ES3029382T3

ES3029382T3 - Method for the production of epoxy-group terminated polyoxazolidinones

Info

Publication number: ES3029382T3
Application number: ES20729778T
Authority: ES
Inventors: Elena Frick-Delaittre; Stefan Westhues; Yvonne Reimann; Carsten Koopmans; Jan Weikard; Aurel Wolf; Kai Laemmerhold; Christoph Gürtler; Daniel Thiel; Waldemar Schlundt; Mathias Glassner
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2019-06-12
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2025-06-24
Anticipated expiration: 2040-06-05
Also published as: KR102920501B1; US20220227919A1; CN113906072A; JP2022536666A; CN113906072B; JP7675023B2; EP3983464B1; WO2020249471A1; EP3983464C0; EP3750933A1; EP3983464A1; KR20220019691A

Abstract

La invención se refiere a un proceso para la producción de una polioxazolidinona con grupos isocianato terminales, que comprende la copolimerización de un compuesto de poliisocianato (A) con dos o más grupos isocianato y un compuesto de poliepóxido (B) con dos o más grupos epoxi en presencia de un catalizador específico (C), donde la relación molar entre los grupos epoxi del compuesto de poliepóxido (B) y los grupos isocianato del compuesto de poliisocianato (A) es de 2,6:1 e inferior a 25:1, y donde la copolimerización se realiza en ausencia de un disolvente adicional (D-1) con un punto de ebullición superior a 170 °C, preferiblemente superior a 165 °C, más preferiblemente superior a 160 °C y, aún más preferiblemente, superior a 150 °C a 1 bar (presión absoluta). La invención también se refiere a las polioxazolidinonas con grupos isocianato terminales resultantes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Procedimiento de producción de polioxazolidinonas terminadas en el grupo epoxi

La invención se refiere a un procedimiento para producir polioxazolidinonas terminadas en grupos epoxi que comprende la copolimerización de un compuesto de poliisocianato (A) con dos o más grupos isocianato con un compuesto de poliepóxido (B) con dos o más grupos epoxi en presencia de un catalizador (C), en el que el compuesto de poliepóxido (B) es un compuesto de poliepóxido alifático (B-1); en el que la relación molar entre los grupos epoxi del compuesto poliepóxido (B) y los grupos isocianato del compuesto poliisocianato (A) es de 2,6:1 e inferior a 7:1, en el que el catalizador (C) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, MgCh, MgBr2, Mgh, SmIa, Ph4SbBr, Ph4SbCl, PtuPBr, PtuPCl, Ph3(CaH4-OCH3)PBr, Pha(CaH4-OCH3)PCl, Ph3(C6H4F)PCl, and Ph3(C6H4F)PBr; en el que el catalizador (C) se utiliza en una cantidad molar de 0,001 a 2,0 % en moles, basada en el compuesto poliepóxido (B), y en el que la copolimerización se realiza en ausencia de un disolvente adicional (D-1) con un punto de ebullición superior a 170°C, preferentemente superior a 165°C, más preferentemente superior a 160°C, y más preferentemente superior a 150°C a 1 bar (absoluto). La invención también se refiere a las polioxazolidinonas terminadas en grupo epoxi resultantes.

Las oxazolidinonas son motivos estructurales ampliamente utilizados en aplicaciones farmacéuticas y la cicloadición de epóxidos e isocianatos parece ser una ruta sintética conveniente de una sola etapa para su obtención. Catalizadores caros, disolventes polares reactivos, tiempos de reacción largos y quimioselectividades bajas son habituales en los primeros informes para la síntesis de oxazolidinonas (M. E. Dyen y D. Swern, Chem.. Rev., 67, 197, 1967). Debido a estas desventajas existía la necesidad de procedimientos alternativos para la producción de oxazolidinonas, especialmente para la aplicación de oxazolidinonas como motivo estructural en aplicaciones de polímeros.

La publicación científica J. Polym. Sci. 8 (1970) 2759-2773 divulga polioxazolidinonas preparadas a partir de diversos bisepóxidos y diversos diisocianatos en presencia de catalizadores de halogenuros metálicos alcalinos. Una solución de cantidades equimolares de bisepóxido y diisocianato se añade gota a gota a un reactor que contiene un catalizador de LiCl disuelto en DMF en condiciones de reflujo en 1 h y se llevó a cabo una posreacción posterior de 12 a 23 h en condiciones de reflujo para completar la reacción.

El documento EP 0 113 575 A1 divulga una composición de recubrimiento en polvo que comprende una polioxazolidinona con terminación epoxi, preparada haciendo reaccionar un diepóxido con un diisocianato, en la que la proporción de equivalentes de epóxido y equivalentes de isocianato oscila entre 10:1 y 1,1:1. Las polioxazolidinonas resultantes tienen un peso equivalente epoxi de 250 a 4000. En el Ejemplo 1, se prepara un polvo de polioxazolidinona con terminación epoxi, en el que en una primera etapa se forma un uretano por reacción del diisocianato de tolueno con un exceso estequiométrico de etanol en presencia de dibutiltindilaurato, seguida de la reacción de este uretano con un epóxido en presencia de trietildiamina que forma la oxazolidinona. En los Ejemplos 2 y 3 se sintetizaron polvos de polioxiazolidinona terminados en epoxi con equivalentes de epóxido a equivalentes de isocianato de 1,6 y 1,96 en presencia de un catalizador de bromuro de tetraetilamonio.

El documento US 2002/0037975 A1 describe una resina epoxídica que contiene un anillo de oxazolidinona, en la que la resina epoxídica se prepara obteniendo en primer lugar un diisocianato de poliuretano bloqueado por reacción de un diisocianato con un alcohol y dejándolo reaccionar con un diepóxido, en la que la reacción puede proceder en presencia de un catalizador de amina terciaria y opcionalmente un cocatalizador de estaño.

El documento DE 3720759 A1 proporciona un procedimiento para la producción de poliepóxidos oligoméricos que contienen oxazolidinona a base de bisepóxidos y diisocianatos en presencia de carboxilatos o haluros de fosfonio como sistemas catalizadores. En los Ejemplos divulgados, la relación entre los grupos NCO de los diisocianatos aplicados y los grupos epoxi de los bisepóxidos aplicados está comprendida entre 1:1,6 y 1:2,0, lo que da lugar a polioxazolidinonas sólidas con pesos equivalentes epoxi comprendidos entre 460 y 711.

Pelzer et al. (European Polymer Journal 107 (2018)) investigaron la formación de oxazolidinona mediante reacción de 4,4-metilen difenil diisocianato (MDI) con o-cresil glicidil éter (OGCE) o Bisfenol A diglicidil éter (BADGE) en presencia de diversos haluros de tetra-n-butil amonio, en los que se aplicaron proporciones molares de BADGE a MDI de hasta 3 a 1. Sin embargo, se detectaron cantidades significativas de productos secundarios, es decir, isocianuratos.

El documento WO 2019/081210 A1 divulga un procedimiento para la producción de compuestos de oxazolidinona, en el que una composición de isocianato que comprende al menos un compuesto de isocianato se hace reaccionar con una composición de epóxido que comprende un compuesto de epóxido, en el que se utiliza un compuesto de cianuro multimetálico como catalizador, en el que este catalizador se aplica en bajas concentraciones de catalizador de 28 ppm a 34 ppm. El compuesto de oxazolidinona resultante tiene una señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona a 1750 cirr1 mientras que también aparece una señal a aprox. 1725 cirr1 puede detectarse mediante espectroscopia infrarroja, que se asigna a la fracción carbonilo de uretano como producto secundario.

