ES3012158T3 - Separator and secondary battery including the same - Google Patents

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Sang Joon Lee
Jeong Gil Kim
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Abstract

La presente invención se refiere a un separador y a una batería secundaria que lo incluye, comprendiendo el separador un sustrato poroso y una capa conductora dispuesta sobre el sustrato poroso, en donde la capa conductora comprende una estructura de nanotubos de carbono en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están acopladas entre sí una al lado de la otra, y la estructura de nanotubos de carbono tiene un diámetro de partícula promedio de 2-500 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Separador y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 10-2020-0112867, presentada el 4 de septiembre de 2020.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un separador que incluye un sustrato poroso y una capa conductora dispuesta sobre el sustrato poroso, en el que la capa conductora incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras, y la estructura de nanotubos de carbono tiene un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm, y a una batería secundaria que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado recientemente el desarrollo y la demanda tecnológicos con respecto a los dispositivos móviles, y se ha llevado a cabo en consecuencia una variedad de investigaciones sobre baterías capaces de satisfacer diversas necesidades. Particularmente, como fuente de alimentación para tales dispositivos, se ha llevado a cabo activamente investigación sobre baterías secundarias de litio que tengan excelentes características de vida útil y de ciclo, así como alta densidad de energía.
Una batería secundaria de litio indica una batería en la que se incluyen un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y un electrolito que contiene iones de litio.
Dado que los electrones deben moverse con facilidad en el electrodo positivo y el electrodo negativo (a continuación en el presente documento, denominados “electrodo”), debe garantizarse una trayectoria conductora del electrodo. Con este propósito, el electrodo usa un colector de corriente que tiene una capa de material activo dispuesta sobre una superficie del mismo, y la capa de material activo incluye un agente conductor. Además, con el fin de mejorar la trayectoria conductora del electrodo, se ha introducido una técnica para modificar la superficie del colector de corriente o la dispersión uniforme del agente conductor. Sin embargo, es insuficiente mejorar la trayectoria conductora del electrodo sólo mediante un método convencional que usa el colector de corriente o el agente conductor.
Por tanto, en la presente memoria descriptiva, se introducen un separador capaz de mejorar la trayectoria conductora del electrodo y una batería secundaria que incluye el mismo.
El documento JP 6439293 B2 divulga separadores.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un separador capaz de mejorar las características de entrada/salida de una batería mejorando la trayectoria conductora de un electrodo mientras se mantiene el grado de difusión de iones de litio del separador.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el separador.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un separador que incluye un sustrato poroso y una capa conductora dispuesta sobre el sustrato poroso, en el que la capa conductora incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras, y la estructura de nanotubos de carbono tiene un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el separador.
Efectos ventajosos
Dado que un separador según la presente invención puede mejorar la trayectoria conductora de un electrodo en contacto con una capa conductora al incluir la capa conductora que incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras, el separador puede mejorar las características de entrada/salida de una batería reduciendo la resistencia de la batería. Además, dado que la capa conductora tiene poco efecto sobre la estructura de poros de un sustrato poroso (o sustrato poroso y capa de recubrimiento inorgánica) en el separador, puede minimizar una disminución en el grado de difusión de iones de litio en el separador mientras mejora la trayectoria conductora.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 son imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) del separador del ejemplo comparativo 1; la figura 2 son imágenes de SEM del separador del ejemplo 1;
la figura 3 son imágenes de SEM del separador del ejemplo 2;
la figura 4 es una imagen de SEM del separador del ejemplo comparativo 3;
la figura 5 es una imagen de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la estructura de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 1;
la figura 6 es una imagen de TEM de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 2;
la figura 7 es una vista esquemática de una batería según una realización de la presente invención;
la figura 8 es una vista esquemática de una porción de una batería según una realización de la presente invención; la figura 9 es una vista esquemática de una porción de una batería según una realización de la presente invención; la figura 10 es una vista esquemática de una porción de una batería según una realización de la presente invención; y
la figura 11 es una vista esquemática de una porción de una batería según una realización de la presente invención.
Modo para llevar a cabo la invención
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no se interpretarán como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o los términos tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir apropiadamente el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención. Los términos usados en la presente memoria descriptiva se usan para describir simplemente realizaciones a modo de ejemplo, pero no se pretende que limiten la invención. Los términos de una forma en singular pueden incluir formas en plural a menos que se haga referencia a lo contrario.
Se entenderá además que los términos “incluir”, “comprender”, o “tener” en esta memoria descriptiva especifican la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “área de superficie específica” se mide mediante un método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), en el que, específicamente, puede calcularse el área de superficie específica a partir de la cantidad de adsorción de gas de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) usando un dispositivo BELSORP-mini II de Bel Japan Inc.
La expresión “diámetro de partícula promedio (D<50>)” en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula a un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución de tamaño de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>), por ejemplo, puede medirse usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta unos pocos mm y puede obtener resultados con alta repetibilidad y alta resolución.
En la presente invención, la expresión “unidad de nanotubos de carbono de pared simple” indica una unidad en forma de un tubo de pared simple compuesto por átomos de carbono, y la expresión “unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple” indica una unidad en forma de un tubo con múltiples paredes compuesto por átomos de carbono.
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
Separador
Un separador según la presente invención incluye un sustrato poroso y una capa conductora dispuesta sobre el sustrato poroso, en el que la capa conductora incluye una estructura de nanotubos de carbono en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras, y la estructura de nanotubos de carbono puede tener un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm.
1) Sustrato poroso
El sustrato poroso puede ser un sustrato de película polimérica porosa o un sustrato de material no tejido polimérico poroso.
El sustrato de película polimérica porosa puede ser una película polimérica porosa formada por poliolefina tal como polietileno, polipropileno, polibutileno, y polipenteno, y un sustrato de película polimérica porosa de poliolefina de este tipo, por ejemplo, muestra una función de apagado a una temperatura de 80 °C a 130 °C.
En este caso, la película polimérica porosa de poliolefina puede estar formada por uno cualquiera de polímeros a base de poliolefina tales como polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad, y polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, polibutileno, y polipenteno, o puede estar formada por un polímero obtenido mezclando dos o más de los mismos.
Además, el sustrato de película polimérica porosa puede prepararse conformándolo en una forma de película usando diversos polímeros, tales como poliéster, además de poliolefina. Además, el sustrato de película polimérica porosa puede conformarse en una estructura en la que se apilan dos o más capas de película, y cada capa de película puede estar formada por un polímero solo, tal como la poliolefina descrita anteriormente o poliéster, o un polímero obtenido mezclando dos o más de los mismos.
