ES3023634T3 - Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que lo comprende. Específicamente, la presente invención se refiere a: un electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto que actúa como primer aditivo, representado por la fórmula química 1; y a una batería secundaria de litio que presenta una resistencia a la llama mejorada gracias al electrolito no acuoso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma
Campo técnico
Referencia cruzada a solicitudes relacionadas
Esta solicitud reivindica la prioridad de la solicitud de patente coreana n.° 2019-0112754, presentada el 11 de septiembre de 2019.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio y a una batería secundaria de litio que incluye la misma.
Antecedentes de la técnica
La dependencia de la energía eléctrica está aumentando gradualmente en la sociedad moderna y, por consiguiente, se ha aumentado adicionalmente la producción de la energía eléctrica. Con el fin de abordar problemas ambientales que surgen durante este proceso, la generación de energía renovable está en el foco de atención como sistema de generación de energía de nueva generación. Con respecto a la energía renovable, dado que presenta características de generación de energía intermitente, es indispensable un dispositivo de almacenamiento de energía de gran capacidad para suministrar energía de manera estable. Entre los dispositivos de almacenamiento de energía, la batería de iones de litio está en el foco de atención como dispositivo que presenta la mayor densidad de energía comercializado actualmente.
La batería de iones de litio se compone de un electrodo positivo formado por un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo capaz de almacenar litio, una disolución de electrolito que incluye un disolvente orgánico que contiene una sal de litio, y un separador.
Con respecto al electrodo positivo entre estos componentes, la energía se almacena a través de una reacción rédox del metal de transición, en donde esto da como resultado el hecho de que el metal de transición deba incluirse esencialmente en un material de electrodo positivo.
Existe una limitación en que la estructura específica del electrodo positivo colapsa durante la carga y descarga repetidas para disolver el metal de transición, o el metal de transición se disuelve en la disolución de electrolito debido a un ácido formado por una reacción secundaria de la disolución de electrolito o por la hidrólisis/pirólisis de la sal de litio a un alto potencial de funcionamiento.
Con respecto al metal de transición disuelto, no sólo vuelve a depositarse sobre el electrodo positivo para aumentar la resistencia del electrodo positivo, sino que también se electrodeposita sobre el electrodo negativo a través de la disolución de electrolito para autodescargar el electrodo negativo y destruir una interfase sólido-electrolito (SEI) que proporciona capacidad de pasivación al electrodo negativo y, por tanto, se conoce como un factor para aumentar la resistencia interfacial del electrodo negativo mientras fomenta una reacción de descomposición adicional de la disolución de electrolito.
Dado que esta serie de reacciones reducen la cantidad de iones de litio disponibles en la batería, se convierte en la causa principal de la degradación de la capacidad de la batería. Además, en un caso en el que los iones de metal electrodepositados sobre el electrodo negativo crecen como dendritas, dado que se provoca un cortocircuito interno de la batería, esto conduce a una disminución de la seguridad de la batería.
El documento US 2015/0140445 A1 describe un método para estabilizar LiPF6 que comprende mezclar una amida de éster de ácido fosfórico con LiPF6.
El documento WO 2012/161305 A1 describe una disolución electrolítica no acuosa que comprende metilenodifosfonato de tetraetilo.
Schmidt S.et al.describen en “Ligand influence in Li-ion battery hybrid active material: Ni methylenediphosphonate vs. Ni dimethylamino methylenediphosphonate”, Chemical Communications, vol. 53, n.° 39, 1 de enero de 2017, dimetilaminometilenodifosfonato de Ni como material activo en baterías de iones de Li.
Documentos de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2012-248311
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2018-0025917
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye un aditivo que forma una película robusta sobre una superficie de un electrodo positivo, así como que tiene un excelente efecto de eliminación de un producto de descomposición generado a partir de una sal de litio.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que se mejoran las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de ciclo a alta temperatura al incluir la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención,
se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico, y un primer aditivo,
en donde el primer aditivo incluye un compuesto representado por la fórmula 1.
