ES3031667T3

ES3031667T3 - Composite membranes comprising a selective separation layer comprising polybenzoxazole

Info

Publication number: ES3031667T3
Application number: ES22717393T
Authority: ES
Inventors: Lars Peters; Markus Lugstein; Sabrina Staudinger; Dominik Lehner; Christian Maurer; Jörg Leinberger-Balster; Kah Peng Lee
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-24
Publication date: 2025-07-10
Anticipated expiration: 2042-03-24
Also published as: PL4313385T3; EP4313385B1; WO2022207439A1; EP4313385A1

Abstract

La invención se refiere a una solución que comprende de 0,05 a 7,5 partes en peso de una polihidroxiamida y de 99,95 a 92,55 partes en peso de uno o más alcoholes, seleccionados entre isopropanol, n-propanol y etanol, en donde la polihidroxiamida tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado de acuerdo con el método dado en la descripción, de 10000 a 120000 g/mol, preferiblemente de 35000 a 70000 g/mol, y un índice de polidispersidad de 2 a 9, preferiblemente de 3 a 7, a un proceso para preparar una membrana de fibra hueca, usando la solución, a la propia membrana de fibra hueca y al uso de la membrana de fibra hueca. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Membranas compuestas que comprenden una capa de separación selectiva que comprende polibenzoxazol

Campo de la invención

La invención se refiere a una solución que comprende de 0,05 a 7,5 partes en peso de una polihidroxiamida y de 99,95 a 92,55 partes en peso de uno o más alcoholes, seleccionados de isopropanol, n-propanol y etanol, en donde la polihidroxiamida tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado de acuerdo con el método dado en la descripción, de 10000 a 120000 g/mol, preferiblemente de 35000 a 70000 g/mol y un índice de polidispersidad de 2 a 9, preferiblemente de 3 a 7, a un proceso para preparar una membrana de fibra hueca, usando la solución, a la propia membrana de fibra hueca y al uso de la membrana de fibra hueca.

Antecedentes de la invención

Varias publicaciones, por ejemplo, US 2011/0009506 A1, WO 2016/120189 A1, US 2012/00305484 A1, US 2013/0047844 A1, US2010/0326913 A1, US 2010/0331437 A1, US 2010/0133188 A1, JPS43002475B, JMS 474 (2015) 122-131 - Gas sorption and transport in thermally rearranged polybenzoxazole membranes derived from polyhydroxylamides - Young Moo Lee, JMS 385-386 (2011) 86-95 - The evolution of physiochemical and gas transport properties of thermally rearranged polyhydroxyamide (PHA), Tai-Shung Chung, Polymer 52 (2011) 5127-5138, The evolution of poly(hydroxyamide amic acid) to poly(benzoxazole) via stepwise thermal cyclization: structural changes and gas transport properties - Tai-Shung Chung, Reactive and functional polymers 127 (2018) 38-47 - Thermally rearranged polybenzoxazoles made from poly(ortho-hydroxyamide)s. Characterization and evaluation as gas separation membranes - Alberto Tena, y US8.618.244 B2 divulgan la producción de polibenzoxazol (PBO) por reordenamiento térmico de polihidroxiimida (PHI) a temperaturas entre 350 y 450 °C, donde la PHI se obtiene a partir de uno o más dianhídridos y una o más dihidroxidiaminas. Se ha informado de que las membranas hechas de PBO tienen características superiores cuando se usan para separar CH<4>de CO<2>. La alta estabilidad de plastificación cuando se expone a una presión parcial elevada de CO<2>es otra ventaja del PBO en comparación con otros materiales conocidos. Por lo tanto, el PBO es especialmente útil para la preparación de membranas para su uso en la purificación de gas natural.

Las membranas de poliimida son bien conocidas, por ejemplo, el documento US 2012/0123079 A1 describe membranas de poliimida hechas de soluciones de polimerización, el documento US 2016/0317981 A1 describe membranas de poliimida altamente selectivas con permeabilidad aumentada, consistiendo dichas membranas en copoliimidas en bloque, y el documento US 2016/0144323 A1 describe un método para producir membranas de poliimida.

En las publicaciones hasta la fecha, los autores han estudiado el reordenamiento térmico de PHI en PBO principalmente en muestras de láminas planas. El uso de PHI para membranas asimétricas de fibra hueca y el posterior reordenamiento térmico en PBO no se describe con frecuencia, debido al colapso de los poros del soporte de fibra hueca a la temperatura que tiene que usarse para el reordenamiento térmico (de 350 a 450 °C). El material de la membrana (de poliimida) se vuelve demasiado denso y el valor de permeabilidad se vuelve muy bajo.

No solo las PHI pueden reordenarse térmicamente para convertirse en PBO. Otra materia prima adecuada es la polihidroxiamida (PHA), obtenida a partir de uno o más diácidos y una o más dihidroxidiaminas. Son necesarias temperaturas de solo hasta 350 °C para conseguir un reordenamiento completo de PHA en PBO. Por lo tanto, parece posible obtener capas de PBO sobre soportes de fibra hueca polimérica. Dicha estrategia se menciona en el documento US 2017166699 A1.

Sin embargo, de acuerdo con la bibliografía conocida, las PHA son solubles solo en dimetilformamida (DMF) u otros disolventes dipolares apróticos:

Por ejemplo, Leeet al.informan sobre la síntesis y las propiedades físicas de PHA.

Lee, E.-J., Yoon, D.-S., & Choi, J.-K. (2013, 30 de noviembre). Synthesis and Thermal Properties of Aromatic Poly(ohydroxyamide)s Containing Phenylene Diimide Unit. Journal of the Korea Academia-Industrial cooperation Society. The Korea Academia-Industrial Cooperation Society. https://doi.org/10.5762/kais.2013.14.11.6029

De acuerdo con la tabla 2, Leeet al.calificaron las siguientes sustancias como al menos parcialmente adecuadas como disolvente para PHA: DMAc, NMP, DMF, DMSO, piridina, THF, m-cresol y H2SO4.

De manera similar, SHENG-HUEI HSIAOet al.explicaron la síntesis y las propiedades de PHA:

SHENG-HUEI HSIAO, LIANG-RU DAI: Synthesis and Properties of Novel Aromatic Poly(o-hydroxy amide)s and Polybenzoxazoles Based on the Bis(etherbenzoyl chloride)s from Hydroquinone and Its Methyl-,tert-Butyl-, and Phenyl-Substituted Derivatives. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 2129-2136 (1999) El comportamiento de la solubilidad se da en la tabla II. De acuerdo con eso, la PHA no es soluble en etanol, sino en NMP, DMAc, DMF, DMSO, m-cresol y THF.

Sin embargo, el uso de dichos disolventes provocaría el hinchamiento o la solvatación parcial del sustrato de fibra hueca polimérica.

