ES3034008T3

ES3034008T3 - Preparation of cellulose fibers

Info

Publication number: ES3034008T3
Application number: ES20701060T
Authority: ES
Inventors: Per Vinther; John Mark Lawther
Original assignee: Jena Trading ApS
Current assignee: Jena Trading ApS
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2020-01-21
Publication date: 2025-08-12
Anticipated expiration: 2040-01-21
Also published as: JP2022520891A; AU2020211300A1; EP3914767A1; US20220081833A1; EP3914767B1; WO2020152178A1; PL3914767T3; EP3914767C0; JP7520873B2; CA3137354A1; CN113950550A; AU2020211300B2; HUE072944T2; CN113950550B; US12448730B2

Abstract

La presente invención proporciona un método para producir una pulpa de celulosa mejorada que consiste en fibras de celulosa de una longitud deseada, tales como fibras de celulosa que tienen una longitud de fibra promedio ponderada por longitud Lc(l) > 0,6 mm y su uso en productos que comprenden pulpa de celulosa, tales como material de embalaje con propiedades mejoradas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Preparación de fibras de celulosa

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para fraccionar celulosa, hemicelulosa y lignina a partir de material vegetal, proporcionando así productos de celulosa, hemicelulosa y lignina con propiedades mejoradas para su aplicación en bioproductos. Más específicamente, la presente invención proporciona un método para producir una pulpa de celulosa mejorada a partir de paja de cereal que consiste en fibras de celulosa de una longitud deseada, tales como fibras de celulosa que tienen una longitud media de la fibra ponderada por longitud Lc(I) > 0,6 mm y su uso en productos que comprenden pulpa de celulosa, tales como material de envasado con propiedades mejoradas.

Antecedentes de la invención

La utilización de material vegetal para obtener bioproductos ha obtenido un creciente interés comercial y de investigación durante la última década. Se han sugerido numerosos métodos y productos para utilizar biomasa vegetal como una alternativa prometedora para sustituir, por ejemplo, fuentes petroquímicas por combustible y otros productos químicos.

Las biomasas vegetales lignocelulósicas comprenden la materia prima más abundante disponible en la Tierra para la producción de bioproductos. Se compone de celulosa, hemicelulosa y lignina junto con pequeñas cantidades de proteína, pectina, cera y diferentes compuestos inorgánicos.

La celulosa es un compuesto orgánico con la fórmula (C<6>H<10>O<5>K un polisacárido que consiste en una cadena lineal de varios cientos a muchos miles de unidades de D-glucosa unidas p (1^4). La celulosa es un componente estructural importante de la pared celular primaria de las plantas y el polímero orgánico más abundante en la Tierra. La celulosa es un polímero de cadena lineal; la molécula adopta una conformación similar a una varilla extendida y más bien rígida, ayudada por la conformación ecuatorial de los restos de glucosa. Los múltiples grupos hidroxilo de la glucosa de una cadena forman enlaces de hidrógeno con átomos de oxígeno en la misma o en una cadena vecina, manteniendo las cadenas firmemente juntas una al lado de otra y formando microfibrillas con alta resistencia a la tracción que a su vez se disponen en fibras. Esto confiere resistencia a la tracción en las paredes celulares, donde las microfibrillas y fibras de celulosa se engranan en una matriz de polisacárido, a menudo incrustadas aún más en la lignina en los tallos de plantas lignocelulósicas. Dichas fibras de celulosa son de especial interés para su uso en diferentes bioproductos, tales como en la industria de la pulpa y el papel, sin embargo, la celulosa derivada de plantas se encuentra normalmente en una mezcla con hemicelulosa, lignina, pectina y otras sustancias.

Una hemicelulosa es uno cualquiera de varios heteropolímeros, tales como xilano, glucuronoxilano, arabinoxilano, glucomanano y xiloglucano, presentes junto con la celulosa en casi todas las paredes celulares vegetales. La hemicelulosa normalmente (pero no exclusivamente) tiene una estructura amorfa aleatoria con poca fuerza y puede hidrolizarse mediante ácido o base diluido, así como mediante miríadas de enzimas hemicelulasas. Los polisacáridos de hemicelulosa contienen muchos monómeros de azúcar diferentes. Por ejemplo, los monómeros de azúcar en la hemicelulosa pueden incluir xilosa, manosa, glucosa, galactosa, ramnosa y arabinosa. Las hemicelulosas contienen la mayoría de los azúcares D-pentosa, y ocasionalmente también pequeñas cantidades de azúcares L. La xilosa es en la mayoría de los casos el monómero de azúcar presente en la mayor cantidad, aunque en algún material vegetal la manosa puede ser el azúcar más abundante. No sólo pueden encontrarse azúcares regulares en la hemicelulosa, sino que también puede estar presente su forma acidificada, por ejemplo, ácido glucurónico y ácido galacturónico. Las hemicelulosas son una fuente importante de diferentes monómeros de azúcar que pueden obtenerse por degradación química o enzimática.

