ES3001908T3

ES3001908T3 - Process for treating plastic pyrolysis oil including hydrocracking in two steps

Info

Publication number: ES3001908T3
Application number: ES21751787T
Authority: ES
Inventors: Wilfried Weiss; Jérôme Bonnardot; Sangüesa Iñigo Ribas
Original assignee: Repsol SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: Repsol SA; IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2020-07-30
Filing date: 2021-07-26
Publication date: 2025-03-06
Anticipated expiration: 2041-07-26
Also published as: ZA202300315B; BR112023001482A2; TW202216968A; EP4189038A1; AU2021318798A1; JP2023535638A; CN116194555B; EP4189038B1; TWI906332B; CN116194555A; CA3185358A1; US20230287283A1; FR3113060B1; SA523442370B1; DK4189038T3; KR20230044444A; FR3113060A1; WO2022023263A1; JP7805349B2

Abstract

La presente invención se refiere a un método para tratar un aceite de pirólisis de plástico, que comprende: (a) hidrogenar selectivamente dicha materia prima para obtener un efluente hidrogenado; (b) hidrotratar dicho efluente hidrogenado para obtener un efluente hidrotratado; (c) realizar una primera etapa de hidrocraqueo sobre dicho efluente hidrotratado para obtener un primer efluente hidrocraqueado; (d) separar el efluente hidrocraqueado en presencia de una corriente acuosa, para obtener un efluente gaseoso, un efluente acuoso líquido y un efluente hidrocarbonado líquido; (e) fraccionar el efluente hidrocarbonado líquido para obtener al menos una corriente gaseosa, al menos un corte de nafta y un corte más pesado; (f) realizar una segunda etapa de hidrocraqueo sobre el corte más pesado para obtener un segundo efluente hidrocraqueado; (g) reciclar al menos una parte de dicho segundo efluente hidrocraqueado en dicha etapa de separación (d). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento para el tratamiento de aceites de pirólisis de plásticos que incluye un hidrocraqueo en dos etapas

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a un procedimiento para tratar un aceite de pirólisis de plásticos a fin de obtener un efluente hidrocarbonado que puede ser valorizado por ejemplo integrándose al menos en parte directamente a una nafta o gasóleo o como carga de una unidad de vapocraqueo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento para tratar una carga resultante de la pirólisis de residuos plásticos, con el fin de eliminar al menos en parte impurezas, en particular olefinas (mono-, diolefinas), metales, en particular silicio, y los halógenos, en particular cloro, que dicha carga puede contener en cantidades relativamente importantes, y de manera a hidrogenar la carga para poder valorizarla.

El procedimiento según la invención permite por lo tanto tratar los aceites de pirólisis de plásticos para obtener un efluente que puede inyectarse, total o parcialmente, en una unidad de vapocraqueo. El procedimiento según la invención permite así valorizar los aceites de pirólisis de plásticos, reduciendo al mismo tiempo la formación de coque y, por lo tanto, los riesgos de obstrucción y/o de pérdidas prematuras de actividad del o de los catalizadores utilizados en la unidad de tratamiento por vapor, y reducir así los riesgos de corrosión.

TÉCNICA ANTERIOR

Los plásticos resultantes de canales de recogida y clasificación pueden someterse a una etapa de pirólisis a fin de obtener, entre otros, aceites de pirólisis. Estos aceites de pirólisis de plásticos normalmente se queman para generar electricidad y/o se utilizan como combustible en calderas industriales o de calefacción urbana.

Otra forma de valorizar los aceites de pirólisis de plásticos es el uso de estos aceites de pirólisis de plásticos como carga para una unidad de vapocraqueo con el fin de (re)crear olefinas, siendo estas últimas monómeros constituyentes de ciertos polímeros. Sin embargo, los residuos de plásticos son generalmente mezclas de varios polímeros, por ejemplo mezclas de polietileno, polipropileno, tereftalato de polietileno, cloruro de polivinilo, y poliestireno. Además, según los usos, los plásticos pueden contener, además de polímeros, otros compuestos, como plastificantes, pigmentos, colorantes o incluso residuos de catalizadores de polimerización. Los residuos de plásticos también pueden contener, de manera minoritaria, biomasa procedente, por ejemplo, de residuos domésticos. Da como resultado que los aceites resultantes de la pirólisis de los desechos de plásticos comprenden numerosas impurezas, en particular diolefinas, metales, en particular silicio o incluso compuestos halogenados, en particular compuestos a base de cloro, heteroelementos como azufre, oxígeno y nitrógeno, compuestos insolubles, en contenidos que son a menudo elevados e incompatibles con las unidades de vapocraqueo o con las unidades situadas aguas abajo de las unidades de vapocraqueo, en particular los procedimientos de polimerización y los procedimientos de hidrogenación selectiva. Estas impurezas pueden generar problemas de operatividad y en particular problemas de corrosión, coquización o desactivación catalítica, o incluso problemas de incompatibilidad en los usos de los polímeros objetivo. La presencia de diolefinas también puede conducir a problemas de inestabilidad del aceite de pirólisis caracterizados por la formación de gomas. Las gomas y los insolubles eventualmente presentes en el aceite de pirólisis pueden provocar problemas de obstrucción en los procedimientos.

Además, durante la etapa de vapocraqueo, los rendimientos en olefinas ligeras buscados para los productos petroquímicos, en particular el etileno y el propileno, dependen en gran medida de la calidad de las cargas enviadas al vapocraqueo. El BMCI (Bureau of Mines Correlation Index según la terminología anglosajona) se utiliza a menudo para caracterizar los cortes hidrocarbonados. Globalmente, los rendimientos de olefinas ligeras aumentan cuando aumenta el contenido de parafinas, y/o cuando disminuye el BMCI. Por el contrario, los rendimientos de compuestos pesados no deseados y/o en coque aumentan cuando aumenta el BMCI.

El documento WO 2018/055555 propone un procedimiento de reciclaje de residuos plásticos global, muy general y relativamente complejo, que va desde la propia etapa de pirólisis de los residuos plásticos hasta la etapa de vapocraqueo. El procedimiento de la solicitud WO 2018/055555 comprende, entre otras cosas, una etapa de hidrotratamiento de la fase líquida resultante directamente de la pirólisis, preferiblemente en condiciones bastante avanzadas, particularmente en términos de temperatura, por ejemplo a una temperatura comprendida entre 260 y 300 °C, una etapa de separación del efluente de hidrotratamiento y después una etapa de hidrodesalquilación del efluente pesado separado a una temperatura preferiblemente alta, por ejemplo comprendida entre 260 y 400 °C.

La solicitud de patente no publicada FR20/01.758 describe un procedimiento para tratar un aceite de pirólisis de plásticos, que comprende:

a) la hidrogenación selectiva de dicha carga en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrogenación selectiva para obtener un efluente hidrogenado;

b) el hidrotratamiento de dicho efluente hidrogenado en presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrotratamiento, para obtener un efluente de hidrotratamiento;

c) una separación del efluente de hidrotratamiento en presencia de un flujo acuoso, a una temperatura entre 50 y 370 °C, para obtener un efluente gaseoso, un efluente líquido acuoso y un efluente líquido hidrocarbonado;

d) eventualmente una etapa de fraccionamiento de todo o parte del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa c), para obtener un flujo gaseoso y al menos dos flujos hidrocarbonados que pueden ser un corte de nafta y un corte más pesado;

e) una etapa de reciclaje que comprende una fase de recuperación de una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa c) de separación o una fracción de y/o de al menos uno de los flujos hidrocarbonados resultantes de la etapa d) de fraccionamiento, hacia la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o la etapa b) de hidrotratamiento.

Según la solicitud FR20/01.758, el corte de nafta resultante de la etapa de fraccionamiento puede enviarse, total o parcialmente, bien a una unidad de vapocraqueo, bien a un pool de nafta resultante de cargas petrolíferas convencionales, o bien para ser reciclada según la etapa e).

El corte más pesado resultante de la etapa de fraccionamiento puede enviarse, en su totalidad o en parte, ya sea a una unidad de vapocraqueo, o a un pool de gasóleo o queroseno resultante de cargas de petróleo convencionales, o reciclarse según la etapa e).

Aunque el corte más pesado se puede enviar a una unidad de vapocraqueo, pocos refinadores prefieren esta opción. De hecho, el corte más pesado tiene un alto BMCI y contiene, con respecto al corte de nafta, más compuestos nafténicos, naftenoaromáticos y aromáticos, lo que conduce a una relación C/H más alta. Esta elevada relación es una causa de la coquización en el vapocraqueo, por lo que se requieren hornos de vapocraqueo dedicados a este corte.

Además, el vapocraqueo de tal corte pesado produce menos productos de interés, que son en particular el etileno y el propileno, pero más gasolina de pirólisis.

Por lo tanto, sería ventajoso minimizar el rendimiento del corte pesado y maximizar el rendimiento del corte de nafta transformando el corte pesado al menos en parte en corte de nafta por craqueo en dos etapas. Esto permite obtener más nafta que se envía preferiblemente al vapocraqueo para producir más olefinas, reduciendo particularmente los riesgos de obstrucción durante las etapas de tratamiento de los aceites de pirólisis de plásticos, como las descritos en la técnica anterior, y de formación de coque en cantidades significativas y/o los riesgos de corrosión encontrados durante la o las etapas posteriores, por ejemplo durante la etapa de vapocraqueo de los aceites de pirólisis de plásticos. El corte pesado que no se ha transformado en la primera etapa de hidrocraqueo se envía, después de la separación, a una segunda etapa de hidrocraqueo que opera preferiblemente una conversión moderada a fin de maximizar la selectividad en compuestos del corte de nafta (que tiene un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C, en particular entre 80 y 175 °C). Además, los compuestos de C2 a C4 producidos durante el vapocraqueo también pueden enviarse al vapocraqueo, lo que permite mejorar los rendimientos de olefinas ligeras (etileno y propileno). En general, el rendimiento en olefinas al menos se mantiene, incluso se mejora, al mismo tiempo que se elimina la necesidad de un horno de vapocraqueo dedicado al corte pesado.

El documento WO 2014/001632 divulga un procedimiento para tratar biomasa que puede contener polímeros que comprende una prehidrogenación en dos etapas, una etapa de hidroprocesamiento, una etapa de separación y una etapa de fraccionamiento. El documento US 3.492.220 describe un procedimiento para tratar una carga fósil que comprende una etapa de hidrogenación selectiva, una etapa de hidrotratamiento, una etapa de separación, una etapa de fraccionamiento y una etapa de reciclaje. El documento US 5.969.201 describe un procedimiento para tratar plásticos que comprenden compuestos clorados que comprende una etapa de hidrotratamiento, una etapa de hidrocraqueo, una etapa de separación del efluente en una fracción gaseosa y una fracción líquida, una etapa de separación de la fracción gaseosa suministrada por una disolución acuosa y una etapa de reciclaje.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La invención se refiere a un procedimiento para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos que comprende compuestos clorados, que comprende:

a) una etapa de hidrogenación selectiva implementada en una sección de reacción alimentada al menos por dicha carga y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, en presencia de al menos un catalizador de hidrogenación selectiva, a una temperatura entre 100 y 280 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 10,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,3 y 10,0 h-1, para obtener un efluente hidrogenado;

b) una etapa de hidrotratamiento implementada en una sección de reacción de hidrotratamiento, implementando al menos un reactor de lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrotratamiento, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrotratamiento por al menos dicho efluente hidrogenado resultante de la etapa a) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrotratamiento a una temperatura entre 250 y 430 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 10,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un efluente de hidrotratamiento;

c) una primera etapa de hidrocraqueo implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, implementando al menos un reactor de lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo por al menos dicho efluente hidrotratado resultante de la etapa b) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura entre 250 y 480 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 25,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un primer efluente hidrotratado;

d) una etapa de separación, alimentada por el efluente hidrocraqueado resultante de la c) y una disolución acuosa, realizándose dicha etapa a una temperatura entre 50 y 370 °C, para obtener al menos un efluente gaseoso, un efluente acuoso y un efluente hidrocarbonado;

e) una etapa de fraccionamiento de todo o parte del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d), para obtener al menos un flujo gaseoso y al menos dos flujos hidrocarbonados líquidos, siendo dichos dos flujos hidrocarbonados al menos un corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, y un corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C,

f) una segunda etapa de hidrocraqueo implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, implementando al menos un reactor de lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo por al menos parte de dicho corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura entre 250 y 480 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 25,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un segundo efluente hidrocraqueado;

g) una etapa de reciclar al menos una parte de dicho segundo efluente hidrocraqueado resultante de la etapa f) en la etapa d) de separación.

Una ventaja del procedimiento según la invención es purificar un aceite resultante de la pirólisis de desechos plásticos de al menos una parte de sus impurezas, lo que permite hidrogenarlo y así poder valorizarlo, en particular incorporándolo directamente en un pool de combustible o haciéndolo compatible con el tratamiento en una unidad de vapocraqueo a fin de poder obtener en particular olefinas ligeras con rendimientos incrementados que podrán utilizarse como monómeros en la fabricación de polímeros.

Otra ventaja de la invención es prevenir riesgos de obstrucción y/o corrosión de la unidad de tratamiento en la que se implementa el procedimiento de la invención, siendo los riesgos exacerbados por la presencia, a menudo en cantidades significativas, de diolefinas, metales y compuestos halogenados en el aceite de pirólisis de plásticos.

