ES3024465T3 - Method of preparing epoxidation catalysts - Google Patents

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Debra Jackson
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Abstract

Se describe un método para preparar catalizadores de epoxidación. El método comprende: (a) añadir un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna con relleno sólido; (b) añadir a la columna con relleno sólido una solución de tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio; y (c) calcinar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio a una temperatura de 500 °C a 1000 °C para producir el catalizador. El sólido silíceo inorgánico tiene un volumen de poro de al menos 0,8 cm3/g. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método de preparación de catalizadores de epoxidación
Campo
La presente descripción se refiere a la preparación de un catalizador de titanio sobre sílice y al uso de un catalizador de sílice titanado para la epoxidación de olefinas para producir un epóxido.
Antecedentes
Los catalizadores son componentes importantes de muchos procesos de fabricación de productos químicos y pueden utilizarse para acelerar la tasa de la reacción en cuestión y/o para aumentar la selectividad o la eficiencia hacia el producto o productos deseados. Los catalizadores se pueden utilizar en relación con muchas reacciones. En particular, se pueden utilizar catalizadores en la epoxidación de olefinas. Se necesitan catalizadores de epoxidación heterogéneos mejorados. La patente WO98/50374 expone un método para obtener un catalizador en donde el sólido silíceo está en un matraz de fondo redondo. Sin embargo, utiliza sílice de baja área de superficie.
Resumen
Generalmente, la presente descripción proporciona un método para preparar un catalizador. El método comprende añadir un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. Se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. El sólido impregnado con tetracloruro de titanio se calcina a una temperatura de 500 °C a 1000 °C para producir el catalizador. El sólido silíceo inorgánico tiene un volumen de poro de al menos 0,8 cm<3>/g y una superficie de al menos 500 m<2>/g.
En algunas realizaciones, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se lava con disolvente hidrocarbonado adicional antes de la calcinación.
En algunas realizaciones, el catalizador calcinado se lava con un alcohol C<1>-C<4>para producir un catalizador lavado con alcohol.
En realizaciones específicas, el catalizador lavado con alcohol se hace reaccionar con un agente sililante para producir un catalizador sililado.
En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un volumen de poro de al menos 2,0 cm<3>/g.
En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un área de superficie de 25 a 1000 m<2>/g.
En realizaciones adicionales, el sólido silíceo se seca a una temperatura de 100 °C a 700 °C antes o después de añadir el sólido silíceo a la columna.
En algunas realizaciones, los cambios de temperatura adiabáticos que se producen se controlan ajustando la concentración de tetracloruro de titanio en la solución, la tasa de adición de la solución a la columna o ambas. En algunas realizaciones, el catalizador comprende del 0,5 al 10 % en peso, basado en la cantidad de catalizador, de titanio. En algunas realizaciones, el disolvente hidrocarbonado es un hidrocarburo aromático.
La presente descripción también proporciona un proceso para formar un epóxido. El proceso comprende poner en contacto una solución de una olefina y un peróxido con un catalizador para producir el epóxido. El catalizador se fabrica mediante un método que comprende añadir un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido, añadir a la columna llena de sólido una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado de tetracloruro de titanio, y calcinar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio a una temperatura de 500 °C a 1000 °C para producir el catalizador. El sólido silíceo inorgánico tiene un volumen de poro de al menos 0,8 cm<3>/g. En algunas realizaciones, la olefina es propileno.
En algunas realizaciones, el peróxido se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos orgánicos.
En realizaciones específicas, el hidroperóxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de etilbenceno.
En realizaciones adicionales, la conversión de peróxido es de al menos el 50 %.
En algunas realizaciones, la selectividad de peróxido es superior al 95 %.
La presente descripción proporciona un proceso adicional para formar un epóxido. El proceso comprende poner en contacto una solución de una olefina y un peróxido con un catalizador para producir el epóxido. El catalizador se fabrica mediante un método que comprende añadir un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido, añadir a la columna llena de sólido una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado de tetracloruro de titanio, y calcinar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio a una temperatura de 500 °C a 1000 °C para producir el catalizador. El sólido silíceo inorgánico tiene un volumen de poro de al menos 0,8 cm3/g. La conversión de peróxido está dentro del intervalo del 50 al 99 % y la selectividad de peróxido es superior al 95 %.
En algunas realizaciones, la olefina es propileno.
En algunas realizaciones, el peróxido se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos orgánicos.
En realizaciones específicas, el hidroperóxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en hidroperóxido de terc-butilo e hidroperóxido de etilbenceno.
Los métodos de preparación de catalizadores de la presente descripción evitan los problemas de corrosión de la manipulación del tetracloruro de titanio en fase gaseosa a temperatura elevada, permiten controlar la cantidad de TiCU suministrado al soporte y proporcionan una conversión de hidroperóxido y una selectividad de epóxido inesperadamente mejores en comparación con los catalizadores fabricados mediante métodos de solución o de humedad incipiente. Los métodos de preparación de catalizadores de la presente descripción pueden utilizar calidades de sílice económicas y fácilmente disponibles. De forma adicional, el tratamiento con vapor de los catalizadores, con su alto gasto energético y el riesgo de exposición de los trabajadores, se puede evitar con un tratamiento con alcohol a temperatura ambiente.
Descripción detallada
Definiciones
Ciertos términos como se utilizan en la presente descripción se definen en los siguientes párrafos de la siguiente manera:
“ Olefina” significa un compuesto orgánico que tiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono. En ejemplos particulares, una olefina tiene la siguiente fórmula:
r 2
R-,---------C H = C ^
r 3
en donde R<1>se selecciona independientemente de entre hidrógeno, un alquilo, un alquilo sustituido o no sustituido; R<2>se selecciona independientemente de entre hidrógeno, un alquilo, un alquilo sustituido o no sustituido; y R<3>se selecciona independientemente de entre hidrógeno, un alquilo, un alquilo sustituido o no sustituido.
“ Peróxido” significa un compuesto que tiene uno o más grupos funcionales -O-OH y puede incluir peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>) e hidroperóxidos orgánicos (R-O-O-H, en donde R es un hidrocarburo o un hidrocarburo funcionalizado).
“ Epóxido” significa un compuesto orgánico que tiene uno o más anillos de tres miembros en los que dos miembros del anillo son carbono y uno es oxígeno. Más específicamente, un epóxido tiene la siguiente fórmula:
en donde R<1>se selecciona independientemente de entre hidrógeno, un alquilo, un alquilo sustituido o no sustituido; R<2>se selecciona independientemente de entre hidrógeno, un alquilo, un alquilo sustituido o no sustituido; y R<3>se selecciona independientemente de entre hidrógeno, un alquilo, un alquilo sustituido o no sustituido.
