ES3006909T3

ES3006909T3 - Polymerizable surfactants having water whitening resistance and methods for use

Info

Publication number: ES3006909T3
Application number: ES20802402T
Authority: ES
Inventors: Lichang Zhou; Adnan Siddiqui; Dongcheel Lee; Derek Pakenham; Eugene Anderson; Shailesh Majmudar; Eunyong Kim; Homayoun Jamasbi; An Tran; Peng Zhang
Original assignee: Specialty Operations France SAS
Current assignee: Specialty Operations France SAS
Priority date: 2019-05-03
Filing date: 2020-05-01
Publication date: 2025-03-19
Anticipated expiration: 2040-05-01
Also published as: AU2020269271A1; JP2022531598A; US20240110102A1; PL3962986T3; EP3962986A4; CN114096586B; BR112021021905A2; EP3962986B1; US20220235272A1; WO2020227083A1; EP3962986A1; US11884867B2; CA3136277A1; CN114096586A; JP7648539B2; KR20220004717A; JP2025023931A

Abstract

Se describen sales etilénicamente insaturadas de sulfatos de alil (poli)éter utilizados como tensioactivos reactivos o emulsionantes durante la polimerización en emulsión. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Tensioactivos polimerizables que tienen resistencia al blanqueamiento por agua y procedimientos de uso

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

La presente solicitud reivindica prioridad a la solicitud provisional de Estados Unidos N° 62/842.806, presentada el 3 de mayo de 2019.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a tensioactivos polimerizables, que se utilizan en la preparación de polímeros mediante polimerización en emulsión.

Antecedentes

Los tensioactivos se utilizan en una diversidad de aplicaciones para, por ejemplo, la dispersión, la emulsificación, la humectación y la formación de espuma, en numerosas industrias tales como las de recubrimientos, adhesivos, cuidado del hogar, cuidado personal, construcción, papel, tintas y similares. Los tensioactivos a menudo están contenidos en productos tales como pinturas y recubrimientos porque son necesarios para estabilizar los productos o durante la fabricación del producto. Sin embargo, a menudo, la presencia de tensioactivos en los productos finales afecta negativamente a las propiedades deseables en dichos productos finales. En pinturas, por ejemplo, la presencia de un exceso de tensioactivos puede contribuir a aumentar la sensibilidad al agua y el blanqueamiento por agua.

Los emulsionantes son tensioactivos que se utilizan en la preparación de polímeros por medio de un proceso denominado polimerización en emulsión. Normalmente, se entiende que tales emulsionantes afectan a la estabilidad mecánica y a la estabilidad química, entre otras, de las emulsiones resultantes. Además, los emulsionantes desempeñan un papel en las propiedades físicas de las emulsiones, tales como la viscosidad, el tamaño de partícula, y similares. Los emulsionantes también desempeñan un papel en las propiedades físicas de las películas, tales como la resistencia a la intemperie, la durabilidad y la adherencia. Se puede hacer referencia a los documentos WO 2016/022909, DE 102013209023, ON 102417566 y WO 2004/029171, que divulgan emulsionantes que se utilizan en la preparación de polímeros mediante polimerización en emulsión.

El látex resultante se usa normalmente en aplicaciones de recubrimiento tales como pinturas, tintas, tinturas, adhesivos sensibles a la presión ("PSA"), etc. Una vez que el producto que contiene látex se ha aplicado a una superficie como parte de un recubrimiento protector o decorativo, el tensioactivo ya no es necesario ni deseado. La presencia del tensioactivo degrada a menudo la sensibilidad a la humedad del recubrimiento. Además, otras propiedades del recubrimiento pueden verse afectadas negativamente, tales como la adherencia a la superficie del sustrato. Se entiende generalmente que este efecto negativo se debe en gran medida a la movilidad de los polímeros tensioactivos. Por ejemplo, se pueden formar concentraciones localmente altas de moléculas tensioactivas en el recubrimiento a partir de la coalescencia de esferas micelares recubiertas con tensioactivo. Cuando el recubrimiento se expone al agua, estas moléculas de tensioactivo no unidas pueden extraerse del recubrimiento dejando puntos o vías delgadas hacia la superficie del sustrato. Esto puede dar como resultado un efecto de porosidad(pin-holing)y el ataque del sustrato por agua. Otros efectos no deseados incluyen blanqueamiento, eflorescencia o rubor en una película de recubrimiento, que se producen como resultado de poner la película en contacto con agua, lo que provoca que el tensioactivo migre a la superficie. Como resultado, la película puede volverse turbia o blanquearse, y perder su brillo original.

Sumario de la invención

Se cree que estos problemas se deben a que los tensioactivos aún permanecen en forma libre en los polímeros. Un procedimiento para reducir el contenido de tales tensioactivos libres es hacer reaccionar tales tensioactivos con polímeros durante la polimerización o de otro modo, de forma que tales tensioactivos no permanezcan en formas libres en el producto o en productos intermedios, es decir, tensioactivos reactivos o "tensioactivos polimerizables". Se entiende que los términos "tensioactivo(s) reactivo(s)" y "tensioactivo(s) polimerizable(s)" se usan indistintamente en el presente documento.

En un aspecto, se describen en el presente documento tensioactivos reactivos o polimerizables de fórmula (I):

en la que Ri es H, un grupo alquilo C8-C14 o un grupo biciclo[d.e.f]heptilo o biciclo[d.e.f]heptenilo, en el que d es

2, 3 o 4, e es 1 o 2, f es 0 o 1, y la suma de d e f = 5, y que puede, opcionalmente, estar sustituido en uno o más de los átomos de carbono de anillo con uno o más grupos alquilo (C1-C6) (denominados de otro modo en el presente documento "Nopol");

"x" es un número entero de 1 a 5 e "y" es un número entero de 5 a 15; y

M+ es, pero sin limitación, H+, Na+, NH4+, K+ o Li+.

En otra forma de realización, R1 es H, un grupo de acuerdo con la fórmula (II) (denominado de otro modo en el presente documento "Nopol"), o un grupo alquilo C1-C50, grupo alquilo C1-C40, grupo alquilo C2-C30, grupo alquilo C4-C20, grupo alquilo C6-C20, grupo alquilo C8-C14 o grupo alquilo C6-C18 lineal o ramificado. En otra forma de realización, "x" es un número entero de 1 a 20 e "y" es un número entero de 1 a 50, siempre que x+y sea superior o igual a 1. En otra forma de realización, "x" es un número entero de 0 a 40 e "y" es un número entero de 0 a 40.

En otra forma de realización más, M+ es H+, Na+, NH4+, En una forma de realización preferida, NH4+. En una forma de realización más preferida, M+ es NH4+.

