ES3015061T3 - Negative electrode material for lithium-ion secondary cell, method for manufacturing negative electrode material for lithium-ion secondary cell, negative electrode material slurry for lithium-ion secondary cell, negative electrode for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell - Google Patents

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Abstract

Este material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio contiene partículas de carbono con un contenido de oxígeno de 0,15 % en masa o menos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de electrodo negativo para celda secundaria de iones de litio, método de fabricación del material de electrodo negativo para celda secundaria de iones de litio, suspensión de material de electrodo negativo para celda secundaria de iones de litio, electrodo negativo para celda secundaria de iones de litio, y celda secundaria de iones de litio
La divulgación se refiere a un material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, un método de fabricación del material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, una suspensión de material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, un electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio y una celda secundaria de iones de litio.
Las celdas secundarias de iones de litio, que tienen un alto grado de densidad energética en comparación con otras celdas secundarias tales como celdas de níquel-cadmio, celdas de níquel-hidrógeno y acumuladores de plomo, se utilizan ampliamente como fuente de alimentación para dispositivos electrónicos móviles, tales como ordenadores portátiles y teléfonos móviles. Recientemente, las celdas secundarias de iones de litio se aplican cada vez más a los vehículos electrónicos, fuentes de alimentación para sistemas de almacenamiento de electricidad, y similares, y no solo a dispositivos electrónicos relativamente pequeños.
Como material de electrodo negativo para celdas secundarias de iones de litio, los documentos de patente 1 y 2, por ejemplo, divulgan partículas de grafito que están revestidas de carbono amorfo para mejorar la velocidad de carga y descarga, suprimir una reacción secundaria con un electrolito, y similares, aprovechando al mismo tiempo la gran capacidad que caracteriza al grafito.
El documento JP 2000299132 A divulga un electrodo negativo que incluye un material de carbono. El documento JP H10 312807 A divulga una batería secundaria de litio que tiene un electrodo negativo que contiene una sustancia carbonosa y un método para fabricar la misma. El documento US 2018/006300 A1 divulga un electrodo negativo que incluye una capa de material activo que incluye partículas basadas en carbono. El documento JP H05144440 A divulga un material de carbono para un electrodo negativo de una batería secundaria de litio.
[Documentos de la técnica anterior]
[Documentos de patente]
[Documento de patente 1] Solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 2004-196609 [Documento de patente 2] Solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° 11-354122
Cuando las partículas de grafito que se revisten con un carbono amorfo, que es más duro que el grafito, se usan como material de electrodo negativo, pueden formarse grietas en el revestimiento de carbono amorfo durante un proceso de fabricación de un electrodo negativo en el que el material de electrodo negativo se somete a compresión a alta presión, y las grietas pueden convertirse en la fuente de una reacción con un electrolito o de la expansión del electrodo negativo. Por lo tanto, se desea desarrollar un material de electrodo negativo que pueda mejorar las propiedades de una celda sin revestimiento de carbono amorfo.
En vista de lo anterior, una realización de la invención tiene por objeto proporcionar un material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, un método de fabricación del material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, una suspensión de material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, un electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio y una celda secundaria de iones de litio, que puede mejorar las propiedades de una celda sin revestimiento de carbono amorfo.
La materia objeto de la presente invención se caracteriza en las reivindicaciones 1 a 8.
De acuerdo con una realización de la invención, se proporcionan un material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, un método de fabricación del material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, una suspensión de material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, un electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio y una celda secundaria de iones de litio, que puede mejorar las propiedades de una celda sin revestimiento de carbono amorfo.
La Fig. 1 es una vista esquemática en sección de un aparato utilizado para la evaluación de las propiedades de la prensa.
A continuación, se describirán en detalle las realizaciones para implementar la invención. Sin embargo, la invención no se limita en modo alguno a las siguientes realizaciones. En las siguientes realizaciones, los elementos constitutivos (incluidos las etapas de elementos y similares) de las realizaciones no son esenciales, salvo que se indique lo contrario. De manera análoga, los valores numéricos y sus intervalos no pretenden restringir la invención.
En la presente divulgación, la definición del término "etapa" incluye no solo una etapa independiente que es distinguible de otra etapa, sino también una etapa que puede no ser claramente distinguible de otra etapa, siempre que se cumpla el objetivo de la etapa.
En la presente divulgación, cualquier intervalo numérico descrito usando una expresión "a" representa un intervalo en el que los valores numéricos descritos antes y después de "a" se incluyen en el intervalo como un valor mínimo y un valor máximo, respectivamente.
En un intervalo numérico descrito en fases, en la presente divulgación, un valor límite superior o un valor límite inferior descrito en un intervalo numérico se puede reemplazar por un valor límite superior o un valor límite inferior en otro intervalo numérico descrito en fases. Igualmente, en un intervalo numérico descrito en la presente divulgación, el valor límite superior o el valor límite inferior en el intervalo numérico se puede reemplazar por un valor mostrado en los ejemplos.
En la presente divulgación, cada componente puede incluir varios tipos de sustancias correspondientes al componente. En un caso en el que estén presentes en una composición varios tipos de sustancias correspondientes a cada componente, la proporción o el contenido de cada componente se refiere a la proporción o el contenido total de los distintos tipos de sustancias presentes en la composición, salvo que se indique lo contrario.
En la presente divulgación, las partículas correspondientes a cada componente pueden incluir varios tipos de partículas. En un caso en el que estén presentes en una composición varios tipos de partículas correspondientes a cada componente, el tamaño de partícula de cada componente se refiere al valor del tamaño de partícula de una mezcla de los plurales tipos de partículas presentes en la composición, salvo que se indique lo contrario.
En la presente divulgación, el término "capa" o "película" incluye un estado en el que, cuando se observa una región en la que está dispuesta una capa o una película, la capa o la película se forma solo en una parte de la región, además de un estado en el que la capa o la película se forma en el área total de la región.
El material de electrodo negativo para celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente divulgación (en lo sucesivo, también denominado material de electrodo negativo) incluye partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno del 0,005 % en masa o más y del 0,15 % en masa o menos.
El material de electrodo negativo especificado anteriormente mantiene las propiedades favorables (especialmente las propiedades de almacenamiento) de una celda secundaria de iones de litio, sin revestimiento de carbono amorfo sobre las partículas de carbono. Aunque la razón de ello no está muy clara, se cree que es la siguiente.
Cuando las partículas de carbono son partículas de grafito, hay grupos funcionales que contienen oxígeno, tales como -OH (grupo hidroxi), >O=O (grupo carbonilo) y -COOH (grupo carboxilo) en una parte de borde del grafito, y se considera que los grupos funcionales que contienen oxígeno reaccionan con una solución electrolítica. Por lo tanto, se cree que es posible mantener las propiedades de almacenamiento favorables de una celda mediante la supresión de una reacción con una solución electrolítica, como resultado de la reducción de la cantidad de grupos funcionales que contienen oxígeno en una parte de borde del grafito para que esté dentro de un intervalo determinado.
