ES3028370T3 - Removal of arsenic, antimony and toxic metals from contaminated substrate - Google Patents

Removal of arsenic, antimony and toxic metals from contaminated substrate Download PDF

Info

Publication number
ES3028370T3
ES3028370T3 ES22709748T ES22709748T ES3028370T3 ES 3028370 T3 ES3028370 T3 ES 3028370T3 ES 22709748 T ES22709748 T ES 22709748T ES 22709748 T ES22709748 T ES 22709748T ES 3028370 T3 ES3028370 T3 ES 3028370T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
substrate
toxic
washing
acid
edta
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES22709748T
Other languages
English (en)
Inventor
Tan Domen Le
Simon Gluhar
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envit Environmental Tech And Engineering Ltd
Original Assignee
Envit Environmental Tech And Engineering Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envit Environmental Tech And Engineering Ltd filed Critical Envit Environmental Tech And Engineering Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3028370T3 publication Critical patent/ES3028370T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/70—Chemical treatment, e.g. pH adjustment or oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/30—Incineration ashes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B2101/00—Type of solid waste
    • B09B2101/90—Soil, e.g. excavated soil from construction sites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C02F1/683—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water by addition of complex-forming compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
    • C02F1/705—Reduction by metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
    • C02F11/004—Sludge detoxification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/42—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange
    • C02F2001/425—Treatment of water, waste water, or sewage by ion-exchange using cation exchangers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/103—Arsenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/206—Manganese or manganese compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C02F2101/22—Chromium or chromium compounds, e.g. chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso discontinuo para el lavado de suelos, sedimentos, lodos y otros sustratos que contienen Fe, con el fin de eliminar metaloides tóxicos, en particular As y Sb, y metales tóxicos, en particular Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Hg, Mo, Mn, Tl, Cr, Cs, Sr, Th y U. La presente invención facilita el tratamiento de soluciones residuales de lavado y enjuague generadas al lavar el sustrato contaminado con metaloides y metales tóxicos. Además, facilita la recuperación de soluciones de lavado y enjuague, reactivos y otros materiales, y la activación del quelante reciclado para una eliminación más eficiente de metales tóxicos del sustrato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Eliminación de arsénico, antimonio y metales tóxicos del sustrato contaminado
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso discontinuo para el lavado de suelo, sedimento, lodos y otros sustratos que contienen Fe para eliminar metaloides tóxicos, especialmente As y Sb, y metales tóxicos, especialmente Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Hg, Mo, Mn, Tl, Cr, Cs, Sr, Th y U. La presente invención ayuda en el tratamiento de soluciones de lavado y aclarado de residuos generados desde el lavado del sustrato contaminado con metaloides tóxicos y con metales tóxicos. Además, la invención ayuda a recuperar las soluciones de lavado y aclarado, reactivos y otros materiales, y en la activación del quelante reciclado para una eliminación más eficaz de los metales tóxicos del sustrato.
Patentes relacionadas
El procedimiento descrito en la presente solicitud se refiere a los procedimientos descritos en la patente de Estados Unidos 9108233 B2 titulada "Lavado de suelos contaminados", la patente de Estados Unidos 10124378 B2 titulada "Remediación de suelos y sedimentos" y la patente de Estados Unidos 10751771 B2 titulada "Reducción de las emisiones tóxicas del sustrato remediado" del mismo solicitante.
Antecedentes de la invención
Los sustratos naturales e industriales tales como suelo, sedimento, abono, lodos, tarugos, cenizas y otros sólidos (en el texto siguiente simplemente "sustrato") contienen hierro (Fe) en forma de (oxi)hidróxidos de Fe. El sustrato suele estar contaminado con metaloides tóxicos tales como arsénico (As) y antimonio (Sb), y con metales tóxicos tales como plomo (Pb), cinc (Zn), cadmio (Cd), cobre (Cu), níquel (Ni), mercurio (Hg), molibdeno (Mo), manganeso (Mn), talio (Tl), cromo (Cr), cesio (Cs), estroncio (Sr), torio (Th) y uranio (U). La eliminación de metaloides tóxicos y metales tóxicos del sustrato contaminado mediante lavado, extracción, lixiviación, lavado y aclarado del sustrato (en el texto siguiente, simplemente "lavado") con una solución que contiene ácidos policarboxílicos, quelantes y reductores es conocida por los expertos en la materia.
Los óxido-hidróxidos de Fe son el sumidero más importante de metaloides en sustratos. Se conoce que el lavado con ácidos policarboxílicos disuelve los óxido-hidróxidos de Fe amorfos y libera el metaloide del sustrato (Tao Y, Zhang S, Jian W, Yuan C, Shan X-q, 2006. Effects of oxalate and phosphate on the release of arsenic from contaminated soils and arsenic accumulation in wheat, Chemosphere 65, 1281-1287). Se conoce que los quelantes fuertes seleccionados entre ácidos aminopolicarboxílicos y sus sales (en el texto siguiente, simplemente "quelantes") forman fuertes complejos superficiales de quelato de Fe que sustituyen al metaloide de los sitios de unión en el óxido-hidróxido de Fe y provocan la disolución no reductora del óxido-hidróxido de Fe y la liberación del metaloide en la solución (Gleyzes C, Tellier S, Sabrier R, Astruc M, 2001. Arsenic characterisation in industrial soils by chemical extractions. Environ. Technol. 22, 27-38; Kim EJ, Lee J-C, Baek K, 2015. Abiotic reductive extraction of arsenic from contaminated soils enhanced by complexation: Arsenic extraction by reducing agents and combination of reducing and chelating agents. J. Hazard. Matter. 283, 424-461). También se sabe que la disolución reductora de óxidos-hidróxidos de Fe cristalinos por ditionito de sodio (Na) (Na2S2O4) aumenta la eficacia para extraer metaloides tóxicos (Harper M, Haswell SJ, 1988. A comparison of copper, lead and arsenic extraction from polluted and unpolluted soils. Environ. Tech. Lett. 9, 1271 1280; Kim EJ, Beak K, 2015. Enhanced reductive extraction of arsenic from contaminated soils by a combination of dithionite and oxalate. J. Hazard. Matter. 284, 19-26). También se conoce que los quelantes forman complejos hidrosolubles estables (quelatos) con metales tóxicos que de este modo se eliminan eficazmente del sustrato mediante lavado (patente de Estados Unidos 9108233 B2 titulada "Lavado de suelos contaminados" y patente de Estados Unidos 10124378 B2 titulada "Remediación de suelos y sedimentos" del mismo solicitante).
Se conocen varios procesos para eliminar los metaloides tóxicos y los metales tóxicos del agua contaminada, tales como ultrafiltración, ósmosis inversa y otras tecnologías de membrana, intercambio iónico, tecnologías de coagulación y floculación, y adsorción en alúmina activada, sorbentes a base de hierro y otros (Nicomel NR, Leus K, Folens K, Van der Voot P, Du Laing G, 2015. Technologies for arsenic removal from water: Current status and future perspectives. Int. J. Environ. Res. Public. Health 13, 13010062; Joseph L, Jun B-M, Flora JRV, Park CM, Yoon Y, 2019. Removal of heavy metals from water sources in the developing world using low-cost materials: A review. Chemosphere 229, 142 159). Sin embargo, la técnica actual no se pronuncia sobre el tratamiento de los residuos de las soluciones de lavado y aclarado que se separan de la fase sólida del sustrato lavado y contienen metaloides y metales tóxicos, ácido policarboxílico, quelante y ditionito de Na. La técnica actual tampoco se pronuncia sobre la reutilización de las soluciones de lavado y aclarado tratadas en la siguiente serie de lotes de lavado de sustratos, ni sobre la recuperación de materiales valiosos como subproductos del proceso.
La patente de Estados Unidos 10124378 B2 titulada "Remediación de suelos y sedimentos" del mismo solicitante divulga un proceso en donde se usa una solución con quelante para lavar metales tóxicos del sustrato contaminado. El sustrato lavado se aclara para eliminar los metales tóxicos residuales y el reactivo. Tras la separación sólido/líquido, las soluciones de lavado y aclarado de residuos se tratan en un gradiente de pH para eliminar los metales tóxicos y reciclar el agua y el quelante. La patente de Estados Unidos 10124378 B2 no menciona la eliminación de metaloides tóxicos As y Sb de sustratos contaminados. La patente tampoco menciona la eliminación de metaloides tóxicos y ácidos policarboxílicos, reductores y sus residuos forman soluciones de lavado y aclarado de residuos. Además, la patente no menciona la activación del quelante para una eliminación más eficaz de los metales tóxicos y metaloides desde el sustrato y un menor tiempo de extracción. En el proceso descrito es obligatorio usar polisacáridos para la adsorción alcalina de metales tóxicos y su eliminación de las soluciones de lavado y aclarado de residuos.