El objetivo de la presente invención es, por tanto, identificar un proceso sencillo de una sola etapa para la preparación de polioxazolidinonas terminadas en grupo epoxi con pesos equivalentes epoxi definidos, preferibles en combinación con una baja polidispersidad y viscosidades reducidas para aplicaciones de polimerización posteriores. En este contexto, deben reducirse o evitarse las reacciones secundarias, por ejemplo, por formación de isocianuratos o poliuretanos. Además, debe evitarse el uso de disolventes de alto punto de ebullición que suelen aplicarse en la síntesis de oxazolidinonas y que deben eliminarse a alta temperatura para reducir el número de productos secundarios, obtener oxazolidinonas menos coloreadas y conseguir un proceso más eficiente desde el punto de vista energético.

Sorprendentemente, se ha encontrado que el problema puede resolverse mediante un proceso para producir una polioxazolidinona terminada en grupo epoxi que comprende la copolimerización de un compuesto de poliisocianato (A) con dos o más grupos isocianato con un compuesto de poliepóxido (B) con dos o más grupos epoxi en presencia de un catalizador (C);

en el que el compuesto poliepóxido (B) es un compuesto poliepóxido alifático (B-1);

en el que la relación molar entre los grupos epoxi del compuesto poliepóxido (B) y los grupos isocianato del compuesto poliisocianato (A) es de 2,6:1 e inferior a 7:1;

en el que el catalizador (C) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, MgCl2, MgBr2, Mgh, SmIa, Ph4SbBr, Ph4SbCl, PhuPBr, PhuPCl, Ph3(CaH4-OCH3)PBr, P h ^ ^ -OCHa)PCl, Ph3(CaH4F)PCl, and Ph3(C6H4F)PBr;

en el que el catalizador (C) se utiliza en una cantidad molar de 0,001 a 2,0 % en moles, basada en el compuesto poliepóxido (B);

y en el que la copolimerización se opera en ausencia de un disolvente adicional (D-1) con un punto de ebullición superior a 170 °C, preferentemente superior a 165 °C, más preferentemente superior a 160 °C, y muy preferentemente superior a 150 °C a 1 bar (absoluto).

Como se usa en el presente documento, el término "polioxazolidinona" se quiere significar a compuestos que contienen al menos dos grupos oxazolidinona en la molécula. El término polioxazolidinona "terminada en grupo epoxi" serefiere a los compuestos de polioxazolidinona, en los que la relación molar de los grupos epoxi del compuesto de poliepóxido (B) con respecto a los grupos isocianato del compuesto de poliisocianato (A) es de 2,6:1, por lo que no hay grupos isocianato terminales presentes en el compuesto de polioxazolidinona según la presente invención.

En una realización del procedimiento según la invención, el proceso de copolimerización se lleva a cabo a una temperatura de reacción de > 130 °C a < 280 °C, preferentemente a una temperatura de > 140 °C a < 240 °C, más preferentemente a una temperatura de > 155 °C a < 210 °C, más preferentemente a una temperatura de > 165 °C a < 195 °C. Si se fijan temperaturas inferiores a 130 °C, la reacción suele ser muy lenta. A temperaturas superiores a 280 °C, la cantidad de productos secundarios indeseables aumenta considerablemente.

En el presente documento, el término "compuesto poliisocianato" se refiere a compuestos que tienen dos o más grupos isocianato.

En una realización del procedimiento según la invención, el compuesto poliisocianato (A) es un compuesto poliisocianato alifático o cicloalifático (A-1), y/o un compuesto poliisocianato aralifático o aromático (A-2), preferentemente un compuesto poliisocianato aromático y/o aralifático (A-2).

En una realización del procedimiento según la invención, el compuesto de poliisocianato (A) es al menos un poliisocianato accesible de varias maneras, por ejemplo por fosgenación en fase líquida o gaseosa o por una ruta libre de fosgeno, por ejemplo por escisión térmica de uretano.

En una realización del procedimiento según la invención, el compuesto de poliisocianato (A) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliisocianatos del intervalo de peso molecular de 140 g/mol a 600 g/mol que tienen grupos isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, Algunos Ejemplos son el 1,4-diisocianatobutano, el 1,5-diisocianatopentano (diisocianato de pentametileno, PDI), el 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno, HDI), el 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,8-diisocianatooctano, 1,10-diisocianatododecano, 1,12-diisocianatododecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), 4,4'-diisocianato-2,2-diclohexilpropano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis(isocianometil)norbornano, o cualesquiera poliisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/o oxadiazinetriona, preparados por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos simples, por ejemplo los del tipo antes mencionado, tal como se describen, por ejemplo, porJ. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, en los documentos DE-A 1670666, DE-A 1954093, DE-A 2414413, DE-A 2452532, DE-A 2641 380, DEA 3700209, DE-A 3900053 y DE-A 3928503 o en los documentos EP-A 0336205, EP-A 0339396 and EP-A 0798299 o por mezclas de al menos dos de estos poliisocianatos, y 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)benceno (diisocianatometilo, XDI), 1,3- y 1,4-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (diisocianato de tetrametilxilileno, TMXDI), 1,3-bis(isocianoatometil)-4-metilbenceno, 1,3-bis(isocianoatometil)-4-etilbenceno, 1,3-bis(isocianotometil)-5-metilbenceno, 1,3-bis(iscianatometil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,3-bis(isocianatometilo)-4,5-dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianoatometilo)-2,5- dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianatomethyl)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 1,3-bis(isocianatomethyl)-5-terc-butilbenceno, 1,3-bis(isocianatomethyl)-4-dorobenceno, 1,3-bis(isocianatomethyl)-4,5-didorobenceno, 1,3-bis(isocianatomethyl)-2,4,5,6-tetraclorobenceno, 1,4-bis(isocianatomethyl)-2,3,5,6-tetraclorobenceno, 1,4-bis(isocianatomethyl)-2,3,5,6-tetrabromobenceno, 1,4-bis(2-isocianatoetil)benceno y 1,4-bis(isocianatomethyl)naftaleno, 1,2-, 1,3- y 1,4- diisocianatobenceno (diisocianato de fenileno), 2,4- y 2,6-diisocianatotoluena (diisocianato de tolueno, TDI), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, diisocianatos dietilfenilentes, diisocianatos de diisopropilfenileno, diisocianatos de diisododecilpenileno y diisocianatos de bifenilo, 3,3'-dimetoxibifenil-4,4'-diisocianato, 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifeniletano, 1, 5-diisocianatonaftaleno (NDI), diisocianato de difeniléter, diisocianato de difenil glicol, diisocianato de difenilenglico, diisocianato de difenilenglicol 1,3-propilenglicol, diisocianato de benzofenona, triisocianatobenceno, 2,4,6-triisocianatotolueno, triisocianato de trimetilbenceno, difenilmetano-2,4,4'-triisocianato, 3-metildifenilmetano-4,6,4'-triisocianato, triisocianatos de naftaleno isomérico y diisocianatos de metilnaftaleno, triisocianato de trifenilmetano, 2,4-diisocianato-1-[(5-isocianato-2-metilfenil)metil]benceno, 4-metil-difenilmetano-3,5,2',4',6'-pentaisocianato, y también los homólogos polinucleares de diisocianatodifenilmetano conocidos como "polímeros-MDI", así como los poliisocianatos con estructuras de uretano y/o isocianurato que pueden obtenerse a partir de 2,4- y/o 2,6-TDI monoméricos por reacción con polioles y/o oligomerización, preferiblemente trimerización, que pueden obtenerse por cualquier método conocido, descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A 870400, DE-A 953012,<d>E-A 1090 196, EP-A 0 546399, NC 105218780, NC 103881050, NC 101717571, US 3183112, EP-A 0416338, EP-A0751 163, EP-A 1378529, EP-A 1378530, EP-A 2 174967, JP 63260915 o JP 56059828 o son mezclas de al menos dos de dichos poliisocianatos, y también los compuestos de poliisocianato portadores de grupos isocianato aromáticos y alifáticos, por ejemplo, los trímeros mixtos o alofanatos de 2,4- y/o 2,6-TDI con IDH descritos en los documentos DE-A 1670667, EP-A 0078991, EP-A 0696606 y EP-A 0807623.