Igualmente, una celda secundaria de iones de litio que utiliza partículas de carbono con un contenido de oxígeno del 0,15 % en masa o menos presenta una eficiencia de carga/descarga mejorada, en comparación con una celda que utilice partículas de carbono con un contenido en oxígeno superior al 0,15 % en masa. Se cree que esto se debe a que la intercalación o desorción de iones de litio se hace más fácil al reducir la cantidad de grupos funcionales que contienen oxígeno, que funcionan como barrera para la intercalación o desorción de iones de litio en los planos de borde del grafito.
En la presente divulgación, el contenido de oxígeno de las partículas de carbono es un valor medido por un método de absorción de infrarrojos. La medición se realiza por un método descrito en los ejemplos.
El contenido de oxígeno de las partículas de carbono puede regularse para que sea del 0,15 % en masa o menos, por ejemplo, calentando las partículas de carbono a una temperatura a la que se descomponga el grupo funcional que contiene oxígeno. El contenido de oxígeno de las partículas de carbono es preferentemente del 0,12 % en masa o menos, más preferentemente del 0,10% en masa o menos, más preferentemente del 0,07% en masa o menos, preferentemente, además, del 0,04 % en masa o menos.
En general, el límite inferior del contenido de oxígeno de las partículas de carbono no está especialmente limitado. De acuerdo con la presente invención, desde el punto de vista del equilibrio entre las propiedades de almacenamiento a alta temperatura y las propiedades de entrada/salida, el contenido de oxígeno de las partículas de carbono es del 0,005 % en masa o más, preferentemente del 0,007 % en masa o más, más preferentemente del 0,01 % en masa o más, más preferentemente del 0,015 % en masa o más, preferentemente, además, del 0,02 % en masa o más.
Las partículas de carbono son preferentemente partículas de grafito, tales como partículas de grafito natural y partículas de grafito artificial. Entre las partículas de grafito, se prefieren las partículas de grafito natural en forma de laminillas por su gran tamaño de cristalito y su alto grado de capacidad. El grafito natural tiende a incluir grupos funcionales que contienen oxígeno durante las etapas de producción a partir de minerales y el procesamiento de los mismos. Por lo tanto, limitar el contenido de oxígeno de las partículas de grafito natural a no más del 0,15 % en masa es ventajoso para suprimir la reacción con una solución electrolítica y mejorar la eficacia de carga/descarga.
Algunos ejemplos de partículas de carbono son las que tienen forma de escamas, laminillas, placas finas o grumos, y partículas esféricas tales como el grafito esférico, que se obtiene por esferonización de partículas planas de grafito. Entre estas, se prefieren las partículas esféricas. Dado que las partículas esféricas son menos propensas a orientarse unidireccionalmente mediante un proceso de prensado de las mismas para preparar un electrodo, en comparación con las partículas planas de grafito, las partículas esféricas son adecuadas para conseguir una carga y descarga rápidas cuando se aumenta la densidad del electrodo. Mientras tanto, las partículas esféricas tienden a crear planos de borde durante un proceso de esferonización e incluyen grupos funcionales que contienen oxígeno. Por lo tanto, limitar el contenido de oxígeno de las partículas esféricas a no más del 0,15 % en masa es ventajoso para suprimir la reacción con una solución electrolítica y mejorar la eficacia de carga/descarga. En la presente divulgación, una partícula que tiene una circularidad de 0,8 o más se denomina partícula esférica.
En la presente divulgación, la circularidad de las partículas de carbono se mide con un analizador de tamaño y forma de partículas de tipo flujo húmedo. Como analizador puede utilizarse el FPIA-3000 (Malvern Instruments). Antes de la medición, la partícula de carbono puede someterse a un pretratamiento. El pretratamiento se realiza agitando un tubo de ensayo (12 mm x 120 mm, Maruemu Corporation) que contiene agua pura con 0,06 g de partículas de carbono y 0,2 % en masa de un tensioactivo (nombre comercial: Liponol, Lion Corporation) con un mezclador de tubos de ensayo (Pasolina NS-80, As One Corporation) durante 20 segundos y, posteriormente, se agita con ondas ultrasónicas durante un minuto. La agitación con ondas ultrasónicas puede realizarse con un limpiador ultrasónico, US102 (SND Co., Ltd., salida de alta frecuencia: 100 W, frecuencia de oscilación: 38 kHz).
El tamaño de las partículas de carbono no está particularmente limitado. Por ejemplo, el tamaño de partícula promedio en volumen de las partículas de carbono es preferentemente de 1 pm a 50 pm, más preferentemente de 2 pm a 45 pm, más preferentemente de 3 pm a 35 pm, más preferentemente de 5 pm a 25 pm, preferentemente, además, de 7 pm a 20 pm.
El tamaño de partícula promedio en volumen de las partículas de carbono se mide con un analizador de distribución de tamaño de partículas por difracción láser, y es un tamaño de partícula con una acumulación del 50 % en una distribución de tamaño de partículas basada en el volumen del lado más pequeño (D50).
Las partículas de carbono tienen un valor R de 0,45 o menos o de 0,15 o más. El valor R es un índice del grado de cristalinidad en la superficie de las partículas de carbono. Cuanto mayor sea el valor R, mayor será el grado de cristalinidad. El valor R tiende a aumentar cuando se daña la superficie de las partículas de carbono mediante el procesamiento de las mismas, tal como por esferonización. Las partículas de carbono tienen preferentemente un valor R de 0,42 o menos, más preferentemente de 0,40 o menos, más preferentemente de 0,32 o menos, preferentemente, además, de 0,30 o menos.
Desde el punto de vista del equilibrio de las propiedades de la celda, el valor de R es de 0,15 o más, preferentemente de 0,20 o más, más preferentemente de 0,22 o más. Como se desea un alto grado de propiedades de carga, el valor de R es de 0,15 o más.
En la presente divulgación, el valor R de las partículas de carbono es una relación entre la intensidad IB y la intensidad IA (IB/lA) obtenida por medición Raman, donde IA es una intensidad de un pico máximo a aproximadamente 1580 cm-1 e IB es una intensidad de un pico máximo a aproximadamente 1360 cm-1.
La medición Raman se realiza con un espectrómetro Raman, tal como un espectrómetro Raman láser (NRS-1000, JASCO Corporation). La medición se realiza irradiando una muestra con luz láser en las siguientes condiciones.
Longitud de onda de la luz láser: 532 nm
Resolución de longitud de onda: 2,56 cm-1
Intervalo de medición: de 1180 cm-1 a 1730 cm-1
Investigación de picos: eliminación de fondo
En la medición, un electrodo negativo para una celda secundaria de litio o una muestra en forma de placa, que se obtiene aplicando un material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio sobre un colector de corriente y presionando el mismo para que quede plano, se utiliza como muestra.
Cuando las partículas de carbono incluyen una sustancia grafítica, la cantidad de cristales romboédricos de las partículas de carbono es preferentemente de 0,20 o más, más preferentemente de 0,21 o más, más preferentemente de 0,22 o más, más preferentemente de 0,23 o más, preferentemente, además, de 0,26 o más. Cuando la cantidad de cristales romboédricos de las partículas de carbono está dentro de los intervalos anteriores, las partículas de carbono tienden a alcanzar propiedades favorables de carga/descarga rápida, propiedades de almacenamiento a altas temperaturas y similares.