La patente de Estados Unidos 10751771 B2 titulada "Reducción de emisiones tóxicas del sustrato remediado" ayuda al lavado de sustratos contaminados con metales tóxicos utilizando quelantes aminopolicarboxílicos, y resuelve el problema de las emisiones tóxicas de los sustratos lavados aplicando hierro de valor cero (ZVI) en el lodo del sustrato. La patente no menciona la eliminación de metaloides tóxicos desde los sustratos, sobre el tratamiento de las soluciones de lavado y aclarado de residuos desde el proceso, y sobre la activación del quelante.
En otro proceso conocido divulgado en la patente KR 102027648 B1 titulada "Método de tratamiento de arsénico y recuperación de oxalato de aguas residuales de lavado de suelos" el ácido oxálico se usa para lavar el arsénico del suelo contaminado. El hierro férrico de las aguas residuales se reduce a hierro ferroso mediante la adición de reductor, preferentemente ditionito, para precipitar y recuperar la fase de oxalato ferroso. El sulfuro de hidrógeno (H2S) producido por la descomposición del ditionito reacciona con el As en las aguas residuales y forma una fase de sulfuro insoluble que se elimina. El sulfuro de hidrógeno (H2S), que se produce a propósito en un proceso conocido, es un gas altamente tóxico que supone un peligro para la salud. En el proceso descrito en esta patente coreana se aplica reductor (ditionito) a las aguas residuales para precipitar el As y los metales de la fase líquida. Por otro lado, en el proceso conocido el agua residual es ácida con pH entre 1 y 2 y el As precipita del agua residual en forma de sulfuro y el oxalato se precipita / recupera del agua residual como sal de Fe.
También se hace referencia a la divulgación de los documentos EP 3492187 A, KR 20190033142 A y EP 3153246 A que divulgan la eliminación de metaloides tóxicos y metales tóxicos desde un sustrato contaminado mediante lavado, extracción, lixiviación, descarga y aclarado del sustrato con una solución que contiene ácidos policarboxílicos, quelantes y reductores.
Sumario de la invención
La presente invención se refiere a un proceso discontinuo para el lavado de suelo, sedimento, lodos y otros sustratos que contienen Fe para eliminar metaloides tóxicos, especialmente As y Sb, y metales tóxicos, especialmente metales tóxicos seleccionados entre Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Hg, Mo, Mn, Tl, Cr, Cs, Sr, Th y U, según se menciona en la reivindicación 1.
La presente invención ayuda en el tratamiento de soluciones de lavado y aclarado residuales generadas por el lavado del sustrato contaminado con metaloides tóxicos y con metales tóxicos. Además, la invención ayuda a recuperar las soluciones de lavado y aclarado, reactivos y otros materiales, y en la activación del quelante reciclado para una eliminación más eficaz de los metales tóxicos y metaloides del sustrato.
La presente invención se refiere a un método de acuerdo con la reivindicación 1 como sigue:
1. Un proceso discontinuo para el lavado de sustratos que contienen Fe, tales como suelo, sedimentos o lodos, para eliminar los metaloides tóxicos, especialmente As y Sb, y/o metales tóxicos, especialmente metales tóxicos seleccionados entre el grupo que consiste en Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Hg, Mo, Mn, Tl, Cr, Cs, Sr, Th y U, en una serie de procesos discontinuos, comprendiendo dicho proceso:
(a) preparación de una suspensión de sustrato mediante la mezcla de un sustrato que contiene Fe con una solución de lavado que contiene un quelante poco soluble en soluciones acuosas ácidas, en donde dicho quelante está en forma de un complejo Ca-quelante recuperado en la serie anterior de lotes, en donde la relación sólido/líquido de los lodos está en el intervalo de 1 / 0,8 -1 / 30;
(b) adición de una forma ácida del quelante recuperado en la serie de lotes anterior y, opcionalmente, quelante fresco para complementar las pérdidas de quelante durante el proceso en la suspensión de sustrato de la etapa a) para obtener una concentración final del quelante que está entre 10 y 300 mM;
(c) adición de un ácido capaz de formar una sal insoluble de Ca a la suspensión de sustrato de la etapa a) en una concentración que oscila entre 10 y 300 mM para disolver los metaloides tóxicos, si están presentes, del sustrato y para activar el quelante ganando Ca del complejo Ca-quelante para disolver los metales tóxicos y el Fe del sustrato;
(d) lavado de la suspensión de sustrato de la etapa (a) durante 15 - 720 min;
(e) adición de un reductor a la suspensión de sustrato en la etapa (a) o durante la etapa de lavado del sustrato
(d) en dosis únicas o múltiples en una concentración total de 5 - 200 mM, para favorecer la disolución de metaloides tóxicos;
(f) opcionalmente, adición de 0,1 -20%(p/p, peso seco) de un material que tiene propiedades de intercambio catiónico a la suspensión de sustrato en la etapa (d) para perfeccionar las propiedades de intercambio catiónico del sustrato y, de este modo, impedir la concentración de cationes, tales como los iones Na, en las soluciones de lavado y aclarado;
(g) opcionalmente, adición de 0,05 - 5 % (p/p, peso seco) de un metal capaz de formar óxidos-hidróxidos o de hidróxidos de capa doble a la suspensión de sustrato en la etapa (d) para reducir las emisiones de quelante, metaloides tóxicos y metales tóxicos del sustrato lavado y aclarado preparado en la etapa (i);
(h) separación de sólido/líquido de la suspensión tras la etapa de lavado (d) para obtener el sustrato lavado y la solución de lavado residual;
(i) aclarado al menos una vez, por ejemplo, 1-5 veces, el sustrato lavado obtenido en la etapa (h) con una solución de aclarado y, opcionalmente, con agua dulce para complementar las pérdidas de agua durante el proceso y eliminar los reactivos residuales, metaloides tóxicos y metales tóxicos del sustrato, y separación de sólido/líquido para obtener una solución de aclarado de residuos, y sustrato lavado y aclarado como producto final;
(j) alcalinización de la solución de lavado de residuos obtenida en la etapa (h) y de al menos una de las soluciones de aclarado de residuos obtenidas en la etapa (i) con una base que contiene Ca hasta pH 5,0 - 8,0 para precipitar una sal de Ca del ácido empleado en la etapa (c) como subproducto;
(k) alcalinización de las soluciones de lavado y aclarado de residuos obtenidas en la etapa (j) con una base que contiene Ca hasta un pH de 8,5 -11,0 para precipitar el Fe del complejo quelante de Fe y coprecipitar los metaloides tóxicos como subproductos;
(l) alcalinización de las soluciones de lavado y aclarado de residuos obtenidas en la etapa (k) con una base que contiene Ca hasta un pH > 11,5 para recuperar >80 % del quelante como complejo de Ca-quelante, para precipitar los hidróxidos de metales tóxicos y el Ca(OH)<2>formado tras la hidratación de Ca que contiene base como subproductos y producir solución de lavado para usar en la etapa (a) y solución de aclarado para usar en la etapa (i) en el siguiente lote de la serie;
(m) opcionalmente, adición de un material polisacárido a las soluciones de lavado y aclarado de residuos en la etapa (l) para potenciar la eliminación de metales tóxicos por adsorción alcalina en el material polisacárido; y
(n) acidificación de al menos una de las soluciones de aclarado obtenidas en la etapa (l) con H<2>SO<4>hasta pH 1,5-3 para precipitar la forma ácida del quelante que se usará en la etapa (b) y producir soluciones de aclarado que se usarán en la etapa (i) en la siguiente serie de lotes.
Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas de la invención.