La lignina es una macromolécula racémica reticulada; es de naturaleza relativamente hidrófoba y aromática. El grado de polimerización en la naturaleza es difícil de medir, ya que se fragmenta durante la extracción y la molécula consiste en varios tipos de subestructuras que parecen repetirse de una manera aleatoria. Hay tres monómeros de monolignol, metoxilados hasta diversos grados: alcohol p-cumarílico, alcohol coniferílico y alcohol sinapílico. La lignina llena los espacios en la pared celular entre los componentes de celulosa, hemicelulosa y pectina, especialmente en tejidos vasculares y de soporte. A menudo está covalentemente unida a hemicelulosa y por lo tanto reticula diferentes polisacáridos vegetales, confiriendo resistencia mecánica a la pared celular y por extensión a la planta como un todo. Los componentes de lignina se usan en diferentes procesos, incluyendo aditivos oleosos, productos químicos agrícolas, aditivos de cemento, tratamiento de agua, colas y adhesivos como un sustituto parcial del fenol, y colorantes usados para textiles.

La biomasa lignocelulósica puede usarse como tal, por ejemplo, en la industria de la fabricación de pulpa. Sin embargo, se pueden utilizar diferentes componentes de la biomasa lignocelulósica para diferentes fines, tales como en diferentes bioproductos. El obstáculo es cómo "desbloquear" los componentes individuales de la matriz lignocelulósica compleja. La lignocelulosa se ha desarrollado para resistir la degradación y conferir estabilidad hidrolítica y robustez estructural a las paredes celulares de las plantas. Esta robustez está provocada por la reticulación entre los polímeros de carbohidrato celulosa y hemicelulosa, y la lignina a través de enlaces éster y éter.

Las barreras físicas y químicas en la estructura supramolecular lignina-carbohidrato hacen que la mayoría de los componentes de la pared celular vegetal casi completamente no estén disponibles para la conversión directa en productos comerciales. Por lo tanto, estrategias de conversión exitosas deben conducir a la alteración de esta estructura y dar como resultado la separación parcial o total de los componentes lignocelulósicos, aumentando la accesibilidad de la celulosa, hemicelulosas y ligninas. También debe minimizar la formación de subproductos. Cada tecnología aplicada tiene sus propias características y se aplica normalmente para acceder y purificar una fuente específica de carbohidratos y ligninas.

Diferentes métodos de pretratamiento incluyen condiciones ácidas (por ejemplo, ácido sulfúrico para hidrolizar la hemicelulosa), condiciones alcalinas (por ejemplo, hidróxido de calcio/sodio/potasio o amoniaco para la eliminación de la lignina), procesos con organosolventes (por ejemplo, disolventes orgánicos para la extracción de lignina), deslignificación oxidativa (por ejemplo, peróxido de hidrógeno para la generación de radicales hidroxilo que degradan la lignina u ozono para atacar las estructuras de anillo aromático de la lignina, u oxidación húmeda, donde el oxígeno en combinación con agua a temperatura y presión elevadas solubiliza la hemicelulosa y degrada la lignina), métodos biológicos (por ejemplo, diversos microbios lignocelulolíticos, especialmente hongos filamentosos que secretan enzimas para la degradación oxidativa y/o hidrolítica de los diversos componentes de la biomasa), irradiación de microondas (por ejemplo, microondas que provocan calentamiento localizado de la biomasa que conduce a la alteración de la arquitectura lignocelulósica), etc.

Las superficies de las hojas y los tallos de las plantas se recubren con una capa de material ceroso que tiene una miríada de funciones. Más específicamente, las superficies aéreas primarias de la planta están cubiertas por una cutícula, que actúa como la barrera de permeabilidad esencial hacia la atmósfera. Se trata de una capa heterogénea compuesta principalmente por compuestos lipófilos, es decir, la cutina y la cera intracuticular, con ceras epicuticulares depositadas en la superficie. La composición de la cera vegetal no sólo varía entre especies vegetales, sino también entre localizaciones dentro de una única especie hasta el nivel subcuticular. La cera comprende compuestos de cadena muy larga (VLC) lineales, incluyendo relaciones variables de ácidos, alcoholes primarios y secundarios, ésteres, aldehídos, alcanos y cetonas. Además, los compuestos cíclicos tales como triterpenoides pentacíclicos se encuentran en la cera de muchas especies.