De Macromolecules 2010, 43, 7657-7667, DOI 10.1021/ma1015495, Thermally rearranged (TR) Polybenzoxazole: Effects of diverse imidization routes on physical properties and gas transport behaviors - Young Moo Lee, or Macromolecules 2002, 35, 905-911, Polyimide Membranes derived from Poly(amic acid) salt precursor polymers. 1. Synthesis and Characterization - Joyce K. Nelson, se conocen PHI que muestran una solubilidad suficiente en disolventes distintos de DMF o disolventes dipolares apróticos, por ejemplo, alcoholes. Sin embargo, sigue existiendo el problema de que la alta temperatura de reordenamiento es demasiado elevada y, por lo tanto, afectará al rendimiento del soporte de fibra hueca.

Un problema a resolver por la presente invención fue, por lo tanto, proporcionar un método para obtener membranas de fibra hueca a base de poliimida que comprendan una capa de separación que comprenda PBO.

Sumario de la invención

Sorprendentemente, los autores de la invención encontraron que este problema se resuelve por la invención reivindicada en las reivindicaciones.

Por lo tanto, los objetivos se consiguen por la invención proporcionando una solución que comprende de 0,05 a 7,5 partes en peso de una polihidroxiamida y de 99,95 a 92,55 partes en peso de uno o más alcoholes, seleccionados de isopropanol, n-propanol y etanol, en donde la polihidroxiamida tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado de acuerdo con el método dado en la descripción, de 10000 a 120000 g/mol, preferiblemente de 35000 a 70000 g/mol y un índice de polidispersidad de 2 a 9, preferiblemente de 3 a 7.

La presente invención proporciona además un proceso para preparar una membrana de fibra hueca, usando la solución de la invención.

La presente invención proporciona además una membrana de fibra hueca, que comprende una fibra hueca de soporte que comprende poliimida y una capa de separación en la superficie exterior del cilindro de fibra hueca que comprende polibenzoxazol y el uso de la membrana de fibra hueca.

La presente invención tiene la ventaja de que los materiales de soporte de fibra hueca, basados en polímeros con una Tg por debajo de 400 °C, preferiblemente por debajo de 350 °C pueden equiparse con una capa selectiva que comprende o consiste en PBO.

La presente invención tiene la ventaja de que pueden proporcionarse membranas de fibra hueca, que pueden usarse en procesos de separación de gases y procesos de nanofiltración organófila, especialmente para la separación de CO<2>de CH<4>o de O<2>de N<2>.

La presente invención tiene la ventaja de que los materiales de soporte de fibra hueca pueden equiparse con PBO, que se hinchan o solvantan parcialmente en DMF u otros disolventes dipolares apróticos.

La membrana de fibra hueca de la invención tiene la ventaja de una alta permeabilidad y una alta selectividad, especialmente con respecto a CO<2>y CH4 u O<2>y N<2>.

Como ventaja adicional, encontramos sorprendentemente que la poliimida preferida del sustrato de fibra hueca y el recubrimiento de PHA muestran un comportamiento de contracción casi idéntico durante el tratamiento térmico. Por lo tanto, no tiene lugar deslaminación entre el sustrato y el recubrimiento durante el tratamiento térmico. Por tanto, se produce una calidad más estable con propiedades de separación de gases mejoradas durante la preparación del material compuesto.

La membrana de fibra hueca de acuerdo con la presente invención muestra casi las mismas características mecánicas que la membrana de fibra hueca usada como soporte de fibra hueca, pero tiene propiedades de separación de gases significativamente mejores.

Descripción detallada de la invención

Las soluciones, membranas, procesos y usos de acuerdo con la invención se describen a modo de ejemplo en lo sucesivo, sin ninguna intención de que la invención se limite a estas realizaciones ilustrativas. Cuando se especifican intervalos, fórmulas generales o clases de compuestos a continuación, estos pretenden englobar no solo los intervalos correspondientes o grupos de compuestos que se mencionan explícitamente, sino también todos los subintervalos y subgrupos de compuestos que se pueden obtener omitiendo valores (intervalos) individuales o compuestos. Cuando se citan documentos en el contexto de la presente descripción, su contenido formará completamente parte del contenido de la divulgación de la presente invención, particularmente con respecto a las materias mencionadas. Los porcentajes especificados en este documento a continuación son en peso, salvo que se indique de otro modo. Cuando se presentan valores en lo sucesivo, estos son el promedio numérico, salvo que se indique de otro modo. Cuando se denominan propiedades de un material en lo sucesivo, por ejemplo, viscosidades o similares, estas son las propiedades del material a 25 °C, salvo que se indique de otro modo. Cuando se usan fórmulas químicas (empíricas) en la presente invención, los índices especificados pueden ser no solo números absolutos, sino también valores promedio.

La presente invención se refiere a una solución que comprende de 0,05 a 7,5 partes en peso de una polihidroxiamida y de 99,95 a 92,55 partes en peso de uno o más alcoholes, seleccionados de isopropanol, n-propanol (1 - o 2-propanol) y etanol, en donde la polihidroxiamida tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado de acuerdo con el método dado en la descripción en la sección de ejemplos, de 10000 a 120000 g/mol, preferiblemente de 35000 a 70 000 g/mol, y un índice de polidispersidad de 2 a 9, preferiblemente de 3 a 7.

Preferiblemente, la solución de la invención comprende de un 90 a un 100 % en peso de isopropanol, basado en la cantidad total de alcoholes, seleccionados de isopropanol, n-propanol y etanol, presentes en la solución.

Más preferiblemente, la solución de la presente invención comprende de 0,1 a 5 partes en peso, más preferiblemente de 1 a 2,5 partes en peso de una polihidroxiamida y de 99,9 a 95 partes en peso, más preferiblemente de 97,5 a 99 partes en peso de uno o más alcoholes, seleccionados de isopropanol, n-propanol y etanol, preferiblemente de isopropanol.

Las polihidroxiamidas se basan preferiblemente en dihidroxiaminas y diácidos o sus derivados, más preferiblemente en 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)bis(2-aminofenol) (bisAPAF) o 3,3-dihidroxibenzidina y ácido isoftálico o ácido tereftálico o sus cloruros.

En la solución de acuerdo con la presente invención, la polihidroxiamida es preferiblemente de fórmula(I)

con n de 10 a 10000, preferiblemente de 20 a 1000, R<2>un radical de hidrocarburo que comprende al menos dos grupos hidroxilo, y opcionalmente uno o más radicales halógeno, más preferiblemente radicales de flúor, y R<1>un radical de hidrocarburo, más preferiblemente un radical de hidrocarburo que comprende de 2 a 12, mucho más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono. El radical R<2>comprende preferiblemente dos anillos aromáticos y dos grupos CF<3>, estando los grupos hidroxilo en posición orto con respecto al grupo NH. El radial R<1>es preferiblemente un anillo aromático que comprende 6 átomos de carbono.

