ES3015672T3 - Positive electrode and secondary battery including the same - Google Patents

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Joo Yul Baek
Dong Hun Lee
Min Kwak
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo positivo y a una batería secundaria que lo incluye. El electrodo positivo comprende: un colector de corriente; una primera capa de material activo dispuesta sobre el colector, que contiene dicho material; y una segunda capa de material activo dispuesta sobre la primera. Esta última contiene un segundo material activo y una estructura de nanotubos de carbono con entre 2 y 5000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple acopladas una junto a la otra, y contiene entre un 0,01 y un 1,0 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrodo positivo y batería secundaria que incluye el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo positivo y a una batería secundaria que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
La demanda de baterías como fuente de energía ha aumentado significativamente a medida que han aumentado recientemente la demanda y el desarrollo de tecnología con respecto a los dispositivos móviles y, por consiguiente, se han llevado a cabo varias investigaciones sobre baterías capaces de satisfacer diversas necesidades. En particular, como fuente de alimentación para tales dispositivos, se ha llevado a cabo de manera activa una investigación sobre baterías secundarias de litio que tienen una vida útil y características de ciclo excelentes, así como una alta densidad de energía.
Una batería secundaria de litio es una batería en la que un electrolito no acuoso que contiene iones de litio está incluido en un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo capaz de intercalar/desintercalar los iones de litio, y un separador microporoso dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
Dado que la conductividad del electrodo positivo puede no estar garantizada sólo por el material activo de electrodo positivo, la resistencia de la batería puede ser excesivamente alta y, por tanto, el electrodo positivo normalmente incluye además un agente conductor. Normalmente, se ha usado principalmente un agente conductor de tipo punto, tal como negro de carbono, y también se ha usado un agente conductor de tipo lineal, tal como nanotubos de carbono y nanofibras de carbono, para mejorar la capacidad de la batería mejorando adicionalmente la conductividad.
Un nanotubo de carbono de pared simple es uno de los agentes conductores de tipo lineal, y la conductividad en una capa de material activo de electrodo positivo mejora debido a su forma delgada y alargada. Por tanto, normalmente, después de preparar una dispersión que incluye unidades de nanotubos de carbono de pared simple, en la que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple estaban presentes en una forma de una sola cadena dispersando completamente los nanotubos de carbono de pared simple, se preparó una suspensión de electrodo positivo usando la dispersión, y se preparó la capa de material activo de electrodo positivo usando la suspensión de electrodo positivo. Por consiguiente, los nanotubos de carbono de pared simple existen como una unidad (una sola cadena) en la capa de material activo de electrodo positivo. Sin embargo, dado que la unidad de nanotubos de carbono de pared simple se rompe fácilmente, es difícil que la unidad de nanotubos de carbono de pared simple desempeñe con facilidad un papel de amortiguación que suprima el daño (por ejemplo, la rotura) del material activo de electrodo positivo en un proceso de laminación durante la preparación de la batería y, por tanto, se acelera el daño del material activo de electrodo positivo. Además, dado que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro pequeño y se rompen fácilmente, las unidades bloquean el espacio entre los materiales activos de electrodo positivo y, por tanto, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo es baja y puede suprimirse la movilidad de una disolución de electrolito reduciendo la tasa de difusión de iones de litio.
En el caso de que se usen nanotubos de carbono como agente conductor, debe usarse una dispersión de nanotubos de carbono que tenga un bajo contenido de sólidos para disponer uniformemente los nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo positivo. Sin embargo, si se usa la dispersión de nanotubos de carbono que tiene un bajo contenido de sólidos, existe el problema de que la adhesión del electrodo positivo y la conductividad eléctrica se reducen significativamente debido a la aparición de un fenómeno de migración en el que un aglutinante y el agente conductor, que tienen una densidad relativamente menor que el material activo de electrodo positivo, se mueven fácilmente a una porción superior de la capa de material activo de electrodo positivo (en una dirección alejándose de un colector de corriente) durante el secado del electrodo positivo.
Por tanto, en la presente invención, se introduce un electrodo positivo capaz de minimizar el daño del material activo de electrodo positivo durante la laminación y de minimizar el problema provocado por el fenómeno de migración del aglutinante.
Los documentos CN 10887877 A y KR 10-2019-0001566 A divulgan electrodos positivos que comprenden un colector de corriente y una capa de material activo que comprende nanotubos de carbono.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo que puede minimizar el daño de un material activo de electrodo positivo y puede mejorar las características de entrada/salida y las características de vida útil minimizando el problema provocado por el fenómeno de migración de un aglutinante.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo positivo.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo que incluye un colector de electrodo positivo, una primera capa de material activo de electrodo positivo que está dispuesta sobre el colector de electrodo positivo e incluye un primer material activo de electrodo positivo, y una segunda capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo, en el que la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye un segundo material activo de electrodo positivo y estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas una al lado de la otra en cada estructura de nanotubos de carbono, en el que las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo positivo, y en el que las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en la segunda capa de material activo de electrodo positivo para formar una estructura de red.
Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria que incluye el electrodo positivo.
Efectos ventajosos
Con respecto a un electrodo positivo según la presente invención, dado que una segunda capa de material activo de electrodo positivo directamente bajo presión durante la laminación incluye una estructura de nanotubos de carbono en forma de una cuerda larga en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas una al lado de la otra, la estructura de nanotubos de carbono puede mantener juntos fuertemente los materiales activos de electrodo positivo mientras se conectan los materiales activos de electrodo positivo, y la estructura de nanotubos de carbono puede dispersar de manera adecuada la presión durante la laminación. Por consiguiente, puede minimizarse el daño de los materiales activos de electrodo positivo. Además, dado que el electrodo positivo tiene una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo que están dispuestas de manera secuencial como cada una de las suspensiones, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Por consiguiente, pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de una batería.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención como ejemplo, y sirven para permitir entender adicionalmente conceptos técnicos de la presente invención junto con una descripción detallada de la invención facilitada a continuación y, por tanto, no debe interpretarse la presente invención únicamente con cuestiones en tales dibujos.
La figura 1 son imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de una unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple (A) usada en un ejemplo comparativo y estructuras de nanotubos de carbono (B, C) usadas en los ejemplos de la presente invención.
La figura 2 son imágenes de microscopio electrónico de transmisión (TEM) de la estructura de nanotubos de carbono (A) usada en los ejemplos y una unidad de nanotubos de carbono de pared simple (B) usada en un ejemplo comparativo de la presente invención.
La figura 3 es una imagen de SEM de una segunda capa de material activo de electrodo positivo de un electrodo positivo según el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 4 son imágenes de TEM del electrodo positivo según el ejemplo 1 de la presente invención.
La figura 5 es una imagen de SEM de una segunda capa de material activo de electrodo positivo de un electrodo positivo según el ejemplo comparativo 3 de la presente invención.
La figura 6 es una imagen de SEM de una segunda capa de material activo de electrodo positivo de un electrodo positivo según el ejemplo comparativo 2 de la presente invención.
Modo para llevar a cabo la invención
En la presente memoria descriptiva, la expresión “%” indica % en peso a menos que se indique explícitamente de otro modo.
En la presente memoria descriptiva, la expresión “área de superficie específica” se mide mediante un método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), en el que, específicamente, el área de superficie específica puede calcularse a partir de una cantidad de adsorción de gas nitrógeno a una temperatura de nitrógeno líquido (77 K) usando el aparato BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
La expresión “diámetro de partícula promedio (D<50>)” en la presente memoria descriptiva puede definirse como un diámetro de partícula en un volumen acumulado del 50 % en una curva de distribución del tamaño de partícula: El diámetro de partícula promedio (D<50>) puede medirse, por ejemplo, usando un método de difracción láser. El método de difracción láser puede medir generalmente un diámetro de partícula que oscila entre un nivel submicrométrico y algunos mm y puede obtener resultados altamente repetibles y de alta resolución.