Para los fines de todos los aspectos de la presente descripción, un grupo “ alquilo” se define como un hidrocarburo saturado monovalente, que puede ser de cadena lineal o ramificado, o ser o incluir grupos cíclicos. Los ejemplos no limitantes de grupos alquilo son los grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, t-butilo y n-pentilo. Preferiblemente, un grupo alquilo es de cadena lineal o ramificado y no incluye ningún heteroátomo en su esqueleto de carbono. Preferiblemente, un grupo alquilo es un grupo alquilo C<1>-C<12>, que se define como un grupo alquilo que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Más preferiblemente, un grupo alquilo es un grupo alquilo C<1>-C<6>, que se define como un grupo alquilo que contiene de 1 a 6 átomos de carbono. Un grupo alquilo también puede ser un grupo alquilo C<1>-C<4>, que se define como un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 átomos de carbono.
Para los fines de esta invención, un grupo sustituido puede sustituirse monovalentemente con uno o más de --F, --Cl, --Br, --I, --CF<3>, --CCl<3>, --CBr<3>, --CI<3>, --OH, --SH, --NH<2>, --CN, -NO<2>y/o --COOH. El sustituyente o sustituyentes opcionales no se tienen en cuenta al calcular el número total de átomos de carbono en el grupo precursor sustituido con el sustituyente o sustituyentes opcionales. Preferiblemente, un grupo sustituido comprende 1, 2 o 3 sustituyentes, preferiblemente 1 o 2 sustituyentes, preferiblemente 1 sustituyente.
“ Mesoporoso” significa un material que contiene poros con diámetros de entre 2 y 50 nm.
“ Hidrocarburo” significa un compuesto orgánico alifático, cicloalifático o aromático compuesto únicamente de hidrógeno y carbono.
“ Disolvente hidrocarbonado” significa un compuesto orgánico alifático, cicloalifático o aromático compuesto únicamente de hidrógeno y carbono que puede utilizarse como disolvente para lavar un sólido silíceo inorgánico. “ Humedad incipiente” significa una técnica en la que un sólido que tiene un determinado volumen de poro se impregna con un volumen de una solución inferior o igual al volumen de poro del sólido.
“ Hidrocarburo aromático” significa un compuesto orgánico compuesto únicamente de carbono e hidrógeno que tiene uno o más anillos de benceno.
“Alcohol C<1>-C<4>” significa un compuesto orgánico alifático lineal o ramificado que tiene de uno a cuatro átomos de carbono y un grupo hidroxilo.
“Agente sililante” significa un compuesto de silicio capaz de reaccionar con uno o más grupos hidroxilo de una composición para formar al menos un enlace sencillo silicio-oxígeno.
“ Sililado” significa una composición en la que uno o más grupos hidroxilo se han convertido en éteres de sililo mediante la reacción con un agente sililante.
“Adiabático” significa un proceso en el que no se añade calor ni se elimina intencionadamente de un sistema. En este contexto, adiabático se refiere al uso del calor de reacción de un sólido silíceo con tetracloruro de titanio como la principal o única fuente de calor en un método de preparación de catalizadores.
Epoxidación
Generalmente, las reacciones de epoxidación pueden representarse mediante el siguiente esquema de reacción:
En las reacciones de epoxidación, una mezcla que contiene al menos una olefina y un peróxido se pone en contacto con un catalizador dando como resultado la formación del epóxido correspondiente. En el esquema anterior, cada uno de R<1>, R<2>y R<3>se selecciona independientemente de entre hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido. Cuando cualquiera de R<1>, R<2>y R<3>está sustituido, R<1>, R<2>y R<3>contienen uno o más grupos funcionales que son compatibles con el peróxido y el catalizador, tales como grupos hidroxilo o haluro. En algunas realizaciones, R<1>, R<2>y R<3>son independientemente hidrógeno o alquilo C<1>-C<30>. En realizaciones específicas, R<1>, R<2>y R<3>son independientemente hidrógeno o alquilo C<1>-C<10>. Las olefinas adecuadas para utilizar son bien conocidas y tienen al menos un doble enlace carbono-carbono capaz de epoxidarse. Preferiblemente, se utiliza una olefina C<2>-C<60>, más preferiblemente una olefina C<3>-C<10>. Las olefinas especialmente preferidas son olefinas C<3>-C<10>acíclicas tales como propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno e isómeros de las mismas. También se prefieren las olefinas sustituidas con un hidroxilo o halógeno, tal como alcohol alílico o cloruro de alilo.
Los peróxidos orgánicos adecuados son hidroperóxidos que tienen la estructura general R-OOH, donde R es un radical alifático, cicloalifático o aromático, preferiblemente con 3 a 50 carbonos, más preferiblemente de 3 a 20 carbonos. Los hidroperóxidos orgánicos preferidos son los hidroperóxidos hidrocarbonados C<3>-C<20>. Son especialmente preferidos los hidroperóxidos secundarios y terciarios C<3>-C<15>, por ejemplo, hidroperóxido de etilbenceno, hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de ciclohexilo, hidroperóxido de cumeno y similares.
El peróxido de hidrógeno, un peróxido inorgánico, es adecuado para su uso en algunas epoxidaciones de olefinas como alternativa a los hidroperóxidos orgánicos.
La relación molar de olefina a peróxido o hidroperóxido puede variar, pero es preferible utilizar una relación molar de desde 1:1 a 20:1. Una relación molar más preferida de olefina a peróxido o hidroperóxido es de 1,5:1 a 10:1.
La relación entre olefina y catalizador también puede variar. Generalmente, se prefiere utilizar la concentración mínima de catalizador eficaz para lograr un rendimiento y una selectividad del epóxido deseables. En algunas realizaciones, la relación de catalizador a olefina está dentro del intervalo de 0,01 a 100 mmol de titanio por mol de olefina; un intervalo más preferido es de 0,1 a 10 mmol de titanio por mol de olefina.
Catalizador
Los catalizadores útiles para la presente descripción generalmente comprenden titanio y un sólido silíceo. En algunas realizaciones, el titanio está presente en el catalizador en una cantidad (basada en el peso total del catalizador) dentro del intervalo del 0,5 al 10 % en peso, preferiblemente del 1 al 6 % en peso, más preferiblemente del 3 al 5 % en peso, basado en el peso total del catalizador. La fuente de titanio puede variar y pueden ser haluros de titanio, alcóxidos de titanio, ésteres de titanio o similares. Se prefieren los haluros de titanio, particularmente el tetracloruro de titanio.