Además, el sustrato de película polimérica porosa y el sustrato de material no tejido poroso pueden estar formados por uno cualquiera de poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), y poli(etileno-naftaleno), además de la poliolefina descrita anteriormente, o un polímero obtenido mezclando estos materiales.
El grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero está específicamente en un intervalo de 1 |im a 100 |im, por ejemplo, de 5 |im a 50 |im, y el diámetro y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden estar en un intervalo de 0,01 |im a 50 |im y del 10 % al 95 %, respectivamente.
2) Capa conductora
La capa conductora puede estar dispuesta sobre el sustrato poroso. Específicamente, la capa conductora puede estar dispuesta sobre una superficie del sustrato poroso, y más específicamente, la capa conductora puede estar dispuesta sólo sobre una superficie del sustrato poroso.
La capa conductora puede incluir una estructura de nanotubos de carbono, y específicamente, la capa conductora puede estar formada por la estructura de nanotubos de carbono.
La estructura de nanotubos de carbono puede incluir una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple. Específicamente, la estructura de nanotubos de carbono puede ser una estructura de nanotubos de carbono en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras. Más específicamente, teniendo en cuenta la durabilidad de la capa conductora y la red conductora de un electrodo, la estructura de nanotubos de carbono puede ser una estructura de nanotubos de carbono en la que de 2 a 4.500, preferiblemente de 50 a 4.500, y más preferiblemente de 1.000 a 4.500 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí. Teniendo en cuenta la dispersibilidad de la estructura de nanotubos de carbono y la durabilidad de la capa conductora, la estructura de nanotubos de carbono puede ser una en la que de 1.000 a 4.500 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están dispuestas unas al lado de otras y unidas entre sí.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden estar dispuestas unas al lado de otras y unidas en la estructura de nanotubos de carbono (estructura cilindrica de tipo haz que tiene flexibilidad en la que las unidades están unidas de manera que los ejes largos de las unidades son paralelos entre sí) para formar la estructura de nanotubos de carbono. Las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en la capa conductora para tener una estructura de red.
La estructura de nanotubos de carbono es diferente de un nanotubo de carbono típico. Específicamente, el nanotubo de carbono típico indica una unidad de nanotubos de carbono que se forma dispersando nanotubos de carbono de tipo haz o de tipo enmarañado (una forma en la que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple o unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple están unidas o enmarañadas entre sí) en un medio de dispersión tanto como sea posible (dispersión de agente conductor). En este caso, dado que los nanotubos de carbono se dispersan completamente en la dispersión de agente conductor típica, los nanotubos de carbono están presentes como dispersión de agente conductor en la que están dispersas unidades de nanotubos de carbono de una sola cadena. Con respecto a la dispersión de agente conductor típica, dado que las unidades de nanotubos de carbono se cortan fácilmente mediante un procedimiento de dispersión excesivo, las unidades de nanotubos de carbono tienen longitudes más cortas que sus longitudes iniciales respectivas. En este caso, si el separador se recubre usando la dispersión de agente conductor, dado que las unidades de nanotubos de carbono que tienen un pequeño diámetro promedio están ubicadas en los poros en el separador, se reduce excesivamente el volumen de los poros sobre una superficie y en el interior del separador y, por tanto, no se produce con facilidad la difusión de iones de litio en el separador. Además, existe un problema de que las unidades de nanotubos de carbono están conectadas entre sí a través de los poros en el separador para provocar un cortocircuito local entre un electrodo positivo y un electrodo negativo que están presentes con el separador dispuesto entre los mismos. Además, con respecto a las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, los defectos estructurales son elevados debido a un mecanismo en el que crecen nodos (las unidades no son lisas ni lineales, pero los nodos están presentes debido a los defectos generados durante el proceso de crecimiento). Por tanto, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se cortan más fácilmente en el procedimiento de dispersión, y las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple cortadas cortas pueden agregarse fácilmente mediante apilamiento n-n provocado por el carbono de la unidad. Por consiguiente, es más difícil que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se dispersen más uniformemente en la capa conductora del separador.
Alternativamente, con respecto a la estructura de nanotubos de carbono incluida en la capa conductora del separador de la presente invención, la estructura de nanotubos de carbono está en forma de una cuerda en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple que mantienen una cristalinidad relativamente alta sin defectos estructurales están dispuestas unas al lado de otras y unidas entre sí. Dado que la estructura de nanotubos de carbono tiene un gran diámetro promedio, no se dispone fácilmente en el interior de los poros del sustrato poroso (o sustrato poroso y capa de recubrimiento inorgánica) del separador y, por tanto, puede mantenerse la estructura de poros. Por consiguiente, dado que puede minimizarse la disminución de la difusión de iones de litio en el separador, pueden mantenerse las características de entrada/salida de una batería. Además, dado que la estructura de nanotubos de carbono forma una estructura de red en la capa conductora, la capa conductora puede actuar como una clase de colector de corriente con respecto al electrodo en contacto con la capa conductora debido a la estructura de red. Específicamente, dado que la capa conductora puede estar en contacto no sólo con el electrodo, sino también con una parte de aplicación de corriente (por ejemplo, lata inferior en una celda de botón, lengüeta de electrodo en una celda completa típica) conectada al electrodo, puede fluir corriente a lo largo de la capa conductora además del colector de corriente en el electrodo cuando se aplica corriente desde el exterior. Por tanto, dado que la corriente puede fluir uniformemente por toda la superficie del electrodo a lo largo de la capa conductora, puede mejorarse significativamente la resistencia de la batería y pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería. Particularmente, debido a la gran longitud y al gran diámetro de la estructura de nanotubos de carbono, dado que la red conductora por la estructura de nanotubos de carbono puede formarse de manera relativamente uniforme y fuerte, el efecto descrito anteriormente de mejorar la trayectoria conductora es mejor que en el caso de usar una unidad de nanotubos de carbono típica.
En la estructura de nanotubos de carbono, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tener un diámetro promedio de 0,5 nm a 10 nm, por ejemplo, de 1 nm a 9 nm. Cuando se satisface el diámetro promedio, puede maximizarse el efecto de mejorar la trayectoria conductora en el electrodo a través de la capa conductora incluso usando una pequeña cantidad de la estructura de nanotubos de carbono. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las primeras 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro más grande y las últimas 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro más pequeño cuando se observa la superficie del separador preparado mediante un microscopio electrónico de transmisión (TEM).
