ES3033564T3 - Complex particles for negative electrode active material and negative electrode for all-solid type battery comprising the same - Google Patents

Complex particles for negative electrode active material and negative electrode for all-solid type battery comprising the same

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ES3033564T3 ES19807638T ES19807638T ES3033564T3 ES 3033564 T3 ES3033564 T3 ES 3033564T3 ES 19807638 T ES19807638 T ES 19807638T ES 19807638 T ES19807638 T ES 19807638T ES 3033564 T3 ES3033564 T3 ES 3033564T3
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Ki-Tae Kim
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Abstract

Las partículas compuestas, que son materiales activos para ánodos, según la presente invención, protegen adecuadamente los sitios de reacción electroquímica de los electrolitos sólidos y los materiales activos para electrodos, evitando así problemas de reducción de capacidad y de rendimiento. Las partículas compuestas, según la presente invención, se rellenan con un material conductor compuesto por electrolitos sólidos y un material conductor dentro de partículas de carbono de forma ajustada mediante esferoidización de materiales de carbono como el grafito en escamas. De esta manera, se aumenta el área de contacto entre el material activo y el electrolito sólido, y se extienden y mantienen las vías de conducción iónica y electrónica hacia el interior de las partículas de material activo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Partículas complejas para material activo de electrodo negativo y electrodo negativo para batería tipo toda sólida que comprende las mismas
Sector de la técnica
La presente descripción se refiere a partículas compuestas para un material activo de electrodo negativo y a un dispositivo electroquímico que comprende las mismas. El dispositivo electroquímico según la presente solicitud es, en particular, una batería tipo toda sólida que usa un electrolito sólido.
Antecedentes de la invención
Una batería de iones de litio que usa un electrolito líquido tiene una estructura en la cual un electrodo negativo y un electrodo positivo están separados por un separador, y cuando el separador se daña por deformación o impactos externos, puede ocurrir un cortocircuito, lo cual puede conducir a un sobrecalentamiento o explosión. Para resolver el problema descrito más arriba, se han desarrollado un material electrolítico sólido que usa un polímero conductor iónico o inorgánicos y una batería tipo toda sólida que usa el mismo. Una batería secundaria de litio que usa un electrolito sólido tiene seguridad de batería mejorada y fiabilidad de batería mejorada evitando que una solución electrolítica se fugue, y es fácil fabricar baterías delgadas. El electrolito sólido puede clasificarse ampliamente en un material electrolítico polimérico y un material electrolítico sólido inorgánico según las propiedades del material. El uso del electrolito sólido tiene ventajas de rendimiento de batería que incluyen seguridad, alta densidad energética, alto rendimiento y larga vida, y un proceso de fabricación simple, diseño a gran escala/compacto y bajo coste son ventajas adicionales y, por consiguiente, en los últimos años, se ha prestado cada vez más atención. La conductividad iónica del litio del electrolito sólido es inferior a la del electrolito líquido, pero se informa que, en teoría, la conductividad iónica en un sólido es más alta que la conductividad iónica en un líquido, y desde la perspectiva de la tasa de carga/descarga y alta salida, merece la atención una batería de iones de litio tipo toda sólida. El documento WO2017169616A1 se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria tipo sólida que comprende partículas secundarias que incluyen múltiples partículas primarias que incluyen partículas de material de carbono y un electrolito sólido conductor de iones de litio.
Cuando se usa un electrolito sólido, es necesario mantener un estrecho contacto entre el material activo y el electrolito para garantizar la conductividad iónica. En caso de que se use un material de carbono como, por ejemplo, grafito esférico, para un material activo de electrodo negativo de una batería tipo toda sólida y se use un electrolito líquido, el electrolito puede penetrar los poros en las partículas de grafito, pero en caso de que se use un electrolito sólido, los poros permanecen vacíos, y existe una reducción en el área de contacto entre el electrolito y las partículas de material activo, es decir, sitios en los cuales pueden ocurrir reacciones electroquímicas, resultando en una capacidad y salida reducidas.
Existe la necesidad de desarrollar un nuevo material de electrodo negativo para su uso en una batería tipo toda sólida sin reducción de capacidad y salida.
Descripción de la invención
Problema técnico
La presente descripción está dirigida a proveer un material activo de electrodo negativo basado en carbono para su uso en una batería tipo toda sólida que usa un electrolito sólido sin reducción de capacidad y salida en virtud de suficientes sitios de reacción electroquímica entre el electrolito sólido y el material activo de electrodo. La presente descripción está dirigida además a proveer un método para preparar el material activo de electrodo negativo basado en carbono. Estos y otros objetos y ventajas de la presente descripción se comprenderán a partir de la siguiente descripción. Mientras tanto, es aparente que los objetos y las ventajas de la presente descripción pueden realizarse por los medios o métodos establecidos en las reivindicaciones anexas y su combinación.
Solución técnica
La invención se define en las reivindicaciones.
Efectos ventajosos
Las partículas compuestas según la presente descripción incluyen partículas de carbono de un material de carbono como, por ejemplo, grafito en escamas, que son de forma esférica por modificación de la forma, y un electrolito sólido y un material conductor relleno entre las partículas de material de carbono y, por consiguiente, tienen el área de contacto aumentada entre el material activo y el electrolito sólido, y trayectorias de conducción de iones y de conducción de electrones extendidas y mantenidas en el interior de las partículas de material activo. Por consiguiente, a pesar del uso del electrolito sólido, una batería fabricada usando las partículas complejas no tiene problemas con la reducción de capacidad o salida de la batería, en oposición al material activo de electrodo negativo del grafito convencional. Además, dado que las partículas complejas incluyen partículas de carbono rellenas dentro del electrolito sólido y el material conductor, es posible fabricar un electrodo de alta densidad que tenga baja porosidad, incluso si no se aplican condiciones serias para reducir la porosidad de un electrodo cuando se fabrica el electrodo.
Breve descripción de los dibujos
Los dibujos anexos ilustran una realización preferida de la presente descripción y, junto con la descripción detallada anterior, sirven para proveer una mayor comprensión de los aspectos técnicos de la presente descripción y, por consiguiente, la presente descripción no debe interpretarse como limitada a los dibujos. Mientras tanto, la forma, el tamaño, la escala o la proporción de los elementos en los dibujos según se usan en la presente memoria pueden exagerarse para enfatizar una descripción más clara.