La capa de cera externa (cera epicuticular) puede en muchos casos ser separada mecánicamente de las superficies; mientras que una liberación y extracción posteriores pueden liberar cera intracuticular adicional. Dicha extracción ha sido tradicionalmente mediante el uso de disolventes orgánicos tales como cloroformo, benceno y hexano, seguido de evaporación del disolvente y purificación; y recientemente, se ha descrito un proceso de extracción que usa CO<2>supercrítico. Además, se ha descrito la eliminación de cera mediante un tratamiento previo de oxidación hidrotérmica y húmeda de paja. Se ha descrito la eliminación de cera mediante diferentes métodos de tratamiento previo, pero aún no se ha explorado todo el potencial para hacerlo.

Más recientemente, los presentes inventores describieron un método para la separación de cera de finos vegetales (documento de Patente WO2015/185685A1), tales como finos de paja de cereal, que incluyen una primera etapa de tratamiento mecánico seco para separar una fracción enriquecida en cera de una fracción rica en fibra baja en cera; y una segunda etapa de tratamiento enzimático de la fracción enriquecida en cera para facilitar la eliminación de material vegetal no ceroso residual, tal como material proteico, presente en los finos de cera para purificar la cera. La cera vegetal purificada es un excelente producto para su uso como alternativa a la cera preparada a partir de la industria petroquímica para su uso en, por ejemplo, la industria cosmética. Se especula que la fracción rica en fibra "residual" se puede usar como una fuente de material combustible (proceso de combustión mejorado con menos contaminación y menos alquitrán), como lecho para animales domésticos (excelentes propiedades de absorbencia), o para la conversión a biocombustible y/o productos posteriores similares.

La fabricación de pulpa convencional implica un tratamiento muy duro de la biomasa celulósica para deshacerse de la hemicelulosa y la lignina, tal y como se describe en el documento de Patente US2012/0107887, donde se preparó una corriente de pulpa de celulosa a partir de biomasa lignocelulósica mediante tratamiento alcalino fuerte a alta temperatura (100-230°C). Se sugirió además lavar y concentrar la pulpa y someter la corriente de pulpa lavada a deslignificación con oxígeno y refinado mecánico. La pulpa final se hidrolizó posteriormente usando celulasas para producir azúcares fermentables para la fermentación posterior del alcohol. En el ejemplo 2 de la presente invención, el método de fabricación de pulpa del documento de Patente US2012/0107887 se repitió utilizando paja de trigo como biomasa (Muestras 11 y 12). A partir de esto, es obvio que dicho proceso tradicional de fabricación de pulpa no produce fibras largas, en comparación con la presente invención.

Otro método para preparar una fracción de celulosa rica en fibra mediante un método suave de tratamiento de material lignocelulósico (en comparación con, por ejemplo, el "proceso de sulfito" o el "proceso kraft" estándar de fabricación de pulpa) se describió en el documento de Patente WO2018/086672A1. Longitudes medias de las fibras de aproximadamente 0,85 mm se reportan en el documento de Patente WO2018/086672A1, determinado mediante análisis usando un analizador de fibras automatizado Lauritzen y Wettre. Sin embargo, no se especifica qué valor medio de longitud de fibra se usa: Ic(n), Ic(l) o Ic(w). La longitud de la fibra puede ser reportada como Ic(n), Ic(l) o Ic(w), tal y como se define en Carvalho et al. [1997, TAPPI journal 80(2):137-142] donde Ic(n) = longitud media numérica, Ic(I) = longitud media ponderada por longitud, e Ic(w) = longitud media ponderada por peso. Los analizadores de fibra automatizados Lauritzen y Wettre estándar proporcionan los tres valores. En el Ejemplo 2 de la presente invención, el método del documento de Patente WO2018/086672A1 se repitió (muestra 8) y los valores correspondientes de Ic(n), Ic(l) e Ic(w) se reportaron en la Tabla 1. A partir de esto, es obvio que los valores medios de longitud de fibra indicados en el documento de Patente WO2018/086672A1 son valores de Ic(w).