En otro aspecto, se describen en el presente documento procedimientos para preparar un polímero (incluidas, pero sin limitación, pinturas y emulsiones de polímero de látex) utilizando el tensioactivo reactivo de la fórmula (I) anterior como emulsionante. En otro aspecto, se describen en el presente documento procedimientos para preparar un polímero (incluidas, pero sin limitación, pinturas y emulsiones de polímeros de látex) utilizando una composición de tensioactivo polimerizable (o composición de tensioactivo reactivo) de fórmula (I) como emulsionante en combinación con al menos un tensioactivo. En una forma de realización, el tensioactivo es alquilbencenosulfonatos de sodio, sulfosuccinatos de alquilo, disulfonatos de óxido de alquildifenilo, sulfatos de alquilfenol etoxilados y fosfatos, sulfatos y fosfatos de alcoholes grasos. En otra forma de realización, el tensioactivo es un sulfato etoxilado de alcohol C10-C16 o cualquier sal del mismo.

Breve descripción de las figuras

La figura 1 muestra fotografías de la pintura mejorada de la invención (blanca y teñida con colorante al 5%) en comparación con la técnica anterior.

La figura 2 muestra el blanqueamiento por agua y el ensayo de resistencia al agua a temperatura ambiente.

La figura 3 muestra el blanqueamiento por agua y el ensayo de resistencia al agua en condiciones de 90 °C.

La figura 4 muestra el valor delta L de color del cambio de blancura en agua (50 min a 90 °C) de los ejemplos.

La figura 5 muestra el valor delta E de color del cambio de blancura en agua (50 min a 90 °C) de los ejemplos.

La figura 6 muestra los valores de opacidad (%) de los polímeros de la TABLA 6, incluidos el Tensioactivo A y el Tensioactivo B.

Descripción detallada de la invención

En el sumario de la invención y la presente descripción detallada, cada valor numérico deberá leerse una vez como si estuviera modificado por el término "aproximadamente" (a menos que ya se modifique expresamente de este modo), y después leerse de nuevo como si no estuviera modificado de este modo a menos que se indique lo contrario en el contexto.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "alquilo" significa un radical hidrocarburo saturado, que puede ser lineal, ramificado o cíclico, tal como, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, sec-butilo, t-butilo, pentilo, n-hexilo, ciclohexilo.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "cicloalquilo" significa un radical hidrocarburo saturado que incluye uno o más anillos de alquilo cíclicos, tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclooctilo y adamantanilo.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "hidroxialquilo" significa un radical alquilo, más normalmente un radical alquilo, que está sustituido con grupos hidroxilo, tal como, por ejemplo, hidroximetilo, hidroxietilo, hidroxipropilo e hidroxidecilo.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "alquileno" significa un radical hidrocarburo saturado acíclico bivalente, que incluye, pero sin limitación, radicales metileno, polimetileno y polimetileno sustituidos con alquilo, tales como, por ejemplo, dimetileno, tetrametileno y 2-metiltrimetileno.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "alquenilo" significa un radical hidrocarburo insaturado de cadena lineal, cadena ramificada o cíclico que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, tales como, por ejemplo, etenilo, 1-propenilo, 2-propenilo.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "arilo" significa un radical hidrocarburo insaturado monovalente que contiene uno o más anillos de carbono de seis miembros en el que la insaturación puede estar representada por tres dobles enlaces conjugados, que puede estar sustituido en uno o más de los carbonos del anillo con hidroxi, alquilo, alquenilo, halo, haloalquilo o amino, tal como, por ejemplo, fenoxi, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, clorofenilo, triclorometilfenilo, aminofenilo.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "aralquilo" significa un grupo alquilo sustituido con uno o más grupos arilo, tales como, por ejemplo, fenilmetilo, feniletilo, trifenilmetilo.

Tal como se utiliza en el presente documento, la terminología "(Cn-Cm)" con referencia a un grupo orgánico, en el que n y m son cada uno números enteros, indica que el grupo puede contener de n átomos de carbono a m átomos de carbono por grupo.

Tal como se utiliza en el presente documento, la terminología "insaturación etilénica" significa un doble enlace carbonocarbono terminal (es decir, por ejemplo, a, p).

La polimerización en emulsión se utiliza normalmente para preparar látex acuosos usados en recubrimientos tales como pinturas y tintas. La reacción de polimerización se produce generalmente en micelas en las que la gota de monómero se estabiliza mediante tensioactivos. El tensioactivo a menudo es un tensioactivo aniónico de una mezcla de tensioactivo aniónico con tensioactivo no iónico, en condiciones que promueven la polimerización. Estos tensioactivos, junto con las condiciones de reacción, determinan propiedades del polímero tales como el tamaño de partícula. Por ejemplo, los tensioactivos aniónicos pueden proporcionar estabilidad al cizallamiento para evitar pérdidas debidas a la coagulación. Los tensioactivos no iónicos pueden proporcionar estabilidad química o electrolítica a las partículas de látex en crecimiento. El tipo y la estructura de un tensioactivo pueden tener un efecto drástico sobre las propiedades de la emulsión, tales como el tamaño de partícula, la distribución del tamaño de partícula y la viscosidad del látex.

Al igual que los tensioactivos no polimerizables, los tensioactivos polimerizables son moléculas que normalmente tienen un segmento hidrófobo y un grupo ionizable y/o polar. El segmento hidrófobo se adsorbe preferentemente sobre la superficie de la partícula de polímero (por ejemplo, partícula de polímero de látex) durante y después de la polimerización de la partícula. El grupo hidrófilo se extiende en la fase de solución acuosa y proporciona una barrera estérica o repulsión de carga contra la aglomeración de partículas y la coagulación.

Sin embargo, a diferencia de sus homólogos no polimerizables, los tensioactivos polimerizables contienen adicionalmente un grupo reactivo en el segmento hidrófobo que es capaz de unirse covalentemente a la superficie del látex. Normalmente, este es un resto tal como grupo(s) de carbono insaturado(s) terminal(es), tal(es) como grupo(s) de vinilo o olefina, que puede(n) participar en reacciones de polimerización en emulsión por radicales libres. Cuando se usan en la polimerización en emulsión, una gran fracción de las moléculas tensioactivas se unen irreversiblemente a las cadenas y gotas de polímero en emulsión. Esto puede tanto mejorar la estabilidad del látex como reducir la formación de espuma, entre otras propiedades deseables.