La FIG. 1 es una vista en sección transversal esquemática de partículas de grafito esféricas usadas para un material activo de electrodo negativo según la técnica relacionada y un electrodo que comprende las partículas de grafito esféricas.
La FIG. 2 es una vista en sección transversal esquemática de partículas complejas según una realización de la presente descripción y un electrodo que comprende las partículas complejas.
La FIG. 3 es una imagen de un microscopio electrónico de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) de partículas complejas según el ejemplo 1.
Realización preferente de la invención
De aquí en adelante, se describirán en detalle las realizaciones de la presente descripción. Con anterioridad a la descripción, debe comprenderse que los términos o las palabras usadas en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones anexas no deben interpretarse como limitadas a significados generales y de diccionario, sino que, más bien, deben interpretarse según los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente descripción según el principio de que el inventor puede definir términos de manera apropiada para una mejor explicación. Por lo tanto, el contexto en las realizaciones descritas en la presente memoria es solo una realización más preferida de la presente descripción, y no pretende describir totalmente los aspectos técnicos de la presente descripción, de modo que debe entenderse que otros equivalentes y modificaciones pueden realizarse al momento de presentación de la solicitud.
El término “comprende”, cuando se usa en esta memoria descriptiva, especifica la presencia de elementos establecidos, pero no excluye la presencia o adición de uno o más de otros elementos, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Los términos “alrededor de” y “sustancialmente” se usan en la presente memoria en el sentido de en, o aproximadamente en, cuando se dan las tolerancias de fabricación y materiales inherentes en las circunstancias establecidas y se usan para evitar que infractores inescrupulosos tomen ventaja de manera injusta de la presente descripción donde se establecen cifras exactas o absolutas como ayuda para comprender la presente descripción. Cuando se usa “A y/o B” en la presente memoria descriptiva, ello especifica “cualquiera de A o B o ambos”.
La relación de cada material cuando se usa en la presente memoria se basa en el peso, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
En la siguiente descripción detallada, se usan términos específicos en aras de la conveniencia y no son limitantes. Los términos “derecha”, “izquierda”, “superior” e “inferior” se refieren a las direcciones en los dibujos a los cuales se hace referencia. Los términos “hacia dentro” y “hacia fuera” se refieren a las direcciones hacia o lejos de los centros geométricos de los dispositivos, sistemas y miembros designados de los mismos. Los términos “frontal”, “posterior”, “superior”, “inferior” y palabras y frases relacionadas se refieren a las ubicaciones y direcciones en los dibujos a los que se hace referencia y no son limitantes. Estos términos incluyen las palabras enumeradas más arriba y sus derivados y sinónimos.
La presente descripción se refiere a partículas complejas usadas para un material activo de electrodo negativo de un dispositivo electroquímico, un electrodo negativo que comprende las partículas complejas y un dispositivo electroquímico que comprende las mismas. Además, la presente descripción provee un método para fabricar las partículas complejas. En la presente descripción, el dispositivo electroquímico puede ser una batería secundaria de iones de litio y, en particular, una batería tipo toda sólida que usa un electrolito sólido como un electrolito.
Partícula compleja
La presente descripción se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería tipo toda sólida que logra alta densidad del electrodo negativo y tiene características de alta capacidad y características de largos ciclos. En una realización de la presente descripción, el material activo de electrodo negativo son partículas compuestas que incluyen un material de grafito, un electrolito sólido y un material conductor. Las partículas compuestas según la presente descripción pueden ser partículas secundarias que resultan de la aglomeración de materiales de grafito en forma de partículas primarias, y espacios entre el material de grafito granulado se llenan con una mezcla que incluye el electrolito sólido y el material conductor. Además, la superficie de las partículas complejas pueden recubrirse con la mezcla en su conjunto o al menos en parte.
En una realización particular de la presente descripción, las partículas complejas incluyen partículas de grafito formadas por formación esférica o modificación de forma de materiales de grafito como, por ejemplo, grafito en escamas y/o laminado, y se llenan con una mezcla del electrolito sólido y el material conductor. Además, la superficie de las partículas de grafito puede recubrirse con la mezcla en todo o al menos en parte. En una realización de la presente descripción, las partículas complejas pueden obtenerse mediante modificación de forma de la mezcla que incluye el material de grafito como, por ejemplo, grafito en escamas y/o grafito laminado, y el electrolito sólido y el material conductor que usa una fuerza mecánica externa, seguido de granulación.
La FIG. 2 es una vista en sección transversal esquemática de las partículas 110 complejas de la presente descripción y del electrodo 100 que incluye las mismas. Como se muestra en la FIG. 2, las partículas 100 complejas según la presente descripción incluyen partículas 113 de grafito modificadas en forma esférica, un electrolito 112 sólido y un material 111 conductor, en combinación. En una realización de la presente descripción, las partículas complejas pueden tener el diámetro de partícula de alrededor de 5 pm a 50 pm según el diámetro más largo. En una realización de la presente descripción, el diámetro de partícula puede controlarse en 45 pm o menos, 40 pm o menos, 30 pm o menos, 20 pm o menos, 15 pm o menos, o 10 pm o menos, o el diámetro de partícula puede controlarse en 7 pm o más, 15 pm o más, 20 pm o más, 25 pm o más, 35 pm o más o 45 pm o más. Por ejemplo, el diámetro de partícula puede tener el rango de 5 pm a 25 pm o de 10 pm a 20 pm.
