JPS627701A - 部分加水分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、高置換度酢酸セルロースを特定の加水分解条
件で処理することによシ、分子中に第２級水酸基が比較
的多量に存在する低置換度酢酸セルロースを製造する方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 最近分岐多糖には強い生理活性を有するものがあること
が見出されている。例えば松崎らは２酢酸セルロースに
５．４．６−トリーローアセチル−１，２−０−エチル
オルトアセチル−α−Ｄ−グルコビラノースを反応させ
た後脱アセチル化することにより水溶性分岐多糖を得、
このものが高い抗腫瘍性を有するものであることを見出
した。このものは、セルロース主鎖グルコースが分岐付
加した構造を有しておシ、その分岐位置は主鎖グルコー
スの０６位、即ち１級水酸基の位置に結合しているもの
である（繊維学会第５９回年次大会研究発表会）〇 一方天然には、同様に短い分岐鎖を有する多糖類、例え
ばグアガム、ローカストビーンガム、タマリンドガムな
どがあるが、これらもその分岐の位置は、主鎖多糖の１
級水酸基に結合しているものである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 酢酸セルロースはそれ自身、繊維やプラスチックの素材
として工業的に有用であるが、セルロースな主鎖とする
種々の誘導体の原料とじても有用である。後者の場合、
酢酸エステル基は、水酸基の保護基としての役割を果さ
せることができる。反応性の遊離水酸基を有し、汎用の
有機溶剤に可溶の２酢酸セルロースは、工業的には３酢
酸セルロースを酢酸水溶液中で部分加水分解して得られ
るが、この方法によって得られる２酢酸セルロースの遊
離水酸基は無水グルコース単位構造のＣ２，Ｃ，、Ｃ６
にあるが、そのうち１級水酸基である０６位の水酸基が
最も多い０このような３酢酸セルロースの部分、加水分
解条件をかえることによシ、２級水酸基であるＣ２又は
○９位置の水酸基をよシ多く有する２酢酸セルロースを
得ることができればそれら２級水酸基からの分岐構造を
有する新たな多糖類の合成に到る可能性がある。 〔問題点を解決するための手段〕 発明者らは、高置換度酢酸セルロースの加水分解条件に
ついて鋭意研究した結果、過酸化水素の存在下アルカリ
金属水酸化物を用い、有機溶媒／水混合溶媒中で反応さ
せることによシ、分子中に０６位水酸基よシもＣ２１Ｃ
５位水酸基をよシ多量に有する低置換度酢酸セルロース
が得られることを見出して本発明に到ったものである０
即ち本発明は高置換度酢酸セルロースを部分加水分解し
て低置換度酢酸セルロースを製造する方法において、高
置換度酢酸セルロースをアルカリ金属水酸化物と過酸化
水素の共存下に処理することによシ、第２級水酸基を優
先的に生成せしめることを特徴とする酢酸セルロースの
部分加水分解法に係わるものである。 本発明に用いられるアルカリ金属水酸化物としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが
あるが、水酸化リチウムが最も適当である。 アルカリ金属水酸化物の使用量は、高置換度酢酸セルロ
ースの無水グルコース単位あたシ１モ／ｌ／当量程度と
すれば、置換度２程度の酢酸セルロースを得るのに好適
である。更にアルカリ金属水酸化物の量を多くすればよ
シ低置換度の酢酸セルロースが得られる。 この部分加水分解反応における試薬の活性種はアルカリ
金属パー７１イドロオキシド（ＭＯＯ）りと考えられる
ので、過酸化水素はアルカリ金属水酸化物に対して等モ
ル以上使用するのが好ましい。 原料とする高置換度酢酸セルロースは一般に塩化メチレ
ン、クロロホルムなどのノーロゲン化炭化水素に溶解す
るので、それらに溶解させて反応に使用する。一方、ア
ルカリ金属水酸化物及び過酸化水素は水溶液の形で使用
する０更に反応に際しては、水及びノ・ロゲン化炭化水
素に混和性を有する溶媒を添加するのが好ましい。 この目的で用いる溶媒としてはテトラヒドロフラン、ジ
オキサン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピロリ
ドンなどの中から選択することができる。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例にお
いて、酢酸セルロース試料のアセチル基置換度及びアセ
チル基の結合位置に関する分布は、重水素化ジメチルス
ルホキシド（Ｄ６）溶液中で測定した”０−ＮＭＲスペ
クトルに基づいて定量した。 第１図に次式で示される二酢酸セルロースの１５０−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。 Ｒ Ｒ＝Ｂ又は０ＯＯＨ。 第１図において無水グルコース環の骨格炭素（０−１〜
０−６）シグナルが５８〜１０４　Ｑｍ　　　　　Ｉ。 の領域に現われているが、そのうちＣ−１，○　　　　
ｔ−４及び０−６炭素はそれぞれ２本ずつに分裂　　　
　ｊしている。これらの分裂は各炭素に隣接する水　　
　　・酸基に結合したアセチル基の置換基焼によるも　
　　　゛のであシ、各シグナルは次の表１のように帰属
される。 表　　　　　１ 表１に示した帰属に基づき次に示す式■〜■によシ無水
グルコース環内の全置換度（ｆ）及び各置換位置におけ
る置換度（ｆ、、、ｆ、及びｆ６）が求められる。 ｆ＝ｆ　　＋ｆ　　＋ｆ　　　　　　−■注）