En la estructura de nanotubos de carbono, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tener una longitud promedio de 1 ^m a 100 |im, por ejemplo, de 5 |im a 50 |im. Cuando se satisface la longitud promedio, dado que puede formarse una trayectoria conductora sobre el electrodo a través de la capa conductora y puede formarse una estructura de red singular en la capa conductora, puede maximizarse la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña de la estructura de nanotubos de carbono. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las primeras 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con una longitud más grande y las últimas 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con una longitud más pequeña cuando se observa la superficie del separador preparado mediante un TEM.
La unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g, por ejemplo, de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando el área de superficie específica satisface el intervalo anterior, dado que la trayectoria conductora en el electrodo puede garantizarse sin problemas por la amplia área de superficie específica, puede maximizarse la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña de la estructura de nanotubos de carbono. El área de superficie específica de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede calcularse específicamente a partir de la cantidad de adsorción de gas de nitrógeno a la temperatura del líquido nitrógeno (77 K) usando un dispositivo BELSORP-mini II de Bel Japan Inc.
La estructura de nanotubos de carbono puede tener un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm, particularmente de 10 nm a 500 nm, y más particularmente de 100 nm a 500 nm. En un caso en el que el diámetro promedio es menor de 2 nm, la estructura de nanotubos de carbono se rompe fácilmente durante el procedimiento de dispersión de modo que la red conductora no puede formarse con facilidad, la estructura de nanotubos de carbono puede bloquear la estructura de poros del sustrato poroso (o sustrato poroso y capa de recubrimiento inorgánica) para degradar el rendimiento de la batería, y puede producirse un cortocircuito interno porque puede formarse una red conductora en una trayectoria a través del separador. En un caso en el que el diámetro promedio es mayor de 500 nm, la estructura de poros de la superficie del sustrato poroso (o sustrato poroso y capa de recubrimiento inorgánica) puede obstruirse debido al diámetro excesivamente grande para degradar el rendimiento de la batería, y dado que el número de cadenas que forman la red conductora es pequeño cuando se usa la misma cantidad de la estructura de nanotubos de carbono, no puede lograrse con facilidad el efecto deseado. El diámetro promedio de la estructura de nanotubos de carbono corresponde a un valor promedio de diámetros de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con diámetros más grandes y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con diámetros más pequeños cuando se observa la superficie del separador preparado mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM). La estructura de nanotubos de carbono puede tener una longitud promedio de 1 |im a 500 |im, particularmente de 5 |im a 300 |im, y más particularmente de 10 ^m a 100 |im. Cuando la longitud promedio satisface el intervalo anterior, dado que la red conductora se forma eficazmente y la corriente en el electrodo puede transmitirse de manera uniforme, puede reducirse la resistencia de la batería y puede mejorarse el rendimiento global de la batería, tal como las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería. La longitud promedio de la estructura de nanotubos de carbono corresponde a un valor promedio de longitudes de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con longitudes más grandes y longitudes de las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con longitudes más pequeñas cuando se observa la superficie del separador preparado mediante un SEM.
En algunos casos, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede tratarse superficialmente a través de un tratamiento de oxidación o tratamiento de nitruración para mejorar la afinidad con un dispersante.
La estructura de nanotubos de carbono puede incluirse en una cantidad de 0,01 partes en peso a 20 partes en peso basándose en 100 partes en peso del sustrato poroso, y puede incluirse específicamente en una cantidad de 0,01 partes en peso a 10 partes en peso. Cuando la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono satisface el intervalo anterior, dado que la estructura de poros del sustrato poroso puede estar expuesta a la superficie, la superficie del separador puede tener una estructura porosa. Además, dado que la capa conductora puede actuar como una clase de colector de corriente sobre la superficie del electrodo en contacto con el separador, puede reducirse la resistencia de la batería y pueden mejorarse las características de entrada/salida de la batería.
Dado que la estructura de nanotubos de carbono es un material a base de carbono altamente cristalino, la estabilidad a alta temperatura y la resistencia química son altas. Por tanto, incluso si se aumenta rápidamente la temperatura en la batería, la estructura de nanotubos de carbono puede mantener una estructura de red sólida. La capa conductora puede tener un grosor de 10 nm a 2.000 nm, particularmente de 50 nm a 2.000 nm, y más particularmente de 100 nm a 1.000 nm. Cuando el grosor de la capa conductora satisface el intervalo anterior, dado que la estructura de poros del sustrato poroso puede estar expuesta a la superficie, la superficie del separador puede tener una estructura porosa. Además, dado que la capa conductora puede actuar como una clase de colector de corriente sobre la superficie del electrodo en contacto con el separador, puede reducirse la resistencia de la batería y pueden mejorarse las características de entrada/salida de la batería. Particularmente, con el fin de obtener el efecto descrito anteriormente mientras se mantiene una alta densidad de energía de la batería, el grosor de la capa conductora está lo más preferiblemente en un intervalo de 100 nm a 1.000 nm. El grosor puede medirse comprobando una sección transversal del separador a través de un SEM.
La capa conductora puede tener una resistencia superficial de 5*10'1 Q/a a 5*104 Q/a, por ejemplo, de 5*10 Q/a a 5*104 Q/a. Dado que se usa la estructura de nanotubos de carbono, el intervalo anterior puede derivarse formando una red conductora larga y robusta en forma de una cuerda y alta conductividad eléctrica de la estructura de nanotubos de carbono. Cuando la resistencia superficial de la capa conductora satisface el intervalo anterior, dado que la capa conductora puede actuar como una clase de colector de corriente sobre la superficie del electrodo en contacto con el separador mientras la superficie del separador mantiene una estructura porosa, puede reducirse la resistencia de la batería y pueden mejorarse las características de entrada/salida de la batería.
La capa conductora puede incluir además un aditivo que cubre al menos una porción de la superficie de la estructura de nanotubos de carbono. El aditivo puede desempeñar un papel a la hora de dispersar apropiadamente los nanotubos de carbono de tipo haz o de tipo enmarañado en la formación de la estructura de nanotubos de carbono. Dado que el aditivo está presente mientras cubre la al menos una porción de la superficie de la estructura de nanotubos de carbono, la capa conductora no puede exfoliarse fácilmente del separador y puede estar fuertemente unida al sustrato poroso.
Los aditivos pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVdF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, poliestireno, ácido pirenobutírico, ácido pirenosulfónico, ácido tánico, pirenometilamina, dodecilsulfato de sodio, carboximetilcelulosa, caucho de estireno-butadieno, y caucho fluorado, y pueden ser específicamente una carboximetilcelulosa.
3) Capa de recubrimiento inorgánica
En algunos casos, el separador puede incluir además la capa de recubrimiento inorgánica. La capa de recubrimiento inorgánica puede estar dispuesta entre el sustrato poroso y la capa conductora. En este caso, incluso si se produce ignición/generación de calor o aumenta rápidamente la temperatura por diversos motivos en la batería, dado que la capa de recubrimiento inorgánica mantiene la forma del separador para impedir un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, la capa de recubrimiento inorgánica puede mejorar la seguridad de la batería.