Breve descripción de los dibujos
A continuación se describirán realizaciones preferentes de la invención con referencia a los dibujos adjuntos, en donde:
la figura1muestra el diagrama de flujo de la realización preferida de la invención para el lavado de suelo dualmente contaminado con metaloides tóxicos y metales. (1.) Formación de suspensión de suelo, adición de ácido oxálico, ditionito de Na y EDTA, y lavado del suelo en reactor recubierto de polímero. (2.) Separación de la fracción de arena con > 2 mm de la suspensión y lavado de la arena con las soluciones de aclarado (SA) tratadas en el anterior en serie de lotes. (3.) Mezcla de material con propiedades de intercambio catiónico (adsorbente) y hierro de valencia cero (Fe<0>) en la suspensión del suelo. (4.) Separación de las fases sólida y líquida de la suspensión en el filtro prensa y aclarado del suelo en prensa con tres SA y con agua dulce para compensar las pérdidas de agua durante el proceso. (5.) Agregación de la fase sólida lavada y aclarada en una estructura artificial y mezcla con arena lavada para constituir la tierra lavada y aclarada final. (6.) Tratamiento de la solución de lavado de residuos (SLr) con base que contiene Ca para recuperar (a) oxalato de Ca, (b) el precipitado de metaloides tóxicos y Fe, (c) el precipitado de hidróxidos metálicos tóxicos y el exceso de cal hidratada (Ca(OH)<2>), y reciclar el EDTA en forma de Ca-EDTA. (7) Alcalinización de la primera solución de aclarado de residuos (SAr1) procedente del filtro prensa con una base que contiene Ca hasta un pH > 11,5 para eliminar simultáneamente oxalato de Ca, metaloides tóxicos y Fe, hidróxidos metálicos tóxicos y cal hidratada. Acidificación con H<2>SO<4>para precipitar y reciclar el EDTA en forma ácida. (8) Alcalinización de la tercera solución de aclarado de residuos (SAr3) desde el filtro prensa con una base que contiene Ca hasta un pH > 11,5 para eliminar simultáneamente el oxalato de Ca, metaloides tóxicos y Fe, hidróxidos metálicos tóxicos y cal hidratada, y reciclar el EDTA en forma de Ca-EDTA.
La figura2muestra la activación de Ca-EDTA en la solución de lavado mediante la adición de ácido oxálico y sulfúrico (H<2>SO<4>). Tras 1 hora de lavado del suelo, la eliminación de Pb fue mayor con la solución de lavado que contenía Ca-EDTA (100 mM) activado por H<2>SO<4>(100 mM) y con la solución de lavado que contenía Ca-EDTA (100 mM) activado mediante ácido oxálico (100 mM). La eliminación de Pb utilizando soluciones de lavado que contenían Ca-EDTA no activado (100 y 200 mM) fue significativamente menor. El lavado con una solución que sólo contenía ácido oxálico (100 y 200 mM) y H2SO4 (100 y 200 mM) no fue eficaz en la eliminación del Pb del suelo.
Las figuras3A y3B muestran las emisiones potenciales de As y Pb del suelo original no lavado (suelo original), de suelo lavado y aclarado en el que se aplicó Fe de valencia cero en la suspensión (suelo lavado Fe), y de suelo lavado y aclarado en el que no se aplicó Fe de valencia cero (suelo lavado). Las emisiones potenciales se evaluaron mediante la extracción de suelos con agua desionizada (relación r / V 1 / 1). Los datos se expresan como medios y desviaciones estándar de tres réplicas.
Las figuras4A y4B muestran la eliminación de As y Fe de la solución de lavado de residuos (SLr) mediante alcalinización con CaO a pH 9,0. La SLr se obtuvo tras lavar con EDTA el suelo calcáreo contaminado con As y Pb, ácido oxálico y ditionito de Na. Los datos se expresan como medios y desviaciones estándar de tres réplicas.
La figura5muestra la eliminación de Pb de la solución de lavado de residuos (SLr) mediante alcalinización con CaO a pH 12,5. La SLr se obtuvo tras lavar con EDTA el suelo calcáreo contaminado con As y Pb, ácido oxálico y ditionito de Na. Los datos se expresan como medios y desviaciones estándar de tres réplicas.
La figura6muestra la concentración de Na en la solución de lavado de residuos (SLr) y en las soluciones de aclarado de residuos primera, segunda y tercera de aclarado (SAr1, SAr2, SAr3, respectivamente). La concentración de Na no varió significativamente a lo largo de la serie de 5 lotes de lavado del suelo.
La figura7muestra una mayor eficiencia de extracción de As del suelo contaminado lavado en un recipiente recubierto de polímero en comparación con el recipiente con superficie de hierro desnuda.
Las figuras8A y8B muestran la eliminación de As y Fe de la solución de lavado de residuos (SLr) mediante alcalinización con CaO a pH 9,0. La SLr se obtuvo tras lavar el suelo calcáreo contaminado con As y Pb únicamente con EDTA y ácido oxálico, sin usar ditionito de Na. Los datos se expresan como medios y desviaciones estándar de tres réplicas.
La figura9muestra la eliminación de Pb de la solución de lavado de residuos (SLr) mediante alcalinización con CaO a pH 12,5 (cuadrados) y tras la posterior adición de papel de desecho para la adsorción alcalina de Pb en material polisacárido (cruz). El suelo calcáreo contaminado con As y Pb se lavó con una solución de lavado (SL) que contenía EDTA y ácido oxálico, sin usar ditionito de Na. Los datos se expresan como medios y desviaciones estándar de tres réplicas.
Las figuras10A y10B muestran la eliminación de Sb y Fe de la solución de lavado de residuos (SLr) mediante alcalinización con CaO hasta pH 10,0. La arena caliza contaminada con Sb y Pb procedente del tope del campo de tiro se lavó con solución de lavado (SL) que contenía EDTA, ácido oxálico y ditionito de Na.
La figura11muestra la eliminación de Pb de la solución de lavado de residuos (SLr) mediante alcalinización con CaO a pH 12,5. La arena caliza contaminada con Sb y Pb procedente del tope del campo de tiro se lavó con solución de lavado (SL) que contenía EDTA, ácido oxálico y ditionito de Na.
Descripción detallada
La presente invención ayuda en el tratamiento de soluciones de lavado y aclarado de residuos generados desde el lavado del sustrato contaminado con metaloides tóxicos, especialmente As y Sb, y con metales tóxicos, especialmente Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Hg, Mo, Mn, Tl, Cr, Cs, Sr, Th y U. La invención ayuda además a recuperar las soluciones de lavado y aclarado, reactivos y otros materiales, y en la activación del quelante reciclado para una eliminación más eficaz de los metales tóxicos del sustrato. Generalmente, la presente invención proporciona un proceso discontinuo para el lavado de sustrato que contiene Fe, tales como suelo, sedimentos o lodos, para eliminar los metaloides tóxicos As y Sb y/o los metales tóxicos seleccionados entre el grupo que consiste en Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Hg, Mo, Mn, Tl, Cr, Cs, Sr, Th y U, en una serie de procesos discontinuos, de acuerdo con la reivindicación 1.
A modo de ejemplo no limitante, el proceso de acuerdo con la invención es un proceso discontinuo de suspensión y lavado de Fe que contiene sustrato contaminado con metaloides tóxicos y metales tóxicos con solución que contiene ácido policarboxílico, ditionito de Na y quelante como reactivos. Se separan el sustrato lavado y la solución de lavado de residuos. El sustrato lavado se aclara de nuevo con una o varias soluciones de aclarado para eliminar los metaloides tóxicos, metales tóxicos y reactivos que permanecían en el agua de los poros del sustrato lavado. El sustrato lavado y aclarado y las soluciones de aclarado de residuos se separan por filtración u otros medios conocidos por los expertos en la técnica. La concentración de iones Na en las soluciones de lavado y aclarado se impide mediante la adsorción de Na en las superficies sólidas del sustrato. Pueden añadirse a la suspensión materiales con propiedades de intercambio catiónico para mejorar la adsorción de Na. Las soluciones de lavado y aclarado de residuos se tratan mediante la adición de una base que contiene Ca (a) para precipitar el ácido policarboxílico tal como sal de Ca, (b) coprecipitar metaloides tóxicos y Fe a pH > 8,0 y (c) precipitar hidróxidos metálicos tóxicos y opcionalmente adsorber metales tóxicos sobre material polisacárido a pH > 11,5. Los precipitados se eliminan de las soluciones por filtración u otros medios conocidos por un experto en la técnica. A pH > 11,5, el quelante de la solución de lavado de residuos se recicla en forma de quelato de Ca. El proceso de acuerdo con la invención comprende la activación del quelante mediante ganancia de Ca por la acidez aplicada. El quelante reciclado y las soluciones de lavado y aclarado tratadas se reutilizan para el lavado y aclarado del sustrato en los procesos por lotes posteriores de dicha serie.