Compendio de la invención

Con múltiples usos sugeridos para todos los componentes, la presente invención reconoce la necesidad de un método mediante el cual todos los componentes principales de la lignocelulosa se puedan liberar, separar y purificar; preferiblemente un método donde el acceso a un componente no se realiza a costa de alterar otro, como es el inconveniente de muchos de los métodos rigurosos de pretratamiento aplicados previamente. La presente invención proporciona el beneficio de no ser disruptiva, facilitando por lo tanto la opción de purificar adicionalmente la hemicelulosa, lignina e incluso cera para otros usos.

El presente método proporciona una mejora sobre la técnica proporcionando un método mediante el cual la celulosa se separa de la cera, hemicelulosa y lignina, y los haces de fibras de celulosa se sueltan (desfibrilados) de una manera suave, de manera que la longitud de las fibras de celulosa en la fracción de celulosa puede controlarse, de manera que se obtienen preferiblemente fibras de celulosa largas. El método facilita una producción controlada de un producto de fibra de celulosa con una longitud de fibra mejorada, es decir, fibras de una longitud deseada. La capacidad para controlar la longitud de la fibra es esencial para diferentes aplicaciones posteriores; por ejemplo, como se demuestra por los datos de la presente invención, la longitud de la fibra se correlaciona con, por ejemplo, la resistencia al plegado. La presente invención proporciona de este modo una alternativa al método de fabricación de pulpa tradicional para producir productos de fibra de celulosa. El producto de fibra de celulosa de la presente invención puede usarse en materiales de pulpa moldeada tales como materiales de envasado, donde la capacidad para controlar la longitud de la fibra permite un uso óptimo de las fibras. Como se demuestra en la presente invención, se prefieren las fibras más largas para su uso en materiales de envasado flexibles, tales como en cajas de huevos con una tapa hecha de una pieza, ya que la resistencia al plegado de las láminas de fibra mejora con el aumento de la longitud de la fibra.

La presente invención se refiere a un proceso para acceder, separar y aislar celulosa, hemicelulosa y lignina del material vegetal, dando como resultado productos mejorados de celulosa, hemicelulosa y lignina para un procesamiento posterior.

Más específicamente, el presente método proporciona un método para producir fibras de celulosa que tienen una longitud promedio de fibra Ic(l) > 0,6 mm.

El método de la presente invención se define en la reivindicación 1 actual.

El método puede comprender además una etapa adicional (v') después de la etapa (v), antes de la etapa (vi), en donde dicha etapa adicional (v') comprende:

(v') continuar el blanqueo a una temperatura de 65-95°C y pH 9-11,5 durante una duración de 20-90 minutos (T3) sin tratamiento mecánico húmedo.

En otro aspecto según la reivindicación 16, la invención se refiere a un producto de pulpa de celulosa obtenible mediante el método descrito anteriormente, en donde las fibras de celulosa en dicho producto de pulpa de celulosa tienen una longitud media de la fibra ponderada por longitud Ic(l) >0,6 mm, tal como >0,65 o >0,7 mm. Como se define en la reivindicación 17, la invención se refiere además a un producto que comprende fibras de celulosa de la invención, en donde dichas fibras de celulosa constituyen al menos el 25%, tal como al menos el 35 o el 45% de la cantidad total de las fibras de celulosa en el producto.

En otro aspecto más, la invención según la reivindicación 18 se refiere al uso de fibras de celulosa de la invención en la preparación de productos sólidos para su uso en, por ejemplo, materiales de construcción o envasado, en donde dichas fibras de celulosa en dichos productos constituyen al menos el 25%, tal como al menos el 35 o el 45% de la cantidad total de celulosa en los productos

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra diferentes etapas del proceso de la invención.

La Figura 2 muestra las etapas del proceso aplicadas a la Muestra 4A en el Ejemplo 2.

Descripción detallada de la invención

Definiciones

El "material vegetal/lignocelulósico" o "biomasa vegetal/lignocelulósica" se refiere a un grupo amplio y variado de partes vegetales de muchas especies, preferiblemente biomasas no leñosas. Incluye pastos, juncos, calabazas, tallos, raíces, semillas/cáscaras y hojas, etc. Un componente estructural importante del material vegetal es la celulosa que casi siempre se produce en una mezcla con hemicelulosas y lignina. Los términos "vegetal", "biomasa" y "material lignocelulósico" se usan indistintamente.