La capa de recubrimiento inorgánica puede incluir partículas inorgánicas. La partícula inorgánica no está particularmente limitada siempre que no reduzca la conductividad y no provoque ninguna reacción de oxidación y/o reducción, es decir, una reacción electroquímica, con un colector de electrodo positivo o electrodo negativo en un intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, 0 V - 5 V basándose en Li/Li+) de la batería, y, por ejemplo, puede ser al menos un material inorgánico seleccionado del grupo que consiste en AhO<3>, BaTiO<3>, CaO, CeO<2>, NiO, MgO, SiO<2>, SnO<2>, SrTiO3, TiO<2>, Y<2>O<3>, ZnO, ZrO<2>, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZP|.yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg-,/3Nb2/3)O3-PbTiO<3>(PMN-PT), y hafnia (WO<2>).
La capa de recubrimiento inorgánica puede incluir además un aglutinante. El aglutinante desempeña un papel a la hora de aumentar la fuerza de unión entre las partículas inorgánicas. El aglutinante puede incluir poli(fluoruro de vinilideno)-co-tricloroetileno, poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetilpululano, cianoetilpoli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, y carboxilmetilcelulosa, pero no se limita a los mismos.
Dado que la estructura de nanotubos de carbono es un material a base de carbono altamente cristalino, la estabilidad a alta temperatura y la resistencia química son altas. Por tanto, incluso si se aumenta rápidamente la temperatura en la batería, la estructura de nanotubos de carbono puede mantener una estructura de red sólida. Además, en un caso en el que la capa de recubrimiento inorgánica y la estructura de nanotubos de carbono están unidas, dado que la capa de recubrimiento inorgánica y la estructura de nanotubos de carbono mantienen la forma del separador para impedir el cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo incluso si se produce ignición/generación de calor o aumenta rápidamente la temperatura por diversos motivos en la batería, puede mejorarse adicionalmente la seguridad de la batería.
La permeabilidad al aire del separador puede estar en un intervalo de 50 s/100 cm3 a 500 s/100 cm3, particularmente de 100 s/100 cm3 a 300 s/100 cm3, y más particularmente de 150 s/100 cm3 a 250 s/100 cm3. La expresión “permeabilidad al aire” significa el tiempo requerido para que 100 cm3 de aire penetren a través del separador. Satisfacer la permeabilidad al aire significa que la estructura de poros del separador está eficazmente establecida, y, dicho de otro modo, significa que puede mantenerse la estructura de poros del separador incluso si se ha formado la capa conductora. Cuando se satisface el intervalo de permeabilidad al aire del separador, dado que puede facilitarse la difusión de iones de litio, pueden mejorarse las características de entrada/salida de la batería.
Método de preparación del separador
A continuación, se describirá un método de preparación del separador de la presente invención.
El método de preparación del separador de la presente invención incluye las etapas de: preparar una estructura de nanotubos de carbono; y disponer la estructura de nanotubos de carbono sobre un sustrato poroso, en el que la estructura de nanotubos de carbono incluye una estructura en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras, y la estructura de nanotubos de carbono puede tener un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm. El sustrato poroso y la estructura de nanotubos de carbono pueden ser los mismos que el sustrato poroso y la estructura de nanotubos de carbono que se han descrito en el separador de la realización descrita anteriormente.
1) Preparación de estructura de nanotubos de carbono
La preparación de la estructura de nanotubos de carbono puede incluir las etapas de: preparar una disolución mixta que incluye un medio de dispersión, un dispersante, y nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (agregado o cuerpo unido de unidades de nanotubos de carbono de pared simple) (S1-1); y formar una estructura de nanotubos de carbono, en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas unas al lado de otras, dispersando los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz mediante la aplicación de una fuerza de cizalladura a la disolución mixta (S1-2).
En la etapa S1-1, la disolución mixta puede prepararse añadiendo nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz y un dispersante a un medio de dispersión. Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz están presentes en forma de un haz en el que están unidas las unidades de nanotubos de carbono de pared simple descritas anteriormente, en el que el nanotubo de carbono de tipo haz incluye habitualmente 2 o más, sustancialmente 500 o más, por ejemplo, 5.000 o más unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
El nanotubo de carbono de pared simple de tipo haz puede tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g, por ejemplo, de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando el área de superficie específica satisface el intervalo anterior, dado que la trayectoria conductora en el electrodo puede garantizarse sin problemas por la amplia área de superficie específica, puede maximizarse la conductividad en el electrodo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor.
Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz pueden incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, por ejemplo, del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso en la disolución mixta. Cuando la cantidad de los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión.
El medio de dispersión puede incluir, por ejemplo, agua, un disolvente orgánico polar a base de amida tal como dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida (DMAc), y N-metilpirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-metil-2-propanol (terc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol, u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, o sorbitol; éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol, o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona, y g-propiolactona, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. Específicamente, el medio de dispersión puede ser agua.
El dispersante puede incluir al menos uno seleccionado de un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, poli(fluoruro de vinilideno), y carboximetilcelulosa, y puede ser específicamente carboximetilcelulosa. El dispersante puede corresponder al aditivo de la realización descrita anteriormente.
En la dispersión de agente conductor, la razón en peso de los nanotubos de carbono de tipo haz con respecto al dispersante puede estar en un intervalo de 1:0,1 a 1:10, por ejemplo, de 1:1 a 1:10. En un caso en el que la razón en peso satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión.
El contenido de sólidos en la disolución mixta puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 20 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 10% en peso. En un caso en el que el contenido de sólidos satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan en un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de dispersión. Además, una suspensión de electrodo puede tener una viscosidad y una elasticidad adecuadas para un procedimiento de preparación de electrodo, y también contribuye a aumentar el contenido de sólidos de la suspensión de electrodo.
En la etapa S1-2, puede realizarse un procedimiento de dispersar los nanotubos de carbono de tipo haz en la disolución mixta usando un dispositivo de mezclado tal como un homogeneizador, un molino de perlas, un molino de bolas, un molino de cesta, un molino de atrición, un agitador universal, una mezcladora ClearMixer, un molino de espigas, una mezcladora TK, o un equipo de sonicación. Entre ellos, se prefiere un método de molienda con perlas porque puede controlar con precisión el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono, puede lograr una distribución uniforme de la estructura de nanotubos de carbono, y puede tener ventajas en cuanto a coste.
