ES3009604T3 - Cellulose acetate and cellulose acetate composition - Google Patents

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Kyokutou Ga
Masaaki Kusumoto
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Abstract

Un objeto de la presente invención es proporcionar un acetato de celulosa con excelente biodegradabilidad en agua de mar. Un acetato de celulosa que tiene un grado total de sustitución de acetilo no mayor que 2,7, una relación τ de una suma de un grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y un grado de sustitución de acetilo en la posición 3 a un grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo de no menos de 2,0, y un contenido de un componente de sulfato de no menos de 150 ppm y no más de 380 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Acetato de celulosa y composición de acetato de celulosa
Campo técnico
La presente invención se refiere a un acetato de celulosa.
Antecedentes de la técnica
En los últimos años, se han realizado diversas investigaciones sobre resinas biodegradables, que pueden degradarse fácilmente en un entorno, tal como compost, ríos, mares y suelo. Ejemplos de resinas biodegradables representativas incluyen acetato de celulosa. El acetato de celulosa es ventajoso porque puede obtenerse a partir de materiales naturales, tales como madera y algodón, sin entrar en conflicto con los recursos de alimentos o piensos.
El documento no de patente 1 describe exámenes de recuentos viables y flora bacteriana identificada de bacterias separadas en medios de PM en condiciones de agua dulce de NaCl al 0,5 % (0,08 M) y condiciones de agua de mar de NaCl al 3 % (0,5 M). Además, el documento no de patente 1 describe un resultado de que los recuentos viables fueron 2,6 x 107 células/ml en las condiciones de agua dulce y 9,7 x 105 células/ml en las condiciones de agua de mar, que era un 3,7 % del recuento viable en las condiciones de agua dulce.
El documento de patente 1 describe que “se encontró que una composición de polímero que contiene al menos un aditivo básico, una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C teniendo el al menos un aditivo básico un pH no superior a 13 y no inferior a 7, presenta una biodegradabilidad más mejorada que una composición que no contiene el al menos un aditivo” y da a conocer un acetato de celulosa como polímero.
El documento de patente 2 describe lo siguiente. Para una película óptica de acetato de celulosa que presenta propiedades ópticas como resultado del estiramiento, se proporciona un acetato de celulosa que tiene una excelente capacidad de estiramiento y excelentes propiedades ópticas como resultado del estiramiento. Se proporciona un diacetato de celulosa para películas de retardo, teniendo el diacetato de celulosa un grado total de sustitución de acetilo de 2,27 a 2,56, una polidispersidad Mw/Mn de más de 3,0 y no menos de 7,5, y un grado de sustitución en la posición 6 de 0,65 a 0,85, y una anchura a media altura de un grado de distribución de acetilación de 1,0 a 2,3, y un grado de viscosidad promedio de polimerización de no menos de 182 y no más de 213. El diacetato de celulosa para películas de retardo de acuerdo con esta divulgación tiene una viscosidad al 6 por ciento de preferiblemente 120 a 230 mPâ s y un peso molecular promedio en peso Mw de preferiblemente no menos de 205000 y no más de 235000.
Lista de citas
Documentos de patente
Documento de patente 1: WO 2016/092024
Documento de patente 2: WO 2011/093216
Documentos no de patente
Documento no de patente 1: Eiji Ishiiet al.;Life Science, 1983, vol. 27, n.° 3, págs. 111-118
Sumario de la invención
Problema técnico
Sin embargo, los acetatos de celulosa conocidos en la técnica no son suficientemente degradables en agua de mar. Esto se debe a que, como puede observarse a partir del documento no de patente 1, el agua de mar contiene menos hongos (hongos verdaderos) y bacterias (gérmenes) en comparación con el suelo y el agua dulce, tal como agua de río, y en este entorno, es difícil que el acetato de celulosa experimente biodegradación. Es decir, las bacterias, los hongos, y similares que contribuyen a la biodegradación no están presentes en abundancia, dando como resultado dificultades en la biodegradación en agua de mar.
Un objeto de la presente invención es proporcionar un acetato de celulosa con excelente biodegradabilidad en agua de mar.
Solución al problema
La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas.
De acuerdo con la presente invención, se proporciona un acetato de celulosa que tiene un grado total de sustitución de acetilo de no más de 2,7, una razón<t>de una suma de un grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y un grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto a un grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo de no menos de 2,0, y un contenido de un componente de sulfato de no menos de 150 ppm y no más de 380 ppm, en donde el contenido del componente de sulfato se calcula en cuanto a SO<42->de gas ácido sulfuroso sublimado a partir del acetato de celulosa seco y se expresa en ppm como la cantidad de componente de sulfato en 1 g del acetato de celulosa en el estado seco absoluto.
En el acetato de celulosa, el contenido del componente de sulfato es preferiblemente de no menos de 150 ppm y no más de 350 pm.
En el acetato de celulosa, la razón<t>de la suma del grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y el grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto al grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo es preferiblemente de no más de 2,5.
En general, se describe adicionalmente en el presente documento una composición de acetato de celulosa que contiene un acetato de celulosa y un aditivo; teniendo el acetato de celulosa un grado total de sustitución de acetilo de no más de 2,7 y una razón<t>de una suma de un grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y un grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto a un grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo de no menos de 2,0; y siendo el aditivo uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C, un material que se disuelve en agua a 20 °C en no menos del 2 % en peso, y un material con excelente biodegradabilidad en el mar.
En la composición de acetato de celulosa, el contenido de un componente de sulfato en el acetato de celulosa es preferiblemente de más de 20 ppm y no más de 400 ppm.
En la composición de acetato de celulosa, el contenido del aditivo es preferiblemente de desde el 5 hasta el 40 % en peso.
En la composición de acetato de celulosa, el material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C es preferiblemente óxido de magnesio.
En la composición de acetato de celulosa, el material que se disuelve a no menos del 2 % en peso en agua a 20 °C es preferiblemente triacetina.
En la composición de acetato de celulosa, una suspensión formada mezclando la composición de acetato de celulosa con agua tiene preferiblemente un pH de 7 a 13 a 20 °C.
Efectos ventajosos de la invención
La presente invención puede proporcionar el acetato de celulosa con excelente biodegradabilidad en agua de mar.
Descripción de realizaciones
Acetato de celulosa
Un acetato de celulosa en la presente divulgación tiene un grado total de sustitución de acetilo de no más de 2,7, una razón<t>de una suma de un grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y un grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto a un grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo de no menos de 2,0, y un contenido de un componente de sulfato de no menos de 150 ppm y no más de 380 ppm. El acetato de celulosa tiene un grado total de sustitución de acetilo de no más de 2,7, preferiblemente no más de 2,6, más preferiblemente no más de 2,5, e incluso más preferiblemente no más de 2,2. El grado total de sustitución de acetilo puede ser de no menos de 0,1 y es preferiblemente de no menos de 1,8. Un acetato de celulosa con un grado total de sustitución de acetilo mayor que los valores anteriores tendría poca biodegradabilidad en agua de mar, y un acetato de celulosa con un grado total de sustitución de acetilo menor que los valores anteriores tendría poca formabilidad.
El grado total de sustitución de acetilo es una suma de cada grado de sustitución de acetilo en las posiciones 2, 3 y 6 del anillo de glucosa del acetato de celulosa como se mide a continuación.
Cada grado de sustitución de acetilo en las posiciones 2, 3 y 6 del anillo de glucosa del acetato de celulosa pueden medirse de acuerdo con el método de Tezuka (Tezuka, Carbonydr. Res. 273, 83 (1995)) por RMN. Es decir, el grupo hidroxilo libre de la muestra de acetato de celulosa se propionila con anhídrido propiónico en piridina. La muestra resultante se disuelve en cloroformo deuterado (CDQ<3>) y se mide el espectro de<13>C-RMN. Las señales de carbono del grupo acetilo aparecen en la región de desde 169 ppm hasta 171 ppm en el orden de las posiciones 2, 3 y 6 del campo magnético superior; y las señales de carbono carbonilo del grupo propionilo aparecen en la región de desde 172 ppm hasta 174 ppm en el mismo orden. Cada grado de sustitución de acetilo en las posiciones 2, 3 y 6 del anillo de glucosa en el acetato de celulosa original pueden determinarse a partir de la razón de presencia del grupo acetilo y el grupo propionilo en las posiciones respectivas (en otras palabras, la razón de área de cada señal). El grado de sustitución de acetilo puede analizarse mediante<1>H-RMN además de<13>C-RMN.
En el grado total de sustitución de acetilo, la razón<t>de la suma del grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y el grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto al grado de sustitución de acetilo en la posición 6 es de no menos de 2,0, y el valor de<t>puede ser de no menos de 2,1, de no menos de 2,2 o de no menos de 2,3. El límite superior no está particularmente limitado, pero puede no ser de más de 2,5. El acetato de celulosa con el valor de<t>de menos de 2,0 tendría poca biodegradabilidad en agua de mar.
El acetato de celulosa en la presente divulgación tiene un contenido de un componente de sulfato de no menos de 150 ppm y no más de 380 ppm, y de manera particularmente preferible no menos de 150 ppm y no más de 350 ppm. El acetato de celulosa que tiene el componente de sulfato en el intervalo anterior tiene una biodegradabilidad superior en agua de mar. Cuanto mayor sea el contenido de componente de sulfato, mayor será la biodegradabilidad en agua de mar que tiene el acetato de celulosa. Además, el acetato de celulosa que tiene un contenido de componente de sulfato en exceso sería difícil de producir.
El contenido de componente de sulfato es el contenido calculado en cuanto a SO<42">de gas ácido sulfuroso sublimado a partir del acetato de celulosa seco.