En general, a medida que aumenta la cantidad de cristales romboédricos de las partículas de grafito (por ejemplo, por encima de 0,33), la pulverización de las partículas de grafito tiende a suceder antes que su esferonización. Como resultado, el contenido de oxígeno aumenta rápidamente y las propiedades de almacenamiento a alta temperatura disminuyen rápidamente.
Los presentes inventores han descubierto que las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno del 0,15 % en masa o menos pueden mejorar las propiedades de entrada/salida al tiempo que suprimen la disminución de las propiedades de almacenamiento a alta temperatura.
El límite superior de la cantidad de cristales romboédricos de las partículas de carbono no está particularmente limitado. Por ejemplo, la cantidad de cristales romboédricos de las partículas de carbono puede ser inferior a 0,50, o puede ser de 0,45 o menos, o puede ser de 0,40 o menos, o puede ser de 0,35 o menos, o puede ser de 0,30 o menos.
La cantidad de cristales romboédricos de las partículas de carbono se calcula a partir de una intensidad de pico en el plano (101) de una estructura romboédrica (P1) y una intensidad de pico en el plano (101) de una estructura hexagonal (P2) mediante la siguiente fórmula.
Cantidad de cristales romboédricos = P1 / (P1 P2)
P1: intensidad del pico en el plano (101) de la estructura romboédrica (el ángulo de difracción 20 es de aproximadamente 43°)
P2: intensidad del pico en el plano (101) de la estructura romboédrica (el ángulo de difracción 20 es de aproximadamente 44°)
Las intensidades de los picos pueden medirse por el siguiente método. La medición de los picos de difracción se realiza cargando una muestra en polvo en una parte cóncava de un portamuestras de cuarzo y colocándolo en una etapa de medición de un analizador de difracción de rayos X de gran angular (Rigaku Corporation), en las siguientes condiciones. Después de la medición, se realiza la eliminación de picos Ka2 y la eliminación de fondo, y se separa un pico con una función de perfil (Pseudo-Voigt).
Fuente de radiación: CuKa (longitud de onda = 0,15418 nm)
Ranura de divergencia DS: 1°
Ranura de recepción RS: 0,3 mm
Ranura de dispersión SS: 1°
Las partículas de carbono pueden no estar revestidas de carbono amorfo. Como se ha mencionado antes, cuando el contenido de oxígeno de las partículas de carbono sea del 0,15 % en masa o menos, puede suprimirse la reacción de las partículas de carbono con una solución electrolítica y tienden a mantenerse las propiedades de almacenamiento favorables de una celda, sin revestimiento de carbono amorfo.
La existencia o inexistencia de un revestimiento de carbono amorfo o un grado del mismo puede determinarse mediante análisis térmico diferencial (ATD), por ejemplo. Cuando las partículas de carbono están revestidas de un carbono amorfo, un pico exotérmico DTA tiende a aparecer en un intervalo de 500 °C a 650 °C.
Cuando las partículas de carbono están revestidas de un carbono amorfo, la cantidad de revestimiento es preferentemente pequeña, de manera que no exista un pico exotérmico DTA en un intervalo de 500 °C a 650 °C. Por ejemplo, la cantidad de carbono amorfo puede ser inferior al 1 % en masa del total de partículas de carbono (total de partículas del núcleo y carbono amorfo).
En la presente divulgación, el análisis térmico diferencial (ATD) se mide con un analizador termogravimétrico simultáneo (por ejemplo, EXTAR TG/DTA 6200, Seiko Instruments Inc.) Específicamente, la existencia o no de un pico exotérmico DTA se determina utilizando a-alúmina como referencia, bajo un flujo de aire seco a 300 ml/min y una velocidad de aumento de la temperatura de 2,5 °C/min. Cuando un material de electrodo negativo incluye un adyuvante conductor además de las partículas de carbono, el material de electrodo negativo se somete preferentemente a separación centrífuga para extraer un precipitado antes de la medición DTA, ya que puede detectarse un pico exotérmico derivado de un adyuvante conductor.
Las partículas de carbono tienen preferentemente una cantidad de absorción de aceite de 25 ml/100 g o más, más preferentemente de 30 ml/100 g o más, más preferentemente de 35 ml/100 g o más, más preferentemente de 40 ml/100 g o más, preferentemente, además, de 45 ml/100 g o más.
La cantidad de absorción de aceite de las partículas de carbono es un índice de una proporción de un espacio dentro de las partículas de carbono o entre las partículas de carbono. Dado que las partículas de forma plana se pliegan o granulan durante un proceso de esferonización para formar partículas esféricas densificadas, la cantidad de absorción de aceite tiende a disminuir. Como se ha mencionado anteriormente, las partículas esferonizadas (es decir, las partículas que tienen una pequeña cantidad de absorción de aceite) son preferibles en vista de suprimir la orientación unidireccional de las mismas al presionar un electrodo. Mientras tanto, desde el punto de vista de asegurar una cantidad suficiente de solución electrolítica para que migren los iones de litio y suprimir una disminución de las propiedades de carga/descarga, es preferible que la cantidad de absorción de aceite no sea demasiado pequeña. Por ejemplo, cuando la cantidad de absorción de aceite de las partículas de carbono es de 25 ml/100 g o más, se puede asegurar una cantidad suficiente de una solución electrolítica para que los iones de litio migren a gran velocidad y se tiende a mantener las propiedades favorables de una celda, incluso si la densidad del electrodo es alta (por ejemplo, 1,7 g/cm3 o más). Cuando no se requiere un alto grado de capacidad o cuando las propiedades de carga/descarga se consideran importantes, la cantidad de absorción de aceite no está limitada a los intervalos anteriores, ya que no es necesario que el electrodo esté muy densificado.
La cantidad de absorción de aceite de las partículas de carbono es más preferentemente de 100 ml/100 g o menos, más preferentemente de 90 ml/100 g o menos, más preferentemente de 80 ml/100 g o menos, más preferentemente de 70 ml/100 g o menos, preferentemente, además, de 60 ml/100 g o menos, por ejemplo. Cuando la cantidad de absorción de aceite de las partículas de carbono es de 100 ml/100 g o menos, se puede reducir la cantidad de agua necesaria para ajustar la viscosidad de una suspensión y se puede ahorrar el consumo de energía para secar el electrodo.
En la presente divulgación, la cantidad de absorción de aceite de las partículas de carbono puede medirse por un método conforme a la norma JIS K6217-4:2008 (Negro de carbono para caucho -propiedades básicas- Sección 4: medición de la cantidad de absorción de aceite), utilizando aceite de linaza (Kanto Chemical Co, Inc., por ejemplo) en lugar del ftalato de dibutilo (DBP). De manera específica, se deja caer aceite de linaza sobre una muestra de polvo con una bureta de velocidad constante y se mide el cambio en las propiedades de viscosidad con un detector de par. La cantidad de aceite de linaza por masa de la muestra en polvo, correspondiente al 70 % de un valor máximo de pares generados, se determina como la cantidad de absorción de aceite (ml/100g). La medición puede realizarse, por ejemplo, cono un dispositivo de medición de la absorción de Asahi Souken Corporation.