Además del titanio, los catalizadores comprenden un sólido silíceo. En algunas realizaciones, el sólido silíceo está presente en el catalizador en una cantidad (basada en el peso total del catalizador) dentro del intervalo del 90 al 99,5 % en peso, preferiblemente del 94 al 99 % en peso, lo más preferiblemente del 95 al 97 % en peso, basado en el peso total del catalizador.
Los catalizadores útiles para la presente descripción comprenden un sólido silíceo. Los sólidos silíceos inorgánicos adecuados para su uso son generalmente bien conocidos. Los sólidos contienen una proporción importante de dióxido de silicio (SiO<2>) y pueden denominarse en la presente memoria genéricamente “ sílices” . Se prefieren los óxidos de silicio amorfos (es decir, no cristalinos).
Los sólidos silíceos inorgánicos adecuados incluyen sílices porosas sintéticas, polvos de sílice, óxidos refractarios, tamices moleculares mesoporosos, sílice esencialmente pura y otros sólidos silíceos.
Las sílices porosas sintéticas adecuadas consisten en partículas de sílice amorfa floculadas o unidas entre sí de modo que las partículas forman una masa relativamente densa y compacta. Los representantes de tales materiales son el gel de sílice y la sílice precipitada. Estos productos de sílice tienen numerosos poros, huecos o intersticios en todas sus estructuras.
Los polvos de sílice adecuados pueden incluir polvos de sílice sintéticos que consisten en partículas de sílice amorfa floculadas en agregados dispersos, fácilmente disgregados y poco compactos. Los polvos de sílice ilustrativos incluyen sílices pirógenas de pirólisis obtenidas mediante la combustión de hidrógeno y oxígeno con tetracloruro de silicio o tetrafluoruro de silicio.
Los óxidos refractarios también son adecuados para su uso. Estos materiales sintéticos de óxido inorgánico contienen una proporción importante de sílice. Los óxidos refractarios adecuados incluyen sílice-alúminas, sílicemagnesias, sílice-zirconias, sílice-alúmina-borias, sílice-alúmina-magnesias y similares.
También se pueden utilizar tamices moleculares, particularmente tamices moleculares de poros grandes o mesoporosos tales como MCM-41, MCM-48 y M41S, como sólido silíceo inorgánico.
Los sólidos silíceos inorgánicos sintéticos particularmente preferidos comprenden sílice esencialmente pura. La sílice “ esencialmente pura” , como se define en la presente memoria, es al menos un 97 % en peso de sílice. Las sílices esencialmente puras preferidas pueden contener al menos el 98 % en peso de sílice, preferiblemente al menos el 99 % en peso de sílice. Muchas sílices están comercialmente disponibles y se venden para diversos fines, tales como cromatografía en capa fina, cromatografía en columna, soportes de catalizadores y otros usos. Las sílices adecuadas incluyen, por ejemplo, los geles de sílice Davisil®, tales como el Davisil® 643 (productos de Grace Davison) y los geles de sílice microesféricos producidos por PQ Corporation en la serie “ MS-” , incluida la sílice MS-3050, una calidad comúnmente utilizada para soportar catalizadores de poliolefinas.
Otros sólidos inorgánicos silíceos incluyen silicatos minerales naturales, tales como silicatos de magnesio hidratados, y minerales arcillosos, tales como hectoritas, caolines, bentonitas y similares.
Los sólidos silíceos inorgánicos adecuados tienen un volumen de poro de al menos 0,8 cm3/g, más preferiblemente de al menos 1 cm3/g, incluso más preferiblemente de al menos 2 cm3/g y lo más preferiblemente de al menos 3 cm3/g. En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un volumen de poro que varía de 0,8 cm3/g a 5 cm3/g. En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un volumen de poro que varía de 1,0 cm3/g a 4,5 cm3/g. En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un volumen de poro que varía de 2,0 cm3/g a 5 cm3/g. En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un volumen de poro que varía de 3,0 cm3/g a 5 cm3/g. En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un volumen de poro que varía de 3,0 cm3/g a 4,5 cm3/g. En algunas realizaciones, el sólido silíceo tiene un volumen de poro de 3,2 cm3/g.
Los sólidos silíceos tienen grandes áreas de superficie, de al menos 500 m2/g.
En algunas realizaciones, la forma física del catalizador incluye, aunque no de forma limitativa, polvo, escamas, gránulos, esferas o pastillas. El sólido silíceo inorgánico puede estar en tal forma antes de la impregnación y la calcinación o, alternativamente, convertirse después de la impregnación y/o calcinación de una forma a una forma física diferente mediante técnicas convencionales tales como extrusión, granulación, trituración o similares.
En algunas realizaciones, el catalizador se puede hacer reaccionar con un agente sililante. Generalmente, la cantidad de agente sililante utilizada es una cantidad eficaz para reducir la concentración de grupos hidroxilo superficiales en el sólido silíceo y convertir al menos algunos de esos grupos en éteres de sililo. En algunas realizaciones, la cantidad de agente sililante utilizada estará dentro del intervalo del 10 al 70 % en peso, preferiblemente del 20 al 50 % en peso, basado en la cantidad total de catalizador. En otras realizaciones, la cantidad de agente sililante utilizada estará dentro del intervalo de 0,2 a 2 moles, preferiblemente de 0,5 a 1,5 moles, por mol de grupos hidroxilo libres presentes en el sólido silíceo.
Los agentes sililantes adecuados son compuestos de silicio capaces de reaccionar con uno o más grupos hidroxilo de una composición, usualmente un sólido silíceo, para formar al menos un enlace sencillo silicio-oxígeno. Los agentes sililantes adecuados incluyen, por ejemplo, organosilanos, organosililaminas y organosilazanos. Los organosilanos adecuados incluyen, por ejemplo, clorotrimetilsilano, diclorodimetilsilano, clorotrietilsilano, clorodimetilfenilsilano y similares. Los agentes sililantes preferidos incluyen silanos tetrasustituidos que tienen de 1 a 3 sustituyentes halo seleccionados de entre cloro, bromo y yodo, siendo el resto de los sustituyentes metilo, etilo o una combinación de los mismos. Los organodisilazanos adecuados pueden tener la fórmula:
R<3>Si-NH-Si-R<3>
en donde cada R es independientemente un grupo alquilo (preferiblemente, alquilo C<1>-C<4>) o hidrógeno. Se prefieren especialmente los disilazanos sustituidos con hexaalquilo tales como, por ejemplo, el hexametildisilazano.
En un aspecto, la presente descripción se refiere a un método para preparar un catalizador. En algunas realizaciones, el catalizador puede utilizarse para una reacción de epoxidación de olefinas. Generalmente, el método para fabricar el catalizador incluye tres etapas. En una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se calcina para producir el catalizador.