En una realización de la presente descripción, el material de grafito puede estar presente en una cantidad que oscila de 49 % en peso a 95 % en peso en base a 100 % en peso de las partículas complejas. Dentro del rango descrito más arriba, el material de grafito puede estar presente en una cantidad de 50 % en peso o más, 60 % en peso o más, 70 % en peso o más, 80 % en peso o más, o 90 % en peso o más. Además, el electrolito sólido puede estar presente en una cantidad que oscila de 3 % en peso a 50 % en peso en base a 100 % en peso de las partículas complejas, y dentro del rango descrito más arriba, el electrolito sólido puede estar presente en una cantidad de 40 % en peso o menos, 30 % en peso o menos, 20 % en peso o menos o 10 % en peso o menos. Cuando la cantidad de material grafito es inferior al 50 % en peso, el electrodo que incluye las partículas complejas tiene alta conductividad iónica de litio pero baja densidad de energía eléctrica. Mientras tanto, cuando la cantidad de material de grafito en las partículas complejas es superior al 95 % en peso, la conductividad iónica de litio se reduce, no implementando la capacidad de la batería por la carga/descarga, y se degradan las características de salida. Además, una cantidad de material conductor puede ser del 1 al 10 % en base al 100 % en peso de las partículas complejas, y la cantidad de material conductor puede controlarse dentro del rango descrito más arriba según la cantidad y el volumen del electrolito sólido que constituye las partículas complejas. Cuando la cantidad de material conductor es pequeña con respecto a la cantidad del electrolito sólido, puede reducirse la conductividad entre las partículas de material de grafito.
En una realización de la presente descripción, el material de grafito puede ser al menos uno seleccionado de grafito natural y grafito artificial. El grafito natural puede ser al menos un grafito natural altamente cristalino seleccionado de grafito natural laminado, en escamas, ondulado, elíptico y en forma de filamento. Además, el grafito artificial puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito artificial basado en coques de mosaico y grafito artificial basado en coques de aguja.
En una realización particular de la presente descripción, el material de grafito puede ser grafito altamente cristalino que tiene un espaciado intercapa d<ü02>de (002) plano de menos de 0,337 nm, por ejemplo, de entre 0,3340 nm y 0,3360 nm, por un instrumento de medición de difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés). Ejemplos típicos del material de grafito son grafito natural laminado y en escamas. El grafito que tiene alta cristalinidad crece con cristalinidad regular en forma de escamas.
Por el grafito laminado o grafito en escamas, pueden usarse productos comerciales disponibles. De manera alternativa, preferiblemente, el grafito de varias formas que incluye grafito natural de partículas gruesas o grafito artificial puede pulverizarse en forma laminada o en escamas usando un pulverizador. En una realización de la presente descripción, el grafito laminado y/o en escamas puede tener un diámetro de partícula promedio D<50>de 2pm a 30pm.
El pulverizador puede incluir un molino de chorro de contracorriente (Hosokawa Micron) y chorro de corriente (Nisshin Engineering). El grafito laminado y/o en escamas obtenido por pulverización tiene áreas de un ángulo agudo en la superficie, pero la granulación esférica mediante aplicación de una fuerza mecánica externa hace que la superficie sea lisa.
El electrolito sólido incluye un material de electrolito sólido conductor de iones, y puede incluir un electrolito sólido polimérico, un electrolito sólido inorgánico o su mezcla. El electrolito sólido preferiblemente muestra una conductividad iónica de 10<7>s/cm o más.
En una realización de la presente descripción, el electrolito sólido polimérico puede ser un electrolito polimérico sólido formado mediante adición de resina polimérica a una sal de litio solvatada, o un electrolito de gel polimérico en el cual en una solución electrolítica orgánica que contiene un disolvente orgánico y una sal de litio está confinada en una resina polimérica.
Por ejemplo, el electrolito polimérico sólido puede incluir uno seleccionado del grupo que consiste en polímero basado en poliéter, polímero basado en policarbonato, polímero basado en acrilato, polímero basado en polisiloxano, polímero basado en fosfazeno, derivados de polietileno, derivados de óxido de alquileno, polímero de éster de ácido fosfórico, poli-L-lisina, sulfuro de poliéster, alcohol polivinílico, fluoruro de polivinilideno y grupos de disociación iónica que contienen polímero o su mezcla, pero no se limita a ello.
En una realización particular de la presente descripción, el electrolito polimérico sólido es una resina polimérica y puede incluir uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero ramificado hecho mediante copolimerización de un comonómero de polímero amorfo como, por ejemplo, PMMA, policarbonato, polisiloxano (pdms) y/o fosfazeno en la cadena principal de óxido de polietileno (PEO), resina polimérica tipo peine y resina polimérica reticulada, o su mezcla.
Además, en una realización particular de la presente descripción, el electrolito de gel polimérico incluye una solución de electrolito orgánico que contiene sal de litio y resina polimérica, y la solución de electrolito orgánico puede estar presente en una cantidad de 60 a 400 partes en peso según el peso de la resina polimérica. La resina polimérica aplicada al electrolito de gel no está limitada a un tipo particular pero, por ejemplo, puede ser una seleccionada del grupo que consiste en cloruro de polivinilo (PVC), poli(metil metacrilato) (PMMA), poliacrilonitrilo (PAN), fluoruro de polivinilideno (PVdF) y poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno (PVdF-HFP), o su mezcla, pero no se limita a ello.
En el electrolito de la presente descripción, la sal de litio descrita más arriba es una sal de litio ionizable que puede representarse por Li<+>X\ El anión X de la sal de litio no se limita a un tipo particular, pero puede incluir, por ejemplo, F-, Cl<->, B<r>, I<->, NO<a->N(CN)<r>, BF<4->, CÍO<4 '>, PF<6->(CF<a>^PF<^>, (CF<a>)<a>PF<a->, (CF<a ^>PF<r>, (CF<a>^PP, (CF<a ^>P<'>, CF<3>SO<3->, CF<3>CF<2>SO<3->, (CF<a>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N , CF<a>CF<2>(CF<a>)<2>CO-, (CF<a>SO<2>)<2>CH<‘>, (SF<a>)<a>C-, (CF<a>SO<2>)<a>C<'>, CF<a>(CF<2>)<7>SO<a '>, CF<3>CO<2">, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<a>CF<2>SO<2>)<2>N<‘>.
Mientras tanto, en una realización particular de la presente descripción, el electrolito sólido basado en polímero puede incluir además un electrolito de gel de polímero adicional. El electrolito de gel polimérico tiene alta conductividad iónica (o 10<' 4>s/m o más) y propiedades de unión y, por consiguiente, provee la función como un electrolito así como la función de una resina aglutinante de electrodo que provee la unión del material activo de electrodo y la unión entre la capa de electrodo y el colector de corriente.