Más preferentemente, el compuesto de poliisocianato (A) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliisocianatos del intervalo de peso molecular de 140 g/mol a 600 g/mol que tienen grupos isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, Algunos ejemplos son el 1,4-diisocianatobutano, el 1,5-diisocianatopentano (diisocianato de pentametileno, PDI), el 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno, HDI), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,8-diisocianatooctano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2 ,4 '-y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), 4,4'-diisocianato-2,2-diclohexilpropano, o cualquier poliisocianato que tenga uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/o oxadiazinetriona, preparados por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos simples, por ejemplo los del tipo mencionado anteriormente, tal como se describen, por ejemplo, por J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, en los documentos DE-A 1670666, DE-A 1954093, DE-A 2414413, DE-A 2452532, DE-A 2641 380, DE-A 3 700 209, DE-A 3900053 y DE-A 3928 503, o en los documentos EP-A 0336 205, EP-A 0339 396 y EP-A 0 798 299, y 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)benceno (diisocianato de xilileno, XDI), 1,3- y 1,4-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (diisocianato de tetrametilxilileno, TMXDI), 1,3-bis(isocianatometilo)-4-metilbenceno, 1,3-bis(isocianoatometil)-4-etilbenceno, 1,3-bis(isocianatometil)-5-metilbenceno, 1,3-bis(iscianatometil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,3-bis(isocianatometilo)-4,5-dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianoatometil)-2,5-dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianoatometil)- 2,3,5,6-tetrametilbenceno, 1,3-bis(isocianatometil)-5-terc-butilbenceno, 1,4-bis(2-isocianatoetil)benceno, 1,4-bis(isocianatometil)naftaleno, 1,2-, 1,3- y 1,4-diisocianatobenceno (diisocianato de fenileno), 2,4- y 2,6-diisocianatotoluno (diisocianato de tolueno, TDI), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, diisopropilfenileno, diisododecilpenenilo, diisocianatos y bifenilo diisocianatos, 3,3'-dimetoxibifenil-4,4'-diisocianato, 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifeniletano, 1,5-diisocianatonaftaleno (NDI), difenitelher diisocianato, etilenglicol difenileter diisocianato, 1,3-propilenglicol difenileter diisocianato, 2,4,6-triisocianatolueno, triisocianatolueno, triisocianato de trimetilbenceno, 3-metildifenilmetano-4,6,4'-triisocianato, triisocianato de naftaleno isomérico y metilnaftaleno diisocianatos, triisocianato de trifenilmetano, 2,4-diisocianato-1-[(5-isocianato-2-metilfenil)metil]benceno y también los homólogos polinucleares del diisocianatodifenilmetano conocidos como "MDI-polímeros", así como los poliisocianatos con estructuras de uretano y/o isocianurato que pueden obtenerse a partir de 2,4- y/o 2,6-TDI monoméricos por reacción con polioles y/o oligomerización, preferiblemente trimerización, que pueden obtenerse por cualquier método conocido, descritos, por ejemplo, en los documentos DE-A 870400, DE-A 953 012, DE-A 1090 196, EP-A0 546399, NC 105218780, NC 103881050, NC 101717571, US 3183112, EP-A0 416338, EP-A 0751 163, EP-A 1378529, EP-A 1378530, EP-A 2174967, JP 63260915 o JP 56059828, así como los compuestos de poliisocianato portadores de grupos isocianato aromáticos y alifáticos, por ejemplo, los trímeros mixtos o alofanatos de 2,4 y/o 2,6-TDI con IDH descritos en los documentos DE-A 1670667, EP-A 0078991, EP-A 0696606 y EP-A 0807623.

Y lo más preferente, el compuesto de poliisocianato (A) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,5-diisocianatopentano (diisocianato de pentametileno, PDI), 1 ,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno, HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatociclohexilmetano (H12-MDI), y 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)benceno (diisocianato de xilileno, XDI), 1,3- y 1,4-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (diisocianato de tetrametilxilileno, TMXDI), 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifeniletano, 1,5-diisocianatonaftaleno (NDI).

También puede utilizarse una mezcla de dos o más de los compuestos de poliisocianato (A) antes mencionados.

Tal como se utiliza en el presente documento, el término "compuesto poliisocianato aromático" se refiere a compuestos que tienen dos o más grupos isocianato y moléculas aromáticas.

En una realización más preferente del procedimiento según la invención, el compuesto de poliisocianato (A) es un compuesto de poliisocianato aromático y/o aralifático (A-2).

En una realización preferente del procedimiento según la invención, el compuesto de poliisocianato aromático (A-2) es al menos un compuesto y se selecciona del grupo que consiste en diisocianatos y triisocianatos aralifáticos y/o aromáticos del intervalo de peso molecular de 160 g/mol a 600 g/mol, tales como 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)benceno (diisocianato de xilileno, XDI), 1,3- y 1,4-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (diisocianato de tetrametilxilileno, TMXDI), 1,3-bis(isocianatometil)-4-metilbenceno, 1,3-bis(isocianatometil)-4-etilbenceno, 1,3-bis(isocianatometil)-5-metilbenceno, 1,3-bis(iscianatometil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,3-bis(isocianatometil)-4,5-dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianometil)-2,5-dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianometil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 1,3-bis(isocianometil)-5-terc-butilbenceno, 1,4-bis(2-isocianatoetil)benceno, 1,4-bis(isocianatoetil)naftaleno, 1,2-, 1,3- y 1,4-diisocianatobenceno (diisocianato de fenileno), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (diisocianato de tolueno, TDI), 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, diisocianatos de diisopropilfenileno, diisododecilfenilendiocianatos y diisocianatos de bifenilo, 3,3'-dimetoxibifenil-4,4'-diisocianato, 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianonaftaleno (NDI), diisocianato de difeniléter, diisocianato de difeniléter de etilenglicol, diisocianato de difeniléter de 1,3-propilenglicol, triisocianatobenceno, 2,4,6-trisocianatotolueno, triisocianato de trimetilbenceno, triisocianato de 3-metildifenilmetano-4,6,4'-trisocianato, los triisocianatos isoméricos de naftaleno y los diisocianatos de metilnaftaleno, triisocianato de trifenilmetano, 2,4-diisocianato-1-[(5-isocianato-2-metilfenil)metil]benceno y también los homólogos polinucleares del diisocianatodifenilmetano conocidos como "polímero-MDI", así como los poliisocianatos con estructuras de uretano y/o isocianurato obtenibles a partir del 2,4- y/o 2,6-TDI monoméricos por reacción con polioles y/o oligomerización, preferentemente trimerización, que pueden obtenerse por cualquier procedimiento conocido, descrito por ejemplo en los documentos DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1 090 196, EP-A 0 546 399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3 183 112, EP-A 0 416 338, EP-A 0 751 163, EP-A 1 378 529, EP-A 1 378 530, EP-A 2 174 967, JP 63260915 o JP 56059828, y también los compuestos de poliisocinanato que contengan grupos isocianato tanto aromáticos como alifáticos, por ejemplo los trímeros o alofanatos mixtos de 2,4- y/o 2,6-TDI con HDI descritos en los documentos DE-A 1670 667, EP-A 0 078 991, EP-A 0696606 y EP-A 0807623.