En la solución de acuerdo con la presente invención, la polihidroxiamida es más preferiblemente de fórmula (II)

En la solución de acuerdo con la presente invención, la polihidroxiamida es mucho más preferiblemente de fórmula (IIa) o (IIb), más preferiblemente de fórmula (IIa)

con n = de 10 a 1000, preferiblemente de 20 a 1000

con n = de 10 a 1000, preferiblemente de 20 a 1000.

La solución de la presente invención puede obtenerse disolviendo la polihidroxiamida en uno o más alcoholes, seleccionados de isopropanol, n-propanol y etanol, preferiblemente en isopropanol. La disolución puede reforzarse por agitación vigorosa. La cantidad de polihidroxiamida y alcohol usada puede estar en el intervalo dado anteriormente. La solución obtenida puede filtrarse usando un filtro de papel, especialmente un filtro de papel de 2 pm para separar los sólidos no disueltos.

Otro objeto más de la presente invención es un método para preparar una solución de la invención. Dicho proceso comprende al menos las siguientes etapas:

a) Proporcionar al menos un alcohol seleccionado del grupo que consiste el isopropanol, n-propanol y etanol;

b) Proporcionar una polihidroxiamida que tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado de acuerdo con el método dado en la descripción, variando dicho peso molecular promedio Mn de 10000 a 120000 g/mol o de 35000 a 70000 g/mol, en donde dicha polihidroxiamida tiene un índice de polidispersidad de 2 a 9 o de 3 a 7;

c) Disolver dicha polihidroxiamida en dicho alcohol.

La solución de la presente invención podría usarse para preparar recubrimientos que comprenden polihidroxiamidas, especialmente recubrimientos sobre la superficie de membranas, preferiblemente de membranas asimétricas, y más preferiblemente sobre membranas asimétricas de fibra hueca. Cuando los recubrimientos se preparan sobre la superficie de membranas asimétricas, el recubrimiento se prepara preferiblemente en el lado que tiene los poros más pequeños.

Una membrana de fibra hueca es un determinado diseño de una membrana que tiene una forma sustancialmente cilindrica con una sección transversal circular y un orificio central. En la mayoría de los casos, el suministro se introduce en el orificio en el primer extremo de la fibra, el filtrado se extrae de la circunferencia exterior de la fibra y el retenido se extrae del orificio en el segundo extremo de la fibra. Si una membrana de fibra hueca se construye como una membrana compuesta, un sustrato define la forma cilíndrica con el orificio, mientras que se aplica un recubrimiento sobre la circunferencia exterior del sustrato. El recubrimiento puede aplicarse también sobre la superficie interior del orificio. En la mayoría de los casos, el recubrimiento es el componente activo de separación predominante de la membrana compuesta, mientras que el sustrato se comporta de forma pasiva. Sin embargo, en algunas membranas compuestas, el sustrato también contribuye al efecto separador. En las aplicaciones técnicas, una pluralidad de membranas de fibra hueca se colocan en paralelo en un haz con un único acceso de suministro, filtrado y retenido. Dichos haces de fibra hueca se denominan módulo de fibra hueca.

El proceso de acuerdo con la invención para preparar una membrana de fibra hueca comprende una etapa de recubrimiento de una fibra hueca sobre el exterior con una solución de la invención como se describe anteriormente. El exterior de la fibra hueca es preferiblemente la cara exterior del cilindro construido por la fibra hueca. El recubrimiento puede realizarse preferiblemente por recubrimiento por inmersión.

La fibra hueca usada como soporte de fibra hueca puede ser cualquier fibra hueca conocida en la técnica. Preferiblemente, el soporte de fibra hueca se basa en un material, preferiblemente un polímero, que tiene una Tg de más de 250 °C, más preferiblemente de 300 a 450 °C, y mucho más preferiblemente de 325 a 425 °C. Las fibras huecas preferidas usadas son fibras huecas de poliimida, en particular aquellas fibras huecas de poliimida que tienen una permeabilidad de más de 500 GPU N<2>, preferiblemente en el intervalo de 2000 a 20000 GPU N<2>y el material de la fibra hueca tiene una temperatura de transición vítrea Tg >300 °C, preferiblemente un Tg >350 determinada de acuerdo con el método dado en la descripción.

Polímeros adecuados son, por ejemplo, poliimidas, preferiblemente las que se comercializan con la marca P84® por Evonik Industries AG y sus filiales. Fibras huecas preferibles recubiertas de acuerdo con la invención son fibras huecas de poliimida. La capacidad de recubrir fibras de poliimida con PHA es un beneficio notable de la presente invención, ya que la poliimida se hincha o se disuelve en DMF o en disolventes dipolares apróticos. Por tanto, no es posible recubrir fibras huecas de poliimida con polihidroxiamidas o polihidroxiimidas a partir de soluciones en DMF.

La preparación de fibras huecas adecuadas se divulga, por ejemplo, en los documentos WO 2011/009919 (US2012/0123079A1) y WO 2014/202324 (US 2016/0317981 A1). Las fibras huecas se preparan a partir de una mezcla de dianhídrido de ácido 3,3',4,4' benzofenonatetracarboxílico y dianhídrido de ácido 1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (= PMDA) y una mezcla de diisocianato de 2,4- y 2,6-tolueno, mediante un proceso de centrifugación en húmedo con coagulación por inversión de fase de la poliimida. Las fibras huecas obtenidas mediante este proceso de centrifugación en húmedo tienen una estructura macroporosa y una sección transversal circular. Las fibras huecas preferidas son las preparadas de la misma forma o de forma similar a la descrita en el ejemplo 42 del documento US 2016/0317981 A1.

La preparación de otra fibra hueca adecuada se describe en el documento WO2014/202324 A1 (US2016144323 A1). Esas fibras huecas de poliimida están compuestas de P84® de tipo 70 o P84® HT de Evonik Industries AG, que tienen propiedades químicas y físicas mejoradas.

Preferiblemente, el proceso de acuerdo con esta invención comprende además una etapa de tratamiento térmico, que se realiza después de la etapa de recubrimiento. El tratamiento térmico se hace preferiblemente a una temperatura de 275 a 450 °C, más preferiblemente de 300 a 370 °C, mucho más preferiblemente de 330 a 370 °C y preferiblemente durante un periodo de tiempo de al menos 1 min, más preferiblemente de al menos 15 min, incluso más preferiblemente de 15 a 180 min, y mucho más preferiblemente de 30 a 120 min.

El tratamiento térmico puede realizarse en un horno de convección, un horno de radiación (infrarrojos, microondas) y/o de forma continua o por lotes.

Podría ser ventajoso realizar una etapa de recubrimiento anterior usando un siloxano o solución de siloxano antes de la etapa de recubrimiento con la solución de acuerdo con la invención para obtener una capa de canalización. El recubrimiento puede hacerse usando la técnica convencional de recubrimiento por inmersión.

La capa de canalización cumple la función de proporcionar una superficie lisa y continua para la capa de separación. La capa de canalización impide además la intrusión no deseada en los poros de la solución de acuerdo con la invención en el soporte de fibra hueca. Preferiblemente, la capa de canalización comprende grupos dialquilsiloxano.