En algunas realizaciones, el método para fabricar el catalizador incluye una etapa en la que el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se lava con un disolvente hidrocarbonado. Por tanto, en una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se lava con un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado. En una cuarta etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado se calcina para producir el catalizador.
En otras realizaciones, el método para fabricar el catalizador incluye una etapa en la que un sólido impregnado de tetracloruro de titanio calcinado se lava con un alcohol C<1>-C<4>. Por tanto, en una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se calcina para producir un sólido calcinado. En una cuarta etapa, el sólido calcinado se lava, preferiblemente a temperatura ambiente, con un alcohol C<1>-C<4>para producir un catalizador lavado con alcohol.
En realizaciones específicas, el método para fabricar el catalizador incluye tanto una etapa de lavado con hidrocarburo como una etapa de lavado con alcohol. Por tanto, en una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se lava con un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado. En una cuarta etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado se calcina para producir un sólido calcinado. En una quinta etapa, el sólido calcinado se lava, preferiblemente a temperatura ambiente, con un alcohol C<1>-C<4>para producir un catalizador lavado con alcohol.
En algunas realizaciones, el método para fabricar el catalizador incluye el tratamiento con un agente sililante para producir un catalizador sililado.
En una realización específica, el método para fabricar el catalizador implica cuatro etapas. En una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se calcina para producir un sólido calcinado. En una cuarta etapa, el sólido calcinado se hace reaccionar con un agente sililante para producir un catalizador sililado.
En otra realización específica, se incluye una etapa de lavado de hidrocarburos. Por tanto, en una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se lava con un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado. En una cuarta etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado se calcina para producir un sólido calcinado. En una quinta etapa, el sólido calcinado se hace reaccionar con un agente sililante para producir un catalizador sililado.
En otra realización específica, se incluye una etapa de lavado con alcohol. Por tanto, en una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se calcina para producir un sólido calcinado. En una cuarta etapa, el sólido calcinado se lava, preferiblemente a temperatura ambiente, con un alcohol C<1>-C<4>para producir un sólido lavado con alcohol. En una quinta etapa, el sólido lavado con alcohol se hace reaccionar con un agente sililante para producir un catalizador sililado.
En otra realización específica más, se incluyen las etapas de hidrocarburo y lavado. Por tanto, en una primera etapa, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido. En una segunda etapa, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. En una tercera etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio se lava con un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado. En una cuarta etapa, el sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado se calcina para producir un sólido calcinado. En una quinta etapa, el sólido calcinado se lava, preferiblemente a temperatura ambiente, con un alcohol C<1>-C<4>para producir un sólido lavado con alcohol. En una sexta etapa, el sólido lavado con alcohol se hace reaccionar con un agente sililante para producir un catalizador sililado.
En las realizaciones de la presente descripción, se añade un sólido silíceo inorgánico a una columna. Las columnas adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa, columnas que pueden utilizarse para cromatografía. Aunque la columna puede estar fabricada de una variedad de materiales, la columna debe ser resistente a los ácidos porque se genera HCl, en el sitio, cuando el sólido silíceo se pone en contacto con la solución de tetracloruro de titanio. Además, la columna debe ser resistente a la temperatura debido a las altas temperaturas de calcinación. Por ejemplo, se prefieren las columnas de cuarzo, especialmente para preparaciones de laboratorio a pequeña escala. Las columnas adecuadas pueden tener una forma cilíndrica.
La adición se puede realizar de cualquier manera deseada y la cantidad de sólido silíceo utilizado puede variar. En algunas realizaciones, es posible llenar solo una proporción minoritaria de la columna, o la mayor parte de ella, según lo que las circunstancias puedan sugerir. Por ejemplo, la columna se puede llenar con sólido silíceo hasta una altura de columna que exceda el diámetro interior de la columna, aunque este no tiene por qué ser el caso. Puede ser deseable, en algunos casos, utilizar un embudo de filtro o un dispositivo similar como sustituto de la columna, en cuyo caso el diámetro de la columna de sílice frecuentemente superará su altura. Tras la adición del sólido silíceo a la columna, se produce una columna llena de sólido.
El sólido silíceo inorgánico se puede secar, si se desea, antes o después de añadirlo a la columna. El secado se puede lograr, por ejemplo, calentando el sólido silíceo inorgánico durante varias horas a una temperatura de 100 °C a 700 °C, preferiblemente de 200 °C a 600 °C. Se puede aplicar vacío o una corriente de flujo de un gas seco tal como nitrógeno para acelerar el secado.
En las realizaciones de la presente descripción, después de añadir el sólido silíceo a la columna, se añade una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado a la columna llena de sólido. Esto produce un sólido impregnado con tetracloruro de titanio. La solución de TiCU y el sólido silíceo se combinan preferiblemente en una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón, helio o similares, preferiblemente nitrógeno.
Se puede utilizar cualquier fuente deseada de tetracloruro de titanio, y una variedad de disolventes hidrocarbonados pueden ser los más adecuados para el uso previsto. Se puede fabricar una solución “ personalizada” , por ejemplo, combinando suficiente tetracloruro de titanio puro con el hidrocarburo deseado para obtener una solución de la concentración de TiCU requerida. En algunos ejemplos, se pueden utilizar soluciones de hidrocarburos de TiCU 1 M en tolueno o hexanos. Los hidrocarburos adecuados incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de alquilo C<4>-C<30>, alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos. Se prefieren particularmente los hidrocarburos aromáticos tales como tolueno o xilenos, especialmente tolueno. La solución de tetracloruro de titanio se aplica generalmente a la columna de sólido silíceo de una manera eficaz para controlar la temperatura dentro de la columna. El producto resultante es un sólido impregnado con tetracloruro de titanio.
El uso de una columna y la solución de tetracloruro de titanio, particularmente las soluciones 1 M comercialmente disponibles, permite una gran precisión a la hora de suministrar una cantidad específica de tetracloruro de titanio a un ritmo controlado. El nivel de precisión ofrecido por el método de la presente descripción es difícil de lograr cuando se utilizan otros métodos para tratar la sílice con tetracloruro de titanio, particularmente el tratamiento en fase gaseosa de la sílice con tetracloruro de titanio.
En algunas realizaciones de la presente descripción, los cambios de temperatura adiabáticos que se producen cuando la solución de TiCU se aplica al sólido silíceo de la columna se controlan ajustando la concentración de tetracloruro de titanio en la solución, la tasa de adición de la solución a la columna o ambas. La temperatura de la columna en uno o múltiples puntos se monitoriza fácilmente utilizando termopares o medios similares para ayudar a determinar si la tasa de adición de TiCl4 es demasiado lenta, demasiado rápida o se está produciendo a la tasa deseada. Por consiguiente, se pueden implementar controles de proceso, si se desea, para automatizar el suministro de la solución de TiCU a la columna.