En una realización más preferente del procedimiento según la invención, el compuesto de poliisocianato aromático (A-2) es al menos un compuesto y se selecciona del grupo que consiste en diisocianatos y triisocianatos aralifáticos y/o aromáticos del intervalo de peso molecular de 160 g/mol a 600 g/mol, tales como 1.3- y 1,4-bis(isocianato-metil)benceno (diisocianato de xilileno, XDI), 1,3- y 1,4-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (diisocianato de tetrametilxilileno, TMXDI), 1,3-bis(isocianato-metil)-4-metilbenceno, 1,3-bis(isocianometil)-4-etilbenceno, 1,3-bis(isocianometil)-5-metilbenceno, 1,3-bis(iscianometil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,3-bis(isocianometil)-4,5-dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianometil)-2,5-dimetilbenceno, 1,4-bis(isocianometil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 1,3-bis(isocianometil)-5-terc-butilbenceno, 1,3-bis(isocianometil)-4-clorobenceno, 1,3-bis(isocianometil)-4,5-diclorobenceno, 1,3-bis(isocianometil)-2,4,5,6-tetraclorobenceno, 1.4- bis(isocianometil)-2,3,5,6-tetraclorobenceno, 1,4-bis(isocianometil)-2,3,5,6-tetrabromobenceno, 1,4-bis(2-isocianatoetil)benceno y 1,4-bis(isocianometil)naftaleno, 1,2-, 1,3- y 1,4-diisocianatobenceno (diisocianato de fenileno), 2,4- y 2,6-diisocianatotolueno (diisocianato de tolueno, TDI), el 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, los diisocianatos isoméricos de dietilfenileno, los diisocianatos de diisopropilfenileno, los diisododecilfenileno y los diisocianatos de bifenilo, el 3,3'-dimetoxibifenil-4,4'-diisocianato, el 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (MDI), 3,3'-dimetildifenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianonaftaleno (NDI), diisocianato de difeniléter, diisocianato de difeniléter de etilenglicol, diisocianato de difeniléter de dietilenglicol, diisocianato de 1,3-propilenglicol difeniléter, diisocianato de benzofenona, triisocianatobenceno, 2,4,6-trisocianatotolueno, triisocianato de trimetilbenceno, difenilmetano-2,4,4'-trisocianato, 3-metildifenilmetano-4,6,4'-trisocianato, los triisocianatos isoméricos de naftaleno y los diisocianatos de metilnaftaleno, el triisocianato de trifenilmetano, el 2,4-diisocianato-1-[(5-isocianato-2-metilfenil)metil]benceno, el 4-metil-difenilmetano-3,5,2',4',6'-pentaisocianato, y también los homólogos polinucleares del diisocianatodifenilmetano conocidos como "polímero-MDI", y también los poliisocianatos que tienen estructuras de uretano y/o isocianurato obtenibles a partir de 2,4- y/o 2,6-TDI monomérico por reacción con polioles y/o oligomerización, preferentemente trimerización, que pueden obtenerse por cualquier procedimiento conocido, descrito por ejemplo en los documentos DE-A 870 400, DE-A 953 012, DE-A 1090 196, EP-A0 546399, CN 105218780, CN 103881050, CN 101717571, US 3183112, EP-A0416338, EP-A0 751 163, EP-A 1378529, EP-A 1378530, EP-A2 174967, JP 63260915 o JP 56059828 o son mezclas de al menos dos de estos poliisocianatos, y también los compuestos de poliisocianato que contengan a la vez grupos isocianato aromáticos y alifáticos, por ejemplo los trímeros o alofanatos mixtos de 2,4- y/o 2,6-TDI con HDI descritos en los documentos DE-A 1670667, EP-A 0078991, EP-A 0696606 y EP-A 0807623.

En una realización más preferente del procedimiento según la invención, el compuesto poliisocianato aromático (A-2) es al menos un compuesto y se selecciona del grupo que consiste en 1,3- y 1,4-bis(isocianatometil)benceno (diisocianato de xilileno, XDI), 1,3- y 1,4-bis(2-isocianatopropan-2-il)benceno (diisocianato de tetrametililileno, TMXDI), 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-diisocianatodifenilmetano (Md I), 3,3'-dimetil difenilmetano-4,4'-diisocianato, 4,4'-diisocianatodifenilmetano, 1,5-diisocianonaftaleno (NDI).

También puede utilizarse una mezcla de dos o más de los compuestos de poliisocianato aromático (A-2).

Como se usa en el presente documento, el término "compuesto poliisocianato alifático" se refiere a compuestos que tienen dos o más grupos isocianato y ninguna molécula aromática.

En una realización menos preferente del procedimiento según la invención, el compuesto poliisocianato (A) es un poliisocianato alifático o cicloalifático (A-1).

En una realización del procedimiento según la invención, el compuesto de poliisocianato alifático (A-1) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliisocianatos del intervalo de pesos moleculares de 140 g/mol a 400 g/mol que tienen grupos isocianato enlazados alifática o cicloalifáticamente, siendo ejemplos 1 ,4-diisocianatobutano, 1,5-diisocianatopentano (diisocianato de pentametileno, PDI), 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno, HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,8-diisocianatooctano, 1,10-diisocianatododecano, 1,12-diisocianatododecano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2,4'- y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), 4,4'-diisocianato-2,2-diclohexilpropano, 1-isocianato-1-metil-4(3)isocianato-metilciclohexano, bis(isocianometil)norbornano, o cualesquiera poliisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/o oxadiazinetriona, preparados por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos simples, por ejemplo los del tipo antes mencionado, tal como se describen, por ejemplo, por J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 - 200, en los documentos DE-A 1670666, DE-A 1954093, DE-A 2414413, DE-A 2452532, DE-A 2641 380, DE A 3700209, DE-A 3900053 and DE-A 3928503 o en los documentos EP-A 0336205, EP-A 0339396 y EP-A 0798299 o mediante la mezcla de al menos dos de dichos poliisocianatos

Más preferente, el compuesto de poliisocianato alifático (A-1) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en poliisocianatos del intervalo de peso molecular de 140 g/mol a 400 g/mol que tienen grupos isocianato enlazados alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromáticamente, Algunos ejemplos son el 1,4-diisocianatobutano, el 1,5-diisocianatopentano (diisocianato de pentametileno, PDI), el 1,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno,<h>D<i>), 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- o 2,4,4-trimetil-1,6-diisocianatohexano, 1,8-diisocianatooctano, 1,3- y 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2 ,4 '-y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI), 4,4'-diisocianato-2,2-diclohexilpropano, o cualquier poliisocianato que tenga uretdiona, isocianurato, alofanato, biuret, iminooxadiazinediona y/o oxadiazinetriona, preparados por modificación de diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos simples, por ejemplo los del tipo mencionado anteriormente, tal como se describen, por ejemplo, en J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185 -200, en los documentos DE-A 1670666, DE-A 1954093, DE-A 2414413, DE-A 2452532, DE-A 2641 380, DE-A 3700 209, DE-A 3900 053 y DE-A 3928503 o en los documentos EP-A 0336205, EP-A 0339 396 y EP-A 0798 299 o por mezclas de al menos dos de tales poliisocianatos.