Los tensioactivos polimerizables tal como se describen en el presente documento se preparan a partir de materias primas fácilmente disponibles, y generalmente su preparación no requiere ningún equipo o manipulación especial. Los tensioactivos polimerizables descritos en el presente documento pueden prepararse en un modo discontinuo o en un modo continuo. Los tensioactivos polimerizables pueden prepararse en una diversidad de formas, que incluyen, pero sin limitación, líquidos, disoluciones, copos, polvos, sólidos, semisólidos, geles, geles resonantes(ringing gels)o pastas. En una forma de realización, los tensioactivos polimerizables se preparan en un disolvente convencional tal como agua, disolvente (tal como un alcohol), o una mezcla de los mismos, para producir una solución acuosa del tensioactivo polimerizable. En una forma de realización, el tensioactivo polimerizable tal como se describe en el presente documento también abarca tensioactivos en forma de sales en forma seca, y en otra forma de realización, el tensioactivo polimerizable tal como se describe en el presente documento también abarca tensioactivos en forma de soluciones acuosas. Las sales de los tensioactivos polimerizables pueden aislarse secando una solución de los tensioactivos polimerizables. Se puede preparar una solución de tensioactivos polimerizables mediante disolución de la sal del tensioactivo polimerizable en agua, disolvente o una mezcla de los mismos.

Los recubrimientos, incluidos los PSA, se obtienen a partir de una dispersión acuosa que comprende una cantidad eficaz de tensioactivo que comprende al menos un tensioactivo polimerizable iónico. Los recubrimientos compuestos por el, al menos un, tensioactivo polimerizable muestran una mejor resistencia al blanqueamiento por agua en el ensayo de blanqueamiento por agua caliente (90 °C). En una forma de realización, específicamente, la sal sódica de C<12>/C<14>-2.6AGE-5EO-sulfato, la sal sódica de C<12>/C<14>-2.6AGE-15EO-sulfato y la sal sódica de Nopol-2.6AGE-15EO-sulfato ejemplifican una resistencia al blanqueamiento por agua caliente mejorada en comparación con tensioactivos regulares no reactivos. Tal como se utiliza en el presente documento, "AGE" es alil glicidil éter.

En una forma de realización, la sal sódica de Nopol-2.6AGE-15EO-sulfato se representa de la forma siguiente:

en la que "x" es un numero entero de 1 a 30, o 1 a 25, o 1 a 20, o 1 a 15, o 1 a 10, o 1 a 5; e "y" es un numero entero de 1-50, o 1-40, o 1-30, o 1-25, o 1-20, o 1-15, o 1-10, o 1-5, o 3-50, o 3-40, o 3-30, o 3-25, o 3-20, o 3-15, o 3-10, o 3-5, o 5-50, o 5-40, o 5-30, o 5-25, o 5-20, o 5-15, o 5-10, o 5-7.

En una forma de realización, específicamente, la sal amónica de C<12>/C<14>-2.6AGE-5EO-sulfato, la sal amónica de C<12>/C<14>-2.6AGE-15EO-sulfato y la sal amónica de Nopol-2,6AGE-15EO-sulfato ejemplifican una resistencia al blanqueamiento por agua caliente mejorada en comparación con tensioactivos regulares no reactivos.

En una forma de realización, la sal amónica de Nopol-2.6AGE-15EO-sulfato se representa de la forma siguiente:

en la que "x" es un número entero de 1 a 30, o 1 a 25, o 1 a 20, o 1 a 15, o 1 a 10, o 1 a 5; e "y" es un número entero de 1-50, o 1-40, o 1-30, o 1-25, o 1-20, o 1-15, o 1-10, o 1-5, o 3-50, o 3-40, o 3-30, o 3-25, o 3-20, o 3-15, o 3-10, o 3-5, o 5-50, o 5-40, o 5-30, o 5-25, o 5-20, o 5-15, o 5-10, o 5-7.

En una forma de realización, la sal sódica de C<12>/C<14>-2.6AGE-15EO-sulfato se representa de la forma siguiente:

En una forma de realización, la sal amónica de C12/C<14>-2.6AGE-15EO-sulfato se representa de la forma siguientes:

Los tensioactivos polimerizables tal como se describen en el presente documento pueden usarse para aplicaciones en las que hasta la fecha se han usado tensioactivos reactivos que contienen uno o más grupos poliéter, específicamente como emulsionantes para polimerización en emulsión, dispersantes para polimerización en suspensión, modificadores de resina (para mejoras en la repelencia al agua, ajustes en la hidrofilicidad, mejoras en las propiedades antiestáticas, mejoras en las propiedades antiempañamiento, mejoras en la impermeabilidad, mejoras en las propiedades de adherencia, mejoras en la capacidad de teñido, mejoras en las propiedades formadoras de película, mejoras en la resistencia a la intemperie, mejoras en las propiedades antibloqueo, etc.), adyuvantes de procesamiento de fibras, agentes anti-goteo, acabados de resistencia a la suciedad, pinturas y similares.

Cuando uno cualquiera de los tensioactivos polimerizables tal como se describen en el presente documento se utiliza como emulsionante para polimerización en emulsión, puede utilizarse en cualquier proporción deseada dentro de un intervalo de proporciones con otros emulsionantes (tensioactivos) para polimerización en emulsión. Sin embargo, en general, se puede utilizar preferentemente en una proporción del 0,1 al 20% en peso, generalmente, en una proporción del 0,2 al 10% en peso con respecto al monómero o monómeros de materia prima, y en otra forma de realización, en una proporción del 0,2 al 5% en peso con respecto al monómero o monómeros de materia prima. Además, en otra forma de realización, se pueden utilizar tensioactivos aparte del tensioactivo polimerizable tal como se describe en el presente documento durante el proceso de polimerización en emulsión. Los tensioactivos no reactivos que se usan comúnmente en el procedimiento de polimerización en emulsión incluyen moléculas tanto aniónicas como no iónicas. En una forma de realización, el tensioactivo reactivo tal como se describe en el presente documento puede utilizarse con uno o más tensioactivos aniónicos. En una forma de realización, el tensioactivo reactivo tal como se describe en el presente documento puede utilizarse con uno o más tensioactivos catiónicos. En una forma de realización, el tensioactivo reactivo tal como se describe en el presente documento puede utilizarse con uno o más tensioactivos no iónicos. En una forma de realización, el tensioactivo reactivo tal como se describe en el presente documento puede utilizarse con cualquier combinación de uno o más tensioactivos aniónicos y uno o más tensioactivos no iónicos.

Los tensioactivos aniónicos que se utilizan en relación con los tensioactivos reactivos tal como se describen en el presente documento (en el proceso de polimerización en emulsión) son los siguientes: alquilbencenosulfonatos de sodio, sulfosuccinatos de alquilo, disulfonatos de óxido de alquildifenilo, sulfatos y fosfatos de alquilfenol etoxilados, sulfatos y fosfatos de alcoholes grasos, y similares, o cualquier sal de los mismos. Los tensioactivos no iónicos que se utilizan en relación con los tensioactivos reactivos tal como se describen en el presente documento (en el proceso de polimerización en emulsión) son los siguientes: etoxilatos de alcohol, etoxilatos de alquilfenol y similares, o cualquier sal de los mismos. En una forma de realización, el tensioactivo aniónico es un sulfato de etoxilato de alcohol C10-16, o cualquier sal del mismo.

