ES3030123T3 - Cathode active material for lithium secondary battery - Google Patents

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ES3030123T3 ES20756587T ES20756587T ES3030123T3 ES 3030123 T3 ES3030123 T3 ES 3030123T3 ES 20756587 T ES20756587 T ES 20756587T ES 20756587 T ES20756587 T ES 20756587T ES 3030123 T3 ES3030123 T3 ES 3030123T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de cátodo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el material activo de cátodo: un compuesto de azufre-carbono; y una capa de revestimiento colocada sobre la superficie del compuesto de azufre-carbono y que contiene nanoestructuras de carbono y un oxihidroxinitrato de hierro. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de cátodo para batería secundaria de litio
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende una capa de recubrimiento.
Antecedentes de la técnica
Las baterías secundarias se han convertido en componentes electrónicos importantes para dispositivos electrónicos portátiles desde la década de 1990 como un dispositivo de almacenamiento eléctrico capaz de cargarse y descargarse continuamente a diferencia de la batería primaria que sólo puede descargarse una vez. En particular, dado que una batería secundaria de iones de litio fue comercializada por Sony Corporation en Japón en 1992, ha llevado a la edad de la información como componente clave de dispositivos electrónicos portátiles tales como teléfonos inteligentes, cámaras digitales y ordenadores portátiles.
En los últimos años, está creciendo rápidamente la demanda de las baterías secundarias de iones de litio desde fuentes eléctricas de herramientas eléctricas y limpiadoras, y baterías de tamaño mediano para usarse en campos tales como bicicletas eléctricas y escúteres eléctricas, hasta baterías de gran capacidad para aplicaciones tales como vehículos eléctricos (VE), vehículos híbridos eléctricos (VHE), vehículos híbridos eléctricos enchufables (VHEE), y diversos robots y sistemas de almacenamiento de energía eléctrica (ESS), mientras se amplía más el área de aplicación.
Sin embargo, la batería secundaria de litio, que tiene las mejores características entre las baterías secundarias conocidas hasta la fecha, también tiene varios problemas al usarse activamente en vehículos de transporte tales como vehículos eléctricos y VHEE, y entre ellos, el mayor problema es el límite de capacidad.
La batería secundaria de litio consiste básicamente en materiales tales como electrodo positivo, electrolito y electrodo negativo. Entre ellos, dado que la capacidad de la batería está determinada por los materiales de electrodo positivo y negativo, la batería secundaria de iones de litio está limitada en capacidad debido a las limitaciones materiales de los electrodos positivo y negativo. En particular, dado que la batería secundaria usada en aplicaciones tales como vehículos eléctricos y VHEE debe ser capaz de durar el mayor tiempo posible después de cargarse una vez, la capacidad de descarga de la batería secundaria es muy importante. Una de las mayores restricciones a la venta de vehículos eléctricos es que la distancia que pueden desplazarse después de cargarse una vez es mucho más corta que las de los vehículos de motor de gasolina habituales.
La limitación de la capacidad de una batería secundaria de litio de este tipo es difícil de resolver completamente debido a las restricciones de estructura y materiales de la batería secundaria de litio a pesar de mucho esfuerzo. Por tanto, para resolver fundamentalmente el problema de la capacidad de la batería secundaria de litio, se requiere desarrollar una batería secundaria de nuevo concepto que vaya más allá del concepto de batería secundaria existente.
La batería de litio-azufre es un nuevo sistema de batería de alta capacidad y bajo coste que va más allá de los límites de capacidad determinados por la reacción de intercalación/desintercalación de iones de litio a la estructura de tipo dispuesto en capas del óxido metálico y grafito, que es el principio básico de la batería secundaria de iones de litio existente, y que puede conducir a la sustitución de metales de transición y ahorros de costes.
La batería de litio-azufre tiene una capacidad teórica de 1.675 mAh/g derivada de una reacción de conversión de ion de litio y azufre (S8 16Li+ 16e_ ^<8>Li<2>S) en el electrodo positivo, y el electrodo negativo permite que el sistema de baterías tenga una capacidad muy alta usando metal de litio (capacidad teórica: 3.860 mAh/g). Además, dado que la tensión de descarga es de aproximadamente 2,2 V, la densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg basándose en la cantidad del electrodo positivo y el material activo de electrodo negativo. Estos valores son de 6 a 7 veces mayores que la densidad de energía teórica energética de 400 Wh/kg de batería secundaria de litio disponible comercialmente (LiCoO<2>/grafito) que usa óxidos metálicos de tipo dispuesto en capas y grafito.
Después de que se halló que la batería de litio-azufre era capaz de mejorar drásticamente el rendimiento de la batería a través de la formación de nanocompuestos alrededor de 2010, la batería secundaria de litio-azufre está atrayendo atención como una nueva batería secundaria de litio de alta capacidad, respetuosa con el medio ambiente y de bajo coste y actualmente se está estudiando intensamente en todo el mundo como un sistema de baterías de próxima generación.
Uno de los principales problemas de la batería de litio-azufre revelado hasta la fecha es que, dado que el azufre tiene una conductividad eléctrica de aproximadamente 5,0 x 10'14 S/cm y, por tanto, está cerca de no conductor, la reacción electroquímica en el electrodo no es fácil, y debido a la muy grande sobretensión, la capacidad de descarga real y la tensión están muy por debajo del valor teórico. Los investigadores iniciales intentaron mejorar el rendimiento mediante métodos tales como molienda de bolas mecánica de azufre y carbono o recubrimiento superficial con carbono, pero no hubo un efecto sustancial.
Para resolver de manera eficaz el problema de limitar la reacción electroquímica por conductividad eléctrica, es necesario reducir el tamaño de partícula a un tamaño de varias decenas de nanómetros o menos y realizar un tratamiento superficial con un material eléctricamente conductor, como en el ejemplo de LiFePO<4>(conductividad eléctrica: de 10-9 a 10-10 S/cm) que es uno de los otros materiales activos de electrodo positivo, y para este propósito, se han informado diversos métodos químicos (impregnación en estado fundido en nanoestructuras de carbono porosas de tamaño nanométrico o estructuras de óxido metálico) y físicos (molienda de bolas de alta energía) y similares.