Preferiblemente, el siloxano o la solución de siloxano es una composición curable que comprende dialquilsiloxanos polimerizables. El dialquilsiloxano polimerizable (que puede denominarse como alternativa compuesto polimerizable que comprende grupos dialquilsiloxano) es opcionalmente un monómero que tiene un grupo dialquilsiloxano o un oligómero o polímero polimerizable que tiene grupos dialquilsiloxano. Por ejemplo, se puede preparar la capa de canalización a partir de una composición curable por radiación que contiene un polímero parcialmente reticulado, curable por radiación que comprende grupos dialquilsiloxano, como se describe con más detalle a continuación. Los grupos dialquilsiloxano típicos son de la fórmula -{O-Si(CH3)2}n- en donde n es al menos 1, preferiblemente de 1 a 100. También hay disponibles compuestos de poli(dialquilsiloxano) que tienen grupos vinílicos terminales, y estos también pueden usarse para preparar la capa de canalización mediante procesos de polimerización.

Preferiblemente, los siloxanos están libres de grupos de fórmula Si-C6H5. Preferiblemente, la composición curable comprende siloxanos que comprenden dos grupos de fórmula HO<2>C-(CH<2>)n-Si-C(OR1)<2>- (en donde n y R1 son como se definen anteriormente en este documento). Dichos monómeros pueden actuar como agentes reticulantes para compuestos poliepoxídicos y están disponibles en el mercado, por ejemplo, como X-22-162C de Shin-Etsu Chemical Co. Preferiblemente, la composición curable es una solución de siloxano, que comprende los siloxanos y un hidrocarburo como disolvente, preferiblemente un hidrocarburo que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente hexano o isohexano.

La irradiación de una composición curable (a veces denominada "curado" en esta memoria descriptiva) para formar la capa de canalización puede realizarse usando cualquier fuente que proporcione la longitud de onda y la intensidad de radiación necesarias para provocar la polimerización de la composición curable por radiación y formar de ese modo la capa de canalización sobre el soporte poroso. Por ejemplo, puede usarse radiación de haz de electrones, ultravioleta (UV), visible y/o infrarroja para irradiar (curar) la composición curable por radiación, seleccionando la radiación apropiada para que coincida con los componentes de la composición.

Preferiblemente, la irradiación de una composición curable por radiación usada para formar la capa de canalización comienza en 7 segundos, más preferiblemente en 5 segundos, mucho más preferiblemente en 3 segundos, desde que la composición curable por radiación se aplica al soporte poroso.

Fuentes adecuadas de radiación UV incluyen lámparas de arco de mercurio, lámparas de arco de carbono, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de mercurio de presión media, lámparas de mercurio de alta presión, lámparas de arco de plasma de flujo arremolinado, lámparas de halogenuros metálicos, lámparas de xenón, lámparas de tungsteno, lámparas halógenas, láseres y diodos emisores de luz ultravioleta. Son particularmente preferidas las lámparas emisoras de UV del tipo de vapor de mercurio de media o alta presión. Además, puede haber aditivos presentes tales como halogenuros metálicos para modificar el espectro de emisión de la lámpara. En la mayoría de los casos, son particularmente adecuadas las lámparas con máximos de emisión entre 200 y 450 nm.

La salida de energía de la fuente de irradiación es preferiblemente de 20 a 1000 W/cm, preferiblemente de 40 a 500 W/cm, pero puede ser mayor o menor siempre que se pueda lograr la dosis de exposición deseada.

Habitualmente, se puede aplicar una composición curable por radiación (siloxano o solución de siloxano) al soporte de fibra hueca, irradiar a continuación la composición curable por radiación para formar la capa de canalización y aplicar a continuación la solución de acuerdo con la invención a la misma. Como alternativa, se puede aplicar la composición curable por radiación al soporte de fibra hueca y aplicar la solución de acuerdo con la invención (o los productos químicos usados para preparar la capa de separación) encima de la composición curable por radiación y, a continuación, realizar la etapa de irradiación para ambas capas simultáneamente.

Con técnicas de recubrimiento adecuadas, pueden alcanzarse velocidades de recubrimiento de al menos 5 m/min, por ejemplo, al menos 10 m/min o incluso mayores, tales como 15 m/min, 20 m/min o incluso hasta 100 m/min. En una realización preferida, la composición usada para formar la capa de canalización (y también las composiciones usadas para formar la capa de separación) se aplica al soporte a una de las velocidades de recubrimiento mencionadas anteriormente.

La superficie de la capa de canalización se activa preferiblemente mediante tratamiento con corona, tratamiento con plasma (es decir, a presión atmosférica o por debajo, por ejemplo, en vacío), tratamiento con llama y/o tratamiento con ozono. Para el tratamiento con corona o plasma, en general, será suficiente una dosis de energía de 0,5 a 100 kJ/m2, por ejemplo, aproximadamente 1,3, 5, 8, 15, 25, 45, 60, 70 o 90 kJ/m2.

Al realizar el proceso de acuerdo con esta invención, pueden obtenerse membranas de fibra hueca. Preferiblemente, las fibras huecas de acuerdo con la invención, como se describe a continuación, se producen por el proceso de la invención.

La membrana de fibra hueca de la invención comprende una fibra hueca de soporte que comprende poliimida y una capa de separación sobre la superficie exterior del cilindro de fibra hueca que comprende polibenzoxazol. La capa de separación tiene preferiblemente un grosor de 10 a 5000 nm. El grosor de la capa de separación puede determinarse cortando la membrana y examinando su sección transversal mediante SEM. La parte de la capa de separación que está presente dentro de los poros del soporte no se tiene en cuenta.

Las fibras huecas de soporte preferidas son fibras de poliimida, que tienen una permeabilidad de más de 500 GPU N<2>, preferiblemente en el intervalo de 2000 a 20000 GPU N<2>y el material de la fibra hueca tiene una temperatura de transición vítrea Tg >300 °C, preferiblemente una Tg >350 determinada de acuerdo con el método dado en la sección de ejemplos.

La membrana de fibra hueca de la presente invención comprende preferiblemente una capa que comprende silicona (capa de canalización) entre la superficie de la fibra hueca de soporte y la capa de separación.

La capa de canalización cumple la función de proporcionar una superficie lisa y continua para la capa de separación. Preferiblemente, la capa de canalización comprende grupos dialquilsiloxano.

La capa de canalización tiene preferiblemente un grosor promedio de 25 a 1200 nm, más preferiblemente de 30 a 800 nm, especialmente de 50 a 650 nm, por ejemplo, de 70 a 120 nm, de 130 a 170 nm, de 180 a 220 nm, de 230 a 270 nm, de 300 a 360 nm, de 380 a 450 nm, de 470 a 540 nm o de 560 a 630 nm.

El grosor de la capa de canalización puede determinarse cortando la membrana y examinando su sección transversal mediante SEM. La parte de la capa de canalización que está presente dentro de los poros del soporte no se tiene en cuenta.