El método de molienda con perlas puede ser el siguiente. La disolución mixta puede colocarse en un recipiente que contiene perlas, y el recipiente puede hacerse girar para dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz.
En este caso, las condiciones en las que se realiza el método de molienda con perlas son las siguientes.
Las perlas pueden tener un diámetro promedio de 0,5 mm a 1,5 mm, por ejemplo, de 0,5 mm a 1,0 mm. En un caso en el que el diámetro promedio satisface el intervalo anterior, puede controlarse apropiadamente el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el procedimiento de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme.
La velocidad de rotación del recipiente puede estar en un intervalo de 500 rpm a 10.000 rpm, por ejemplo, de 2.000 rpm a 6.000 rpm. En un caso en el que la velocidad de rotación satisface el intervalo anterior, puede controlarse apropiadamente el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el procedimiento de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme.
El tiempo durante el cual se realiza molienda con perlas puede estar en un intervalo de 0,5 horas a 2 horas, particularmente de 0,5 horas a 1,5 horas, y más particularmente de 0,8 horas a 1 hora. En un caso en el que el tiempo satisface el intervalo anterior, puede controlarse apropiadamente el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el procedimiento de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme. El tiempo de realización de la molienda con perlas significa el tiempo total durante el cual se usa el molino de perlas, y, por tanto, por ejemplo, si se realiza molienda con perlas varias veces, el tiempo de realización significa el tiempo total requerido para realizar la molienda con perlas varias veces.
Las condiciones de la molienda con perlas anteriores son para dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz a un nivel apropiado, y específicamente excluyen el caso en el que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz están completamente dispersos en nanotubos de carbono de pared simple de una sola cadena. Es decir, las condiciones de la molienda con perlas anteriores son para formar la estructura de nanotubos de carbono en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas juntas unas al lado de otras en la dispersión de agente conductor preparada dispersando apropiadamente los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz. Esto puede lograrse sólo cuando se controlan estrictamente la composición de la disolución mixta y las condiciones del procedimiento de dispersión (por ejemplo, procedimiento de molienda con perlas).
Puede formarse una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono a través del procedimiento anterior.
(2) Etapa de disposición de la estructura de nanotubos de carbono sobre el sustrato poroso
La estructura de nanotubos de carbono puede disponerse sobre el sustrato poroso mediante la aplicación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono sobre el sustrato poroso y la solidificación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono aplicada. El sustrato poroso puede incluir o puede no incluir la capa de recubrimiento inorgánica descrita anteriormente, pero es preferible que incluya la capa de recubrimiento inorgánica con el fin de mejorar la seguridad. Puede usarse un método convencional, tal como una barra de Mayer, una recubridora de boquilla, una recubridora de rodillo inverso, y una recubridora de grabado, para aplicar la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono.
Batería secundaria
Una batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir un electrodo y el separador de la realización descrita anteriormente.
El electrodo puede incluir un electrodo positivo y un electrodo negativo.
El electrodo puede incluir una capa de material activo de electrodo. El electrodo puede incluir además un colector de corriente, y, en este caso, la capa de material activo de electrodo puede estar dispuesta sobre una superficie o ambas superficies del colector de corriente.
El colector de corriente no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, aleaciones de los mismos, estos materiales que se tratan superficialmente con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, o carbono cocido.
El colector de corriente puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector para mejorar la adhesión del material activo de electrodo. Además, el colector de electrodo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo puede incluir un material activo de electrodo y un agente conductor.
El material activo de electrodo puede ser un material activo de electrodo positivo o material activo de electrodo negativo habitualmente usado en la técnica, pero los tipos del mismo no están particularmente limitados.
Por ejemplo, como material activo de electrodo positivo, puede usarse un óxido de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel, o aluminio. Específicamente, el óxido de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_Y<1>MnY<1>O<2>(donde 0<Y1<1), LiMn<2>-Z<1>Niz<1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ<1>-y<2>Coy<2>O<2>(donde 0<Y2<1), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1>-Y<3>MnY<3>O<2>(donde 0<Y3<1), LiMn<2>-Z<2>Coz<2>O<4>(donde 0<Z2<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso (por ejemplo, Li(NiP<1>CoQ<1>MnR<1>)O<2>(donde 0<P1<1, 0<Q1<1, 0<R1<1, y P1+Q1+R1=1) o Li(NiP<2>CoQ<2>MnR<2>)O<4>(donde 0<P2<2, 0<Q2<2, 0<R2<2, y P2+Q2+R2=2), etc.), u óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(NiP<3>CoQ<3>MnR<3>M1S)O<2>(donde M1 se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), zirconio (Zr), zinc (Zn), tántalo (Ta), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), wolframio (W), y molibdeno (Mo), y P3, Q3, R3, y S son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<P3<1, 0<Q3<1, 0<R3<1, 0<S<1, y P3+Q3+R3+S=1), etc.), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
El material activo de electrodo negativo, por ejemplo, puede incluir un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizado, y carbono amorfo; un compuesto metálico que puede formar una aleación con litio tal como silicio (Si), aluminio (Al), estaño (Sn), plomo (Pb), zinc (Zn), bismuto (Bi), indio (In), magnesio (Mg), galio (Ga), cadmio (Cd), una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido de metal que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiOv (0<v<2), SnO<2>, óxido de vanadio, y óxido de litiovanadio; o un material compuesto que incluye el compuesto metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono pueden usarse tanto carbono de baja cristalinidad como carbono de alta cristalinidad.
El material activo de electrodo puede incluirse en una cantidad del 70 % en peso al 99,5 % en peso, por ejemplo, del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo. Cuando la cantidad del material activo de electrodo satisface el intervalo anterior, pueden lograrse una densidad de energía, una adhesión del electrodo, y una conductividad eléctrica excelentes.
El agente conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y pueden usarse materiales conductores, por ejemplo, grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; tubos conductores tales como nanotubos de carbono; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El electrodo puede incluir además un aglutinante. El aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poliacrilato, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, poli(ácido acrílico), y un material que tiene el hidrógeno del mismo sustituido por litio (Li), sodio (Na), o calcio (Ca), o puede incluir diversos copolímeros de los mismos.
El electrodo está conectado a una parte de aplicación de corriente.