La densidad de compactación de las partículas de carbono puede ser de 0,70 g/cm3 o más, o puede ser de 0,75 g/cm3 o más, o puede ser de 0,80 g/cm3 o más, o puede ser 0,85 g/cm3 o más, o puede ser 0,90 g/cm3 o más. Cuando la densidad de compactación de las partículas de carbono es de 0,70 g/cm3 o más, una cantidad suficiente de aglutinante, que se utiliza para formar un electrodo en forma de placa, se adhiere a una superficie de las partículas de carbono, y tienden a evitarse problemas como la separación del electrodo de un colector de corriente.
La densidad de compactación de las partículas de carbono puede ser de 1,30 g/cm3 o menos, o puede ser de 1,25 g/cm3 o menos, o puede ser de 1.20 g/cm3 o menos, o puede ser 1,15 g/cm3 o menos, o puede ser 1,10g/cm3 o menos. Cuando la densidad de compactación de las partículas de carbono es de 1,30 g/cm3 o menos, la cantidad de espacios entre las partículas de carbono aumenta, y la flexibilidad durante un proceso de prensado tiende a mejorar.
En la presente divulgación, la densidad de compactación de las partículas de carbono se mide con un dispositivo de medición de la densidad de compactación (KRS-406, Kuramochi Kagaku Kikai Seisakusho). En la medición, se ponen 100 ml de partículas de carbono en una probeta (Takahashi Rika Ryoki Kogyo K.K., diámetro: 31 mm), y la probeta se deja caer desde una posición en la que la base de la probeta tiene una altura de 6 cm durante un número predeterminado de veces (250 veces). La densidad de las partículas de carbono después de dejar caer el cilindro de medición durante 250 veces se determina como densidad de compactación.
El área superficial específica de las partículas de carbono es un índice del área de una interfaz entre las partículas de carbono y la solución electrolítica. Cuando las partículas de carbono tienen un área superficial específica pequeña, el área de una interfaz entre las partículas de carbono y la solución electrolítica no es demasiado grande. Como resultado, se evita que aumente el lugar de reacción para una reacción de degradación de la solución electrolítica, por lo que se suprime la cantidad de generación de gas. Igualmente, la eficiencia inicial de carga/descarga tiende a ser favorable. Cuando las partículas de carbono tienen un área superficial específica grande, se evita que la densidad de corriente por área aumente rápidamente y se reduce la carga de una celda. Como resultado, la eficiencia de carga/descarga, la aceptabilidad de la carga, las propiedades de carga/descarga rápida y similares tienden a mejorar.
En la presente divulgación, ya que el contenido de oxígeno, que provoca la generación de un gas, es del 0,005 % en masa o más y del 0,15 % en masa o menos, la cantidad de un gas generado puede suprimirse sin reducir un área superficial específica de las partículas de carbono.
El área superficial específica de las partículas de carbono no está particularmente limitada. Por ejemplo, el área superficial específica de las partículas de carbono es preferentemente de 0,5 m2/g o más, más preferentemente de 1,0 m2/g o más, más preferentemente de 2,0 m2/g o más, más preferentemente de 3,0 m2/g o más, preferentemente, además, de 4,0 m2/g o más.
El área superficial específica de las partículas de carbono es preferentemente de 20,0 m2/g o menos, más preferentemente de 15,0 m2/g o menos, más preferentemente de 12,0 m2/g o menos, más preferentemente de 10,0 m2/g o menos, preferentemente, además, de 8,0 m2/g o menos.
El área superficial específica de las partículas de carbono puede medirse por un método BET (método de adsorción de gas nitrógeno). De manera específica, las partículas de carbono se cargan en una celda de medición y se someten a un pretratamiento térmico a 200 °C durante al menos 120 minutos mientras se realiza una desaireación al vacío, preparando así una muestra. Después de esto, se adsorbe gas nitrógeno a la muestra mediante un dispositivo de adsorción de gas (ASAP2010, Shimadzu Corporation). La muestra se somete al análisis BET por un método de 5 puntos, y se calcula un área superficial específica.
El área superficial específica de las partículas de carbono puede ajustarse mediante un tamaño de partícula promedio de las mismas. Por ejemplo, el área superficial específica de las partículas de carbono tiende a aumentar a medida que disminuye el tamaño de partícula promedio, y el área superficial específica de las partículas de carbono tiende a disminuir a medida que disminuye el tamaño de partícula promedio.
El material de electrodo negativo puede incluir, como las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno del 0,005 % en masa o más y del 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos o de 0,15 o más, varios tipos de partículas de carbono con formas y tamaños de partícula diferentes o similares.
El material de electrodo negativo puede incluir un material de electrodo negativo distinto de las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno del 0,005 % en masa o más y del 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos o de 0,15 o más. Por ejemplo, el material de electrodo negativo puede incluir un material que incluya un elemento que pueda adsorber y desorber los iones de litio, tal como Si, Sn, Ge e In.
Cuando el material de electrodo negativo incluye las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno de 0,005 % en masa o más y 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos y 0,15 o más y un material de electrodo negativo distinto de las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno de 0,005 % en masa o más y 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos y 0,15 o más, el contenido de las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno del 0,005 % en masa o más y del 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos o de 0,15 o más con respecto al material total del electrodo negativo es preferentemente del 50 % en masa o más, más preferentemente del 70 % en masa o más, preferentemente, además, del 80 % en masa o más.
Cuando el material de electrodo negativo incluye las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno de 0,005 % en masa o más y 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos y 0,15 o más y un material de electrodo negativo distinto de las partículas de carbono que tienen un contenido de oxígeno de 0,005 % en masa o más y 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos y 0,15 o más, el contenido de oxígeno del material total del electrodo negativo es preferentemente del 0,15 % en masa o menos.
El método para fabricar el material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente divulgación incluye un proceso de calentamiento de partículas de carbono hasta que una temperatura de las partículas de carbono es de 400 °C a 1300 °C y un proceso de enfriamiento de las partículas de carbono después del calentamiento hasta que una temperatura de las partículas de carbono es inferior a 400 °C, y el calentamiento y el enfriamiento se realizan en una atmósfera no oxidante, respectivamente.
De acuerdo con el método especificado anteriormente, pueden producirse partículas de carbono con un contenido de oxígeno del 0,005 % en masa o más y del 0,15 % en masa o menos y un valor R de 0,45 o menos o de 0,15 o más (material de electrodo negativo). La razón de esto es la siguiente.
Los grupos funcionales que contienen oxígeno incluidos en las partículas de carbono comienzan a descomponerse a una temperatura de 400 °C o más, se descomponen en mayor grado a una temperatura de 600 °C o más, y los principales grupos funcionales que contienen oxígeno se descomponen a una temperatura de 750 °C o más. Por otra parte, cuando la temperatura de las partículas de carbono es superior a 1300 °C, se desarrollan cristales de grafito y disminuyen los defectos de red. Como resultado, disminuye la cantidad de cristales romboédricos, por lo que las propiedades de entrada/salida pueden reducirse. Por consiguiente, calentando las partículas de carbono a una temperatura comprendida entre 400 °C y 1300 °C, es posible reducir o eliminar los grupos funcionales que contienen oxígeno hasta un 0,15 % en masa o menos sin que disminuyan las propiedades de entrada/salida.