Aunque no se impone ninguna limitación particular sobre el o los monómeros que se van a someter a polimerización en emulsión, el tensioactivo polimerizable utilizado para la polimerización en emulsión se puede usar preferentemente para emulsiones de acrilato, emulsiones de estireno, emulsiones de acetato de vinilo, emulsión SBR (estireno/butadieno), emulsión ABS (acrilonitrilo/butadieno/estireno), emulsión BR (butadieno), emulsión IR (isopreno), emulsión NBR (acrilonitrilo/butadieno), y similares.

Los monómeros adecuados que pueden polimerizarse en condiciones de polimerización en emulsión tal como se describen en el presente documento incluyen monómeros etilénicamente insaturados, por ejemplo, monómeros de vinilo y monómeros acrílicos. Los monómeros vinílicos típicos adecuados para su uso incluyen, pero sin limitación, ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo, benzoato de vinilo, propionato de vinilo; hidrocarburos aromáticos vinílicos tales como estireno, metilestirenos, otros compuestos aromáticos vinílicos tales como viniltoluenos, vinilnaftalenos, divinilbenceno y similares. También se pueden usar monómeros vinílicos halogenados tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, etc.

Los monómeros acrílicos adecuados incluyen generalmente compuestos con funcionalidad acrílica tales como acrilatos y metacrilatos de alquilo, ácidos de acrilato y ácidos de metacrilato, así como acrilamidas y acrilonitrilo. Los monómeros acrílicos típicos incluyen, pero sin limitación, acrilato de metilo y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, propilo y butilo, acrilato y metacrilato de bencilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo y dodecilo, etc. Otros monómeros acrílicos incluyen acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato y metacrilato de hidroxipropilo e hidroxietilo, ácidos acrílicos tales como ácido metacrílico y acrílico, y acrilatos y metacrilatos de amino.

Otros ejemplos de monómeros (co)polimerizables en las emulsiones de acrilato pueden incluir ácido (met)acrílico (acrilato) solo, ácido (met)acrílico (acrilato)/estireno, ácido (met)acrílico (acrilato)/acetato de vinilo, ácido (met)acrílico (acrilato)/acrilonitrilo, ácido (met)acrílico (acrilato)/butadieno, ácido (met)acrílico (acrilato)/cloruro de vinilideno, ácido (met)acrílico (acrilato)/alilamina, ácido (met)acrílico (acrilato)/vinilpiridina, ácido (met)acrílico (acrilato)/alquilolamidas, ácido (met)acrílico (acrilato)/ésteres de N,N-dimetilaminoetilo y ácido (met)acrílico (acrilato)/N,N-dietilaminoetil vinil éter.

También pueden usarse de acuerdo con la presente invención otros aditivos o componentes que son conocidos por los expertos en la técnica. Estos incluyen agentes de transferencia de cadena, que se utilizan para controlar el peso molecular, aditivos para ajustar el pH, y compuestos utilizados como coloides protectores que proporcionan estabilidad adicional a las partículas de látex.

En una forma de realización, el tensioactivo polimerizable es de fórmula (I):

en la que R1 es H o grupo alquilo C8-C14; "x" es un número entero de 1 a 5; "y" es un número entero de 5 a 15; y M+ es H+, Na+, NH4+, K+ o Li+, preferentemente M+ es Na+ o NH4+. En determinadas formas de realización, el tensioactivo polimerizable puede ser una mezcla de dos o más tensioactivos de fórmula (I), en la que R1 es dos grupos alquilo C8-C14 diferentes; y en la que "x" es un número entero de 1 a 5; "y" es un número entero de 5 a 15; y M+ es H+, Na+, NH4+, K+ o Li+, preferentemente M+ es Na+ o NH4+. Por ejemplo, en determinadas formas de realización, el tensioactivo polimerizable puede ser una mezcla de dos o más tensioactivos de fórmula (I), en la que al menos un tensioactivo de fórmula (I) tiene un R1 que es un grupo alquilo C8-C14, preferentemente un grupo alquilo C10-C14 y en la que al menos un tensioactivo diferente de fórmula (I) tiene un R1 que es un grupo alquilo C8-C14 diferente, preferentemente un grupo alquilo C10-C14 diferente, y en la que "x" es un número entero de 1 a 5; "y" es un número entero de 5 a 15; y M+ es H+, Na+, NH4+, K+ o Li+, preferentemente M+ es Na+ o NH4+.

En una forma de realización, R1 es un grupo biciclo[d.e.f]heptilo o biciclo[d.e.f]heptenilo, en el que d es 2, 3 o 4, e es 1 o 2, f es 0 o 1, y la suma de d e f = 5, y que puede, opcionalmente, estar sustituido en uno o más de los átomos de carbono de anillo con uno o más grupos alquilo (C1-C6) (denominado de otro modo en el presente documento "Nopol"); En otra forma de realización, Ries un grupo bicíclico, o más específicamente en una forma de realización, un grupo bicicloheptil-poliéter, bicicloheptenM-poliéter o alquil (C<5>-C<50>)-poliéter ramificado, en el que el grupo bicicloheptil-poliéter o bicicloheptenil-poliéter puede estar sustituido, opcionalmente, en uno o más átomos de carbono del anillo con uno o dos grupos alquilo (C1-C6) por átomo de carbono.

En una forma de realización, R1es un grupo alquilo C1-C50, grupo alquilo C1-C40, grupo alquilo C2-C30, grupo alquilo C4-C20, grupo alquilo C6-C20, grupo alquilo C8-C14o grupo alquilo C6-C18lineal o ramificado.

En otra forma de realización, "x" es un número entero de 1 a 30, o 1 a 25, o 1 a 20, o 1 a 15, o 1 a 10, o 1 a 5. En otra forma de realización "y" es un número entero de 1-50, o 1-40, o 1-30, o 1-25, o 1-20, o 1-15, o 1-10, o 1-5, o 3-50, o 3-40, o 3-30, o 3-25, o 3-20, o 3-15, o 3-10, o 3-5, o 5-50, o 5-40, o 5-30, o 5-25, o 5-20, o 5-15, o 5-10, o 5-7. En otra forma de realización, M+ es, pero sin limitación, H+, Na+, NH4+, K+ o Li+. En una forma de realización preferida, M+ es Na+ o NH4+. En una forma de realización más preferida, M+ es NH4+.

En otra forma de realización, R1 es un biciclo[d.e.f]heptilo o biciclo[d.e.f]heptenilo, en el que d es 2, 3 o 4, e es 1 o 2, f es 0 o 1, y la suma de d e f = 5, y que puede, opcionalmente, estar sustituido en uno o más de los átomos de carbono de anillo con uno o más grupos alquilo (C1-C6).