Mientras tanto, en la presente descripción, el electrolito sólido inorgánico puede incluir un electrolito sólido basado en sulfuro, un electrolito sólido basado en óxido, o ambos.
En una realización particular de la presente descripción, el electrolito sólido basado en sulfuro incluye el elemento azufre en la composición electrolítica, y no se limita a un tipo particular, y puede incluir al menos uno de un electrolito sólido cristalino, un electrolito sólido no cristalino (electrolito sólido de vidrio), y un electrolito sólido cerámico de vidrio. Ejemplos específicos del electrolito sólido basado en sulfuro incluyen sulfuro basado en LPS que incluye azufre y fósforo (por ejemplo, Li<2>S-P<2>S<5>), Li<4-x>Gel<-x>P<x>S<4>(x es 0,1 a 2, para ser específicos, x es 3/4, 2/3), Li<i o ± i>MP<2>X<i 2>(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li<3,833>Sn<0,833>As<0 ,i66>S<4>, Li<4>SnS<4>, Li<3,25>Ge<0,25>P<0,75>S<4>, Li<2>S-P<2>S<5>, B<2>S<3>-Li<2>S, xLi<2>S-(100-x)P<2>S<5>(x es 70 a 80), Li<2>S-SiS<2>-Li<a>N, Li<2>S-P<2>S<5>- Lil, Li<2>S-SiS<2>-Lil, Li<2>S-B<2>S<3>-LiI, compuestos basados en lio-LISICON como, por ejemplo, Li<3,25>Ge<0,25>P<0,75>S<4>y Li<i 0>SnP<2>S<i 2>, pero no se limitan a ello.
En una realización particular de la presente descripción, el electrolito sólido basado en óxido puede incluir compuestos basados en LLTO ((La,Li)TiO<3>), Li<6>La<2>CaTa<6>O<i 2>, Li<6>La<2>ANb<2>O<i 2>(A es Ca y/o Sr), Li<2>Nd<a>TeSbO<i 2>, Li<3>BO<2,5>N<0,5>, Li<g>SiAlO<8>, compuestos basados en LAGP (Li<i+ x>Al<x>Ge<2-x>(PO<4>)<3>, 0<x<i, 0<y<i), compuestos basados en LATP (Li<i+ x>Al<x>Ti<2-x>(PO<4>)<3>, 0<x<i, 0<y<i) como, por ejemplo, Li<2>O-Al<b>O<3>-TiO<2>-P<2>O<5>, Li<i+ x>Ti<2-x>Al<x>Si<y>(PO<4>)<3-y>(0<x<i,0<y<i), LiAl<x>Zr<2-x>(PO<4>)<3>(0<x<i, 0<y<i), LiTi<x>Zr<2-x>(PO<4>)<3>(0<x<i, 0<y<i), compuestos basados en LPS como, por ejemplo, Li<2>S-P<2>S<5>, Li<3,833>Sn<0,833>As<0 ,i66>S<4>, Li<4>SnS<4>, Li<3,25>Ge<0,25>P<0,75>S<4>, B<2>S<3>-Li<2>S, xLi<2>S-(i00-x)P<2>S<5>(x es 70 ~ 80), Li<2>S-SiS<2>-Li<3>N, U<2>S-P<2>S<5>-UI, Li<2>S-SiS<2>-LiI, U<2>S-B<2>S<3>-LN, Li<a>N, LISICON, compuestos basados en LlPON (Li<3+y>PO<4-x>N<x>, 0<x<i, 0<y<i), compuestos basados en lio-LISICON como, por ejemplo, Li<3,25>Ge<0,25>P<0,75>S<4>, compuestos basados en perovskita ((La, Li)TiO<a>), compuestos basados en NASICON como, por ejemplo, LiTi<2>(PO<4>)<3>y compuestos basados en LLZO que incluyen litio, lantano, zirconio y oxígeno como componentes, y pueden incluir uno o más de estos. Sin embargo, el electrolito sólido basado en óxido no se limita particularmente a ello.
El material conductor no se limita a un tipo particular e incluye aquellos que tienen conductividad mientras no provocan un cambio químico en la batería correspondiente, y puede incluir, por ejemplo, uno seleccionado de grafito, incluidos grafito natural o grafito artificial; negro de carbón, incluidos negro de carbón, negro de acetileno, negro ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; fibras conductoras que incluyen fibras de carbono como, por ejemplo, fibra de carbono cultivada con vapor (VGCF, por sus siglas en inglés) o fibras metálicas; polvo metálico que incluye fluorocarbono, polvo de aluminio y níquel; filamentos conductores que incluyen óxido de zinc y titanato de potasio; óxido metálico conductor que incluye óxido de titanio; materiales conductores que incluyen derivados de polifenileno, o su mezcla.
Método para preparar partículas complejas
La presente descripción provee un método para preparar partículas complejas. Las partículas complejas pueden obtenerse preparando una mezcla que incluye un material de grafito, un material conductor y un electrolito sólido como se describe más arriba, y llevando a cabo un proceso de granulación esférica en la mezcla aplicando una fuerza mecánica externa para obtener partículas complejas en las cuales se forman integralmente el material de grafito, el material conductor y el electrolito sólido.
La mezcla puede llevarse a cabo usando un mezclador conocido, por ejemplo, un mezclador planetario. Por ejemplo, el material de grafito, el material conductor y el electrolito sólido se ingresan en el mezclador y se mezclan a una velocidad de alrededor de 20 rpm a 100 rpm en la mezcla. La mezcla puede llevarse a cabo en el rango de alrededor de 1 hora a 3 horas, en la condición de temperatura de alrededor de 30 °C a 100 °C. Sin embargo, las condiciones de mezcla como, por ejemplo, la velocidad, el tiempo y la temperatura no se limitan al rango descrito más arriba y pueden controlarse de manera adecuada para obtener una fase uniformemente mezclada de los materiales ingresados.