Y lo más preferente, el compuesto de poliisocianato alifático (A-1) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,5-diisocianatopentano (diisocianato de pentametileno, PDI), 1 ,6-diisocianatohexano (diisocianato de hexametileno, HDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 2 ,4 '-y 4,4'-diisocianatodiciclohexilmetano (H12-MDI).

También puede utilizarse una mezcla de dos o más de los compuestos de poliisocianato antes mencionados (A-1).

Como se usa en el presente documento, el término “compuesto de poliepóxido” quiere significar un compuesto dos o más grupos epóxidos. En una realización preferente de la invención, el compuesto poliepóxido alifático (B-1) es uno o más compuesto(s) y se selecciona del grupo que consiste en éter diglicidílico de neopentilglicol, éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado, éter diglicidílico de ácido 1 ,4-ciclohexano dicarboxílico, éter diglicidílico de etilenglicol, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de dietilenglicol, éter diglicidílico de propilenglicol, éter diglicidílico de dipropilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, éter triglicidílico de glicerol, éter poliglicidílico de poliglicerol, éter poliglicidílico de trimetilolpropano etoxilado, éter diglicidílico de poli(tetrametileno-oxid), éter poliglicidílico de pentaeritrol, diepóxido de vinilciclohexeno, diepóxidos de ésteres alquílicos dobles insaturados de ácidos grasos C1 - C18, poliepóxidos de alcoholes grasos dobles insaturados etoxilados, éter di- o polidiglicidílico alifático, derivado mediante epoxidación de alcoholes di- o polifuncionales con alifáticos lineales, alifáticos ramificados, o cicloalifáticos constituidos por 2-40 átomos de carbono, por ejemplo éter diglicidílico de etanodiol, éter diglicidílico de propanodiol, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, éter diglicidílico de octanodiol, éter poliglicidílico de trimetilolpropano, éter triglicidílico de polietileno de glicerol, éter diglicidílico de 2-etilhexilo, éter diglicidílico de isosorbida.

En una realización más preferente de la invención, el compuesto poliepóxido alifático (B-1) es uno o más compuesto(s) y se selecciona del grupo que consiste en éter diglicidílico de bisfenol A hidrogenado, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol, éter triglicidílico de glicerol, éter poliglicidílico de trimetilolpropano etoxilado, éter diglicidílico de poli(tetrametileno-oxid), éter poliglicidílico de pentaeritrol, los diepóxidos de ésteres alquílicos dobles insaturados de ácidos grasos C1 - C18, éter di- o polidiglicidílico alifático, derivado por epoxidación de alcoholes di- o polifuncionales con moléculas alifáticas lineales, alifáticas ramificadas o cicloalifáticas de 2-40 átomos de carbono, por ejemplo, éter diglicidílico de etanodiol, éter diglicidílico de 1,4-butanodiol, éter diglicidílico de 1,6-hexanodiol, éter poliglicidílico de trimetilolpropano, éter triglicidílico de polietileno de glicerol, éter diglicidílico de 2-etilhexilo, éter diglicidílico de isosorbida.

Lo más preferente es que el compuesto poliepóxido alifático (B-1) sea uno o más compuestos y se seleccione del grupo que consiste en éter diglicidílico de etanodiol, éter diglicidílico de butanodiol, éter diglicidílico de diol de hexano, éter triglicidílico de trimetilopropano.

También puede utilizarse una mezcla de dos o más de los compuestos poliepóxidos alifáticos antes mencionados (B-1).

En una primera realización preferente alternativa de la invención, el compuesto poliisocianato (A) es un compuesto poliisocianato alifático (A-1) y el compuesto poliepóxido (B) es un compuesto poliepóxido alifático (B-1).

En una tercera realización preferente alternativa de la invención, el compuesto poliisocianato (A) es un compuesto poliisocianato aromático (A-2) y el compuesto poliepóxido (B) es un compuesto poliepóxido alifático (B-1).

También puede utilizarse una mezcla de uno o varios de los poliisocianatos alifáticos (A-1), compuesto de poliisocianato aromático (A-2) y compuesto de poliepóxido alifático (B-1) antes mencionados.

En una realización preferente de la invención, la relación molar de los grupos epoxi del compuesto poliepóxido (B) con respecto a los grupos isocianato del compuesto poliisocianato (A) es de 2,8:1 a 5:1. Si esta última relación molar es superior a 7:1, resultando oxazolidinonas terminadas en epoxi, la relación del grupo oxazolidinona en la mezcla global se diluye por el compuesto epoxi (B) de tal manera que la mezcla no dará un beneficio significativo en el polímero final, en comparación con el uso exclusivo del compuesto epoxi (B) en aplicaciones de polimerización posteriores.

En una realización preferente de la invención, el proceso comprende las etapas:

i) mezclar el compuesto de poliisocianato (A), el compuesto de poliepóxido (B) y el catalizador (C) formando una mezcla (i);

ii) copolimerización de la mezcla (i)

En una realización preferente alternativa de la invención, el proceso comprende las etapas:

alfa) mezclar el compuesto poliepóxido (B) y al menos una parte del catalizador (C) formando una mezcla (alfa);

beta) añadir el compuesto poliisocianato (A) a la mezcla (alfa) en condiciones de copolimerización.

En otra realización alternativa, menos preferente de la invención, el procedimiento comprende las etapas:

gamma) mezclar el compuesto de poliisocianato (A) y al menos una parte del catalizador (C) formando una mezcla (gamma);

delta) añadir el compuesto poliepóxido (B) a la mezcla (gamma) en condiciones de copolimerización.

Las condiciones del proceso de copolimerización a temperaturas y temperaturas elevadas se han explicado anteriormente.

En una realización preferente de la invención, el catalizador (C) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI y MgCl2.

En una realización más preferente de la invención, el catalizador (C) se selecciona del grupo que consiste en LiCl, LiBr y LiI.

En una realización más preferente de la invención, el catalizador (C) es LiCl.

En una realización del procedimiento según la invención, el catalizador (C) está presente en una cantidad molar de 0,01 a < 1,5 % en moles, más preferente > 0,05 a < 1,0 % en moles, basado en el compuesto poliepóxido (B).

Un disolvente (D) y en particular el disolvente (D-1) se define de acuerdo con la definición general como una sustancia que disuelve un soluto, es decir, el compuesto (A), el compuesto (B) y/o el compuesto (C), pero que no reacciona (químicamente) con el compuesto (A), el compuesto (B) y el catalizador (C), en particular el compuesto poliisocianato (A).

Según el procedimiento inventivo, la copolimerización se lleva a cabo en ausencia de un disolvente adicional (D-1) con un punto de ebullición superior a 170 °C, preferentemente superior a 165 °C, más preferentemente superior a 160 °C, y muy preferentemente superior a 150 °C a 1 bar (absoluto).