Otro problema principal asociado con la batería de litio-azufre es la disolución del polisulfuro de litio en el electrolito, que es el producto intermedio del azufre generado durante la descarga. A medida que avanza la descarga, el azufre (S8) reacciona continuamente con iones de litio y, por tanto, sus fases se cambian continuamente a S8 ^ Li<2>S<8>^ (Li<2>S<6>) ^ Li<2>S<4>^ Li<2>S<2>^ Li<2>S o similares, y entre ellos, Li<2>S<8>y Li<2>S<4>(polisulfuro de litio), que son cadenas largas de azufre, se disuelven fácilmente en un electrolito general usado en una batería de iones de litio. Cuando se produce esta reacción, no sólo se reduce enormemente la capacidad reversible del electrodo positivo, sino que también el polisulfuro de litio disuelto se difunde al electrodo negativo y provoca diversas reacciones secundarias.
El polisulfuro de litio provoca una reacción de lanzadera(shuttle reaction)especialmente durante el procedimiento de carga y, como resultado, aumenta continuamente la capacidad de carga y se deteriora rápidamente la eficiencia de carga/descarga. Recientemente, para resolver un problema de este tipo, se han propuesto diversos métodos, que pueden dividirse ampliamente en un método para mejorar el electrolito, un método para mejorar la superficie de un electrodo negativo, un método para mejorar las propiedades de un electrodo positivo y similares.
El método para mejorar el electrolito es un método para suprimir la reacción de lanzadera tanto como sea posible usando nuevos electrolitos, tales como un electrolito líquido funcional, un electrolito polimérico y un líquido iónico, que tienen una composición novedosa, y controlar así la disolución del polisulfuro en el electrolito o controlar la velocidad de dispersión al electrodo negativo a través del ajuste de la viscosidad y similares.
Se han llevado a cabo activamente estudios sobre el control de la reacción de lanzadera mejorando las características de la SEI formada sobre la superficie del electrodo negativo. Normalmente, existe un método de adición de un aditivo de electrolito tal como UNO<3>para formar una película de óxido de LixNOy o LixSOy sobre la superficie de un electrodo negativo de litio, un método de formación de una capa de SEI funcional gruesa sobre la superficie de metal de litio, o similar.
Aunque tales esfuerzos están en curso, estos métodos no sólo son algo complicados, sino que también tienen el problema de que la cantidad de azufre que puede añadirse, que es un material activo, es limitada. Por tanto, es necesario desarrollar nuevas tecnologías para resolver estos problemas de manera compleja y mejorar el rendimiento de la batería de litio-azufre.
Documento de la técnica anterior
Bibliografía de patentes
(Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2015-0135961 (4 de diciembre de 2015), “A method for preparing sulfur-carbon complex by dual dry complexation”
(Documento de patente 2) Publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2013-077426 (25 de abril de 2013), “Electrode Forming Material and Uses thereof”
El documento KR-A-2018-0061034 enseña un material activo de electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende un material compuesto de azufre/carbono y nanopartículas de sulfuro metálico. Las nanopartículas de sulfuro metálico son compuestos representados por MxSy en el que x e y son número enteros en el intervalo de 1 5, y M es un metal seleccionado de cobalto, molibdeno, titanio, níquel, cobre, hierro, cadmio, plomo, manganeso, antimonio, arsénico, plata y mercurio.
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, para aumentar la capacidad de la batería resolviendo el problema de la lixiviación del polisulfuro de litio que se produce en el lado del electrodo positivo de la batería de litio-azufre, inhibiendo la reacción secundaria con la disolución de electrolito, y aumentando el contenido de azufre, los inventores de la presente invención han aplicado una nueva estructura de una capa de recubrimiento que contiene una nanoestructura de carbono y oxihidroxinitrato de hierro a la superficie del material activo de electrodo positivo y, como resultado, se ha confirmado que puede mejorarse el rendimiento de batería de la batería de litio-azufre resolviendo el problema anterior, completando de ese modo la presente invención.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que puede resolver el problema provocado por el polisulfuro de litio.
Además, otro objeto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria de litio con rendimiento de batería mejorado teniendo el electrodo positivo descrito anteriormente.
Solución técnica
Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un material compuesto de azufre-carbono; y una capa de recubrimiento ubicada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono y que comprende una nanoestructura de carbono y oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 a continuación:
[Fórmula 1]
FeO(NO<3>)x(OH)-i-x (en la que, 0 < x < 1)
En una realización de la presente invención, el contenido de la nanoestructura de carbono es de 1 a 5 partes en peso en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
En una realización de la presente invención, el contenido del oxihidroxinitrato de hierro es de 0,1 a 15 partes en peso en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
En una realización de la presente invención, el oxihidroxinitrato de hierro es una partícula cristalina que tiene un diámetro de partícula de 50 a 200 nm.
En una realización de la presente invención, el oxihidroxinitrato de hierro tiene picos de XRD a 20 = 35,2 ± 0,2° y 61,3 ± 0,2°, respectivamente, correspondientes a los planos (310) y (520).
En una realización de la presente invención, la nanoestructura de carbono es una o más seleccionada del grupo que consiste en nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanocintas de carbono, nanobandas de carbono, nanovarillas de carbono, grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido, negro de carbono, carbón activado, y carbono mesoporoso.
En una realización de la presente invención, el grosor de la capa de recubrimiento es de 500 nm a 2 |im.
En una realización de la presente invención, el material compuesto de azufre-carbono comprende de 70 a 90 partes en peso de azufre en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
En una realización de la presente invención, el tamaño de partícula del material compuesto de azufre-carbono es de 10 a 50 |im.
Además, la presente invención también proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio descrita anteriormente, un aglutinante, y un material eléctricamente conductor.
Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que incluye el electrodo positivo descrito anteriormente, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. En una realización de la presente invención, la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
Efectos ventajosos
El material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente invención tiene el efecto de eliminar los problemas provocados por el polisulfuro de litio que se producen en el electrodo positivo de la batería secundaria de litio y mejorar la conductividad eléctrica comprendiendo una capa de recubrimiento que contiene nanoestructura de carbono y oxihidroxinitrato de hierro sobre la superficie del material activo de electrodo positivo.
Además, la batería de litio-azufre equipada con el electrodo positivo que comprende el material activo de electrodo positivo es capaz de realizar una batería con alta capacidad porque no se reduce la capacidad del azufre, y aplicando de manera estable azufre con alta carga, y también mejorando la estabilidad de la batería porque no hay ningún problema tal como el cortocircuito y la generación de calor de la batería. Además, la batería secundaria de litio tiene la ventaja de que la eficiencia de carga/descarga de la batería es alta y se mejoran las características de vida útil.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un diagrama esquemático del procedimiento de preparación del material activo de electrodo positivo según la presente invención.
La figura 2 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del material activo de electrodo positivo según el ejemplo de preparación comparativo 1 de la presente invención.
La figura 3 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del material activo de electrodo positivo según el ejemplo de preparación comparativo 2 de la presente invención.