El procedimiento de la invención permite así obtener un efluente hidrocarbonado resultante de un aceite de pirólisis de plásticos libre, al menos en parte, de las impurezas del aceite de pirólisis de plásticos de partida, limitando así los problemas de operatividad, tales como los problemas de corrosión, coquización o desactivación catalítica que pueden provocar estas impurezas, en particular en unidades de vapocraqueo y/o en unidades situadas aguas abajo de las unidades de vapocraqueo, en particular unidades de polimerización e hidrogenación selectiva. La eliminación de al menos una parte de las impurezas de los aceites resultantes de la pirólisis de los desechos plásticos permitirá también aumentar la variedad de aplicaciones de los polímeros objetivo, reduciéndose las incompatibilidades de uso.

La presente invención contribuye al reciclaje de plásticos, proponiendo un procedimiento de tratamiento de un aceite resultante de la pirólisis de plásticos para purificarlo, hidrotratarlo e hidrocraquearlo para obtener un efluente hidrocarbonado con un contenido reducido de impurezas y por lo tanto valorizable, ya sea directamente en forma de corte de nafta y/o de corte de diésel, o con una composición compatible con una carga procedente de una unidad de vapocraqueo. El hecho de hidrocraquear permite transformar al menos parte del corte pesado (diésel) en compuestos del corte de nafta, lo que permite obtener mejores rendimientos de corte de nafta y, cuando este corte se envía para vapocraqueo, en olefinas ligeras, reduciendo particularmente los riesgos de obstrucción durante las etapas de tratamiento de los aceites de pirólisis de plásticos, como las descritos en la técnica anterior, y de formación de coque en cantidades significativas y/o los riesgos de corrosión encontrados durante la o las etapas posteriores, por ejemplo durante la etapa de vapocraqueo de los aceites de pirólisis de plásticos.

Según una variante, el procedimiento comprende además una etapa h) de reciclaje en la que una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación o una fracción del corte de nafta que tiene un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o a la etapa b) de hidrotratamiento.

Según una variante, la cantidad de flujo de reciclado procedente de la etapa h) se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclado y la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos sea inferior o igual a 10. Según una variante, el procedimiento comprende una etapa a0) de pretratamiento de la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, siendo realizada dicha etapa de pretratamiento aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación selectiva y comprende una etapa de filtración y/o una etapa de lavado con agua y/o una etapa de adsorción.

Según una variante, la sección de reacción de la etapa a) o b) utiliza al menos dos reactores que funcionan en modo permutable.

Según una variante, antes de la etapa a) se inyecta un flujo que contiene una amina.

Según una variante, dicho catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte escogido de la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, la magnesia, las arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VIB, o al menos un elemento del grupo VIII.

Según una variante, dicho al menos un catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte escogido del grupo formado por alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIB.

Según una variante, dicho catalizador de hidrocraqueo comprende un soporte escogido de las alúminas halogenadas, las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas, y una función hidrodeshidrogenante que comprende al menos un metal del grupo VIB escogido de cromo, molibdeno y tungsteno, solos o en mezcla, y/o al menos un metal del grupo VIII escogido de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio y platino. Según esta variante, dicha zeolita se escoge de las zeolitas Y, sola o en combinación, con otras zeolitas entre las zeolitas beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, ZSM-48, ZBM-30, solas o en mezcla.

Según una variante, el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e), todo o parte, se envía a una etapa i) de vapocraqueo realizada en al menos un horno de pirólisis a una temperatura comprendida entre 700 y 900 °C y a una presión comprendida entre 0,05 y 0,3 MPa relativa.

Según una variante, el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e) se fracciona en un corte de nafta pesada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición entre 80 y 175 °C y un corte de nafta ligera que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior a 80 °C, enviándose al menos parte de dicho corte pesado a un complejo aromático que comprende al menos una etapa de reformado de nafta.

Según esta variante, al menos una parte del corte de nafta ligera se envía a la etapa i) de vapocraqueo.

La invención se refiere también al producto que puede obtenerse mediante el procedimiento de tratamiento según la invención.

Según la presente invención, las presiones son presiones absolutas, también denominadas abs., y se dan en MPa absolutos (o MPa abs.), a menos que se indique lo contrario.

Según la presente invención, las expresiones «comprendido entre... y... » y «entre.... y... » son equivalentes y significan que los valores límites del intervalo están incluidos en el intervalo de valores descrito. Si no fuera así y que los valores límites no estuvieran incluidos en el intervalo descrito, tal precisión será proporcionada por la presente invención.

En el sentido de la presente invención, los diferentes intervalos de parámetro para una etapa dada, tales como los intervalos de presión y los intervalos de temperatura, se pueden usar solos o en combinación. Por ejemplo, en el sentido de la presente invención, se puede combinar un intervalo de valores de presión preferidos con un intervalo de valores de temperatura más preferidos.

A continuación, se pueden describir realizaciones particulares y/o preferidas de la invención. Pueden implementarse por separado o combinadas entre sí, sin limitación de combinación cuando sea técnicamente factible.

A continuación, se indican los grupos de elementos químicos según la clasificación CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, editorial CRC press, editor jefe DR Lide, 81a edición, 2000-2001). Por ejemplo, el grupo VIII según la clasificación CAS corresponde a los metales de las columnas 8, 9 y 10 según la nueva clasificación IUPAC.

El contenido en metales se mide mediante fluorescencia X.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

La carga

Según la invención, un "aceite de pirólisis de plásticos" es un aceite, ventajosamente en forma líquida a temperatura ambiente, resultante de la pirólisis de plásticos, preferentemente de residuos plásticos procedentes en particular de los sectores de recogida y clasificación. Comprende en particular una mezcla de compuestos hidrocarbonados, en particular parafinas, mono- y/o diolefinas, naftenos y aromáticos, teniendo estos compuestos hidrocarbonados preferiblemente un punto de ebullición inferior a 700 °C y de manera preferida inferior a 550 °C. El aceite de pirólisis de plásticos puede comprender, y lo más frecuentemente comprende, además impurezas como metales, en particular silicio y hierro, compuestos halogenados, en particular compuestos clorados. Estas impurezas pueden estar presentes en el aceite de pirólisis de plásticos en niveles elevados, por ejemplo hasta 350 ppm en peso o incluso 700 ppm en peso, o incluso 1000 ppm en peso de elementos halógenos aportados por compuestos halogenados, hasta 100 ppm en peso, o incluso 200 ppm en peso de elementos metálicos o semimetálicos. Los metales alcalinos, alcalinotérreos, metales de transición, metales pobres y metaloides pueden ser asimilados a contaminantes de naturaleza metálica, denominados metales o elementos metálicos o semimetálicos. De manera particular, entre los metales o elementos metálicos o semimetálicos, eventualmente contenidos en los aceites resultantes de la pirólisis de residuos plásticos, comprenden silicio, hierro o estos dos elementos. El aceite de pirólisis de plásticos también puede comprender otras impurezas tales como heteroelementos aportados en particular por compuestos azufrados, compuestos oxigenados y/o compuestos nitrogenados, con contenidos generalmente menores que 10000 ppm en peso de heteroelementos y preferiblemente menores que 4000 ppm en peso de heteroelementos.

La carga para el procedimiento según la invención comprende al menos un aceite de pirólisis de plásticos. Dicha carga podrá consistir únicamente en aceite o aceites de pirólisis de plásticos. Preferiblemente, dicha carga comprende al menos 50 % en peso, preferiblemente entre 75 y 100 % en peso, de aceite de pirólisis de plásticos, es decir preferiblemente entre 50 y 100 % en peso, de manera preferida entre 70 % y 100 % en peso de aceite de pirólisis de plásticos. La carga para el procedimiento según la invención puede comprender, entre otras cosas, uno o más aceites de pirólisis de plásticos, una carga de petróleo convencional o una carga resultante de la conversión de biomasa que después se cotrata con el aceite de pirólisis de plásticos de la carga.

El aceite de pirólisis de plásticos puede proceder de un tratamiento de pirólisis térmica o catalítica o incluso prepararse mediante hidropirólisis (pirólisis en presencia de un catalizador y de hidrógeno).

Pretratamiento (opcional)

Dicha carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos puede pretratarse ventajosamente en una etapa opcional de pretratamiento a0), antes de la etapa a) de hidrogenación selectiva, para obtener una carga pretratada que alimenta la etapa a).

Esta etapa opcional de pretratamiento a0) permite reducir la cantidad de contaminantes, en particular la cantidad de silicio, eventualmente presentes en la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos. Así, una etapa opcional a0) de pretratamiento de la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos se realiza ventajosamente en particular cuando dicha carga comprende más de 50 ppm en peso, en particular más de 20 ppm en peso, más particularmente más de 10 ppm en peso, o incluso más de 5 ppm en peso de elementos metálicos, y en particular cuando dicha carga comprende más de 20 ppm en peso de silicio, más particularmente más de 10 ppm en peso, o incluso más de 5 ppm en peso, y aún más particularmente más de 1,0 ppm en peso de silicio.

Dicha etapa opcional de pretratamiento a0) se puede implementar mediante cualquier método conocido por el experto en la técnica que permite reducir la cantidad de contaminantes. En particular, puede comprender una etapa de filtración y/o una etapa de lavado con agua y/o una etapa de adsorción.

Según una variante, dicha etapa opcional de pretratamiento a0) se implementa en una sección de adsorción que funciona en presencia de al menos un adsorbente. Dicha etapa opcional de pretratamiento a0) se implementa a una temperatura entre 0 y 150 °C, preferiblemente entre 5 y 100 °C, y a una presión entre 0,15 y 10,0 MPa abs, preferiblemente entre 0,2 y 1,0 MPa abs. La sección de adsorción se opera ventajosamente en presencia de al menos un adsorbente, preferentemente del tipo alúmina, que tiene una superficie específica mayor o igual a 100 m2/g, preferentemente mayor o igual a 200 m2/g. La superficie específica de dicho al menos adsorbente es ventajosamente menor o igual a 600 m2/g, en particular menor o igual a 400 m2/g. La superficie específica del adsorbente es una superficie medida por el procedimiento BET, es decir la superficie específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78 establecida mediante el método de BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito en el periódico 'The Journal of the American Chemical Society', 6Q, 309 (1938).

Ventajosamente, dicho adsorbente comprende menos de 1 % en peso de elementos metálicos, preferiblemente está libre de elementos metálicos. Por elementos metálicos del adsorbente, se entienden los elementos de los grupos 6 a 10 de la tabla periódica de elementos (nueva clasificación IUPAC).

Dicha sección de adsorción de la etapa opcional a0) comprende al menos una columna de adsorción, preferiblemente comprende al menos dos columnas de adsorción, preferiblemente entre dos y cuatro columnas de adsorción, que contienen dicho adsorbente. Cuando la sección de adsorción comprende dos columnas de adsorción, un modo de funcionamiento puede ser un funcionamiento denominado en "swing", según el término anglosajón establecido, en la que una de las columnas está en línea, es decir, en funcionamiento, mientras que la otra columna está de reserva. Cuando el absorbente de la columna en línea está usado, esta columna queda aislada mientras la columna de reserva se pone en línea, es decir en funcionamiento. El absorbente usado puede entonces regenerarsein situy/o sustituirse por el absorbente fresco de modo que la columna que lo contiene pueda volver a ponerse en línea una vez que la otra columna haya sido aislada.

Otro modo de funcionamiento es tener al menos dos columnas que funcionan en serie. Cuando el absorbente de la columna colocada en la parte superior está usada, esta primera columna se aísla y el absorbente usado se regenerain situo se sustituye por un absorbente fresco. La columna se vuelve entonces a poner en línea en la última posición y así sucesivamente. Este funcionamiento se denomina modo permutable, o según el término inglés “PRS” para Permutable Reactor System o incluso “lead and lag” según el término anglosajón establecido. La combinación de al menos dos columnas de adsorción permite superar el envenenamiento y/o la posible y eventualmente rápida obstrucción del adsorbente bajo la acción conjunta de contaminantes metálicos, diolefinas, gomas resultantes de diolefinas y de insolubles eventualmente presentes en el aceite de pirólisis de plásticos a tratar. La presencia de al menos dos columnas de adsorción facilita en efecto la sustitución y/o la regeneración del adsorbente, ventajosamente sin detener la unidad de pretratamiento, ni siquiera el procedimiento, permitiendo así reducir los riesgos de obstrucción y por lo tanto evitar la parada de la unidad debido a la obstrucción, controlar los costes y limitar el consumo de adsorbente.

Dicha etapa opcional a0) de pretratamiento también puede suministrarse eventualmente con al menos una fracción de un flujo de reciclaje, ventajosamente resultante de la etapa h) del procedimiento, en mezcla o por separado de la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos.

Dicha etapa opcional a0) de pretratamiento permite así obtener una carga pretratada que después alimenta la etapa a) de hidrogenación selectiva.

Etapa a) de hidrogenación selectiva

Según la invención, el procedimiento comprende una etapa a) de hidrogenación selectiva de la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos producido en presencia de hidrógeno, en condiciones de presión en hidrógeno y de temperatura que permiten mantener dicha carga en fase líquida, y con una cantidad de hidrógeno soluble lo justo necesaria para una hidrogenación selectiva de las diolefinas presentes en el aceite de pirólisis de plásticos. La hidrogenación selectiva de diolefinas en fase líquida permite así evitar, o al menos limitar, la formación de "gomas", es decir la polimerización de diolefinas y por lo tanto la formación de oligómeros y polímeros, que pueden obstruir la sección de reacción de la b) hidrotratamiento. Dicha etapa a) de hidrogenación selectiva permite obtener un efluente hidrogenado, es decir un efluente con un contenido reducido en olefinas, en particular en diolefinas, preferiblemente libre de diolefinas.