En ausencia de un disolvente adicional (D-1) significa cantidades de disolvente de (D-1) de menos de 5 % en peso preferentemente 4 % en peso más preferentemente 2 % en peso.

Estos disolventes adicionales (D-1) son, por ejemplo, disolventes orgánicos tales como alcanos lineales o ramificados o mezclas de alcanos, disolventes aromáticos halogenados mono o polisustituidos o disolventes alcanos halogenados, por ejemplo, 1,2-diclorobenceno, éster lineal o cíclico, o disolventes apróticos polares tales como carbonato cíclico, como etilencarbonato o propilencarbonato, N-metilpirrolidona (NMP), sulfolano, tetrametilurea, W,W-dimetiletilenurea o mezclas de los disolventes mencionados y/o con otros disolventes. Estos disolventes (D-1) son, en particular, el 1,2-diclorobenceno, el sulfolano y la N-metilpirrolidona (NMP).

En una realización preferente de la invención, la copolimerización se lleva a cabo en ausencia de un disolvente adicional (D), lo que supone una ventaja, ya que no es necesario un proceso adicional de eliminación del disolvente, por ejemplo, la destilación, que consume mucha energía y tiempo.

En una realización de la invención, la relación de masa calculada de la suma del compuesto diisocianato (A), el compuesto bisepóxido (B) y el catalizador (C) con respecto a la suma del compuesto diisocianato (A), el compuesto bisepóxido (B), el catalizador (C) y el disolvente (D) está en el intervalo de 40 % en peso a 100 % en peso, preferente de 50 % en peso a 100 % en peso y más preferente de 60 % en peso a 100 % en peso. La relación de masa superior de 100 % en peso significa no aplicar disolvente (D), y conduce a un proceso más eficiente desde el punto de vista energético, ya que no es necesario separar ningún disolvente. La menor proporción de masa del 40 % en peso conduce a una mayor cantidad de disolvente (D) que opcionalmente comprende y que necesita ser separado y potencialmente purificado. Esto conduce a un proceso global menos eficiente debido a que no se ahorra energía.

Otro aspecto de la presente invención es una polioxazolidinona terminada en grupo epoxi, obtenible por un procedimiento según la invención.

En una realización de la invención, las polioxazolidinonas tienen pesos equivalentes epoxídicos (EEW) de 100 g/eq a 5000 g/eq, preferentemente de 150 g/eq a 3000 g/eq, más preferentemente de 200 g/eq a 1500 g/eq, en el que el peso equivalente epoxídico se midió con Metrohm 888 Titrando utilizando una valoración potenciométrica con ácido clorhídrico. La muestra de epoxi se añadió a un vaso de precipitados de 250 mL y luego se mezcló con bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) en ácido acético glacial (64,5 g/L). A continuación, la solución se valoró con ácido peracético (0,1 mol/L) hasta después del punto equivalente.

El peso equivalente de epoxi (EEW) de los prepolímeros que contienen grupos polioxazolidinona se define como la masa total de la sustancia que contiene 1 equivalente de grupos epoxi.

Ejemplos

La presente invención se describirá con más detalle haciendo referencia a los siguientes Ejemplos, sin pretender quedar limitado por ellos.

Compuesto de diisocianato (A)

MDI: Diisocianato de metilendifenilo (MDI 1806), >99 %, Covestro AG, Alemania.

Compuesto epóxido (B)

B-I: Araldite DY-D/CH Butanediol diglycidyl ether (BDDE), EEW 118-125 g/eq; se obtuvo de HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH, Alemania. Dado que Araldite DY-D/CH proporciona una cantidad significativa de compuestos que no son la estructura ideal (BDDE), se calculó un factor de corrección f para el cálculo de la cantidad molar efectiva de grupos epoxi sobre la base de la siguiente fórmula:

Mw (BDDE){ Estructura ideal)202,25

/ (corrección) ==0,835

EEW*Funcionalidad 121*2

B-II:Araldite DY 026 Butanediol diglycidyl ether (BDDE), EEW 110-115 g/eq (mayor pureza), se obtuvo de HUNTSMAN Advanced Materials (Deutschland) GmbH, Alemania.

Dado que Araldite DY 026 proporciona una cantidad significativa de compuestos que no son la estructura ideal (BDDE), se calculó un factor de corrección f para el cálculo de la cantidad molar efectiva de grupos epoxi sobre la base de la siguiente fórmula:

Mw (BDDE')( Estructura ideal)202,25

/ (corrección) = =0.899

EEW*Funcionalidad112,5*2

Catalizador (C)

LiCl El cloruro de litio, con una pureza >99 %, se obtuvo de Sigma Aldrich, Alemania.

DMC Catalizador de cianuro de doble metal (DMC) preparado según el Ejemplo 6 de WO 2001/80994 A1.. Ph4PBr El bromuro de tetrafenilfosfonio, 97 %, se obtuvo de Sigma Aldrich, Alemania.

Disolventes (D)

o-DCB Orto-diclorobenceno , pureza 99 %, anhidro, se obtuvo de Sigma-Aldrich, Alemania.

Sul El sulfolano, pureza >99 %, anhidro, se obtuvo de Sigma-Aldrich, Alemania.

MDI, LiCl y BDDE se utilizaron tal como se recibieron, sin más purificación. El sulfolano se utilizó tras fundirlo a 50 °C y secarlo sobre tamices moleculares. Los o-DCB se secaron sobre tamices moleculares antes de su uso.

Protocolos de adición

Protocolo de lotes: Todos los componentes se pesan en un matraz de vidrio, que se introduce en un baño de aceite precalentado a 175°C y se agita inmediatamente.

Protocolo semilote: El catalizador (C) y el diepóxido (B) se introducen en un matraz de vidrio y se calientan a 175°C. El compuesto de diisocianato se añade al reactor que contiene el catalizador (C) disuelto en el compuesto de diepóxido mientras se agita continuamente la mezcla.

Caracterización de prepolímeros de polioxazolidinona

IR

Los análisis IR se realizaron en un espectrómetro IR Bruker ALPHA-P equipado con un cabezal de sonda de diamante. Para el tratamiento de los datos se utilizó el programa informático OPUS 6.5. Se registró un espectro de fondo frente al aire ambiente. A continuación, se aplicó una pequeña muestra del prepolímero de polioxazolidinona (2 mg) a la sonda de diamante y se registró el espectro IR promediando sobre 24 espectros obtenidos en el rango de 4000 a 400 cirr1 con una resolución de 4 cm-1.

Peso equivalente de epoxi (EEW)

El peso equivalente de epoxi se midió con Metrohm 888 Titrando utilizando una valoración potenciométrica con ácido clorhídrico. La muestra de epoxi se añadió a un vaso de precipitados de 250 mL y luego se mezcló con bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) en ácido acético glacial (64,5 g/L). A continuación, la solución se valoró con ácido peracético (0,1 mol/L) hasta después del punto equivalente.

GPC

Las medidas de GPC se realizaron a 40 °C en tetrahidrofurano (THF, caudal de 1,0 mL min'1). El juego de columnas constaba de 3 columnas consecutivas (PSS SDV, 5 pm, 8x50 mm precolumna, 2 PSS SDV lineal S, 5 pm, 8x300 mm). Las muestras (concentración 2-3 g L-1, volumen de inyección 20 pL) se inyectaron empleando un automuestreador Agilent technologies serie 1200. Se utilizó un detector RID de la serie Agilent 1200 para seguir la concentración a la salida de la columna. Los datos brutos se procesaron con el paquete de software PSS WinGPC Unity. Se utilizó poliestireno de peso molecular conocido como referencia para calcular la distribución del peso molecular (se utilizó el kit PSS ReadyCal en un área de 266 Da a 66.000 Da). El peso molecular medio en número medido por GPC se denomina Mn(GPC) en los Ejemplos.