La figura 4 muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM) del material activo de electrodo positivo según el ejemplo de preparación de la presente invención.
La figura 5 muestra los resultados del análisis de difracción de rayos X (XRD) de oxihidroxinitrato de hierro (FeO(NO<3>)x(OH)-i-x) según el ejemplo de preparación de la presente invención.
La figura 6 muestra los resultados de la medición de la capacidad de descarga de las baterías de litio-azufre que comprenden los materiales activos de electrodo positivo según el ejemplo y los ejemplos comparativos de la presente invención.
La figura 7 es un diagrama esquemático de materiales activos de electrodo positivo según el ejemplo y los ejemplos comparativos de la presente invención.
Mejor modo
A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos en la técnica pueden llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede llevarse a cabo en diversas formas diferentes, y no se limita a las mismas. En los dibujos, para ilustrar de manera clara la presente invención, se omiten las partes que no están relacionadas con la descripción de la presente invención. Además, el tamaño y tamaño relativo de los componentes mostrados en las figuras son independientes de la escala real y pueden reducirse o exagerarse para mayor claridad de la descripción.
Los términos y las expresiones usadas en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos habituales o diccionarios, y deben interpretarse en un sentido y concepto consecuente con la ide técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
El término “material compuesto” tal como se usa en el presente documento se refiere a un material en el que dos o más materiales se combinan para expresar una función más eficaz mientras que se forman fases física y químicamente diferentes entre sí.
Material activo de electrodo positivo para batería secundaria de litio
El material activo de electrodo positivo según una realización de la presente invención comprende un material compuesto de azufre-carbono, y una capa de recubrimiento ubicada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono y que comprende una nanoestructura de carbono y oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 a continuación:
[Fórmula 1]
FeO(NO<3>)x(OH)-i-x (en la que, 0 < x < 1).
La batería de litio-azufre tiene una capacidad de descarga y una densidad de energía teórica mucho mayores que las baterías secundarias de litio existentes, y está atrayendo la atención como una batería secundaria de próxima generación debido a la ventaja de que el azufre, que se usa como material activo de electrodo positivo, es rico en recursos, y es económico y respetuoso con el medio ambiente.
A pesar de las ventajas tal como se describieron anteriormente, la batería de litio-azufre no alcanza toda la capacidad y densidad de energía teóricas en el funcionamiento real. El motivo para esto es que la proporción de azufre que participa realmente en la reacción redox electroquímica es muy baja debido a la baja conductividad de los iones de litio del azufre que es un material activo de electrodo positivo. La capacidad y eficiencia de una batería de litio-azufre puede variar dependiendo de la cantidad de iones de litio suministrados al electrodo positivo. Por tanto, el aumento de la conductividad de los iones de litio del electrodo positivo es importante para una alta capacidad y una alta eficiencia de la batería de litio-azufre.
Además, si se aumenta el contenido de azufre en el electrodo positivo para la batería de litio-azufre para alcanzar completamente la capacidad teórica del azufre, existe también el problema de que la batería de litio-azufre no funciona de manera apropiada debido a la disminución de la reactividad electroquímica a medida que aumenta el contenido de azufre.
Además, en el caso de la batería de litio-azufre, el polisulfuro de litio formado en el electrodo positivo durante la reacción de carga/descarga se pierde fuera de la zona de reacción del electrodo positivo, dando como resultado un fenómeno de lanzadera que se mueve entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. En este momento, a medida que se fija el sulfuro de litio sobre la superficie del metal de litio mediante una reacción secundaria entre el polisulfuro de litio lixiviado del electrodo positivo y el metal de litio que es el electrodo negativo, existe el problema de que se reduce la actividad de reacción y se consumen de manera innecesaria iones de litio, acelerando de ese modo el deterioro de la eficiencia y la vida útil de la batería.
Por consiguiente, la presente invención proporciona un material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que mejora el problema de la degradación continua de la reactividad del electrodo debido a la disolución y al fenómeno de lanzadera, y los problemas de reactividad reducida y capacidad de descarga reducida aumentando el contenido de azufre, complementando las desventajas del electrodo positivo convencional de la batería secundaria de litio-azufre.
Específicamente, en el caso del material activo de electrodo positivo proporcionado en la presente invención, se forma una capa de recubrimiento que contiene una nanoestructura de carbono que tiene una función capaz de adsorber polisulfuro de litio, y oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 que es una clase de óxido de hierro sobre el material compuesto de azufre-carbono, resolviendo de ese modo los problemas tal como se describió anteriormente.
En el caso del material activo de electrodo positivo de la presente invención, puesto que la nanoestructura de carbono y el oxihidroxinitrato de hierro contenidos en la capa de recubrimiento adsorben el polisulfuro de litio generado durante el funcionamiento de la batería secundaria de litio y hace reutilizable el polisulfuro de litio, puede mejorarse en gran medida la eficiencia de carga/descarga de la batería. Además, también existe la ventaja de que la nanoestructura de carbono está ubicada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono, mejorando de ese modo en gran medida la conductividad eléctrica del material activo de electrodo positivo.
La nanoestructura de carbono puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanocintas de carbono, nanobandas de carbono, nanovarillas de carbono, grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido, negro de carbono, carbón activado y carbono mesoporoso. En este momento, los nanotubos de carbono pueden ser un nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT), un nanotubo de carbono de pared doble (DWCNT), nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT), un nanotubo de carbono en cuerdas, o una combinación de los mismos. El material de carbono a base de grafeno tal como grafeno, óxido de grafeno, y óxido de grafeno reducido puede estar, pero no se limita a, en forma de lámina o fibra. El nanotubo de carbono según una realización de la presente invención puede tener un diámetro de 5 a 50 nm y una longitud de 500 nm a 10 |im. El diámetro y la longitud promedios de los nanotubos de carbono pueden medirse mediante métodos bien conocidos para los expertos en la técnica, y pueden medirse, por ejemplo, mediante fotografías de microscopía electrónica de transmisión (TEM), microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HR-TEM), SEM, o microscopio de barrido de emisión de campo (FE-SEM) y/o pueden medirse usando un dispositivo de medición usando dispersión de luz dinámica.