La "celulosa" se refiere a un polisacárido formado a partir de unidades de p-D-glucosa. La D-glucosa (C<6>H<12>O<6>) es un sacárido que contiene cinco grupos funcionales hidroxilo y un grupo aldehído en el carbono-1. La celulosa es un polímero de cadena lineal; los grupos hidroxilo (-OH) forman enlaces de hidrógeno con átomos en cadenas vecinas para conectarlas, formando microfibrillas. La celulosa muestra regiones tanto cristalinas como amorfas. Muchas propiedades de la celulosa dependen de su grado de polimerización, el número de unidades de glucosa que constituyen una molécula de polímero.

La "hemicelulosa" se refiere a un tipo de polisacárido a menudo ramificado, derivado de varios azúcares incluyendo xilosa, manosa, glucosa, galactosa, ramnosa y arabinosa. En la presente invención, la definición de hemicelulosa se refiere además a productos derivados de hemicelulosa tales como oligosacáridos y monómeros de azúcar derivados por hidrólisis de la hemicelulosa.

La "lignina" es un polímero racémico reticulado complejo que comprende diversas unidades de fenil propano. Es de naturaleza relativamente hidrófoba y aromática. Hay tres monómeros de monolignol, metoxilados hasta diversos grados: alcohol p-cumarílico, alcohol coniferílico y alcohol sinapílico. Estos lignoles se incorporan en la lignina en forma de p-hidroxifenil (H), guaiacil (G) y siringil (S) fenilpropanoides, respectivamente. En la presente invención, la definición de lignina se refiere además a productos derivados de lignina.

La "cera" o "componentes cerosos" se refiere a todas las diversas formas de cera en el material vegetal, incluyendo cera en la superficie de la planta (cera epicutilluar) así como cera dentro de la planta (cera intracuticular). La cera comprende compuestos de cadena muy larga (VLC) lineales, incluyendo relaciones variables de ácidos grasos, alcoholes primarios y secundarios, ésteres, aldehídos, ácidos grasos libres, alcanos y cetonas. Además, los compuestos cíclicos tales como triterpenoides pentacíclicos, alquilresorcinoles, esteroles y ésteres de esterilo se encuentran en la cera de muchas especies. Los lípidos que constituyen las paredes celulares de las plantas no se consideran "cera" en el presente contexto.

El "material lignocelulósico desparafinado" se refiere a material vegetal que se ha tratado de manera que elimine la cera del material vegetal, como que ha eliminado más del 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90% o incluso más del 95% de toda la cera vegetal, en donde el contenido de cera se determina mediante el método proporcionado en esta solicitud (sección II).

El "tratamiento mecánico en seco" se refiere a un método para separar la cera de un material vegetal recubierto de cera seco, que comprende las etapas de procesar de manera mecánica el material vegetal en un proceso seco mediante el uso de un aparato adaptado para deformar al menos la superficie exterior del material vegetal, tal como cortando, troceando y/o triturando, de modo que el recubrimiento de cera se agriete y se libere del material vegetal restante, parcialmente desparafinado.

La "proteasa" (EC 3.4) es cualquier enzima que digiera cadenas proteicas largas en fragmentos más cortos dividiendo los enlaces peptídicos que unen restos de aminoácidos.

La "pectinasa" (EC 3.2 es cualquier enzima que esté directamente implicada en la descomposición de la pectina.

La "hemicelulasa" pertenece al grupo de las carboxil éster hidrolasas (EC 3.1.1) y comprende cualquier enzima que esté directamente implicada en la descomposición de la hemicelulosa. La feruloil esterasa (EC 3.1.1.73) es un ejemplo de una "hemicelulasa".

La "Ligninasa" es cualquier enzima que esté implicada en la degradación de la lignina, también denominada enzimas lignolíticas, tales como peroxidasas y lacasas.

El "tratamiento mecánico húmedo" es en el presente contexto un tratamiento mecánico de la paja tratada húmeda en el líquido blanqueador para separar la fibra de los haces de fibras que constituyen la mayoría de la paja. El tratamiento debería dar como resultado una separación de las fibras individuales sin alterar o romper la fibra individual. Puede realizarse usando un refinador, tal como un refinador conocido de la industria de fabricación de pulpa de papel estándar, incluyendo, por ejemplo, refinadores cónicos y refinadores de tipo disco, que funcionan a presión ambiente o atmosférica: el denominado "refinado atmosférico". El tratamiento mecánico húmedo de la suspensión de celulosa que comprende un agente blanqueador se refiere a un método para desfibrilar parcial o completamente los haces de fibras. Alternativamente, el tratamiento mecánico húmedo puede realizarse mediante molienda húmeda para cizallar o triturar sólidos suspendidos en un líquido (suspensión), tal como usando, por ejemplo, un molino coloidal dentado.