Más normalmente, R1 es:

(i) un grupo biciclo[3.1.1]heptilo o biciclop.1.1]heptenilo unido por su átomo de carbono en posición 2 y generalmente sustituido en su átomo de carbono en posición 6 con uno o dos radicales alquilo (C1-C6), más normalmente con dos radicales metilo, o

(i) un grupo biciclop.1.1]heptilo o biciclo2.2.1]heptenilo unido por su átomo de carbono en posición 2 o posición 3 y generalmente sustituido en su átomo de carbono en posición 7 con uno o dos radicales alquilo (C1-C6), más normalmente con dos radicales metilo.

Los grupos bicíclicos adecuados incluyen restos bicicloheptilo y bicicloheptenilo que pueden derivarse de, por ejemplo, compuestos terpénicos que tienen sistemas de anillos bicíclicos con núcleo de 7 átomos de carbono (no sustituidos) de acuerdo con las estructuras (XII) - (XVII):

Por ejemplo, un compuesto intermedio de bicicloheptenilo (II), también conocido como "Nopol":

se prepara haciendo reaccionar P-pineno con formaldehído, y

un compuesto intermedio de bicicloheptilo (XIX), conocido como "Arbanol:

se prepara por isomerización de a-pineno para dar canfeno y etoxihidroxilación del canfeno.

En una forma de realización, un intermedio de bicicloheptilo o bicicloheptenilo se alcoxila haciendo reaccionar el intermedio de bicicloheptilo o de bicicloheptenilo con uno o más compuestos de óxido de alquileno, tales como óxido de etileno u óxido de propileno, para formar un intermedio de bicicloheptil- o bicicloheptenil-poliéter. La alcoxilación se puede llevar a cabo de acuerdo con procedimientos bien conocidos, normalmente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 100 °C a aproximadamente 250 °C y a una presión en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 4 bares, en presencia de un catalizador, tal como una base fuerte, una amina alifática, o un ácido de Lewis, y un gas inerte, tal como nitrógeno o argón.

El monómero de bicicloheptil- o bicicloheptenil-poliéter se forma entonces mediante la adición de un grupo funcional polimerizable al producto intermedio de bicicloheptil- o bicicloheptenil-poliéter, mediante, por ejemplo, esterificación, en condiciones de reacción adecuadas, del producto intermedio de bicicloheptil- o bicicloheptenil-poliéter con, por ejemplo, anhídrido metacrílico.

En algunas formas de realización, el grupo sulfato o grupo fosfato incluye sus formas salinas correspondientes, en las que el catión incluye, pero sin limitación, Na+, NH4+, K+o Li+.

En otra forma de realización, M+es, pero sin limitación, H+, Na+, NH4+, K+o Li+. En una forma de realización típica, M+es Na+o NH4+. En una forma de realización preferida, M+es NH4+.

El uso de tensioactivos reactivos tal como se describen en el presente documento en la polimerización en emulsión confiere al menos uno de los siguientes beneficios a una aplicación de látex y/o recubrimiento: resistencia al blanqueamiento, resistencia al blanqueamiento a alta temperatura, reactividad media, estabilidad de PME, buen control del proceso y excelente rendimiento de aplicación (por ejemplo, sensibilidad al agua).

Las composiciones de tensioactivo polimerizables (o composiciones de tensioactivo reactivas) pueden comprender cualquier tensioactivo reactivo según la fórmula (I) como emulsionante en combinación con al menos un tensioactivo. En una forma de realización, el tensioactivo es alquilbencenosulfonatos de sodio o cualquier sal de los mismos, sulfosuccinatos de alquilo o cualquier sal de los mismos, disulfonatos de óxido de alquildifenilo o cualquier sal de los mismos, sulfatos de alquilfenol etoxilados o cualquier sal de los mismos, fosfatos de alquilfenol etoxilados o cualquier sal de los mismos, sulfatos y fosfatos de alcoholes grasos o cualquier sal de los mismos. En otra forma de realización, el tensioactivo es un sulfato etoxilado de alcohol alquílico o cualquier sal del mismo.

Ejemplos

Preparación de tensioactivos polimerizables

Ejemplo 1. Preparación del tensioactivo polimerizable sal amónica de Ci2Ci4-2.6AGE-15EO-sulfato

Se añadieron 10,0 g de solución de hidróxido de potasio al 45% a 320 g de Alfol 1214 con agitación a 80 °C en un reactor con una purga subsuperficial de gas nitrógeno. Después de calentar a 100 °C, se detuvo el flujo de gas y se usó una bomba de vacío para evacuar el matraz mediante aproximadamente 20 "Hg. Una hora más tarde, el vacío se rompió con nitrógeno y se analizó una muestra mediante valoración de Karl-Fischer para que el contenido de agua fuera del 0,09%.

Se añadieron 470,1 g de alil glicidil éter al reactor a lo largo de 120 minutos dentro de un intervalo de temperatura de 95-105 °C. 30 minutos después, el contenido del reactor se calentó a 120 °C. Después de otras seis horas dentro de un intervalo de temperatura de 120-123 °C, una muestra del contenido del reactor se valoró utilizando indicador de naftolbenzeína con ácido perclórico 0,1 M en ácido acético y mostró 0,101 mmol/g de alcalinidad en presencia de bromuro de tetrabutilamonio, lo que indica la reacción completa del compuesto epoxídico añadido. Se recuperaron 780 g de producto líquido transparente del reactor.

Se cargaron 360 g del aducto descrito anteriormente en un reactor autoclave agitado y se calentaron a 110 °C con una purga subsuperficial de gas nitrógeno. El reactor se evacuó mediante aproximadamente 27 "Hg y se mantuvo en esas condiciones durante 30 minutos. Después de romper el vacío con nitrógeno y aplicar una presión positiva de 1,1 bares de nitrógeno, el contenido del reactor se calentó a 155 °C, después se alimentaron 541 g de óxido de etileno por debajo de la superficie del líquido a lo largo de 140 minutos entre 155 °C y 156 °C, alcanzando una presión máxima de 5,3 bares. Una hora más tarde, se liberó la presión y se enfrió el contenido del reactor hasta 115 °C antes de purgar una vez más con gas nitrógeno durante 10 minutos antes de la descarga. Se recuperaron 889 g de producto líquido transparente del reactor.

Se cargaron 647,3 g del aducto descrito anteriormente en un reactor de 1 litro seguido de agitación a 350 rpm, inicio de un burbujeo de nitrógeno de ~25 ml/min y calentamiento a 65 °C. Se cargó dicianodiamida (0,36 g) en el reactor seguido de un burbujeo de 1 hora para ayudar a reducir/eliminar el oxígeno disuelto, que contribuye al color. Se cargaron 71,13 g de ácido sulfámico en el reactor durante una hora dividiendo la carga en 5 adiciones casi iguales. La temperatura de reacción se aumentó a 90 °C, y se mantuvo durante 5 horas. La masa de reacción se enfrió a <40 °C y el líquido de color ámbar oscuro se embotelló. El % de compuestos activos se determinó utilizando un ensayo de Hyamine.