En algunas realizaciones, después de la adición de la solución de cloruro de titanio a la columna y antes de cualquier calcinación, se puede utilizar un disolvente hidrocarbonado adicional para lavar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio. El producto resultante es un sólido impregnado con tetracloruro de titanio lavado. Preferiblemente, este disolvente es el mismo que el utilizado para la solución de TiCU. Preferiblemente, se utiliza una solución de TiCU en tolueno o hexano, y se utiliza tolueno o hexano adicional para lavar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio. El tolueno es el más preferido como disolvente de TiCU y como disolvente de lavado. La cantidad de hidrocarburo utilizada para lavar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio puede variar y se deja a la discreción del experto en la técnica. En realizaciones específicas, se utiliza suficiente disolvente hidrocarbonado para eliminar el reactivo de TiCU residual. Preferiblemente, el disolvente de lavado se recupera por destilación u otros medios y se reutiliza como disolvente de lavado. La etapa de lavado se realiza preferiblemente en la columna y a temperatura ambiente.
La tasa de elución del disolvente hidrocarbonado a través de la columna se puede controlar por cualquier medio deseado. En algunas realizaciones, se elige la calidad del sólido silíceo para optimizar el caudal del disolvente hidrocarbonado. En realizaciones específicas, el caudal se ajusta para que sea eficiente al tiempo que se proporciona un lavado minucioso con un mínimo de disolvente hidrocarbonado. Generalmente, la etapa de lavado se completará en minutos en lugar de horas.
El lavado con hidrocarburos puede ser útil para eliminar el exceso de tetracloruro de titanio de la columna, es decir, el tetracloruro de titanio que no ha reaccionado con el sólido silíceo, así como otros subproductos tales como el cloruro de hidrógeno.
El sólido impregnado con tetracloruro de titanio, con o sin la etapa de lavado descrita en el párrafo anterior, se calcina a una temperatura de 500 °C a 1000 °C para producir un sólido o catalizador calcinado. La calcinación se realiza preferiblemente en una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón, helio o similares, preferiblemente nitrógeno. Preferiblemente, la calcinación se realiza a una temperatura de 500 °C a 750 °C, más preferiblemente de 600 °C a 700 °C. Es conveniente, aunque no necesario, realizar la calcinación en la misma columna utilizada para preparar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio. La calcinación se realiza generalmente durante 0,1 a 24 horas, o durante 1 a 18 horas, o durante 1 a 4 horas.
Los sólidos o catalizadores calcinados pueden ser más eficaces para lograr una alta conversión de olefina en epóxido, una alta selectividad de epóxido o ambas.
En algunas realizaciones de la presente descripción, el catalizador se puede lavar con un alcohol C<1>-C<4>después de la calcinación para producir un catalizador lavado con alcohol. Los alcoholes C<1>-C<4>adecuados incluyen, por ejemplo, metanol, etanol, alcohol isopropílico, alcohol isobutílico, alcohol n-butílico, alcohol sec-butílico, alcohol terc-butílico y similares. Se prefieren el metanol y el etanol. El metanol es el más preferido. También se pueden utilizar soluciones de alcoholes C<1>-C<4>y agua. Por ejemplo, una solución 9:1 de metanol y agua es eficaz (véase la Tabla 7 a continuación). La etapa de lavado se realiza preferiblemente en la columna y a temperatura ambiente.
La tasa de elución del alcohol C<1>-C<4>a través de la columna se puede controlar por cualquier medio deseado. En algunas realizaciones, se elige la calidad del sólido silíceo para optimizar el caudal del alcohol C<1>-C<4>. En realizaciones específicas, el caudal se ajusta para que sea eficiente al tiempo que se proporciona un lavado minucioso con un mínimo de alcohol C<1>-C<4>. Generalmente, la etapa de lavado con alcohol C<1>-C<4>se completará en minutos en lugar de horas.
Sorprendentemente, se descubrió que el lavado con alcohol supera cualquier necesidad de tratar con vapor un catalizador después de la calcinación. Aunque el tratamiento con vapor se ha utilizado comúnmente para reducir el contenido de cloruro, es preferible evitarlo debido a los costes de energía y los desafíos en la manipulación del condensado caliente, incluida la posible exposición de los trabajadores. La cantidad de alcohol C<1>-C<4>(si lo hay) utilizada para lavar el catalizador puede variar y se deja a la discreción del experto en la técnica. En realizaciones específicas, se utiliza suficiente alcohol C<1>-C<4>para eliminar los iones cloruro residuales presentes. Preferiblemente, el alcohol C<1>-C<4>se recupera por destilación u otros medios y se reutiliza como disolvente de lavado.
En algunas realizaciones, el catalizador puede hacerse reaccionar con un agente sililante para producir un catalizador sililado, lo que puede mejorar la selectividad de epóxido. Generalmente, la cantidad de agente sililante utilizada es una cantidad eficaz para reducir la concentración de grupos hidroxilo superficiales en el sólido silíceo y convertir al menos algunos de esos grupos en éteres de sililo. La sililación se utiliza opcionalmente después de la calcinación y cualquier etapa de lavado con alcohol. El tratamiento con el agente sililante se puede realizar en la fase líquida (es decir, cuando el agente sililante se aplica al catalizador en forma de líquido, ya sea por sí solo o como una solución en un disolvente adecuado, tal como un hidrocarburo) o en la fase de vapor (es decir, cuando el agente sililante se pone en contacto con el catalizador en forma de gas). Las temperaturas de tratamiento son preferiblemente de 80 °C a 450 °C, prefiriéndose temperaturas algo superiores (p. ej., de 300 °C a 425 °C) cuando el agente sililante es un organohalosilano y temperaturas algo inferiores (p. ej., de 80 °C a 300 °C) para los organosilazanos.
La presente descripción proporciona un proceso para formar un epóxido. El proceso comprende poner en contacto una solución de una olefina, preferiblemente propileno, y un peróxido con un catalizador para producir el epóxido. El catalizador, que ya se ha discutido en detalle anteriormente, se fabrica mediante un método que comprende añadir un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido, añadir a la columna llena de sólido una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado de tetracloruro de titanio, y calcinar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio a una temperatura de 500 °C a 1000 °C para producir el catalizador. El sólido silíceo inorgánico tiene un volumen de poro de al menos 0,8 cm<3>/g y una superficie de al menos 500 m<2>/g.