En la presente invención, la expresión “unidad de nanotubos de carbono de pared simple” indica una unidad en forma de un tubo de pared simple compuesta por átomos de carbono, y la expresión “unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple” indica una unidad en forma de un tubo con múltiples paredes compuesta por átomos de carbono.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención.
Electrodo positivo
Un electrodo positivo según la presente invención incluye un colector de electrodo positivo, una primera capa de material activo de electrodo positivo que está dispuesta sobre el colector de electrodo positivo e incluye un primer material activo de electrodo positivo, y una segunda capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo, en el que la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye un segundo material activo de electrodo positivo y estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas una al lado de la otra en cada estructura de nanotubos de carbono, en el que las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo positivo, y en el que las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en la segunda capa de material activo de electrodo positivo para formar una estructura de red.
La primera capa de material activo de electrodo positivo puede estar dispuesta sobre una superficie o ambas superficies del colector de electrodo positivo.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, aleaciones de los mismos, estos materiales que están tratados en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similares, o carbono cocido.
El colector de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 |im a 500 |im, y pueden formarse irregularidades microscópicas en la superficie del colector de electrodo positivo para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Además, el colector de electrodo positivo, por ejemplo, puede usarse en diversas formas tales como la de una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido y similares.
La primera capa de material activo de electrodo positivo está dispuesta sobre el colector de electrodo positivo, y específicamente, puede estar en contacto directo con el colector de electrodo positivo.
En general, en el caso de que se usen nanotubos de carbono como agente conductor, puede usarse una dispersión de nanotubos de carbono que tenga un bajo contenido en sólidos para disponer uniformemente los nanotubos de carbono en la capa de material activo de electrodo positivo. Sin embargo, cuando se usa la dispersión de nanotubos de carbono que tiene un bajo contenido en sólidos, existe el problema de que la adhesión del electrodo positivo y la conductividad eléctrica se reducen significativamente debido a la aparición de un fenómeno (fenómeno de migración, migración) en el que un aglutinante y el agente conductor, que tienen una densidad relativamente menor que el material activo de electrodo positivo, migran fácilmente a una porción superior de la capa de material activo del electrodo positivo (lejos del colector de corriente y cerca de una superficie) durante el secado de una suspensión de electrodo positivo. En cambio, dado que el electrodo positivo de la presente invención tiene una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo que están dispuestas secuencialmente como cada una de las suspensiones, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Por consiguiente, pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de una batería.
La primera capa de material activo de electrodo positivo incluye un primer material activo de electrodo positivo. El primer material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado comúnmente en la técnica, pero los tipos del mismo no están particularmente limitados.
Por ejemplo, como primer material activo de electrodo positivo, puede usarse un óxido de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo LiMnÜ<2>, LiMn<2>O), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoÜ<2>), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiÜ<2>), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh<_ Y 1>Mn<Y 1>Ü<2>(donde 0<Y1<1), LiMn<2 -Z 1>Ni<Z 1>O<4>(donde 0<Z1<2)), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNh<_ y 2>Co<y 2>Ü<2>(donde 0<Y2< 1)), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y 3>Mn<Y3>O<2>(donde 0<Y3<1), LiMn<2-Z2>Co<Z2>O<4>(donde 0<Z2<2)), óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso (por ejemplo, Li(Ni<P 1>Co<Q 1>Mn<R 1>)O<2>(donde 0<P1<1, 0<Q1<1, 0<R1<1, y P1+Q1+R1=1) o Li(Ni<P2>Co<Q2>Mn<R2>)O<4>(donde 0<P2<2, 0<Q2<2, 0<R2<2 y P2+Q2+R2=2)), u óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<P3>Co<Q3>Mn<R3>M<1 S>)O<2>(donde M1 se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), circonio (Zr), cinc (Zn), tantalio (Ta), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), wolframio (W) y molibdeno (Mo), y P3, Q3, R3 y S son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en las que 0<P3<1, 0<Q3<1, 0<R3<1, 0<S<1 y P3+Q3+R3+S=1)), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
El primer material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 70 % en peso al 99,5 % en peso, por ejemplo, del 80 % en peso al 99 % en peso en la primera capa de material activo de electrodo positivo. Cuando la cantidad del primer material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puede lograrse una densidad de energía, adhesión de electrodo positivo y conductividad eléctrica excelentes.
La primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un primer agente conductor.
El primer agente conductor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en una estructura de nanotubos de carbono, una unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple, y negro de carbono. La estructura de nanotubos de carbono se describirá en detalle más adelante.
El primer agente conductor puede incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 2,0 % en peso, particularmente del 0,01 % en peso al 1,5 % en peso, y más particularmente del 0,05 % en peso al 1,0 % en peso en la capa de material activo de electrodo positivo. En el caso de que la cantidad del primer agente conductor satisfaga el intervalo anterior, pueden mejorarse significativamente la adhesión del electrodo positivo y la conductividad eléctrica usando sólo una pequeña cantidad del primer agente conductor, y puede lograrse una batería que tiene características de entrada/salida y características de vida útil excelentes.
La primera capa de material activo de electrodo positivo puede tener un grosor de 1 |im a 100 |im, particularmente de 5 |im a 90 |im, y más particularmente de 10 |im a 80 |im. Cuando el grosor satisface el intervalo anterior, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Por consiguiente, pueden mejorarse significativamente la adhesión del electrodo positivo y la conductividad eléctrica, y pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería.
La segunda capa de material activo de electrodo positivo está dispuesta sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo. Específicamente, la segunda capa de material activo de electrodo positivo está separada del colector de corriente mientras que tiene la primera capa de material activo de electrodo positivo dispuesta entre ellos.
La segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye un segundo material activo de electrodo positivo. El segundo material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado comúnmente en la técnica, pero los tipos del mismo no están particularmente limitados.
Por ejemplo, como segundo material activo de electrodo positivo, puede usarse un óxido de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh<_ Y 1>Mn<Y 1>O<2>(donde 0<Y1<1), LiMn<2 -Z 1>Ni<Z 1>O<4>(donde 0<Z1<2)), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNh<_ y 2>C<oy 2>O<2>(donde 0<Y2< 1)), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y 3>Mn<Y3>O<2>(donde 0<Y3<1), LiMn<2-Z2>Co<Z2>O<4>(donde 0<Z2<2)), óxido a base de litio-níquel-cobalto-manganeso (por ejemplo, Li(Ni<P 1>Co<Q 1>Mn<R 1>)O<2>(donde 0<P1<1, 0<Q1<1, 0<R1<1, y P1+Q1+R1=1) o Li(Ni<P2>Co<Q2>Mn<R2>)O<4>(donde 0<P2<2, 0<Q2<2, 0<R2<2 y P2+Q2+R2=2)), u óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<P3>Co<Q3>Mn<R3>M<1 S>)O<2>(donde M1 se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), cobre (Cu), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), circonio (Zr), cinc (Zn), tantalio (Ta), niobio (Nb), magnesio (Mg), boro (B), wolframio (W) y molibdeno (Mo), y P3, Q3, R3 y S son fracciones atómicas de cada elemento independiente, en las que 0<P3<1, 0<Q3<1, 0<R3<1, 0<S<1 y P3+Q3+R3+S=1)), y puede incluirse uno cualquiera de los mismos o un compuesto de dos o más de los mismos.