[Fórmula 1]
R1 a R<6>son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Según otro aspecto de la presente invención,
se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y una disolución de electrolito no acuoso, en donde la disolución de electrolito no acuoso incluye la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención.
Efectos ventajosos
Un compuesto representado por la fórmula 1, que se incluye en una disolución de electrolito no acuoso de la presente invención, como compuesto basado en una base de Lewis que contiene un grupo fosfito (PO3) en su estructura, puede lograr una batería secundaria de litio que tiene características de ciclo y características de almacenamiento a alta temperatura mejoradas al suprimir la disolución de metal de transición a partir de un electrodo positivo formando una película robusta sobre el electrodo positivo durante la oxidación, y simultáneamente eliminando un producto de descomposición provocado por la descomposición de los aniones de una sal de litio en la batería durante la carga y descarga.
Modo de llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención.
Se entenderá que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como el significado definido en los diccionarios de uso común, y se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o los términos tienen un significado que es coherente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención.
La capacidad de pasivación de una interfase sólido-electrolito (SEI) formada por la descomposición de una disolución de electrolito sobre una superficie del electrodo positivo/negativo es un factor importante que afecta en gran medida al rendimiento de almacenamiento a alta temperatura. HF y PF5, formados por la pirólisis de LiPF6, una sal de litio ampliamente usada en una batería de iones de litio, se conocen como uno de los factores que degradan una película. Si la superficie del electrodo positivo se degrada por el ataque del ácido, se produce la disolución de metal de transición para aumentar la resistencia superficial del electrodo debido a un cambio en la estructura local de la superficie, y puede reducirse la capacidad. Además, los metales de transición que constituyen el electrodo positivo pueden disolverse fácilmente en la disolución de electrolito debido a la variación estructural del electrodo positivo según la carga y descarga repetidas, y los iones de metal de transición disueltos vuelven a depositarse sobre el electrodo positivo, convirtiéndose en una causa del aumento de la resistencia del electrodo positivo. Además, dado que los metales de transición que se mueven hacia el electrodo negativo a través de la disolución de electrolito se electrodepositan sobre el electrodo negativo para autodescargar el electrodo negativo y destruir una interfase sólido-electrolito (SEI) que proporciona capacidad de pasivación al electrodo negativo, se aumenta la resistencia interfacial del electrodo negativo fomentando una reacción de descomposición adicional de la disolución de electrolito. Dado que esta serie de reacciones reducen la cantidad de iones de litio disponibles en una batería, no sólo conduce a la degradación de la capacidad de la batería, sino que también viene acompañado de una reacción de descomposición de la disolución de electrolito y, por tanto, también se aumenta la resistencia.
La presente invención tiene como objetivo proporcionar una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluya un aditivo capaz de suprimir la disolución del metal de transición al formar una película robusta sobre la superficie del electrodo positivo, así como impedir la electrodeposición sobre el electrodo negativo o el electrodo positivo al eliminar los iones de metal disueltos, una causa de tal degradación y comportamiento de fallo, en la batería, y una batería secundaria de litio que incluya la misma.
Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio
Específicamente, en una realización de la presente invención, se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye:
una sal de litio, un disolvente orgánico, y un primer aditivo,
en donde la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio incluye un compuesto representado por la fórmula 1 como primer aditivo.
[Fórmula 1]
R1 a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
(1) Sal de litio
En primer lugar, en la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención, como sal de litio puede usarse sin limitación cualquier sal de litio normalmente usada en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede
incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, CO 4 AO 4", PFa-, CF3SO3-, CH3CO2-, CF3CO2-, AsFa-, SbFa-, CH3SO3-, (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4-, BC4O8-, PF4C2O4-, PF2C4O8-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)aPF", (CF<3>)aP-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3-, y SCN- como anión.
Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, Lil, LiBF<4>, LiClO<4>, LiBioClio, LiAlCl<4>, LiAlO<4>, LiPFa, LiCF<3>SO<3>, LiCH<3>CO<2>, LiCF<3>CO<2>, LiAsFa, LiSbFa, LiCH<3>SO<3>, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO2F)2), LiBETI (bis(perfluoroetanosulfonil)imida de litio, LiN(SO2CF2CF3)2), y LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, LiN(SO2CF3)2), o una mezcla de dos o más de los mismos. Además de ellos, puede usarse sin limitación cualquier sal de litio habitualmente usada en una disolución de electrolito de una batería secundaria de litio.
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 4,0 M, por ejemplo, de 1,0 M a 3,0 M, en la disolución de electrolito para obtener un efecto óptimo de formación de una película para impedir la corrosión de una superficie de un electrodo.
Si la concentración de la sal de litio es menor de 0,8 M, el efecto de mejorar la salida a baja temperatura de la batería secundaria de litio y mejorar las características de ciclo durante el almacenamiento a alta temperatura es insignificante, y si la concentración de la sal de litio es mayor de 4,0 M, puede reducirse la capacidad de impregnación de la disolución de electrolito debido a un aumento de la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso.
(2) Disolvente orgánico
En la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente memoria descriptiva, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal, o un disolvente orgánico mixto de los mismos.
El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico que puede disociar bien una sal de litio
en un electrolito debido a su alta permitividad como disolvente orgánico altamente viscoso, en donde los ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno, y carbonato de vinileno, y, entre ellos, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno.
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tiene baja viscosidad y baja permitividad, en donde los ejemplos típicos del disolvente orgánico a base de carbonato lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de
dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de metilo y propilo, y carbonato
de etilo y propilo, y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir específicamente carbonato de
etilo y metilo (EMC).
El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal pueden incluirse en una razón en volumen de 10:90 a 50:50, por ejemplo, de 15:85 a 30:70, con el fin de garantizar una alta conductividad iónica.
Además, el disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico a base de éster de un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico, que tienen un menor punto de fusión y una mayor estabilidad a alta temperatura que el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico
y/o el disolvente orgánico a base de carbonato lineal, para preparar una disolución de electrolito que tiene una alta conductividad iónica.
Ejemplos específicos de disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, y propionato de butilo.
Además, el disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado
del grupo que consiste en Y-butirolactona, Y-valerolactona, Y-caprolactona, a-valerolactona, y £-caprolactona.
El disolvente orgánico puede usarse añadiendo un disolvente orgánico normalmente usado en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio sin limitación, si es necesario. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico seleccionado de un disolvente orgánico a base de éter, un disolvente orgánico a base de amida, y un disolvente orgánico a base de nitrilo.
(3) Primer aditivo
La disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir un compuesto representado por la siguiente fórmula 1 como primer aditivo.
[Fórmula 1]
R1 a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. Específicamente, en la fórmula 1, R1 a R6 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
Además, en la fórmula 1, R1 y R2 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y R3 a R6 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Además, en la fórmula 1, R1 y R2 pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 ó 2 átomos de carbono, y R3 a Re pueden ser cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Específicamente, el compuesto representado por la fórmula 1 puede ser un compuesto representado por la fórmula 1a a continuación.
[Fórmula 1a]
Dado que el compuesto representado por la fórmula 1 puede formar una película robusta sobre el electrodo positivo mientras se oxidan un grupo fosfito (PO3) y un par de electrones solitario de un grupo R2N contenidos en su estructura, puede mejorar el rendimiento de ciclo y de almacenamiento a alta temperatura al suprimir la disolución del metal de transición del electrodo positivo y mitigar adicionalmente la autodescarga de la batería secundaria. Además, el compuesto representado por la fórmula 1 puede actuar como base de Lewis para reaccionar con subproductos que provocan la degradación, por ejemplo, ácidos de Lewis, tales como HF y PF5, los productos de descomposición generados por la descomposición de la sal de litio, y, por tanto, el compuesto representado por la fórmula 1 puede eliminarlos. Por tanto, dado que el compuesto representado por la fórmula 1 puede suprimir el comportamiento de degradación debido a una reacción química de la película superficial del electrodo positivo o del electrodo negativo provocada por el ácido de Lewis, puede impedirse una descomposición adicional de la disolución de electrolito de la batería debido a la destrucción de la película.