Según la invención, dicha etapa a) de hidrogenación selectiva se implementa en una sección de reacción alimentada al menos por dicha carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, o por la carga pretratada resultante de una eventual etapa a0) de pretratamiento, y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno (H<2>). Eventualmente, la sección de reacción de dicha etapa a) también puede ser alimentada además con al menos una fracción de un flujo de reciclo, ventajosamente resultante de la etapa d) o de la etapa h) opcional, ya sea en mezcla con dicha carga, eventualmente pretratada, o por separado de la carga, eventualmente pretratada, ventajosamente de manera directa a la entrada de al menos uno de los reactores de la sección de reacción de la etapa a). La introducción de al menos una fracción de dicho flujo de reciclado en la sección de reacción de la etapa a) de hidrogenación selectiva permite ventajosamente diluir las impurezas de la carga, eventualmente pretratada, y controlar la temperatura en particular en dicha sección de reacción.

Dicha sección de reacción implementa una hidrogenación selectiva, preferiblemente en un lecho fijo, en presencia de al menos un catalizador de hidrogenación selectiva, ventajosamente a una temperatura entre 100 y 280 °C, preferiblemente entre 120 y 260 °C, preferiblemente entre 130 y 250 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 10,0 MPa abs., preferiblemente entre 1,5 y 8,0 MPa abs., y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,3 y 10,0 h-1, preferiblemente entre 0,5 y 5,0 h-1. La velocidad volumétrica horaria (VVH) se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico horario de la carga que comprende el aceite de pirólisis de plásticos, eventualmente pretratado, y el volumen de catalizador o catalizadores. La cantidad del flujo gaseoso que comprende hidrógeno (H<2>), que alimenta dicha sección de reacción de la etapa a), es ventajosamente tal que la cobertura de hidrógeno está comprendida entre 1 y 200 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga (Nm3/m3), preferiblemente entre 1 y 50 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga (Nm3/m3), preferentemente entre 5 y 20 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga (Nm3/m3). La cobertura de hidrógeno se define como la relación entre el caudal volumétrico de hidrógeno tomado en condiciones normales de temperatura y presión con respecto al caudal volumétrico de carga "fresca", es decir, la carga a tratar, eventualmente pretratada, sin tener en cuenta la posible fracción reciclada, a 15 °C (en m3 normales, anotado Nm3, de H<2>por m3 de carga). El flujo gaseoso que contiene hidrógeno, que alimenta la sección de reacción de la etapa a), puede estar constituido por hidrógeno adicional y/o hidrógeno reciclado, resultante en particular de la d) de separación.

Ventajosamente, la sección de reacción de dicha etapa a) comprende entre 1 y 5 reactores. Según una realización particular de la invención, la sección de reacción comprende entre 2 y 5 reactores, que funcionan en modo permutable, denominado según el término inglés "PRS" por Permutable Reactor System o incluso "lead and lag". La combinación de al menos dos reactores en modo PRS permite aislar un reactor, descargar el catalizador usado, recargar el reactor con catalizador fresco y poner dicho reactor nuevamente en servicio sin detener el procedimiento. La tecnología PRS se describe, en particular, en la patente FR2681871.

Ventajosamente, se pueden utilizar internos de reactores, por ejemplo del tipo bandejas de filtro, para evitar la obstrucción del o de los reactores. Un ejemplo de bandeja filtrante se describe en la patente FR3051375.

Ventajosamente, dicho al menos catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte, preferentemente mineral, y una función hidro-deshidrogenante.

Según una variante, la función hidro-deshidrogenante comprende en particular al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente escogido de níquel y cobalto, y al menos un elemento del grupo VIB, preferentemente escogido de molibdeno y tungsteno. Según esta variante, el contenido total en óxidos de los elementos metálicos de los grupos VIB y VIII está comprendido preferentemente entre 1 % y 40 % en peso, preferentemente entre 5 % y 30 % en peso con respecto al peso total del catalizador. La relación en peso expresada como óxido metálico entre el metal (o metales) del grupo VIB con respecto al metal (o metales) del grupo VIII está preferentemente comprendida entre 1 y 20, y de manera preferida entre 2 y 10.

Según esta variante, la sección de reacción de dicha etapa a) comprende por ejemplo un catalizador de hidrogenación selectiva que comprende entre 0,5 % y 12 % en peso de níquel, preferentemente entre 1 % y 10 % en peso de níquel (expresado como óxido de níquel NiO con respecto al peso de dicho catalizador), y entre 1 % y 30 % en peso de molibdeno, preferentemente entre 3 % y 20 % en peso de molibdeno (expresado como óxido de molibdeno MoOs con respecto al peso de dicho catalizador) sobre un soporte preferentemente mineral, preferentemente sobre un soporte de alúmina.

Según otra variante, la función hidro-deshidrogenante comprende, y preferentemente está constituida por, al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente níquel. Según esta variante, el contenido en óxidos de níquel está comprendido preferentemente entre 1 y 50 % en peso, preferentemente entre 10 y 30 % en peso con respecto al peso de dicho catalizador. Este tipo de catalizador se utiliza preferentemente en su forma reducida, sobre un soporte preferentemente mineral, preferentemente sobre un soporte de alúmina.

El soporte de dicho al menos catalizador de hidrogenación selectiva se escoge preferentemente entre alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas. Dicho soporte puede contener compuestos dopantes, en particular óxidos escogidos de óxido de boro, en particular trióxido de boro, circona, ceria, óxido de titanio, anhídrido fosfórico, y una mezcla de estos óxidos. Preferiblemente, dicho al menos catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte de alúmina, eventualmente dopado con fósforo y eventualmente boro. Cuando el anhídrido fosfórico P<2>O<5>está presente, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente al menos 0,001 % en peso con respecto al peso total de la alúmina. Cuando está presente trióxido de boro B<2>O<5>, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente de al menos 0,001 % con respecto al peso total de la alúmina. La alúmina utilizada puede ser, por ejemplo, una alúmina<y>(gamma) o n (eta).

Dicho catalizador de hidrogenación selectiva está, por ejemplo, en forma de extruidos.

Muy preferiblemente, para hidrogenar las diolefinas lo más selectivamente posible, en la etapa a) se puede usar, además de los catalizadores de hidrogenación selectiva descritos anteriormente, también al menos un catalizador de hidrogenación selectiva usado en la etapa a) que comprende menos de 1 % en peso de níquel y al menos 0,1 % en peso de níquel, preferentemente 0,5 % en peso de níquel, expresado como óxido de níquel NiO con respecto al peso de dicho catalizador, y menos de un 5 % en peso de molibdeno y al menos 0,1 % en peso de molibdeno, preferentemente 0,5 % en peso de molibdeno, expresado como óxido de molibdeno MoOs con respecto al peso de dicho catalizador, sobre un soporte de alúmina. Este catalizador poco cargado en metales se dispone preferiblemente aguas arriba de los catalizadores de hidrogenación selectiva descritos anteriormente.

Eventualmente, la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, eventualmente pretratado, y/u eventualmente mezclado previamente con al menos una fracción de un flujo de reciclo, ventajosamente resultante de la etapa d) o de la etapa h) opcional, se puede mezclar con el flujo gaseoso que comprende hidrógeno antes de su introducción en la sección de reacción.

Dicha carga, eventualmente pretratada, y/u eventualmente mezclada con al menos una fracción del flujo de reciclo, ventajosamente resultante de la etapa d) o de la etapa h) opcional, y/u eventualmente mezclada con el flujo gaseoso, también se puede calentar antes de su introducción en la sección de reacción de la etapa a), por ejemplo mediante intercambio de calor, en particular con el efluente de hidrotratamiento de la etapa b), para alcanzar una temperatura próxima a la temperatura utilizada en la sección de reacción que alimenta.

El contenido de impurezas, en particular de diolefinas, del efluente hidrogenado obtenido al final de la etapa a) se reduce en comparación con el de las mismas impurezas, en particular de diolefinas, comprendidas en la carga del procedimiento. La etapa a) de hidrogenación selectiva permite en general convertir al menos 90 % y preferentemente al menos 99 % de las diolefinas contenidas en la carga inicial. La etapa a) permite también la eliminación, al menos en parte, de otros contaminantes, como por ejemplo el silicio. El efluente hidrogenado, obtenido al final de la etapa a) de hidrogenación selectiva, se envía, de manera preferida directamente, a la etapa b) de hidrotratamiento. Cuando se introduce al menos una fracción del flujo de reciclado resultante de la etapa h) eventual, el efluente hidrogenado obtenido al final de la etapa a) de hidrogenación selectiva comprende, por lo tanto, además de la carga convertida, dicha o dichas fracciones del flujo de reciclado.

Etapa b) de hidrotratamiento

Según la invención, el procedimiento de tratamiento comprende una etapa b) de hidrotratamiento, ventajosamente en lecho fijo, de dicho efluente hidrogenado resultante de la etapa a), eventualmente en mezcla con al menos una fracción de un flujo de reciclado, ventajosamente resultante de la etapa d) o de la etapa h) opcional, en presencia de hidrógeno y al menos un catalizador de hidrotratamiento, para obtener un efluente de hidrotratamiento.

Ventajosamente, la etapa b) implementa reacciones de hidrotratamiento bien conocidas por el experto en la técnica, y más particularmente reacciones de hidrogenación de olefinas, aromáticos, hidrodemetalación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, etc.

Ventajosamente, dicha etapa b) se implementa en una sección de reacción de hidrotratamiento que comprende al menos uno, preferiblemente entre uno y cinco, reactores de lecho fijo que tienen n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferiblemente comprendido entre uno y diez, preferiblemente comprendido entre dos y cinco, comprendiendo cada uno de dicho o dichos lechos al menos uno, y preferiblemente no más de diez, catalizadores de hidrotratamiento. Cuando un reactor comprende varios lechos catalíticos, es decir al menos dos, preferiblemente entre dos y diez, preferiblemente entre dos y cinco lechos catalíticos, dichos lechos catalíticos están dispuestos en serie en dicho reactor.

Dicha sección de reacción de hidrotratamiento es alimentada al menos por dicho efluente hidrogenado resultante de la etapa a) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, ventajosamente a nivel del primer lecho catalítico del primer reactor en funcionamiento.

Dicha sección de reacción de hidrotratamiento de la b) también se puede suministrar con al menos una fracción del flujo de reciclo, ventajosamente resultante de la etapa d) o de la etapa h) opcional. Dicha o dichas fracciones de dicho flujo de reciclo o la totalidad del flujo de reciclo se pueden introducir en dicha sección de reacción de hidrotratamiento mezclada con o el efluente hidrogenado resultante de la etapa a) o por separado. Dicha o dichas fracciones de dicho flujo de reciclo o la totalidad del flujo de reciclo se pueden introducir en dicha sección de reacción de hidrotratamiento al nivel de uno o más lechos catalíticos de dicha sección de reacción de hidrotratamiento de la b). La introducción de al menos una fracción de dicho flujo de reciclo permite ventajosamente diluir las impurezas todavía presentes en el efluente hidrogenado y controlar la temperatura, en particular limitar el aumento de temperatura, en el o los lechos catalíticos de la sección de reacción de hidrotratamiento que implementa reacciones altamente exotérmicas.

Ventajosamente, dicha sección de reacción de hidrotratamiento se lleva a cabo a una presión equivalente a la utilizada en la sección de reacción de la etapa a) de hidrogenación selectiva, pero a una temperatura mayor que la de la sección de reacción de la etapa a) de hidrogenación selectiva. Así, dicha sección de reacción de hidrotratamiento se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de hidrotratamiento entre 250 y 430 °C, preferiblemente entre 280 y 380 °C, a una presión parcial de hidrógeno entre 1,0 y 10,0 MPa abs., y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,1 y 10,0 h-1, preferentemente entre 0,1 y 5,0 h-1, preferentemente entre 0,2 y 2,0 h-1, de manera preferida entre 0,2 y 0,8 h-1. Según la invención, la "temperatura de hidrotratamiento" corresponde a una temperatura promedio en la sección de reacción de hidrotratamiento de la etapa b). En particular, corresponde a la Weight Average Bed Température (WABT) según la expresión anglosajona establecida, bien conocida por el experto en la técnica. La temperatura de hidrotratamiento se determina ventajosamente en función de los sistemas catalíticos, de los equipos y de su configuración utilizados. Por ejemplo, la temperatura de hidrotratamiento (o WABT) se calcula de la siguiente manera: WABT = (Tentrada 2x Tsalida)/3

con Tentrada: la temperatura del efluente hidrogenado en la entrada de la sección de reacción de hidrotratamiento, Tsalida: la temperatura del efluente en la salida de la sección de reacción de hidrotratamiento.

La velocidad volumétrica horaria (VVH) se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico horario del efluente hidrogenado resultante de la etapa a) por volumen de catalizador o catalizadores. La cobertura de hidrógeno en la etapa b) está ventajosamente comprendida entre 50 y 1000 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a), y preferentemente entre 50 y 500 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a), preferentemente entre 100 y 300 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a). La cobertura de hidrógeno se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico de hidrógeno tomado en condiciones normales de temperatura y presión con respecto al caudal volumétrico de carga fresca que alimenta la etapa a), es decir, carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, o por la carga eventualmente pretratada, que alimenta la etapa a) (en m3 normales, anotados Nm3, de H<2>por m3 de carga fresca). El hidrógeno puede consistir en hidrógeno de reposición y/o reciclado, resultante en particular de la etapa d) de separación.