Específicamente, en un caso en el que la batería secundaria es una celda de botón, se aplica una corriente externa al electrodo en contacto con una lata inferior a través de la lata inferior, y, en este caso, la lata inferior corresponde a la parte de aplicación de corriente. En un caso en el que la batería secundaria es un monocelda (o una batería de tipo bolsa o de tipo cilíndrica que tiene más apilamientos que la monocelda) en lugar de una celda de botón, se aplica una corriente externa al electrodo a través de una lengüeta de electrodo, y, en este caso, la lengüeta de electrodo corresponde a la parte de aplicación de corriente. En un caso en el que el electrodo es un electrodo positivo en la monocelda, un extremo (una región de extremo de una porción en la que no se forma una capa de material activo de electrodo positivo (porción no recubierta)) de un colector de electrodo positivo en el electrodo positivo puede corresponder a la parte de aplicación de corriente.
El separador puede estar dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El electrodo positivo incluye un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo, y el electrodo negativo incluye un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo. El colector de electrodo positivo y el colector de electrodo negativo incluyen porciones no recubiertas en las que la capa de material activo de electrodo positivo y la capa de material activo de electrodo negativo no están dispuestas (no se solapan con la capa de material activo de electrodo positivo), respectivamente. Cuando se explica un caso en el que el electrodo positivo está en contacto con la capa conductora del separador (en algunos casos, el electrodo negativo, y no el electrodo positivo, puede estar en contacto con la capa conductora del separador), la capa conductora del separador puede estar en contacto con la porción no recubierta del colector de electrodo positivo y la parte de aplicación de corriente (correspondiente a una lengüeta de electrodo positivo). Por consiguiente, la corriente que fluye hacia la batería secundaria a través de la parte de aplicación de corriente puede transmitirse de manera uniforme a la capa de material activo de electrodo positivo a través de la capa conductora, así como el colector de electrodo positivo.
Haciendo referencia a la figura 7, cuando se prepara una celda de botón, un separador 130 que incluye un sustrato 131 poroso y una capa 132 conductora está dispuesto entre un electrodo 120 negativo y un electrodo 110 positivo de modo que la capa 132 conductora del separador 130 entra en contacto con una superficie superior del electrodo 110 positivo. Además, una tapa 111a inferior está dispuesta para estar en contacto con una superficie inferior del electrodo 110 positivo, y una porción de la tapa 111a inferior entra en contacto con la capa 132 conductora en un procedimiento de ensamblaje de la celda de botón. Por tanto, una corriente aplicada a través de la tapa 111a inferior, que es una parte de aplicación de corriente, no sólo se propaga uniformemente a la superficie inferior del electrodo 110 positivo a lo largo de la tapa 111a inferior, sino que también puede propagarse uniformemente a la superficie superior del electrodo 110 positivo a lo largo de la capa 132 conductora. Por consiguiente, puede reducirse la resistencia de la batería, y pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida de la batería.
A continuación se describirá una monocelda. Haciendo referencia a la figura 8, en la monocelda se incluyen un electrodo 110 positivo que incluye un colector 111 de electrodo positivo y una capa 112 de material activo de electrodo positivo, un electrodo 120 negativo que incluye un colector 121 de electrodo negativo y una capa 122 de material activo de electrodo negativo, y un separador 130 que incluye un sustrato 131 poroso y una capa 132 conductora, y una porción de extremo del colector 111 de electrodo positivo, en un estado en el que la capa 112 de material activo de electrodo positivo no está dispuesta sobre una superficie del mismo, sobresale bastante para constituir una lengüeta 111a de electrodo positivo, que es una parte de aplicación de corriente, y las lengüetas 111a de electrodo positivo están en contacto entre sí. En este caso, una porción de la capa 132 conductora entra en contacto (C) con una porción de la lengüeta 111a de electrodo positivo. Por tanto, dado que una corriente aplicada a través de la lengüeta 111a de electrodo positivo no sólo fluye hacia el colector 111 de electrodo positivo, sino que también fluye hacia la capa 132 conductora, la corriente puede fluir uniformemente en la capa 112 de material activo de electrodo positivo. Por consiguiente, puede reducirse la resistencia de la batería, y pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida de la batería.
La figura 9 es un diagrama esquemático que ilustra una relación posicional entre un colector 111 de electrodo positivo, una capa 112 de material activo de electrodo positivo, una lengüeta 111a de electrodo positivo, y una capa 132 conductora de un separador en una batería de tipo rollo de gelatina en un estado de una batería desenrollada antes de completarse la batería de tipo rollo de gelatina. El colector 111 de electrodo positivo incluye una porción no recubierta que no se solapa con la capa de material activo de electrodo positivo, y la porción no recubierta y una porción de la lengüeta 111a de electrodo positivo entran en contacto con la capa 132 conductora (una región correspondiente a C). Por tanto, dado que una corriente aplicada a través de la lengüeta 111a de electrodo positivo no sólo fluye hacia el colector 111 de electrodo positivo, sino que también fluye hacia la capa 132 conductora, la corriente puede fluir uniformemente en la capa 112 de material activo de electrodo positivo. Por consiguiente, puede reducirse la resistencia de la batería, y pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida de la batería.
Haciendo referencia a las figuras 10 y 11, aunque similar a la figura 9, puede entenderse que están presentes una pluralidad de lengüetas 111a de electrodo positivo, y también están presentes una pluralidad de capas 112 de material activo de electrodo positivo en regiones separadas. En este caso, dado que se aumentan una región de la lengüeta 111a de electrodo positivo y una región de la porción no recubierta, que están en contacto con la capa conductora, una corriente aplicada a través de la pluralidad de lengüetas 111a de electrodo positivo fluye de manera más uniforme hacia la capa 132 conductora y, por tanto, la corriente puede fluir más uniformemente en la capa 112 de material activo de electrodo positivo. Por consiguiente, puede reducirse adicionalmente la resistencia de la batería, y pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida de la batería.
En las figuras 7 a 11 descritas anteriormente, las posiciones del electrodo positivo y el electrodo negativo pueden cambiarse entre sí.
La batería secundaria puede incluir además un electrolito. El electrolito puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, o un electrolito inorgánico de tipo masa fundida que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de metal.
Como disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede usarse un disolvente aprótico, tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
Particularmente, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, dado que el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, como carbonato cíclico, disocian bien una sal de litio debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, puede usarse preferiblemente el carbonato cíclico. Dado que puede prepararse un electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando se mezcla el carbonato cíclico anterior con carbonato lineal de baja viscosidad y baja permitividad, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada y se usa, puede usarse más preferiblemente el carbonato cíclico.
Como sal de metal puede usarse una sal de litio, y la sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el disolvente orgánico no acuoso, en la que, por ejemplo, como anión de la sal de litio puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, I", NO<3>-, N(CN)<2>", BF<4>", CO<4>", PF6", (CF3^PF4-, (CF3^PF3-, (CF3^PF2-, (CF<3>)<5>PF-, (CF3)aP-, CF<3>SO<3>- CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN-, y (CF3CF2SO2)2N-.