Mientras tanto, la oxidación de las partículas de carbono tiende a producirse a una temperatura de 400 °C o más. Por lo tanto, realizando el enfriamiento de las partículas de carbono después del calentamiento hasta que la temperatura sea inferior a 400 °C en una atmósfera no oxidante, es posible suprimir la recuperación del contenido de oxígeno de las partículas de carbono causada por la oxidación de las partículas de carbono.
En el método, el tiempo de calentamiento de las partículas de carbono a una temperatura comprendida entre 400 °C y 1300 °C no está particularmente limitado. Por ejemplo, el calentamiento puede realizarse de forma que la temperatura de las partículas de carbono se mantenga a una temperatura de 400 °C a 1300 °C durante 30 minutos a 2 horas.
En el método, el enfriamiento de las partículas de carbono puede realizarse hasta que la temperatura de las partículas de carbono sea de 200 °C o menos en una atmósfera no oxidante, o puede realizarse hasta que la temperatura de las partículas de carbono sea igual o inferior a la temperatura ambiente (25 °C) en una atmósfera no oxidante.
La atmósfera no oxidante utilizada en el método no está particularmente limitada, y puede ser una atmósfera reductora o una atmósfera inerte de hidrógeno, helio, argón, nitrógeno o similar, o puede ser una atmósfera de vacío. La atmósfera no oxidante preferentemente no incluye oxígeno, pero puede incluir oxígeno en tal medida que no se produzca la oxidación de las partículas de carbono. Por ejemplo, la atmósfera no oxidante puede incluir oxígeno en una cantidad del 0,3 % en volumen o menos, preferentemente del 0,1 % en volumen o menos, más preferentemente del 0,15 % en volumen o menos. Cuanto más alta sea la temperatura para el tratamiento, más bajo se desea que sea el contenido de oxígeno.
El método para el calentamiento y el enfriamiento de las partículas de carbono no está particularmente limitado, y puede llevarse a cabo utilizando un dispositivo común como un horno eléctrico.
Los detalles y las realizaciones preferidas de las partículas de carbono utilizadas en el método son los mismos que los detalles y las realizaciones preferidas de las partículas de carbono descritas anteriormente.
La suspensión de material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente divulgación (en lo sucesivo, también denominada suspensión de material de electrodo negativo), incluye el material de electrodo negativo descrito anteriormente, un aglutinante orgánico y un disolvente.
El aglutinante orgánico no está particularmente limitado, y entre sus ejemplos se incluye el caucho de estirenobutadieno, un compuesto polimérico formado a partir de un éster de ácido carboxílico etilénico insaturado, tal como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo o (met)acrilato de hidroxietilo como compuesto polimerizable, un compuesto polimérico formado a partir de un ácido carboxílico etilénico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico o ácido maleico como compuesto polimerizable, fluoruro de polivinilideno, óxido de polietileno, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliimida y poliamida-imida. En la presente divulgación, el "(met)acrilato" se refiere a uno o ambos de metacrilato y acrilato.
El disolvente no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen agua, un disolvente orgánico o una mezcla de los mismos. Entre los ejemplos de disolvente orgánico se incluye N-metilpirolidona, dimetilacetamida, dimetilformamida y Y-butirolactona.
La suspensión de material de electrodo negativo puede incluir un agente espesante para ajustar la viscosidad, según sea necesario. Entre los ejemplos de agente espesante se incluye carboximetilcelulosa, metilcelulosa, hidroximetilcelulosa, etilcelulosa, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico y una sal del mismo, almidón oxidado, almidón fosforilado y caseína.
La suspensión de material de electrodo negativo puede incluir un adyuvante conductor, según sea necesario. Entre los ejemplos de auxiliares conductores se incluye negro de carbono, grafito, grafeno, negro de acetileno, nanotubo de carbono y un nitruro con electroconductividad.
El contenido del material de electrodo negativo incluido en la suspensión de material de electrodo negativo no está particularmente limitado. Por ejemplo, el contenido del material de electrodo negativo puede ser del 90 % en masa al 99 % en masa de los componentes no volátiles (componentes distintos de un disolvente) de la suspensión de material de electrodo negativo.
El electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio (en lo sucesivo, también denominado electrodo negativo) tiene un colector de corriente y una capa de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente, y la capa de electrodo negativo incluye el material de electrodo negativo descrito anteriormente.
El material y la forma del colector de corriente no están especialmente limitados. Por ejemplo, una lámina en forma de cinta, una lámina perforada en forma de cinta o una malla en forma de cinta hecha de un metal o una aleación como el aluminio, cobre, níquel, titanio o acero inoxidable se puede utilizar como colector de corriente. También es posible utilizar un material poroso tal como un metal poroso (metal espumado) o un papel carbón.
El método para formar una capa de material de electrodo negativo que incluya un material de electrodo negativo no está particularmente limitado. Por ejemplo, la capa de material de electrodo negativo puede formarse por un método conocido, tal como impresión de máscaras metálicas, revestimiento electrostático, revestimiento por inmersión, revestimiento por pulverización, revestimiento con rodillo, revestimiento con cuchilla rascadora, revestimiento de huecograbado o serigrafía. Cuando la capa de material de electrodo negativo está integrada con un colector de corriente, la integración puede realizarse con un dispositivo conocido, tal como un rodillo, un prensador, o una combinación de los mismos.
El electrodo negativo obtenido mediante la formación de una capa de electrodo negativo en un colector de corriente puede someterse a un tratamiento térmico. Realizando un tratamiento térmico, se elimina un disolvente de la capa de material de electrodo negativo y se aumenta la resistencia de la capa de electrodo negativo mediante el curado de un aglutinante. Como resultado, mejoran la adherencia entre las partículas, y la adherencia entre la capa de material de electrodo negativo y el colector de corriente. Para evitar la oxidación del colector de corriente, el tratamiento térmico puede realizarse en una atmósfera inerte tal como helio, argón o nitrógeno o en una atmósfera de vacío.
La densidad del electrodo negativo no está particularmente limitada. Por ejemplo, la densidad de electrodo del electrodo negativo puede ajustarse presionando la capa de material de electrodo negativo en estado de formación sobre el colector de corriente.
La densidad del electrodo negativo puede ser, por ejemplo, de 1,5 g/cm3 a 1,9 g/cm3, o puede ser de 1,6 g/cm3 a 1,8 g/cm3 Cuanto mayor sea la densidad del electrodo, más tiende a mejorar la capacitancia volumétrica y más tiende a mejorar la adherencia de la capa de material de electrodo negativo al colector de corriente. Cuando la celda secundaria de iones de litio se utiliza para un fin en el que la densidad de corriente es más importante que la capacitancia volumétrica (tal como los HEV), la densidad del electrodo puede ser de 1,5 g/cm3 o inferior.
La celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente divulgación tiene un electrodo positivo, un electrolito, y el electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio como se ha descrito anteriormente.
La celda secundaria de iones de litio puede tener un miembro distinto de los mencionados anteriormente, según sea necesario. Por ejemplo, la celda secundaria de iones de litio puede tener al menos una configuración en la que un electrodo negativo y un electrodo positivo están dispuestos uno frente al otro a través de un separador, y se inyecta una solución electrolítica que incluye un electrolito.