Específicamente, se pueden usar ácidos policarboxílicos tales como oxálico, tartárico, cítrico y mezclas de los mismos que conoce el experto en la técnica para (a) disolver metaloides As y Sb a partir de (oxi)hidróxidos de Fe amorfos y (b) formar sales insolubles con Ca. El ácido oxálico se usa preferentemente: forma oxalato de Ca muy insoluble (solubilidad en agua 0,67 mg l<-1>a 20 °C) en un amplio intervalo de pH, se utiliza mucho en la industria y, por tanto, es relativamente barato. En el proceso de acuerdo con la invención, la sal de Ca, preferentemente base que contiene Ca, tal como cal viva (CaO), cal (Ca(OH)<2>), peróxido de calcio (CaO<2>) y mezclas de los mismos se aplican en las soluciones de lavado y aclarado de residuos para precipitar el oxalato de Ca. El oxalato de Ca puede recuperarse como valiosa materia prima para procesos industriales, es decir, en la fabricación de esmaltes cerámicos.
Se pueden usar quelantes fuertes tales como nitrilotriacetato (NTA), S,S etilendiamina-disuccinato (EDDS), dietilentriamina-pentaacetato (DTPA), etilendiaminotetraacetato (EDTA) y otros que precipitan de la solución acuosa a pH <3,0 en forma ácida. Preferentemente se usa EDTA, ya que elimina muy eficazmente los metales tóxicos del sustrato, se produce comercialmente para usar en diferentes industrias y es el menos caro de los quelantes comerciales. El EDTA transfiere el Fe y los metales tóxicos del sustrato a las soluciones de lavado y aclarado de residuos por quelación. En el proceso de acuerdo con la invención, después de la precipitación del oxalato de Ca, se añade la base que contiene Ca a las soluciones de lavado y aclarado de residuos hasta un pH >8,0, donde el ion Fe abandona el quelato EDTA y precipita como hidróxido y (oxi)hidróxido de Fe. Los metaloides (As y Sb) disueltos en las soluciones de lavado y aclarado de residuos coprecipitan con el hidróxido y (oxi)hidróxido de Fe y se eliminan por filtración o por otros medios conocidos por los expertos en la materia. Este subproducto es un recurso de valiosos metaloides. Por ejemplo, la Comisión Europea ha destacado el Sb en su informe sobre materias primas críticas, como el elemento con el mayor desfase previsto entre la oferta y la demanda (Dupont D, Arnout S, Jones PT, Binnemans K, 2016. Antimony recovery from end-of-life products and industrial process residues: A critical review. J. Sustain. Metall.
2, 79-103).
Similar kind of As removal is known from treating gold mining effluents (Hamberg R, Bark G, Maurice G, Alakangas L, 2016. Release of arsenic from cyanidation tailings. Minerals Eng. 93, 57-64). En resumen: el oro presente en inclusiones de arsenopirita se lixivia por cianuración. Los efluentes con As liberado se tratan con Fe<2>(SO<4>)<3>y cal para obtener alcalinidad. El Fe añadido precipita como óxido-hidróxido de Fe y la mayor parte del As disuelto se elimina del efluente incorporado en el precipitado de Fe.
Las principales características que distinguen el proceso de acuerdo con la invención del proceso descrito por Hamberg et al (2016) son:
a. En el proceso conocido, la adición de una fuente externa de Fe, es decir, Fe<2>(SO<4>)<3>, es necesaria para la coprecipitación y eliminación del As de los efluentes acuosos.
b. En el proceso de acuerdo con la invención no es necesaria la adición de una fuente externa de Fe. Las soluciones de lavado y aclarado de residuos contienen Fe quelado que procede del sustrato y está coprecipitado con As y Sb a un pH >8,0.
c. En el proceso de acuerdo con la invención se eliminan los metales tóxicos así como los metaloides tóxicos de las soluciones de lavado y aclarado de residuo.
d. En el proceso de acuerdo con el quelante de la invención, se recuperan las soluciones de lavado y aclarado y otros materiales.
Por otro lado, con respecto al proceso descrito en la patente coreana 102027648 B1 titulada "Método de tratamiento de arsénico y recuperación de oxalato a partir de aguas residuales de lavado de suelos", las principales características que distinguen el proceso de acuerdo con la invención del proceso conocido son:
a. En un proceso conocido se aplica reductor (ditionito) a las aguas residuales para precipitar As y metales de la fase líquida, mientras que en el proceso de acuerdo con la invención se aplica reductor en la solución de lavado para disolver As, Sb y metales de la fase sólida.
b. En el proceso conocido, las aguas residuales son ácidas con un pH entre 1 y 2 y el As precipita de las aguas residuales en forma de sulfuro. En el proceso de acuerdo con la invención, las soluciones de lavado y aclarado de residuos se alcalinizan a un pH > 8,5 y el As y el Sb coprecipitan de las soluciones con hidróxido de hierro.
c. En un proceso conocido, el oxalato se precipita / recupera de las aguas residuales como sal de Fe, mientras que en el proceso de acuerdo con la invención el oxalato se precipita como sal de Ca.
Después de la eliminación de la sal de Ca, tal como oxalato de Ca, y los metaloides tóxicos, las soluciones de lavado y aclarado de residuos se tratan siguiendo un procedimiento divulgado en la patente de Estados Unidos 10124378 B2 titulada "Remediación de suelos y sedimentos" del mismo solicitante. Este proceso conocido está integrado en el proceso de acuerdo con la invención. En resumen: se añade la base que contiene Ca para alcanzar un pH > 11,5. En condiciones fuertemente alcalinas, los metales tóxicos quelados con un quelante tal como EDTA se sustituyen por Ca procedente de una base que contiene Ca para reciclar el quelante en soluciones de lavado y aclarado como complejo quelante-Ca, tal como Ca-EDTA. Los metales tóxicos liberados se precipitan en forma de hidróxidos y opcionalmente se adsorben en material polisacárido y se eliminan de las soluciones de lavado y aclarado por filtración o por otros medios conocidos por los expertos en la técnica. El material eliminado puede usarse como recurso de metales valiosos. La solución de aclarado se acidifica además con ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) hasta pH <3,0 para precipitar el quelante, tal como EDTA, en forma ácida y eliminar el exceso de Ca de la fase alcalina del proceso como yeso insoluble (CaSO<4>). La forma ácida del quelante, tal como EDTA, y las soluciones de lavado y aclarado tratadas se reutilizan en la siguiente serie de lotes. Para compensar las pérdidas de quelantes en el proceso, se puede añadir quelante fresco, tal como en forma de complejo Na-quelante, tal como Na-EDTA, especialmente durante la etapa b) para obtener una concentración final del quelante que varía de 10 a 300 mM.
Lavar el sustrato con una solución en donde el quelante esté mayoritariamente en forma de complejo Ca-quelante, tal como Ca-EDTA, normalmente requiere más de 10 horas para lograr una eliminación eficaz de los metales tóxicos (Lestan D, 2017. Novel chelant-based washing method for soil contaminated with Pb and other metals: a pilot-scale study. Land Degrad. Dev. 28, 2585-2595). Esto se debe a que la disolución de metales tóxicos por, por ejemplo, el Ca-EDTA, está cinéticamente impedido, es decir, en relación con el de Na-EDTA (Jez E, Lestan D, 2016. EDTA retention and emissions from remediated soil. Chemosphere 151, 202-209). En el proceso de acuerdo con la invención se añaden minerales y ácidos orgánicos seleccionados entre, aunque no de forma limitativa, H<2>SO<4>, oxálico, cítrico, maleico y malónico a la solución de lavado que contiene el complejo Ca-quelante, tal como Ca-EDTA, o en sustrato emulsionado con dicha solución. La estabilidad de un quelato de Ca, tal como quelato Ca-EDTA, se conoce que disminuye con la acidez de la solución (Kim C, Lee Y, Ong S-K, 2003. Factors effecting EDTA extraction of lead from lead contaminated soils. Chemosphere 51, 845-853). La acidez aplicada gana Ca del quelato y de este modo activa el EDTA. En contraste con un quelante como el EDTA, algunos ácidos policarboxílicos, es decir, cítrico y maleico, forman fuertes quelatos con Ca en soluciones ácidas (Bazin H, Bouchu A, Descotes G, Petit-Ramel M, 1995. Comparison of calcium complexation of some carboxylic acids derived from D-glucose and D-fructose. Can. I. Chem.