Los ”haces de fibras de celulosa desfribilados“ se refiere a que los haces de fibras de celulosa están parcial o totalmente separados en fibras de celulosa individuales.

Las “condiciones alcalinas” (o pH alcalino) se refieren a un pH por encima de 7, medido mediante técnicas triviales para un experto en la técnica.

El "agente blanqueador" se refiere a una sustancia que tiene la capacidad de oxidar otras sustancias (hacer que pierdan electrones). Los agentes oxidantes comunes son oxígeno, peróxido de hidrógeno y los halógenos. La "longitud de la fibra" puede reportarse como Ic(n), Ic(l) o Ic(w), tal y como se define en Carvalho et al. [1997, TAPPI journal 80(2):137-142] en donde Ic(n) = longitud media numérica, Ic(l) = longitud media ponderada en longitud e Ic(w) = longitud media ponderada en peso.

I. Método para preparar fibras de celulosa de una longitud deseada

La Figura 1 proporciona un ejemplo ilustrativo de la presente invención, que esquematiza las diferentes etapas del proceso para llegar a los productos deseados. Todas las etapas del proceso pueden realizarse como se muestra, algunas etapas pueden omitirse, algunas etapas pueden combinarse y pueden añadirse etapas adicionales. Se proporciona una descripción detallada en las siguientes secciones.

En un aspecto, la presente invención se refiere a un método para acceder, separar y aislar productos de celulosa, hemicelulosa y lignina del material vegetal después de que se haya eliminado la cera cuticular para su uso industrial, produciendo productos mejorados con las propiedades deseadas para un procesamiento adicional posterior. En una realización preferida, la presente invención proporciona una vía alternativa para convertir en pulpa la celulosa de origen vegetal proporcionando un método para aislar y preparar fibras de celulosa de una longitud deseada a partir de paja de cereal, que comprende las etapas de:

(i) proporcionar material de paja desparafinado en una suspensión acuosa,

(ii) ajustar el pH a condiciones alcalinas y aumentar la temperatura de la solución en la etapa (i) para solubilizar los componentes de hemicelulosa y lignina en la fase acuosa,

(iii) separar el material obtenido en la etapa (ii) en una fracción de fibra de celulosa sólida y una fracción líquida que comprende los componentes de hemicelulosa y lignina,

(iv) suspender dicha fracción de fibra de celulosa obtenida en la etapa (iii) en un líquido acuoso, ajustar la temperatura a 65-95°C y el pH a 9-11,5, añadir un agente blanqueador y mantener dicha fracción de fibra de celulosa en suspensión durante 60-180 minutos (T1),

(v) someter el material blanqueado obtenido en la etapa (iv) a un tratamiento mecánico húmedo,

(vi) obtener un producto de fibra de celulosa separando el material obtenido en la etapa (v) en una fracción de fibra de celulosa sólida blanqueada-refinada y una fracción de licor blanqueador acuoso, y

(vii) opcionalmente lavar la fracción de fibra de celulosa blanqueada-refinada en un líquido acuoso.

en donde la longitud de fibra Ic(l) de las fibras de celulosa es > 0,6 mm, y

en donde dicho material de paja desparafinado se obtiene sometiendo dicha paja de cereal a un tratamiento previo que comprende un tratamiento mecánico seco y un tratamiento enzimático.

Según la etapa (i) del método de la presente invención, se proporciona un material de paja de cereal desparafinado en suspensión acuosa. En una realización preferida, el material de paja de cereal desparafinado de la invención se origina a partir de pajas, cáscaras o salvados de cereal, seleccionados del grupo que consiste en trigo, centeno, cebada, avena, sorgo, arroz, triticale, etc. y combinaciones de los mismos.

En otra realización, el método de la presente invención se puede aplicar a material lignocelulósico desparafinado procedente de biomasa lignocelulósica, preferiblemente una biomasa no leñosa, tal como una planta anual, tal como pastos, caña de azúcar, hojas de palma, bagazo, pastos de alta energía u otras plantas. Sorprendentemente, se ha descubierto que la eliminación de cera cuticular antes del tratamiento para obtener fibras de celulosa es crítica para obtener fibras largas en la presente invención.

En una realización, el material desparafinado se ha tratado de una manera en donde se ha eliminado más del 50% de la cera, tal como se ha tratado de una manera en donde se ha eliminado más del 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90%, o incluso más del 95% de toda la cera vegetal que cubre la superficie del material vegetal.