El electrodo positivo puede obtenerse formando una capa de electrodo positivo sobre un colector de corriente, como el electrodo negativo. El material para el colector de corriente puede ser, por ejemplo, una lámina en forma de cinta, una lámina perforada en forma de cinta o una malla en forma de cinta hecha de un metal o una aleación como el aluminio, titanio o acero inoxidable.
El material de electrodo positivo para la capa de electrodo positivo no está particularmente limitado, y ejemplos del mismo incluyen un compuesto metálico, un óxido metálico, un sulfuro metálico y un material polimérico electroconductor, capaces de dopar o intercalar los iones de litio. Igualmente, es posible utilizar óxido de cobalto y litio (LiCoO<2>), óxido de níquel y litio (LiNiO<2>), óxido de manganeso y litio (LiMnO<2>), óxido múltiple de los mismos (LiCoxNiyMnzO<2>, x+y+z=1, 0<x, 0<y; LiNi<2>-xMnxO<4>, 0<x<2), óxido de manganeso y litio tipo espinela (LiMn<2>O<4>), compuesto de litio y vanadio, V2O5,VaO-i3, VO<2>, MnO<2>, TO<2>, MoV<2>Os, TiS<2>, V<2>S<5>, VS<2>, MoS<2>, MoS<3>, C^Oa, Cr<2>O<5>, LiMpO<4>de tipo olivino (M:Co,Ni,Mn,Fe), un polímero electroconductor tal como poliacetileno, polianilina, polipirrol, politiofeno y poliaceno, y carbono poroso. Estos materiales pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Para aumentar la capacidad, el níquel-cobalto-aluminio (NCA) también se utiliza adecuadamente como material de electrodo positivo.
Ejemplos del separador incluyen una tela no tejida, un paño, una película microporosa o una combinación de las mismas, que sea de poliolefina tal como polietileno o polipropileno. Cuando la celda secundaria de iones de litio tiene una configuración en la que el electrodo positivo y el electrodo negativo no entran en contacto entre sí, no es necesario usar un separador.
Como solución electrolítica, una solución electrolítica orgánica obtenida por disolución de una sal de litio tal como LiClO<4>, LiPF6, LiAsF6, LiBF<4>o LiSO<3>CF<3>puede utilizarse en un disolvente no acuoso. El disolvente no acuoso puede ser carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de vinileno, carbonato de fluoroetileno, ciclopentanona, sulfolano, 3-metil-sulfolano, 2,4-dimetil sulfolano, 3-metil-1,3-oxasolidin-2-ona,<y>-butirolactona, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, metil propil carbonato, butil metil carbonato, etil propil carbonato, butil etil carbonato, carbonato de dipropilo, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metil-tetrahidrofurano, 1,3-dioxolano, acetato de metilo, acetato e etilo y mezclas de dos o más de los mismos. En particular, una solución electrolítica que incluye carbonato de fluoroetileno es adecuada porque tiende a formar una interfaz electrolítica sólida (SEI) estable en una superficie de un material de electrodo negativo, mejorando así significativamente las propiedades del ciclo.
La configuración de la celda secundaria de iones de litio no está particularmente limitada, y entre sus ejemplos se incluye una celda con forma de papel, una pila en forma de botón, una pila en forma de moneda, una pila laminar, una pila cilíndrica y una pila rectangular. El material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio puede aplicarse a cualquier tipo de dispositivo electroquímico que tenga un sistema de carga/descarga que emplee la intercalación y desorción de iones de litio, tal como un condensador híbrido.
La celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente divulgación presenta excelentes propiedades de almacenamiento (especialmente propiedades de almacenamiento a alta temperatura). Por lo tanto, la celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la presente divulgación es especialmente adecuada para un propósito en el que se prevé el uso en un entorno de alta temperatura, tal como en vehículos eléctricos y sistemas de almacenamiento eléctrico.
[Ejemplos]
En lo sucesivo, las realizaciones descritas anteriormente se explican más específicamente haciendo referencia a los ejemplos. Sin embargo, las realizaciones no se limitan a los ejemplos.
(1) Preparación de los materiales del electrodo negativo
Los materiales de electrodo negativo de los ejemplos se prepararon calentando las partículas de carbono como materia prima, tal como se menciona a continuación, a una temperatura de calentamiento indicada en la Tabla 1 (temperatura máxima), manteniendo las partículas de carbono a la temperatura de calentamiento durante 30 minutos, y enfriar las partículas de carbono a temperatura ambiente (25 °C). El calentamiento y el enfriamiento se realizaron de forma consecutiva utilizando un horno electrónico en atmósfera de nitrógeno (concentración de oxígeno: 0,005-0,2 % en volumen).
Partículas de carbono 1: partículas esféricas de grafito natural, tamaño de partícula promedio en volumen: 9,9 pm, circularidad: 0,95
Partículas de carbono 2: partículas esféricas de grafito natural, tamaño de partícula promedio en volumen: 12,2 pm, circularidad: 0,92
Partículas de carbono 3: partículas esféricas de grafito natural, tamaño de partícula promedio en volumen: 15,8 pm, circularidad: 0,85
Partículas de carbono 4: partículas esféricas de grafito natural, tamaño de partícula promedio en volumen: 18,1 pm, circularidad: 0,88
Partículas de carbono 5: partículas esféricas de grafito natural, tamaño de partícula promedio en volumen: 21,6 pm, circularidad: 0,90
Como materiales de electrodo negativo para los Ejemplos comparativos 1-5, se utilizaron las partículas de carbono como materia prima (sin realizar un tratamiento térmico).
Como los materiales del electrodo negativo del Ejemplo comparativo 6, se usaron las partículas de carbono 6, revestidas de carbono amorfo (3 % en masa).
Las partículas de carbono 6 se prepararon mezclando 100 partes en masa de partículas de carbono 1 con 6 partes en masa de brea de alquitrán de hulla (punto de reblandecimiento: 90 °C, tasa de carbonización: 50 %), y sometiendo la mezcla a un proceso de aumento de la temperatura hasta 1000 °C a una velocidad de 20 °C/min y manteniendo la temperatura a 1000 °C (temperatura de sinterización) durante 1 hora bajo un flujo de nitrógeno.
(Medición del área superficial específica, cantidad de absorción de aceite, densidad de compactación, tamaño de partícula promedio en volumen, valor R y cantidad de cristales romboédricos)
El área superficial específica, cantidad de absorción de aceite, densidad de compactación, tamaño de partícula promedio en volumen, valor R y cantidad de cristales romboédricos se midieron por los métodos descritos anteriormente, respectivamente. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(DTA)
Se determinó por DTA si los materiales de electrodo negativo tienen o no un pico en un intervalo de 500 °C a 650 °C.
Como resultado, se observó un pico en un intervalo de 500 °C a 650 °C en las partículas de carbono 6 revestidas de carbono amorfo (Ejemplo comparativo 6), mientras que no se observó un pico en un intervalo de 500 °C a 650 °C en los ejemplos y los Ejemplos comparativos en los que se utilizaron partículas de carbono 1 a 5.