El contenido de la nanoestructura de carbono contenida en la capa de recubrimiento puede ser de 1 a 5 partes en peso en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono, y preferiblemente de 1 a 3 partes en peso en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de la nanoestructura de carbono contenida en la capa de recubrimiento es de menos de 1 parte en peso, el efecto de adsorción para el polisulfuro de litio puede ser insignificante. Si el contenido de la nanoestructura de carbono supera 5 partes en peso, la capa de recubrimiento puede actuar como resistencia para reducir la eficiencia de la batería. Por tanto, el contenido de la nanoestructura de carbono se controla de manera apropiada dentro del intervalo anterior. El contenido del oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 contenido en la capa de recubrimiento puede ser de 0,1 a 15 partes en peso, y preferiblemente de 1 a 12 partes en peso en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de oxihidroxinitrato de hierro es de menos de 0,1 partes en peso, el efecto de adsorción de polisulfuro de litio puede ser insignificante. Si el contenido del oxihidroxinitrato de hierro supera 15 partes en peso, se reduce la capacidad del electrodo, lo cual no es deseable.
El oxihidroxinitrato de hierro puede ser oxihidroxinitrato de hierro preparado mediante el siguiente método de preparación presentado en la presente invención.
El oxihidroxinitrato de hierro según la presente invención puede prepararse a través de las etapas de: (1) disolver Fe(NO3)3-9H2O en el disolvente mixto de un disolvente acuoso y un disolvente orgánico para preparar una disolución de Fe(NO3)3'9H2O; y (2) secar la disolución de Fe(NO3)3'9H2O para obtener un compuesto representado por la fórmula 1 anterior. En este momento, la disolución de Fe(NO3)3'9H2O se prepara disolviendo Fe(NO3)3-9H2O, que es un precursor de oxihidroxinitrato de hierro, en el disolvente mixto de un disolvente acuoso y un disolvente orgánico. El disolvente acuoso puede ser agua, preferiblemente agua doblemente destilada (DW), o agua triplemente desionizada (DIW). El disolvente orgánico puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, terc-butanol, y combinaciones de los mismos, preferiblemente etanol.
El disolvente acuoso y el disolvente orgánico pueden mezclarse en una razón en peso de 30:70 a 70:30, específicamente, una razón en peso de 40:60 a 60:40, preferiblemente una razón en peso de 50:50. Si la razón del disolvente acuoso supera el intervalo anterior, puede no producirse el oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 anterior. Por tanto, el disolvente acuoso y el disolvente orgánico deben mezclarse de manera apropiada en el intervalo anterior.
La concentración de la disolución de Fe(NO3)3'9H2O puede ser de 0,5 a 2,5 M, preferiblemente de 1,5 a 2,0 M. Si la concentración es de menos de 0,5 M, la velocidad de evaporación de la disolución se vuelve más lenta y el cristal del oxihidroxinitrato de hierro preparado se vuelve más grande o puede reducirse el rendimiento de preparación. Si la concentración supera 2,5 M, puede aglomerarse el oxihidroxinitrato de hierro preparado y, por tanto, las propiedades físicas del oxihidroxinitrato de hierro pueden no ser adecuadas para la aplicación como aditivo de electrodo positivo para la batería de litio-azufre.
A continuación, el oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 puede prepararse secando la disolución de Fe(NO3)3'9H2O preparada en la etapa (1). El “secado” se realiza en condiciones de una temperatura igual a o mayor que una temperatura predeterminada, y puede incluir un significado tal como “tratamiento térmico”.
El secado puede llevarse a cabo a de 70 a 90 °C, preferiblemente a de 75 a 85 °C. Además, el secado puede llevarse a cabo durante de 18 a 36 horas, preferiblemente de 20 a 30 horas, en el intervalo de temperatura descrito anteriormente. Si la temperatura es menor que la temperatura mencionada anteriormente o el tiempo de secado es corto, la humedad del Fe(NO3)3'9H2O, que es un reactante, puede quedar de manera excesiva, y luego la humedad puede someterse a un procedimiento de secado y se evapora de manera no uniforme, o pueden quedar residuos de reacción, de modo que no puede sintetizarse el oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 según la presente invención.
Además, si la temperatura supera el intervalo mencionado anteriormente o el tiempo de secado es largo, después de evaporarse completamente la humedad del reactante Fe(NO3)3'9H2O, puede progresar parcialmente la reacción de oxidación mediante secado. En este caso, la reacción de oxidación irregular puede producirse a través del procedimiento de secado, y puede aumentarse el tamaño de las partículas generadas y puede expresarse la forma aglomerada, de modo que no puede sintetizarse el oxihidroxinitrato de hierro de fórmula 1 anterior que tiene las propiedades físicas deseadas en la presente invención.
Por ejemplo, cuando se prepara el oxihidroxinitrato de hierro, si se usa el disolvente acuoso que supera el intervalo anterior y se lleva a cabo el secado a una temperatura que supera el intervalo anterior (por ejemplo, de 140 a 160 °C), puede producirse FexO<3>(en la que 1,7 < x < 2,0) en lugar del oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 anterior. Además, si se usa el disolvente orgánico que supera el intervalo anterior y se lleva a cabo el secado a una temperatura que supera el intervalo anterior (por ejemplo, de 140 a 160 °C), puede producirse parcialmente Fe<2>O<3>en lugar del oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 anterior. Por tanto, la temperatura de secado se ajusta de manera apropiada en el intervalo anterior de temperatura de secado.
La etapa de pretratamiento para el secado puede llevarse a cabo usando un horno de convección en un entorno en donde se introduce suficiente aire.
En la fórmula 1 anterior, x puede variar dependiendo del tiempo y temperatura de secado, y preferiblemente puede ser de 0,5 < x <1, más preferiblemente 0,7 < x <1. Cuanto menor es el valor de x en la fórmula 1 anterior, menor es la estabilidad del oxihidroxinitrato de hierro producido. Además, a medida que se eleva la temperatura en la etapa de secado, se descomponen térmicamente los grupos funcionales hidroxilo (OH) contenidos en el oxihidroxinitrato de hierro y se convierten en agua (H<2>O), de modo que puede colapsarse la estructura del oxihidroxinitrato de hierro. Además, cuando se aplica a la batería de litio-azufre, no es preferible porque se electroliza agua (H<2>O) durante la carga/descarga de la batería y, por tanto, puede generarse gas hidrógeno (H<2>(g)).
El oxihidroxinitrato de hierro preparado mediante el método de preparación es una partícula cristalina, y su diámetro de partícula puede ser de 50 a 200 nm, preferiblemente de 100 a 150 nm. A medida que disminuye el diámetro de partícula dentro de ese intervalo, es adecuado como material de electrodo positivo para la batería secundaria de litio. Si el diámetro de partícula supera el intervalo anterior, no es adecuado como aditivo para el electrodo positivo de la batería secundaria de litio.
En una realización de la presente invención, el oxihidroxinitrato de hierro puede tener picos de XRD de 20 = 35,2±0,2° y 61,3±0,2° correspondientes a los planos (310) y (520), respectivamente, mediante análisis de difracción de rayos X usando un rayo de CuKa.