Índice de color según la escala de Gardner:

El índice de color de Gardner se determinó utilizando un Lico 690 de Hach. Por lo tanto, se introdujo una muestra de la mezcla del producto en una cubeta que posteriormente se analizó siguiendo la norma DIN EN ISO 1557.

Mediciones de viscosidad:

Los valores de viscosidad se determinaron mediante un reómetro de cono/placa de Anton Paar MCR 302. Se utilizó una rampa de velocidades de cizallamiento que oscilaban entre 10 y 600 1/min para determinar la viscosidad de los productos. La viscosidad se da en la unidad mPa-s, siguiendo el procedimiento según la norma DIN EN ISO 3219/A.3.

Reactor

Bajo un flujo continuo de argón, las reacciones se realizaron en un matraz de fondo redondo de dos bocas de 100 ml. Se conectó una bomba de jeringa (KD Scientific Inc.) al matraz para añadir el compuesto de diisocianato al catalizador (C) disuelto en el compuesto de diepóxido.

Ejemplo 1: Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona terminados en epoxi con Araldite DY-D</CH como compuesto (B-I) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando LiCl como compuesto (C) según el Protocolo de Lote con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 3,3:1.

Un reactor como el descrito previamente se cargó con LiCl (0,059 g, 1,4 mmol), MDI 1806 (12,51 g, 50 mmol) y Araldite DY-D/CH (40,45 g, 167 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

La finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato (2260 cm-1) en el espectro IR de la mezcla de reacción.

En el espectro IR la señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona se observó a 1749 cm-1 como puede verse en la Figura 1.

En el espectro IR no se observó la señal característica de los grupos isocianurato, como puede verse en la Figura 1.

Se determinó que el EEW era de 250 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 533 g-mol-1 y un índice de polidispersidad de 3,42.

Se determinó que el índice de color era de 8,2 en la escala de Gardner.

La viscosidad del producto se determinó en 6720 mPa-s.

Ejemplo 2: Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona con terminación epoxi con Araldite DY 026 como compuesto (B-II) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando LiCl como compuesto (C) según el Protocolo de Lote con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 3,9:1.

Un reactor como el descrito previamente se cargó con LiCl (0,052 g, 1,23 mmol), MDI 1806 (10,3 g, 41 mmol) y Araldite DY 026 (35,6 g, 158 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

En el espectro IR se observó la señal característica del grupo carbonilo de la oxazolidinona a 1749 cm-1. En el espectro IR no se observó la señal característica de los grupos isocianurato.

Se determinó que el EEW era de 217 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 473 g-mol-1 y un índice de polidispersidad de 2,67.

Se determinó que el índice de color era de 7,4 en la escala de Gardner.

Se determinó que la viscosidad del producto era de 1880 mPa-s.

Ejemplo 3: Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona terminados en epoxi con Araldite DY/D-CH como compuesto (B-I) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando LiCl como compuesto (C) según el protocolo de semilotescon una relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 3,3:1.

Un reactor como el descrito anteriormente se cargó con LiCl (0,03 g, 0,7 mmol) y Araldite DY/D-CH (20,23 g, 84 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó a 175 °C. Después de 10 minutos a esta temperatura, se añadió MDI 1806 (6,25 g, 25 mmol) como compuesto (A) a una velocidad de 1 mL/min. Tras 3,5 h, la mezcla de reacción se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. La finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato (2260 cm-1) en el espectro IR de la mezcla de reacción.

Se determinó que el EEW era de 247 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 416 g-mol-1 y un Índice de Polidispersidad de 3,37.

Se determinó que el índice de color era de 9,1 en la escala de Gardner.

La viscosidad del producto se determinó en 4790 mPa-s.

Ejemplo 4: Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona con terminación epoxi con Araldite DY-D</CH como compuesto (B-I) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando LiCl como compuesto (C) según el Protocolo de Lote con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 3.3:1 en presencia de una mezcla de ortodiclorobenceno y sulfolano como compuesto (D).

Un reactor como el descrito previamente se cargó con LiCl (0,045 g, 1,05 mmol), MDI 1806 (9,38 g, 37,5 mmol), Araldite DY-D/CH (30,34 g, 125 mmol BDDE) ortodiclorobenceno (8,3 mL) y sulfolano (2,5 mL). El reactor se cerró y se inertizó con kargon. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. La finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato (2260 cm-1) en el espectro IR de la mezcla de reacción.

En el espectro IR se observó la señal característica del grupo carbonilo de la oxazolidinona a 1749 cm'1. En el espectro IR no se observó la señal característica de los grupos isocianurato.

Se determinó que el EEW era de 322 g/eq.

Para eliminar el disolvente, la mezcla se calentó a 200°C, por encima del punto de ebullición del o-DCB, durante 5 h. En el transcurso de este tratamiento, la muestra se volvió muy viscosa y mostró un color intensificado. El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 508 g-mol-1 y un Índice de Polidispersidad de 3,23 antes de la destilación y un peso molecular medio de 638 g-mol-1 y un Índice de Polidispersidad de 6,0 después de la destilación.

Se determinó un índice de color de 8,0 en la escala de Gardner antes de la destilación y de 8,4 en la escala de Garndner después de la destilación.

Se determinó que la viscosidad del producto era de 569 mPa-s antes de la destilación y de 74200 mPa-s después de la destilación.

Ejemplo 5 (comparativo): Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona terminados en epoxi con Araldite DY/D-CH como compuesto (B-I) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando LiCl como compuesto (C) de acuerdo con el protocolo de lotes con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 2,5:1.

Se cargó un reactor como el descrito anteriormente con LiCl (0,052 g, 1,23 mmol), MDI 1806 (14,7 g, 58,7 mmol) y Araldite DY-D/CH (35,6 g, 147 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

Se determinó que el EEW era de 323 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 581 g-mol-1 y un Índice de Polidispersidad de 3,78.

Se determinó que el índice de color era de 10,4 en la escala de Gardner.

La viscosidad del producto se determinó en 68600 mPa-s.

Ejemplo 6: Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona terminados en epoxi con Araldite DY/D-CH como compuesto (B-I) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando LiCl como compuesto (C) según el protocolo de lotes con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 1,7:1.Un reactor como el descrito previamente se cargó con LiCl (0,052 g, 1,23 mmol), MDI 1806 (22,0 g, 88 mmol) y Araldite DY-D/CH (35,6 g, 147 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 10 minutos, la reacción se detuvo debido a la solidificación de la mezcla de reacción.

En el espectro IR se observó la señal característica del grupo carbonilo de la oxazolidinona a 1749 cm-1, junto con muchos otros picos que indicaban productos secundarios, como puede verse en la Figura 2.

En el espectro IR, la señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona se observó a 1749 cm-1 , mientras que la señal a 1725 cm-1 puede asignarse a la fracción carbonilo del uretano y la señal a 1705 cm-1 al grupo carbonilo del isocianurato formado, como puede verse en la Figura 2.

No fue posible determinar el EEW.

El análisis del peso molecular con GPC no fue posible.