73, 133-1347). Estos ácidos potencian la activación de un quelante como el EDTA captando el Ca del complejo quelante para formar sales insolubles (es decir, ácido oxálico y cítrico) y sal de Ca soluble (es decir, ácido maleico y malónico). El ácido sulfúrico (H<2>SO<4>) potencia la activación de un quelante como el EDTA capturando el Ca del complejo de Ca-quelante para formar una sal insoluble, yeso (CaSO<4>). La activación del EDTA acorta varias veces el tiempo necesario para un lavado eficaz del sustrato, normalmente a 1 hora o menos. Para el lavado de sustratos contaminados con metaloides y metales tóxicos se utiliza preferentemente el ácido oxálico para la activación del quelante, puesto que ya se utiliza preferentemente para la disolución de metaloides. Para el lavado de sustratos contaminados únicamente con metales tóxicos se utiliza preferentemente H<2>SO<4>para la activación del quelante.
El reductor, tal como ditionito de Na (Na<2>O<4>S<2>), se aplica en la suspensión de sustrato en una o varias adiciones para la disolución reductora de los (oxi)hidróxidos de Fe cristalinos y la liberación de los metaloides tóxicos ligados en la solución de lavado. El ditionito de Na es en condiciones oxidativas una molécula inestable y durante el lavado del sustrato se degrada rápidamente, liberando Na en la solución de lavado (de Carvalho L<m>, Schwedt G, 2001. Polarographic determination of dithionite and its decomposition products: kinetic aspects, stabilizers, and analytical application. Analyt. Chim. Acta 436, 293-300). Una fuente adicional de Na en la solución de lavado es el suplemento de sal de Na del quelante, tal como EDTA, para compensar las pérdidas de quelante durante el proceso. En sustratos con alta capacidad de intercambio catiónico, el exceso de Na se adsorbe en las superficies sólidas del sustrato. Sin embargo, el lavado de sustratos con baja capacidad de intercambio catiónico puede conducir, tras una serie de lotes, a la concentración de Na en las soluciones de lavado y aclarado y al deterioro de la misma.
En el proceso de acuerdo con la invención, los materiales con propiedades de intercambio catiónico pueden añadirse a la suspensión de sustrato para aumentar la capacidad de adsorción de Na de la fase sólida. Estos materiales se seleccionan entre zeolitas tales como minerales de aluminosilicato microporosos, otras arcillas, biocarbón, abono, estiércol y otras materias húmicas y otras materias y mezclas de las mismas, que un experto en la materia sabe que intercambia y adsorbe cationes de forma eficaz (Ursini O, Lilia E, Montanari R, 2006. The investigation on cationic exchange capacity of zeolites: the use as selective ion trappers in the electrokinetic soil technique. J. Hazard. Mater.
137, 1079-1088).
Los materiales polisacáridos se usan para eliminar metales tóxicos de la solución de lavado y aclarado de residuos mediante adsorción alcalina y son obligatorios en el proceso conocido divulgado en la patente de Estados Unidos 10124378 B2 titulada "Remediación de suelos y sedimentos" del mismo solicitante, mientras que en la presente invención es meramente opcional. Por lo tanto, en realizaciones preferidas, el procedimiento de la invención no incluye la etapa (m). En realizaciones preferidas, el proceso de la invención no implica el uso de materiales polisacáridos tales como materiales naturales y artificiales que contienen celulosa, hemicelulosa, lignocelulosa, tales como papel de desecho, cáscaras de grano de arroz, mazorcas de maíz y serrín.
Descripción de realización(es) ilustrativa(s)
El proceso discontinuo de la presente invención se ilustra además mediante la(s) siguiente(s) realización(es) no limitativa(s).
El suelo calcáreo contaminado con 230 mg kg<_1>de As como metaloide tóxico y 1500 mg kg<_1>de Pb como metal tóxico se suspendió en un recipiente recubierto de polímero con la solución de lavado (SL) reciclada de lotes anteriores en serie (etapa 1 en la figura1). La SL contenía aproximadamente 100 mM de EDTA. La proporción sólido (peso de suelo seco al aire, p) / líquido (volumen de SL, V) en la suspensión fue de 1/1,5. El ácido oxálico (100 mM) y el ditionito de Na (50 mM) se añadieron a la suspensión. El ácido oxálico se usó (a) para disolver As de (oxi)hidróxidos de Fe amorfos del suelo y (b) para activar Ca-EDTA en la SL. Como se muestra en la figura2,la acidez aplicada aumentó la eficiencia de Ca-EDTA en la SL para eliminar el Pb del suelo. La activación del EDTA permitió acortar el tiempo de lavado a 1 hora, tras lo cual la fracción de arena (> 2 mm) se separó de la suspensión mediante tamizado húmedo y se lavó con las tres soluciones de aclarado (SA) recicladas de lotes anteriores en serie, y con agua dulce (etapa 2 de la figura1). La relación p (suelo seco al aire) / V fue de 1 / 1 para cada SA. Se añadió agua dulce para compensar las pérdidas de agua desde el proceso: debido a la diferencia de humedad entre el suelo que entra y el que sale del proceso, agua perdida con los residuos sólidos húmedos y por hidratación del CaO. La suspensión (< 2 mm) se mezclaron con un 1 % (p/p) de Fe de valencia cero (gránulos < 0,5 mm) como se describe en la patente de Estados Unidos 10751771 B2 "Reducción de emisiones tóxicas del sustrato remediado" del mismo solicitante. La suspensión se transfirió a un filtro prensa de cámara donde se separaba el suelo lavado de la solución de lavado de residuos (SLr). El suelo lavado en la prensa se aclaró con tres SA y agua de la etapa de lavado de la arena, como se muestra en la etapa 4 en la Figura 1. Los bloques de suelo lavado y aclarado procedentes del filtro prensa se molieron para obtener granos agregados de suelo artificial, de aproximadamente 5 mm de anchura y se mezclaron con arena lavada para constituir el producto final del proceso de lavado del suelo (etapa 5 de la figura1). El lavado redujo la concentración de As y Pb en el suelo en un 59 % y un 75 %.
La adición de Fe de valencia cero en la etapa (etapa 3 de la Figura1) redujo las emisiones de As del suelo lavado y aclarado cerca del límite de detección (Figura3A) y redujo significativamente las emisiones de Pb (Figura3B) en comparación con el proceso de lavado del suelo en el que no se aplicó Fe de valencia cero. Sin embargo, otros sólidos que son conocidos por los expertos en la materia por poseer propiedades de intercambio aniónico, por ejemplo hidróxidos de Fe y óxido-hidróxidos, como se describe en la patente de Estados Unidos 10751771 B2 titulada "Reducción de emisiones tóxicas de sustrato remediado" del mismo solicitante y pueden usarse otros hidróxidos de doble capa, es decir, arcillas aniónicas, para reducir las emisiones (Maziarz, P., Matusik, J., Straczek, T., Kapusta, C., Woch, W.M., Tokarz, W., Radziszewska, A., Leiviska, T. 2019. Highly effective magnet-responsive LDH-Fe oxide composite adsorbents for As(V) removal. Chem. Eng. J. 362, 207-216.)
El ácido oxálico no se detectó en la SLr. Se empleó para la disolución de As de óxido-hidróxido de Fe amorfo, activación de EDTA y reacción con el Ca del suelo calcáreo para formar oxalato de Ca insoluble que permanece en el suelo lavado y aclarado. La SLr se trató mediante alcalinización con CaO (pH 9, 30 min, etapa 8 en la Figura1)para coprecipitar As con Fe (Figuras4A y4B). El material sólido se eliminó de la solución por filtración. Tras la eliminación de As y Fe, la SLr se trató adicionalmente mediante alcalinización con CaO (pH 12,5, 30 min, Figura1) para reciclar el EDTA en forma de Ca-EDTA y precipitar y eliminar el Pb como hidróxido de Pb (Figura5). El hidróxido de Pb y el exceso de Ca(OH)<2>obtenido tras la hidratación del CaO se eliminaron de la solución por filtración.