El compuesto de fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5% en peso, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 3 % en peso, basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
En un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede prepararse una batería secundaria que tiene un rendimiento global más mejorado. Por ejemplo, si la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es menor del 0,1 % en peso, HF o PF5 puede eliminarse inicialmente, pero, dado que el efecto de eliminación es insignificante a medida que transcurre el tiempo, puede reducirse el efecto de protección de electrodo positivo. Además, en un caso en el que la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es mayor del 5,0 % en peso, dado que pueden producirse una reacción secundaria y un subproducto debido a la cantidad excesiva del aditivo, puede aumentarse la resistencia de la batería secundaria durante el almacenamiento a alta temperatura.
Por tanto, cuando el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 3 % en peso, el compuesto representado por la fórmula 1 puede formar una película robusta sobre la superficie del electrodo positivo y simultáneamente puede eliminar más eficazmente ácidos, tales como HF y PF5, los productos de descomposición de la sal de litio, mientras suprime tanto como sea posible las desventajas, tales como la reacción secundaria, la reducción de la capacidad, y el aumento de la resistencia, provocadas por los aditivos.
(4) Segundo aditivo
Además, con el fin de impedir la descomposición de la disolución de electrolito no acuoso para provocar el colapso del electrodo negativo en un entorno de alta salida, o mejorar adicionalmente las características de descarga a alta tasa a baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la protección frente a sobrecarga, y el efecto de supresión de hinchamiento de la batería a altas temperaturas, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir además segundos aditivos en la disolución de electrolito no acuoso, si es necesario.
Ejemplos representativos del segundo aditivo pueden ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano, y un compuesto a base de sal de litio.
El compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno.
El compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC).
El compuesto a base de sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona, y 1 -metil-1,3-propenosultona.
El compuesto a base de sulfato puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS), o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
El compuesto a base de fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en difluorobis(oxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, tetrametiltrimetilsililfosfato, trimetilsililfosfito, tris(2,2,2-trifluoroetil)fosfato, y tris(trifluoroetil)fosfato.
El compuesto a base de borato puede incluir tetrafenilborato, oxalildifluoroborato de litio (LiODFB), o bis(oxalato)borato de litio (LiBOB, LiB(C2O4)2).
El compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo, y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El compuesto a base de benceno puede incluir fluorobenceno, el compuesto a base de amina puede incluir trietanolamina o etilendiamina, y el compuesto a base de silano puede incluir tetravinilsilano.
El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la disolución de electrolito no acuoso, en donde el compuesto a base de sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPO2F2 y LiBF4.
En un caso en el que, entre estos segundos aditivos, se incluye carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, o succinonitrilo, puede formarse una SEI más robusta sobre la superficie del electrodo negativo durante un proceso de activación inicial de la batería secundaria. Además, en un caso en el que se incluye LiBF4, puede mejorarse la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria al suprimir la generación de un gas que puede generarse debido a la descomposición de la disolución de electrolito a altas temperaturas.
Los segundos aditivos pueden usarse como una mezcla de dos o más de los mismos, y pueden incluirse en una cantidad de menos del 50 % en peso, particularmente del 0,01 % en peso al 10 % en peso, y preferiblemente del 0,05 % en peso al 5 % en peso, basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. Si la cantidad del segundo aditivo es menor del 0,01 % en peso, los efectos de mejorar la salida a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura, y las características de vida útil a alta temperatura de la batería son insignificante, y si la cantidad del segundo aditivo es del 50 % en peso o más, existe la posibilidad de que la reacción secundaria en la disolución de electrolito se produzca excesivamente durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, dado que los aditivos para formar una SEI pueden no descomponerse suficientemente a altas temperaturas cuando se añade una cantidad excesiva de los aditivos para formar una SEI, los aditivos para formar una SEI pueden estar presentes en forma de un material sin reaccionar o precipitados en la disolución de electrolito a temperatura ambiente. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o de resistencia de la batería secundaria.