La mezcla obtenida en la etapa de mezcla se alimenta a la etapa de granulación esférica aplicando una fuerza mecánica externa como, por ejemplo, cizallamiento y esfuerzo de compresión. En una realización particular de la presente descripción, la etapa de granulación puede llevarse a cabo usando un sistema Mechano Fusion. En una realización de la presente descripción, el proceso puede llevarse a cabo a alrededor de 2.000 rpm a 5.000 rpm. Además, el proceso puede llevarse a cabo durante alrededor de 0,2 horas a 2 horas. Además, la etapa de granulación puede llevarse a cabo en la condición de alrededor de 30 °C a 70 °C. Sin embargo, las condiciones de mezcla que incluyen velocidad, tiempo y temperatura no están particularmente limitadas al rango descrito más arriba y pueden controlarse, de manera apropiada, para obtener partículas complejas que tengan un diámetro de partícula adecuado a partir de la mezcla.
En una realización de la presente descripción, un granulador, por ejemplo, Granurex (Freund), New-Gra Machine (Seishin) y Agglomaster (Hosokawa Micron), y una máquina de cizallamiento que tenga capacidad de procesamiento de cizallamiento y compresión, por ejemplo, Sistema de Hibridación (NARA Machinery), Mechano Micros (NARA Machinery), sistema Mechano Fusion (por ejemplo, Hosokawa Micron) pueden usarse en el proceso de granulación. Además, el tamaño de partícula del material de grafito puede controlarse de manera adecuada usando un pulverizador seleccionado de un Molino de Chorro de Contracorriente (Hosokawa Micron, JP), pulverizador ACM (Hosokawa Micron, JP) y Chorro de Corriente (Nisshin, JP); un granulador seleccionado de SARARA (Kawasaki Heavy Industries, Ltd,<j P ) ,>GRANUREX (Freund Corporation, JP), New-Gra Machine (Seishin, JP) y Acromaster (Hosakawa Micron, JP); y un mezclador seleccionado de una amasadora de dispersión y dos rodillos.
Las partículas de material de grafito laminado y/o en escamas ingresadas como materia prima se han doblado o plegado cuando se sometieron a conformación esférica, o cuando otras partículas de material se doblan o pliegan, se introducen en las mismas o se fijan a su superficie. Como resultado, partículas complejas pueden mostrar forma granular mediante superposición de partículas de grafito en escamas y/o laminadas como, por ejemplo, partículas de grafito esféricas, y los espacios entre las partículas en escamas y/o laminadas que se superponen se llenan con la mezcla que incluye el material conductor y el electrolito sólido (es preciso ver la FIG. 2).
A medida que las partículas complejas según la presente descripción se llenan con el electrolito sólido y el material conductor como se describe más arriba, el rendimiento electroquímico como, por ejemplo, conductividad iónica, mejora de manera notable en comparación con las partículas de material activo de electrodo negativo convencionales. La FIG. 1 muestra las partículas 11 de material activo de electrodo negativo convencionales y un electro 10 que incluye las mismas, en donde espacios entre las partículas 11c de material activo de electrodo negativo permanecen vacíos y un material 11a conductor y un electrolito 11b sólido se distribuyen solamente sobre la superficie de las partículas de material activo y una pequeña cantidad de las mismas participa en reacciones electroquímicas en las partículas de material activo y, por consiguiente, en comparación con la cantidad ingresada de materiales activos, el rendimiento electroquímico como, por ejemplo, conductividad iónica o características de salida, no se ejerce de manera suficiente.
En lo sucesivo, se describirán un electrodo negativo de una batería secundaria de iones de litio que usa las partículas complejas de la presente descripción, y una batería tipo toda sólida que incluye el electrodo negativo.
Electrodo negativo
La presente descripción se refiere a un electrodo negativo para un dispositivo electroquímico, y el dispositivo electroquímico es preferiblemente una batería tipo toda sólida que usa un electrolito sólido.
En una realización de la presente descripción, el electrodo negativo puede incluir un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo negativo formada en al menos una superficie del colector de corriente, la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo, un electrolito sólido y un material conductor, y el material activo de electrodo negativo incluye las partículas complejas según la presente descripción.
Las partículas de grafito esféricas convencionales son difíciles de usar para, en particular, un electrodo negativo para una batería tipo toda sólida. Por ejemplo, las partículas de grafito esféricas obtenidas mediante granulación de un material de grafito en escamas por una fuerza mecánica externa tienen huecos o espacios vacíos entre las escamas de grafito. En caso de que las partículas de grafito esféricas se apliquen a una batería que usa un electrolito líquido, la solución electrolítica penetra las partículas y llena los espacios, y no hay problemas con el área de contacto reducida entre el material activo de electrodo y la solución electrolítica. Sin embargo, en caso de que las partículas de grafito esféricas se apliquen a una batería tipo toda sólida que usa un electrolito sólido, los espacios dentro de las partículas de grafito esféricas no se llenan con el electrolito, dejando los espacios vacíos, el contacto entre el electrolito y las partículas se restringe a la superficie de las partículas, y, por consiguiente, los sitios de reacción electroquímica se reducen y la capacidad se reduce. Para eliminar los espacios y formar la capa de material activo con alta densidad con el fin de aumentar la capacidad de descarga por volumen, se requiere prensado bajo alta presión, pero en este caso, las partículas se convierten en planas y miran en una dirección, lo cual resulta en una difusión iónica reducida.
Por el contrario, las partículas complejas según la presente descripción tienen muy baja porosidad en las partículas porque las partículas se llenan con la mezcla del electrolito sólido y el material conductor.
Además, en una realización particular de la presente descripción, la capa de material activo de electrodo negativo puede además incluir un material aglutinante. La introducción del material aglutinante puede aumentar la unión entre la capa de material activo de electrodo negativo y el colector de corriente y/o la película de electrolito sólido, y aparte de o junto con esto, ayuda a mejorar la unión entre los componentes incluidos en el material activo de electrodo negativo.
El método para fabricar el electrodo negativo no se limita a uno particular y, por ejemplo, el electrodo negativo puede fabricarse por el siguiente proceso. En primer lugar, se preparan un material de electrodo que incluye partículas complejas, un electrolito sólido y un material conductor, y el material de electrodo se recubre sobre la superficie de un colector de corriente para formar una capa de material activo de electrodo. En esta instancia, la porosidad en el electrodo puede controlarse en un nivel deseado aplicando presión apropiada a la capa de material activo de electrodo recubierta.