La primera y segunda soluciones de aclarado de residuos (SAr1, SAr3, Figura1) contenían menos metaloide potencialmente valioso. Se alcalinizaron con CaO directamente a pH 12,5 (30 min) para reciclar el EDTA en forma de Ca-EDTA, para coprecipitar As y Fe y para precipitar Pb como hidróxido de Pb. Los precipitados y el exceso de Ca(OH)<2>se eliminaron de la solución por filtración en conjunto (etapas 6 y 7, Figura1). La SAr1 se acidificó después de la fase alcalina a pH 2 mediante la adición de H<2>SO<4>al 96 % para precipitar (reacción de 120 min) y recuperar el EDTA restante en forma ácida por filtración (etapa 7 en la Figura1). Así, las SA1 y SA2 tratadas se reutilizaron para el lavado de arena y el aclarado del suelo en la siguiente serie de lotes. La segunda solución de aclarado de residuos (SAr2 en la Figura1) no se trató; se usó directamente para lavar la arena y aclarar el suelo en la siguiente serie de lotes (SA2 en la Figura1).
La forma ácida del EDTA recuperado de la SAr (etapa 7 de la FIGURA1) y el Na-EDTA fresco se aplicaron en la SL tratada (Figura1). Se añadió Na-EDTA fresco para compensar las pérdidas de quelante en el proceso, principalmente debido a la unión a la fase sólida del suelo. Por último, la SL contenía aproximadamente 85 mM de Ca-EDTA, 5 mM de EDTA en forma ácida y 10 mM de Na-EDTA, y se usó para suspender y lavar el suelo en la siguiente serie de lotes.
El ditionito de Na se degradó oxidativamente durante el lavado del suelo y no se detectó en el SLr ni en la SAr, excepto el Na residual. El Na surge también desde la adición de Na-EDTA. La capacidad de intercambio catiónico del suelo lavado fue suficiente para impedir la acumulación de Na en la SL y la SA y el deterioro de la misma (Figura6). En otra realización, el material sólido con propiedades de intercambio catiónico se añade a la suspensión de sustrato (etapa 3 de la figura1) para impedir la concentración de Na en la SL y la SA tras las series de lotes.
La suspensión de suelo se lavó en un recipiente recubierto de polímero. Como se muestra en la figura 7, el recubrimiento inerte permite una mayor eficacia de extracción del As, presumiblemente impidiendo la pérdida de ácido oxálico por adsorción en la superficie desnuda del hierro.
En otra realización más, el mismo suelo calcáreo se lavó con EDTA y ácido oxálico (ambos 100 mM) utilizando las mismas condiciones de proceso, pero sin usar ditionito de Na. El lavado eliminó el 25 % de As y el 55 % de Pb. La concentración de Fe en el SLr (aproximadamente 240 mg l<-1>) fue >7 veces menor en comparación con la realización con ditionito de Na. La eliminación de As desde SLr (Figura8A) por coprecipitación con Fe (Figura8B) tras alca lización con CaO (pH 9, 30 min) no se vio perjudicada. La SLr se alcalinizó de nuevo con CaO hasta pH 12,5 para reciclar el EDTA como Ca-EDTA, y para precipitar el Pb como hidróxido insoluble. En realizaciones sin uso de ditionito de Na se requirió la adición de papel de desecho a la SLr a pH 12,5 para lograr una eliminación eficaz del Pb por adsorción alcalina en el material polisacárido (Figura9), tal como se ha divulgado en la patente de Estados Unidos 10124378 B2 titulada "Remediación de suelos y sedimentos" del mismo solicitante. Este proceso conocido está integrado en el proceso de acuerdo con la invención.
La realización con ditionito de Na fue aproximadamente 2 veces más eficaz en la eliminación de As en comparación con la realización sin ditionito de Na. La concentración de Fe en la SLr también fue significativamente mayor: 1640 mg l<-1>(Figura4B) en comparación con 240 mg l<-1>(Figura8B) en una realización sin ditionito de Na. Después de la alcalinización de la SLr con CaO (pH 12,5, 30 min, Figura1) para reciclar el quelante en forma de Ca-EDTA, el Fe precipitado como hidróxido de Fe (Figura4B) que es altamente adsorbente para metales tóxicos. La adsorción de metales tóxicos, es decir, Pb, sobre hidróxido de Fe desplazó el equilibrio de la reacción de sustitución Pb-EDTA hacia los productos: los metales tóxicos, es decir, Pb, se liberaron del complejo EDTA y precipitaron como hidróxidos insolubles, el quelante se recicló en forma de Ca-EDTA. Este desplazamiento del equilibrio, inducido por un exceso de Fe, hace innecesaria la adsorción alcalina adicional de metales tóxicos en el material polisacárido. El material de desecho de la realización con ditionito de Na estaba compuesto de Ca(OH)<2>, el coprecipitado de As, metales tóxicos y Fe, y precipitado de hidróxidos de metales tóxicos. Se eliminó de la solución por filtración y se calentó a 500 °C durante 1 h para oxidar los hidróxidos a óxidos metálicos casi insolubles en agua. La concentración de As lixiviable (extracción con agua desionizada, relación sólido (p) líquido 1:10, tiempo de extracción 24h) estaba por debajo del límite de cuantificación en el material de desecho no tratado y calentado. Sin embargo, el tratamiento con calor redujo la concentración de Pb lixiviable en el material de desecho desde 286 mg kg<-1>a 5,7 mg kg<-1>. Esto clasifica el material residual tratado como no peligroso y más barato de eliminar.
En otra realización se lavó el suelo ácido (pH 4,8) que contenía 210 mg kg<-1>de As como metaloide tóxico y 770 mg kg<-1>de Pb como metal tóxico. La suspensión del suelo contenía 50 mM de EDTA, 100 mM de ácido oxálico y 50 mM de ditionito de Na, la relación p / V era de 1 / 1,5. Tras 1 hora de lavado y separación sólido/líquido, la SLr contenía 70 mg l<-1>de As, 515 mg l<-1>de Pb y 37 mmol kg<-1>de ácido oxálico. La adición de (a) 100 mM de CaCh o (b) 54 mM de CaO a la SLr recupera completamente el ácido oxálico desde la SLr como precipitado de oxalato de Ca. La adición de CaO elevó el pH de la SLr desde aproximadamente pH 5,0 a pH 7,0. También co-precipitó algo de oxalato de Fe procedente de la disolución de óxido-hidróxidos de Fe. La SLr se alcalinizó posteriormente con CaO a pH 9,0 para recuperar As como coprecipitado con Fe, y a pH 12,5 para reciclar EDTA como Ca-EDTA, y para precipitar y recuperar Pb como hidróxido. Todos los precipitados se separaron de la fase líquida por centrifugación. La S<l>tratado se reutilizó en la siguiente serie de lotes.
En otra realización del procedimiento de acuerdo con la invención, la arena caliza del tope del campo de tiro se lavó con SL que contenía 100 mM de EDTA, 100 mM de ácido oxálico y 50 mM de ditionito de Na durante 1 h, la p /V era de 1/1,5. Tras la separación sólido/líquido, la SLr obtenida contenía 27 mg l<-1>de Sb como metaloide tóxico, 1380 mg l<-1>de Pb como metal tóxico y 940 mg l<-1>de Fe. El ácido oxálico se gastó en el proceso de lavado y no se detectó en la SLr. La SLr se alcalinizó mediante la adición de CaO a pH 10 para recuperar Sb como coprecipitado con Fe (Figuras10A y10B). La SLr se alcalinizó de nuevo con CaO hasta pH 12,5 para reciclar el EDTa como Ca-EDTA, y para precipitar el Pb como hidróxido (Figura11).