Composición de acetato de celulosa
Una composición de acetato de celulosa en la presente divulgación puede contener un componente opcional además del acetato de celulosa. Ejemplos del componente opcional de la composición de acetato de celulosa incluyen aditivos y materiales que son altamente seguros en el entorno marino.
Ejemplos del aditivo incluyen uno o más aditivos seleccionados del grupo que consiste en un material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C, un material que se disuelve en agua a 20 °C en no menos del 2 % en peso y un material con excelente biodegradabilidad en el mar.
La composición que contiene el acetato de celulosa en la presente divulgación es preferiblemente el siguiente acetato de celulosa: una composición de acetato de celulosa que contiene un acetato de celulosa y un aditivo; el acetato de celulosa con un grado total de sustitución de acetilo de no más de 2,7 y una razón<t>de una suma de un grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y un grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto a un grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo de no menos de 2,0; y siendo el aditivo uno o más seleccionados del grupo que consiste en un material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al I % en peso a 20 °C, un material que se disuelve a no menos del 2 % en peso en agua a 20 °C y un material con excelente biodegradabilidad en el mar.
Material con pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C
El material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C también puede denominarse aditivo básico. El aditivo básico tiene un pH preferiblemente no inferior a 8,5 y más preferiblemente de desde 8,5 hasta I I en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C.
El pH de la disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C se mide de acuerdo con un procedimiento estándar, por ejemplo, con un electrodo de pH de vidrio.
En la presente divulgación, la “disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C” no requiere que todo el soluto se disuelva en agua. Una disolución acuosa se refiere normalmente a un líquido en el que un soluto está disuelto en agua (H<2>O), es decir, una solución en la que el disolvente es agua. La molécula de agua es una molécula polar y, por lo tanto, se cree que el material que es el soluto en la disolución acuosa es un cristal iónico o un material molecular polar. Sin embargo, en la presente divulgación, la “disolución acuosa” incluye una suspensión. Es decir, la disolución acuosa incluye una suspensión y una solución coloidal, que son sistemas dispersos en los que las partículas sólidas están dispersadas en un líquido. Además, la “disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C” en la presente divulgación incluye aquellas en las que una porción del aditivo básico se disuelve y forma una disolución acuosa, y una porción restante del aditivo básico puede formar una suspensión, cuando se añade un 1 % en peso del aditivo básico al agua.
Las partículas sólidas pueden ser partículas coloidales (no mayores de aproximadamente 100 nm) pero pueden ser partículas más grandes que las partículas coloidales. Una suspensión de partículas coloidales se denomina solución coloidal, y una suspensión de partículas más grandes que las partículas coloidales puede denominarse simplemente suspensión. Una suspensión de partículas más grandes que las partículas coloidales, a diferencia de una solución coloidal, se asienta en un estado estacionario con el tiempo. Las partículas sólidas más grandes que las partículas coloidales pueden ser visibles bajo un microscopio y pueden disminuir con el tiempo cuando se colocan en una ubicación tranquila.
Cuando el aditivo básico en la disolución acuosa es una sustancia inorgánica que se ioniza en la disolución acuosa, la superficie de la sustancia inorgánica adsorbe y carga iones por el efecto de la carga superficial de las partículas y afecta a la distribución de iones en las proximidades de la superficie. Este efecto provoca una distribución de iones alrededor de la superficie del aditivo básico denominada doble capa eléctrica, la distribución diferente de la de la solución (disolvente) fuera de las proximidades de la interfaz de partículas. La doble capa eléctrica está formada por una capa fija en la que los iones se adsorben fuertemente sobre la superficie de la partícula y una capa de difusión que existe lejos de la capa fija. Además, cuando el aditivo básico de la presente divulgación no se disuelve en agua, el pH del medio de dispersión cambia debido a la carga superficial del aditivo básico como se describió anteriormente.
Ejemplos del material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C (el aditivo básico) incluyen óxidos, hidróxidos, carbonatos, acetatos, sales de amonio, aluminatos, silicatos o metasilicatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos; ZnO; y A^O3 básico.
El aditivo básico es preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, carbonatos, sales de amonio, aluminatos, silicatos o metasilicatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos; ZnO; y AhO3 básico.
El aditivo básico es más preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en óxidos, hidróxidos, aluminatos, silicatos o metasilicatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos; ZnO; y A^O3 básico.
El aditivo básico es incluso más preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en óxidos, aluminatos, silicatos o metasilicatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos; ZnO; y A^O3 básico.
El aditivo básico es aún más preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en óxidos, aluminatos, silicatos y metasilicatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos.
El aditivo básico es de manera particularmente preferible un óxido de un metal alcalinotérreo. El óxido de magnesio (MgO) es uno de los aditivos básicos más preferidos.
Ejemplos de los óxidos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos incluyen óxido de magnesio (MgO) y óxido de calcio (CaO).
Ejemplos de los hidróxidos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos incluyen Mg(OH)2 y Ca(OH)2.
Ejemplos de los carbonatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos incluyen MgCO3, CaCO3, NaHCO3, Na2CO3 y K2CO3.
Ejemplos de los acetatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos incluyen acetato de magnesio y acetato de calcio.
Ejemplos de los aluminatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos incluyen aluminato de sodio. El aluminato de sodio es un compuesto inorgánico que contiene sodio y aluminio. Ejemplos del compuesto denominado aluminato de sodio incluyen dióxido de sodio y aluminio (NaAlO<2>), que es un óxido doble, y aluminato de tetrahidróxido de sodio (Na[Al(OH)<4>]), que es un complejo de hidroxilo.
Ejemplos de los silicatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos incluyen silicato de sodio (Na<2>SiO<3>). El ácido silícico es un término genérico para compuestos de silicio, oxígeno e hidrógeno representados por la fórmula general [SiO<x>(OH)<4-2x>]<n>.
Ejemplos de los metasilicatos de metales alcalinotérreos o metales alcalinos incluyen aluminometasilicato de magnesio, que está representado por la fórmula general AhO3^MgO^2SiO2^xH2O, donde x representa el número de agua cristalina y 1 < x < 10. El propio aluminometasilicato de magnesio se conoce bien, y también puede usarse un producto disponible comercialmente. Por ejemplo, puede usarse adecuadamente aluminometasilicato de magnesio del Código Farmacéutico Japonés. El aluminato de metasilicato de magnesio se comercializa bajo la designación comercial de Neusilin (nombre comercial) como un antiácido.
Ejemplos de otros materiales básicos preferidos incluyen polímeros y oligómeros básicos; aminoácidos y proteínas básicos; y azúcares básicos.
El aditivo básico de la presente divulgación no tiene que ser necesariamente soluble en agua, sino que puede tener una solubilidad de 10-5 a 70 g/100 ml de agua a 20 °C. El aditivo básico de la presente divulgación tiene preferiblemente una solubilidad de no menos de 10-6 g/100 ml de agua a 20 °C, más preferiblemente tiene una solubilidad de no menos de 10-5 g/100 ml de agua a 20 °C, e incluso más preferiblemente tiene una solubilidad de no menos de 10-4 g/100 ml de agua a 20 °C. Además, el aditivo básico tiene preferiblemente una solubilidad de no más de 10 g/100 ml de agua a 20 °C, más preferiblemente tiene una solubilidad de no más de 1 g/100 ml de agua a 20 °C, e incluso más preferiblemente tiene una solubilidad de no más de 0,1 g/100 ml de agua a 20 °C.
Ejemplos del aditivo que tiene una solubilidad de aproximadamente 10<-4>g/100 ml (20 °C) en agua son MgO, ZnO y Mg(OH)<2>. Un ejemplo del aditivo que tiene una solubilidad de aproximadamente 10<-2>g/100 ml (20 °C) en agua es MgCO<3>. Ejemplos del aditivo que tiene una solubilidad de aproximadamente 0,1 g/100 ml (20 °C) en agua son CaO y Ca(OH)<2>.
Material que se disuelve a no menos del 2 % en peso en agua a 20 °C
El material que se disuelve a no menos del 2 % en peso en agua a 20 °C puede ser un polímero o material de bajo peso molecular que es soluble en agua.
Ejemplos del material polimérico pueden incluir un polímero hidrófilo. En este caso, el polímero hidrófilo es un polímero que tiene un grupo funcional hidrófilo. El polímero hidrófilo no está particularmente limitado, y ejemplos del polímero hidrófilo incluyen polímeros que tienen un grupo OH, tales como poli(alcohol vinílico) y poli(acetato de vinilo) parcialmente saponificado; polímeros que tienen un grupo COOH, tales como poliacrilato, poli(ácido metacrílico) y copolímeros de ácido acrílico o ácido metacrílico con otros monómeros; polímeros que tienen una cadena principal de poliéter, tales como polietilenglicol, 1,3-polipropilenglicol y 1,4-polibutilenglicol; y polímeros que tienen un monómero en la composición, teniendo el monómero una cadena principal de amida en una molécula, tal como polivinilpirrolidona, poliacrilamida, poli-N-metilacrilamida, poli-N,N-dimetilacrilamida, poliacriloilmorfolina, poli-N-vinilmorfolina y poli-N-vinilmorfolina-N-óxido. Uno de los polímeros hidrófilos puede usarse solo, o dos o más de los polímeros hidrófilos pueden usarse en combinación.
El material de polímero es un polímero que tiene una unidad de repetición, y cuando el número de átomos que constituyen la unidad de repetición es N2, y el número total de un grupo OH, un grupo amida, un grupo amino, un grupo COOH y un grupo NR<3+>contenido en la unidad de repetición es N1, N1/N2 es preferiblemente de no menos de 0,01 y no más de 0,55 y más preferiblemente de no menos de 0,1 y no más de 0,5. Esto se debe a que puede conferirse una alta hidrofilicidad. Ejemplos del R del grupo NR<3+>incluyen CH<3>y CH<2>CH<3>.