(Propiedad de compresión)
El material negativo del electrodo (3,0 g) se cargó en un molde cilíndrico de 15 mm de diámetro y se comprimió a una velocidad constante de 10 mm/min con un autógrafo (Shimadzu Corporation). Durante la compresión, se midió una distancia entre la superficie inferior del material de electrodo negativo y la superficie de la prensa, y la densidad del material de electrodo negativo durante la compresión se calculó a partir de la distancia, el área de la base del molde (1,767 cm2) y el volumen del material de electrodo negativo. Se fijó una celda de carga al martillo de prensado del autógrafo, y se midió la fuerza de prensado (kN/cm2) a la que el volumen del material de electrodo negativo era de 1,7 g/cm3.
(Medición del contenido de oxígeno)
El contenido de oxígeno del material de electrodo negativo (% en masa) se midió por un método de absorción de infrarrojos en las siguientes condiciones. La medición se realizó usando un TCH-600, LECO Japón). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
- Parámetros de análisis
Ciclo de desgasificación: 2 ciclos
Retardo en el análisis: 30 segundos
Comparador de retardo en el análisis: 1,0 %
Tipo de análisis: análisis automático
- Parámetros del horno
Modo de control del horno: potencia (W)
Tiempo de purga: 15 segundos
Tiempo de desgasificación: 30 segundos
Tiempo de enfriamiento de desgasificación: 5 segundos
Baja potencia de desgasificación (inicio): 5400 W
Alta potencia de desgasificación (fin): 5400 W
Análisis baja potencia (inicio): 5000 W
Análisis de alta potencia (fin): 5000 W
Análisis de la velocidad de aumento de la temperatura: 0 °C/segundo
- Parámetros de los elementos
Elemento: oxígeno
Tiempo mínimo de integración: 55 segundos
Retardo en la integración: 10 segundos
Nivel de comparación: 0,50 %
- Otras condiciones
Crisol: crisol de grafito para alta temperatura
Masa de la muestra: aproximadamente 1,0 g
(2) Evaluación de las propiedades de la celda y de la placa de electrodos
Se preparó una suspensión añadiendo agua a 98 partes en masa del material de electrodo negativo, 1 parte en masa de caucho estireno butadieno (BM-400B, Zeon Corporation) y 1 parte en masa de carboximetilcelulosa (CMC2200, Daicel Corporation).
La suspensión se aplicó sobre un colector de corriente (una lámina de cobre de 10 pm de espesor) para formar una capa de material de electrodo negativo, y la capa de material de electrodo negativo se secó al aire a 110 °C durante 1 hora. La capa de material de electrodo negativo se formó de tal manera que la cantidad de suspensión por área fue de 10,0 mg/cm2 Posteriormente, la capa aplicada (capa de material de electrodo negativo) se integró con el colector de corriente mediante prensado con rodillo para tener una densidad de electrodo predeterminada (1,70 g/cm3), obteniéndose así un electrodo negativo.
Se preparó una pila tipo moneda de 2016 para la evaluación utilizando el electrodo negativo preparado en el proceso anterior, litio metálico como electrodo positivo, una mezcla de carbonato de etileno/metilcarbonato (3/7 en volumen) y carbonato de vinileno (0,5 % en masa) que incluye 1,0 M de LiPF6 como solución electrolítica, una película microporosa de polietileno de 25 pm de espesor como separador, y una placa de cobre de 230 pm de espesor como espaciador. Se evaluaron las propiedades de la celda y las propiedades de la placa del electrodo (índice de expansión del electrodo) utilizando la celda para la evaluación. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
(Capacidad irreversible)
La celda secundaria de iones de litio se puso en una cámara termostática a 25 °C, y se cargó a una corriente constante de 0,1 C hasta que la tensión fue de 0 V (V frente a Li/Li+). Posteriormente, la celda secundaria de iones de litio se cargó a una tensión constante de 0 V hasta que la corriente fue de 0,02 C, y la capacidad en ese momento se consideró la capacidad de carga inicial.
Tras un intervalo de 30 minutos, la celda secundaria de iones de litio se descargó a una corriente constante de 0,1 C hasta que la tensión fue de 1,5 V (V frente a Li/Li+). La capacidad en ese momento se consideró la capacidad de descarga inicial.
La capacidad irreversible se calculó restando la capacidad de descarga inicial de la capacidad de carga inicial, y se utilizó como índice de las propiedades de carga/descarga inicial.
La "C" utilizada como unidad de una corriente se refiere a un valor de "corriente (A) / capacidad de la celda (Ah)".
(Índice de expansión del electrodo)
La proporción del grosor de la capa de material de electrodo negativo en un estado completamente cargado con respecto al grosor de la capa de material de electrodo negativo antes de realizar la carga inicial, con una densidad de electrodo de 1,7 g/cm3, se consideró el índice de expansión de la carga.
La proporción del espesor de la capa de material de electrodo negativo después de la descarga con respecto al espesor de la capa de material de electrodo negativo antes de realizar la carga inicial, con una densidad de electrodo de 1,7 g/cm3, se consideró el índice de expansión de la descarga.
(Eficiencia inicial)
La proporción del valor de la capacidad de descarga inicial con respecto a la capacidad de carga inicial, que se midieron inicialmente, se consideró la eficiencia inicial.
(Propiedades de la carga de descarga)
La proporción de la capacidad de descarga cuando la celda se descargó a una corriente de 2,0 C en el tercer ciclo, con respecto a la capacidad de descarga cuando la celda se descargó a una corriente de 0,2 C en el segundo ciclo (tasa (2,0 C/0,2 C) se consideró un índice de las propiedades de la carga de descarga. Las demás condiciones (como la corriente de carga, la tensión de corte y el tiempo de intervalo) fueron las mismas que las de la carga y descarga iniciales.
(Relación de mantenimiento tras el almacenamiento)
La celda para la evaluación tras la medición de la eficiencia inicial se puso en una cámara termostática a 25 °C, y se cargó a una corriente constante de 0,2 C hasta que la tensión fue de 0 V (V frente a Li/Li+). Posteriormente, la celda secundaria de iones de litio se cargó a una tensión constante de 0 V hasta que la corriente fue de 0,02 C. Tras un intervalo de 30 min, la celda se descargó a una corriente constante de 0,2 C hasta que la tensión fue de 1,5 V (V frente a Li/Li+). Se midió la capacidad de descarga en ese momento (capacidad de descarga en el segundo ciclo a 25 °C).
Posteriormente, la celda se cargó a una corriente constante de 0,2 C hasta que la tensión fue de 0 V (V frente a Li/Li+), y se cargó a una tensión constante de 0 V hasta que la corriente fue de 0,02 C, y la celda se puso en una cámara termostática a 60 °C durante 5 días.
Posteriormente, la celda se puso en una cámara termostática a 25 °C durante 60 minutos, y se descargó a una corriente constante de 0,2 C hasta que la tensión fue de 1,5 V (V frente a Li/Li+). Se midió la capacidad de descarga en ese momento (capacidad de descarga en el primer ciclo a 25 °C tras un almacenamiento a 60 °C durante 5 días). El índice de mantenimiento tras el almacenamiento se calculó mediante la siguiente fórmula.
La relación de mantenimiento después del almacenamiento (%) = (capacidad de descarga en el primer ciclo a 25 °C después de un almacenamiento a 60 °C durante 5 días) / (capacidad de descarga en el segundo ciclo a 25 °C) x 100
(DCR tras almacenamiento (25 °C))
La celda para la evaluación se puso en una cámara termostática a 25 °C, y se cargó y descargó durante un ciclo en las condiciones de carga: CC/CV 0,2 C 0 V 0,02 C corte, descarga: CC 0,2 C 1,5 V Corte. Posteriormente, la celda se cargó a una corriente constante de 0,2 C hasta que el SOC fue del 50 %.