El grosor de la capa de recubrimiento según una realización de la presente invención puede ser de 500 nm a 2 |im. Si el grosor de la capa de recubrimiento es menor de 500 nm, el efecto de adsorción de polisulfuro de litio puede ser insignificante y, por tanto, puede reducirse el efecto de mejora de la eficiencia de carga/descarga y las características de vida útil de la batería. Si el grosor de la capa de recubrimiento es de más de 2 |im, las propiedades electroquímicas de la batería secundaria de litio pueden reducirse debido a este aumento de la resistencia, y puede reducirse la eficiencia de la batería. Por tanto, el grosor de la capa de recubrimiento se ajusta de manera apropiada en este intervalo.
En una realización, el material compuesto de azufre-carbono puede contener de 70 a 90 partes en peso de azufre, preferiblemente de 75 a 90 partes en peso de azufre, más preferiblemente de 80 a 90 partes en peso de azufre, basándose en 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de azufre es menor que el intervalo de razón en peso, a medida que aumenta el contenido del material carbonoso poroso, aumenta la cantidad de aglutinante añadida requerida para preparar la suspensión para el electrodo positivo. El aumento en la cantidad de adición del aglutinante puede aumentar finalmente la resistencia de lámina del electrodo y, por tanto, puede actuar como aislante para impedir el paso de electrones, deteriorando de ese modo el rendimiento de la celda. Por el contrario, si el contenido de azufre supera el intervalo de razón en peso anterior, puede producirse un fenómeno de autoagregación de azufre, y puede resultar difícil que los electrones participen directamente en la reacción de electrodo debido a problemas de aceptación. Por tanto, el contenido de azufre se ajusta de manera apropiada dentro del intervalo anterior.
El azufre del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (Se), Li<2>Sn(n > 1), compuesto de azufre orgánico y polímero de carbono-azufre [(C<2>Sx)n, x=de 2,5 a 50, n > 2]. Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (Se). Además, el carbono del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede tener una estructura porosa o una alta área de superficie específica, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tal como nanotubo de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF), y fibra de carbón activado (ACF); y carbón activado, y su forma puede usarse sin restricción siempre que se use habitualmente en la batería de litioazufre en forma de esfera, varilla, aguja, placa, tubo, o a granel.
El material compuesto de azufre-carbono puede tener un tamaño de partícula de 10 a 50 |im. Si el tamaño de partícula del material compuesto de azufre-carbono es de menos de 10 |im, existe el problema de que aumente la resistencia entre las partículas y se produzca una sobretensión en el electrodo de la batería de litio-azufre. Si el tamaño de partícula supera 50 |im, se reduce el área de superficie por peso unitario y, por tanto, se disminuyen el área de humectación con el electrolito en el electrodo y el sitio de reacción site con el ion de litio, y se reduce la cantidad de transferencia de electrones en relación con el tamaño del material compuesto, de modo que puede retrasarse la reacción y, como resultado, puede reducirse la capacidad de descarga de la batería. Por tanto, el tamaño de las partículas se selecciona de manera apropiada dentro del intervalo anterior.
Electrodo positivo para batería secundaria de litio
La presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente. Específicamente, el electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la presente invención puede comprender el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio descrito anteriormente, un aglutinante, y un material eléctricamente conductor.
El electrodo positivo puede prepararse mediante un método convencional conocido en la técnica. Por ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse mezclando y agitando un disolvente, si es necesario, un aglutinante, un material eléctricamente conductor, y un dispersante en un material activo de electrodo positivo para preparar una suspensión, luego aplicando (recubriendo) la suspensión en un colector de corriente de un material metálico, comprimiéndolo y secándolo.
Específicamente, para conferir conductividad adicional al material activo de electrodo positivo preparado, puede añadirse un material eléctricamente conductor a la composición de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor desempeña un papel en permitir que los electrones se muevan de manera homogénea en el electrodo positivo, y no está particularmente limitado siempre que sea excelente en cuanto a conductividad y pueda proporcionar una gran área de superficie sin provocar cambios químicos en la batería, pero preferiblemente se usa un material a base de carbono.
El material a base de carbono puede ser uno seleccionado del grupo que consiste en materiales a base de grafito tales como grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y grafeno, material a base de carbón activado, materiales a base de negro de carbono tales como negro de canal, negro de horno, negro térmico, negro de contacto, negro de lámpara y negro de acetileno; materiales a base de fibra de carbono, nanoestructuras de carbono tales como nanotubos de carbono (CNT) y fullereno, y mezclas de los mismos.
Además de los materiales a base de carbono, también pueden usarse fibras metálicas tales como malla metálica; polvo metálico tal como cobre (Cu), plata (Ag), níquel (Ni) y aluminio (Al); o materiales conductores orgánicos tales como derivados de polifenileno dependiendo del propósito. Los materiales eléctricamente conductores pueden usarse solos o en combinación.
Además, el aglutinante puede añadirse adicionalmente a la composición de electrodo positivo para proporcionar fuerza de adherencia al colector de corriente con el material activo de electrodo positivo. El aglutinante debe disolverse bien en el disolvente, y no solo debe constituir la red conductora entre el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor, sino que también debe tener una propiedad de impregnación adecuada para la disolución de electrolito.
El aglutinante aplicable a la presente invención puede ser cualquier aglutinante conocido en la técnica, y específicamente puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de fluororresina que comprenden poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho que comprenden caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida, aglutinantes a base de poliéster, y aglutinantes a base de silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
El contenido de la resina aglutinante puede ser, pero no se limita a, del 0,5 al 30 % en peso basándose en el peso total del electrodo positivo para la batería de litio-azufre. Si el contenido de la resina aglutinante es menor del 0,5 % en peso, pueden deteriorarse las propiedades físicas del electrodo positivo y, por tanto, pueden romperse el material activo de electrodo positivo y el material eléctricamente conductor. Si el contenido supera el 30 % en peso, se reduce relativamente la razón del material activo y el material eléctricamente conductor en el electrodo positivo y, por tanto, puede reducirse la capacidad de la batería.
El disolvente para preparar la composición de electrodo positivo para la batería secundaria de litio en un estado de suspensión debe ser fácil de secar y debe disolver bien el aglutinante, y el disolvente capaz de mantener el material activo de electrodo positivo y el material conductor en un estado disperso sin disolverlos es lo más preferible. Si el disolvente disuelve el material activo de electrodo positivo, dado que el peso específico (D = 2,07) del azufre en la suspensión es alto, el azufre se sumerge en la suspensión y, por tanto, el azufre se concentra en el colector de corriente durante el procedimiento de recubrimiento y, por tanto, hay una tendencia a que se produzcan problemas en la red conductora, produciéndose de ese modo problemas en el funcionamiento de la batería.