El material de biomasa desparafinado se puede obtener mediante cualquier método conocido en la técnica, tal como el tratamiento previo de la biomasa lignocelulósica eliminando mecánicamente la cera de la superficie; la extracción con disolventes orgánicos, tal como usando cloroformo, benceno y hexano; y el uso de CO<2>supercrítico; o incluso mediante tratamiento previo de oxidación hidrotérmica y húmeda.

Basándose en el método del tratamiento previo aplicado, el material desparafinado resultante puede estar en forma diferente, tal como gránulos o incluso parcial o completamente suspendido como resultado de un tratamiento previo.

En una realización preferida, el material de paja de cereal desparafinado se obtiene sometiendo la paja a un tratamiento previo que comprende un tratamiento mecánico seco y un tratamiento enzimático.

En una realización de la presente invención, el tratamiento previo mecánico seco comprende cortar, picar y/o triturar, tal como un tratamiento mecánico seleccionado del grupo que consiste en triturar, moler con martillo, moler con disco y combinaciones de los mismos. El documento de Patente WO2015/185688 describe un ejemplo de un tratamiento previo mecánico seco del material vegetal.

El material de paja de cereal puede cortarse en longitudes adecuadas para un tratamiento posterior en un molino adecuado para deformar el material vegetal. El corte primario puede dar como resultado cortes de entre aproximadamente 5 y 20 cm de longitud, entre 5 y 15 cm, o entre 5 y 10 cm de longitud. La molienda pica aún más el material vegetal en trozos de menos de 5 cm de longitud, menos de 3 cm, menos de 2 cm o menos de 1 cm. Los procesos pueden optimizarse para ajustar los tamaños según el uso posterior del material vegetal tratado mecánicamente.

El tratamiento previo mecánico seco puede servir para deformar la superficie exterior del material vegetal de modo que el recubrimiento de cera se agriete y libere, obteniendo un material vegetal parcialmente desparafinado.

En una realización, el material obtenido del tratamiento previo mecánico seco se fracciona según el tamaño antes del pretratamiento enzimático. En una realización preferida, el material seco tratado previamente mecánicamente se somete a un tratamiento de tamizado para obtener dos fracciones, atravesando la primera fracción la malla del tamiz y reteniéndose la segunda fracción por la malla del tamiz. En una realización de la presente invención, el tamaño de la malla del tamiz está en el intervalo de 0,1-5 mm, tal como en el intervalo de 0,15-2 mm, por ejemplo, en el intervalo de 0,2-0,5 mm. En una realización preferida, el tamaño de la malla es de 0,3 mm. El tratamiento de tamizado puede comprender uno o más tamices que tienen el mismo o diferentes tamaños de la malla. El tratamiento de tamizado se puede realizar para separar el material vegetal parcialmente desparafinado (la segunda fracción retenida por el tamiz) de una fracción enriquecida en cera agrietada y liberada (la primera fracción que pasa a través del tamiz). Preferiblemente, al menos el 65%, tal como al menos el 75%, tal como al menos el 80% de la cera total en la biomasa lignocelulósica se elimina mediante tamizado.

En una realización alternativa, se puede omitir el fraccionamiento y, por lo tanto, aplicar directamente un pretratamiento enzimático al material pretratado mecánicamente seco.

En una realización de la invención, el pretratamiento enzimático es una hidrólisis usando una o más enzimas seleccionadas de la lista: proteasas, pectinasas, hemicelulasas y ligninasas.

En una realización preferida, el material seco pretratado mecánicamente se suspende en un líquido acuoso junto con una o más enzimas proteasa y/o pectinasa, y la temperatura y el pH se ajustan para optimizar la actividad de la enzima(s) añadida.

En una realización adicional de la invención, el pretratamiento enzimático comprende:

(a) el tratamiento enzimático de la biomasa lignocelulósica utilizando dos o más enzimas diferentes seleccionadas de la lista: proteasas, pectinasas, hemicelulasas y ligninasas para liberar celulosa de hemicelulosa, lignina y cera;

(b) la eliminación de la cera liberada para proporcionar material lignocelulósico sólido desparafinado en suspensión acuosa.

En otro aspecto de la presente invención, la cera puede eliminarse junto con la hemicelulosa y lignina después del tratamiento enzimático.