Se cargaron 1172,22 g de agua desionizada en un matraz de reacción de dos galones de parte superior abierta con agitador de turbina de acero inoxidable. La agitación se inició a 350 rpm. Se cargaron 18,5 g de hidróxido de amonio al 29% en el agua en agitación. Se cargaron lentamente 524,9 g del aducto descrito previamente, con un nivel de compuestos activos del 100% mediante el ensayo de Hyamina, en el agua en una corriente constante, asegurándose mientras que el pH permanecía >7. Se cargaron 231 g adicionales de agua desionizada para dar una solución estimada de 27% de compuestos activos. La agitación se mantuvo durante 30 minutos. El líquido transparente de color ámbar se embotelló. Se determinó que el % de compuestos activos era del 29,6%.

Ejemplo 2. Preparación del tensioactivo polimerizable sal amónica de Nopol-2.6AGE-15EO-sulfato

Se añadieron 11,1 g de solución de hidróxido de potasio al 45% a 283 g de Nopol con agitación a 100 °C en un reactor con una purga subsuperficial de gas nitrógeno. Se detuvo el flujo de gas y se usó una bomba de vacío para evacuar el matraz mediante aproximadamente 22 "Hg. Una hora más tarde, el vacío se rompió con nitrógeno y se analizó una muestra mediante valoración de Karl-Fischer para que el contenido de agua fuera del 0,06%.

Se añadieron 505,8 g de alil glicidil éter al reactor a lo largo de 120 minutos dentro de un intervalo de temperatura de 93-96 °C. 30 minutos después, el contenido del reactor se calentó a 120 °C. Después de otras cinco horas dentro de un intervalo de temperatura de 118-120 °C, una muestra del contenido del reactor se valoró utilizando indicador de naftolbenzeína con ácido perclórico 0,1 M en ácido acético y mostró 0,125 mmol/g de alcalinidad en presencia de bromuro de tetrabutilamonio, lo que indica una reacción esencialmente completa del compuesto epoxídico añadido (2% molar de epoxi residual = 98% molar de conversión de alil glicidil éter). Se recuperaron 773 g de producto líquido transparente del reactor.

Se cargaron 351 g del aducto descrito anteriormente en un reactor autoclave agitado y se calentaron a 110 °C con una purga subsuperficial de gas nitrógeno. El reactor se evacuó mediante aproximadamente 27 "Hg y se mantuvo en esas condiciones durante 30 minutos. Después de romper el vacío con nitrógeno y aplicar una presión positiva de 1,0 bares de nitrógeno, el contenido del reactor se calentó a 155 °C, después se alimentaron 546 g de óxido de etileno por debajo de la superficie del líquido durante 130 minutos entre 155 °C y 156 °C, alcanzando una presión máxima de 5,6 bares. Una hora más tarde, se liberó la presión y se enfrió el contenido del reactor hasta 110 °C antes de purgar una vez más con gas nitrógeno durante 10 minutos antes de la descarga. Se recuperaron 876 g de producto líquido transparente del reactor.

Se cargaron 691,4 g del aducto descrito anteriormente en un reactor de 1 litro seguido de agitación a 350 rpm, inicio de un burbujeo de nitrógeno de ~25 ml/min y calentamiento a 65 °C. Se cargó dicianodiamida (0,39 g) en el reactor seguido de un burbujeo de 1 hora para ayudar a reducir/eliminar el oxígeno disuelto, que contribuye al color. Se cargaron 84,65 g de ácido sulfámico en el reactor durante una hora dividiendo la carga en 5 adiciones casi iguales. La temperatura de reacción se aumentó a 90 °C, y se mantuvo durante 5 horas. La masa de reacción se enfrió a <40 °C y se embotelló. El % de compuestos activos se determinó mediante el uso de un ensayo de Hyamine para su uso en la dilución hasta el % de compuestos activos deseado del 30%.

Se cargaron 1165,61 g de agua desionizada en un matraz de reacción de dos galones de parte superior abierta con agitador de turbina de acero inoxidable. La agitación se inició a 350 rpm. Se cargaron 16,0 g de hidróxido de amonio al 29% en el agua en agitación, obteniendo como resultado un pH de 10,62. Se cargaron lentamente 529,5 g del aducto descrito previamente, con un nivel de compuestos activos del 99,8% mediante el ensayo de Hyamina, en el agua en una corriente constante, asegurándose mientras que el pH permanecía >7. Se cargaron 50,2 g adicionales de agua desionizada para dar una solución de aproximadamente el 30% de compuestos activos. La agitación se mantuvo durante 30 minutos. El líquido transparente de color ámbar se embotelló. Se determinó que el % de compuestos activos era del 30,5%.

Ejemplos 3 a 9.Los tensioactivos polimerizables A-I de los ejemplos 1-9 mostrados en la TABLA 1 se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 1 con una relación molar ajustada de las materias primas de partida en consecuencia.

TABLA 1 - Tensioactivos polimerizables del ejemplo 1-9

Ejemplo 10. Preparación de polímero de látex usando Tensioactivo A en una polimerización en emulsión totalmente acrílica

Se añadieron agua desionizada (230,0 g) y el tensioactivo polimerizable A (29,10% de sólidos, 3,2 g) a un reactor adecuado para polimerización en emulsión equipado con medios de agitación, calentamiento y enfriamiento con una purga de nitrógeno continua lenta. Con agitación continua, la temperatura del reactor se elevó a 80 °C. A 80 °C, se añadió al reactor una preemulsión de monómeros (26,07 g) [5,0% de una preemulsión total preparada mezclando agua (115 g) Tensioactivo A polimerizable (5,8 g), metacrilato de metilo (40 g), acrilato de 2-etilhexilo (296 g), ácido acrílico (12 g), Sipomer BCEA (4 g) y agente de transferencia de cadena (0,5 g) y ajustada con amoniaco (6,4 g)]. Una vez que la temperatura del reactor se hubo estabilizado a 80 °C se añadió al reactor una solución al 5% de persulfato de amonio (0,5 g disueltos en agua desionizada (10 g).

Veinticinco minutos después se tomó una muestra del reactor para el análisis del tamaño de partícula. El tamaño de partícula de siembra fue de 79,5 nm. Cinco minutos después, la adición continua de la preemulsión de monómero restante y la solución de iniciadores (1 g disuelto en 100 g de agua desionizada) comenzó durante 3 horas con temperatura a 80 °C. La preemulsión de monómero se completó para la adición en más de 2 horas y 45 minutos. La adición del iniciador se completó en 3 horas. El reactor se mantuvo a 80 °C durante 30 minutos adicionales hasta que los valores de los sólidos finales fueron constantes o casi el valor teórico máximo. La dispersión polimérica obtenida tenía un contenido de sólidos del 44,51%, y el tamaño medio de partícula era 137,9 d.nm. El reactor se enfrió por debajo de 40 °C y el látex resultante se filtró a través de un filtro de poliéster de 200 um. Las propiedades del látex se proporcionan en la TABLA 2.