Preferiblemente, se introduce ventajosamente un flujo gaseoso adicional que comprende hidrógeno en la entrada de cada reactor, en particular que funciona en serie, y/o en la entrada de cada lecho catalítico a partir del segundo lecho catalítico de la sección de reacción de hidrotratamiento. Estos flujos gaseosos adicionales también se denominan flujos de enfriamiento. Permiten controlar la temperatura en el reactor de hidrotratamiento en el que las reacciones implementadas son generalmente muy exotérmicas.

Ventajosamente, dicho catalizador de hidrotratamiento utilizado en dicha etapa b) se puede escoger de los catalizadores conocidos para la hidrodesmetalación, el hidrotratamiento, la captura de silicio, utilizados en particular para el tratamiento de cortes de petróleo, y sus combinaciones. Los catalizadores de hidrodesmetalación conocidos son por ejemplo los descritos en las patentes EP 0113297, EP 0113284, US 5221656, US 5827421, US 7119045, US 5622616 y US 5089463. Los catalizadores de hidrotratamiento conocidos son por ejemplo los descritos en las patentes EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 o US 6332976. Los catalizadores de captura de silicio conocidos son por ejemplo los descritos en las solicitudes de patente CN 102051202 y US 2007/080099.

En particular, dicho catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte, preferentemente mineral, y al menos un elemento metálico que tiene una función hidro-deshidrogenante. Dicho elemento metálico que tiene una función hidrodeshidrogenante comprende ventajosamente al menos un elemento del grupo VIII, preferentemente escogido del grupo formado por el níquel y el cobalto, y/o al menos un elemento del grupo VIB, preferentemente escogido del grupo formado por el molibdeno y el tungsteno. El contenido total en óxidos de los elementos metálicos de los grupos VIB y VIII está preferentemente entre 0,1 % y 40 % en peso, preferentemente entre 5 % y 35 % en peso con respecto al peso total del catalizador. La relación en peso expresada como óxido metálico entre el metal (o metales) del grupo VIB con respecto al metal (o metales) del grupo VIII está preferentemente comprendida entre 1,0 y 20, de manera preferida entre 2,0 y 10. Por ejemplo, la sección de reacción de hidrotratamiento de la etapa b) del procedimiento comprende un catalizador de hidrotratamiento que comprende entre 0,5 % y 10 % en peso de níquel, preferiblemente entre 1 % y 8 % en peso de níquel, expresado como óxido de níquel y NiO con respecto a el peso total del catalizador de hidrotratamiento, y entre 1,0 % y 30 % en peso de molibdeno, preferiblemente entre 3,0 % y 29 % en peso de molibdeno, expresado como óxido de molibdeno MoOs con respecto al peso total del catalizador de hidrotratamiento, sobre un soporte mineral.

El soporte de dicho catalizador de hidrotratamiento se escoge ventajosamente de alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas. Dicho soporte puede además contener compuestos dopantes, en particular óxidos escogidos de óxido de boro, en particular trióxido de boro, circona, ceria, óxido de titanio, anhídrido fosfórico, y una mezcla de estos óxidos. Preferiblemente, dicho catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte de alúmina, preferiblemente un soporte de alúmina dopado con fósforo y eventualmente boro. Cuando el anhídrido fosfórico P<2>O<5>está presente, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente al menos 0,001 % en peso con respecto al peso total de la alúmina. Cuando está presente trióxido de boro B<2>O<5>, su concentración es menor que 10 % en peso con respecto al peso de la alúmina y ventajosamente de al menos 0,001 % con respecto al peso total de la alúmina. La alúmina utilizada puede ser, por ejemplo, una alúmina y (gamma) o n (eta).

Dicho catalizador de hidrotratamiento está, por ejemplo, en forma de extruidos.

Ventajosamente, dicho catalizador de hidrotratamiento utilizado en la etapa b) del procedimiento tiene una superficie específica mayor o igual a 250 m2/g, preferentemente mayor o igual a 300 m2/g. La superficie específica de dicho catalizador de hidrotratamiento es ventajosamente menor o igual a 800 m2/g, preferentemente menor o igual a 600 m2/g, en particular menor o igual a 400 m2/g. La superficie específica del catalizador de hidrotratamiento se mide por el procedimiento BET, es decir la superficie específica determinada por adsorción de nitrógeno de acuerdo con la norma ASTM D 3663-78 establecida mediante el método de BRUNAUER-EMMETT-TELLER descrito en el periódico 'The Journal of the American Chemical Society', 6Q, 309 (1938). Una superficie específica de este tipo permite mejorar aún más la eliminación de contaminantes, en particular de metales como el silicio.

Según otro aspecto de la invención, el catalizador de hidrotratamiento descrito anteriormente comprende además uno o más compuestos orgánicos que contienen oxígeno y/o nitrógeno y/o azufre. Tal catalizador está frecuentemente denominado mediante la expresión “catalizador aditivo”. Generalmente, el compuesto orgánico se escoge de un compuesto que comprende una o más funciones químicas escogidas de una función carboxílica, alcohol, tiol, tioéter, sulfona, sulfóxido, éter, aldehído, cetona, éster, carbonato, amina, nitrilo, imida, oxima, urea y amida, o incluso compuestos que incluyen un ciclo furánico o incluso azúcares.

La etapa b) de hidrotratamiento permite ventajosamente un tratamiento optimizado del efluente hidrogenado resultante de la etapa a). Permite, en particular, maximizar la hidrogenación de los enlaces insaturados de los compuestos olefínicos presentes en el efluente hidrogenado resultante de la etapa a), la hidrodesmetalación de dicho efluente hidrogenado y la captura de metales, en particular silicio, todavía presentes en el efluente hidrogenado. La etapa b) de hidrotratamiento permite también la hidrodesnitrogenación (HDN) del efluente hidrogenado, es decir la conversión de las especies nitrogenadas todavía presentes en el efluente hidrogenado. Preferiblemente, el contenido de nitrógeno del efluente de hidrotratamiento al final de la etapa b) es inferior o igual a 10 ppm en peso.

En una realización preferida de la invención, dicha sección de reacción de hidrotratamiento comprende varios reactores de lecho fijo, preferiblemente entre dos y cinco, muy preferiblemente entre dos y cuatro, reactores de lecho fijo, teniendo cada uno de ellos n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferentemente entre uno y diez, de manera preferida entre dos y cinco, y que funciona ventajosamente en serie y/o en paralelo y/o en modo conmutable (o PRS) y/o en modo ''swing''. Los diferentes modos de funcionamiento eventuales, modo PRS (o lead and lag) y modo swing, son bien conocidos por el experto en la técnica y se definen ventajosamente más arriba. La ventaja de una sección de reacción de hidrotratamiento que comprende varios reactores reside en un tratamiento optimizado del efluente hidrogenado, permitiendo al mismo tiempo reducir los riesgos de obstrucción del o de los lechos catalíticos, y por lo tanto evitar que la unidad se detenga debido a obstrucciones.

Según una realización muy preferida de la invención, dicha sección de reacción de hidrotratamiento comprende, preferiblemente consiste en:

• (b1) dos reactores de lecho fijo que funcionan en modo oscilante o permutable, preferentemente en modo PRS, teniendo cada uno de los dos reactores preferentemente un lecho catalítico que comprende ventajosamente un catalizador de hidrotratamiento seleccionado preferentemente entre los catalizadores de hidrodesmetalación conocidos, de captación de silicio y sus combinaciones, y

• (b2) al menos un reactor de lecho fijo, preferentemente un reactor, situado aguas abajo de los dos reactores (b1), y ventajosamente funcionando en serie con los dos reactores (b1), teniendo dicho reactor de lecho fijo (b2) entre 1 y 5 lechos catalíticos dispuestos en serie y comprendiendo cada uno de ellos entre uno y diez catalizadores de hidrotratamiento, de los cuales al menos uno de dichos catalizadores de hidrotratamiento comprende ventajosamente un soporte y al menos un elemento metálico que comprende preferentemente al menos un elemento del el grupo VIII, preferentemente seleccionado entre el níquel y el cobalto, y/o al menos un elemento del grupo VIB, preferentemente seleccionado entre el molibdeno y el tungsteno.

Opcionalmente, la etapa b) puede implementar una sección de calentamiento ubicada aguas arriba de la sección de reacción de hidrotratamiento y en la que el efluente hidrogenado de la etapa a) se calienta hasta alcanzar una temperatura adecuada para el hidrotratamiento, es decir una temperatura comprendida entre 250 y 430 °C. Dicha sección opcional de calentamiento puede comprender así uno o más intercambiadores, que permiten preferentemente el intercambio de calor entre el efluente hidrogenado y el efluente de hidrotratamiento, y/o un horno de precalentamiento.

Ventajosamente, la etapa b) de hidrotratamiento permite la hidrogenación total de las olefinas presentes en la carga inicial y las eventualmente obtenidas después de la etapa a) de hidrogenación selectiva, pero también la conversión, al menos en parte, de otras impurezas presentes en la carga, tales como compuestos aromáticos, compuestos metálicos, compuestos de azufre, compuestos de nitrógeno, compuestos halogenados (en particular compuestos clorados), compuestos oxigenados. La etapa b) puede permitir también reducir aún más el contenido de contaminantes, como el de metales, en particular el contenido de silicio.

Etapa c) de hidrocraqueo (primera etapa de hidrocraqueo)

Según la invención, el procedimiento de tratamiento comprende una primera etapa c) de hidrocraqueo, ventajosamente en lecho fijo, de dicho efluente hidrotratado resultante de la etapa b), en presencia de hidrógeno y al menos un catalizador de hidrocraqueo, para obtener un efluente hidrocraqueado.

Ventajosamente, la etapa c) implementa reacciones de vapocraqueo bien conocidas por el experto en la técnica, y más particularmente permite convertir los compuestos pesados, por ejemplo compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C, en compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C contenida en el efluente hidrotratado resultante de la etapa b). Otras reacciones, como la hidrogenación de olefinas, aromáticos, hidrodesmetalación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, etc. pueden continuar.

Ventajosamente, dicha etapa c) se implementa en una sección de reacción de hidrocraqueo que comprende al menos uno, preferiblemente entre uno y cinco, reactores de lecho fijo que tienen n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferiblemente comprendido entre uno y diez, preferiblemente comprendido entre dos y cinco, comprendiendo cada uno de dicho o dichos lechos al menos uno, y preferiblemente no más de diez, catalizadores de hidrocraqueo. Cuando un reactor comprende varios lechos catalíticos, es decir al menos dos, preferiblemente entre dos y diez, preferiblemente entre dos y cinco lechos catalíticos, dichos lechos catalíticos están dispuestos en serie en dicho reactor.

La etapa b) de hidrotratamiento y la etapa c) de vapocraqueo se pueden llevar a cabo ventajosamente en un mismo reactor o en reactores diferentes. En el caso de que se lleven a cabo en el mismo reactor, el reactor comprende varios lechos catalíticos, comprendiendo los primeros lechos catalíticos el o los catalizadores de hidrotratamiento y los siguientes lechos catalíticos comprenden el o los catalizadores de vapocraqueo.

Dicha sección de reacción de hidrocraqueo es alimentada al menos por dicho efluente hidrotratado resultante de la etapa b) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, ventajosamente a nivel del primer lecho catalítico del primer reactor en funcionamiento.

Ventajosamente dicha sección de reacción de hidrocraqueo se implementa a una presión equivalente a la utilizada en la sección de reacción de la etapa a) de hidrogenación selectiva o de la etapa b) de hidrotratamiento.

Así, dicha sección de reacción de vapocraqueo se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de hidrotratamiento entre 250 y 480 °C, preferiblemente entre 320 y 450 °C, a una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 25,0 Mpa abs., preferiblemente entre 2 y 20 MPa abs., y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,1 y 10,0 h-1, preferentemente entre 0,1 y 5,0 h-1, preferentemente entre 0,2 y 4 h-1. Según la invención, la "temperatura de vapocraqueo" corresponde a una temperatura promedio en la sección de reacción de vapocraqueo de la etapa c) y de la etapa f) respectivamente. En particular, corresponde a la Weight Average Bed Température (WABT) según la expresión anglosajona establecida, bien conocida por el experto en la técnica. La temperatura de vapocraqueo se determina ventajosamente en función de los sistemas catalíticos, de los equipos y de su configuración utilizados. Por ejemplo, la temperatura de hidrocraqueo (o WABT) se calcula de la siguiente manera:

WABT = (Tentrada 2x Tsalida)/3

con Tentrada: la temperatura del efluente hidrogenado en la entrada de la sección de reacción de hidrocraqueo, Tsalida: la temperatura del efluente en la salida de la sección de reacción de hidrocraqueo.

La velocidad volumétrica horaria (VVH) se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico horario del efluente hidrogenado resultante de la etapa a) por volumen de catalizador o catalizadores. La cobertura de hidrógeno en la c) está ventajosamente comprendida entre 80 y 2000 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a), y preferentemente entre 200 y 1800 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a). La cobertura de hidrógeno se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico de hidrógeno tomado en condiciones normales de temperatura y presión con respecto al caudal volumétrico de carga fresca que alimenta la etapa a), es decir, carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, o por la carga eventualmente pretratada, que alimenta la etapa a) (en m3 normales, anotados Nm3, de H<2>por m3 de carga fresca). El hidrógeno puede consistir en hidrógeno de reposición y/o reciclado, resultante en particular de la etapa d) de separación.