El segundo material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 70 % en peso al 99,5 % en peso, por ejemplo, del 80 % en peso al 99 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo positivo. Cuando la cantidad del segundo material activo de electrodo positivo satisface el intervalo anterior, puede lograrse una densidad de energía, adhesión de electrodo positivo y conductividad eléctrica excelentes.
La segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye además estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí en cada estructura de nanotubos de carbono. Más específicamente, teniendo en cuenta la durabilidad del electrodo positivo y una red conductora, las estructuras de nanotubos de carbono son lo más preferiblemente estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 4.500, preferiblemente de 50 a 4.000, y más preferiblemente de 1.000 a 4.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas entre sí.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared simple están dispuestas una al lado de la otra y unidas en las estructuras de nanotubos de carbono (estructura cilíndrica que tiene flexibilidad en la que las unidades están unidas de manera que los ejes largos de las unidades son paralelos entre sí) para formar las estructuras de nanotubos de carbono. Las estructuras de nanotubos de carbono se interconectan en el electrodo positivo para formar una estructura de red.
En un electrodo positivo típico que incluye nanotubos de carbono comunes, se prepara una capa de material activo de electrodo positivo preparando una dispersión de agente conductor dispersando nanotubos de carbono de tipo haz o de tipo entrelazado (forma en la que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple o las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se unen o se entrelazan entre sí) en un medio de dispersión y luego usando la dispersión de agente conductor. En este caso, dado que los nanotubos de carbono se dispersan completamente en la dispersión típica de agente conductor, los nanotubos de carbono están presentes como la dispersión de agente conductor en la que se dispersan las unidades de nanotubos de carbono de una sola cadena. Con respecto a la dispersión típica de agente conductor, dado que las unidades de nanotubos de carbono se cortan fácilmente mediante un procedimiento de dispersión excesivo, las unidades de nanotubos de carbono tienen una longitud (por ejemplo, 3 |im o menos) más corta que una longitud inicial o tienen una forma que puede cortarse fácilmente. Por consiguiente, dado que las unidades no desempeñan con facilidad un papel de amortiguación que suprime el daño (por ejemplo, rotura) del material activo de electrodo positivo en un proceso de laminación durante la preparación de la batería, se produce fácilmente el daño del material activo de electrodo positivo. Además, dado que las unidades de nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro pequeño y se rompen fácilmente, es difícil garantizar un espacio entre los materiales activos de electrodo positivo y, por tanto, la porosidad de la capa de material activo de electrodo positivo es inevitablemente baja. Por consiguiente, puede reducirse la tasa de difusión de los iones litio. Además, con respecto a las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, los defectos estructurales son altos debido a un mecanismo en el que crecen los nodos (las unidades no son lisas ni lineales, sino que están presentes nodos debido a defectos generados durante el proceso de crecimiento). Por tanto, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se cortan más fácilmente en el procedimiento de dispersión (véase A de la figura 1), y las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple cortadas cortas pueden agregarse fácilmente mediante el apilamiento n-n provocado por el carbono de la unidad. Por consiguiente, es más difícil que las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple se dispersen de manera más uniforme en la suspensión de electrodo positivo.
Alternativamente, con respecto a las estructuras de nanotubos de carbono incluidas en la segunda capa de material activo de electrodo positivo de la presente invención, dado que las estructuras de nanotubos de carbono tienen la forma de una cuerda en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple que mantienen una cristalinidad relativamente alta sin defectos estructurales están dispuestas una al lado de la otra y unidas entre sí (véanse B y C de la figura 1 y A de la figura 2), las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden no cortarse incluso con cambios en el volumen del material activo de electrodo positivo y su longitud puede mantenerse con facilidad, y, por tanto, la conductividad del electrodo positivo puede mantenerse incluso durante procesos de carga/descarga continuos de la batería. Además, dado que la conductividad del electrodo positivo aumenta debido a la alta conductividad de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple que tiene alta cristalinidad, puede reducirse la resistencia del electrodo positivo y pueden mejorarse significativamente las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en la segunda capa de material activo de electrodo positivo directamente bajo presión durante la laminación para tener una estructura de red, puede suprimirse el daño (por ejemplo, el fenómeno de rotura tal como grietas) del segundo material activo de electrodo positivo. Además, aunque se generen grietas en el segundo material activo de electrodo positivo, dado que las estructuras de nanotubos de carbono pueden conectar los segundos materiales activos de electrodo positivo mientras atraviesan las grietas, puede mantenerse la red conductora. Además, dado que las estructuras de nanotubos de carbono no se rompen fácilmente y pueden mantener sus formas largas, la red conductora puede reforzarse a lo largo de toda la segunda capa de material activo de electrodo positivo. Además, la adhesión del electrodo positivo puede mejorarse significativamente inhibiendo la exfoliación del segundo material activo de electrodo positivo.
En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un diámetro promedio de 0,5 nm a 5 nm, por ejemplo, de 1 nm a 5 nm. Cuando se satisface el diámetro promedio, puede maximizarse la conductividad en el electrodo positivo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las primeras 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro más grande y las últimas 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro más pequeño cuando se observa el electrodo positivo preparado mediante TEM.
En las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tener una longitud promedio de 1 |im a 100 |im, por ejemplo, de 5 |im a 50 |im. Cuando se satisface la longitud promedio, dado que puede formarse una trayectoria conductora larga para la conexión conductora entre los materiales activos de electrodo positivo y puede formarse una estructura de red única, la conductividad en el electrodo positivo puede maximizarse incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las primeras 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con una longitud más grande y las últimas 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con una longitud más pequeña cuando se observa el electrodo positivo preparado mediante TEM.
Las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g, por ejemplo, de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando el área de superficie específica satisface el intervalo anterior, dado que la trayectoria conductora en el electrodo positivo puede fijarse con facilidad por la amplia área de superficie específica, puede maximizarse la conductividad en el electrodo positivo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor. El área de superficie específica de la unidad de nanotubos de carbono de pared simple puede calcularse específicamente a partir de la cantidad de adsorción de gas nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (77K) usando un dispositivo BELSORP-mini II de Bell Japan Inc.
Las estructuras de nanotubos de carbono pueden tener un diámetro promedio de 2 nm a 200 nm, particularmente de 5 nm a 150 nm, y más particularmente de 50 nm a 120 nm. Cuando el diámetro promedio satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz para formar una estructura de red conductora y es ventajoso para conectar los materiales activos, puede lograrse una excelente conductividad térmica. El diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con un diámetro más grande y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con un diámetro más pequeño cuando se observa el electrodo positivo preparado mediante SEM.
Las estructuras de nanotubos de carbono pueden tener una longitud promedio de 1 |im a 500 |im, particularmente de 5 |im a 100 |im, y más particularmente de 10 |im a 70 |im. Cuando la longitud promedio satisface el intervalo anterior, dado que es eficaz para formar la estructura de red conductora y es ventajosa para conectar los materiales activos de electrodo positivo, puede lograrse una excelente conductividad térmica. La longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con una longitud más grande y longitudes de las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con una longitud más pequeña cuando se observa el electrodo positivo preparado mediante SEM.