Después de esto, la celda para la evaluación se puso en una cámara termostática a 25 °C, y se cargó a una corriente constante de 1 C, 3 C y 5 C durante 10 segundos, respectivamente. Se midió la caída de tensión (AV) en cada una de las corrientes constantes y se calculó la resistencia de corriente continua (DCR), que se consideró la DCR tras el almacenamiento a 25 °C.
DCR [O] = {(3 C de caída de tensión AV -1 C de caída de tensión AV) (5 C de caída de tensión AV - 3 C de caída de tensión AV)}/4
(DCR tras almacenamiento (-30 °C))
La celda para la evaluación se puso en una cámara termostática a 25 °C, y se cargó y descargó durante un ciclo en las condiciones de carga: CC/CV 0,2 C 0 V 0,02 C corte, descarga: CC 0,2 C 1,5 V Corte. Posteriormente, la celda se cargó a una corriente constante de 0,2 C hasta que el SOC fue del 50 %.
Después de esto, la celda para la evaluación se puso en una cámara termostática a -30 °C, y se cargó a una corriente constante de 0,1 C, 0,3 C y 0,5 C durante 10 segundos, respectivamente. Se midió la caída de tensión (AV) en cada una de las corrientes constantes y se calculó la resistencia de corriente continua (DCR), que se consideró la DCR tras el almacenamiento a -30 °C.
DCR [O] = {(0,3 C de caída de tensión AV - 0,1 C de caída de tensión AV) (0,5 C de caída de tensión AV - 0,3 C de caída de tensión AV)}/0,4
��
��
La "capacidad irreversible por área" de la Tabla 2 se refiere a un valor obtenido dividiendo la capacidad irreversible entre el área superficial específica.
Como se muestra en las tablas 1 y 2, los materiales de electrodo negativo de los Ejemplos 1 a 8 y los Ejemplos comparativos 1 a 5, que no están revestidas de carbono amorfo, presentan un menor índice de expansión del electrodo, en comparación con el material de electrodo negativo del Ejemplo comparativo 6, que está revestido de carbono amorfo. Por consiguiente, se considera que la dilatación del electrodo puede suprimirse no revistiendo las partículas de carbono con un carbono amorfo.
Además, el material de electrodo negativo del Ejemplo 5 se comprime con una fuerza de compresión menor que la del material de electrodo negativo del Ejemplo comparativo 2, en el que se utilizan las mismas partículas de carbono que en el Ejemplo 5, y la expansión del electrodo en el Ejemplo 5 está más suprimida que en el Ejemplo comparativo 2. Se sugiere que la expansión del electrodo alivia una energía de torsión almacenada por la compresión; que el electrodo se separa de un colector de corriente debido a una adherencia insuficiente; y que la precipitación de Li se desarrolla en una superficie de materiales activos. Por lo tanto, un electrodo que tiene un índice de expansión suprimido tiende a presentar excelentes propiedades de carga/descarga.
Los materiales de electrodo negativo de los ejemplos, que tienen un contenido de oxígeno del 0,15 % en masa o menos, tienden a tener una capacidad irreversible menor en comparación con los materiales de electrodo negativo de los ejemplos comparativos obtenidos a partir de las mismas partículas de carbono pero que tienen un contenido de oxígeno superior al 0,15% en masa (por ejemplo, los ejemplos 1 a 4 que utilizan partículas de carbono 1 en comparación con el Ejemplo comparativo 1 que utiliza partículas de carbono 1). Los resultados sugieren que la actividad de reacción del material de electrodo negativo con respecto a una solución electrolítica se suprime cuando el contenido de oxígeno de las partículas de carbono es del 0,15 % en masa o menos.
El material de electrodo negativo de los ejemplos tiende a tener una mayor eficiencia inicial en comparación con los materiales de electrodo negativo de los ejemplos comparativos obtenidos a partir de las mismas partículas de carbono. Los resultados sugieren que las propiedades de carga/descarga de una celda mejoran cuando el contenido de oxígeno de las partículas de carbono es del 0,15% en masa o menos. Además, el material de electrodo negativo de los ejemplos tiende a tener una menor resistividad en la DCR tras un almacenamiento a alta temperatura en comparación con los materiales de electrodo negativo de los ejemplos comparativos obtenidos a partir de las mismas partículas de carbono. Los resultados sugieren que la descomposición de una solución electrolítica o el crecimiento de una película SEI pueden suprimirse incluso cuando la celda se somete a las condiciones de alta temperatura durante un largo periodo de tiempo.
El material de electrodo negativo de los ejemplos tiende a tener una mayor relación de mantenimiento tras un almacenamiento a alta temperatura en comparación con los materiales de electrodo negativo de los ejemplos comparativos obtenidos a partir de las mismas partículas de carbono, y presenta un mejor equilibrio con las propiedades de entrada/salida. Los resultados sugieren que la durabilidad a altas temperaturas de una celda puede mejorarse manteniendo las propiedades de entrada/salida de la celda, que, por lo general, se contradicen entre sí, cuando el contenido de oxígeno de las partículas de carbono es del 0,15 % en masa o menos.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Un material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, que comprende partículas de carbono con un contenido de oxígeno del 0,005 % en masa o más y del 0,15 % en masa o menos, en donde las partículas de carbono tienen un valor R de 0,45 o menos o de 0,15 o más, el valor R de las partículas de carbono es una relación entre la intensidad IB y la intensidad IA (IB/IA) obtenida por medición Raman, donde IA es una intensidad de un pico máximo a aproximadamente 1580 cm-1 e IB es una intensidad de un pico máximo a aproximadamente 1360 cm-1.
2. El material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1, en donde las partículas de carbono tienen una cantidad de cristales romboédricos superior a 0,20.
3. El material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde las partículas de carbono no tienen un pico exotérmico DTA detectado en un intervalo de 500 °C a 650 °C en el análisis térmico diferencial, medido como se describe en la descripción.
4. El material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 3, en donde las partículas de carbono tienen un área superficial específica medida por adsorción de gas nitrógeno de 4,0 m2/g o más.
5. Una suspensión de material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, que comprende el material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 4, un aglutinante orgánico y un disolvente.
6. Un electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio, que comprende un colector de corriente y una capa de electrodo negativo, comprendiendo la capa de electrodo negativo el material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 4.
7. Una celda secundaria de iones de litio, que comprende un electrodo positivo, un electrolito y el electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con la reivindicación 6.
8. Un método de fabricación del material de electrodo negativo para una celda secundaria de iones de litio de acuerdo con una cualquiera de la reivindicación 1 a la reivindicación 4, comprendiendo el método:
un proceso de calentamiento de partículas de carbono hasta que una temperatura de las partículas de carbono sea de 400 °C a 1300 °C; y
un proceso de enfriamiento de las partículas de carbono después del calentamiento hasta que una temperatura de las partículas de carbono sea inferior a 400 °C,
realizándose el calentamiento y el enfriamiento en una atmósfera no oxidante, respectivamente.
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