El disolvente puede ser agua o un disolvente orgánico, y el disolvente orgánico puede ser un disolvente orgánico que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, alcohol isopropílico, acetonitrilo, metanol, etanol, y tetrahidrofurano.
La composición de electrodo positivo puede mezclarse agitando mediante un método convencional que usa mezcladoras convencionales tales como una mezcladora de pasta, una mezcladora de cizalladura de alta velocidad, una homomezcladora, o similares.
La composición de electrodo positivo puede aplicarse a un colector de corriente y secarse a vacío para formar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio. La suspensión puede recubrirse sobre el colector de corriente en un grosor apropiado dependiendo de la viscosidad de la suspensión y el grosor del electrodo positivo que va a formarse, y puede seleccionarse de manera apropiada dentro de un intervalo de preferiblemente 10 a 300 |im. En este caso, no hay limitación en el método de recubrir la suspensión, y el método de recubrimiento de la suspensión puede comprender, por ejemplo, un recubrimiento por rasqueta, un recubrimiento por inmersión, un recubrimiento por huecograbado, un recubrimiento con boquilla ranurada, un recubrimiento por centrifugación, un recubrimiento de coma, un recubrimiento con barra, un recubrimiento con rodillo inverso, un recubrimiento de pantalla, un método de recubrimiento con tapa y similares.
El colector de corriente de electrodo positivo generalmente puede fabricarse en un grosor de 3 a 500 |im y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, un metal eléctricamente conductor tal como acero inoxidable, aluminio, cobre, o titanio, etc., puede usarse como colector de corriente de electrodo positivo, y puede usarse preferiblemente un colector de corriente de aluminio. El colector de corriente de electrodo positivo puede formarse en diversas formas tales como película, lámina, hoja, red, cuerpo poroso, espuma, o material textil no tejido.
Batería secundaria de litio
En una realización de la presente invención, la batería secundaria de litio puede comprender el electrodo positivo para la batería secundaria de litio descrito anteriormente; un electrodo negativo que comprende metal de litio o aleación de litio como material activo de electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y cuando se impregna un electrolito en el electrodo negativo, el electrodo positivo, y el separador y contiene una sal de litio y un disolvente orgánico.
La batería secundaria de litio según una realización de la presente invención puede ser una batería de litio-azufre que comprende azufre como material activo de electrodo positivo.
El electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente ion de litio (L¡+) un material capaz de reaccionar con ion de litio para formar reversiblemente un compuesto que contiene litio, metal de litio o una aleación de litio como material activo de electrodo negativo. El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente ion de litio puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o mezclas de los mismos. El material capaz de reaccionar con ion de litio para formar reversiblemente el compuesto que contiene litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio y el metal seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
Además, en el procedimiento de carga/descarga de la batería secundaria de litio, el azufre usado como material activo de electrodo positivo puede cambiarse a un material inactivo y luego unirse a la superficie del electrodo negativo de litio. Tal como se mencionó anteriormente, el azufre inactivo significa azufre que ya no es capaz de participar en la reacción electroquímica del electrodo positivo a través de diversas reacciones electroquímicas o químicas. El azufre inactivo formado sobre la superficie del electrodo negativo de litio tiene también la ventaja de actuar como capa protectora del electrodo negativo de litio. Por tanto, el metal de litio y el azufre inactivo formado en el metal de litio, tal como sulfuro de litio, pueden usarse como electrodo negativo.
El electrodo negativo de la presente invención puede comprender además una capa de pretratamiento fabricada de un material conductor de iones de litio, y una capa protectora de metal de litio formada sobre la capa de pretratamiento, además del material activo de electrodo negativo.
El separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo separa o aísla los electrodos positivo y negativo entre sí, permite el transporte de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo, y puede estar fabricado de materiales porosos no conductores o aislantes. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una película delgada como aislante que tiene alta permeabilidad a iones y resistencia mecánica, o puede ser una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo. Además, cuando se usa un electrolito sólido tal como un polímero como electrolito, el electrolito sólido también puede servir como separador.
El separador preferiblemente tiene un diámetro de poro de 0,01 a 10 |im y un grosor de 5 a 300 |im. Como separador puede usarse electrolito de vidrio, electrolito de polímero o electrolito de cerámica, etc. Por ejemplo, se usan polímeros a base de olefinas tales como polipropileno que tiene resistencia química e hidrofobicidad, una lámina o material textil no tejido fabricados de fibra de vidrio o polietileno, papel Kraft y similares. Los ejemplos representativos disponibles actualmente en el mercado comprenden la serie Celgard (CelgardR 2400, 2300, producto de Hoechest Celanese Corp.), separador de polipropileno (producto de Ube Industries Ltd. o producto de Pall RAI), serie de polietileno (Tonen o Entek), y similares.
El separador de electrolito en estado sólido puede comprender menos de aproximadamente el 20 % en peso de disolvente orgánico no acuoso. En este caso, puede estar comprendido además un agente gelificante apropiado para reducir la fluidez del disolvente orgánico. Ejemplos representativos de tal agente gelificante pueden comprender poli(óxido de etileno), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, etc.
El electrolito impregnado en el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador está compuesto por una sal de litio y una disolución de electrolito como electrolito no acuoso que contiene una sal de litio. Como disolución de electrolito se usan disolvente orgánico no acuoso, electrolito sólido orgánico, electrolito sólido inorgánico, etc.
La sal de litio de la presente invención es una sustancia que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso y, por ejemplo, puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiSCN, LiCl, LiBr, Lil, LiPFa, LÍBF<4>, LiSbFa, LiAsFa, LÍB<10>CI<10>, LÍCH<3>SO<3>, LÍCF<3>SO<3>, LÍCF<3>CO<2>, LÍCIO<4>, LÍAICI<4>, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO<2>)<2>, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO<2>)<2>, LiN(CF3CF2SO2)2, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio, y combinaciones de los mismos.
La concentración de la sal de litio puede ser de 0,2 a 2 M, preferiblemente de 0,6 a 2 M, más preferiblemente, de 0,7 a 1,7 M, dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de electrolitos, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Si la concentración de la sal de litio es de menos de 0,2 M, puede reducirse la conductividad del electrolito y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento del electrolito. Si la concentración de la sal de litio supera 2 M, puede aumentar la viscosidad del electrolito y, por tanto, puede reducirse la movilidad del ion de litio (L¡+).