Las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo positivo, pueden incluirse específicamente en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,5 % en peso, y puede incluirse más específicamente en una cantidad del 0,01 % en peso al 0,2 % en peso. Cuando la cantidad de las estructuras de nanotubos de carbono satisface el intervalo anterior, dado que puede fijarse la trayectoria conductora en la segunda capa de material activo de electrodo positivo, pueden mejorarse las características de vida útil de la batería mientras se mantiene la resistencia del electrodo positivo a un nivel bajo. En el caso de que los nanotubos de carbono de tipo haz estén completamente dispersos (como método de dispersión típico en el que los nanotubos de carbono se dispersan de modo que las unidades de nanotubos de carbono de una sola cadena estén lo más separadas posible unas de otras) cuando se prepara la dispersión de agente conductor, no se genera la estructura de nanotubos de carbono o se genera en una cantidad muy pequeña (por ejemplo, el 0,0005 % en peso) incluso si se genera involuntariamente. Es decir, nunca puede lograrse el intervalo de cantidades anteriores de la manera habitual. Dado que las estructuras de nanotubos de carbono están en la forma en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están dispuestas una al lado de la otra y unidas entre sí, las estructuras de nanotubos de carbono pueden no cortarse incluso con cambios en el volumen del material activo de electrodo positivo y su longitud puede mantenerse con facilidad. Por tanto, puede mantenerse la red de conductividad de la segunda capa de material activo de electrodo positivo y puede fijarse con facilidad la conductividad de la segunda capa de material activo de electrodo positivo debido a la alta conductividad de la estructura de nanotubos de carbono. Por consiguiente, las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería pueden ser excelentes, aunque la cantidad de las estructuras de nanotubos de carbono en la segunda capa de material activo de electrodo positivo sea baja.
En algunos casos, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple pueden tratarse en superficie a través de un tratamiento de oxidación o tratamiento de nitruración para mejorar la afinidad con un dispersante.
El área expuesta de una superficie del segundo material activo de electrodo positivo sin estar cubierta por las estructuras de nanotubos de carbono puede estar en un intervalo del 50 % al 99,99 % de toda la superficie del segundo material activo de electrodo positivo, y puede estar específicamente en un intervalo del 50 % al 99,9 %. Es decir, significa que las estructuras de nanotubos de carbono no se forman como una especie de capa sobre el segundo material activo de electrodo positivo, sino que sólo conectan los segundos materiales activos de electrodo positivo.
La segunda capa de material activo de electrodo positivo puede tener un grosor de 1 |im a 100 |im, particularmente de 5 |im a 90 |im, y más particularmente de 10 |im a 80 |im. Cuando el grosor satisface el intervalo anterior, puede minimizarse el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor. Por consiguiente, pueden mejorarse significativamente la adhesión del electrodo positivo y la conductividad eléctrica, y pueden mejorarse las características de entrada/salida y las características de vida útil de la batería.
El grosor de la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede ser mayor que o igual que el grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo. La razón del grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo con respecto al grosor de la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede estar en un intervalo de 10:90 a 50:50, particularmente de 20:80 a 50:50, y más particularmente de 25:75 a 50:50. En el caso de que la razón no satisfaga el intervalo anterior, se reduce el efecto se supresión del fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor, y se reduce el efecto de mejorar la resistencia a la difusión al mejorar la porosidad de la segunda capa de material activo positivo. Dado que se reduce el efecto de suprimir el fenómeno de migración descrito anteriormente del aglutinante y el agente conductor incluso cuando el grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo está fuera del intervalo anterior y es excesivamente pequeño, se vuelve insignificante el efecto de mejorar la adhesión del electrodo positivo y mejorar la resistencia de superficie de contacto.
Existe una superficie de contacto entre la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo. Esto puede confirmarse mediante una sección transversal del electrodo positivo preparado. En cambio, si la capa de material activo de electrodo positivo se forma en una estructura de una sola capa en lugar de una estructura de múltiples capas (sólo se realiza un recubrimiento usando una sola suspensión de electrodo positivo), no se observa la superficie de contacto.
La primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo cada pueden incluir además un aglutinante, y el aglutinante de la primera capa de material activo de electrodo positivo y el aglutinante de la segunda capa de material activo de electrodo positivo pueden ser iguales o diferentes entre sí. El aglutinante es para garantizar la adhesión entre los materiales activos de electrodo positivo y la adhesión del material activo de electrodo positivo con el colector de corriente, en la que pueden usarse aglutinantes habituales usados en la técnica, y los tipos de los mismos no están particularmente limitados. El aglutinante, por ejemplo, puede incluir copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, carboximetilcelulosa (CMC), un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos.
El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 5 % en peso en la primera capa de material activo de electrodo positivo (o la segunda capa de material activo de electrodo positivo). En el caso de que la cantidad del aglutinante satisfaga el intervalo anterior, puede lograrse una excelente adhesión del electrodo positivo mientras se minimiza un aumento en la resistencia del electrodo positivo.
Método de preparación del electrodo positivo
A continuación, se describirá un método de preparación del electrodo positivo de la presente invención.
El método de preparación del electrodo positivo de la presente invención puede incluir las etapas de preparar una primera suspensión de electrodo positivo y una segunda suspensión de electrodo positivo; formar una primera capa de material activo de electrodo positivo sobre un colector de electrodo positivo usando la primera suspensión de electrodo positivo; y formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo usando la segunda suspensión de electrodo positivo, en el que la primera suspensión de electrodo positivo incluye un primer material activo de electrodo positivo, y la segunda suspensión de electrodo positivo incluye un segundo material activo de electrodo positivo y estructuras de nanotubos de carbono, en el que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas una al lado de la otra en cada estructura de nanotubos de carbono. El primer material activo de electrodo positivo, el segundo material activo de electrodo positivo, y las estructuras de nanotubos de carbono son iguales a los de la realización descrita anteriormente.
(1) Preparación de la primera suspensión de electrodo positivo y la segunda suspensión de electrodo positivo El método de preparación de una primera suspensión de electrodo positivo puede ser igual que un método de preparación convencional de una suspensión de electrodo positivo. Por ejemplo, después de preparar una mezcla que incluye un primer material activo de electrodo positivo, un primer agente conductor (igual que el primer agente conductor de la realización descrita anteriormente), y un disolvente (puede incluirse adicionalmente aglutinante), la mezcla se agita para preparar una primera suspensión de electrodo positivo.
Sin embargo, en el caso de que la primera suspensión de electrodo positivo incluya una estructura de nanotubos de carbono, puede prepararse una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono que se describirá más adelante. El disolvente, por ejemplo, puede incluir un disolvente orgánico polar a base de amida tal como dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida (DMAc) y N-metilpirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (secbutanol), 1-metil-2-propanol (terc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol o sorbitol; éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona y g-propiolactona, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. El disolvente puede ser igual a o diferente del medio de dispersión usado en la predispersión, y el disolvente puede ser preferiblemente N-metilpirrolidona (NMP).
Después de preparar una mezcla que incluye un segundo material activo de electrodo positivo, una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, y un disolvente, puede prepararse una segunda suspensión de electrodo positivo agitando la mezcla.
La dispersión de estructuras de nanotubos de carbono puede prepararse tal como sigue.
La preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono puede incluir las etapas de: preparar una disolución mixta que incluye un medio de dispersión, un dispersante, y nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (agregado o cuerpo unido de unidades de nanotubos de carbono de pared simple) (S1-1); y formar una estructura de nanotubos de carbono, en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas unas al lado de otras, dispersando los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz mediante la aplicación de una fuerza de cizalladura a la disolución mixta (S1-2).
En la etapa S1-1, la disolución mixta puede prepararse añadiendo nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz y un dispersante a un medio de dispersión. Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz están presentes en forma de un haz en el que están unidas las unidades de nanotubos de carbono de pared simple descritas anteriormente, en el que el nanotubo de carbono de tipo haz incluye habitualmente 2 o más, sustancialmente 500 o más, por ejemplo, 5.000 o más unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
El nanotubo de carbono de pared simple de tipo haz puede tener un área de superficie específica de 500 m2/g a 1.000 m2/g, por ejemplo, de 600 m2/g a 800 m2/g. Cuando el área de superficie específica satisface el intervalo anterior, dado que la trayectoria conductora en la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede fijarse con facilidad por la amplia área de superficie específica, puede maximizarse la conductividad en la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluso con una cantidad muy pequeña del agente conductor.
Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz pueden incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,0 % en peso, por ejemplo, del 0,2 % en peso al 0,5 % en peso en la disolución mixta. Cuando la cantidad de los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz satisface el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan a un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de la dispersión.
El medio de dispersión puede incluir, por ejemplo, un disolvente orgánico polar a base de amida tal como dimetilformamida (DMF), dietilformamida, dimetilacetamida (DMAc), y N-metilpirrolidona (NMP); alcoholes tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol (alcohol isopropílico), 1-butanol (n-butanol), 2-metil-1-propanol (isobutanol), 2-butanol (sec-butanol), 1-metil-2-propanol (terc-butanol), pentanol, hexanol, heptanol, u octanol; glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, o hexilenglicol; alcoholes polihidroxilados tales como glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, o sorbitol; éteres de glicol tales como monometil éter de etilenglicol, monometil éter de dietilenglicol, monometil éter de trietilenglicol, monometil éter de tetraetilenglicol, monoetil éter de etilenglicol, monoetil éter de dietilenglicol, monoetil éter de trietilenglicol, monoetil éter de tetraetilenglicol, monobutil éter de etilenglicol, monobutil éter de dietilenglicol, monobutil éter de trietilenglicol, o monobutil éter de tetraetilenglicol; cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil propil cetona, o ciclopentanona; y ésteres tales como acetato de etilo, y-butirolactona, y g-propiolactona, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos, pero la presente invención no se limita a los mismos. Específicamente, el medio de dispersión puede ser N-metilpirrolidona (NMP).
El dispersante puede incluir al menos uno seleccionado de un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, poli(fluoruro de vinilideno), y carboximetilcelulosa, y puede ser específicamente poli(fluoruro de vinilideno) o un caucho de nitrilobutadieno hidrogenado.
En la dispersión de agente conductor, la razón en peso de los nanotubos de carbono de tipo haz con respecto al dispersante puede estar en un intervalo de 1:0,1 a 1:7, por ejemplo, de 1:1 a 1:6. En el caso de que la razón en peso satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan a un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de la dispersión.
El contenido en sólidos en la disolución mixta puede estar en un intervalo del 0,1 % en peso al 20 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 10 % en peso. En el caso de que el contenido en sólidos satisfaga el intervalo anterior, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersan a un nivel apropiado, puede formarse una estructura de nanotubos de carbono a un nivel apropiado y puede mejorarse la estabilidad de la dispersión. Además, la segunda suspensión de electrodo positivo (suspensión para preparar la segunda capa de material activo de electrodo positivo) puede tener una viscosidad y una elasticidad adecuadas para la formación de la segunda capa de material activo de electrodo positivo, y también contribuye a aumentar el contenido en sólidos de la segunda suspensión de electrodo positivo.
En la etapa S1-2, puede realizarse un procedimiento de dispersar los nanotubos de carbono de tipo haz en la disolución mixta usando un dispositivo de mezclado tal como un homogeneizador, un molino de perlas, un molino de bolas, un molino de cesta, un molino de atrición, un agitador universal, una mezcladora ClearMixer, un molino de espigas, una mezcladora TK, o un equipo de sonicación. Entre ellos, se prefiere un método con molino de perlas porque puede controlar con precisión el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono, puede lograr una distribución uniforme de la estructura de nanotubos de carbono, y puede tener ventajas en lo que se refiere al coste. El método con molino de perlas puede ser tal como sigue. La disolución mixta puede colocarse en un recipiente que contiene perlas, y el recipiente puede hacerse rotar para dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz.
En este caso, las condiciones en las que se realiza el método con molino de perlas son las siguientes.
Las perlas pueden tener un diámetro promedio de 0,5 mm a 1,5 mm, por ejemplo, de 0,5 mm a 1,0 mm. En el caso de que el diámetro promedio satisfaga el intervalo anterior, puede controlarse de manera adecuada el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el procedimiento de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme.
La velocidad de rotación del recipiente puede estar en un intervalo de 500 rpm a 10.000 rpm, por ejemplo, de 2.000 rpm a 6.000 rpm. En el caso de que la velocidad de rotación satisfaga el intervalo anterior, puede controlarse de manera adecuada el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el procedimiento de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme.
El tiempo durante el cual se realiza la molienda con perlas puede estar en un intervalo de 0,5 horas a 2 horas, particularmente de 0,5 horas a 1,5 horas, y más particularmente de 0,8 horas a 1 hora. En el caso de que el tiempo satisfaga el intervalo anterior, puede controlarse de manera adecuada el diámetro de la estructura de nanotubos de carbono sin romper la estructura de nanotubos de carbono durante el procedimiento de dispersión, y puede prepararse una disolución de dispersión con una composición uniforme. El tiempo de realización de la molienda con perlas significa el tiempo total durante el cual se usa el molino de perlas y, por tanto, por ejemplo, si se realiza molienda con perlas varias veces, el tiempo de realización significa el tiempo total requerido para realizar la molienda con perlas varias veces
Las condiciones anteriores de la molienda con perlas son para dispersar los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz a un nivel apropiado, y específicamente excluyen el caso en el que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz están completamente dispersos en nanotubos de carbono de pared simple de una sola cadena. Es decir, las condiciones anteriores de la molienda con perlas son para formar la estructura de nanotubos de carbono en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas juntas unas al lado de otras en la dispersión de agente conductor preparada dispersando apropiadamente los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz. Esto puede lograrse sólo cuando se controlan estrictamente la composición de la disolución mixta y las condiciones del procedimiento de dispersión (por ejemplo, procedimiento de molienda con perlas).
A través del procedimiento anterior puede formarse una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono.
Si es necesario, puede incluirse además un aglutinante en las suspensiones de electrodo positivo (la primera suspensión de electrodo positivo y la segunda suspensión de electrodo positivo). En este caso, puede usarse el aglutinante de la realización descrita anteriormente como aglutinante.
(2) Formación de la primera capa de material activo de electrodo positivo sobre el colector de electrodo positivo usando la primera suspensión de electrodo positivo y formación de la segunda capa de material activo de electrodo positivo sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo usando la segunda suspensión de electrodo positivo
A continuación, se forma una primera capa de material activo de electrodo positivo usando la primera suspensión de electrodo positivo preparada tal como se describió antes. Específicamente, la primera capa de material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante un método de recubrir un colector de electrodo positivo con la primera suspensión de electrodo positivo y secar el colector de electrodo positivo recubierto, o puede prepararse mediante un método de colar la primera suspensión de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminar una película separada del soporte sobre el colector de electrodo positivo. Si es necesario, la primera capa de material activo de electrodo positivo se forma mediante el método descrito anteriormente, y luego puede realizarse adicionalmente un procedimiento de laminación. En este caso, el secado y la laminación pueden realizarse en condiciones apropiadas teniendo en cuenta las propiedades físicas del electrodo positivo que va a prepararse finalmente, y no están particularmente limitados.