Se determinó que el índice de color era >18 y, por consiguiente, fuera del rango de la escala de Gardner.Ejemplo 7 (comparativo): Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona con terminación epoxi con Araldite DY-D/CH como compuesto (B-I) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando DMC como compuesto (C) según el Protocolo de Lote con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 3,3:1.

Un reactor como el descrito previamente se cargó con DMC (0,0018 g), MDI 1806 (12,51 g, 50 mmol) y Araldite DY-D/CH (40,45 g, 167 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. La finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato (2260 cm'1) en el espectro IR de la mezcla de reacción.

En el espectro IR, la señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona se observó a 1749 cm-1 , mientras que la señal a 1725 cm-1 puede asignarse al grupo carbonilo del uretano y la señal a 1705 cm-1 al grupo carbonilo del isocianurato formado, como puede verse en la Figura 3.

Se determinó que el EEW era de 233 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 396 g-mol-1 y un índice de polidispersidad de 3,86.

Se determinó que el índice de color era de 9,0 en la escala de Gardner.

Se determinó que la viscosidad del producto era de 3260 mPa-s.

Ejemplo 8 (comparativo): Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona con terminación epoxi con Araldite DY-D/CH como compuesto (B-I) y con MD11806 como compuesto (A) utilizando DMC como compuesto (C) según el Protocolo de Lotes con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 3,3:1 (análogo al Ejemplo 7 pero con una mayor concentración de catalizador).

Un reactor como el descrito previamente se cargó con DMC (0,059 g,) MDI 1806 (12,51 g, 50 mmol) y Araldite DY-D/CH (40,45 g, 167 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente. La finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato (2260 cm-1) en el espectro IR de la mezcla de reacción.

En el espectro IR, la señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona se observó a 1749 cm-1 , mientras que la señal a 1725 cm-1 puede asignarse a la fracción carbonilo del uretano y la señal a 1705 cm-1 al grupo carbonilo del isocianurato formado, como puede verse en la Figura 4.

Se determinó que el EEW era de 233 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 483 g-mol-1 y un Índice de Polidispersidad de 6,62.

No se pudo determinar el índice de color porque la muestra de producto era poco homogénea y turbia.

No se pudo determinar la viscosidad del producto porque la muestra de producto era demasiado poco homogénea.

Ejemplo 9: Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona terminados en epoxi con Araldite DY-D/CH como compuesto (B-I) y con MDI 1806 como compuesto (A) utilizando bromuro de tetrafenilfosfonio como compuesto (C) según el protocolo de lotes con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 3,3:1.

Un reactor como el descrito previamente se cargó con PtuPBr (1,2 g, 2,43 mmol), MDI 1806 (15,55 g, 124 mmol) y Araldite DY-D/CH (50 g, 410 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

En el espectro IR se observó la señal característica del grupo carbonilo de la oxazolidinona a 1749 cm-1. Se determinó que el EEW era de 227 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 394 g-mol-1 y un índice de polidispersidad de 3,29.

Se determinó que el índice de color era de 9,0 en la escala de Gardner.

Se determinó que la viscosidad del producto era de 4030 mPa-s.

Ejemplo 10: Síntesis de prepolímeros a base de polioxazolidinona terminados en epoxi con Araldite DY-D/CH como compuesto (B-I) y con MDI 1806 como compuesto (A) utilizando bromuro de tetrafenilfosfonio como compuesto (C) según el protocolo de lotes con relación molar de grupos epoxi a grupos isocianato de 2,5:1.

Un reactor como el descrito previamente se cargó con PtuPBr (1,2 g, 2,43 mmol), MDI 1806 (20,53 g, 164 mmol) y Araldite DY-D/CH (50 g, 410 mmol BDDE). El reactor se cerró y se inertizó con argón. La mezcla se agitó (400 rpm) y se calentó hasta 175 °C. Tras 3,5 h, se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

La finalización de la reacción se confirmó por la ausencia de la banda de isocianato (2260 cirr1) en el espectro IR de la mezcla de reacción.

En el espectro IR la señal característica para el grupo carbonilo de la oxazolidinona se observó a 1749 cirr 1 mientras que la señal a 1725 cm-1.

Se determinó que el EEW era de 370 g/eq.

El análisis del peso molecular con GPC mostró un peso molecular medio de 662 g-mol'1 y un índice de polidispersidad de 4,55.

Se determinó que el índice de color era de 9,0 en la escala de Gardner.

La viscosidad del producto se determinó en 33000 mPa-s

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Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de producción de una polioxazolidinona terminada en grupo epoxi que comprende la copolimerización de un compuesto de poliisocianato (A) con dos o más grupos isocianato con un compuesto de poliepóxido (B) con dos o más grupos epoxi en presencia de un catalizador (C);

en el que la relación molar entre los grupos epoxi del compuesto poliepóxido (B) y los grupos isocianato del compuesto poliisocianato (A) es de 26:1 e inferior a 7:1;en el que el catalizador (C) es al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por LiCl, LiBr, LiI, MgCh, MgBr2, Mgh, SmI3, PtuSbBr, PtuSbCl, Ph4PBr, Ph4PCl, Ph3(CaH4-OCH3)PBr, Ph3(CaH4-OCH3)PCl, Ph3(CaH4F)PCl, y Ph3(C6H4F)PBr;

en el que el catalizador (C) se utiliza en una cantidad molar de 0,001 a 2,0 % en moles, en base al compuesto poliepóxido (B);

2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la copolimerización se opera en ausencia de un disolvente adicional (D).

3. El procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la relación molar de los grupos epoxi del compuesto poliepóxido (B) con respecto a los grupos isocianato del compuesto poliisocianato (A) es de 2,7:1 a 6:1 más preferentemente de 2,8:1 a 5:1.

4. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el compuesto de poliisocianato (A) es un compuesto de poliisocianato alifático (A-1), y/o un compuesto de poliisocianato aromático (A-2), preferentemente un compuesto de poliisocianato aromático (A-2).

5. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el compuesto poliisocianato (A) es un compuesto poliisocianato alifático (A-1) y el compuesto poliepóxido (B) es un compuesto poliepóxido alifático (B-1).

6. El procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el compuesto poliisocianato (A) es un compuesto poliisocianato aromático (A-2) y el compuesto poliepóxido (B) es un compuesto poliepóxido alifático (B-1).

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador (C) es al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, y LiI y más preferentemente LiCl.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador (C) se utiliza en una cantidad molar de 0,01 a < 1,5 % en moles, más preferentemente > 0,05 a < 1,0 % en moles, en base al compuesto poliepóxido (B).

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende las etapas:

ii) Copolimerizar la mezcla (i)

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 que comprende las etapas:

11. Una polioxazolidinona terminada en grupo epoxi obtenible según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Una polioxazolidinona terminada en grupo epoxi según la reivindicación 11 con un peso equivalente de epoxi (EEW) de 100 g/eq a 5000 g/eq, preferentemente de 150 g/eq a 3000 g/eq más preferentemente de 200 g/eq a 1500 g/eq en el que el peso equivalente de epoxi se midió con Metrohm 888 Titrando utilizando una valoración potenciométrica de ácido clorhídrico. La muestra de epoxi se añadió a un vaso de precipitados de 250 mL y luego se mezcló con bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) en ácido acético glacial (64,5 g/L). A continuación, la solución se valoró con ácido peracético (0,1 mol/L) hasta después del punto equivalente.