Claims (18)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso discontinuo para el lavado de sustratos que contienen Fe, tales como suelo, sedimentos o lodos, para eliminar los metaloides tóxicos As y Sb y/o los metales tóxicos seleccionados entre el grupo que consiste en Pb, Zn, Cd, Cu, Ni, Hg, Mo, Mn, Tl, Cr, Cs, Sr, Th y U, en una serie de procesos discontinuos, comprendiendo dicho proceso: (a) preparación de una suspensión de sustrato mediante la mezcla de un sustrato que contiene Fe con una solución de lavado que contiene un quelante poco soluble en soluciones acuosas ácidas, en donde dicho quelante está en forma de un complejo Ca-quelante recuperado en la serie anterior de lotes, en donde la relación sólido/líquido de los lodos está en el intervalo de 1 / 0,8 -1 / 30;
(b) adición de una forma ácida del quelante recuperado en la serie de lotes anterior y, opcionalmente, complejo de Naquelante para complementar las pérdidas de quelante durante el proceso en la suspensión de sustrato de la etapa a) para obtener una concentración final del quelante que está entre 10 y 300 mM;
(c) adición de un ácido capaz de formar una sal insoluble de Ca a la suspensión de sustrato de la etapa a) en una concentración que oscila entre 10 y 300 mM para disolver los metaloides tóxicos, si están presentes, del sustrato y para activar el quelante ganando Ca del complejo Ca-quelante para disolver los metales tóxicos y el Fe del sustrato; (d) lavado de la suspensión de sustrato de la etapa (a) durante 15 - 720 min;
(e) adición de un reductor a la suspensión de sustrato en la etapa (a) o durante la etapa de lavado del sustrato (d) en dosis únicas o múltiples en una concentración total de 5 - 200 mM, para favorecer la disolución de metaloides tóxicos; (f) opcionalmente, adición de 0,1 - 20% p/p, en peso seco de un material que tiene propiedades de intercambio catiónico a la suspensión de sustrato en la etapa (d) para mejorar las propiedades de intercambio catiónico del sustrato y, de este modo, impedir la concentración de cationes, tales como los iones Na, en las soluciones de lavado y aclarado; (g) opcionalmente, adición de 0,05 - 5 % p/p, en peso seco de un metal capaz de formar óxido-hidróxidos o de un hidróxido de capa doble a la suspensión de sustrato en la etapa (d) para reducir las emisiones de quelante, metaloides tóxicos y metales tóxicos del sustrato lavado y aclarado preparado en la etapa (i);
(h) separación de sólido/líquido de la suspensión tras la etapa de lavado (d) para obtener el sustrato lavado y la solución de lavado residual;
(i) aclarado al menos una vez, por ejemplo, 1-5 veces, del sustrato lavado obtenido en la etapa (h) con una solución de aclarado y, opcionalmente, con agua dulce para complementar las pérdidas de agua durante el proceso y eliminar los reactivos residuales, metaloides tóxicos y metales tóxicos del sustrato, y separación de sólido/líquido para obtener una solución de aclarado de residuos, y sustrato lavado y aclarado como producto final;
(j) alcalinización de la solución de lavado de residuos obtenida en la etapa (h), y de al menos una de las soluciones de aclarado de residuos obtenidas en la etapa (i), con una base que contiene Ca hasta un pH 5,0 - 8,0 para precipitar una sal de Ca del ácido empleado en la etapa (c) como subproducto;
(k) alcalinización de las soluciones de lavado y aclarado de residuos obtenidas en la etapa (j) con una base que contiene Ca hasta un pH de 8,5 -11,0 para precipitar el Fe del complejo quelante de Fe y coprecipitar los metaloides tóxicos como subproductos;
(l) alcalinización de las soluciones de lavado y aclarado de residuos obtenidas en la etapa (k) con una base que contiene Ca hasta un pH > 11,5 para recuperar >80 % del quelante como complejo de Ca-quelante, para precipitar los hidróxidos de metales tóxicos y el Ca(OH)<2>formado tras la hidratación de Ca que contiene base como subproductos y producir solución de lavado para usar en la etapa (a) y solución de aclarado para usar en la etapa (i) en el siguiente lote de la serie;
(m) opcionalmente, adición de un material polisacárido a las soluciones de lavado y aclarado de residuos en la etapa (l) para potenciar la eliminación de metales tóxicos por adsorción alcalina en el material polisacárido; y
(n) acidificación de al menos una de las soluciones de aclarado obtenidas en la etapa (l) con H<2>SO<4>hasta pH 1,5-3 para precipitar la forma ácida del quelante que se usará en la etapa (b) y producir soluciones de aclarado que se usarán en la etapa (i) en la siguiente serie de lotes.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde en la etapa (d) la base que contiene Ca se añade a la suspensión de sustrato, para reducir la cantidad de Ca(OH)<2>subproducido.
3. El proceso de las reivindicaciones 1 o 2, en donde en la etapa (j) las soluciones de lavado y aclarado de residuos se alcalinizan con una base que contiene Ca hasta un pH > 11,5 para precipitar en una sola etapa una sal de Ca del ácido empleado en la etapa (c), Fe y metaloides tóxicos, hidróxidos de metales tóxicos y exceso de Ca(OH)<2>.
4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el quelante se selecciona entre el grupo que consiste en ácidos aminopolicarboxílicos, ácidos policarboxílicos, fosfonatos y compuestos poliácidos sintéticos y naturales y sus sales.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el quelante se selecciona entre el grupo que consiste en etilendiaminotetraacetato (EDTA), nitrilotriacetato (NTA), S,S etilendiamina-disuccinato (EDDS) y dietilentriamina-pentaacetato (DTPA).
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el quelante es un ácido aminopolicarboxílico o una sal del mismo.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el quelante es etilendiaminotetraacetato (EDTA).
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la concentración final del quelante usado en la etapa (a) varía de 10 a 300 mM, de 50 a 150 mM o es de 100 mM.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el ácido capaz de formar una sal de Ca insoluble se selecciona entre el grupo que consiste en ácidos policarboxílicos, H2SO4 y mezclas de los mismos.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el ácido capaz de formar una sal de Ca insoluble es un ácido policarboxílico.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el ácido capaz de formar una sal de Ca insoluble es un ácido policarboxílico seleccionado entre el grupo que consiste en ácido oxálico, ácido tartárico, ácido cítrico y mezclas de los mismos.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde el ácido capaz de formar una sal de Ca insoluble es ácido oxálico.
13. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el reductor se selecciona entre el grupo que consiste en ditionitos de Na y Ca, ditionatos de Na y Ca, tiosulfatos de Na y Ca, hidruro de litio y aluminio, borohidrato sódico, hidrazina, hidruro de diisobutilaluminio, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido ascórbico, azúcares reductores, fosfitos, hipofosfitos y ácido fosforoso.
14. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en donde el reductor es un ditionito.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en donde el material que tiene propiedades de intercambio catiónico se selecciona entre el grupo que consiste en arcilla, zeolitas, resinas insolubles, biopolímeros, materiales húmicos y mezclas de los mismos.
16. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en donde el metal capaz de formar óxido-hidróxidos es Fe de valencia cero y en donde los hidróxidos de doble capa se derivan de hidróxidos de cationes divalentes y trivalentes seleccionados entre Fe, Ca, Mg, Mn, Li y Al.
17. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en donde la base que contiene Ca utilizada en una cualquiera de las etapas (j) a (l) se selecciona entre el grupo que consiste en CaO, Ca(OH)2, CaO2 y mezclas de los mismos.