La capa de canalización es preferiblemente no porosa, es decir, cualquier poro presente en la misma tiene un diámetro promedio <1 nm, aunque es permeable a los gases y habitualmente tiene una baja capacidad de discriminar gases.

Los grupos dialquilsiloxano pueden incorporarse a la capa de canalización usando un dialquilsiloxano polimerizable como uno de los componentes de una composición curable usada para formar la capa de canalización. El dialquilsiloxano polimerizable (que puede denominarse como alternativa compuesto polimerizable que comprende grupos dialquilsiloxano) es opcionalmente un monómero que tiene un grupo dialquilsiloxano o un oligómero o polímero polimerizable que tiene grupos dialquilsiloxano. Por ejemplo, se puede preparar la capa de canalización a partir de una composición curable por radiación que contiene un polímero parcialmente reticulado, curable por radiación que comprende grupos dialquilsiloxano, como se describe con más detalle a continuación. Los grupos dialquilsiloxano típicos son de la fórmula -{O-Si(CH3)2}n- en donde n es al menos 1, preferiblemente de 1 a 100. También hay disponibles compuestos de poli(dialquilsiloxano) que tienen grupos vinílicos terminales, y estos pueden incorporarse en la capa de canalización mediante procesos de polimerización.

Preferiblemente, la capa de canalización está libre de grupos de fórmula SÍ-C<6>H<5>. Preferiblemente, la capa de canalización comprende grupos de fórmula -O-CO-(CH<2>)n-Si-C(OR1)<2>- en donde n es de 1 a 3 (preferiblemente 2) y R<1>es alquilo C<1-4>(preferiblemente metilo). Dichos grupos pueden incorporarse a la capa de canalización a través del uso de monómeros apropiados, por ejemplo, monómeros que comprenden dos grupos de fórmula HO<2>C-(CH<2>)n-Si-C(OR1)<2>- (en donde n y R1son como se definen anteriormente en este documento).

Preferiblemente, la capa de canalización está presente solo en la fibra hueca de soporte y no penetra en el soporte a ningún grado significativo. Sin embargo, en otra realización preferida, una parte de la capa de canalización está presente dentro de la fibra hueca de soporte y otra parte de la capa de canalización está fuera del soporte y se satisfacen las siguientes condiciones:

(i) la parte de la capa de canalización fuera del soporte tiene un grosor promedio (GLe) de 10 nm a 900 nm; y (ii) la parte de la capa de canalización presente dentro del soporte tiene un grosor promedio (GLi) de un 10 % a un 350 % de GLe.

GLe es preferiblemente de 200 a 900 nm, más preferiblemente de 400 a 900. Preferiblemente, GLi tiene un valor de un 10 % a un 200 % de GLe, más preferiblemente de un 20 % a un 90 % de GLe.

Los grosores promedio GLe y GLi pueden determinarse cortando la membrana compuesta, midiendo los grosores de la capa de canalización dentro y fuera del soporte en varias ubicaciones usando un microscopio electrónico de barrido (SEM) y calculando después los grosores promedio.

La membrana de fibra hueca de la invención tiene preferiblemente una permeabilidad de CH<4>de 2 a 40 GPU, más preferiblemente de 5 a 30 GPU y una permeabilidad de CO<2>de 120 a 1200 GPU, más preferiblemente de 150 a 500 GPU y una selectividad de gas puro CO<2>/CH<4>de 30 a 60, más preferiblemente de 17 a 30, determinada de acuerdo con el método dado en la descripción posteriormente en la sección de ejemplos.

Las membranas de fibra hueca preferidas de acuerdo con la invención se obtienen mediante un proceso de acuerdo con la invención.

Las membranas de fibra hueca de acuerdo con la invención pueden usarse para la separación de fluidos, preferiblemente la nanofiltración de disolventes orgánicos o la separación de gases, preferiblemente para la separación de O<2>y N<2>o CH<4>y CO<2>, más preferiblemente CH<4>y CO<2>. Por lo tanto, un aspecto adicional de la presente invención es un proceso o método para la separación de gases, en donde se usa la membrana de fibra hueca de la invención, en donde preferiblemente se separa O<2>de N<2>o CH<4>de CO<2>.

Incluso sin más detalles, se cree que un experto en la materia podrá hacer el uso más amplio de la descripción anterior. Por lo tanto, las realizaciones y ejemplos preferidos deben interpretarse simplemente como una divulgación descriptiva que no tiene de ningún modo carácter limitante.

La materia en cuestión de la presente invención se describe con más detalle en las siguientes figuras, sin ninguna intención de que la materia en cuestión de la presente invención se restrinja a estas figuras.

La figura 1 muestra los espectros FTIR realizados a partir del polímero obtenido en el ejemplo 1 (espectro superior), así como a partir del polímero tratado térmicamente (espectro inferior). Puede observarse que el espectro superior muestra un pico significativo a una longitud de onda de 1600 cm-1, que es característico para el grupo C=O de los grupos amida e imida. En el espectro inferior, esos picos no son visibles, lo que evidencia que la polihidroxiamida se ha reordenado térmicamente en polibenzoxazol.

La figura 2a muestra una imagen de SEM de una parte de la sección transversal de una fibra hueca no recubierta como la usada como materia prima en el ejemplo 7 incluida en un material de matriz.

La figura 2b muestra una imagen de SEM de la sección transversal de dos fibras huecas no recubiertas como las usadas como materia prima en el ejemplo 7 incluidas en un material de matriz.

La figura 2c muestra una imagen de SEM de una parte de la sección transversal de dos fibras huecas recubiertas como las obtenidas en el ejemplo 8 incluidas en un material de matriz.

La figura 2d muestra una imagen de SEM de la sección transversal de una fibra hueca recubierta como la obtenida en el ejemplo 8 incluida en un material de matriz.

La materia en cuestión de la presente invención se aclara en detalle en los siguientes ejemplos, sin ninguna intención de que la materia en cuestión de la presente invención se restrinja a estos.

Ejemplos:

Métodos de ensayo:

a) Espectro FTIR:

Los espectros FT-IR se miden con un Bruker Tensor 27 Sample Compartment RT-DLaTGS usando la aplicación de la muestra sobre una unidad ATR. El fondo y la muestra se miden con 16 barridos en el intervalo de 800 a 4000 cm-1.b) FESEM/EDX:

Las mediciones FESEM se realizan con un Zeiss Sigma 300 y un Zeiss Ultra 55 (tensión de aceleración de 5 kV). Las imágenes se registran mediante la medición de electrones secundarios (detector Everhart-Thornley/detector Inlens) o de electrones retrodispersados (detector HDAsB). Las mediciones EDX se realizaron con una tensión de aceleración de 5 kV.

c) Determinación de la permeabilidad:

Las permeabilidades a los gases se registran para fibras huecas o membranas de lámina plana en GPU (unidades de permeabilidad a gases, 10-6 cm3 cm-2s-1cmHg-1).