Con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, además de los componentes de electrolito puede añadirse adicionalmente al electrolito al menos un aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, trietilfosfito, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio.
Según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, alta capacidad de tasa, y altas características de ciclo, el módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se presentan ejemplos preferidos con el fin de ayudar a una mejor comprensión de la presente invención, pero los siguientes ejemplos se presentan simplemente para ejemplificar la presente invención, resultará evidente para los expertos en la técnica que son posibles diversas modificaciones y alteraciones dentro del alcance y espíritu técnico de la presente invención, y tales modificaciones y alteraciones se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones incluidas en el presente documento.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de dispersión de estructuras de nanotubos de carbono
Se mezclaron 0,4 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (área de superficie específica de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im o más y 0,6 partes en peso de carboximetilcelulosa (peso molecular promedio en peso: 400.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0) en 99,0 partes en peso de agua, como medio de dispersión, para preparar una mezcla de manera que el contenido de sólidos fuera del 1,0 % en peso.
Se dispersaron los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz en el disolvente agitando la mezcla mediante un método de molienda con perlas y, por tanto, se preparó una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación del recipiente de agitación que contenía las perlas era de 3.000 rpm, y la agitación se realizó durante 60 minutos. La dispersión de estructuras de nanotubos de carbono incluía una estructura de nanotubos de carbono en una forma en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple estaban unidas unas al lado de otras (véase la figura 5). En la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono era del 0,4 % en peso, y la cantidad de la carboximetilcelulosa era del 0,6 % en peso.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple Se mezclaron 0,2 partes en peso de nanotubos de carbono de tipo haz (área de superficie específica de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im o más y 1,2 partes en peso de carboximetilcelulosa (peso molecular promedio en peso: 100.000 g/mol, grado de sustitución: 1,0) en 98,6 partes en peso de agua, como medio de dispersión, para preparar una mezcla de manera que el contenido de sólidos fuera del 1,4 % en peso.
Se dispersaron los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz en el disolvente agitando la mezcla mediante un método de molienda con perlas y, por tanto, se preparó una dispersión de agente conductor. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación del recipiente de agitación que contenía las perlas era de 3.000 rpm, y la agitación durante 60 minutos en las condiciones anteriores se estableció como un ciclo y se realizaron un total de 4 ciclos (se realizó enfriamiento natural durante 60 minutos entre cada ciclo). Por consiguiente, se preparó una dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple. En la dispersión, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz estaban completamente dispersos, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple sólo existía como unidad de una sola cadena, pero no se detectó la estructura de nanotubos de carbono descrita anteriormente (véase la figura 6). Además, en la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple, la cantidad de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple era del 0,2 % en peso, y la cantidad de la carboximetilcelulosa era del 1,2 % en peso.
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1: Preparación de separador y batería secundaria
(1) Preparación de separador
Se mezclaron acetona y un aglutinante de PVDF-HFP (peso molecular promedio en peso: 300.000 g/mol) para preparar una disolución de polímero (concentración de contenido de sólidos del 5 % en peso). Se añadió AhO<3>(Nippon Light Metal Company, Ltd., LS235) a la disolución de polímero en una cantidad del 20% en peso basándose en la cantidad total de la disolución de polímero y luego se dispersó mediante un método de molienda con bolas para preparar una suspensión para una capa de recubrimiento porosa inorgánica. Con la suspensión se recubrió un sustrato poroso (Toray Industries, Inc. B12PA1, grosor de 12 |im) mediante un método de recubrimiento por inmersión, y se indujo separación de fases en condiciones humidificadas a una humedad relativa (HR) de aproximadamente el 40 %. Se preparó un separador que incluía una capa de recubrimiento inorgánica mediante un método de este tipo. Con la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 1 se recubrió superficialmente el separador preparado mediante el método anterior para tener un grosor de 500 nm basándose en una sección transversal mediante un método de recubrimiento por rasqueta, y se secó en un horno a 120 °C durante 1 minuto para preparar un separador.
Se usó Li[Ni<0>,<6>Mn<0>,<2>Co<0>,<2>]O<2>como material activo de electrodo positivo. Se mezclaron el material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), como aglutinante, en un disolvente de N-metil-2-pirrolidona en una razón en peso de 94:4:2 para preparar una suspensión de electrodo positivo.
Se aplicó la suspensión preparada a un colector de electrodo positivo de 15 |im de grosor (Al) a una cantidad de carga de 5 mAh/cm2 y se secó. En este caso, la temperatura del aire de circulación era de 110 °C. Posteriormente, se laminó el colector de electrodo positivo y se secó en un horno de vacío a 130 °C durante 2 horas para formar una capa de material activo de electrodo positivo.
Se mezclaron en agua destilada grafito artificial como material activo de electrodo negativo, negro de carbono como agente conductor de electrodo negativo, un caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante de electrodo negativo, y carboximetilcelulosa (CMC) en una razón en peso de 96,1:0,5:2,3:1,1 para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió un colector de electrodo negativo de 20 |im de grosor (Cu) con la suspensión preparada de modo que la cantidad de carga fuera de 6 mAh/cm2 y se secó. Después de eso, se laminó el colector de electrodo negativo sobre el cual se dispuso la suspensión de electrodo negativo mediante un método de laminación con rodillo de manera que el grosor total de la suspensión de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo fuera de 80 |im. Después de eso, se secaron la suspensión de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo a 110 °C durante 6 horas para preparar un electrodo negativo.
Después de eso, tras preparar una monocelda combinando el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente con cada uno de los separadores de los ejemplos y los ejemplos comparativos dispuesto entre los mismos, se inyectó una disolución de electrolito (carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilo y metilo (EMC) = 1/2 (razón en volumen), hexafluorofosfato de litio (LiPF6 1 M)) en la monocelda para preparar finalmente una batería secundaria de litio. Una porción de una capa conductora en el separador y una porción de una lengüeta de electrodo positivo, que era un extremo del colector de electrodo positivo del electrodo positivo, estaban en contacto entre sí. Ejemplo 2: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el grosor de una capa conductora fue de 250 nm.
Ejemplo 3: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la cantidad de carga de un electrodo positivo fue de 2,5 mAh/cm2
Ejemplo 4: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el grosor de una capa conductora fue de 250 nm y la cantidad de carga de un electrodo positivo fue de 2,5 mAh/cm2.
Ejemplo comparativo 1: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque no se formó ninguna capa conductora.
Ejemplo comparativo 2: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto porque no se formó ninguna capa conductora.
Ejemplo comparativo 3: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 2 en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 1.
Ejemplo comparativo 4: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 2 en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 1.