Además, en una realización particular de la presente descripción, el electrodo preferiblemente tiene una baja porosidad de 0 a 10 % vol. La porosidad puede medirse usando gas adsorbente como, por ejemplo, nitrógeno, con BEL JAPAN BELSORP (equipos BET) o por la porosimetría de intrusión de mercurio. De manera alternativa, en una realización de la presente descripción, la densidad neta de la capa de material activo de electrodo puede calcularse a partir de la densidad (densidad aparente) del electrodo obtenido (capa de material activo de electrodo), la composición de los materiales incluidos en el electrodo (capa de material activo de electrodo) y la densidad de cada componente, y la porosidad de la capa de material activo de electrodo puede calcularse a partir de una diferencia entre la densidad aparente y la densidad neta.
Mientras tanto, el electrolito sólido y el material conductor usados para fabricar el electrodo negativo no se limitan a un tipo particular e incluyen aquellos usados para preparar las partículas complejas.
Batería tipo toda sólida
La presente descripción se refiere a una batería tipo toda sólida, y la batería tipo toda sólida incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y una película electrolítica sólida interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y el electrodo negativo se define según la presente descripción y tiene la característica descrita más arriba. El electrodo positivo incluye un colector de corriente y una capa de material activo de electrodo positivo formada en al menos una superficie del colector de corriente, y la capa de material activo de electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo, un electrolito sólido y un material conductor. Además, en una realización particular de la presente descripción, la capa de material activo de electrodo positivo puede además incluir un material aglutinante. La introducción del material aglutinante puede aumentar la unión entre la capa de material activo de electrodo positivo, el colector de corriente y/o la película electrolítica sólida, y aparte de o junto con esto, ayuda a mejorar la unión entre los componentes incluidos en el material activo de electrodo positivo.
El material activo de electrodo positivo no se limita a un tipo particular e incluye aquellos que pueden usarse como un material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de iones de litio. Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede incluir compuestos en capas como, por ejemplo, óxido de cobalto de litio (LiCoO<2>) y óxido de níquel de litio (LiNiO<2>), o compuestos con sustitución de uno o más metales de transición; óxido de manganeso de litio como, por ejemplo, la fórmula Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(x = 0 ~ 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>; óxido de cobre de litio (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio como, por ejemplo, LiV<3>O<8>, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>; óxido de níquel de litio de sitio Ni representado por la fórmula química LiNi<1-x>M<x>O<2>(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x = 0,01 ~ 0,3); óxido compuesto de manganeso de litio representado por la fórmula química LiMn<2-x>M<x>O<2>(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x = 0,01 ~ 0,1) o Li<2>Mn<3>MO<8>(M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn); óxido compuesto de manganeso de litio de estructura de espinela representado por LiNi<x>Mn<2-x>O<4>; LiMn<2>O<4>con sustitución parcial de iones metálicos de tierras alcalinas para Li en la fórmula química; compuestos de bisulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>. Sin embargo, el material activo de electrodo positivo no se limita a ello.
El material conductor y el electrolito sólido no se limitan a un tipo particular e incluyen aquellos que pueden usarse para partículas complejas.
En la presente descripción, la película electrolítica sólida incluye un material polimérico con propiedades conductoras de iones y/o un material inorgánico y, por ejemplo, puede aplicarse como un electrolito conductor iónico a una batería tipo toda sólida que no usa un electrolito líquido. El material polimérico conductor iónico y el material inorgánico incluido en la película electrolítica sólida no se limitan a un tipo particular e incluyen aquellos que pueden usarse para preparar las partículas complejas de la presente descripción y, para más detalles, puede hacerse referencia a la descripción anterior del electrolito sólido en las partículas complejas.
En una realización de la presente descripción, el electrodo negativo y/o el electrodo positivo pueden incluir además varios tipos de aditivos con el fin de complementar o mejorar las propiedades físicas y químicas. El aditivo no se limita a un tipo particular y puede incluir al menos uno de un agente estabilizador de oxidación, un agente estabilizador de reducción, un retardante de la llama, un estabilizador de calor y un agente antiniebla.
Mientras tanto, el material aglutinante usado en el electrodo negativo y/o en el electrodo positivo no se limita a un tipo particular e incluye aquellos que ayudan a la unión entre el material activo y el material conductor y a la unión entre el material activo y el colector de corriente, y puede incluir, por ejemplo, fluoruro de polivinilideno, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho fluorado y una variedad de copolímeros. En general, la resina aglutinante puede estar presente en una cantidad de 1 a 30 % en peso o de 1 a 10 % en peso en base a 100 % en peso de la capa de electrodo.
Además, en una realización de la presente descripción, el colector de corriente de electrodo negativo y/o el colector de corriente de electrodo positivo no se limitan a un tipo particular e incluyen aquellos que tienen alta conductividad mientras no provocan una reacción química en la batería correspondiente, y pueden incluir, por ejemplo, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio y plata en la superficie. Estos pueden seleccionarse y usarse, de manera adecuada, según la polaridad del electrodo positivo y el electrodo negativo. En una realización de la presente descripción, el colector de corriente puede ser de alrededor de 6 ym a 500 ym de espesor.
Además, la presente descripción provee un módulo de batería que incluye la batería secundaria como una unidad de batería, un paquete de baterías que incluye el módulo de batería y un dispositivo que incluye el paquete de baterías como una fuente de alimentación.
En esta instancia, ejemplos específicos del dispositivo incluyen herramientas motorizadas que funcionan con potencia de un motor eléctrico; vehículos eléctricos que incluyen vehículos eléctricos (EV, por sus siglas en inglés), vehículos eléctricos híbridos (HEV, por sus siglas en inglés) y vehículos eléctricos híbridos enchufables (PHEV, por sus siglas en inglés); vehículos eléctricos de dos ruedas que incluyen bicicletas eléctricas y escúteres eléctricos; carritos de golf eléctricos; y ESS, pero no se limitan a ellos.
En lo sucesivo, la presente descripción se describe en detalle a través de ejemplos, pero los siguientes ejemplos se proveen en aras de la ilustración solamente y el alcance de la presente descripción no se limita a ello.