Para medir la permeabilidad de las fibras huecas, se mide el flujo (a temperatura y presión convencionales; STP) del lado del filtrado a presión constante (atmosférica). La permeabilidad se calcula usando la siguiente fórmula:

p

permeabilidad en GPU (unidades de permeabilidad a gases. 10-6 cm3 (STP)cm-2.s-1.cmHg-1)

Q

flujo del lado del filtrado en cm3 (STP)/s

A

área superficial exterior de la fibra hueca en cm2

A p

diferencia de presión entre el lado de suministro y el lado del filtrado en cm Hg.

Las selectividades de diversos pares de gases son selectividades de gases puros. La selectividad entre dos gases se calcula a partir de la relación de permeabilidades:

S = P1/P2

S selectividad del gas ideal

P<1>es la permeabilidad del gas 1

P<2>es la permeabilidad del gas 2

d) Determinación de la viscosidad:

La viscosidad se determinó de acuerdo con DIN EN ISO 3219 en Pa.s usando un viscosímetro giratorio a la temperatura especificada en cada caso.

e) Determinación de la temperatura de transición vítrea Tg:

Las propiedades térmicas de los poliésteres usados en el contexto de la presente invención se determinan mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) de acuerdo con el método DSC DIN 53765. Los valores del segundo intervalo de calentamiento se establecen y la velocidad de calentamiento fue de 10 K/min.

f) Determinación del peso molecular Mw y Mn:

El peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio en número (Mn) de la poliimida de acuerdo con la invención se determinan de acuerdo con DIN 55672-1 mediante cromatografía de filtración en gel en DMF como eluyente y poliestireno para la calibración.

Los componentes y ajustes usados fueron como sigue:

HPLC WATERS 2690/5 (bomba), detector UV 2489

precolumna

precolumna PSS SDV

columna

PSS SDV 10 pm 1000, 105 y 106 Á

eluyente

LiBr 0,01 M H<3>PO<4>0,03 M en DMF (filtrado con 0,45 pm)

flujo

1,0 ml/min

tiempo de desarrollo

43 min

presión

~7,58 MPa (1100 psi)

Longitud de onda de detección

270 nm

volumen de inyección

50 pl o 20 pl (para soluciones c >1 g/l)

patrones

PS(Poliestirol)-patrones (de distribución estrecha, 600-3x106, PSS).

g) Determinación de la polidispersidad (PDI):

La polidispersidad PDI de un polímero es el cociente formado por la división del Mn promedio en número entre el Mw promedio en masa, que se obtienen de la determinación de la masa molar. Las masas molares son masas molares relativas basadas en patrones de poliestireno.

h) Determinación de la resistencia a la tracción, el alargamiento y el coeficiente de tracción:

Las mediciones se realizaron en una Zwick Universalprüfmaschine Z050 usando un equipo de ensayo de tracción y una cubeta de carga de 100 N.

Coeficiente de elasticidad (coeficiente E):

Rotura:

Materias primas

Ejemplo 1 Producción de IPCI-bisAPAF como polihidroxiamida:

Se secó un matraz de 1000 ml en una corriente de N2. Se llenaron 36,63 g (0,1 mol) de 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)bis(2-aminofenol) [bisAPAF] y 300 g de N-metil-2-pirrolidona [NMP] seca en el matraz y la solución se enfrió hasta 10 °C usando un baño refrigerante. A continuación, se añadieron gota a gota 44,5 g (0,41 mol) de clorotrimetilsilano (TMSCI) mediante una jeringa. A los 10 min después de la adición completa de TMSCI se añadieron 35,7 g (0,451 mol) de piridina. La mezcla de reacción se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó en corriente de N<2>durante 120 minutos. A continuación, la solución se enfrió hasta 10 °C usando un baño refrigerante y se añadieron 20,30 g (0,1 mol) de cloruro de ácido isoftálico como un sólido y se aclaró con 100 g de NMP. Después de 30 min, se añadieron 17,4 g (0,22 mol) de piridina. La mezcla de reacción se enfrió durante otros 60 min y después de ello se agitó durante la noche a temperatura ambiente.

La mezcla de reacción viscosa se precipitó en agua y los gránulos de polímero resultantes se lavaron con agua y después de ello se secaron a 80 °C con aire circulante.

Se midieron los siguientes pesos moleculares: Mn = 55 191 g-mol-1, Mw = 249961 g-mol-1; PDI = 4,53Ejemplo 2 Producción de TPCI-bisAPAF como polihidroxiamida:

Se secó un matraz de 1000 ml en una corriente de N2. Se llenaron 36,63 g (0,1 mol) de 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)bis(2'aminofenol) [bisAPAF] y 300 g de NMP seca en el matraz y la solución se enfrió hasta 10 °C usando un baño refrigerante. A continuación, se añadieron gota a gota 44,5 g (0,41mol) de clorotrimetilsilano (TMSCI) mediante una jeringa. A los 10 min después de la adición completa de TMSCI se añadieron 35,7 g (0,451 mol) de piridina. La mezcla de reacción se calentó hasta temperatura ambiente y se agitó en corriente de N2 durante 120 minutos. A continuación, se añadieron 20,30 g (0,1 mol) de cloruro de ácido tereftálico como un sólido y se aclaró con 100 g de NMP. Después de 30 min, se añadieron 17,4 g (0,22 mol) de piridina. La mezcla de reacción se enfrió durante otros 60 min y después de ello se agitó durante la noche a temperatura ambiente.

Se midieron los siguientes pesos moleculares: Mn = 88932 g-mol-1, Mw = 519372 g-mol-1; PDI = 5,84

Ejemplo comparativo 1 (Polihidroxiimida PHI imidada mediante destilación azeótropa):

Se secó un matraz de 1000 ml en una corriente de N2. Se llenaron 36,63 g (0,1 mol) de 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)bis(2-aminofenol) [bisAPAF] y 218 g de NMP en el matraz. La mezcla se agitó hasta que la diamina se disolvió completamente. A continuación, se añadieron 32,22 g (0,1 mol) de dianhídrido benzofenona-3,3',4,4'-tetracarboxílico [BTDA] en 4 etapas en una cantidad tal que la temperatura en la mezcla de reacción no excediera de 40 °C. Se obtuvo una solución amarillenta transparente, que se agitó a temperatura ambiente durante la noche.

A continuación, se añadieron lentamente 145 g de xilol a la solución. El matraz estaba equipado con un separador de agua y un refrigerador. La solución se calentó hasta la temperatura de ebullición en una ligera corriente de N2 y agitación vigorosa. El calentamiento a reflujo se continuó hasta el momento en que ya no se obtuvo agua en el separador de agua. A continuación, se dejó que la reacción continuara durante otra hora y después de ello la mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente.

La mezcla de reacción viscosa se precipitó en 2000 ml de etanol y los gránulos de polímero resultantes se lavaron con agua y después de ello se secaron a 80 °C con aire circulante.