Preferiblemente, se introduce ventajosamente un flujo gaseoso adicional que comprende hidrógeno en la entrada de cada reactor, en particular que funciona en serie, y/o en la entrada de cada lecho catalítico a partir del segundo lecho catalítico de la sección de reacción de hidrocraqueo. Estos flujos gaseosos adicionales también se denominan flujos de enfriamiento. Permiten controlar la temperatura en el reactor de hidrocraqueo en el que las reacciones implementadas son generalmente muy exotérmicas.

En una realización que permite maximizar la producción de un corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C, las condiciones operativas utilizadas en la etapa c) de hidrocraqueo permiten generalmente alcanzar conversiones por pasada, en productos que tienen al menos 80 % en volumen de productos que tienen puntos de ebullición inferiores a 175 °C, preferiblemente inferiores a 160 °C y de manera preferida inferiores a 150 °C, superior a 15 % en peso e incluso de manera más preferida comprendidas entre 20 y 95 % en peso.

La etapa c) de hidrocraqueo no permite así transformar todos los compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C en compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C. Después de la etapa de fraccionamiento e), queda por lo tanto una proporción más o menos significativa de compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C que se envía a la segunda etapa f) de hidrocraqueo.

Según la invención, la etapa c) de hidrocraqueo opera en presencia de al menos un catalizador de vapocraqueo.

El o los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en la etapa c') de vapocraqueo son catalizadores de hidrocraqueo convencionales conocidos por el experto en la técnica, de tipo bifuncional que combinan una función ácida con una función hidro-deshidrogenante y eventualmente al menos una matriz ligando. La función ácida está proporcionada por soportes de gran superficie (de 150 a 800 m2/g generalmente) que tienen una acidez superficial, tales como las alúminas halogenadas (cloradas o fluoradas en particular), las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas. La función hidro-deshidrogenante está proporcionada por al menos un metal del grupo VIB de la tabla periódica y/o al menos un metal del grupo VIII.

Preferiblemente, el o los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en la etapa c') comprenden una función hidrodeshidrogenante que comprende al menos un metal del grupo VIII escogido de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio y platino, y preferiblemente de cobalto y níquel. Preferiblemente, dicho o dichos catalizadores comprenden también al menos un metal del grupo VIB escogido de cromo, molibdeno y tungsteno, solo o en mezcla, y preferiblemente de molibdeno y tungsteno. Se prefieren funciones hidro-deshidrogenantes del tipo NiMo, NiMoW, NiW.

Preferiblemente, el contenido de metal del grupo VIII en el o los catalizadores de hidrocraqueo está ventajosamente comprendido entre 0,5 y 15 % en peso y preferiblemente entre 1 y 10 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje en peso de óxidos con respecto al peso total del catalizador.

Preferiblemente, el contenido de metal del grupo VIB en el o los catalizadores de hidrocraqueo está ventajosamente comprendido entre 5 y 35 % en peso y preferiblemente entre 10 y 30 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje en peso de óxidos con respecto al peso total del catalizador.

El o los catalizadores de vapocraqueo utilizados en la etapa c) también pueden comprender eventualmente al menos un elemento promotor depositado sobre el catalizador y escogido del grupo formado por fósforo, boro y silicio, eventualmente al menos un elemento del grupo VIIA (preferentemente cloro, flúor), eventualmente al menos un elemento del grupo VIIB (preferiblemente manganeso), y eventualmente al menos un elemento del grupo VB (preferiblemente niobio).

Preferiblemente, el o los catalizadores de hidrocraqueo utilizados en la etapa c) comprenden al menos una matriz mineral porosa amorfa o poco cristalizada del tipo óxido escogida de alúminas, sílices, sílice-alúminas, aluminatos, alúmina-óxido de boro, magnesia, sílice-magnesia, circona, óxido de titanio, arcilla, solas o en mezclas, y preferentemente alúminas o sílice-alúminas, solas o mezcladas.

Preferiblemente, la sílice-alúmina contiene más de 50 % en peso de alúmina, preferiblemente más de 60 % en peso de alúmina.

Preferiblemente, el o los catalizadores de vapocraqueo utilizados en la etapa c) también comprenden eventualmente una zeolita escogida de zeolitas Y, preferiblemente de zeolitas USY, solas o en combinación, con otras zeolitas entre las zeolitas beta, ZSM-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, z Sm -48, ZBM-30, solas o en mezcla. De manera preferida, la zeolita es zeolita USY sola.

En el caso en que dicho catalizador comprenda una zeolita, el contenido de zeolita en el o los catalizadores de vapocraqueo está ventajosamente comprendido entre 0,1 y 80 % en peso, preferiblemente entre 3 y 70 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje de zeolita con respecto al peso total del catalizador.

Un catalizador preferido comprende, y preferiblemente consiste en, al menos un metal del grupo VIB y eventualmente al menos un metal del grupo VIII no noble, al menos un elemento promotor, y preferiblemente fósforo, al menos una zeolita Y, y al menos un ligando alúmina.

Un catalizador aún más preferido comprende, y preferiblemente consiste en, níquel, molibdeno, fósforo, zeolita USY, y eventualmente también una zeolita beta, y alúmina.

Otro catalizador preferido comprende, y preferiblemente consiste en, níquel, tungsteno, alúmina y sílice-alúmina.

Otro catalizador preferido comprende, y preferiblemente consiste en, níquel, tungsteno, zeolita USY, alúmina y sílicealúmina.

Dicho catalizador de hidrocraqueo está, por ejemplo, en forma de extruidos.

Según otro aspecto de la invención, el catalizador de hidrocraqueo descrito anteriormente comprende además uno o más compuestos orgánicos que contienen oxígeno y/o nitrógeno y/o azufre. Tal catalizador está frecuentemente denominado mediante la expresión “catalizador aditivo”. Generalmente, el compuesto orgánico se escoge de un compuesto que comprende una o más funciones químicas escogidas de una función carboxílica, alcohol, tiol, tioéter, sulfona, sulfóxido, éter, aldehido, cetona, éster, carbonato, amina, nitrilo, imida, oxima, urea y amida, o incluso compuestos que incluyen un ciclo furánico o incluso azúcares.

La preparación de los catalizadores de las etapas a), b) o c) es conocida y comprende generalmente una etapa de impregnación de los metales del grupo VIII y del grupo VIB cuando está presente, y eventualmente fósforo y/o boro sobre el soporte, seguida de secado y después eventualmente de calcinación. En el caso del catalizador con aditivos, la preparación se lleva a cabo generalmente mediante secado simple sin calcinación después de la introducción del compuesto orgánico. Se entiende aquí por calcinación un tratamiento térmico bajo un gas que contiene aire u oxígeno a una temperatura mayor o igual a 200 °C. Antes de su uso en una etapa del procedimiento, los catalizadores se someten generalmente a una sulfuración a fin de formar la especie activa. El catalizador de la etapa a) también puede ser un catalizador usado en su forma reducida, implicando así una etapa de reducción en su preparación.

Opcionalmente, la c) puede implementar una sección de calentamiento ubicada aguas arriba de la sección de reacción de hidrocraqueo y en la que el efluente hidrotratado de la etapa b) se calienta hasta alcanzar una temperatura adecuada para el hidrocraqueo, es decir una temperatura comprendida entre 250 y 480 °C. Dicha sección opcional de calentamiento puede comprender asi uno o más intercambiadores, que permiten preferentemente el intercambio de calor entre el efluente hidrotratado y el efluente hidrocraqueado, y/o un horno de precalentamiento.

Etapa d) de separación

Según la invención, el procedimiento de tratamiento comprende una etapa d) de separación, ventajosamente implementada en al menos una sección de lavado/separación, alimentada al menos por el efluente hidrocraqueado de la etapa c) y una disolución acuosa, para obtener al menos una un efluente gaseoso, un efluente acuoso, y un efluente hidrocarbonado.

El efluente gaseoso obtenido al final de la d) comprende ventajosamente hidrógeno, preferentemente comprende al menos 90 % en volumen, preferentemente al menos 95 % en volumen, de hidrógeno. Ventajosamente, dicho efluente gaseoso puede reciclarse al menos en parte en las etapas a) de hidrogenación selectiva y/o b) de hidrotratamiento y/o c) y f) de hidrocraqueo, pudiendo comprender el sistema de reciclado un sección de purificación.

El efluente acuoso obtenido al final de la etapa d) comprende ventajosamente sales de amonio y/o ácido clorhídrico.

El efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) comprende compuestos hidrocarbonados y corresponde ventajosamente al aceite de pirólisis de plásticos de la carga, o al aceite de pirólisis de plásticos y la fracción de carga de petróleo convencional o biomasa cotratada con aceite de pirólisis, en la que al menos una parte de los compuestos pesados se ha convertido en compuestos más ligeros a fin de maximizar el corte de nafta. El efluente hidrocarbonado también se libera al menos en parte de sus impurezas, en particular de sus impurezas olefínicas (di- y monoolefinas), metálicas y halogenadas.

Esta etapa d) de separación permite en particular eliminar las sales de cloruro de amonio, que se forman por reacción entre los iones cloruro, liberados por la hidrogenación de los compuestos clorados en forma de HCl, particularmente durante la etapa b) y después la disolución en agua, y los iones amonio, generados por la hidrogenación de los compuestos nitrogenados en forma de NH<3>, en particular durante la etapa b), y/o aportados por inyección de una amina y después disolución en agua, y limitar así los riesgos de obstrucción, en particularmente en las líneas de transferencia y/o en las secciones del procedimiento de la invención y/o las líneas de transferencia hacia el dispositivo de vapocraqueo, debido a la precipitación de sales de cloruro de amonio. También permite eliminar el ácido clorhídrico formado por la reacción de iones de hidrógeno e iones de cloruro.

En función del contenido de compuestos clorados en la carga inicial a tratar, se puede inyectar un flujo que contiene una amina tal como por ejemplo monoetanolamina, dietanolamina y/o monodietanolamina aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación selectiva, entre la etapa a) de hidrogenación selectiva y la etapa b) de hidrotratamiento y/o entre la etapa c) de hidrocraqueo y la etapa d) de separación, preferiblemente aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación selectiva, a fin de garantizar una cantidad suficiente de iones amonio para combinar los iones cloruro formados durante la etapa de hidrotratamiento, permitiendo así limitar la formación de ácido clorhídrico y limitar así la corrosión aguas abajo de la sección de separación.

Ventajosamente, la etapa d) de separación comprende una inyección de una disolución acuosa, preferiblemente una inyección de agua, en el efluente hidrocraqueado resultante de la etapa c), aguas arriba de la sección de lavado/separación, de manera a disolver al menos parcialmente sales de cloruro de amonio y/o ácido clorhídrico, y así mejorar la eliminación de impurezas cloradas y reducir los riesgos de obstrucciones por acumulación de sales de cloruro de amonio.

La etapa d) de separación se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura comprendida entre 50 y 370 °C, preferiblemente entre 100 y 340 °C, de manera preferida entre 200 y 300 °C. Ventajosamente, la etapa d) de separación se lleva a cabo a una presión cercana a la implementada en las etapas a) y/o b) y/o c), preferiblemente entre 1,0 y 10,0 MPa, de manera a facilitar el reciclado de hidrógeno.

La sección de lavado/separación de la etapa d) se puede llevar a cabo al menos en parte en equipos de lavado y separación comunes o distintos, siendo estos equipos bien conocidos (matraces separadores que pueden funcionar a diferentes presiones y temperaturas, bombas, intercambiadores de calor, columnas de lavado, etc.).

En una posible realización de la invención, tomada adicionalmente o de forma aislada de otras realizaciones de la invención descritas, la etapa d) de separación comprende la inyección de una disolución acuosa en el efluente hidrocraqueado resultante de la etapa c), seguido de la sección de lavado/separación que comprende ventajosamente una fase de separación que permite obtener al menos un efluente acuoso cargado de sales de amonio, un efluente hidrocarbonado líquido lavado y un efluente gaseoso parcialmente lavado. El efluente acuoso cargado con sales de amonio y el efluente hidrocarbonado líquido lavado se pueden separar entonces en un matraz decantador a fin de obtener dicho efluente hidrocarbonado y dicho efluente acuoso. Dicho efluente gaseoso parcialmente lavado puede ser introducido en paralelo en una columna de lavado en la que circula a contracorriente de un flujo acuoso, preferentemente de la misma naturaleza que la disolución acuosa inyectada en el efluente hidrocraqueado, lo que permite eliminar al menos en parte, preferentemente en su totalidad, el ácido clorhídrico contenido en el efluente gaseoso parcialmente lavado y obtener así dicho efluente gaseoso, que comprende, de manera preferida, esencialmente hidrógeno, y un flujo acuoso ácido. Dicho efluente acuoso resultante del matraz decantador puede mezclarse eventualmente con dicho flujo acuoso ácido y usarse, eventualmente en mezcla con dicho flujo acuoso ácido, en un circuito de reciclaje de agua para alimentar la etapa d) de separación con dicha disolución acuosa aguas arriba de la sección de lavado/separación y/o en dicho flujo acuoso en la columna de lavado. Dicho circuito de reciclaje de agua puede comprender una adición de agua y/o de una disolución básica y/o una purga que permite eliminar las sales disueltas.

En otra posible realización de la invención, tomada por separado o en combinación con otras realizaciones de la invención descrita, la etapa d) de separación puede comprender ventajosamente una sección de lavado/separación a "alta presión" que opera a una presión cercana a la presión de la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o de la etapa b) de hidrotratamiento y/o de la etapa c) de hidrocraqueo, con el fin de facilitar el reciclado del hidrógeno. Esta posible sección de "alta presión" de la etapa d) puede complementarse con una sección de "baja presión", a fin de obtener una fracción líquida hidrocarbonada desprovista de una parte de los gases disueltos a alta presión y destinada a ser tratada directamente en un procedimiento de vapocraqueo u opcionalmente enviarse a la etapa e) de fraccionamiento.