Generalmente, la epoxidación se lleva a cabo en la fase líquida en disolventes o diluyentes que son líquidos a la temperatura y presión de reacción y son sustancialmente inertes para los reactantes y los productos producidos a partir de los mismos. En la práctica comercial, generalmente es más económico utilizar como disolvente el hidrocarburo o alcohol utilizado para producir el reactante de hidroperóxido orgánico. Por ejemplo, cuando se utiliza hidroperóxido de terc-butilo, se prefiere el alcohol terc-butílico como disolvente de epoxidación.
En algunas realizaciones, el peróxido se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno e hidroperóxidos orgánicos. Preferiblemente, el hidroperóxido orgánico se selecciona del grupo que consiste en hidroperóxido deterc-butilo e hidroperóxido de etilbenceno. El hidroperóxido orgánico puede estar presente en concentraciones de aproximadamente el 1 al 50%en peso de la mezcla de reacción de epoxidación (incluida la olefina).
La epoxidación se puede llevar a cabo a temperaturas y presiones moderadas. Las temperaturas de reacción adecuadas varían de 0 °C a 200 °C, pero preferiblemente de 25 °C a 150 °C. La reacción se lleva a cabo preferiblemente a o por encima de la presión atmosférica. La presión puede variar de 1 atmósfera a 100 atmósferas. La mezcla de reacción puede, por ejemplo, mantenerse sustancialmente en una fase no gaseosa o como un sistema bifásico (gas/líquido). El catalizador, por supuesto, es heterogéneo y, por lo tanto, está presente como una fase sólida durante el proceso de epoxidación.
Las configuraciones de reactores adecuadas para la epoxidación incluyen, aunque no de forma limitativa, procedimientos continuos, por lotes o semicontinuos. Cuando la epoxidación ha avanzado en la medida deseada, la mezcla de productos se separa y los productos (el epóxido y el alcohol derivado del hidroperóxido orgánico) se recuperan mediante métodos convencionales tales como destilación fraccionada, extracción selectiva, filtración y similares. El disolvente de reacción, la composición de catalizador y cualquier olefina o hidroperóxido orgánico sin reaccionar se pueden reciclar y reutilizar.
La reacción de epoxidación proporciona un producto epóxido según el siguiente esquema de reacción:
Los productos epóxidos adecuados tienen la fórmula mostrada anteriormente, en la que cada uno de R<1>, R<2>y R<3>es independientemente hidrógeno, alquilo o alquilo sustituido con uno o más grupos funcionales que son compatibles con el peróxido y el catalizador, tales como grupos hidroxilo o haluro. En algunas realizaciones, R<1>, R<2>y R<3>son independientemente hidrógeno o alquilo C<1>-C<30>. En realizaciones específicas, R<1>, R<2>y R<3>son independientemente hidrógeno o alquilo C<1>-C<10>.
El epóxido puede derivar de la epoxidación de una olefina C<2>-C<60>, más preferiblemente una olefina C<3>-C<10>. Los epóxidos especialmente preferidos resultan de la epoxidación de olefinas C<3>-C<10>acíclicas para dar epóxidos tales como óxido de propileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de isobutileno, óxidos de penteno, óxidos de hexeno, óxidos de heptano, óxidos de octano, óxidos de noneno, óxidos de deceno y similares. También se prefieren los epóxidos sustituidos con un hidroxilo o halógeno, tales como glicidol y epiclorhidrina. El óxido de propileno es el más preferido.
En algunas realizaciones, la conversión de peróxido es de al menos el 50 %, preferiblemente de al menos el 60 %, más preferiblemente de al menos el 70 % y lo más preferiblemente de al menos el 80 %. Un intervalo preferido es del 50 al 99 %, preferiblemente del 60 al 99 %, más preferiblemente del 70 al 99 %. Como se muestra en los ejemplos siguientes, la conversión de peróxido mejora cuando se utiliza el método de preparación en columna de la presente descripción. El término “conversión de peróxido” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere al porcentaje de peróxido inorgánico o hidroperóxido orgánico que se convierte en agua o un alcohol, respectivamente. Por tanto, por ejemplo, cuando el TBHP es el peróxido, el porcentaje de moléculas de TBHP convertidas en alcohol terc-butílico es la “ conversión de peróxido” .
En algunas realizaciones, la selectividad de peróxido es superior al 95 %, preferiblemente superior al 97 %, más preferiblemente superior al 98 %. Como se muestra en los ejemplos siguientes, la selectividad de peróxido mejora cuando se utiliza el método de preparación en columna de la presente descripción. El término “ selectividad de peróxido” , como se utiliza en la presente memoria, se refiere al porcentaje de peróxido inorgánico o hidroperóxido orgánico para el que el oxígeno activo del peróxido es incorporado a un producto epóxido. Por tanto, por ejemplo, cuando el TBHP es el peróxido y el propileno es la olefina, el porcentaje de oxígenos activos de las moléculas de TBHP convertidas que se incorporan a una molécula de óxido de propileno es la “ selectividad de peróxido” .
Ejemplos de preparación de catalizadores
Soportes de sílice
Los soportes de sílice sometidos a ensayo incluyen sílice mesoporosa MCM-41 (Aldrich, área de superficie: 1000 m2/g, volumen de poro: 0,98 cm3/g), sílice Davisil® 643 (producto de Grace Davison, área de superficie: 300 m2/g, volumen de poro: 1,15 cm3/g) y sílice MS-3050 (un producto de PQ Corporation comercialmente disponible, área de superficie: 490 m2/g, volumen de poro: 3,2 cm3/g).