El disolvente orgánico no acuoso debe disolver bien la sal de litio, y el disolvente orgánico no acuoso de la presente invención puede comprender, por ejemplo, disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidroxifranc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxeno, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster de fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo y propionato de etilo, y estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en forma de disolvente mixto de dos o más disolventes de los mismos.
Como electrolito sólido orgánico pueden usarse, por ejemplo, derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster de fosfato, lisina de poliagitación, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), y polímeros que comprenden grupos de disociación iónicos y similares.
Como electrolito sólido inorgánico pueden usarse, por ejemplo, nitruros, haluros, sulfatos y similares de Li tal como Li<3>N, Lil, U<5>NI<2>, LhN-UI-UOH, LiSiO<4>, USO<4>-LN-UOH, L¡<2>SÍS<3>, U<4>SO<4>, U<4>SO<4>-LN-UOH, L¡3P04-L¡2S-S¡S2.
Al electrolito de la presente invención, por ejemplo, también pueden añadírsele piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, tintes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol o tricloruro de aluminio, etc., con el propósito de mejorar las características de carga/descarga, retardancia de la llama, y similares. En algunos casos, también puede añadirse un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono, trifluoruro de etileno o similares con el propósito de conferir no inflamabilidad, y el dióxido de carbono gaseoso puede estar comprendido además con el propósito de mejorar las características de almacenamiento a alta temperatura, y pueden estar comprendidos además FEC (carbonato de fluoroetileno), PRS (propenosultona), FPC (carbonato de fluoropropileno) y similares.
El electrolito puede usarse como electrolito líquido o también como una forma de separador de electrolito en un estado sólido. Cuando se usa como electrolito líquido, está comprendido además un separador fabricado de vidrio poroso, plástico, cerámica o polímero como separador físico que tiene una función de separar físicamente el electrodo.
La forma de la batería secundaria de litio tal como se describió anteriormente no está particularmente limitada y puede ser, por ejemplo, de un tipo enrollado en espiral, un tipo apilamiento, un tipo apilamiento-plegado (incluyendo un tipo apilamiento-plegado en Z), o un tipo laminación-apilamiento, y preferiblemente un tipo apilamiento-plegado. Se fabrica un conjunto de electrodos en el que se laminan sucesivamente el electrodo positivo tal como se describió anteriormente, el separador y el electrodo negativo y luego se colocan en una carcasa de batería. Después de eso, se fabrica una batería secundaria de litio inyectando una disolución de electrolito en la parte superior de la carcasa y sellándola con una placa de tapa y una junta.
La batería secundaria de litio puede clasificarse en una forma cilíndrica, una forma cuadrada, una forma de botón, una forma de bolsa, y similares dependiendo de la forma, y puede dividirse en un tipo a granel y un tipo de película delgada dependiendo del tamaño. La estructura y el método de fabricación de estas baterías son bien conocidos en la técnica y, por tanto, se omitirá la descripción detallada de los mismos.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a los ejemplos y similares. Sin embargo, el alcance y contenido de la presente invención no puede interpretarse como que restringe o limita la invención a modo de ejemplo y similares. Además, será evidente sobre la base de las divulgaciones de la presente invención, que comprende los siguientes ejemplos que la presente invención, en la que los resultados experimentales no se muestran específicamente, puede llevarse a cabo fácilmente por los expertos en la técnica y que tales modificaciones y variaciones pretenden estar dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo de preparación: Preparación de oxihidroxinitrato de hierro
Se disolvieron 75 g de Fe(NO3)3-9H2O (empresa Sigma-Aldrich) en un disolvente mixto de 100 g de agua desionizada (DIW) y 100 g de etanol para preparar una disolución 1,8 M. Se colocó la disolución preparada en un baño de vidrio, se inyectó suficientemente aire en un horno de convección, y se secó a 80 °C durante 24 horas para preparar oxihidroxinitrato de hierro de fórmula, FeO(NO<3>)x(OH)i-x (en la que, 0,5 < x < 1).
Ejemplo de preparación: Preparación de material activo de electrodo positivo
(1) En primer lugar, se mezclaron 80 g de azufre y 20 g de nanotubos de carbono y se sometieron a tratamiento térmico en un horno de convección a 155 °C durante 1 hora para preparar un material compuesto de azufre-carbono. (2) Se añadieron 88 g del material compuesto de azufre-carbono preparado anteriormente, 2 g de nanotubos de carbono como nanoestructura de carbono, y 10 g de oxihidroxinitrato de hierro preparado en el ejemplo de preparación a 200 g de etanol para preparar una disolución mixta. Se mezcló con paleta la disolución mixta a una velocidad de 1.500 rpm durante 1 hora para formar una capa de recubrimiento que contenía nanotubos de carbono y oxihidroxinitrato de hierro sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono (véase la figura 1). Durante el mezclado con paleta, se añadió de manera continua gas de nitrógeno para secar la totalidad del disolvente de etanol.
(3) Después de eso, se secó el producto obtenido a 80 °C durante 18 horas en un horno de convección para preparar un material activo de electrodo positivo que tenía una capa de recubrimiento formada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono.
Ejemplo de preparación comparativo 1: Preparación de material activo de electrodo positivo
Se mezclaron 80 g de azufre y 20 g de nanotubos de carbono y se sometieron a tratamiento térmico a 155 °C durante 1 hora para preparar un material activo de electrodo positivo de material compuesto de azufre-carbono que no tenía capa de recubrimiento formada sobre su superficie.
Ejemplo de preparación comparativo 2: Preparación de material activo de electrodo positivo
Se preparó un material activo de electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo de preparación, excepto porque en la etapa de preparación de una disolución mixta según la etapa (2) del ejemplo de preparación, se añaden 98 g de material compuesto de azufre-carbono y no se añade oxihidroxinitrato de hierro preparado en el ejemplo de preparación.
Ejemplo 1: Fabricación de batería de litio-azufre
Se añadieron 88 partes en peso del material activo de electrodo positivo preparado en el ejemplo de preparación anterior, 5 partes en peso de VGCF (fibra de carbono cultivada con vapor) como material eléctricamente conductor, y 7 partes en peso de poliacrilamida litiada (LiPAA)/poli(alcohol vinílico) (PVA) (LiPAA/PVA: 6,5:0,5) como aglutinante a agua desionizada (DIW) como disolvente, y se mezclaron para preparar una composición de suspensión para material activo de electrodo positivo.
Posteriormente, se recubrió la composición de suspensión sobre un colector de corriente (lámina de Al, 20 |im) y se secó a 50 °C durante 12 horas para preparar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre. En este momento, la cantidad de carga era de 3,5 mAh/cm2, y la porosidad del electrodo era del 60%.
