10. Postupak prema patentnom zahtevu 8 ili 9, naznačen time što kalcijum fosfat je trikalcijum fosfat.

11. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što se ugljenični sastojak b2) sastoji od jednog ili oba od b2a) čađi i b2b) grafita.

12. Postupak prema patentnom zahtevu 11, naznačen time što

b2a) čađ ima

BET površinu više od 40 do 250 m<2>/g, mereno prema ASTM 6556, poželjno od 41 do 200 m<2>/g, posebno od 45 do 150 m<2>/g, npr.50 do 100 m<2>/g i

sadržaj sumpora u opsegu od 50 do 20000 ppm, mereno prema ASTM D 1619, i čađ je prisutna u količini od 0.1 do 12 tež.%, poželjno 0.2 do 12.0 tež.%, poželjnije 0.5 do 9.0 tež.%, kao što je 1.0 do 8.0 tež.%, posebno 2.0 do 7.0 tež. , kao što je 3.0 do 6.0 tež.%, npr. oko 5.0 tež.%, na osnovu težine vinil aromatičnog polimera u granulatu uključujući čvrste i, ako ih ima, tečne aditive, ali isključujući pogonsko gorivo.

13. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je vinil aromatični kopolimer napravljen od stirena i stirenskog komonomera sa steričkom smetnjom koji je poželjno p-terc-butilstiren, poželjno pri čemu kopolimer na bazi stirena sadrži 1 do 99 tež.% p-terc-butilstiren komonomera, poželjnije 1 do 50 tež.% p-terc-butilstiren komonomera, posebno 2 do 30 tež.% p-terc-butilstiren komonomera, na osnovu ukupne težine monomera.

14. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što je kombinovanje v), da bi se dobila treća smeša, od

- rastopine prve smeše sa

- rastopinom druge smeše iz drugog miksera, poželjno direktno iz drugog miksera.

15. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 13, naznačen time što je kombinovanje v), da bi se dobila treća smeša, od

- rastopine prve smeše sa

- masterbatch-em druge smeše iz drugog ekstrudera, poželjno pri čemu se druga smeša hladi pri izlasku iz drugog miksera.

16. Postupak prema patentnom zahtevu 15, naznačen time što se druga smeša prvo ohladi, a zatim ponovo zagreje, a zatim kombinuje v) sa prvom smešom.

17. Postupak prema bilo kom od prethodnih patentnih zahteva, naznačen time što intenzivniji uslovi obrade u drugom mikseru sadrže brzinu smicanja u opsegu od 1/5 s<-1>do 1/100 s<-1>, poželjno od 1/10 do 1/80 s<-1>, poželjnije od 1/20 do 1/60 s<-1>.