El material de polímero es preferiblemente un polímero de vinilo que contiene grupo amida. El polímero de vinilo que contiene grupo amida se obtiene por polimerización de un monómero de vinilo que tiene un grupo amida. El polímero de vinilo que contiene grupo amida es más preferiblemente polivinilpirrolidona o un copolímero de vinilpirrolidona. Esto se debe a una excelente compatibilidad con el acetato de celulosa.
Ejemplos del material de bajo peso molecular incluyen polisacáridos y plastificantes para acetato de celulosa.
Ejemplos de los polisacáridos incluyen polisacáridos compuestos de: al menos un polisacárido (A) seleccionado de oligosacárido (oligosacárido en polvo), jarabe de almidón reducido y dextrina en racimo; y un alcohol de azúcar (B) de este al menos un polisacárido, teniendo el alcohol de azúcar cristalinidad.
Como el al menos un polisacárido seleccionado de oligosacárido (oligosacárido en polvo), jarabe de almidón reducido, y dextrina en racimo, pueden usarse los siguientes.
El oligosacárido (A1) puede ser un homooligosacárido o un heterooligosacárido. Ejemplos del oligosacárido (A1) incluyen oligosacáridos de disacáridos a decasacáridos y disacáridos a hexasacáridos. El oligosacárido (A1) puede ser un anhídrido. Además, en el oligosacárido (A1), pueden unirse un monosacárido y un alcohol de azúcar. Además, el oligosacárido (A1) puede ser una composición de oligosacárido compuesta por una pluralidad de componentes de sacáridos y puede ser una composición de oligosacárido producida por descomposición de un polisacárido. Una composición de oligosacárido de este tipo también puede denominarse simplemente oligosacárido (A1).
El oligosacárido (A1) es normalmente sólido a temperatura ordinaria. El oligosacárido (A1) (o la composición de oligosacárido) puede usarse solo, o dos o más de los oligosacáridos (A1) (o las composiciones de oligosacáridos) pueden usarse en combinación. El oligosacárido (A1) se deriva normalmente de un producto natural y, por lo tanto, puede reducirse la carga sobre el medio ambiente.
Ejemplos de los disacáridos incluyen homooligosacáridos, tales como trehalosa, maltosa, isomaltosa, celobiosa, gentiobiosa y melibiosa; y heterooligosacáridos, tales como lactosa, sacarosa y palatinosa.
Ejemplos de los trisacáridos incluyen homooligosacáridos, tales como maltotriosa, isomaltotriosa, panosa y celotriosa; y heterooligosacáridos, tales como maninotriosa, solatriosa, melezitosa, planteosa, gentianosa, umbeliferosa, lactosacarosa y rafinosa.
Ejemplos de los tetrasacáridos incluyen homooligosacáridos, tales como maltotetraosa e isomaltotetraosa; y heterooligosacáridos, tales como una tetraosa en la que un azúcar o un alcohol de azúcar está unido al extremo reductor de estaquiosa, celotetraosa, escorodosa, liquinosa o panosa. Entre estos tetrasacáridos, se da a conocer la tetraosa en la que un monosacárido o un alcohol de azúcar está unido al extremo reductor de la panosa, por ejemplo, en el documento JP 10-215892 A y puede ejemplificarse por una tetraosa en la que un monosacárido, tal como glucosa, fructosa, manosa, xilosa o arabinosa; o un alcohol de azúcar, tal como sorbitol, xilitol o eritritol, está unido al extremo reductor de la panosa.
Ejemplos de los pentasacáridos incluyen homooligosacáridos, tales como maltopentaosa e isomaltopentaosa; y heterooligosacáridos, tales como una pentaosa en la que un disacárido está unido al extremo reductor de la panosa. Se da a conocer la pentaosa en la que un disacárido está unido al extremo reductor de la panosa, por ejemplo, en el documento JP 10-215892 A y puede ejemplificarse por una pentaosa en la que un disacárido, tal como sacarosa, lactosa, celobiosa o trehalosa, está unido al extremo reductor de la panosa.
Ejemplos de los hexasacáridos incluyen homooligosacáridos, tales como maltohexaosa e isomaltohexaosa.
Entre estos oligosacáridos (o composiciones de oligosacáridos), se prefieren al menos oligosacáridos compuestos por un tetrasacárido en cuanto a propiedades de viscosidad en estado fundido y mezclado en estado fundido o amasabilidad con un componente de resina.
Ejemplos de tales oligosacáridos o composiciones de oligosacáridos incluyen azúcares de almidón (productos de sacarificación de almidón), galactooligosacáridos, azúcares de acoplamiento, fructooligosacáridos, xilooligosacáridos, oligosacáridos de soja, oligosacáridos de quitina y oligosacáridos de quitosano, y estos componentes pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Por ejemplo, el azúcar de almidón es una composición de oligosacárido formada permitiendo que un ácido, glucoamilasa, o similar actúe sobre el almidón y puede ser una mezcla de oligosacáridos en la que está unida una pluralidad de glucosas.
Ejemplos del azúcar de almidón incluyen un producto de sacarificación de almidón reducido disponible de Towa Chemical Industry Co., Ltd. (designación comercial: PO-10, contenido de tetrasacárido de no menos del 90 % en peso). El galactooligosacárido es una composición de oligosacárido formada permitiendo que p-galactosidasa o similar actúe sobre la lactosa y puede ser una mezcla de galactosil-lactosa y galactosa-(glucosa)<n>, donde n es un número entero de 1 a 4. El azúcar de acoplamiento es una composición de oligosacárido formada permitiendo que la ciclodextrina sintetasa (CGTasa) actúe sobre el almidón y la sacarosa y puede ser una mezcla de (glucosa)<n>-sacarosa, donde n es un número entero de 1 a 4. El fructooligosacárido es una composición de oligosacárido formada permitiendo que la fructofuranosidasa actúe sobre el azúcar y puede ser una mezcla de sacarosa-(fructosa)<n>, donde n es un número entero de 1 a 4.
El material que se disuelve a no menos del 2 % en peso en agua a 20 °C descrito anteriormente contiene preferiblemente un plastificante para acetato de celulosa.
Plastificante para acetato de celulosa
Para plastificantes, se ejemplifican detalles en “Handbook of Plastificants”, Ed. Wypych, George, ChemTec Publishing (2004). Ejemplos del plastificante incluyen ftalato de dimetilo; ftalato de dietilo; ftalato de dibutilo; ftalato de dioctilo; ftalato de diisononilo; ftalato de butilbencilo; glicolato de butilftalilbutilo; trimelitato de tris(2-etilhexilo); fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, bis(difenilfosfato) de p-fenileno, y otros derivados de fosfato; adipato de diisobutilo; adipato de bis(2-etilhexilo); citrato de trietilo; citrato de acetiltrietilo; plastificantes que contienen ácido cítrico (por ejemplo, Citroflesx (nombre comercial); monoacetina; diacetina; triacetina; tripropionina; tributirina; isobutirato de acetato de sacarosa; pentapropionato de glucosa; 2-etilhexanoato de trietilenglicol; polietilenglicol; polipropilenglicol; dibenzoato de polipropilenglicol; glutarato de polietileno; succinato de polietileno; polialquilglucósido; isobutirato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol; diisobutirato; copolímeros de ftalato; 1,3-butanodiol; 1,4-butanodiol terminado en epóxido alifático; adipato de bis(2-etilhexilo); aceite de soja epoxidado; y mezclas de estos compuestos.
Además, como plastificante, puede usarse un plastificante de éster de glicerina. Como plastificante de éster de glicerina, puede usarse un éster de ácido graso inferior de glicerina, en otras palabras, un compuesto de éster de glicerina y un ácido graso que tiene de desde 2 hasta 4 carbonos. Un ácido graso que tiene 2 carbonos es ácido acético, un ácido graso que tiene 3 carbonos es ácido propiónico y un ácido graso que tiene 4 carbonos es ácido butílico. El plastificante de éster de glicerina puede ser un éster en el que los tres grupos hidroxilo de glicerina se esterifican con los mismos ácidos grasos, un éster en el que dos grupos hidroxilo están esterificados con los mismos ácidos grasos, o un éster en el que los tres grupos hidroxilo de glicerina se esterifican con diferentes ácidos grasos.
Los plastificantes de éster de glicerina no son tóxicos y se biodegradan fácilmente y, por lo tanto, tienen una carga medioambiental pequeña. Además, la adición del plastificante de éster de glicerina al acetato de celulosa puede reducir la temperatura de transición vítrea de la composición de acetato de celulosa resultante. Por lo tanto, esto también puede conferir una excelente termoformabilidad a la materia prima.
Cuando el ácido graso es ácido acético, ejemplos del plastificante de éster de glicerina incluyen triacetina, en la que tres grupos hidroxilo de la glicerina se esterifican con ácido acético, y diacetina, en la que dos grupos hidroxilo se esterifican con ácido acético.
Entre los plastificantes de éster de glicerina descritos anteriormente, se prefiere triacetina (trisacetato de glicerol), en la que los tres grupos hidroxilo de la glicerina se esterifican con ácido acético (en otras palabras, se acetilan). La triacetina es un componente reconocido como seguro para la ingesta humana y se biodegrada fácilmente y, por lo tanto, tiene una carga medioambiental pequeña. Además, la composición de acetato de celulosa formada mediante la adición de triacetina al acetato de celulosa ha mejorado la biodegradabilidad sobre el acetato de celulosa usado solo. Además, la adición de triacetina al acetato de celulosa puede reducir eficazmente la temperatura de transición vítrea del acetato de celulosa. Por lo tanto, esto puede conferir una excelente termoformabilidad a la materia prima.