La o las fracciones de gas resultantes de la etapa d) de separación pueden someterse a purificaciones y separaciones adicionales con vistas a recuperar al menos un gas rico en hidrógeno que puede reciclarse aguas arriba de las etapas a) y/o b) y/o c) y/o de hidrocarburos ligeros, en particular etano, propano y butano, que pueden enviarse ventajosamente por separado o en mezcla en uno o más hornos de la etapa h) de vapocraqueo de manera a incrementar el rendimiento global en olefinas.

El efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación se envía, en parte o en su totalidad, preferiblemente en su totalidad, a la etapa e) de fraccionamiento.

Etapa e) de fraccionamiento

El procedimiento según la invención comprende una etapa de fraccionamiento de todo o parte, de manera preferida de la totalidad, del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d), para obtener al menos un flujo gaseoso y al menos dos flujos hidrocarbonados líquidos, siendo dichos dos flujos hidrocarbonados al menos un corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, en particular entre 80 y 175 °C, y un corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C,

La e) permite en particular eliminar los gases disueltos en el efluente líquido hidrocarbonado, tales como por ejemplo el amoníaco, el sulfuro de hidrógeno y los hidrocarbonado ligeros que tienen de 1 a 4 átomos de carbono.

La e) de fraccionamiento se lleva a cabo ventajosamente a una presión menor o igual a 1,0 MPa abs., preferiblemente entre 0,1 y 1,0 MPa abs.

Según una realización, la etapa e) se puede implementar en una sección que comprende ventajosamente al menos una columna de separación equipada con un circuito de reflujo que comprende un matraz de reflujo. Dicha columna de separación es alimentada por el efluente hidrocarbonado líquido resultante de la etapa d), y por un flujo de vapor de agua. El efluente líquido hidrocarbonado resultante de la d) se puede calentar eventualmente antes de entrar en la columna de separación. Así, los compuestos más ligeros son arrastrados a la parte superior de la columna y en el circuito de reflujo que comprende un matraz de reflujo en el que tiene lugar una separación gas/líquido. La fase gaseosa, que incluye los hidrocarbonado ligeros, se extrae del matraz de reflujo, en un flujo gaseoso. El corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C se extrae ventajosamente del matraz de reflujo. El corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C se extrae ventajosamente del fondo de la columna de separación.

Según otras realizaciones, la etapa e) de fraccionamiento puede implementar una columna de separación seguida de una columna de destilación o únicamente una columna de destilación.

El corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C puede enviarse, total o parcialmente, a una unidad de vapocraqueo, al final de la cual se pueden (re)formar las olefinas para participar en la formación de polímeros. También puede enviarse a un pool de combustible, por ejemplo un pool de nafta, o incluso enviarse, en parte, a la etapa h) de reciclaje.

El corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C se envía al menos parcialmente a la segunda etapa f) de hidrocraqueo.

Según un modo preferido, el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C, total o parcialmente, se envía a una unidad de vapocraqueo, mientras que el corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C se envía a la etapa f) de hidrocraqueo.

En otra realización particular, la etapa e) de fraccionamiento puede permitir obtener, además de un flujo gaseoso, un corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C, preferentemente entre 80 y 175 °C, y un corte de queroseno que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C e inferior o igual a 280 °C, opcionalmente un corte de diésel que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 280 °C e inferior a 385 °C y un corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior o igual a 385 °C, denominado corte hidrocarbonado pesado. El corte de nafta puede enviarse, total o parcialmente, a una unidad de vapocraqueo y/o al pool de nafta resultante de cargas de petróleo convencionales, también puede enviarse a la etapa h) de reciclaje; el corte de queroseno y/o el corte de diésel también pueden enviarse, en su totalidad o en parte, a una unidad de vapocraqueo, o respectivamente a un pool de queroseno o diésel resultante de cargas de petróleo convencionales, o reciclarse en el procedimiento de la misma manera que el corte de nafta; el corte pesado se envía, al menos en parte, a la segunda etapa f) de hidrocraqueo.

En otra realización particular, el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C resultante de la etapa e) se fracciona en un corte de nafta pesada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición entre 80 y 175 °C y un corte de nafta ligera que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor que 80 °C, pudiendo al menos parte de dicho corte de nafta pesada enviarse a un complejo aromático que comprende al menos una etapa de reformado de nafta en vista a producir compuestos aromáticos. Según esta realización, al menos parte del corte de nafta ligera se envía a la i) de vapocraqueo descrita a continuación.

La o las fracciones de gas resultantes de la etapa e) de fraccionamiento pueden someterse a purificaciones y separaciones adicionales con vistas a recuperar al menos hidrocarburos ligeros, en particular etano, propano y butano, que pueden enviarse ventajosamente por separado o en mezcla en uno o más hornos de la etapa i) de vapocraqueo de manera a incrementar el rendimiento global en olefinas.

Etapa f) de hidrocraqueo (segunda etapa de hidrocraqueo)

Según la invención, el procedimiento de tratamiento comprende una segunda etapa f) de hidrocraqueo, ventajosamente en lecho fijo, de al menos parte de dicho corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C resultante de la etapa e), en presencia de hidrógeno y al menos un catalizador de hidrocraqueo, para obtener un segundo efluente hidrocraqueado.

Ventajosamente, la etapa f) implementa reacciones de hidrocraqueo bien conocidas por el experto en la técnica, y más particularmente permite convertir al menos una parte del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C en compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C. Otras reacciones, como la hidrogenación de olefinas, aromáticos, hidrodesmetalación, hidrodesulfuración, hidrodesnitrogenación, etc. pueden continuar.

Ventajosamente, dicha etapa f) se implementa en una sección de reacción de hidrocraqueo que comprende al menos uno, preferiblemente entre uno y cinco, reactores de lecho fijo que tienen n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a uno, preferiblemente comprendido entre uno y diez, preferiblemente comprendido entre dos y cinco, comprendiendo cada uno de dicho o dichos lechos al menos uno, y preferiblemente no más de diez, catalizadores de hidrocraqueo. Cuando un reactor comprende varios lechos catalíticos, es decir al menos dos, preferiblemente entre dos y diez, preferiblemente entre dos y cinco lechos catalíticos, dichos lechos catalíticos están dispuestos en serie en dicho reactor.

Dicha sección de reacción de hidrocraqueo es alimentada por al menos parte del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, ventajosamente al nivel del primer lecho catalítico del primer reactor en funcionamiento.

Ventajosamente dicha segunda sección de reacción de hidrocraqueo se implementa a una presión equivalente a la utilizada en la sección de reacción de la etapa a) de hidrogenación selectiva o de la etapa b) de hidrotratamiento o la etapa c) del primer hidrocraqueo.

Así, dicha sección de reacción de vapocraqueo se lleva a cabo ventajosamente a una temperatura de hidrotratamiento entre 250 y 480 °C, preferiblemente entre 320 y 450 °C, a una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 25,0 Mpa abs., preferiblemente entre 3 y 20 MPa abs., y a una velocidad volumétrica horaria (VVH) entre 0,1 y 10,0 h-1, preferentemente entre 0,1 y 5,0 h-1, preferentemente entre 0,2 y 4 h-1. La velocidad volumétrica horaria (VVH) se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico horario del efluente hidrogenado resultante de la etapa a) por volumen de catalizador o catalizadores. La cobertura de hidrógeno en la etapa f) está ventajosamente comprendida entre 80 y 2000 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a), y preferentemente entre 200 y 1800 Nm3 de hidrógeno por m3 de carga fresca que alimenta la etapa a). La cobertura de hidrógeno se define aquí como la relación entre el caudal volumétrico de hidrógeno tomado en condiciones normales de temperatura y presión con respecto al caudal volumétrico de carga fresca que alimenta la etapa a), es decir, carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, o por la carga eventualmente pretratada, que alimenta la etapa a) (en m3 normales, anotados Nm3, de H<2>por m3 de carga fresca). El hidrógeno puede consistir en hidrógeno de reposición y/o reciclado, resultante en particular de la etapa d) de separación.

Estas condiciones operativas utilizadas en la etapa f) del procedimiento según la invención permiten en general lograr conversiones por pasada en productos que tienen al menos 80 % en volumen de compuestos que tienen puntos de ebullición menores o iguales a 175 °C, preferentemente menores que 160 °C, y de manera preferida menores que 150 °C, superiores a 15 % en peso e incluso más preferentemente comprendidas entre 20 y 80 % en peso. Sin embargo, la conversión por pasada en la etapa f) se mantiene moderada a fin de maximizar la selectividad en compuestos del corte de nafta (que tiene un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, en particular entre 80 y menor o igual a 175 °C). La conversión por pasada está limitada por el uso de una alta tasa de recicle en el bucle de la segunda etapa de vapocraqueo. Esta tasa se define como la relación entre el caudal de alimentación de la etapa f) y el caudal de carga de la etapa a), preferentemente esta relación está comprendida entre 0,2 y 4, preferentemente entre 0,5 y 2,5.

Según la invención, la etapa f) de hidrocraqueo opera en presencia de al menos un catalizador de hidrocraqueo. Preferiblemente, el catalizador de hidrocraqueo de la segunda etapa se selecciona entre los catalizadores de hidrocraqueo convencionales conocidos por el experto en la técnica, tales como los descritos anteriormente en la etapa c) de hidrocraqueo. El catalizador de hidrocraqueo usado en dicha etapa f) puede ser idéntico o diferente al usado en la etapa c), y preferiblemente diferente.

Como variante, el catalizador de hidrocraqueo utilizado en la etapa f) comprende una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un metal noble del grupo VIII seleccionado entre el paladio y el platino, solo o en mezcla. El contenido de metal noble del grupo VIII está ventajosamente comprendido entre 0,01 y 5 % en peso y preferiblemente entre 0,05 y 3 % en peso, expresándose los porcentajes como porcentaje en peso de óxidos con respecto al peso total del catalizador.

Opcionalmente, la etapa f) puede implementar una sección de calentamiento ubicada aguas arriba de la sección de reacción de hidrocraqueo y en la que dicho corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C resultante de la etapa e) se calienta para alcanzar una temperatura adecuada para el hidrocraqueo, es decir una temperatura comprendida entre 250 y 480 °C. Así, dicha posible sección de calentamiento puede comprender uno o más intercambiadores y/o un horno de precalentamiento.

Etapa g) de reciclaje del segundo efluente hidrocraqueado

Según la invención, el procedimiento comprende una etapa g) de reciclar al menos una parte, y preferiblemente la totalidad, de dicho segundo efluente hidrocraqueado resultante de la etapa f) en la etapa d) de separación.

Se puede instalar una purga en el reciclado de dicho segundo efluente hidrocraqueado de la etapa f). En función de las condiciones operativas del procedimiento, dicha purga puede estar comprendida entre 0 y 10 % en peso de dicho efluente hidrocraqueado resultante de la etapa f) con respecto a la carga entrante, y preferentemente entre 0,5 % y 5 % en peso.

Etapa h) (opcional) de reciclar el efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) y/o del corte de nafta que tiene un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e)

El procedimiento según la invención puede comprender la etapa h) de reciclaje, en la que una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación o una fracción del corte de nafta que tiene un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e) de fraccionamiento, se recupera para constituir un flujo de reciclado que se envía aguas arriba o directamente hacia al menos una de las etapas de reacción del procedimiento según la invención, en particular hacia la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o la etapa b) de hidrotratamiento. Eventualmente, una fracción del flujo de reciclo se puede enviar a la etapa a0) opcional de pretratamiento. Preferiblemente, el procedimiento según la invención comprende la etapa h) de reciclaje.

Preferiblemente, al menos una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación o del corte de nafta que tiene un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C de la etapa e) de fraccionamiento alimenta la etapa b) de hidrotratamiento.

Ventajosamente, la cantidad del flujo de reciclo se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclo y la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, es decir la carga a tratar que alimenta el procedimiento global, es menor o igual a 10, preferiblemente menor o igual a 5, y preferiblemente mayor o igual a 0,001, preferiblemente mayor o igual a 0,01, y de manera preferida mayor o igual a 0,1. De manera muy preferida, la cantidad del flujo de reciclo se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclo y la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos está comprendida entre 0,2 y 5.

Ventajosamente, para las fases de inicio del procedimiento, se puede utilizar como flujo de reciclaje un corte hidrocarbonado externo al procedimiento. Un experto en la técnica sabrá entonces seleccionar dicho corte hidrocarbonado.

El reciclaje de una parte del producto obtenido hacia o antes de al menos una de las etapas de reacción del procedimiento según la invención permite ventajosamente, por un lado, diluir las impurezas, y por otro lado controlar la temperatura en la o las etapas de reacción, en las que las reacciones involucradas pueden ser fuertemente exotérmicas.

Según una realización preferida de la invención, el proceso para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos comprende, preferiblemente consiste en, la secuencia de etapas, y preferiblemente en el orden dado, a) de hidrogenación selectiva, b) de hidrotratamiento, c) de hidrocraqueo, d) de separación, e) de fraccionamiento, f) de hidrocraqueo y g) de reciclaje del efluente hidrocarbonado en la etapa d), para producir un efluente del cual al menos una parte es compatible para su tratamiento en una unidad de vapocraqueado.