Catalizadores preparados en columna
Catalizador 1A: Se carga una muestra de sílice mesoporosa (“ MCM-41” , 0,5 g) en una columna pequeña (3/8" de DI) y se calienta durante 2 h a 200 °C. Después de que la columna se enfríe, se añade lentamente una solución de tetracloruro de titanio (0,5 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la parte superior de la columna en una atmósfera de nitrógeno. Cuando se completa la adición de TiCU, se añade tolueno adicional (3,0 ml) a la parte superior de la columna para lavar el catalizador resultante. El producto se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Catalizador 1B: Se repite el procedimiento utilizado para fabricar el catalizador 1A, excepto que se utiliza una solución 1,0 M de tetracloruro de titanio en n-hexano (0,5 ml) y, cuando se completa la adición de TiCU, se utiliza n-hexano adicional (3,0 ml) para lavar el catalizador. El producto se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Catalizador 2A: Se repite el procedimiento utilizado para fabricar el catalizador 1A, excepto que se utiliza sílice Davisil ® 643 (0,50 g, calcinada 2 h a 200 °C) en lugar de MCM-41, y la cantidad de tetracloruro de titanio 1,0 M/tolueno utilizada es de 1,5 ml. El producto se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Catalizador 3A (incluye lavado con metanol): Se carga una muestra de sílice MCM-41 (3,77 g) en una columna pequeña (1/2" de DI) y se calienta durante 2 h a 200 °C. Después de que la columna se enfríe, se añade lentamente una solución de tetracloruro de titanio (7,5 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la parte superior de la columna. Cuando se completa la adición de TiCU, se añade tolueno adicional (23 ml) a la parte superior de la columna para lavar el catalizador resultante. El producto se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min. Después de eso, el catalizador se lava con metanol (40 ml) y se seca durante 2 h a 200 °C. El producto seco, todavía en la columna, se trata con hexametildisilazano (“ HMDS” , 1,2 ml) y se calienta a 170 °C durante 0,5 h bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Catalizador 3B (incluye lavado con metanol): El procedimiento utilizado para fabricar el catalizador 3A se modifica de la siguiente manera. Se utiliza sílice MCM-41 (0,509 g) que se ha calcinado durante la noche a 200 °C. Se añade lentamente una solución de tetracloruro de titanio (1,0 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la parte superior de la columna. Cuando se completa la adición de TiCU, se añade tolueno adicional (3,0 ml) a la parte superior de la columna para lavar el catalizador resultante. El producto se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min. Después de eso, el catalizador se lava con metanol (10 ml) y se seca durante 2 h a 200 °C. El producto seco, todavía en la columna, se trata con HMDS (0,3 ml) y se calienta a 170 °C durante 0,5 h bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Catalizador 4A (incluye lavado con metanol): Se carga una muestra de sílice MS-3050 (2,01 g) en una columna pequeña (1/2" de DI) y se calienta durante 2 h a 200 °C. Después de que la columna se enfríe, se añade lentamente una solución de tetracloruro de titanio (4,0 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la parte superior de la columna. Cuando se completa la adición de TiCU, se añade tolueno adicional (12 ml) a la parte superior de la columna para lavar el catalizador resultante. El producto se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min. Después de eso, el catalizador se lava con metanol (40 ml) y se seca durante 2 h a 200 °C. El producto seco, todavía en la columna, se trata con HMDS (1,2 ml) y se calienta a 170 °C durante 0,5 h bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Catalizadores comparativos
Catalizador 1C: Una muestra de sílice MCM-41 (2,02 g) se calcina durante 2 h a 200 °C en una columna. Se aplica tetracloruro de titanio puro (0,57 ml) a un tapón de lana de cuarzo insertado en la parte superior de la columna. El tapón se calienta a 200 °C en una corriente de nitrógeno (100 ml/min) para generar un flujo de vapor de TiCU que pasa a través de la columna. Después de eso, el catalizador se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Catalizador 1D: La sílice MCM-41 se calcina durante 2 h a 250 °C. Se coloca una muestra de la sílice calcinada (0,50 g) en un matraz de fondo redondo. Se añade tetracloruro de titanio (0,80 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la sílice para formar una torta húmeda. La mezcla se deja reaccionar durante 2 días. Después de eso, el catalizador se calcina durante 4 h a 700 °C en atmósfera de nitrógeno.
Catalizador 2B: La sílice Davisil<®>se calcina durante 2 h a 250 °C. Se coloca una muestra de la sílice calcinada (0,50 g) en un matraz de fondo redondo. Se añade tetracloruro de titanio (0,70 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la sílice y se mezcla para formar un polvo fluido. La mezcla se deja reaccionar durante 2 días. Después de eso, el catalizador se calcina durante 4 h a 700 °C en atmósfera de nitrógeno.
Catalizador 2C: La sílice Davisil<®>se calcina durante 2 h a 250 °C. Se coloca una muestra de la sílice calcinada (0,30 g) en un matraz de fondo redondo y se suspende con tolueno (3,0 ml). Se añade tetracloruro de titanio (0,50 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la suspensión. La mezcla se agita durante 0,5 h y después se filtra. Los sólidos se lavan con más tolueno (3 ml) y el catalizador resultante se calcina durante 4 h a 700 °C en atmósfera de nitrógeno.
Catalizador 3C (incluye tratamiento con vapor): Se carga una muestra de sílice MCM-41 (2,0 g) en una columna pequeña (1/2" de DI) y se calienta durante la noche a 200 °C. Después de que la columna se enfríe, se añade lentamente una solución de tetracloruro de titanio (4,0 ml de solución 1,0 M en tolueno) a la parte superior de la columna. Cuando se completa la adición de TiCU, se añade tolueno adicional (3,0 ml) a la parte superior de la columna para lavar el catalizador resultante. El producto se calcina durante 2 h a 700 °C bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min. Después de eso, el catalizador se trata con vapor (3,0 ml de H<2>O) a 400 °C. El producto, aún en la columna, se trata con HMDS (1,2 ml) y se calienta a 170 °C durante 0,5 h bajo una corriente de nitrógeno de 100 ml/min.
Epoxidación por lotes de 1-octeno utilizando oxidato de TBHP
Se coloca una alícuota (14 ml) de una solución de 1-octeno de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) al 41 % en alcohol terc-butílico (4,4 % en peso de TBHP en 1-octeno) en un matraz de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética. La mezcla se calienta a 80 °C en atmósfera de nitrógeno. La reacción de epoxidación se inicia añadiendo una muestra de catalizador de peso específico (véanse las Tablas 1-4). La reacción continúa durante 1 h, después de lo cual se retira una muestra del matraz utilizando una aguja con un filtro en línea. El contenido de TBHP antes y después del ensayo se determina mediante valoración volumétrica yodométrica y se calcula el % de conversión. Los resultados aparecen en las Tablas 1-4.
La Tabla 1 resume los resultados con MCM-41, una sílice mesoporosa. La preparación en columna del catalizador proporciona una conversión de TBHP mejorada en comparación con la preparación mediante el tratamiento de la sílice con TiCU en fase gaseosa (catalizador 1C) o la preparación mediante humedad incipiente (catalizador 1D). Curiosamente, hay una mejora significativa adicional cuando se utiliza un hidrocarburo aromático (tolueno) en lugar de un hidrocarburo alifático (hexano) como disolvente para el TiCU y como disolvente de lavado.
La Tabla 2 muestra una mejora similar con respecto al uso de la técnica de preparación en columna cuando se utiliza sílice Davisil® 643, una calidad de sílice fácilmente disponible y económica, en lugar de MCM-41. Tenga en cuenta que los catalizadores 2B y 2C requieren casi el doble de la cantidad de catalizador para obtener una conversión de TBHP similar a la del catalizador 2A.