Batería secundaria de litio
Además, en otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse formando un conjunto de electrodos, en el que se apilan secuencialmente un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, alojando el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y luego inyectando la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención.
Como método de preparación de la batería secundaria de litio de la presente invención puede usarse un método típico conocido en la técnica, y, específicamente, el método de preparación de la batería secundaria de litio de la presente invención es tal como se describe a continuación.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible, en donde el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido compuesto de litio-metal que incluye litio y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), manganeso (Mn), hierro (Fe), y aluminio (Al).
Más específicamente, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2, LiMn2O4, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO2 (donde 0<Y<1), LiMn2-ZNiZO4 (donde 0<Z<2)), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi- m CoY- ^ (donde 0<Y1<1)), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo1-Y2MnY2O2 (donde 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4 (donde 0<Z1<2)), óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnr i)O2 (donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, y p+q+r1=1) o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, y p1+q1+r2=2), u óxido de litio-níquelcobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2 (donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg), y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3, y s2 son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, en donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, y p2+q2+r3+s2=1), y pueden incluirse uno cualquiera de los mismos o dos o más compuestos de los mismos. Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, óxido de litio-níquel-manganesocobalto (por ejemplo, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3CO0,2)O2, o Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2), u óxido de litio-níquelcobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi0,8Co0,15Al0,05O2, etc.), y, teniendo en cuenta una mejora significativa debido al control del tipo y la razón de contenido de los elementos que constituyen el óxido compuesto de litio-metal, el óxido compuesto de litio-metal puede incluir Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, Li(Ni0,7Mn0,15Co0,15)O2, o Li(Ni0,8Mn0,1Co0,1)O2, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 90 % en peso al 99 % en peso, basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo es del 80 % en peso o menos, dado que se reduce la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un termonómero de etileno-propileno-dieno, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.
Además, el agente conductor es un material que proporciona conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, en donde puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
Como ejemplo típico del agente conductor, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
Además, el disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 10 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 50 % en peso.
(2) Electrodo negativo
El electrodo negativo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor, y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo tiene generalmente un grosor de 3 μm a 500 μm. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con uno de carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener una rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo de espuma, un cuerpo de material textil no tejido, y similares.
Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, metal o una aleación de litio y el metal, un óxido compuesto de metal, un material que puede estar dopado y no dopado con litio, y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar iones de litio de manera reversible, puede usarse sin particular limitación un material activo de electrodo negativo a base de carbono generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio, y, como ejemplo típico, puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo, o ambos de los mismos. Ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito artificial o grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico, o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase, y coques cocidos.
Como metal o aleación de litio y el metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al), y estaño (Sn), o una aleación de litio y el metal.
Como óxido compuesto de metal puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO2, Pb2O3, PbaO4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3 (0<x<1), LixWO2 (0<x<1), y SnxMei -xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb, o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica, o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8).
El material, que puede estar dopado y no dopado con litio, puede incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO2, y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras, y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO2 y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, wolframio (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hassio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po), y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio, y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo, y el colector de corriente, en donde el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en donde el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basándose en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse cualquier agente conductor sin particular limitación siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial, o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga la viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo, así como opcionalmente el aglutinante y el agente conductor, esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.
(3) Separador
Como separador incluido en la batería secundaria de litio de la presente invención puede usarse una película polimérica porosa típica generalmente usada, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, solos o en una laminación con los mismos, y puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no se limita a los mismos.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa, o un tipo botón.