Según otra realización preferida de la invención, el proceso para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos comprende, preferiblemente consiste en, la secuencia de etapas, y preferiblemente en el orden dado, a0) de pretratamiento, a) de hidrogenación selectiva, b) de hidrotratamiento, c) de hidrocraqueo, d) de separación, e) de fraccionamiento, f) de hidrocraqueo y g) de reciclaje del efluente hidrocarbonado en la etapa d), para producir un efluente del cual al menos una parte es compatible para su tratamiento en una unidad de vapocraqueado.

Según una tercera realización preferida de la invención, el proceso para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos comprende, preferiblemente consiste en, la secuencia de etapas, y preferiblemente en el orden dado, a) de hidrogenación selectiva, b) de hidrotratamiento, c) de hidrocraqueo, d) de separación, e) de fraccionamiento, f) de hidrocraqueo y g) de reciclaje del efluente hidrocarbonado en la etapa d), h) de reciclado de una parte del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C en las etapas a) y/o b), para producir un efluente del cual al menos una parte es compatible para su tratamiento en una unidad de vapocraqueado.

Según una cuarta realización preferida de la invención, el proceso para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos comprende, preferiblemente consiste en, la secuencia de etapas, y preferiblemente en el orden dado, a0) de pretratamiento, a) de hidrogenación selectiva, b) de hidrotratamiento, c) de hidrocraqueo, d) de separación, e) de fraccionamiento, f) de hidrocraqueo y g) de reciclaje del efluente hidrocarbonado en la etapa d), h) de reciclado de una parte del corte que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C en las etapas a) y/o b), para producir un efluente del cual al menos una parte es compatible para su tratamiento en una unidad de vapocraqueado.

Dicho efluente hidrocarbonado o dicho o dichos flujos hidrocarbonados así obtenidos mediante tratamiento según el procedimiento de la invención de un aceite de pirólisis de plásticas, tienen una composición compatible con las especificaciones de una carga de entrada a una unidad de vapocraqueo. En particular, la composición del efluente hidrocarbonado o de dicho o dichos flujos hidrocarbonados es preferiblemente tal que:

• el contenido total de elementos metálicos es menor o igual a 5,0 ppm en peso, preferentemente menor o igual a 2,0 ppm en peso, preferentemente menor o igual a 1,0 ppm en peso, y de manera preferida menor o igual a 0,5 ppm en peso, con

Un contenido de elemento silicio (Si) menor o igual a 1,0 ppm en peso, preferentemente inferior o igual a 0,6 ppm en peso, y

incluyendo un contenido de elemento hierro (Fe) inferior o igual a 100 ppb en peso,

• el contenido de azufre es inferior o igual a 500 ppm en peso, preferentemente inferior o igual a 200 ppm en peso,

• el contenido en nitrógeno es inferior o igual a 100 ppm en peso, preferentemente inferior o igual a 50 ppm en peso, y de manera preferida inferior o igual a 5 ppm en peso

• el contenido de asfaltenos es inferior o igual a 5,0 ppm en peso,

• el contenido total del elemento cloro es inferior o igual a 10 ppm en peso, de manera preferida inferior a 1,0 ppm en peso,

• el contenido en compuestos olefínicos (mono- y diolefinas) es inferior o igual a 5,0 % en peso, preferentemente inferior o igual a 2,0 % en peso, de manera preferida inferior o igual a 0,1 % en peso.

Los contenidos se dan en concentraciones relativas en peso, porcentaje (%) en peso, partes por millón (ppm) en peso, o partes por mil millones (ppb) en peso, con respecto al peso total del flujo considerado.

El procedimiento según la invención permite por lo tanto tratar los aceites de pirólisis de plásticos para obtener un efluente que puede inyectarse, total o parcialmente, en una unidad de vapocraqueo.

Etapa i) de vapocraqueo (opcional)

El corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e), total o en parte, puede enviarse a una etapa i) de vapocraqueo.

Ventajosamente, la o las fracciones de gas resultantes de la etapa d) de separación y/o e) de fraccionamiento y que contienen etano, propano y butano, también pueden enviarse total o parcialmente a la etapa i) de vapocraqueo.

Dicha etapa i) de vapocraqueo se lleva a cabo ventajosamente en al menos un horno de pirólisis a una temperatura comprendida entre 700 y 900 °C, preferiblemente entre 750 y 850 °C, y a una presión comprendida entre 0,05 y 0,3 MPa relativos. El tiempo de estancia de los compuestos hidrocarbonados es generalmente menor o igual a 1,0 segundos (anotado s), preferentemente comprendido entre 0,1 y 0,5 s. Ventajosamente, se introduce vapor de agua antes de la etapa i) de vapocraqueo opcional y después de la separación (o fraccionamiento). La cantidad de agua introducida, ventajosamente en forma de vapor de agua, está ventajosamente comprendida entre 0,3 y 3,0 kg de agua por kg de compuestos hidrocarbonados a la entrada de la etapa i). Preferiblemente, la etapa i) opcional se lleva a cabo en varios hornos de pirólisis en paralelo de manera a adaptar las condiciones de funcionamiento a los diferentes flujos que alimentan la etapa i), en particular resultante de la etapa e), y también para gestionar los tiempos de descoquización de los tubos. Un horno comprende uno o más tubos dispuestos en paralelo. Un horno también puede referirse a un grupo de hornos que funcionan en paralelo. Por ejemplo, se puede dedicar un horno a craquear el corte de nafta que comprende compuestos que tienen una temperatura de ebullición menor o igual a 175 °C.

Los efluentes de los diferentes hornos de vapocraqueo se recombinan generalmente antes de la separación en vista a constituir un efluente. Se entiende que la etapa i) de vapocraqueo comprende los hornos de vapocraqueo pero también las subetapas asociadas con el vapocraqueo bien conocidas por el experto en la técnica. Estas subetapas pueden incluir en particular intercambiadores de calor, columnas y reactores catalíticos, y reciclajes hacia los hornos. Una columna permite generalmente fraccionar el efluente con vistas a recuperar al menos una fracción ligera que comprende hidrógeno y compuestos que tienen de 2 a 5 átomos de carbono, una fracción que comprende gasolina de pirólisis, y eventualmente una fracción que comprende aceite de pirólisis. Las columnas permiten separar los diferentes constituyentes de la fracción ligera de fraccionamiento a fin de recuperar al menos un corte rico en etileno (corte C2) y un corte rico en propileno (corte C3), y eventualmente un corte rico en butenos (corte C4). Los reactores catalíticos permiten en particular realizar hidrogenaciones selectivas de cortes C2, C3 o incluso C4, y gasolina de pirólisis. Los compuestos saturados, en particular los compuestos saturados que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, se reciclan ventajosamente hacia los hornos de vapocraqueo de manera a aumentar los rendimientos globales de olefinas.

Esta etapa i) de vapocraqueo permite obtener al menos un efluente que contiene olefinas que comprenden 2, 3 y/o 4 átomos de carbono (es decir, olefinas de C2, C3 y/o C4), en contenidos satisfactorios, en particular mayor o igual a 30 % en peso, en particular mayor o igual a 40 % en peso, o incluso mayor o igual a 50 % en peso del total de olefinas que comprenden 2, 3 y 4 átomos de carbono con respecto al peso del efluente de vapocraqueo considerado. Dichas olefinas de C2, C3 y C4 pueden usarse entonces ventajosamente como monómeros de poliolefinas.

Según una o más realizaciones preferidas de la invención, tomadas por separado o combinadas, el procedimiento para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos comprende, preferiblemente consiste en, una secuencia de etapas descritas anteriormente, y preferiblemente en el orden dado, es decir: a) de hidrogenación selectiva, b) de hidrotratamiento, c) de hidrocraqueo, d) de separación, e) de fraccionamiento, f) de hidrocraqueo, g) de reciclaje del segundo efluente hidrocraqueado en la etapa d), y la etapa i) vapocraqueo.

Según un modo preferido, el procedimiento para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos comprende, preferiblemente consiste en, la secuencia de etapas descritas anteriormente, y preferiblemente en el orden dado, es decir, a0) de pretratamiento, a) de hidrogenación selectiva, b) de hidrotratamiento, c) de hidrocraqueo, d) de separación, e) de fraccionamiento, f) de hidrocraqueo, g) de reciclado del segundo efluente hidrocraqueado en la etapa d), g) de reciclaje de al menos parte del corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C en las etapas a) y/o b), y la etapa i) de vapocraqueo.

El procedimiento según la invención, cuando comprende esta etapa i) de vapocraqueo, permite así obtener a partir de aceites de pirólisis de plásticos, por ejemplo residuos plásticos, olefinas que pueden utilizarse como monómeros para la síntesis de nuevos polímeros contenidos en los plásticos, con rendimientos relativamente satisfactorios, sin obstrucciones ni corrosión de las unidades.

Métodos de análisis utilizados

Los métodos de análisis y/o estándares utilizados para determinar las características de los diferentes flujos, en particular la carga a tratar y de los efluentes, son conocidos por el experto en la técnica. Se enumeran en particular a continuación:

Tabla 1

LISTA DE LAS FIGURAS

La mención de los elementos referenciados en la Figura 1 permite una mejor comprensión de la invención, sin que ésta se limite a las realizaciones particulares ilustradas en la Figura 1. Las diferentes realizaciones presentadas se pueden utilizar solas o combinadas entre sí, sin limitación de combinación.

La Figura 1 representa el esquema de una realización particular del procedimiento de la presente invención, que comprende:

• una etapa a) de hidrogenación selectiva opcional de una carga hidrocarbonado resultante de la pirólisis de plásticos 1, en presencia de un gas rico en hidrógeno 2 y eventualmente de una amina aportada por el flujo 3, realizada en al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrogenación selectiva, para obtener un efluente 4;

• una etapa b) de hidrotratamiento del efluente 4 resultante de la etapa a) en presencia de hidrógeno 5, realizada en al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrotratamiento, para obtener un efluente hidrotratado 6;

• una primera etapa c) de hidrocraqueo del efluente 6 resultante de la etapa c) en presencia de hidrógeno 7, realizada en al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrocraqueo, para obtener un efluente hidrocraqueado 8;

•una etapa d) de separación del efluente 8, realizada en presencia de una disolución acuosa de lavado 9 y que permite obtener al menos una fracción 10 que comprende hidrógeno, una fracción acuosa 11 que contiene sales disueltas, y una fracción hidrocarbonada líquida 12;

• una etapa e) de fraccionamiento de la fracción líquida hidrocarbonada 12 que permite obtener al menos una fracción gaseosa 13, un corte de nafta 14 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C y un corte 15 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición punto superior a 175 °C;

• una segunda etapa f) de hidrocraqueo de al menos parte del corte 15a que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C resultantes de la etapa e), en presencia de hidrógeno 16, llevada a cabo en al menos un reactor de lecho fijo que comprende al menos un catalizador de hidrocraqueo, para obtener un segundo efluente de hidrocraqueo 17; la otra parte del corte 15 constituye la purga 15b;

• una etapa de reciclaje del segundo efluente hidrocraqueado 17 en la etapa d) de separación.

En lugar de inyectar el flujo de amina 3 a la entrada de la etapa a) de hidrogenación selectiva, es posible inyectarlo a la entrada de la etapa b) de hidrotratamiento, a la entrada de la etapa c) de hidrocraqueo, a la entrada de la etapa d ) de separación o incluso no inyectarlo, en función de las características de la carga.

Al final de la etapa e), al menos parte del corte de nafta 14 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C se envía a un procedimiento de vapocraqueado (no mostrado).

Opcionalmente, parte del corte de nafta 14 que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e) constituye un flujo de reciclado que alimenta la etapa a) de hidrogenación selectiva (fracción 14a), y la etapa b) de hidrotratamiento (fracción 14b).

En la Figura 1, sólo se representan las etapas principales, con los flujos principales, a fin de permitir una mejor comprensión de la invención. Por supuesto, se entiende que están presentes todos los equipos necesarios para el funcionamiento (matraces, bombas, intercambiadores, hornos, columnas, etc.), aunque no se representan. También se entiende que se pueden inyectar flujos de gas rico en hidrógeno (adición o reciclo), como se describe anteriormente, en la entrada de cada reactor o lecho catalítico o entre dos reactores o dos lechos catalíticos. También se pueden implementar medios bien conocidos por el experto en la técnica para purificar y reciclar hidrógeno.

EJEMPLOS

Ejemplo 1 (según la invención)

La carga 1 tratada en el procedimiento es un aceite de pirólisis de plásticos (es decir, que comprende 100 % en peso de dicho aceite de pirólisis de plásticos) que tiene las características indicadas en la Tabla 2.

Tabla 2: características de la car a

La carga 1 se somete a una etapa a) de hidrogenación selectiva realizada en un reactor de lecho fijo y en presencia de hidrógeno 2 y un catalizador de hidrogenación selectiva de tipo NiMo sobre alúmina en las condiciones indicadas en la Tabla 3.

Tabla 3: condiciones de la etapa a de hidro enación selectiva

Al final de la etapa a) de hidrogenación selectiva, se han convertido la totalidad de las diolefinas inicialmente presentes en la carga.

El efluente 4 resultante de la etapa a) de hidrogenación selectiva se somete directamente, sin separación, a una etapa b) de hidrotratamiento realizada en lecho fijo y en presencia de hidrógeno 5, y de un catalizador de hidrotratamiento tipo NiMo sobre alúmina en las condiciones presentadas en la Tabla 4.

Tabla 4: condiciones de la etapa b de hidrotratamiento

El efluente 6 de la etapa b) de hidrotratamiento se somete directamente, sin separación, a una primera etapa c) de hidrocraqueo realizada en lecho fijo y en presencia de hidrógeno 7 y un catalizador de hidrocraqueo de zeolita que comprende NiMo en las condiciones presentadas en la Tabla 5.