1) Ejemplo de preparación 1: preparación de partículas complejas
Ejemplo 1
Grafito natural en escamas (BTR UP10, diámetro de partícula promedio (D<50>)=9ym), Li<7>La<3>Zr<2>O<12>y negro de carbón de una relación de peso de 84:15:1 se ingresan en un mezclador planetario (pri-mix, 2P-03) de 500 ml de capacidad, y se mezclan a 50 rpm a temperatura ambiente durante 60 minutos para preparar una mezcla. La temperatura del mezclador planetario se mantiene a 40 °C. La mezcla obtenida se ingresa en el sistema Mechano Fusion (Hosokawa Micron NOB-130-VC) y se aplican cizallamiento y esfuerzo de compresión a 3.000 rpm durante 30 minutos para preparar partículas complejas. En esta instancia, la temperatura del sistema Mechano Fusion se mantiene a 40 °C. El diámetro de partícula de las partículas complejas obtenidas es de alrededor de 15 pm. El diámetro de partícula y la distribución del tamaño de partícula se miden usando Malvern mastersizer 3000 después de que las partículas complejas se diluyen en xileno 1.000 veces.
Ejemplos 2 a 4
Grafito natural en escamas (BTR UP10, diámetro de partícula promedio (D50)=9 pm), Li2S-P2S5 y negro de carbón de la relación de [Tabla 1] se ingresan en un mezclador planetario (pri-mix, 2P-03) de 500 ml de capacidad, y se mezclan a 50 rpm a temperatura ambiente durante 60 minutos para preparar una mezcla. La temperatura del mezclador planetario se mantiene a 40 °C. La mezcla obtenida se ingresa en el sistema Mechano Fusion (Hosokawa Micron NOB-130-VC) y se aplican cizallamiento y esfuerzo de compresión a 3.000 rpm durante 30 minutos para preparar partículas complejas. En esta instancia, la temperatura del sistema Mechano Fusion se mantiene a 40 °C. El diámetro de partícula de las partículas complejas obtenidas es de alrededor de 15 pm. El diámetro de partícula y la distribución del tamaño de partícula se miden usando Malvern mastersizer 3000 después de que las partículas complejas se diluyen en xileno 1.000 veces. La FIG. 3 es una imagen SEM de las partículas complejas del ejemplo 2. Según la FIG. 3, puede verse que dado que las partículas en escamas están granuladas en forma esférica, los espacios entre las partículas en escamas se llenan con la mezcla del electrolito sólido y el material conductor y la superficie de las partículas complejas se recubre con la mezcla. La relación de mezcla (% en peso) de cada material se muestra en la siguiente Tabla 1.
Ejemplo 5
Grafito natural en escamas (BTR UP10, diámetro de partícula promedio (D50)=9 pm), Li2S-P2S5 y negro de carbón de una relación de peso de 84:15:1 se ingresan en un mezclador planetario (pri-mix, 2P-03) de 500 ml de capacidad, y se mezclan a 50 rpm a temperatura ambiente durante 60 minutos para preparar una mezcla. La temperatura del mezclador planetario se mantiene a 40 °C. La mezcla obtenida se ingresa en el sistema Mechano Fusion (Hosokawa Micron NOB-130-VC) y se aplican cizallamiento y esfuerzo de compresión a 4.000 rpm durante 15 minutos para preparar partículas complejas. En esta instancia, la temperatura del sistema Mechano Fusion se mantiene a 40 °C. El diámetro de partícula de las partículas complejas obtenidas es de alrededor de 11 pm. El diámetro de partícula y la distribución del tamaño de partícula se miden usando Malvern mastersizer 3000 después de que las partículas complejas se diluyen en xileno 1.000 veces.
Ejemplo 6
Las partículas complejas se preparan por el mismo método que en el ejemplo 5 excepto que el cizallamiento y el esfuerzo de compresión se aplican usando el sistema Mechano Fusion a 2.000 rpm durante 60 minutos para obtener las partículas complejas del diámetro de partícula de alrededor de 19 pm.
Ejemplo 7
Grafito natural en escamas (BTR UP5, diámetro de partícula promedio (D50)=5 pm), Li2S-P2S5 y negro de carbón de una relación de peso de 84:15:1 se ingresan en un mezclador planetario (pri-mix, 2P-03) de 500 ml de capacidad, y se mezclan a 50 rpm a temperatura ambiente durante 60 minutos para preparar una mezcla. La temperatura del mezclador planetario se mantiene a 40 °C. La mezcla obtenida se ingresa en el sistema Mechano Fusion (Hosokawa Micron NOB-130-VC) y se aplican cizallamiento y esfuerzo de compresión a 3.000 rpm durante 30 minutos para preparar partículas complejas. En esta instancia, la temperatura del sistema Mechano Fusion se mantiene a 40 °C. El diámetro de partícula de las partículas complejas obtenidas es de alrededor de 13,9 pm. El diámetro de partícula y la distribución del tamaño de partícula se miden usando Malvern mastersizer 3000 después de que las partículas complejas se diluyen en xileno 1.000 veces.
Ejemplo comparativo 1
Las partículas de material activo se preparan mediante el mismo método que en el ejemplo 1 excepto que un material conductor y un electrolito sólido no se ingresan y solo se usa grafito en escamas.
Tabla 1
2) Ejemplo de preparación 2: fabricación de electrodo negativo
Un electrodo negativo se fabrica usando las partículas complejas obtenidas en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos para un material activo de electrodo negativo. La composición de electrodo negativo se prepara como se muestra en la siguiente [Tabla 2]. Los ejemplos comparativos 1-1 y 1-2 se preparan usando las partículas complejas del ejemplo comparativo 1 con materiales electrolíticos sólidos variables como se muestra en la [Tabla 2]. Los materiales activos de electrodo negativo obtenidos en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos exhiben la capacitancia de alrededor de 355 mAh/g. Un material activo, un electrolito sólido, un material conductor y un aglutinante se mezclan como se muestra en la [Tabla 2] para preparar un material de electrodo, y el material de electrodo se recubre sobre una lámina de cobre (de 20 ym de espesor) y se presiona a temperatura ambiente para fabricar un electrodo negativo. La cantidad de carga del material activo de electrodo negativo en el electrodo negativo obtenido es de 9,2 mg/cm2 en base al área de electrodo, la capacitancia es de 3,27 mAh/cm2 en base al área de electrodo y la porosidad es del 22 %. Con respecto a la porosidad, después de que la densidad neta de la capa de material activo de electrodo se calcula a partir de las relaciones de composición de los materiales de electrodo y la densidad de cada componente, la porosidad de la capa de material activo de electrodo se calcula a partir de la diferencia entre la densidad aparente y la densidad neta.