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe considerarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa, y transmita completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
Ejemplo 1
(Preparación de disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio)
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 0,5 g del compuesto de fórmula 1a a 99,5 g de un disolvente orgánico no acuoso, que se preparó mezclando carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 30:70, y disolviendo LiPF6 de manera que la concentración del LiPF6 fuera de 1,0 M (véase la tabla 1 a continuación).
(Preparación de batería secundaria)
Se añadieron un óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso (Li(Nfo,8Co0,1Mn0,1)O2) como partículas de material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor, y poli(fluoruro de vinilideno) como aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) como disolvente en una razón en peso de 97,5:1:1,5 para preparar una suspensión de electrodo positivo (contenido de sólidos: 85 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo (película delgada de Al) de 15 pm de grosor con la suspensión de electrodo positivo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Se añadieron un material activo de electrodo negativo (razón en peso grafito:SiO = 95:5), un aglutinante (SBR-CMC), y un agente conductor (negro de carbono) a agua como disolvente en una razón en peso de 95:3,5:1,5 para preparar una suspensión de electrodo negativo (contenido de sólidos: 60 % en peso). Se recubrió una película delgada de cobre (Cu) de 6 pm de grosor, como colector de electrodo negativo, con la suspensión de electrodo negativo, se secó, y se prensó con rodillo para preparar un electrodo negativo.
Después de preparar un conjunto de electrodos disponiendo un separador poroso de polipropileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo preparados anteriormente, se colocó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, y se inyectó en la misma la disolución de electrolito no acuoso preparada anteriormente para preparar una batería secundaria de litio.
Ejemplo 2.
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 5 g del compuesto de fórmula 1a a 95 g de un disolvente orgánico no acuoso y disolviendo LiPF6 de manera que la concentración del LiPF6 fuera de 1.0 M.
Ejemplo 3.
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 0,1 g del compuesto de fórmula 1a a 99,9 g de un disolvente orgánico no acuoso y disolviendo LiPF6 de manera que la concentración del LiPF6 fuera de 1.0 M.
Ejemplo 4.
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 8 g del compuesto de fórmula 1a a 92 g de un disolvente orgánico no acuoso y disolviendo LiPF6 de manera que la concentración del LiPF6 fuera de 1.0 M.
Ejemplo comparativo 1.
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio disolviendo LiPF6 en un disolvente orgánico no acuoso, en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 30:70, de manera que la concentración del LiPF6 fuera de 1,0 M.
Ejemplo comparativo 2.
Se preparó una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio añadiendo 3,0 g de carbonato de vinileno, como aditivo, a 97 g de un disolvente orgánico no acuoso y disolviendo LiPF6 de manera que la concentración del LiPF6 fuera de 1,0 M.
[Tabla 1]
En la tabla 1, la abreviatura de cada compuesto tiene el siguiente significado.
EC: carbonato de etileno
EMC: carbonato de etilo y metilo
VC: carbonato de vinileno
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1. Evaluación (1) de características de ciclo a alta temperatura (45 °C)
Después de someter cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 4 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 a un procedimiento de formación a una tasa de 0,1 C durante 3 horas a 25 °C, se cargó cada batería secundaria a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25 °C y se descargó a una tasa de 0,33 C hasta 2,5 V en una condición de CC. Se establecieron la carga y descarga anteriores como un ciclo, y se realizaron 3 ciclos de carga y descarga iniciales.
Luego, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio inicialmente cargadas y descargadas a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de CC-CV a una alta temperatura (45 °C) y se descargó a una tasa de 0,33 C hasta 2,5 V en una condición de CC. Se establecieron la carga y descarga anteriores como un ciclo, y se realizaron 200 ciclos.