Después de eso, se forma una segunda capa de material activo de electrodo positivo usando la segunda suspensión de electrodo positivo preparada tal como se describió antes. Específicamente, la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede prepararse mediante un método de recubrir la primera capa de material activo de electrodo positivo con la segunda suspensión de electrodo positivo y secar la segunda suspensión de electrodo positivo, o puede prepararse mediante un método de colar la segunda suspensión de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminar una película separada del soporte sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo. Si es necesario, la segunda capa de material activo de electrodo positivo se forma mediante el método descrito anteriormente, y luego puede realizarse adicionalmente un procedimiento de laminación. En este caso, el secado y la laminación pueden realizarse en condiciones apropiadas teniendo en cuenta las propiedades físicas del electrodo positivo que va a prepararse finalmente, y no están particularmente limitados.
Batería secundaria
Una batería secundaria según otra realización de la presente invención puede incluir un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito, y el electrodo positivo puede ser el electrodo positivo de la realización descrita anteriormente.
El electrodo negativo puede incluir un colector de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo dispuesta sobre una superficie o ambas superficies del colector de electrodo negativo.
El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería. Por ejemplo, como colector de electrodo negativo puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, aluminio o acero inoxidable que está tratado en superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Específicamente, como colector de corriente puede usarse un metal de transición que absorba bien el carbono, tal como cobre y níquel.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material activo de electrodo negativo, un agente conductor de electrodo negativo, y un aglutinante de electrodo negativo.
El material activo de electrodo negativo puede ser un material activo de electrodo negativo usado comúnmente en la técnica, pero no está particularmente limitado. Por ejemplo, el material activo de electrodo negativo puede incluir partículas de material activo a base de grafito o partículas de material activo a base de silicio. Como partículas de material activo a base de grafito puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consisten en grafito artificial, grafito natural, fibras de carbono grafitizado y microperlas de mesocarbono grafitizado y puede mejorarse la capacidad de tasa, en particular cuando se usa grafito artificial. Como partículas de material activo a base de silicio, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en silicio Si, SiOx (0<x<2), un material compuesto de Si-C y una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en metal alcalino, metal alcalinotérreo, metal de transición, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos), y puede obtenerse una alta capacidad de la batería en particular cuando se usa Si o SiOx (0<x<2).
El aglutinante de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropileno (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, polimetilmetacrilato, poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, poliacrilato, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, un caucho de estireno-butadieno (SBR), un caucho fluorado, poli(ácido acrílico) y un material que tiene hidrógeno del mismo sustituido con litio (Li), sodio (Na) o calcio (Ca), o puede incluir diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y pueden usarse materiales conductores, por ejemplo, grafito tal como grafito natural y grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; tubos conductores tales como nanotubos de carbono; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas conductoras tales como fibras cortas de óxido de cinc y fibras cortas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento de los iones de litio, pudiendo usarse cualquier separador como separador sin limitación particular siempre que se use normalmente en una batería secundaria de litio, y en particular, puede usarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como una baja resistencia a la transferencia de los iones de electrolito. Específicamente, como separador puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente el separador que tiene una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
El electrolito puede incluir un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido o un electrolito inorgánico de tipo masa fundida que puede usarse en la preparación de la batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal metálica.
Como disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede usarse un disolvente aprótico, tal como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo.
En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, dado que el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, como carbonato cíclico, disocian bien una sal de litio debido a la alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, puede usarse preferiblemente el carbonato cíclico. Dado que puede prepararse y usarse un electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando se mezcla el carbonato cíclico anterior con un carbonato lineal de baja viscosidad y baja permitividad, tal como carbonato de dimetilo y carbonato de dietilo, en una razón apropiada, puede usarse más preferiblemente el carbonato cíclico.
Como sal metálica puede usarse una sal de litio, y la sal de litio es un material que es fácilmente soluble en el disolvente orgánico no acuoso, en la que, por ejemplo, como anión de la sal de litio puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F<->, Cl<->, I<">, NO<3->, N(CN)<2">, BF<4">, CO<4">, PF<6">, (CF<3>^PF<4->, (CF<3>^PF<3->, (CF<3>^PF<2->, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<a>P-, CF<3>SO<3->CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N<->, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO<->, (CF<3>SO<2>)<2>CH<->, (SF<5>)<3>C<->, (CF<3>SO<2>)<3>C<->, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2 ->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N<->.
Con el fin de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir la reducción en la capacidad de la batería y mejorar la capacidad de descarga de la batería, además de los componentes de electrolito puede añadirse adicionalmente al electrolito al menos uno aditivo, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de halo-alquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio.
Según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Dado que el módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene alta capacidad, alta capacidad de tasa, y altas características de ciclo, el módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación de un dispositivo de tamaño mediano y grande seleccionado del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención, según ejemplos específicos y ejemplo comparativos.
Ejemplo de preparación 1: Preparación de la dispersión de negro de carbono
Se mezclaron negro de carbono (en forma de una partícula secundaria compuesta por partículas primarias que tienen un diámetro promedio de 25 nm) con un área de superficie específica de 240 m2/g y un caucho de nitrilobutadieno hidrogenado (peso molecular promedio en peso: 260.000 g/mol) en N-metilpirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una mezcla de manera que el contenido en sólidos fue del 16,5 % en peso.
El negro de carbono se dispersó en el disolvente agitando la mezcla mediante un método con molino de perlas y, de ese modo, se preparó una dispersión de negro de carbono. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación de un recipiente de agitación que contenía las perlas fue de 3.000 rpm, y la agitación se realizó durante 60 minutos.
En la dispersión de negro de carbono, la cantidad del negro de carbono fue del 15 % en peso, y la cantidad del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado fue del 1,5 % en peso.
Ejemplo de preparación 2: Preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono
Se mezclaron nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (área de superficie específica de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tienen un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im o más y poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF, KF9700, peso molecular promedio en peso: 880.000 g/mol) en N-metilpirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una mezcla de manera que el contenido en sólidos fue del 2,4 % en peso.
Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersaron en el disolvente agitando la mezcla mediante un método con molino de perlas y, de ese modo, se preparó una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación de un recipiente de agitación que contenía las perlas fue de 3.000 rpm, y la agitación se realizó durante 60 minutos. La dispersión de estructuras de nanotubos de carbono incluyó estructuras de nanotubos de carbono en la forma en que se unieron de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple una al lado de la otra (véase A de la figura 2).
En la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono, la cantidad de las estructuras de nanotubos de carbono fue del 0,4 % en peso, y la cantidad del poli(fluoruro de vinilideno) fue del 2,0 % en peso.
Ejemplo de preparación 3: Preparación de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono
Se preparó una dispersión de estructuras de nanotubos de carbono de la misma manera que en el ejemplo de preparación 2 excepto en que el poli(fluoruro de vinilideno) en el ejemplo de preparación 2 se cambió por un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado (peso molecular promedio en peso: 260.000 g/mol).
Ejemplo de preparación 4: Preparación de la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple Se mezclaron nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz (área de superficie específica de 650 m2/g) compuestos por unidades de nanotubos de carbono de pared simple que tenían un diámetro promedio de 1,5 nm y una longitud promedio de 5 |im o más y un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado (peso molecular promedio en peso: 260.000 g/mol) en N-metilpirrolidona (NMP), como disolvente, para preparar una mezcla de manera que el contenido en sólidos fue del 4,4 % en peso (el 0,4 % en peso de los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz, el 4,0 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado).