18. El proceso de la reivindicación 1, que comprende:
(a) suspender un sustrato que contiene Fe con una solución de lavado que contiene Ca-EDTA recuperado en la serie de lotes anterior, en donde la relación sólido / líquido de la suspensión está en el intervalo de 1 / 0,8 -1/30;
(b) adición de una forma ácida de EDTA recuperada en la serie de lotes anterior y, opcionalmente, de Na-EDTA para complementar las pérdidas de EDTA durante el proceso en la suspensión de sustrato de la etapa (a) para obtener una concentración final de EDTA que varía de 10 a 300 mM;
(c) adición de un ácido capaz de formar una sal insoluble de Ca, seleccionado entre el grupo que consiste en ácidos policarboxílicos, H2SO4 y mezclas de los mismos, a la suspensión de sustrato en la etapa a) en una concentración que varía de 10 a 300 mM para disolver los metaloides tóxicos, si están presentes, del sustrato, y activar el EDTA ganando Ca del complejo Ca-EDTA para disolver los metales tóxicos y el Fe del sustrato;
(d) lavado de la suspensión de sustrato de la etapa (a) durante 15 - 720 min;
(e) adición de un reductor, seleccionado entre el grupo que consiste en ditionitos de Na y Ca, ditionatos de Na y Ca, tiosulfatos de Na y Ca, hidruro de litio y aluminio, borohidrato sódico, hidrazina, hidruro de diisobutilaluminio, ácido oxálico, ácido fórmico, ácido ascórbico, azúcares reductores, fosfitos, hipofosfitos y ácido fosforoso, a la suspensión de sustrato en la etapa (a) o durante la etapa de lavado del sustrato (d) en dosis únicas o múltiples en una concentración total de 5 - 200 mM, para favorecer la disolución de metaloides tóxicos;
(f) opcionalmente, adición de 0,1 - 20% p/p, en peso seco de un material que tiene propiedades de intercambio catiónico, seleccionados entre el grupo que consiste en arcilla, zeolitas, resinas insolubles, biopolímeros y mezclas de los mismos, a la suspensión de sustrato en la etapa (d) para mejorar las propiedades de intercambio catiónico del sustrato y, de este modo, impedir la concentración de cationes, tales como los iones Na, en las soluciones de lavado y aclarado;
(g) opcionalmente, adición de 0,05 - 5 % p/p, en peso seco de Fe de valencia cero a la suspensión de sustrato en la etapa (d) para reducir las emisiones de quelante, metaloides tóxicos y metales tóxicos del sustrato lavado y aclarado preparado en la etapa (i);
(h) separación de sólido/líquido de la suspensión tras la etapa de lavado (d) para obtener el sustrato lavado y la solución de lavado residual;
(i) aclarado al menos una vez, por ejemplo, 1-5 veces, el sustrato lavado obtenido en la etapa (h) con una solución de aclarado y, opcionalmente, con agua dulce para complementar las pérdidas de agua durante el proceso y eliminar los reactivos residuales, metaloides tóxicos y metales tóxicos del sustrato, y separación de sólido/líquido para obtener una solución de aclarado de residuos, y sustrato lavado y aclarado como producto final;
(j) alcalinización de la solución de lavado de residuos obtenida en la etapa (h) y de al menos una de las soluciones de aclarado de residuos obtenidas en la etapa (i) con una base que contiene Ca, seleccionadas entre el grupo que consiste en CaO, Ca(OH)<2>, CaO<2>y mezclas de los mismos, a pH 5,0 - 8,0 para precipitar una sal de Ca del ácido empleado en la etapa (c) como subproducto;
(k) alcalinización de las soluciones de lavado y aclarado de residuos obtenidas en la etapa (j) con una base que contiene Ca, seleccionadas entre el grupo que consiste en CaO, Ca(OH)<2>, CaO<2>y mezclas de los mismos, a pH 8,5 11,0 para precipitar Fe del complejo Fe-EDTA y coprecipitar metaloides tóxicos como subproductos;
(l) alcalinización de las soluciones de lavado y aclarado de residuos obtenidas en la etapa (k) con una base que contiene Ca, seleccionadas entre el grupo que consiste en CaO, Ca(OH)<2>, CaO<2>y mezclas de los mismos, a pH >11,5 para recuperar >80 % de EDTA como Ca-EDTA, para precipitar los hidróxidos de metales tóxicos y el Ca(OH)<2>formado tras la hidratación de Ca que contiene base como subproductos y producir solución de lavado para usar en la etapa (a) y solución de aclarado para usar en la etapa (i) en el siguiente lote de la serie;
(m) opcionalmente, adición de un material polisacárido a las soluciones de lavado y aclarado de residuos en la etapa (l) para potenciar la eliminación de metales tóxicos por adsorción alcalina en el material polisacárido; y
(n) acidificación de al menos una de las soluciones de aclarado obtenidas en la etapa (l) con H<2>SO<4>hasta pH 1,5-3 para precipitar la forma ácida del EDTA que se usará en la etapa (b) y producir soluciones de aclarado que se usarán en la etapa (i) en la siguiente serie de lotes.
ES22709748T 2021-03-05 2022-03-04 Removal of arsenic, antimony and toxic metals from contaminated substrate Active ES3028370T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU102642 2021-03-05
PCT/EP2022/055567 WO2022184903A1 (en) 2021-03-05 2022-03-04 Removal of arsenic, antimony and toxic metals from contaminated substrate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3028370T3 true ES3028370T3 (en) 2025-06-19

Family

ID=75728875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES22709748T Active ES3028370T3 (en) 2021-03-05 2022-03-04 Removal of arsenic, antimony and toxic metals from contaminated substrate

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240140845A1 (es)
EP (1) EP4301529B1 (es)
KR (1) KR20230154228A (es)
CN (1) CN116917058A (es)
AU (1) AU2022228695A1 (es)
CA (1) CA3212288A1 (es)
ES (1) ES3028370T3 (es)
PL (1) PL4301529T3 (es)
WO (1) WO2022184903A1 (es)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845820B (zh) * 2022-12-16 2024-07-26 华侨大学 一种铁改性羧基功能化共价有机骨架/氨基功能化生物炭复合材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI23762A (sl) 2011-06-17 2012-12-31 Envit D.O.O. Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal
GB2543076A (en) * 2015-10-07 2017-04-12 Envit Env Tech And Eng Ltd Soil and sediment remediation
KR102027648B1 (ko) * 2017-09-21 2019-11-08 (주)티에스케이코퍼레이션 토양세척 폐수에 포함된 비소처리 및 옥살레이트 회수방법
GB2568955A (en) * 2017-12-04 2019-06-05 Envit Environmental Tech And Engineering Ltd Curbing toxic emissions from remediated substrate

Also Published As

Publication number Publication date
CA3212288A1 (en) 2022-09-09
EP4301529B1 (en) 2025-03-26
EP4301529A1 (en) 2024-01-10
AU2022228695A1 (en) 2023-09-28
PL4301529T3 (pl) 2025-11-03
WO2022184903A1 (en) 2022-09-09
KR20230154228A (ko) 2023-11-07
EP4301529C0 (en) 2025-03-26
US20240140845A1 (en) 2024-05-02
CN116917058A (zh) 2023-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103030233B (zh) 一种高浓度含砷废水的处理方法
ES2683570T3 (es) Procedimiento para la descontaminación de suelos y sedimentos
US20100155330A1 (en) Target material removal using rare earth metals
CA2743304A1 (en) Target material removal using rare earth metals
CN104692579B (zh) 一种冶炼烟气制酸废水资源化深度处理的方法
CN101367590B (zh) 含高浓度悬浮物的重金属废水处理方法
US6110379A (en) Method for treating water containing sulfate
CN101648735A (zh) 应用于电镀废水处理的环境功能材料
Itankar et al. Assessing physicochemical technologies for removing hexavalent chromium from contaminated waters—An overview and future research directions
CA2917359A1 (en) Alkaline and acid pressure oxidation of precious metal-containing materials
WO2011025440A1 (en) Recovery of al from p-containing material
KR101317796B1 (ko) 수질 정화 재료, 수질 정화 방법, 인산 비료 원료 조성물 및 인산 비료 원료 조성물의 제조 방법
CN110252254A (zh) 一种对镉离子有强吸附作用的改性类水滑石及其应用
Li et al. Efficient and rapid removal of EDTA-chelated Pb (II) by the Fe (III)/flue gas desulfurization gypsum (FGDG) system
ES3028370T3 (en) Removal of arsenic, antimony and toxic metals from contaminated substrate
JP5451323B2 (ja) 水処理方法
FI3795542T3 (fi) Kromiyhdisteiden poisto cr(vi)-pitoisista vesifaaseista
JP4936453B2 (ja) 鉄イオン及び砒素を含有するイオンを含むｐＨ４未満の水処理用吸着剤及び前記水の浄化方法
KR100926736B1 (ko) 산성광산배수를 이용한 철코팅 모래의 제조방법 및 이를이용한 중금속 함유 수 처리방법
CN102272061A (zh) 使用稀土金属除去目标材料
JP4567344B2 (ja) ヒ素の除去方法
Chen et al. Selective separation of copper ions from acidic solutions containing competing metal ions using picolyl-modified polyethylenimine/SDS aggregates
CN101898824A (zh) 一种硫化物重金属螯合捕集剂及其制备方法
JP2012213673A (ja) 酸性排水から製造した複水層状水酸化物様吸着剤とその製造方法
TWI531543B (zh) 含硼之排水的處理方法