Se sustituyeron la capacidad después del primer ciclo y la capacidad después del 200° ciclo en la siguiente ecuación 1 para calcular la retención de capacidad. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación. [Ecuación 1]
Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después del 200° ciclo/capacidad de descarga después del 1er ciclo) x 100
Ejemplo experimental 2. Evaluación (2) de características de ciclo a alta temperatura (45 °C)
Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 4 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25 °C y se descargó a una tasa de 0,33 C hasta 2,5 V en una condición de CC. Se establecieron la carga y descarga anteriores como un ciclo, y se realizaron 3 ciclos de carga y descarga iniciales. Se estableció el SOC (estado de carga) al 50 % basándose en la 3a capacidad de descarga de la carga y descarga anteriores. Se calculó la resistencia interna de corriente continua mediante la caída de tensión obtenida cuando se sometió cada batería secundaria de litio a un pulso de descarga a 2,5 C durante 10 segundos a un SOC (estado de carga) del 50 %, y se estableció la resistencia en este caso como resistencia inicial.
Luego, se cargó cada una de las baterías secundarias de litio inicialmente cargadas y descargadas a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de CC-CV a una alta temperatura (45 °C) y se descargó a una tasa de 0,33 C hasta 2,5 V en una condición de CC. Después de establecer la carga y descarga anteriores como un ciclo y realizar 200 ciclos, se transfirió cada batería secundaria de litio a un equipo de carga/descarga a temperatura ambiente (25 °C) y luego se calculó la resistencia interna de corriente continua mediante la caída de tensión obtenida cuando se sometió cada batería secundaria de litio a un pulso de descarga a 2,5 C durante 10 segundos a un SOC (estado de carga) del 50 %.
Se sustituyeron la resistencia inicial y la resistencia después del 200° ciclo en la siguiente ecuación 2 para calcular la tasa de aumento de resistencia de ciclo a alta temperatura. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 2 a continuación.
[Ecuación 2]
Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después del 200° ciclo-resistencia inicial)/(resistencia inicial)} x 100
[Tabla 2]
Haciendo referencia a la tabla 2, con respecto a las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3 que incluyen la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención, puede entenderse que se mejoraron la totalidad de las retenciones de capacidad y tasas de aumento de resistencia después de 200 ciclos a alta temperatura en comparación con las de la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1 que incluye la disolución de electrolito no acuoso que no usa ningún aditivo y la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 2 que incluye la disolución de electrolito no acuoso que contiene carbonato de vinileno como aditivo.
Con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo 4 que incluye la disolución de electrolito no acuoso que contiene una cantidad excesiva del aditivo, puede entenderse que se disminuyó relativamente la retención de capacidad y se aumentó la tasa de aumento de resistencia en comparación con las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3.
Ejemplo experimental 3. Evaluación (1) de características de almacenamiento a alta temperatura (60 °C)
Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 4 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25 °C y se descargó a una tasa de 0,33 C hasta 2,5 V en una condición de CC. Se establecieron la carga y descarga anteriores como un ciclo, y se realizaron 3 ciclos de carga y descarga iniciales. En este caso, se estableció cada una de las 3as capacidades de descarga de la carga y descarga anteriores como capacidad de descarga inicial. Después de eso, se cargó cada batería secundaria de litio a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante-tensión constante (CC-CV) y luego se almacenó a 60 °C durante 12 semanas.
Luego, después de transferir cada batería secundaria de litio a un equipo de carga/descarga a temperatura ambiente (25 °C), se cargó cada batería secundaria de litio a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de CC-CV y se descargó a una tasa de 0,33 C hasta 2,5 V en una condición de CC. Se sustituyeron la 3a capacidad de descarga de la carga y descarga anteriores y la capacidad inicial en la siguiente ecuación 3 para calcular la retención de capacidad de almacenamiento a alta temperatura. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 3 a continuación.