Los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz se dispersaron en el disolvente agitando la mezcla mediante un método con molino de perlas y, de ese modo, se preparó una dispersión de agente conductor. En este caso, las perlas tenían un diámetro de 1 mm, la velocidad de rotación de un recipiente de agitación que contenía las perlas fue de 3.000 rpm, y se estableció la agitación durante 60 minutos en las condiciones anteriores como un ciclo y se realizaron 4 ciclos en total (se realizó enfriamiento natural durante 60 minutos entre cada ciclo). Por consiguiente, se preparó una dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple (véase B de la figura 2). En la dispersión, dado que los nanotubos de carbono de pared simple de tipo haz estaban completamente dispersados, la unidad de nanotubos de carbono de pared simple sólo existía como una unidad de una sola cadena, pero no se detectó la estructura de nanotubos de carbono descrita anteriormente. Además, en la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple, la cantidad de la estructura de nanotubos de carbono fue del 0,4 % en peso, y la cantidad del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado fue del 4,0 % en peso.
Ejemplo de preparación 5: Preparación de la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple Se mezclaron nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz, un caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado (HNBR) como dispersante, y N-metilpirrolidona (NMP), como medio de dispersión, en una razón en peso de 4:0,8:95,2 para formar una mezcla. Se añadió la mezcla a un molino de espigas, en el que se llenó el 80 % con perlas que tenían un diámetro de 0,65 mm, se dispersó, y se descargó a una tasa de descarga de 2 kg/min. Los nanotubos de carbono de pared múltiple de tipo haz se dispersaron completamente realizando este procedimiento dos veces para preparar una dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple (véase A de la figura 1).
Ejemplos y ejemplos comparativos
Ejemplo 1: Preparación del electrodo positivo
(1) Formación de la primera capa de material activo de electrodo positivo
Se mezclaron la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1, LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), y un aglutinante (PVDF-HFP, KF9700) con N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una primera suspensión de electrodo positivo. Un colector de corriente de película fina de aluminio (Al) de 20 |im de grosor se recubrió con la primera suspensión de electrodo positivo, se secó a 130 °C, y luego se laminó para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo.
En la primera capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 96,35 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 2,0 % en peso del aglutinante, el 0,15 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, y el 1,5 % en peso del negro de carbono.
(2) Formación de la segunda capa de material activo de electrodo positivo
Se mezclaron la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2, LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), y un aglutinante (PVDF-HFP, KF9700) con N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una segunda suspensión de electrodo positivo. La primera capa de material activo de electrodo positivo se recubrió con la segunda suspensión de electrodo positivo, se secó a 130 °C, y luego se laminó para formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo.
En la segunda capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 98,39 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 1,51 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), y el 0,1 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono.
Ejemplo 2: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se usó la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 3, en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 cuando se formó la segunda capa de material activo de electrodo positivo en el ejemplo 1.
Ejemplo 3: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 5, en lugar de la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1 durante la formación de la primera suspensión de electrodo positivo en el ejemplo 1. En la primera capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 97,16 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 2,0 % en peso del aglutinante, el 0,14 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, y el 0,7 % en peso de la unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple.
Ejemplo 4: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se usaron la dispersión de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 y la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 5, en lugar de la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1 durante la formación de la primera suspensión de electrodo positivo en el ejemplo 1. La razón en peso de la estructura de nanotubos de carbono con respecto a los nanotubos de carbono de pared múltiple en la primera capa de material activo de electrodo positivo preparada fue de 0,05:0,65. En la primera capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 97,05 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 2,13 % en peso del aglutinante, el 0,12 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, el 0,05 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono, y el 0,65 % en peso de la unidad de nanotubos de carbono de pared múltiple.
Ejemplo 5: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se usó la dispersión de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2, en lugar de la dispersión de negro de carbono del ejemplo de preparación 1 durante la formación de la primera suspensión de electrodo positivo en el ejemplo 1.
En la primera capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 97,75 % en peso de LiNio,6Coo,2Mno,2O2 (NCM622), el 2,15 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno), y el 0,1 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono.
En la segunda capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 98,45 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 1,45 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), y el 0,1 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono.
Ejemplo comparativo 1: Preparación del electrodo positivo
Se mezclaron la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2, LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), y un aglutinante (PVDF-HFP, KF9700) con N-metilpirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo. Un colector de corriente de película fina de Al de 20 |im de grosor se recubrió con la suspensión de electrodo positivo, se secó a 130 °C, y luego se laminó para preparar un electrodo positivo que incluía una capa de material activo de electrodo positivo.
En la capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 98,1 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2(NCM622), el 1,8 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno), y el 0,1 % en peso de la estructura de nanotubos de carbono.
Ejemplo comparativo 2: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared simple del ejemplo de preparación 4, en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 durante la formación de la segunda capa de material activo de electrodo positivo del ejemplo 1.
En la primera capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 96,4 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 1,95 % en peso del aglutinante, el 0,15 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, y el 1.5 % en peso del negro de carbono.
En la segunda capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 98,5 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 0,4 % en peso del aglutinante, el 1,0 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, y el 0,1 % en peso de las unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
Ejemplo comparativo 3: Preparación del electrodo positivo
Se preparó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto en que se usó la dispersión de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple del ejemplo de preparación 5, en lugar de la dispersión de estructuras de nanotubos de carbono del ejemplo de preparación 2 durante la formación de la segunda capa de material activo de electrodo positivo del ejemplo 1.
En la primera capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 96,35 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 2,0 % en peso del aglutinante, el 0,15 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, y el 1.5 % en peso del negro de carbono.
En la segunda capa de material activo de electrodo positivo se incluyeron el 97,84 % en peso de LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), el 1,32 % en peso del poli(fluoruro de vinilideno), el 0,14 % en peso del caucho de nitrilo-butadieno hidrogenado, y el 0,7 % en peso de unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple.
[Tabla 1]
En los ejemplos 1 a 5 y el ejemplo comparativo 1, el diámetro promedio de las estructuras de nanotubos de carbono fue de 100 nm, y la longitud promedio de las mismas fue de 15,6 |im. En el ejemplo 2, el diámetro promedio de las estructuras de nanotubos de carbono fue de 10 nm, y la longitud promedio de las mismas fue de 8,2 |im. En el ejemplo comparativo 2, el diámetro promedio de las unidades de nanotubos de carbono de pared simple fue de 1,6 nm, y la longitud promedio de las mismas fue de 1,8 |im.
En los electrodos positivos de los ejemplos 3 y 4 y el ejemplo comparativo 3, el diámetro promedio de las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple fue de 10,8 nm, y la longitud promedio de las mismas fue de 1,3 |im. El diámetro promedio y la longitud promedio corresponden a un valor promedio de diámetros (o longitudes) de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono (o unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, o unidades de nanotubos de carbono de pared simple) con un diámetro (o longitud) más grande y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono de pared simple (o unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, o unidades de nanotubos de carbono de pared simple) con un diámetro (o longitud) más pequeño cuando se observa el electrodo positivo preparado mediante TEM.
Ejemplo experimental 1: Observación del electrodo positivo
Cuando se observó la segunda capa de material activo de electrodo positivo del ejemplo 1 mediante un SEM, pudo confirmarse que las estructuras de nanotubos de carbono en forma de curda (forma en la que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están dispuestas una al lado de la otra y unidas entre sí) forman una estructura de red juntas, mientras que tienen una conformación larga y gruesa para conectar partículas de NCM622 entre sí (véase la figura 3). Además, con respecto al electrodo positivo del ejemplo 1, puede entenderse que estaba claramente presente una superficie de contacto que separaba la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo (véase la figura 4).
En cambio, cuando se observó la segunda capa de material activo de electrodo positivo del ejemplo comparativo 3 mediante un SEM, las unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple con una longitud muy corta estaban dispuestas sobre superficies de las partículas de NCM622, pero no se identificó una estructura larga y g5ruesa, tal como la estructura de nanotubos de carbono descrita anteriormente (véase la figura 5).