La triacetina es preferiblemente pura en cuanto a estructura química y de alta pureza. Además, por ejemplo, puede usarse un plastificante que contiene no menos del 80 % en peso o no menos del 90 % en peso de triacetina y el porcentaje en peso restante de monoacetina y/o diacetina.
Material con excelente biodegradabilidad en el mar
La adición de un material con excelente biodegradabilidad en el mar puede promover la biodegradabilidad del acetato de celulosa. Ejemplos del material con excelente biodegradabilidad en el mar incluyen compuestos con excelente biodegradabilidad en el mar. El material con excelente biodegradabilidad en el mar puede ser insoluble en agua. Ejemplos de los compuestos con excelente biodegradabilidad en el mar incluyen materiales que experimentan degradación en no menos del 50 %, preferiblemente no menos del 70 % e incluso más preferiblemente no menos del 90 % con respecto a la celulosa para comparación, después de una duración de 180 días mediante un método especificado en la norma ASTM D6691. Ejemplos de tales compuestos incluyen poli[hidroxibutirato-cohidroxihexanoato] (PHBH), polihidroxialcanoatos, tales como polihidroxibutirato, y resinas de almidón termoplásticas (incluyendo almidón acetilado).
El proceso de biodegradación del acetato de celulosa y las composiciones de acetato de celulosa de la presente divulgación es el siguiente. El mecanismo de biodegradación del acetato de celulosa se cree comúnmente que es que, una vez que cada grupo acetilo del acetato de celulosa se hidroliza, el acetato de celulosa resultante con un grado reducido de sustitución experimenta degradación por la acción de una enzima que degrada la celulosa (por ejemplo, P-glucosidasa; EC 3.2.1.21) o similares. La p-glucosidasa (EC 3.2.1.21) es una enzima que cataliza la hidrólisis del enlace p-glucosídico en azúcares y también se denomina p-glucósido glucohidrolasa y amigdasa. El enlace pglucosídico que constituye la cadena de polímero del acetato de celulosa se hidroliza, y los monosacáridos resultantes y los polisacáridos de bajo peso molecular experimentan entonces degradación por el metabolismo de microorganismos comunes. Por lo tanto, para promover la biodegradabilidad, es eficaz promover la eliminación de grupos acetilo.
El océano es débilmente básico, y esta basicidad también conduce a la desacetilación del acetato de celulosa. Como resultado del estudio, se encontró que la desacetilación (hidrólisis) en condiciones básicas es más rápida en las posiciones 2 y 3 en el anillo de glucosa que en la posición 6. Por lo tanto, por ejemplo, para acetatos de celulosa con el mismo grado total de sustitución, se encontró que un acetato de celulosa con mayor grado de sustitución en las posiciones 2 y 3 que en la posición 6 da como resultado una tasa de disminución más rápida en el grado total de sustitución y conduciendo a una biodegradación más rápida. Además, se descubrió que el acetato de celulosa que contiene más de 20 ppm y 400 ppm del componente de sulfato tiene una excelente biodegradabilidad. El acetato de celulosa con un componente de sulfato en exceso se degradaría durante el uso como producto antes de sumergirse en el mar. Se considera que estos efectos muestran la misma tendencia en cualquier grado total de sustitución, cuando se compara entre los acetatos de celulosa que tienen el mismo grado total de sustitución. Sin embargo, el acetato de celulosa con un grado total de sustitución de acetilo de no más de 2,7 tiene un excelente nivel de biodegradabilidad.
La razón<t>de la suma del grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y el grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto al grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo no es de más de 2,0, en particular, preferiblemente de no menos de 2,1 y, además, preferiblemente de no menos de 2,15, y de no menos de 2,2.
El mecanismo de degradación de la composición de acetato de celulosa de la presente divulgación es el siguiente. Aunque este mecanismo es una especulación, se considera que un material (aditivo básico) con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C promueve la hidrólisis (desacetil) del acetato de celulosa en agua de mar débilmente básica. Este efecto de desacetilación con el material básico es notable en el acetato de celulosa que tiene más grupos acetilo en las posiciones 2 y 3 que en la posición 6, y además en el acetato de celulosa que tiene más componentes de sulfato. Se cree que esto da como resultado un grado reducido de sustitución del acetato de celulosa que constituye la composición de acetato de celulosa, y esto puede contribuir a mejorar la biodegradabilidad. La composición de acetato de celulosa preferiblemente no presenta estas propiedades durante el uso como producto y presenta estas propiedades inmediatamente después del contacto con agua de mar. Por lo tanto, el material básico se dispersa preferiblemente como partículas sólidas en la composición de acetato de celulosa, y preferiblemente tiene un tamaño de partícula lo más fino posible y un área superficial específica grande.
Como material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C (aditivo básico), pueden usarse preferiblemente aluminometasilicato de magnesio, óxido de magnesio, y similares debido a su alta seguridad, tal como usarse como productos farmacéuticos.
Además, la composición de acetato de celulosa de la presente divulgación puede contener un material que se disuelve a no menos del 2 % en peso en agua a 20 °C. Tal material puede disolverse en agua de mar cuando la composición de acetato de celulosa se pone en agua de mar. A continuación, el material sale de la composición de acetato de celulosa, formando así huecos en la estructura en un producto moldeado compuesto por la composición de acetato de celulosa. A continuación, esto permite que los microorganismos entren fácilmente en los huecos y aumente el área superficial del artículo moldeado compuesto por la composición de acetato de celulosa. Como resultado, esto puede contribuir a mejorar la biodegradabilidad. Ejemplos del material incluyen triacetina y diacetina. La triacetina y la diacetina también actúan como plastificantes para el acetato de celulosa y, por lo tanto, pueden contribuir a mejorar la termoformabilidad.
En la composición de acetato de celulosa, el contenido del aditivo, en cuanto al contenido total, es preferiblemente de no más del 40 % en peso, más preferiblemente no más del 30 % en peso, e incluso más preferiblemente no más del 20 % en peso. Además, el contenido del aditivo es preferiblemente de no menos del 5 % en peso y más preferiblemente de no menos del 10 % en peso.
El contenido del aditivo básico (material con un pH no inferior a 8 en una disolución acuosa al 1 % en peso a 20 °C) en la composición de acetato de celulosa es preferiblemente desde el 1 hasta el 30 % en peso, más preferiblemente desde el 2 hasta el 20% en peso, incluso más preferiblemente desde el 3 hasta el 15 % en peso, y de manera particularmente preferible desde el 5 hasta el 10 % en peso. Una cantidad en exceso del aditivo base podría causar un problema, tal como un problema de formabilidad que incluye dificultad para formar el acetato de celulosa o la composición de acetato de celulosa.
El contenido del aditivo soluble en agua (material que se disuelve en agua a 20 °C en no menos del 2 % en peso) en la composición de acetato de celulosa es preferiblemente desde el 5 hasta el 30 % en peso, más preferiblemente desde el 7,5 hasta el 28 % en peso, e incluso más preferiblemente desde el 10 hasta el 25 % en peso. Una cantidad en exceso del aditivo soluble en agua reduciría la resistencia de la composición de acetato de celulosa.
El contenido del material con excelente biodegradabilidad en el mar en la composición de acetato de celulosa es preferiblemente desde el 5 hasta el 40 % en peso.
La composición de acetato de celulosa de la presente divulgación puede usarse adicionalmente en una mezcla con otro material para mejorar la biodegradabilidad de la mezcla en su conjunto.
Aunque el material básico se añade al acetato de celulosa o la composición que contiene el acetato de celulosa, en un caso en el que la composición contiene, por ejemplo, un material ácido, experimenta así una reacción de neutralización cuando se sumerge en agua, y se vuelve de neutro a ácido, la adición del material básico puede no ser eficaz.
Por lo tanto, una suspensión de la composición de acetato de celulosa de la presente divulgación formada mezclando con agua tiene preferiblemente un pH de 7 a 13 y preferiblemente un pH de 8 a 12 a 20 °C.
Se cree que la biodegradación del acetato de celulosa de la presente divulgación es tal que los grupos acetilo se eliminan inicialmente, reduciendo el grado de sustitución de acetilo, y el compuesto resultante similar a la celulosa se degrada por la acción de microorganismos. Por lo tanto, el aditivo es preferiblemente un aditivo que promueve la degradación del acetato de celulosa.
El acetato de celulosa tiene una estructura cristalina de celulosa tipo II (más precisamente, denominada estructura cristalina de acetato de celulosa tipo II). La acetilación de una materia prima de celulosa puede convertir la celulosa de tipo I a tipo II. La estructura cristalina de celulosa tipo II tiene una estructura de cadenas antiparalelas en la que los extremos reductores están situados alternativamente y no es tan rígida como la estructura cristalina de celulosa tipo I. Tal estructura cristalina del acetato de celulosa también contribuye a la excelente biodegradabilidad de la composición de acetato de celulosa de la presente divulgación en agua de mar. Una vez que la estructura cristalina de celulosa tipo I se transforma en la estructura cristalina de celulosa acetato de celulosa tipo II, se cree que la estructura no se transforma de nuevo en la estructura cristalina de tipo II.
La composición de acetato de celulosa de la presente divulgación tiene una excelente termoformabilidad y, por lo tanto, es adecuada para el termoformado. La forma del artículo moldeado formado moldeando la composición de acetato de celulosa de la presente divulgación no está particularmente limitada, y ejemplos incluyen un artículo moldeado unidimensional, tal como fibras; un artículo moldeado bidimensional, tal como películas; y un artículo moldeado tridimensional, tal como partículas que incluyen gránulos, tubos y formas cilíndricas huecas.