3) Fabricación de batería tipo toda sólida
El metal de litio se usa para un contraelectrodo y una batería (media celda tipo moneda) se fabrica usando cada electrodo fabricado en el ejemplo de preparación 2. Una película electrolítica sólida (70 ym, 2,8x10'3S/cm, Li10SnP2S12) se interpone entre los electrodos usados.
Tabla 2
4) Evaluación de rendimiento de batería
Para las baterías preparadas en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos, se lleva a cabo una prueba para determinar la capacidad inicial y las características de ciclo. Durante los primeros 3 ciclos, las baterías se cargan hasta 0,05 V en modo 0,05C<C c ,>luego se cargan hasta 0,05C de densidad de corriente en modo CV, y se descargan hasta 1,5 V en modo 0,05C CC. Posteriormente, a partir del 4.° ciclo, las baterías se cargan hasta 0,05 V en modo 0,3C CC y luego se cargan hasta 0,05C de densidad de corriente en modo CV, y se descargan hasta 1,5 V en modo 0,3C CC durante 30 ciclos y, luego de eso, se compara la retención de capacidad. En el experimento, la retención de capacidad se calcula en base a la siguiente Ecuación 1.
Retención de capacidad(%)=[capacidad de descarga del 30.° ciclo/capacidad de descarga del 2.° ciclo] X 100 Ecuación 1
La siguiente Tabla 3 muestra la capacidad inicial y los resultados de retención de capacidad del 30.° ciclo de las baterías preparadas en cada uno de los ejemplos y ejemplos comparativos. Según la Tabla 3, se descubre que la batería del ejemplo tiene mejor rendimiento en términos de capacidad inicial y retención de capacidad que la batería del ejemplo comparativo.
Tabla 3
Como se describió más arriba, puede verse que con la relación creciente del electrolito en las partículas complejas, el movimiento iónico en las partículas complejas mejora y, por consiguiente, las características de capacidad de baja tasa son buenas y la retención de capacidad es alta.
Mientras tanto, las partículas complejas preparadas que usan un electrolito sólido basado en óxido como en el ejemplo 1 tienen un efecto de mejora de rendimiento en comparación con partículas de grafito sin un electrolito sólido (ejemplo comparativo 1), pero tienen mejor ductilidad del material que las partículas complejas que usan un electrolito sólido basado en sulfuro según el ejemplo 4 y el efecto de mejora de rendimiento no es alto.
Mientras tanto, con referencia a los ejemplos 4, 5 y 6, puede verse que cuando el diámetro de partícula de las partículas complejas es pequeño, el componente electrolítico entre complejos es insuficiente, y cuando el diámetro de partícula de las partículas complejas es grande, el componente electrolítico incluido en las partículas es insuficiente y el rendimiento es ligeramente inferior al del ejemplo 4.
Además, el ejemplo 7 que usa grafito en escamas particulado fino produce partículas complejas, pero la conductividad iónica del electrolito sólido se reduce debido al área superficial aumentada de las partículas de grafito, lo cual resulta en una ligera reducción del rendimiento de la batería.

Claims (8)

REIVINDICACIONES
1. Partículas complejas para un material activo de electrodo negativo, que comprenden partículas compuestas que incluyen:
un material de grafito,
un electrolito sólido, y
un material conductor,
en donde las partículas complejas tienen una forma granular por la superposición de partículas de grafito en escamas y/o laminadas,
en donde el material de grafito deriva de cualquiera de grafito natural y grafito artificial, y
espacios entre las partículas de grafito laminadas y/o en escamas superpuestas se llenan con la mezcla que incluye el material conductor y el electrolito sólido, y una superficie exterior de las partículas de grafito se recubre con la mezcla en todo o al menos en parte;
en donde una cantidad de material de grafito es del 70 % en peso al 95 % en peso en base al 100 % en peso de las partículas complejas,
en donde una cantidad del electrolito sólido es del 3 % en peso al 30 % en peso en base al 100 % en peso de las partículas complejas,
en donde una cantidad del material conductor es del 1 % en peso al 10 % en peso en base al 100 % en peso de las partículas complejas.
2. Las partículas complejas para un material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde las partículas complejas tienen un diámetro de partícula de 5 ym a 50 ym.
3. Las partículas complejas para un material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el grafito natural es al menos un grafito natural altamente cristalino seleccionado de grafito natural en escamas, laminado, ondulado, elíptico y en forma de filamento.
4. Las partículas complejas para un material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el electrolito sólido incluye un electrolito sólido basado en sulfuro.
5. Las partículas complejas para un material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material conductor incluye uno seleccionado de grafito, negro de carbón, una fibra conductora, polvo metálico, titanato de potasio, filamento conductor, óxido metálico conductor, un derivado de polifenileno, o su mezcla.
6. Un método para preparar partículas complejas como se define en la reivindicación 1 para un material activo de electrodo negativo, que comprende: preparar una mezcla que incluye un material de grafito en escamas y/o laminado en forma de partícula primaria, un material conductor y un electrolito sólido, y llevar a cabo un proceso de granulación esférica en la mezcla aplicando una fuerza mecánica externa para obtener partículas complejas que comprenden partículas secundarias en las cuales el material de grafito en forma de partícula primaria, el material conductor y el electrolito sólido se forman integralmente.
7. El método para preparar partículas complejas según la reivindicación 6, en donde la mezcla comprende 70 % en peso a 95 % en peso del material de grafito, 3 % en peso a 30 % en peso del electrolito sólido, y 1 % en peso a 10 % en peso del material conductor.
8. Una batería tipo toda sólida, que comprende:
un electrodo negativo, un electrodo positivo y una película de electrolito sólido interpuesta entre el electrodo negativo y el electrodo positivo,
en donde el electrodo negativo comprende las partículas complejas para un material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1.
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