Se midieron los siguientes pesos moleculares: Mn = 90 157 g-mol-1, Mw = 159 184 g-mol-1; PDI = 1,77.

Ejemplo 3 Detección de la solubilidad:

Se disolvieron diferentes cantidades de los polímeros obtenidos en los ejemplos 1 y 2 y en el ejemplo comparativo 1 en una cantidad diferente isopropanol y otros disolventes. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Tabla 1a: Parámetros y resultados del ensayo de solubilidad (cantidad dada en % en peso)

Tabla 1b: Parámetros y resultados del ensayo de solubilidad (cantidad dada en % en peso)

Puede observarse a partir de los resultados, dados en las tablas 1a y 1b, que la PHA de los ejemplos 1 y 2 muestran una solubilidad suficiente en isopropanol. Puede observarse que la solubilidad en isopropanol disminuye al aumentar el peso molecular.

Ejemplo 4 Tratamiento térmico de IPCI-bisAPAF como polihidroxiamida:

Los gránulos de polímero obtenidos en el ejemplo 1 se trataron térmicamente a una temperatura de 350 °C durante aproximadamente 60 minutos.

Se realizaron espectros FTIR del polímero obtenido en el ejemplo 1, así como del polímero tratado térmicamente. La figura 1 muestra esos espectros FTIR. El espectro superior es el del polímero del ejemplo 1, mientras que el espectro inferior dado en la figura 1 es el del polímero tratado térmicamente. Puede observarse que el espectro superior en la figura 1 muestra un pico significativo a una longitud de onda de 1600 cm-1, que es característico para el grupo C=O de los grupos amida e imida. En el espectro inferior mostrado en la figura 1, esos picos no son visibles, lo que evidencia que la polihidroxiamida se ha reordenado térmicamente en polibenzoxazol.

Ejemplo 5 Preparación de soluciones de recubrimiento:

A) Se disolvieron 2 g del producto obtenido en el ejemplo 1 en agitación vigorosa en 98 g de isopropanol. La solución se filtró antes de su uso con un filtro de papel de 3 pm.

B) Se disolvió 1 g del producto obtenido en el ejemplo 1 en agitación vigorosa en 99 g de isopropanol. La solución se filtró antes de su uso con un filtro de papel de 3 pm.

Ejemplo 6 Preparación del sustrato de fibra hueca:

Se preparó una solución de poliimida en DMF como se describe en el ejemplo 13 del documento US10040036B2. La solución se desvolatilizó y se filtró a 50 °C y se bombeó mediante engranajes a través de una boquilla binaria. El caudal de la solución de polímero fue de 337 g/h. Mientras la solución de polímero se transportaba en la región exterior de la boquilla binaria, una mezcla (solución de perforación) de un 60 % de dimetilformamida y un 40 % de agua se transportaba en el interior para fabricar el orificio en las fibras huecas. El caudal de la solución de perforación fue de 110 ml/h. A una distancia de 13 cm desde la boquilla, la fibra hueca entró en agua caliente a 70 °C. En el trayecto entre la boquilla y el baño de coagulación, la fibra hueca se envolvió con un tubo. Una corriente de nitrógeno de 0,6 I/min fluyó a través de este tubo después de precalentarse hasta 50 °C. La fibra después del baño de coagulación se arrastró a través de un baño de lavado con agua caliente a 70 °C y finalmente se enrolló a una velocidad de 40 m/min. Después de una extracción con agua durante 6 horas, las fibras huecas se sumergieron en isopropanol. Después del intercambio de disolventes, las membranas se llevaron a 70 °C a través de un sector de secado y se secaron en aproximadamente 40 segundos. Durante el secado, se arrastró la fibra una vez a través de una solución de un 0,3 % en peso de Sylgard™ 184 (The Dow Chemical Company) en isohexano a una velocidad de 40 m/min usando un tanque de recubrimiento por inmersión que tiene un volumen de 10 litros y después de ello se secó adicionalmente. Las membranas obtenidas contienen aproximadamente un 2 % en peso de agua residual, <0,5 % en peso de disolvente residual (isopropanol, isohexano) y <0,1 % en peso de DMF residual, determinado por evaporación y GC.

Ejemplo 7 Preparación de fibras huecas recubiertas:

El recubrimiento de las fibras huecas se hace mediante recubrimiento por inmersión usando la solución de recubrimiento del ejemplo 5 B). El recubrimiento por inmersión se hizo manualmente sumergiendo la fibra lentamente en un tubo de vidrio lleno de la solución de recubrimiento y sacando manualmente la fibra después de reposar en la solución de recubrimiento durante aproximadamente 4 segundos. Como fibras huecas, se usaron fibras huecas de poliimida como se describe en el ejemplo 6.

Ejemplo 8 Tratamiento térmico de fibras huecas recubiertas:

Algunas de las fibras huecas recubiertas obtenidas en el ejemplo 7 se trataron térmicamente en atmósfera de N<2>que contenía menos de un 0,001 % de O<2>. La temperatura se elevó a una tasa de 5 °C/min hasta 100 °C y se dejó reposar durante 40 min. Posteriormente, se aumentó hasta 250 °C en 5 °C/min y se dejó reposar durante 60 min. Finalmente, la temperatura se elevó a una tasa de 2 °C/min hasta la temperatura final de 350 °C. Después de reposar 60 min, el horno se enfrió de forma natural.

Se hicieron barridos de SEM/EDX de la sección transversal de una fibra hueca no recubierta como la usada como materia prima en el ejemplo 7 (figura 2a y 2b) y de una fibra hueca obtenida en el ejemplo 8 (figura 2c y 2d). En las figuras 2c y 2d puede observarse que esta fibra hueca está recubierta con un segundo polímero. Un barrido de EDX mostró que este segundo recubrimiento polimérico comprende átomos de flúor y, por lo tanto, está compuesto de PBO obtenido a partir del IPCI-bisAPAF que contiene flúor. Un barrido de EDX en busca de flúor de la fibra hueca no recubierta no mostró flúor alguno.

Los barridos de SEM/EDX evidencian, por lo tanto, que la fibra hueca se recubrió con éxito con una película polimérica de PBO.

Ejemplo 9 Ensayos de permeabilidad a gases de diferentes fibras huecas:

Las características de permeabilidad a gases de las fibras huecas obtenidas en los ejemplos 7 y 8 y de una fibra hueca de poliimida no recubierta como la descrita en el ejemplo 6 se determinaron usando el método dado anteriormente. Se determinó la permeabilidad a un solo gas para oxígeno, nitrógeno, helio, monóxido de carbono y metano usando gas puro a 5 barg y temperatura ambiente. La selectividad se calculó mediante la relación de permeabilidad (un solo gas). Los resultados se dan en la tabla 2.