Cuando el artículo moldeado está en forma de partículas, una proporción de partículas que tienen un diámetro de partícula de no más de 2 mm es preferiblemente no más del 50 % en peso. Esto se debe a la excelente biodegradabilidad de tales partículas.
La proporción (% en peso) de las partículas que tienen un diámetro de partícula de no más de 2 mm puede determinarse usando un tamiz especificado en la norma JIS Z 8801. Es decir, la proporción puede determinarse uniendo un tamiz que tiene aberturas de 2 mm y una bandeja receptora a un instrumento RaTap Machine (disponible de Sieve Factory Iida Co., Ltd., golpeteo de 156 veces/min, laminado de 290 veces/min), haciendo oscilar 100 g de una muestra durante 5 minutos y luego calculando una proporción de la suma del peso de partículas en cada tamiz en relación con el peso total (100 g de la muestra).
El acetato de celulosa o la composición de acetato de celulosa de la presente divulgación tiene una excelente biodegradabilidad en agua de mar y, por lo tanto, es adecuada para productos que se desechan a menudo, incluyendo pajitas, recipientes, tales como copas, materiales de embalaje, aglutinantes y filtros de tabaco; fibras para ropa; telas no tejidas; productos que fluyen al menos parcialmente con agua al medio ambiente durante el uso, tales como perlas cosméticas y exfoliantes; y productos que se espera que se descarguen en un inodoro, tales como materiales higiénicos (pañales, productos catameniales).
Método para producir acetato de celulosa
Un método para producir el acetato de celulosa de la presente divulgación no está particularmente limitado, pero ejemplos del método incluyen el siguiente método: un método de producción que incluye (a) producir un barniz de acetato de celulosa permitiendo que una celulosa y anhídrido acético reaccionen en presencia de un catalizador de ácido y un disolvente de ácido acético, (b) hidrolizar el acetato de celulosa producido para hacer que un grado total de sustitución de acetilo no sea de más de 2,7, y (c) precipitar el acetato de celulosa hidrolizado con un precipitante.
(a) Producir un barniz de acetato de celulosa
En la producción del barniz de acetato de celulosa, se deja reaccionar una celulosa con anhídrido acético en presencia de un catalizador de ácido y un disolvente de ácido acético, que es, en otras palabras, una reacción de acetilación para acetilar la celulosa. La celulosa se ha sometido preferiblemente a un pretratamiento. Ejemplos del pretratamiento incluyen la adición de ácido acético o un ácido acético que contiene desde el 1 hasta el 10 % en peso de ácido sulfúrico (ácido acético que contiene azufre) a una materia prima de celulosa en una o dos fases para pretratar la materia prima de celulosa.
Como materia prima de celulosa (pulpa), puede usarse pulpa de madera (pulpa de madera blanda, pulpa de madera dura), borra de algodón, o similares. Estas celulosas pueden usarse solas o en combinación de dos o más; por ejemplo, pueden usarse en combinación pulpa de madera blanda y borra de algodón o pulpa de madera dura.
La borra de algodón se describe a continuación. La borra de algodón tiene una alta pureza de celulosa y poca cantidad de un componente colorante y, por lo tanto, proporciona una alta transparencia al producto moldeado y, por lo tanto, se prefiere.
A continuación, la pulpa de madera se describe en lo siguiente. La pulpa de madera puede suministrarse de manera estable como materia prima y, por lo tanto, es más rentable que la borra y se prefiere. Ejemplos de la pulpa de madera incluyen pulpa kraft de prehidrólisis de madera dura. Además, como pulpa de madera, puede usarse pulpa triturada obtenida triturando pulpa kraft de prehidrólisis de madera dura o similar en una forma similar al algodón. La trituración puede realizarse usando, por ejemplo, un refinador de disco.
Además, el contenido de a-celulosa de la materia prima de celulosa es preferiblemente de no menos del 90 % en peso, más preferiblemente no menos del 92 % en peso, incluso más preferiblemente no menos del 95 % en peso, y lo más preferiblemente no menos del 97 % en peso para reducir un residuo insoluble y no para alterar la transparencia del producto moldeado.
Una materia prima de celulosa, tal como la suministrada en forma de lámina y, por lo tanto, difícil de manejar en procesos posteriores, preferiblemente se somete a trituración en seco.
En el pretratamiento para pretratar la materia prima de celulosa mediante la adición de ácido acético o un ácido acético que contiene del 1 al 10 % en peso de ácido sulfúrico (ácido acético que contiene azufre) a la materia prima de celulosa, preferiblemente pueden añadirse de 10 a 500 partes en peso de ácido acético y/o el ácido acético que contiene azufre en relación con 100 partes en peso de la materia prima de celulosa. Además, ejemplos del método para añadir ácido acético y/o el ácido acético que contiene azufre a la celulosa incluyen un método para añadir ácido acético o el ácido acético que contiene azufre en una fase o un método para añadir ácido acético o el ácido acético que contiene azufre en dos o más fases, tal como un método de adición de ácido acético y luego adición del ácido acético que contiene azufre después de una duración de cierto período de tiempo o un método de adición del ácido acético que contiene azufre y luego adición de ácido acético después de una duración de cierto período de tiempo. Ejemplos de medios específicos de adición incluyen un método de pulverización y mezclado.
A continuación, puede realizarse el pretratamiento, por ejemplo, añadiendo ácido acético y/o el ácido acético que contiene azufre a la celulosa y permitiendo después que la mezcla repose a de 17 a 40 °C durante de 0,2 a 48 horas 0 sellando y agitando la mezcla a de 17 a 40 °C durante de 0,1 a 24 horas.
El proceso de permitir que una celulosa reaccione con anhídrido acético en presencia de un catalizador de ácido y un disolvente de ácido acético para producir el barniz de acetato de celulosa (reacción de acetilación) se describe a continuación. El catalizador de ácido es preferiblemente ácido sulfúrico. Además, puede iniciarse la acetilación, por ejemplo, añadiendo la celulosa a una mezcla de ácido acético, anhídrido acético y ácido sulfúrico o añadiendo una mezcla de ácido acético y anhídrido acético, y ácido sulfúrico a la celulosa. Además, el “barniz de acetato de celulosa” en el presente documento se refiere a una solución obtenida disolviendo el acetato de celulosa o una mezcla que contiene el acetato de celulosa en un disolvente.
Además, estas mezclas no están particularmente limitadas y son cualquier mezcla que contiene ácido acético y anhídrido acético, pero la proporción de ácido acético y anhídrido acético es preferiblemente desde 200 hasta 400 partes en peso de anhídrido acético con respecto a de 300 a 600 partes en peso de ácido acético y más preferiblemente desde 240 hasta 280 partes en peso de anhídrido acético con respecto a de 350 a 530 partes en peso de ácido acético.
Para las proporciones de celulosa, la mezcla de ácido acético y anhídrido acético, y ácido sulfúrico en la reacción de acetilación, con respecto a 100 partes en peso de la celulosa, la proporción de la mezcla de ácido acético y anhídrido acético es preferiblemente desde 500 hasta 1000 partes en peso, y la proporción de ácido sulfúrico concentrado es preferiblemente desde 0,5 hasta 15 partes en peso, más preferiblemente desde 5 hasta 14 partes en peso, e incluso más preferiblemente desde 7 hasta 11 partes en peso. El aumento de la cantidad de ácido sulfúrico concentrado aumenta la cantidad de componente de sulfato.
En la reacción de acetilación, la celulosa puede acetilarse agitando la mezcla de reacción a de 20 a 55 °C durante de 30 minutos a 36 horas desde el inicio de la acetilación.
Además, puede realizarse la reacción de acetilación de la celulosa, por ejemplo, elevando la temperatura desde 20 hasta 55 °C durante de 5 minutos a 36 horas desde el inicio de la acetilación en condiciones de agitación, o sin aplicar calor externamente al interior y al exterior del sistema de reacción en condiciones de agitación. Durante la fase inicial de la reacción de acetilación, la reacción está en un sistema heterogéneo sólido-líquido, y así, para permitir que la reacción de acetilación avance y reducir los materiales sin reaccionar mientras se evita la reacción de despolimerización, la temperatura se eleva preferiblemente durante el mayor tiempo posible. Por otro lado, en cuanto a productividad, la temperatura se eleva preferiblemente en el plazo de 2 horas y más preferiblemente en el plazo de 1 hora.
Además, el tiempo requerido para la reacción de acetilación (a continuación en el presente documento, también denominado tiempo de acetilación) es deseablemente desde 30 hasta 200 minutos. En este caso, el “tiempo de acetilación” se refiere al tiempo desde el momento en que la materia prima de celulosa se cargó en el sistema de reacción para comenzar la reacción con anhídrido acético hasta que se cargó un agente neutralizante en el sistema de reacción.
(b) Hidrolizar acetato de celulosa
En la etapa (b) hidrolizar el acetato de celulosa producido para hacer que un grado total de sustitución de acetilo no sea de más de 2,7, por ejemplo, en la hidrolización (saponificación), se añade un agente neutralizante que contiene agua (incluyendo vapor de agua); ácido acético diluido; o un carbonato, acetato, hidróxido u óxido de calcio, magnesio, hierro, aluminio, o zinc; o similar para detener la reacción de acetilación. El ácido acético diluido se refiere a una disolución acuosa a del 1 al 50 % en peso de ácido acético.