Ejemplo 11.La preparación de polímeros de látex usando muestras de tensioactivo polimerizables preparadas en los ejemplos 2 a 9 siguiendo el procedimiento similar descrito en el ejemplo 10, y las recetas de látex se exponen en la TABLA 2.

TABLA 2. Receta de polímeros de látex (en gramos)

Ejemplo comparativo 12. Preparación de polímeros de látex usando tensioactivos no polimerizables comparativos.

La receta de polimerización se enumera en la TABLA 3 y el procedimiento es similar al del ejemplo 10. Se usaron tensioactivos no polimerizables tradicionales, RHODACAL DS-10 (dodecilbenceno-sulfato de sodio, muestra comparativa A) y RHODAFAC PA12 (fosfato etoxilado de oleil éter, muestra comparativa B). Las propiedades del látex se enumeran en la TABLA 4.

TABLA 3. Receta de tensioactivos comparativos (en gramos)

Ejemplo 13. Evaluación del blanqueamiento por agua y la resistencia al agua en la aplicación de adhesivo sensible a la presión (PSA).

Los polímeros de látex preparados en los ejemplos 10 a 12 se evaluaron para determinar el blanqueamiento por agua y el comportamiento de resistencia al agua en las aplicaciones de PSA. La resistencia al blanqueamiento por agua se midió tanto a temperatura ambiente como en condiciones de agua a alta temperatura (~90 °C).

Se realizó el ensayo de resistencia al blanqueamiento por agua según el siguiente procedimiento de ensayo. Aplicar polímero de látex sobre película de PET con aplicador de 90 |jm y secar en un horno a 110 °C durante 3 minutos. Las películas se dejaron enfriar durante una noche. A continuación, las películas se empaparon en el baño de agua a temperatura ambiente durante un periodo de hasta 24 horas y en condiciones de alta temperatura de 90 °C durante un periodo de hasta 50 minutos. El blanqueamiento por agua y la resistencia al agua se evaluaron mediante una escala de 0 a 5: en la que 0 es el peor y 5 es el mejor. La medición del blanqueamiento por agua también se evaluó comprobando los cambios del valor delta L y del valor delta E del color antes y después de empapar las películas en agua. Los resultados de los ensayos se proporcionan en las figuras 2-5.

La figura 3 muestra el blanqueamiento por agua y el ensayo de resistencia al agua en condiciones de 902C.

La figura 5 muestra el valor delta E de color del cambio de blancura en agua (50 min a 90 °C) de los ejemplos. Los datos de ensayo mostraron que los tensioactivos polimerizables preparados mediante la presente invención mejoraron significativamente el blanqueamiento por agua y la resistencia al agua de los polímeros de látex en aplicaciones de adhesivo a presión en comparación con los tensioactivos tradicionales.

Ejemplo 14.Preparación de polímeros de látex usando muestras de tensioactivo polimerizables preparadas en los ejemplos 1 y 2 (Tensioactivo A y Tensioactivo B) en una polimerización en emulsión acrílica de estireno siguiendo el procedimiento descrito a continuación. Las muestras de tensioactivo comparativas, la muestra comparativa C (sal sódica de sulfato de etoxilato de alilo), la muestra comparativa D (sal sódica de sulfato de triestirenofenol EO-PO) y la muestra comparativa E (sal amónica de fosfato de triestirenofenol EO), también se usaron para preparar polímeros de látex. La receta de estos polímeros de látex se proporciona en la TABLA 5.

TABLA 5 (en gramos)

Se mezclaron agua desionizada (DI) (233,5 g) y muestra de Tensioactivo A (8,3 g) y se añadieron a un reactor adecuado para la polimerización en emulsión equipado con medios de agitación, calentamiento y enfriamiento con una purga de nitrógeno continua lenta. Con agitación continua, la temperatura del reactor se elevó a 80,0 °C. A 80,0 °C, se añadió al reactor una preemulsión de monómeros (28,3 g) [5,0% de un total de 560 g de preemulsión de monómeros mezclando agua desionizada (149,7 g), tensioactivo A (8,3 g), estireno (194 g), acrilato de butilo (190 g), ácido acrílico (10 g), acrilamida (6 g) y viniltrimetoxisilano (2 g)] (la preemulsión se estabilizó antes de la adición), seguida de una solución de persulfato de amonio (10,5 g) [persulfato de amonio (0,5 g) disuelto en el agua desionizada (10 g)].

La semilla se mantuvo durante 15 minutos. Se retiró una pequeña muestra para comprobar el tamaño de partícula. La adición continua de la preemulsión de monómero restante (532,7 g) y la solución de iniciador [persulfato de amonio (1,50 g) disuelto en el agua desionizada (70,0 g)] se ajustó para que finalizara en 3 horas. El reactor se mantuvo a 80 °C durante 30 minutos adicionales hasta que los valores de los sólidos finales fueron constantes o casi el valor teórico máximo. El reactor se enfrió entonces por debajo de 40 °C y el látex resultante se filtró a través de un filtro de poliéster. El polímero se neutralizó a pH 8-8,5 usando hidróxido de amoniaco al 28%. La dispersión polimérica obtenida tenía un contenido de sólidos del 44,3%, una viscosidad de 1373 cP y un tamaño medio de partícula de 119,2 d.nm. Las propiedades del látex se proporcionan en la tabla siguiente. Los otros polímeros se prepararon también siguiendo un procedimiento similar y las propiedades se enumeraron también en la TABLA 6.

TABLA 6.

El blanqueamiento por agua y el rendimiento de resistencia al agua de los polímeros preparados se evaluaron mediante un procedimiento de flujo.

1. Preparar la muestra de ensayo con Texanol al 3% (3 g de texanol/100 g de látex): MFFT por debajo de 5 grados C.

2. Limpiar un panel de vidrio de color negro con etanol para asegurarse de que no hay presencia de contaminación.

3. Aplicar una película de látex húmeda de 120 gm sobre el panel de vidrio negro limpio, preparando cada muestra por duplicado.

4. Mantener el panel de vidrio negro a temperatura ambiente durante un día.

5. Sumergir el panel de vidrio negro en agua desionizada durante 3 días.

6. Retirar el panel de vidrio del agua y secar ligeramente la película y el vidrio con papel suave asegurándose de no destruir la película de látex. Medir inmediatamente el valor de la opacidad con un espectrofotómetro.