Tabla 2: resultados de los ensayos de permeabilidad a gases

Puede observarse a partir de los resultados dados en la tabla 2 que la fibra hueca preparada de acuerdo con el ejemplo 6 muestra permeabilidades elevadas, pero casi nada de selectividad. Las permeabilidades de la fibra hueca de acuerdo con el ejemplo 7 son mucho menores que las del ejemplo 6, pero la selectividad es mucho mayor. La selectividad de la fibra hueca del ejemplo 8 es, dependiendo de la mezcla de gases, mayor o menor que la selectividad de la fibra hueca de acuerdo con el ejemplo 7. Sin embargo, la permeabilidad para todos los gases puros es mucho mayor para la fibra hueca de acuerdo con el ejemplo 8 que para la fibra hueca de acuerdo con el ejemplo 7.

Ejemplo 10 Examen de las propiedades mecánicas:

Se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento a rotura de las fibras huecas de los ejemplos 7 y 8. Se encontró que las propiedades mecánicas son casi las mismas para ambas fibras huecas. La resistencia a la tracción fue de aproximadamente 1,5 N y el alargamiento a rotura de aproximadamente un 15 % para ambas fibras huecas. Por lo tanto, ni el recubrimiento ni el tratamiento térmico tuvieron un impacto negativo sobre las propiedades mecánicas de las fibras huecas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Solución que comprende de 0,05 a 7,5 partes en peso de una polihidroxiamida y de 99,95 a 92,55 partes en peso de uno o más alcoholes, caracterizada por que el uno o más alcoholes se seleccionan de isopropanol, n-propanol y etanol, en donde la polihidroxiamida tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado de acuerdo con el método dado en la descripción, de 10000 a 120000 g/mol, preferiblemente de 35000 a 70000 g/mol, y un índice de polidispersidad de acuerdo con el método dado en la descripción de 2 a 9, preferiblemente de 3 a 7.
2. Solución de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que la polihidroxiamida es de fórmula (I)

con n de 10 a 10000, R<2>un radical de hidrocarburo que comprende al menos dos grupos hidroxilo, y opcionalmente uno o más radicales halógeno, más preferiblemente radicales de flúor, y R<1>un radical de hidrocarburo, más preferiblemente un radical de hidrocarburo que comprende de 2 a 12, mucho más preferiblemente de 4 a 8 átomos hidrocarburo.
3. Solución de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la polihidroxiamida es de fórmula (II)

con n de 10 a 5000
4. Solución de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la polihidroxiamida es de fórmula (IIa) o (IIb), más preferiblemente de fórmula (Ia)

con n de 10 a 1000.
5. Proceso para preparar una membrana de fibra hueca, caracterizado por que comprende la etapa de recubrir una fibra hueca sobre el exterior con una solución de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Proceso de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado por que comprende una etapa adicional de tratamiento térmico, realizada después de la etapa de recubrimiento.
7. Proceso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado por que el tratamiento térmico se hace a una temperatura de 275 a 450 °C, más preferiblemente de 300 a 370 °C, mucho más preferiblemente de 330 a 370 °C y durante un periodo de tiempo de al menos 1 min, más preferiblemente de al menos 15 min, incluso más preferiblemente de 15 a 180 min, y mucho más preferiblemente de 30 a 120 min.
8. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado por que, antes de la etapa de recubrimiento, una etapa anterior de recubrimiento usando un siloxano o solución de siloxano antes de la etapa de recubrimiento con la solución de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 para obtener una capa de canalización.
9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, caracterizado por que la fibra hueca usada es una fibra de poliimida, que tiene una permeabilidad de 500 GPU N<2>, preferiblemente en el intervalo de 2000 a 20000 GPU N<2>y el material de fibra hueca tiene una temperatura de transición vítrea Tg >300 °C, preferiblemente una Tg >350 °C determinada de acuerdo con el método dado en la descripción.
10. Membrana de fibra hueca caracterizada por que comprende una fibra hueca de soporte que comprende poliimida y una capa de separación sobre la superficie exterior del cilindro de fibra hueca que comprende polibenzoxazol.
11. Membrana de fibra hueca de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizada por que la capa de separación tiene un grosor de 20 a 10000 nm, más preferiblemente de 100 a 3000 nm.
12. Membrana de fibra hueca de acuerdo con la reivindicación 10 u 11, caracterizada por que la fibra hueca de soporte tiene una permeabilidad de 500 GPU N<2>, preferiblemente en el intervalo de 2000 a 20000 GPU N<2>y el material de fibra hueca tiene una temperatura de transición vítrea Tg >300 °C, preferiblemente una Tg >350 °C determinada de acuerdo con el método dado en la descripción.
13. Membrana de fibra hueca de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizada por que tiene una permeabilidad de CH<4>de 2 a 40 GPU, más preferiblemente de 5 a 30 GPU y una permeabilidad de CO<2>de 120 a 1200 GPU, más preferiblemente de 150 a 500 GPU y una selectividad de gas puro CO<2>/CH<4>de 30 a 50, más preferiblemente de 35 a 45, determinada de acuerdo con el método dado en la descripción.
14. Membrana de fibra hueca de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizada por que comprende una capa de canalización que comprende silicona entre la superficie de la fibra hueca de soporte y la capa de separación, preferiblemente que tiene un grosor promedio de 10 nm a 900 nm.
15. Membrana de fibra hueca de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizada por que una parte de la capa de canalización está presente dentro de la fibra hueca de soporte y una parte de la capa de canalización está fuera del soporte y se satisfacen las siguientes condiciones: (i) la parte de la capa de canalización fuera del soporte tiene un grosor promedio (GLe) de 10 nm a 900 nm; y (ii) la parte de la capa de canalización presente dentro del soporte tiene un grosor promedio (GLi) de un 10 % a un 350 % de GLe.
16. Membrana de fibra hueca de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 15, caracterizada por que se obtiene por un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 9.
17. Uso de una membrana de fibra hueca para la separación de fluidos, preferiblemente nanofiltración de disolventes orgánicos o separación de gases, más preferiblemente para la separación de O<2>y N<2>o CH<4>de CO<2>, más preferiblemente CH<4>de CO<2>, caracterizado por una membrana de fibra hueca de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 16.
18. Proceso para preparar una solución con las siguientes etapas: a) Proporcionar al menos un alcohol; b) Proporcionar una polihidroxiamida que tiene un peso molecular promedio en número Mn, determinado de acuerdo con el método dado en la descripción, variando dicho peso molecular promedio Mn de 10000 a 120000 g/mol o de 35 000 a 70000 g/mol, en donde dicha polihidroxiamida tiene un índice de polidispersidad de 2 a 9 o de 3 a 7; c) Disolver dicha polihidroxiamida en dicho alcohol, caracterizado por la solución de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, y en donde dicho al menos un alcohol de la etapa a) se selecciona del grupo que consiste en isopropanol, n-propanol y etanol.
19. Proceso de acuerdo con la reivindicación 18, que comprende además la etapa: d) Filtrar la solución obtenida.
20. Proceso de acuerdo con la reivindicación 18 o 19, caracterizado por que se realiza disolución en agitación.