Después de eso, una celda de tipo botón de una batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo fabricado según lo anterior, metal de litio como electrodo negativo, un separador y un electrolito. Se usó una disolución mixta que comprende 1,0 M de LiN(CF<3>SO<2)2>(LiFSI) y 0,1 M de LiNO<3>en un disolvente orgánico no acuoso que tenía una composición de 1:1:1 en volumen de 2-metiltetrahidrofurano (THF), dioxolano (DOL) y dimetil éter (DME) como solución electrolítica. Específicamente, se preparó el electrodo positivo mediante estirado para dar un electrodo circular de 14 fi, se preparó el separador de polietileno (PE) mediante estirado para dar un electrodo circular de 19 fi, y se preparó el electrodo negativo mediante estirado de metal de litio de 150 |im para dar 16 fi.
Ejemplo comparativo 1: Fabricación de batería de litio-azufre
Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usan 88 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono que no tiene capa de recubrimiento preparado en el ejemplo de preparación comparativo 1 como material activo de electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 2: Fabricación de batería de litio-azufre
Se preparó una batería de litio-azufre de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usan 88 partes en peso de material compuesto de azufre-carbono que no contiene oxihidroxinitrato de hierro en la capa de recubrimiento preparado en el ejemplo de preparación comparativo 2 como material activo de electrodo positivo. Ejemplo experimental 1: Análisis mediante microscopio electrónico de barrido (SEM)
Se sometieron cada uno de los materiales activos de electrodo positivo según el ejemplo de preparación y los ejemplos de preparación comparativos 1 a 2 a análisis de SEM (FE-SEM S-4800 de la empresa Hitachi a un aumento de 20k.
Las figuras 2 a 3 son imágenes de SEM de los materiales activos de electrodo positivo según los ejemplos de preparación comparativos 1 y 2, respectivamente, y la figura 4 es una imagen de SEM del ejemplo de preparación. En el caso de la figura 2 según el ejemplo de preparación comparativo 1 de la presente invención, se confirmó que la capa de recubrimiento no se forma sobre el material activo de electrodo positivo y, por tanto, la superficie del material compuesto de azufre-carbono está expuesta.
En el caso de la figura 3 según el ejemplo de preparación comparativo 2 de la presente invención, se confirmó que, aunque la superficie del material compuesto de azufre-carbono no estaba expuesta debido a la capa de recubrimiento de nanotubos de carbono, el oxihidroxinitrato de hierro según la presente invención no está contenido en la capa de recubrimiento.
En el caso de la figura 4 según el ejemplo de preparación de la presente invención, se confirmó que se forma una capa de recubrimiento que contiene partículas cristalinas de oxihidroxinitrato de hierro y nanotubos de carbono sobre la superficie del material activo de electrodo positivo.
Ejemplo experimental 2. Análisis de difracción de rayos X (XRD)
Se sometió el oxihidroxinitrato de hierro preparado en el ejemplo de preparación a análisis de XRD (dispositivo D4 Endeavor de la empresa Bruker).
La figura 5 es un gráfico que muestra el análisis de XRD del oxihidroxinitrato de hierro preparado en el ejemplo de preparación.
Haciendo referencia la figura 5, los picos de XRD de los planos (310) y (520) fueron 20 = 35,2 ± 0,2° y 61,3 ± 0,2°, respectivamente y, por tanto, se confirmó que se preparó el oxihidroxinitrato de hierro de la fase pura según la presente invención.
Ejemplo experimental 3. Experimento comparativo de capacidad de descarga de batería de litio-azufre
Para las celdas de tipo botón preparadas en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2, se midió la capacidad de descarga a una corriente de carga de 0,1C y una tensión de 1,8 a 2,5 V, y los resultados se muestran en la figura 6.
Tal como se muestra en la figura 6, se halló que la batería de litio-azufre según el ejemplo comparativo 2 tenía una capacidad de descarga mejorada en comparación con la batería según el ejemplo comparativo 1 que incluye un material activo de electrodo positivo en la que no se formó ninguna capa de recubrimiento.
Además, puede observarse que en el caso del ejemplo 1, a pesar de la alta carga de azufre contenida en el electrodo positivo (80 % en peso) en comparación con los ejemplos comparativos 1 y 2, no se redujo la batería en cuanto a reactividad y se realizó un funcionamiento estable, y que puesto que estaban comprendidos nanotubos de carbono y oxihidroxinitrato de hierro en la capa de recubrimiento para participar fácilmente en la reacción durante el procedimiento de carga/descarga, se mejoró la sobretensión y se mejoró adicionalmente la capacidad de descarga en comparación con la batería de litio-azufre según el ejemplo comparativo 2.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Material activo de electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un material compuesto de azufre-carbono; y una capa de recubrimiento que está ubicada sobre la superficie del material compuesto de azufre-carbono y comprende una nanoestructura de carbono y oxihidroxinitrato de hierro representado por la fórmula 1 a continuación:
    [Fórmula 1]
    FeO(NO<3>)x(OH)-i-x (en la que, 0 < x < 1).
  2. 2. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el contenido de la nanoestructura de carbono es de 1 a 5 partes en peso en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
  3. 3. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el contenido del oxihidroxinitrato de hierro es de 0,1 a 15 partes en peso en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
  4. 4. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el oxihidroxinitrato de hierro es una partícula cristalina que tiene un diámetro de partícula de 50 a 200 nm.
  5. 5. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el oxihidroxinitrato de hierro tiene picos de XRD de 20 = 35,2±0,2° y 61,3±0,2° correspondiente a los planos (310) y (520), respectivamente.
  6. 6. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la nanoestructura de carbono es al menos una seleccionada del grupo que consiste en nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, nanocintas de carbono, nanobandas de carbono, nanovarillas de carbono, grafeno, óxido de grafeno, óxido de grafeno reducido, negro de carbono, carbón activado, y carbono mesoporoso.
  7. 7. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el grosor de la capa de recubrimiento es de 500 nm a 2 |im.
  8. 8. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material compuesto de azufre-carbono comprende de 70 a 90 partes en peso de azufre en relación con 100 partes en peso del material compuesto de azufre-carbono.
  9. 9. Material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material compuesto de azufre-carbono tiene un tamaño de partícula de 10 a 50 |im.
  10. 10. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende el material activo de electrodo positivo para la batería secundaria de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, un aglutinante, y un material eléctricamente conductor.
  11. 11. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 10; un electrodo negativo; y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
  12. 12. Batería secundaria de litio según la reivindicación 11, en la que la batería secundaria de litio es una batería de litio-azufre.
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