Ejemplo comparativo 5: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 3, excepto porque se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 2 en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 1.
Ejemplo comparativo 6: Preparación de separador y batería secundaria
Se prepararon un separador y una batería de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 2 en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 1.
[Tabla 1]
En los ejemplos 1 a 4, el diámetro promedio de la estructura de nanotubos de carbono era de 100 nm, y la longitud promedio de la misma era de 15,6 |im. El diámetro promedio y la longitud promedio correspondían a un valor promedio de diámetros y longitudes de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con diámetros (o longitudes) más grandes y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con diámetros (o longitudes) más pequeños cuando se observó el electrodo negativo preparado mediante un TEM. En los ejemplos comparativos 2 y 4, el diámetro promedio de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple era de 1,6 nm, y la longitud promedio de la misma era de 1,8 |im. El diámetro promedio y la longitud promedio correspondían a un valor promedio de diámetros y longitudes de las primeras 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con una diámetro (o una longitud) más grande y las últimas 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro (o una longitud) más pequeño cuando se observó el electrodo negativo preparado mediante un TEM.
Ejemplo experimental 1: Observación de los separadores
Se observaron los separadores del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 2 mediante un SEM.
La figura 1 son imágenes de SEM del separador del ejemplo comparativo 1, la figura 2 son imágenes de SEM del separador del ejemplo 1, la figura 3 son imágenes de SEM del separador del ejemplo 2, y la figura 4 es una imagen de SEM del separador del ejemplo comparativo 3.
Haciendo referencia a las figuras 2 y 3, las estructuras de nanotubos de carbono en forma de una cuerda gruesa (forma en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras) estaban dispuestas sobre una superficie de una capa de recubrimiento inorgánica mientras formaban una red, y las estructuras de nanotubos de carbono constituyen una estructura de red enmarañada de manera uniforme sin bloquear la estructura de poros sobre la superficie de la capa de recubrimiento inorgánica. Además, la carboximetilcelulosa estaba dispuesta sobre la estructura de nanotubos de carbono. En cambio, haciendo referencia a la figura 4, no se observó ninguna estructura de nanotubos de carbono gruesa y larga, y estaba presente una unidad de nanotubos de carbono de pared simple delgada y corta como unidad de una sola cadena. Por tanto, si se usaba la misma cantidad, el número de las unidades de nanotubos de carbono de pared simple con respecto al número de las estructuras de nanotubos de carbono aumentaría exponencialmente, y, en este caso, dado que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple eran densas entre sí hasta tal punto que la estructura de poros de la superficie estaba completamente bloqueada, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple no sólo se disponían en los poros, sino que también se disponían mientras se recubría la capa inorgánica en forma de una clase de capa superficial sin ningún hueco.
Ejemplo experimental 2: Evaluación de la permeabilidad al aire del separador
Se evaluó la permeabilidad al aire para los separadores preparados en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 6 de la siguiente manera.
Se midió el tiempo (s) requerido para que 100 ml de aire penetraran a través del separador a una presión constante (0,05 MPa) con un dispositivo de ensayo de permeabilidad al aire (fabricante: Asahi Seiko, nombre de producto:
EG01-55-1MR). Se calculó un promedio midiendo un total de 3 puntos que incluían 1 punto en cada uno del lado izquierdo/central/derecho de cada separador, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2. Si la permeabilidad al aire es de 500 s/100 cm3 o más, puede provocar una disminución en la salida de la batería y una degradación en las características de ciclo.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la resistencia superficial de la capa conductora del separador
Se evaluó la resistencia superficial de la capa conductora para los separadores preparados en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 6 de la siguiente manera.
Se midió la resistencia superficial de la capa conductora del separador usando un medidor de resistencia superficial (fabricante: Mitsubishi, nombre de producto: MCP-T610) equipado con una sonda de 4 patillas. Se calculó un promedio midiendo 1 punto en cada uno del lado izquierdo/central/derecho (un total de 3 puntos) de cada separador, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2.
Ejemplo experimental 4: Evaluación de la capacidad de descarga según la tasa C
Se evaluaron las características de salida para las baterías de los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 6 de la siguiente manera.
Se fijó una tasa C de carga a 0,2 C y, después, se midió la razón de capacidad de descarga a 2,0 C (%) con respecto a la capacidad de descarga a 0,2 C para cada batería secundaria de litio mientras se aumentaba la tasa C de descarga desde 0,2 C hasta 2,0 C, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2.
[Tabla 2]

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Separador que comprende un sustrato poroso y una capa conductora dispuesta sobre el sustrato poroso, en el que la capa conductora comprende una estructura de nanotubos de carbono en la que una pluralidad de unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí unas al lado de otras, y en el que la estructura de nanotubos de carbono tiene un diámetro promedio de 2 nm a 500 nm.
  2. 2. Separador según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en la capa conductora para formar una estructura de red.
  3. 3. Separador según la reivindicación 1, en el que la estructura de nanotubos de carbono tiene una longitud promedio de 1 |im a 500 |im.
  4. 4. Separador según la reivindicación 1, en el que la capa conductora tiene un grosor de 10 nm a 2.000 nm.
  5. 5. Separador según la reivindicación 1, en el que la capa conductora tiene una resistencia superficial de 5*10-1 Q /aa5*104 Q/a.
  6. 6. Separador según la reivindicación 1, en el que la capa conductora comprende además un aditivo que cubre al menos una porción de una superficie de la estructura de nanotubos de carbono.
  7. 7. Separador según la reivindicación 6, en el que el aditivo comprende una carboximetilcelulosa.
  8. 8. Separador según la reivindicación 1, en el que la permeabilidad al aire está en un intervalo de 50 s/100 cm3 a 500 s/100 cm3.
  9. 9. Separador según la reivindicación 1, que comprende además una capa de recubrimiento inorgánica que comprende partículas inorgánicas entre el sustrato poroso y la capa conductora.
  10. 10. Separador según la reivindicación 1, en el que la capa conductora está dispuesta sobre una superficie del sustrato poroso.
  11. 11. Batería secundaria que comprende un electrodo y el separador según la reivindicación 1.
  12. 12. Batería secundaria según la reivindicación 11, en la que el electrodo comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo,
    en la que el separador está dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo,
    en la que el electrodo positivo comprende un colector de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo,
    en la que el colector de electrodo positivo comprende una porción no recubierta que no se solapa con la capa de material activo de electrodo positivo,
    en la que la porción no recubierta comprende una parte de aplicación de corriente correspondiente a una región de extremo de la porción no recubierta, y
    en la que la capa conductora está en contacto con la parte de aplicación de corriente.
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