El agente neutralizante es preferiblemente acetato de magnesio y acetato de calcio. El calcio o similares se une al ácido sulfúrico y, por lo tanto, puede aumentar la concentración de iones sulfato en el barniz de acetato de celulosa. Como resultado, la cantidad de componente de sulfato en el acetato de celulosa resultante puede ajustarse a más de 20 ppm y no más de 400 ppm. Además, aumentar la cantidad de agua añadida durante la hidrólisis permite aumentar la razón (<t>) de los grados de las sustituciones de las posiciones 2 y 3 con respecto al grado de la sustitución de la posición 6.
El tiempo de la reacción de hidrólisis (saponificación) (a continuación en el presente documento, también denominado tiempo de envejecimiento) no está particularmente limitado, y el tiempo debe ajustarse adecuadamente de acuerdo con el grado total objetivo de sustitución de acetilo. En este caso, el tiempo de envejecimiento se refiere al tiempo desde el inicio de la carga del agente neutralizante hasta que se detiene la reacción de hidrólisis (saponificación). Aumentar el tiempo de envejecimiento permite reducir el grado total de sustitución.
Además, la reacción de hidrólisis (saponificación) se realiza manteniendo la reacción a una temperatura de envejecimiento de preferiblemente 50 a 100 °C y de manera particularmente preferible de 70 a 90 °C durante de 20 a 120 minutos. En este caso, la temperatura de envejecimiento se refiere a la temperatura en el sistema de reacción durante el tiempo de envejecimiento.
(c) Precipitar el acetato de celulosa hidrolizado con precipitante
La precipitación del acetato de celulosa hidrolizado con un precipitante se describe a continuación. El precipitante debe seleccionarse apropiadamente de acuerdo con el grado total objetivo de sustitución de acetilo.
El acetato de celulosa precipitado puede lavarse con un precipitante para eliminar un componente metálico libre, un componente de sulfato, o similares. Además, para aumentar la estabilidad térmica del acetato de celulosa, además de lavar con un precipitante, puede añadirse un compuesto de metal alcalino y/o un compuesto de metal alcalinotérreo, y en particular un compuesto de calcio, tal como hidróxido de calcio, como estabilizador según sea necesario. Además, puede usarse un estabilizador durante el lavado con un precipitante.
Procedimiento opcional
Después de (c) precipitar el acetato de celulosa hidrolizado con un precipitante, el acetato de celulosa resultante puede separarse y secarse según sea necesario. El acetato de celulosa se deshidrata preferiblemente por filtración, centrifugación, o similares. Además, el método de secado no está particularmente limitado, y puede usarse un método bien conocido. Por ejemplo, el secado puede realizarse en condiciones, tal como soplado o presión reducida. Ejemplos del método de secado incluyen secado con aire caliente.
Además, en un caso en el que la composición de acetato de celulosa de la presente divulgación incluye un aditivo, puede usarse el siguiente método para añadir el aditivo en la composición.
La composición de acetato de celulosa puede obtenerse mezclando el acetato de celulosa y un aditivo con un disolvente, tal como acetona, y después eliminando el disolvente. Alternativamente, la composición de acetato de celulosa puede obtenerse fundiendo el acetato de celulosa y amasando un aditivo con el acetato de celulosa fundido.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá específicamente con referencia a ejemplos, pero el alcance técnico de la presente invención no está limitado por estos ejemplos.
Cada propiedad física de ejemplos y ejemplos comparativos descritos a continuación se evaluó mediante los siguientes métodos.
Grados de sustitución de acetilo en la posición 2, 3 y 6 y grado total de sustitución de acetilo
Los grados de sustitución de acetilo en la posición 2, 3 y 6 se midieron cada uno de acuerdo con el método de Tezuka (Tezuka, Carbohydr. Res. 273, 83 (1995)) como se describió anteriormente mediante la propionilación del grupo hidroxilo libre de una muestra de acetato de celulosa con anhídrido propiónico en piridina, disolviendo la muestra resultante en cloroformo deuterado (CDCh) y midiendo el espectro de<13>C-RMN. A continuación, los grados de sustitución de acetilo en las posiciones 2, 3 y 6 (DS2, DS3 y DS6) se determinaron a partir de la señal de carbono respectiva del grupo acetilo que aparece en la región desde 169 ppm hasta 171 ppm en el orden de las posiciones 2, 3 y 6 del campo magnético alto. El grado total de sustitución de acetilo es la suma de los grados de sustitución de acetilo en las posiciones 2, 3 y 6. Además, se calcularon la suma del grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y el grado de sustitución de acetilo en la posición 3 (DS2 3) y la razón<t>de la suma del grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y el grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto al grado de sustitución de acetilo en la posición 6.
Contenido de componente de sulfato
Una composición de acetato de celulosa o acetato de celulosa seco se quemó en un horno eléctrico a 1300 °C, y el gas ácido sulfuroso sublimado se atrapó en agua con peróxido de hidrógeno al 10 %, se tituló con una disolución acuosa normal de hidróxido de sodio y el contenido calculado en cuanto a SO<42">se midió como contenido de componente de sulfato. La cantidad de componente de sulfato se expresa en ppm como la cantidad de componente de sulfato en 1 g de acetato de celulosa o la composición de acetato de celulosa en el estado seco absoluto. pH de la suspensión
En primer lugar, se pesaron con precisión 2,0 g de una composición de celulosa o acetato de celulosa seca en forma de polvo fino, se añadieron 80 ml de agua destilada hervida y se agitó. La mezcla se selló y se dejó reposar durante una noche, luego se agitó adicionalmente, y la muestra se precipitó. Se tomaron aproximadamente 10 ml del sobrenadante como líquido de muestra, y se midió el pH con un medidor de pH calibrado. El pH del agua destilada hervida también se midió como blanco, y las concentraciones de protones [H<+>]<s>del líquido de muestra y [H<+>]<b>del líquido de blanco, donde s representa la muestra y b representa el blanco, se calcularon cada una mediante la ecuación [H<+>] = 10<-(pH)>, donde pH representa el valor de pH medido. Cuando [H<+>]<s>> [H<+>]<b>, el pH de la suspensión se calculó mediante la siguiente ecuación.
pH de la suspensión = -LOG([H<+>]<s>- [H<+>]<b>)
Cuando [H<+>]<s>< [H<+>]<b>, las concentraciones de grupos hidroxilo [OH-]<s>del líquido de muestra y [OH-]<b>del líquido de blanco se calcularon cada una mediante la ecuación [OH-] = 10<-14>/[H<+>], y el pH de la suspensión se calculó mediante la siguiente ecuación.
pH de la suspensión = 14 log([OH-]<s>- [OH-]<b>+ 10<-7>)
Biodegradabilidad
La biodegradabilidad se evaluó usando un método para evaluar la biodegradabilidad por inmersión en agua de mar. En primer lugar, se produjo una película mediante un método típico de moldeo con disolvente. Se disolvieron desde 10 hasta 15 partes en peso de una composición de celulosa o acetato de celulosa obtenida en ejemplos y ejemplos comparativos en de 85 a 90 partes en peso de acetona, se añadió además una cantidad predeterminada de MgO, y se preparó un barniz. El barniz se dejó fluir sobre una placa de vidrio y se moldeó con un elemento de recubrimiento con barra. La película se secó a 40 °C durante 30 minutos, se desprendió de la placa de vidrio, se secó a 80 °C durante otros 30 minutos y se obtuvo una película para su evaluación con un grosor de 30 pm.
La película (10 cm x 10 cm x 50 pm) producida por el método descrito anteriormente se colocó en un recipiente de acero inoxidable y se biodegradó por un método de acuerdo con la norma ASTM D6691. Se usó agua de mar recogida de la bahía de Hakata en Kitakyushu. Además, la biodegradabilidad se evaluó por gravimetría. Es decir, después de 90 días y después de 180 días desde el inicio de la inmersión, todo el contenido del recipiente de acero inoxidable se filtró con un filtro que tenía aberturas de 10 pm, y la película y el residuo resultante de la degradación de la película se recogieron en el filtro. El filtro se enjuagó con 50 ml de agua destilada, y luego el residuo y el filtro se secaron al vacío a 80 °C durante 4 horas.
El aumento de peso del filtro antes y después de la filtración del residuo de película se designó W1 (g), la película antes de la inmersión se designó W2 (g), y la retención de peso se calculó mediante la siguiente ecuación.