〔０〕は
ビークＣのシグナル強度を表わす。 実施例１ 工業的に生産されており、プラスチックスの製造に用い
られる置換度２．９０の３酢酸セルロース（アルドリッ
チ製）１ｆを塩化メチレン３゜−に溶解しておき、ＩＮ
水酸化リチウムＳａｔ。 ３０％過酸化水素水３ｄ及びテトラヒドロフラン３０ｄ
の混合液を、室温攪拌下に添加した。 混合物は均一な溶液を形成した。この混合物を室温で１
時間攪拌して反応させた後、水２００　ｄを加えて反応
を停止させた。 本反応において使用した５酢酸セルロ一ス中ノ無水グル
コース単位対水酸化リチウムのモル比は略１：１である
。 反応液を減圧下濃縮して、低沸点溶媒の一部を除去する
と、白色固体沈殿が生成した。固体を戸別し水、エタノ
ールで洗浄、乾燥した。収量０．８８Ｆであった。 原料に用いた３酢酸セルロース及び本実施例で得た部分
加水分痔試料の置換度分析結果は表２のとおシであった
。但し表２中の数字は、アセチル置換度、（）内数字は
全遊離水酸基に対する当該炭素位置の遊離水酸基の割合
を示す。 表　　　　　２ 表２かられかる様に本実施例の反応による部分加水分解
生成物は、遊離第２級水酸基を多く含有するものであっ
た。 比較例 工業的に生産されておシ繊維裂造に用いられる置換度２
．５９の２酢酸セルロース（ダイセル化学工業製）及び
混合セルロースエステル製造に用いられる置換度１．７
２の低置換度酢酸セルロース（ダイセル化学工業製）を
、実施例１と同様の分析法によシ分析し、置換度分布を
求めた。その結果は表３に示す通りであった。 表　　　　３ 実施例２ 反応時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして
生成物を得た。収量０．８３ｆ　０本反応において酢酸
セルロースの無水グルコース単位対水酸化リチウムのモ
ル比は略１：１である。 生成物の置換度分布は表４にまとめた。 実施例５ 実施例１と同じ３酢酸セルロース１ｆに対して実施例１
のそれぞれ２．４倍量の水酸化リチウム、過酸化水素水
、テトラヒドロフランを用い、室温下１時間反応させて
反応生成物を得た。収ＩｋＯ，７７ｆＯ（無水グルコー
ス単位対水酸化リチウム＝略ｉ　：　２．４　）生成物
の置換度分布を表４に示す。 実施例４ 実施例１と同じ３酢酸セルロース１ｆに対して、実施例
１のそれぞれ３倍量の水酸化リチウム、過酸化水素水、
テトラヒドロフランを用い、室温下２時間反応させて反
応生成物を得た。収量０．６５ｆ０（無水グルコース単
位対水酸化リチウム＝略１：５） 生成物の置換度分布を表４に示す。 表　　　　　４

【図面の簡単な説明】

第１図は二酢酸セルロースの　Ｏ−ＮＭＲスペクトルを
示す０

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 高置換度酢酸セルロースを部分加水分解して低置換度酢
   酸セルロースを製造する方法において、高置換度酢酸セ
   ルロースをアルカリ金属水酸化物と過酸化水素の共存下
   に処理することにより、第２級水酸基を優先的に生成せ
   しめることを特徴とする酢酸セルロースの部分加水分解
   法。