Aunque anteriormente se creía que el tratamiento con vapor de las sílices titanadas era necesario para eliminar el cloruro restante en el catalizador después de que el TiCU reaccionara con los hidroxilos superficiales de la sílice (véase Catalysis Today 93-95 (2004) en la pág. 202), sorprendentemente se descubrió que una etapa de lavado con metanol a temperatura ambiente puede eliminar la necesidad de tratamiento con vapor. La Tabla 3 muestra que se puede mantener una alta conversión de TBHP y evitar al mismo tiempo el tratamiento con vapor, que es más difícil y requiere más energía.
La Tabla 4 muestra el impacto del área de superficie y el volumen de poro de la sílice. Cuando se utiliza el método de preparación del catalizador en columna, triplicar el área de superficie de 300 a 1000 m2/g (catalizador 1A frente a catalizador 2A) proporciona una conversión superior de TBHP con menos catalizador. El impacto del volumen de poro se demuestra en el segundo par de ejemplos, donde el volumen de poro se triplica de 0,98 cm3/g a 3,2 cm3/g. En este caso, aunque el área de superficie del MS-3050 es solo la mitad que la del MCM-41, el mayor volumen de poro se compensa, lo que resulta en un catalizador que es al menos igual de eficaz para convertir el TBHP (teniendo en cuenta las cantidades de catalizador normalizadas). Sin embargo, es importante destacar que el MS-3050, un soporte que se utiliza ampliamente para soportar los catalizadores de polimerización de olefinas, es económico, fácilmente disponible, duradero y se puede obtener con una alta consistencia de lote a lote. Por lo tanto, el MS-3050 y sus análogos son una alternativa atractiva al MCM-41.
Epoxidación continua de propileno
Se utiliza una unidad pequeña y continua para comparar el rendimiento del catalizador en las siguientes condiciones: presión: 800 psig; temperatura: 80 °C; velocidad de alimentación de propileno: 5 g/h (9,6 ml/h); tasa de alimentación de TBHP: 8,55 g/h (10,0 ml/h); flujo volumétrico total: 19,6 ml/h; relación molar de propileno a TBHP: 3.1. Los catalizadores sometidos a ensayo son un 4,5 % de Ti sobre sílice MCM-41 (Aldrich) y un 4,9 % de Ti sobre sílice MS-3050 (PQ Corporation). Ambos catalizadores se preparan añadiendo TiCU (solución 1 M en tolueno) a sílice utilizando el método de tratamiento en columna descrito anteriormente. Los resultados de la epoxidación continua después de 100 h en corriente se muestran en la Tabla 5.
La Tabla 5 muestra que los catalizadores preparados utilizando la técnica de columna con sílice MCM-41 o MS-3050 proporcionan una buena conversión de TBHP y una buena productividad de óxido de propileno cuando se someten a ensayo en una unidad de epoxidación continua de propileno, y que los valores siguen siendo favorables aun después de 100 horas en corriente.
Ejemplos adicionales: Comparación de columna frente a la humedad incipiente
La técnica de columna se utiliza generalmente como se ha descrito anteriormente para preparar catalizadores adicionales utilizando los soportes y detalles experimentales identificados en la Tabla 6 (véanse los ejemplos con los catalizadores 5A-5C). También se someten a ensayo los catalizadores comparativos preparados por humedad incipiente (catalizadores 5D-5L). Los resultados de la conversión y la selectividad de TBHP aparecen en la tabla.
Los ejemplos de la Tabla 6 demuestran resultados superiores disponibles de la preparación en columna de catalizadores titanados basados en sílice MCM-41 o Davisil® 643 en comparación con los catalizadores fabricados por humedad incipiente. Ninguno de los catalizadores comparativos (catalizadores 5D a 5L), que representan un intervalo de contenidos de Ti (del 0,95 al 6,3 % en peso), ofrece las altas conversiones y selectividades de TBHP observadas con los catalizadores preparados en columna (catalizadores 5A-5C).
Ejemplos adicionales: Lavado con alcohol frente al tratamiento con vapor
La técnica de columna, con lavado con metanol a temperatura ambiente o tratamiento con vapor, se utiliza para preparar catalizadores adicionales utilizando MCM-41. Generalmente, el soporte se seca durante 2 h a 200 °C en un tubo de cuarzo vertical bajo un flujo de nitrógeno. El MCM-41 seco se trata con tetracloruro de titanio (solución 1 M en tolueno, 2 ml/g) a temperatura ambiente en la misma columna y después se lava con tolueno. El soporte titanado se calcina después durante 2 h a 700 °C. Después de eso, el catalizador se lava con metanol (o una solución 9:1 de MeOH/H<2>O) a temperatura ambiente o se trata con vapor a 400 °C. Los catalizadores lavados con metanol se calcinan durante 2 h a 200 °C. Ambos tipos de catalizadores se tratan con HMDS (0,6 ml/g) a 180 °C antes del ensayo. Los resultados de la actividad del catalizador y la selectividad de TBHP aparecen en la Tabla 7.
La Tabla 7 muestra que el lavado con alcohol es una alternativa deseable al tratamiento con vapor a 400 °C. Se logran altas actividades y altas selectividades de TBHP con el lavado con metanol o metanol acuoso de los catalizadores a temperatura ambiente.

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Un método para preparar un catalizador, que comprende:
    (a) añadir un sólido silíceo inorgánico a una columna para producir una columna llena de sólido; (b) añadir a la columna llena de sólido una solución que comprende tetracloruro de titanio y un disolvente hidrocarbonado para producir un sólido impregnado con tetracloruro de titanio; y
    (c) calcinar el sólido impregnado con tetracloruro de titanio a una temperatura de 500 °C a 1000 °C para producir el catalizador;
    en donde el sólido silíceo inorgánico tiene un volumen de poro de al menos 0,8 cm3/g y una superficie de al menos 500 m2/g.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, en donde el sólido impregnado con tetracloruro de titanio de la etapa (b) se lava con disolvente hidrocarbonado adicional antes de la calcinación en la etapa (c).
  3. 3. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador de la etapa (c) se lava con un alcohol C<1>-C<4>para producir un catalizador lavado con alcohol.
  4. 4. El método de la reivindicación 3, en donde el catalizador lavado con alcohol se hace reaccionar con un agente sililante para producir un catalizador sililado.
  5. 5. El método de la reivindicación 1, en donde los cambios de temperatura adiabáticos que se producen en la etapa (b) se controlan ajustando la concentración de tetracloruro de titanio en la solución, la tasa de adición de la solución a la columna o ambas.
  6. 6. El método de la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende del 0,5 al 10 % en peso, basado en la cantidad de catalizador, de titanio.
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