El valor de la opacidad es una indicación del blanqueamiento por agua y el comportamiento de resistencia al agua de la película de látex y de pintura. Un valor de opacidad inferior mostró un menor blanqueamiento por agua y, por lo tanto, una mejor resistencia al agua. La figura 6 muestra los valores de opacidad (%) de estos polímeros, y la muestra de Tensioactivo A y Tensioactivo B mostró propiedades mejoradas de blanqueamiento por agua y resistencia al agua que las muestras comparativas.

Ejemplo 15.Preparación de polímeros de látex usando muestras de tensioactivo polimerizables preparadas en el ejemplo 2 (Tensioactivo B) en una polimerización en emulsión acrílica de estireno siguiendo el procedimiento descrito en el ejemplo 14. La receta del polímero de látex se proporciona en la TABLA 7. También se usaron muestras de tensioactivo comparativas, muestra comparativa E (sal amónica de triestirenofenol EO fosfato), para preparar polímeros de látex.

TABLA 7 (en gramos)

Las propiedades de estos polímeros se enumeran en la TABLA 8.

TABLA 8.

Los polímeros de látex se formularon en una pintura para exterior de PVC al 49% para piedras u otros sustratos de construcción. La formulación de pintura se proporciona en la TABLA 9.

TABLA 9.

La resistencia a marcas de agua y las propiedades de lixiviación del tensioactivo de estas pinturas exteriores formuladas se evaluaron de acuerdo con el siguiente procedimiento. Los resultados se expresaron como escala de 1 a 10, en la que 1 es el peor y 10 es el mejor. Los tensioactivos de la invención mejoraron significativamente la resistencia a marcas de agua y las propiedades de lixiviación de tensioactivos de la pintura.

1. Aplicar 1 capa de pintura (150 g-WFT) sobre el sustrato y secar durante 24-28 horas.

2. Aplicar gotas de agua sobre la película de pintura, permitir que las gotas de agua reposen durante 10 minutos.

3. Levantar el panel verticalmente y permitir que las gotas de agua se desplacen hacia abajo.

4. Mantener el panel en posición vertical y se observa la marca de agua después de secar.

La figura 1 muestra la pintura de base blanca mejorada con resistencia a marcas de agua, y pintura teñida con colorante al 5%.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de tensioactivo polimerizable que comprende: un tensioactivo polimerizable de fórmula (I):

en la que R1 es un grupo alquilo C8-C14 o un grupo bicíclico; en la que "x" es un número entero de 1 a 20, en la que "y" es un número entero de 1 a 30; en la que M+ es H+, Na+, NH4+, K+ o Li+, preferentemente Na+ o NH4+; y opcionalmente, al menos un tensioactivo 2. La composición de tensioactivo polimerizable de la reivindicación 1, que comprende además un tensioactivo que comprende uno cualquiera de alquilbencenosulfonatos de sodio o cualquier sal de los mismos, sulfosuccinatos de alquilo o cualquier sal de los mismos, disulfonatos de óxido de alquildifenilo o cualquier sal de los mismos, sulfatos de alquilfenol etoxilados o cualquier sal de los mismos, fosfatos de alquilfenol etoxilados o cualquier sal de los mismos, sulfatos de alcoholes grasos o cualquier sal de los mismos, fosfatos de alcoholes grasos o cualquier sal de los mismos, sulfato de etoxilato de alcohol alquílico o cualquier sal del mismo. 3. La composición de tensioactivo polimerizable de la reivindicación 1, en la que R1 es un grupo biciclo[d.e.f]heptilo o biciclo[d.e.f]heptenilo, en el que d es 2, 3 o 4, e es 1 o 2, f es 0 o 1, y la suma de d e f = 5, y que puede, opcionalmente, estar sustituido en uno o más de los átomos de carbono de anillo con uno o más grupos alquilo (C1-C6). 4. La composición de tensioactivo polimerizable de la reivindicación 1, en la que "x" es un número entero de 1 a 5 y/o "y" es un número entero de 5 a 15. 5. Un proceso para preparar un recubrimiento que comprende introducir la composición de la reivindicación 1 como emulsionante durante una polimerización en emulsión. 6. Una composición polimerizable que comprende: un tensioactivo polimerizable de fórmula (I):

en la que Ri es un grupo alquilo C8-C14 o un grupo bicíclico; en la que "x" es un número entero de 1 a 20, en la que "y" es un número entero de 1 a 30; en la que M+ es H+, Na+, NH4+, K+ o Li+, preferentemente Na+ o NH4+; y uno o varios monómeros (co)polimerizables que contienen monómeros de acrilato, monómeros de estireno o monómeros de éster vinílico, y opcionalmente, al menos un tensioactivo 7. La composición polimerizable de la reivindicación 6, que comprende además un tensioactivo que comprende uno cualquiera de alquilbencenosulfonatos de sodio o cualquier sal de los mismos, sulfosuccinatos de alquilo o cualquier sal de los mismos, disulfonatos de óxido de alquildifenilo o cualquier sal de los mismos, sulfatos de alquilfenol etoxilados o cualquier sal de los mismos, fosfatos de alquilfenol etoxilados o cualquier sal de los mismos, sulfatos de alcoholes grasos o cualquier sal de los mismos, fosfatos de alcoholes grasos o cualquier sal de los mismos. 8. La composición polimerizable de la reivindicación 6, en la que R1 es un grupo biciclo[d.e.f]heptilo o biciclo[d.e.f]heptenilo, en el que d es 2, 3 o 4, e es 1 o 2, f es 0 o 1, y la suma de d e f = 5, y que puede, opcionalmente, estar sustituido en uno o más de los átomos de carbono de anillo con uno o más grupos alquilo (C1-C6). 9. La composición polimerizable de la reivindicación 6, en la que "x" es un número entero de 1 a 5 y/o "y" es un número entero de 5 a 15. 10. La composición de tensioactivo polimerizable de la reivindicación 1, que comprende además al menos un ingrediente seleccionado de entre agentes de transferencia de cadena, aditivos para ajustar el pH y compuestos utilizados como coloides protectores. 11. La composición polimerizable de la reivindicación 6, que comprende además al menos un ingrediente seleccionado de entre agentes de transferencia de cadena, aditivos para ajustar el pH y compuestos utilizados como coloides protectores. 12. Un adhesivo sensible a la presión con propiedades mejoradas de blanqueamiento por agua y de resistencia al agua que comprende un polímero resultante de la composición de tensioactivo polimerizable de la reivindicación 1 o de la composición polimerizable de la reivindicación 6. 13. Una pintura con propiedades mejoradas de resistencia a marcas de agua y resistencia a la lixiviación de tensioactivos que comprende un polímero resultante de la polimerización de la composición de tensioactivo polimerizable de la reivindicación 1 o de la polimerización de la composición polimerizable de la reivindicación 6, y que además comprende opcionalmente látex acrílico.