[Ecuación 3]
Retención de capacidad (%) = (capacidad de descarga después de 12 semanas de almacenamiento a alta temperatura/capacidad de descarga inicial) * 100 ;Ejemplo experimental 4. Evaluación (2) de características de almacenamiento a alta temperatura (60 °C) ;Se cargó cada una de las baterías secundarias de litio preparadas en los ejemplos 1 a 4 y las baterías secundarias preparadas en los ejemplos comparativos 1 y 2 a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constante-tensión constante (CC-CV) a 25 °C y se descargó a una tasa de 0,33 C hasta 2,5 V en una condición de CC. Se establecieron la carga y descarga anteriores como un ciclo, y se realizaron 3 ciclos de carga y descarga iniciales. Se estableció el SOC (estado de carga) al 50 % basándose en la 3a capacidad de descarga de la carga y descarga anteriores. Se calculó la resistencia interna de corriente continua mediante la caída de tensión obtenida cuando se sometió cada batería secundaria de litio a un pulso de descarga a 2,5 C durante 10 segundos a un SOC (estado de carga) del 50 %, y se estableció la resistencia en este caso como resistencia inicial. Después de eso, se cargó cada batería secundaria de litio a una tasa de 0,33 C hasta 4,2 V en una condición de corriente constantetensión constante (CC-CV) y luego se almacenó a 60 °C durante 12 semanas. ;Después de eso, después de transferir cada batería secundaria de litio a un equipo de carga/descarga a temperatura ambiente (25 °C), se calculó la resistencia interna de corriente continua mediante la caída de tensión obtenida cuando se sometió cada batería secundaria de litio a un pulso de descarga a 2,5 C durante 10 segundos a un SOC (estado de carga) del 50 %. ;Se sustituyeron la resistencia inicial y la resistencia de almacenamiento a alta temperatura en la siguiente ecuación 4 para calcular la tasa de aumento de resistencia de almacenamiento a alta temperatura. Los resultados de la misma se presentan en la tabla 3 a continuación. ;[Ecuación 4] ;Tasa de aumento de resistencia (%) = {(resistencia después de 12 semanas de almacenamiento a alta temperaturaresistencia inicial)/resistencia inicial} * 100
[Tabla 3]
Haciendo referencia a la tabla 3, con respecto a las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3 que incluyen la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención, puede entenderse que se mejoraron la totalidad de las retenciones de capacidad y tasas de aumento de resistencia después del almacenamiento a alta temperatura en comparación con las de la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 1 que incluye la disolución de electrolito no acuoso que no usa ningún aditivo y la batería secundaria de litio del ejemplo comparativo 2 que incluye la disolución de electrolito no acuoso que contiene carbonato de vinileno como aditivo.
Con respecto a la batería secundaria de litio del ejemplo 4 que incluye la disolución de electrolito no acuoso que contiene una cantidad excesiva del aditivo, puede entenderse que se disminuyó relativamente la retención de capacidad y se aumentó la tasa de aumento de resistencia en comparación con las de las baterías secundarias de litio de los ejemplos 1 a 3.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES i.Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso una sal de litio, un disolvente orgánico, y un primer aditivo, en donde el primer aditivo es un compuesto representado por la fórmula 1. [Fórmula 1]
    Ri a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
  2. 2. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde, en la fórmula 1, R1 a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
  3. 3. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 2, en donde, en la fórmula 1, R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, y R3 a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.
  4. 4. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 3, en donde, en la fórmula 1, R1 y R2 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene 1 ó 2 átomos de carbono, y R3 a R6 son cada uno independientemente un grupo alquilo no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
  5. 5. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el compuesto representado por la fórmula 1 comprende un compuesto representado por la fórmula 1a. [Fórmula 1a]
  6. 6. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,1%en peso al 5%en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
  7. 7.Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en donde el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 3 % en peso basándose en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
  8. 8. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, que comprende además al menos un segundo aditivo seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano, y un compuesto a base de sal de litio.
  9. 9. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador dispuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y una disolución de electrolito no acuoso, en donde la disolución de electrolito no acuoso comprende la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
  10. 10. Batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en donde el electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo que incluye litio y al menos un metal seleccionado del grupo que consiste en níquel (Ni), cobalto (Co), manganeso (Mn), hierro (Fe), y aluminio (Al).
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