Tabl : n i i n l rim r hi r r

El efluente 8 resultante de la etapa c) de hidrocraqueo se somete a una etapa d) de separación según la invención en la que se inyecta un flujo de agua en el efluente de la etapa c) de hidrocraqueo; la mezcla se envía entonces a la etapa d) de separación y se trata en una columna de lavado de gases ácidos. Se obtiene una fracción gaseosa 10 en la cabeza de la columna de lavado de gases ácidos mientras que en el fondo, un matraz separador de dos fases permite separar una fase acuosa y una fase líquida. La columna de lavado de gases y el separador de dos fases funcionan a alta presión. A continuación, la fase líquida se envía a un matraz de baja presión de manera a recuperar una segunda fracción gaseosa que se purga, y un efluente líquido. El efluente líquido 12 obtenido al final de la etapa d) de separación se envía a una etapa e) de fraccionamiento que comprende una columna de extracción y una columna de destilación para obtener una fracción que tiene un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C (fracción PI-175 °C) y una fracción que tiene un punto de ebullición superior a 175 °C (fracción 175 °C+).

La fracción de 175 °C+ resultante de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la segunda etapa f) de hidrocraqueo para aumentar la conversión de compuestos que tienen un punto de ebullición superior a 175 °C. Una pequeña parte de la fracción 175 °C+ no se envía a la segunda etapa f) de hidrocraqueo de manera a evitar la acumulación de compuestos poliaromáticos que podrían ser precursores de coque (purga 15b).

El caudal volumétrico de la fracción 175 °C+ resultante de la etapa e) de fraccionamiento y enviada a la segunda etapa f) de hidrocraqueo es igual a 80 % del caudal volumétrico del efluente líquido resultante de la etapa b) de hidrotratamiento y que alimenta del primera etapa c) del hidrocraqueo.

La segunda etapa f) de hidrocraqueo se realizada en lecho fijo y en presencia de hidrógeno 16 y un catalizador de hidrocraqueo de zeolita que comprende NiMo en las condiciones presentadas en la Tabla 6.

Tabla 6: condiciones de la se unda etapa f del hidrocraqueo

El efluente 17 resultante de la segunda etapa f) de hidrocraqueo se mezcla con el efluente 8 de la primera etapa c) de hidrocraqueo. Los dos efluentes se someten a una etapa d) de separación y después a una etapa e) de fraccionamiento, siendo estas dos etapas comunes a ambos efluentes y realizándose como se describe anteriormente.

En la Tabla 7, se dan los rendimientos globales de las diferentes fracciones obtenidas a la salida de las etapas c) y f) de hidrocraqueo al final de las etapas d) de separación y e) de fraccionamiento (que comprende una columna de extracción y una columna de destilación).

Tabla 7: rendimientos de los diferentes productos fracciones obtenidos a la salida de las etapas c) y f) de hidrocraqueo

Los compuestos H<2>S y NH<3>se eliminan principalmente en forma de sales en la fase acuosa eliminada en la etapa d) de separación.

El tratamiento de la carga según las etapas de la invención, y en particular mediante las etapas c) y f) de hidrocraqueo, permite obtener un rendimiento muy elevado de la fracción PI-175 °C de tipo nafta.

Las características de las fracciones líquidas PI-175 °C y 175 °C+ obtenidas después de la etapa d) de separación y una etapa e) de fraccionamiento se muestran en la Tabla<8>:

Tabla<8>: características de las fracciones PI-175 °C, 175 °C+

Las fracciones líquidas PI-175 °C y 175 °C+ tienen ambas composiciones compatibles con una unidad de vapocraqueo ya que:

• no contienen olefinas (mono- y diolefinas);

• tienen contenidos de elementos de cloro muy bajos (respectivamente, un contenido no detectado y un contenido de 25 ppb en peso) y menores que el límite requerido para una carga de vapocraqueo;

• los contenidos de metales, en particular hierro (Fe), también son muy bajos (contenidos de metales no detectados para la fracción PI-175 °C y < 1 ppm en peso para la fracción 175 °C+; contenidos de metales Fe no detectados para la fracción PI-175 °C y 50 ppb de peso para la fracción de 175 °C+) y por debajo de los límites requeridos para una carga de vapocraqueo (< 5,0 ppm en peso, más preferiblemente < 1 ppm en peso para metales; < 100 ppb en peso para Fe);

• finalmente, contienen azufre (< 2 ppm en peso para la fracción PI-175 y < 2 ppm en peso para la fracción 175 °C+), y nitrógeno (< 0,5 ppm en peso para la fracción PI-175 °C y < 3 ppm en peso para la fracción de 175 °C+) a contenidos muy por debajo de los límites requeridos para una carga de vapocraqueo (< 500 ppm en peso, preferiblemente < 200 ppm en peso para S y N).

Por lo tanto, la fracción líquida PI-175 °C obtenida se envía después a una etapa i) de vapocraqueo (véase la Tabla 9).

Tabla 9: condiciones de la etapa de vapocraqueo

Los efluentes de los diferentes hornos de vapocraqueo se someten a una etapa de separación que permite reciclar los compuestos saturados hacia los hornos de vapocraqueo y obtener los rendimientos presentados en la Tabla 10 (rendimiento = % de masa del producto con respecto a la masa de la fracción PI-175 °C aguas arriba de la etapa de vapocraqueo, anotado como % m/m).

Tabla 10: rendimientos de la etapa de vapocraqueo

Considerando el rendimiento de 93 % obtenido para la fracción líquida 175 °C+ durante el procedimiento de tratamiento del aceite de pirólisis en la salida de las etapas de hidrocraqueo (véase la Tabla 7), es posible determinar los rendimientos generales de los productos resultantes de la etapa i) de vapocraqueo con respecto a la carga inicial de tipo aceite de pirólisis de plásticos introducida en la etapa a):

Tabla 11: rendimientos generales del procedimiento en productos de la etapa de vapocraqueo de la fracción PI-175 °C

Cuando la fracción PI-175 °C se envía a la unidad de vapocraqueo, el procedimiento según la invención permite alcanzar rendimientos másicos globales de etileno y propileno de 31,9 % y 17,4 % respectivamente con respecto a la cantidad másica de carga de tipo aceite de pirólisis de plásticos inicial.

Además, la secuencia específica de etapas aguas arriba de la etapa de vapocraqueo permite limitar la formación de coque y evitar los problemas de corrosión que habrían aparecido si no se hubiera eliminado el cloro.

Ejemplo 2 (no conforme a la invención)

En este ejemplo, la carga a tratar es idéntica a la descrita en el Ejemplo 1 (véase la Tabla 2).

Se somete a las etapas a) de hidrogenación selectiva, b) de hidrotratamiento y d) de separación, realizadas en las mismas condiciones que las descritas en el Ejemplo 1. En este ejemplo no conforme a la invención, el efluente resultante de la etapa de hidrotratamiento no se somete a las etapas c) y f) de hidrocraqueo. El efluente líquido obtenido al final de la etapa d) de separación constituye la fracción PI+.

Los rendimientos de los diferentes productos y de las diferentes fracciones obtenidos a la salida de la etapa b) del hidrotratamiento se indican en la Tabla 12 (siendo los rendimientos correspondientes a las relaciones de las cantidades másicas de los diferentes productos obtenidos con respecto a la masa de carga aguas arriba de la etapa a), expresados como porcentaje y denotados como % m/m).

Tabla 12: rendimientos de los diferentes productos fracciones obtenidos a la salida de la etapa b) de hidrotratamiento

Las características de la fracción PI+ (que corresponde al efluente líquido) obtenida después de la etapa d) de separación se dan en la Tabla 13:

Tabla 13: características de la fracción PI+

La fracción PI+ obtenida mediante la secuencia de las etapas a), b) y d) consiste en aproximadamente 35 % de compuestos de tipo nafta que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C. Este bajo rendimiento de compuestos de tipo nafta que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C se debe a la ausencia de etapas de hidrocraqueo en este ejemplo no conforme.

El efluente líquido de la fracción PI+ se envía directamente a una etapa i) de vapocraqueo según las condiciones mencionadas en la Tabla 14.

Tabla 14: condiciones de la etapa de vapocraqueo

El efluente del horno de vapocraqueo se somete a una etapa de separación que permite reciclar los compuestos saturados hacia el horno de vapocraqueo y obtener los rendimientos presentados en la Tabla 15 (rendimiento = % de masa del producto con respecto a la masa de la fracción PI+ aguas arriba de la etapa de vapocraqueo, anotado como % m/m).

Tabla 15: rendimientos de la etapa de vapocraqueo de la fracción PI+

Considerando el rendimiento obtenido de 99,5 % para la fracción PI+ durante el procedimiento de tratamiento del aceite de pirólisis a la salida de la etapa b) de hidrotratamiento (véase la Tabla 12), es posible determinar los rendimientos globales de los productos resultantes de la etapa i) de vapocraqueo con respecto a la carga inicial de tipo aceite de pirólisis de plásticos introducida en la etapa a):

Tabla 16: rendimientos generales del procedimiento en productos de la etapa de vapocraqueo de la fracción PI+

Cuando la fracción líquida PI+ se somete a una etapa de vapocraqueo, el procedimiento según la invención permite alcanzar rendimientos másicos globales de etileno y propileno de 34,6 % y 18,9 % respectivamente con respecto a la cantidad másica de carga de tipo aceite de pirólisis de plásticos inicial.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para tratar una carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos que comprende compuestos clorados, que comprende:

e) una etapa de fraccionamiento de todo o parte del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d), para obtener al menos un flujo gaseoso y al menos dos flujos hidrocarbonados líquidos, siendo dichos dos flujos hidrocarbonados al menos un corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición menor o igual a 175 °C, y un corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C, f) una segunda etapa de hidrocraqueo implementada en una sección de reacción de hidrocraqueo, implementando al menos un reactor de lecho fijo que tiene n lechos catalíticos, siendo n un número entero mayor o igual a 1, comprendiendo cada uno al menos un catalizador de hidrocraqueo, siendo alimentada dicha sección de reacción de hidrocraqueo por al menos parte de dicho corte hidrocarbonado que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición mayor que 175 °C resultante de la etapa e) y un flujo gaseoso que comprende hidrógeno, llevándose a cabo dicha sección de reacción de hidrocraqueo a una temperatura entre 250 y 480 °C, una presión parcial de hidrógeno entre 1,5 y 25,0 MPa abs. y una velocidad volumétrica horaria entre 0,1 y 10,0 h-1, para obtener un segundo efluente hidrocraqueado;

2. Procedimiento según la reivindicación anterior, que comprende además una etapa h) de reciclaje en la que una fracción del efluente hidrocarbonado resultante de la etapa d) de separación o una fracción del corte de nafta que tiene un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C de la etapa e) de fraccionamiento se envía a la etapa a) de hidrogenación selectiva y/o a la etapa b) de hidrotratamiento.

3. Procedimiento según las reivindicaciones anteriores, en el que la cantidad de flujo de reciclado procedente de la etapa h) se ajusta de modo que la relación en peso entre el flujo de reciclado y la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos sea inferior o igual a 10.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa a0) de pretratamiento de la carga que comprende un aceite de pirólisis de plásticos, siendo realizada dicha etapa de pretratamiento aguas arriba de la etapa a) de hidrogenación selectiva y que comprende una etapa de filtración y/o una etapa de lavado con agua y/o una etapa de adsorción.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la sección de reacción de la etapa a) o b) utiliza al menos dos reactores que funcionan en modo permutable.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que antes de la etapa a) se inyecta un flujo que contiene una amina.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de hidrogenación selectiva comprende un soporte escogido de la alúmina, la sílice, las sílices-alúminas, la magnesia, las arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y al menos un elemento del grupo VIB, o al menos un elemento del grupo VIII.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que un catalizador de hidrotratamiento comprende un soporte escogido del grupo formado por alúmina, sílice, sílices-alúminas, magnesia, arcillas, y sus mezclas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un elemento del grupo VIII y/o al menos un elemento del grupo VIB.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho catalizador de vapocraqueo de la etapa c) o de la etapa f) comprende un soporte escogido de las alúminas halogenadas, las combinaciones de óxidos de boro y de aluminio, las sílice-alúminas amorfas y las zeolitas, y una función hidro-deshidrogenante que comprende al menos un metal del grupo VIB escogido de cromo, molibdeno y tungsteno, solos o en mezcla, y/o al menos un metal del grupo VIII escogido de hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio y platino.

10. Procedimiento según la reivindicación anterior, en el que dicha zeolita se escoge de las zeolitas Y, sola o en combinación, con otras zeolitas entre las zeolitas beta, Zs M-12, IZM-2, ZSM-22, ZSM-23, SAPO-11, Zs M-48, ZBM-30, solas o en mezcla.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e), todo o parte, se envía a una etapa i) de vapocraqueo realizada en al menos un horno de pirólisis a una temperatura comprendida entre 700 y 900 °C y a una presión comprendida entre 0,05 y 0,3 MPa relativa.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el corte de nafta que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior o igual a 175 °C resultante de la etapa e) se fracciona en un corte de nafta pesada que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición entre 80 y 175 °C y un corte de nafta ligera que comprende compuestos que tienen un punto de ebullición inferior a 80 °C, enviándose al menos parte de dicho corte pesado a un complejo aromático que comprende al menos una etapa de reformado de nafta.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que al menos parte del corte de nafta ligera se envía a la etapa i) de vapocraqueo.