Retención de peso (% en peso) = 100 x W1/W2
Ejemplo comparativo 1
Una pulpa kraft de prehidrólisis de madera dura con un contenido de a-celulosa del 98,4 % en peso se trituró con un refinador de disco en una forma similar al algodón. Sobre 100 partes en peso de la pulpa triturada (contenido de agua del 8 %), se pulverizaron 26,8 partes en peso de ácido acético. La mezcla se agitó bien y después se trató previamente dejando reposar la mezcla durante 60 horas (un pretratamiento). La pulpa pretratada se añadió a una mezcla de 323 partes en peso de ácido acético, 245 partes en peso de anhídrido acético y 13,1 partes en peso de ácido sulfúrico. La temperatura se ajustó desde 5 °C hasta una temperatura máxima de 40 °C durante 40 minutos, y la pulpa pretratada se acetiló durante 90 minutos. Se añadió un agente neutralizante (disolución acuosa al 24 % de acetato de magnesio) durante 3 minutos y, por lo tanto, la cantidad de ácido sulfúrico (cantidad de ácido sulfúrico para el envejecimiento) se ajustó a 2,5 partes en peso. Además, la temperatura del baño de reacción se elevó hasta 75 °C, después se añadió agua, y el contenido de agua en el baño de reacción (contenido de agua para el envejecimiento) se ajustó a una concentración del 52 % en moles. La concentración de agua para el envejecimiento se expresó en % en moles multiplicando la proporción expresada en razón molar del contenido de agua en el baño de reacción con respecto a ácido acético por 100. A continuación, se realizó el envejecimiento a 85 °C durante 130 minutos, se añadió acetato de magnesio para neutralizar el ácido sulfúrico para detener el envejecimiento, y se obtuvo una mezcla de reacción que contenía acetato de celulosa. Se añadió una disolución acuosa diluida de ácido acético a la mezcla de reacción resultante. Se separó un acetato de celulosa, después se lavó, se secó y se estabilizó con hidróxido de calcio, y se obtuvo un acetato de celulosa. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 2
Se obtuvo acetato de celulosa de la misma manera que en el ejemplo comparativo 1 con la excepción de que el tiempo de envejecimiento se ajustó a 100 minutos. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 3
Una pulpa kraft de prehidrólisis de madera dura con un contenido de a-celulosa del 98,4 % en peso se trituró con un refinador de disco en una forma similar al algodón. Para el pretratamiento, se pulverizaron 33 partes en peso de ácido acético mantenido a 25 °C sobre 100 partes en peso de la pulpa triturada (contenido de agua del 7,0 %). La mezcla se agitó bien y después se trató previamente dejándola reposar durante 2 horas. Para la esterificación, la pulpa pretratada mediante el pretratamiento se añadió a una solución mixta de 364 partes en peso de ácido acético, 244 partes en peso de anhídrido acético y 6,6 partes en peso de ácido sulfúrico concentrado. La solución mixta se enfrió hasta -8,9 °C por adelantado. Basándose en el punto de tiempo cuando se añadió la pulpa a la solución mixta, la temperatura se ajustó desde -8,9 °C hasta una temperatura máxima de 50,9 °C durante 48 minutos, y la temperatura se redujo en 5 °C después de 65 minutos. Después de 152 minutos desde el momento en que se añadió la pulpa a la solución mixta, se inició la adición de un agente neutralizante (24 % en peso de acetato de magnesio). Se añadió el agente neutralizante, por lo tanto, la cantidad de ácido sulfúrico (cantidad de ácido sulfúrico para el envejecimiento) se ajustó a 3,7 partes en peso, y se completó la esterificación. Además, para hidrolizar, la temperatura del baño de reacción se elevó hasta 50,9 °C, y la hidrólisis se realizó durante 50 minutos. Se añadió acetato de magnesio para neutralizar el ácido sulfúrico para detener la reacción de hidrólisis y se obtuvo una mezcla de reacción que contenía acetato de celulosa. El tiempo desde que se añadió la pulpa a la solución mixta hasta que se añadió el agente neutralizante se denomina tiempo de esterificación. A 100 partes en peso de la mezcla de reacción que contiene acetato de celulosa, se añadieron aproximadamente 300 partes en peso de disolución acuosa de ácido acético diluido al 10 % para la precipitación. Después de lavar con agua, se añadió hidróxido de calcio como estabilizante, el precipitado se separó por filtración y se secó, y se obtuvo acetato de celulosa. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 4
Se usó una borra de algodón con un contenido de a-celulosa del 98,4 % en peso y un contenido de grupos carboxilo de 0,8 meq/100 g. Para el pretratamiento, se pulverizó 43 de ácido acético mantenido a 25 °C sobre 100 partes en peso de la pulpa triturada (contenido de agua del 7,0 %). La mezcla se agitó bien y después se trató previamente dejando reposar durante 2 horas. Para la esterificación, la pulpa pretratada mediante el pretratamiento se añadió a una solución mixta de 386 partes en peso de ácido acético, 279 partes en peso de anhídrido acético y 9,9 partes en peso de ácido sulfúrico concentrado. La solución mixta se enfrió hasta -12,7 °C por adelantado. Basándose en el punto de tiempo cuando se añadió la pulpa a la solución mixta, la temperatura se ajustó desde -8,9 °C hasta una temperatura máxima de 38 °C durante 62 minutos. Después de 126 minutos desde el momento en que se añadió la pulpa a la solución mixta, se inició la adición de un agente neutralizante (acetato de magnesio al 24 % en peso). Se añadió el agente neutralizante, por lo tanto, la cantidad de ácido sulfúrico (cantidad de ácido sulfúrico para el envejecimiento) se ajustó a 3,7 partes en peso, y se completó la esterificación. Además, para hidrolizar, la temperatura del baño de reacción se elevó hasta 50,9 °C, y la hidrólisis se realizó durante 50 minutos. Se añadió acetato de magnesio para neutralizar el ácido sulfúrico para detener la reacción de hidrólisis y se obtuvo una mezcla de reacción que contenía acetato de celulosa. El tiempo desde que se añadió la pulpa a la solución mixta hasta que se añadió el agente neutralizante se denomina tiempo de esterificación. A 100 partes en peso de la mezcla de reacción que contiene acetato de celulosa, se añadieron aproximadamente 300 partes en peso de disolución acuosa de ácido acético diluido al 10 % para la precipitación. Después de lavar con agua, se añadió hidróxido de calcio como estabilizante, el precipitado se separó por filtración y se secó, y se obtuvo acetato de celulosa. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo comparativo 5
Una celulosa en forma de lámina (pulpa de borra de algodón) con un contenido de a-celulosa del 97 % en peso se procesó con un refinador de disco en una forma similar al algodón. Se pulverizó ácido acético en una proporción indicada para las 100 partes en peso de la celulosa similar al algodón (contenido de agua del 8,0 % en peso). La mezcla se agitó bien y se dejó reposar a una temperatura de 24 °C durante 60 minutos (un primer pretratamiento). Además, se añadieron 30,24 partes de ácido acético que contenía 0,94 partes de ácido sulfúrico a la celulosa que se había sometido al primer pretratamiento, y la mezcla se dejó reposar a 24 °C durante 45 minutos (un segundo pretratamiento). A continuación, se mezclaron 417,85 partes de ácido acético, 282,98 partes de anhídrido acético y 8,72 partes de ácido sulfúrico con la celulosa pretratada que se había sometido al segundo pretratamiento. La mezcla se mantuvo a no más de 15 °C durante 20 minutos, después, la temperatura del sistema de reacción se elevó hasta 35 °C a una velocidad de aumento de temperatura de 0,31 °C/min y después se mantuvo durante 80 minutos, y la celulosa se acetiló. A continuación, se mezclaron 0,15 partes en peso de ácido acético, 22,98 partes en peso de agua y 7,30 partes en peso de acetato de magnesio y se mantuvieron a una temperatura de 61 °C durante 95 minutos, y a continuación se añadieron 7,48 partes en peso de acetato de magnesio, 20,94 partes en peso de ácido acético y 21,44 partes de agua y se detuvo la reacción de envejecimiento. Los materiales reaccionados se cargaron en un ácido acético diluido bajo agitación, y el producto se precipitó y se sumergió en una disolución acuosa diluida de hidróxido de calcio, y después se separaron por filtración y se secaron, y se obtuvo acetato de celulosa.
Ejemplos 1 a 8 (los ejemplos 1 a 3 son ejemplos de referencia) y ejemplos comparativos 6 a 11
Se procesó una celulosa en forma de lámina (pulpa de madera dura) con un refinador de disco en una forma similar al algodón. Sobre 100 partes en peso de la celulosa similar al algodón (contenido de agua del 8,0 % en peso), se pulverizaron 32,71 partes en peso de ácido acético. La mezcla se agitó bien y se dejó reposar a una temperatura de 24 °C durante 60 minutos (un pretratamiento). En la celulosa pretratada, se mezclaron 358,51 partes en peso de ácido acético, 214,99 partes en peso de anhídrido acético y A partes en peso de ácido sulfúrico. La mezcla se mantuvo a 15 °C durante 20 minutos, después, la temperatura del sistema de reacción se elevó hasta 45 °C a una velocidad de aumento de temperatura de 0,31 °C/min y después se mantuvo durante 70 minutos, y la celulosa se acetiló, y se produjo triacetato de celulosa. A continuación, se añadieron 0,28 partes en peso de ácido acético, 89,55 partes en peso de agua y 13,60 partes en peso de acetato de magnesio, y se detuvo la reacción de acetilación. La cantidad de ácido sulfúrico A se ajustó apropiadamente en un intervalo de 0,1 a 15 partes en peso, y se ajustó la cantidad de ácido sulfúrico del acetato de celulosa que iba a sintetizarse. A la mezcla de reacción resultante, se añadieron 0,06 partes en peso de ácido acético, B partes en peso de agua y 2,90 partes en peso de acetato de magnesio, y se realizó una reacción de envejecimiento a 85 °C durante C minutos. El agua B que va a añadirse a la reacción de envejecimiento se ajustó en un intervalo de 1 a 50 partes en peso, y los grados de sustituciones en las posiciones 2, 3 y 6 se ajustaron. El tiempo de reacción de envejecimiento C se ajustó en un intervalo de 5 a 120 minutos, y se ajustó el grado de sustitución del acetato de celulosa que iba a sintetizarse. Se obtuvo así acetato de celulosa. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 9 (Ejemplo de referencia)
Después de que 9,5 partes en peso del acetato de celulosa con un grado de sustitución de 2,46 sintetizado en el ejemplo 1 se calentaran a 110 °C durante 2 horas y se secaran, el acetato de celulosa se añadió a 90 partes en peso de acetona, se agitó a 25 °C durante 6 horas y se disolvió. A esta solución mixta, se añadieron 0,5 partes en peso de un polvo de aluminometasilicato de magnesio, que es un aditivo básico, como aditivo. La mezcla se agitó adicionalmente a 25 °C durante 6 horas, y se preparó un barniz para la producción de película. Este barniz se dejó fluir sobre una placa de vidrio y se moldeó con un elemento de recubrimiento con barra, y se secó a 40 °C durante 30 minutos. A continuación, la película se desprendió de la placa de vidrio, se secó a 80 °C durante otros 30 minutos, y se obtuvo una película de composición de acetato de celulosa con un grosor de 30 pm. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 10 (Ejemplo de referencia)
Se obtuvo una película de composición de acetato de celulosa con un grosor de 30 pm de la misma manera que en el ejemplo 9, con la excepción de que se usó óxido de magnesio como aditivo básico, la cantidad del acetato de celulosa fue de 9,6 partes en peso y el aditivo fue 0,4 partes en peso. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 11 (Ejemplo de referencia)
Se obtuvo una película de composición de acetato de celulosa con un grosor de 30 pm de la misma manera que en el ejemplo 9, con la excepción de que se usaron 2,5 partes en peso de triacetina como aditivo soluble en agua en lugar del aditivo básico y 7,5 partes en peso del acetato de celulosa.
Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 12 (Ejemplo de referencia)
Se obtuvo una película de composición de acetato de celulosa con un grosor de 30 pm de la misma manera que en el ejemplo 9, con la excepción de que se usaron 0,5 partes en peso de óxido de magnesio, que es un aditivo básico, 2,0 partes en peso de triacetina, que es un aditivo soluble en agua, y 7,5 partes en peso del acetato de celulosa. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
Ejemplo 13 (Ejemplo de referencia)
Como aditivo, se usaron 0,8 partes en peso de PHBH como aditivo, que es un material con excelente biodegradabilidad en el mar, y 9,2 partes en peso del acetato de celulosa, se amasaron en estado fundido a 240 °C usando un amasador de doble husillo, y se obtuvo una película de composición de acetato de celulosa con un grosor de aproximadamente 30 pm con un molde de troquel en T de Labo Plastomill. Los resultados de la evaluación de cada propiedad física se muestran en la tabla 1.
[Tabla 1]
En la tabla 1, los ejemplos 1 a 3 y 9 a 13 son ejemplos de referencia.
Como se muestra en la tabla 1, todas las composiciones de acetato de celulosa de los ejemplos comparativos que tienen un alto grado total de sustitución de acetilo, una baja razón<t>de la suma del grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y el grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto al grado de sustitución de acetilo en la posición 6, o una baja cantidad de componente de sulfato, tienen poca biodegradabilidad. Por otro lado, las composiciones de acetato de celulosa de los ejemplos tienen una excelente biodegradabilidad en agua de mar.

Claims (3)

REIVINDICACIONES
1. Un acetato de celulosa que tiene:
un grado total de sustitución de acetilo de no más de 2,7;
una razón<t>de una suma de un grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y un grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto a un grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo de no menos de 2,0; y
un contenido de un componente de sulfato de no menos de 150 ppm y no más de 380 ppm, en el que el contenido del componente de sulfato se calcula en cuanto a SO<42->de gas ácido sulfuroso sublimado a partir del acetato de celulosa seco y se expresa en ppm como la cantidad de componente de sulfato en 1 g del acetato de celulosa en el estado seco absoluto.
2. El acetato de celulosa según la reivindicación 1, en el que el contenido del componente de sulfato es de no menos de 150 ppm y de no más de 350 ppm, en el que el contenido del componente de sulfato se calcula en cuanto a SO<42->de gas ácido sulfuroso sublimado a partir del acetato de celulosa seco y se expresa en ppm como la cantidad de componente de sulfato en 1 g del acetato de celulosa en el estado seco absoluto.
3. El acetato de celulosa según la reivindicación 1 o 2, en el que la razón<t>de la suma del grado de sustitución de acetilo en la posición 2 y el grado de sustitución de acetilo en la posición 3 con respecto al grado de sustitución de acetilo en la posición 6 en el grado total de sustitución de acetilo no es de más de 2,5.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6965411B1 (ja) * 2020-07-14 2021-11-10 株式会社ダイセル エアロゾル冷却部材
JP7705404B2 (ja) * 2020-08-07 2025-07-09 株式会社ダイセル セルロースアセテート樹脂組成物
KR20240023510A (ko) * 2021-06-18 2024-02-22 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베. 다당류 설페이트의 제조 방법, 및 다당류 설페이트
EP4413076A1 (en) * 2021-10-08 2024-08-14 Eastman Chemical Company Melt processable cellulose ester compositions comprising alkaline filler
US20240327621A1 (en) * 2021-10-08 2024-10-03 Eastman Chemical Company Process for making melt processable cellulose ester compositions comprising alkaline filler
EP4412476A4 (en) * 2021-10-08 2025-09-17 Eastman Chem Co ARTICLES CONTAINING MELT-PROCESSABLE CELLULOSE ACETATE COMPOSITIONS COMPRISING AN ALKALINE FILLER
CN118076678A (zh) * 2021-10-08 2024-05-24 伊士曼化工公司 含有包含碱性填料的可熔融加工的纤维素酯组合物的制品
KR102864708B1 (ko) * 2022-07-28 2025-09-29 주식회사 케이티앤지 생분해도를 가지는 친환경 필터
WO2024248165A1 (ja) * 2024-08-06 2024-12-05 株式会社ダイセル セルロースアセテート粉体

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS627701A (ja) 1985-07-03 1987-01-14 Daicel Chem Ind Ltd 部分加水分解法
AT396862B (de) 1991-10-22 1993-12-27 Austria Tabakwerke Ag Verfahren zur herstellung eines zelluloseazetat-kabels und zigarettenfilter daraus
WO1994010238A1 (en) 1992-10-26 1994-05-11 Eastman Kodak Company Method for increasing the biodegradability of cellulose esters
JP3986569B2 (ja) 1992-11-13 2007-10-03 ダイセル化学工業株式会社 生分解性セルロースエステル組成物および成形品
TW256845B (es) * 1992-11-13 1995-09-11 Taisyal Kagaku Kogyo Kk
US5288318A (en) 1993-07-01 1994-02-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Cellulose acetate and starch based biodegradable injection molded plastics compositions and methods of manufacture
JP3390278B2 (ja) 1994-12-05 2003-03-24 ダイセル化学工業株式会社 セルロースエステル組成物および成形品
EP0783841A4 (en) 1995-08-04 1998-08-26 Mitsubishi Rayon Co Filter medium and cigarette filter made with the use of the same
JP3265184B2 (ja) 1996-03-05 2002-03-11 三菱樹脂株式会社 生分解性のフィルム又はシ−ト及びこれらフィルム又はシ−トの加工品
JP3895801B2 (ja) * 1996-04-19 2007-03-22 ダイセル化学工業株式会社 溶解性の優れたセルロースエステル
JP4012595B2 (ja) 1997-02-03 2007-11-21 好幸 坂野 オリゴ糖組成物の製造方法
JP2931810B1 (ja) 1998-03-31 1999-08-09 日本たばこ産業株式会社 生分解性セルロースアセテート成形品およびたばこ用フィルタープラグ
CN1075513C (zh) * 1999-09-08 2001-11-28 中国科学院广州化学研究所 气固相反应制醋酸纤维素的方法
JP4386221B2 (ja) 2000-05-09 2009-12-16 リケンテクノス株式会社 アセチルセルロース樹脂組成物およびその製造方法
JP4635307B2 (ja) * 2000-08-22 2011-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 セルロースエステルフィルム、長尺位相差フィルム、光学フィルムとその製造方法及びそれらを用いた偏光板と表示装置
US7671193B2 (en) 2001-03-14 2010-03-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Method for adjusting the degree of substitution with acetyl group of cellulose acetate
JP4189160B2 (ja) 2001-11-05 2008-12-03 ダイセル化学工業株式会社 セルロースアセテートのアセチル置換度の調整方法
EP1619209B1 (en) 2003-02-25 2012-12-19 Daicel Chemical Industries, Ltd. Cellulose ester having improved stability to wet heat
JP5465368B2 (ja) * 2004-09-22 2014-04-09 株式会社ダイセル セルロースエステル及びその製造方法
JP2009019123A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Daicel Chem Ind Ltd ６位高アセチル化セルロースアセテート及びその製造方法
JP2009091543A (ja) * 2007-09-21 2009-04-30 Daicel Chem Ind Ltd セルロースアセテート誘導体の製造方法、及び新規なセルロースアセテート誘導体
JP4740938B2 (ja) 2007-12-27 2011-08-03 ダイセル化学工業株式会社 ６位高アセチル化セルロースジアセテート及びその製造方法
DE102008051579A1 (de) 2008-10-14 2010-04-15 Rhodia Acetow Gmbh Biologisch abbaubarer Kunststoff und Verwendung desselben
JP4774121B2 (ja) 2010-01-29 2011-09-14 ダイセル化学工業株式会社 位相差フィルム用セルロースジアセテート
CN104520371B (zh) * 2012-08-08 2017-03-08 株式会社大赛璐 导电性纤维素类树脂组合物
EP3031847A1 (en) * 2014-12-11 2016-06-15 Solvay Acetow GmbH Polymer composition comprising basic additive, process and articles comprising said polymer composition
US11149144B2 (en) * 2015-06-30 2021-10-19 BiologiQ, Inc. Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
JP2019026700A (ja) 2017-07-27 2019-02-21 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物及び樹脂成形体
JP2019044102A (ja) 2017-09-05 2019-03-22 株式会社ダイセル 熱成形用セルロースアセテート組成物及び成形体
JP6609726B1 (ja) 2018-02-07 2019-11-20 株式会社ダイセル セルロースアセテート粒子、化粧品組成物及びセルロースアセテート粒子の製造方法
JP6694559B1 (ja) 2019-03-18 2020-05-13 株式会社ダイセル セルロースアセテートを含む粒子、化粧品組成物、及びセルロースアセテートを含む粒子の製造方法

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