Además, cuando se observó la segunda capa de material activo de electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 mediante un SEM, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple con una longitud corta estaban dispuestas en forma de una capa sobre las superficies de las partículas de NCM622, pero no se identificó una estructura larga y gruesa, tal como la estructura de nanotubos de carbono descrita anteriormente (véase la figura 6). Ejemplo experimental 2: Evaluación de la adhesión del electrodo positivo
Se midió la adhesión del electrodo positivo en condiciones secas. Específicamente, después de unir una cinta adhesiva de doble cara a un portaobjetos de vidrio y colocar sobre el mismo cada electrodo positivo troquelado hasta un tamaño de 20 mm x 180 mm, se sometió un rodillo de 2 kg a movimiento de vaivén 10 veces para unir el electrodo a la cinta adhesiva, y luego se retiró el electrodo a una tasa de 200 mm/min usando una máquina de ensayos universal (UTM, TA Instruments) para medir la fuerza desprendida del portaobjetos de vidrio. En este caso, el ángulo de medición entre el portaobjetos de vidrio y el electrodo fue de 90°. Los resultados de medición se presentan en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo experimental 3: Evaluación de la adhesión entre las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda
Se midieron las resistencias al cizallamiento (N/mm2) para los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 2 y 3 mediante el siguiente método.
Se midió la resistencia al cizallamiento con un sistema de análisis de caracterización de superficie y superficie de contacto (SAICAS, SAICAS EN-EX (Daipla Wintes, Japón)), y la resistencia al cizallamiento se midió a partir de una fuerza aplicada a una cuchilla mientras se realizaba el corte oblicuo del electrodo positivo en una dirección de profundidad con una microcuchilla de diamante. Los datos de medición fueron resistencias al cizallamiento en una posición de 1/2 del grosor total del electrodo positivo (cerca de la superficie de contacto entre las capas de material activo de electrodo positivo primera y segunda y una profundidad de aproximadamente 50 |im), y los resultados de los mismos se presentan en la tabla 2 a continuación.
Ejemplo experimental 4: Evaluación de la conductividad
Se midió la resistencia de cada electrodo positivo usando un sistema de medición de resistencia de electrodo de múltiples sondas (Hioki E. E. Corporaton, modelo RM-2610), y la resistencia del electrodo positivo se separó en resistencia volumétrica (Qcm) para la capa de material activo de electrodo positivo y resistencia de superficie de contacto (Q cm2) entre la capa de material activo y el colector de corriente, y se midieron usando el sistema correspondiente.
Ejemplo experimental 5: Evaluación de la retención de capacidad y la capacidad de descarga según la tasa C Se prepararon baterías respectivamente como sigue usando los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 5 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
Se mezclaron en agua destilada grafito artificial como material activo de electrodo negativo, negro de carbono como agente conductor de electrodo negativo, un caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante de electrodo negativo, y carboximetilcelulosa (CMC) en una razón en peso de 96,1:0,5:2,3:1,1 para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se recubrió un colector de electrodo negativo de 20 |im de grosor (Cu) con la suspensión preparada de modo que la cantidad de carga fuera de 10 mAh/cm2 y se secó. Después de eso, se laminó el colector de electrodo negativo sobre el cual se dispuso la suspensión de electrodo negativo mediante un método de laminación con rodillo de manera que el grosor total de la suspensión de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo fuera de 80 |im. Después de eso, se secaron la suspensión de electrodo negativo y el colector de electrodo negativo a 110 °C durante 6 horas para preparar un electrodo negativo.
Después de eso, tras preparar una monocelda combinando el electrodo negativo preparado anteriormente y el electrodo positivo descrito anteriormente con un separador a base de polietileno de 15 |im de grosor dispuesto entre los mismos, se inyectó una disolución de electrolito (carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilo y metilo (EMC) = 1/2 (razón en volumen), hexafluorofosfato de litio (LiPF61 M)) en la monocelda para preparar una batería secundaria de litio.
1) Evaluación de la capacidad de descarga según la tasa C
Se fijó una tasa C de carga a 0,2 C y se midió la capacidad de descarga a 2,0 C (%) en relación con la capacidad de descarga a 0,2 C para cada batería secundaria de litio mientras se aumentaba la tasa C de descarga desde 0,2 C hasta 2,0 C, y los resultados de la misma se presentan en la tabla 2.
2) Evaluación de la retención de capacidad (características de vida útil)
Se realizó la carga y descarga de cada una de las baterías secundarias de litio en las siguientes condiciones.
Es estableció como un ciclo la carga/descarga de cada batería secundaria de litio a 0,33 C/0,33 C en un intervalo de tensión de 4,25 V a 2,8 V a 45 °C, y se realizaron 100 ciclos en total. Después de eso, se evaluó la capacidad de descarga (retención de capacidad) después de 100 ciclos basándose en la capacidad de descarga después de un ciclo al 100 % y se presenta en la tabla 2.
[Tabla 2]

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Electrodo positivo que comprende un colector de electrodo positivo, una primera capa de material activo de electrodo positivo que está dispuesta sobre el colector de electrodo positivo e incluye un primer material activo de electrodo positivo, y una segunda capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo,
    en el que la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprende
    un segundo material activo de electrodo positivo, y
    estructuras de nanotubos de carbono en las que de 2 a 5.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple están unidas una al lado de la otra en cada estructura de nanotubos de carbono,
    en el que las estructuras de nanotubos de carbono se incluyen en una cantidad del 0,01 % en peso al 1,0 % en peso en la segunda capa de material activo de electrodo positivo, y
    en el que las estructuras de nanotubos de carbono están interconectadas en la segunda capa de material activo de electrodo positivo para formar una estructura de red.
  2. 2. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen una longitud promedio de 1 |im a 500 |im, en el que la longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con una longitud más grande y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con una longitud más pequeña cuando se observa el electrodo positivo mediante SEM.
  3. 3. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen una longitud promedio de 10 |im a 70 |im, en el que la longitud promedio corresponde a un valor promedio de longitudes de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con una longitud más grande y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con una longitud más pequeña cuando se observa el electrodo positivo mediante SEM.
  4. 4. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 2 nm a 200 nm, en el que el diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con un diámetro más grande y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con un diámetro más pequeño cuando se observa el electrodo positivo mediante SEM.
  5. 5. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que las estructuras de nanotubos de carbono tienen un diámetro promedio de 50 nm a 120 nm, en el que el diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las primeras 100 estructuras de nanotubos de carbono con un diámetro más grande y las últimas 100 estructuras de nanotubos de carbono con un diámetro más pequeño cuando se observa el electrodo positivo mediante SEM.
  6. 6. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que, en las estructuras de nanotubos de carbono, las unidades de nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 0,5 nm a 5 nm, en el que el diámetro promedio corresponde a un valor promedio de diámetros de las primeras 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro más grande y las últimas 100 unidades de nanotubos de carbono de pared simple con un diámetro más pequeño cuando se observa el electrodo positivo mediante TEM.
  7. 7. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que, en las estructuras de nanotubos de carbono, están unidas entre sí de 50 a 4.000 unidades de nanotubos de carbono de pared simple.
  8. 8. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo comprende el primer material activo de electrodo positivo y un primer agente conductor, y el primer agente conductor comprende al menos una de las estructuras de nanotubos de carbono, unidades de nanotubos de carbono de pared múltiple, y negro de carbono.
  9. 9. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo tiene un grosor de 1 |im a 100 |im.
  10. 10. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la segunda capa de material activo de electrodo positivo tiene un grosor de 1 |im a 100 |im.
  11. 11. Batería secundaria que comprende el electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
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