En otra realización de la invención, el pretratamiento enzimático comprende:

(a) un primer tratamiento enzimático de la biomasa lignocelulósica seca tratada mecánicamente en una suspensión acuosa con una proteasa y/o pectinasa para liberar la cera;

(b) la eliminación de la cera liberada; y

(c) un segundo tratamiento enzimático de la biomasa lignocelulósica después de la eliminación de la cera usando una o más enzimas seleccionadas de la lista: proteasas, pectinasas, hemicelulasas y ligninasas para liberar la celulosa de la hemicelulosa y lignina para proporcionar el material lignocelulósico desparafinado en suspensión acuosa.

Las proteasas están implicadas en la digestión de cadenas proteicas largas en fragmentos más cortos mediante la división de los enlaces peptídicos que unen restos de aminoácidos. En una realización, las proteasas aplicadas en el tratamiento previo enzimático pueden seleccionarse entre proteasas que separan los aminoácidos terminales de la cadena proteica (exopeptidasas, tales como aminopeptidasas, carboxipeptidasa A). En otra realización, las proteasas pueden seleccionarse entre pectinasas que atacan los enlaces peptídicos internos de una proteína (endopeptidasas, tales como tripsina, quimotripsina, pepsina, papaína, elastasa); o del grupo que consiste en serina proteasas, treonina proteasas, cisteína proteasas, aspartato proteasas, ácido glutámico proteasas y metaloproteasas. En otra realización más, las proteasas pueden seleccionarse de proteasas disponibles comercialmente, tales como las seleccionadas del grupo que consiste en Alcalase® (una proteasa de Bacillus licheniformis) Neutrase® (una proteasa de Bacillus amyloliquefaciens estando ambas disponibles de Novozymes, Dinamarca) y Promod® (una proteasa de Ananas comosus, disponible de BioCatalysts, UK). En otra realización más, se puede usar una combinación de dos o más enzimas proteasas o productos comerciales de enzimas proteasas para degradar las proteínas vegetales.

Las pectinasas están implicadas en la descomposición de la pectina, un polisacárido que se encuentra en las paredes celulares vegetales, en donde, por ejemplo, las fibrillas de celulosa a menudo están incrustadas. En una realización, las pectinasas aplicadas en el tratamiento previo enzimático pueden seleccionarse de un grupo que consiste en (i) pectina hidrolasas que hidrolizan la estructura principal del ácido péctico en pectinas (endopoligalacturonase EC 3.2.1.15; exopoligalacturonase EC 3.2.1.67), (ii) pectina liasas que degradan el ácido péctico mediante reacciones de eliminación (endopoligalacturonase liasa, EC 4.2.2.2; exopoligalacturonasa liasa, EC 4.2.2.9; endopolimetil-d-galactosiduronato liasa, EC 4.2.2.10), y (iii) pectina esterasa, que escinden el enlace de éster metílico (pectina metil esterasa, EC 3.1.1.11). Las pectinasas están ampliamente disponibles comercialmente y la mayoría son mezclas que incorporan los tres tipos de enzimas mencionados. En otra realización, las pectinasas pueden seleccionarse de un grupo que consiste en Pectinex® (una mezcla de pectinasas de Aspergillus Niger, disponible de Novozymes, Dinamarca) y Pectinase 947 L® (una mezcla de pectinasa disponible de BioCatalysts, UK; Pektozyme, una gama de mezclas de enzimas activas de pectina suministradas por DuPont). En otra realización más, se puede usar una combinación de dos o más enzimas pectinasa o productos comerciales de enzima pectinasa para degradar las pectinas vegetales.

Una combinación de dos o más proteasa(s) y/o pectinasa(s) y/o producto(s) comercial de proteasa y/o producto(s) comercial de pectinasa puede aplicarse para degradar las proteínas y/o pectinas vegetales.

En una realización, la una o más enzimas pueden añadirse para obtener una concentración de enzima en el intervalo de 0,01-2% p/p, tal como en el intervalo de 0,03-1,8% p/p, por ejemplo, en el intervalo de 0,05-1,6% p/p, tal como en el intervalo de 0,07-1,4% p/p, por ejemplo, en el intervalo de 0,09-1,2% p/p. La concentración de enzima depende de la actividad de la enzima, sin embargo, puede preferirse que la concentración de enzima sea de 1-2% p/p.

En una realización de la presente invención, puede preferirse que la actividad de la enzima esté en el intervalo de 1000-12000 U/g, tal como en el intervalo de 2000-10000 U/g, por ejemplo, en el intervalo de 3000-9000 U/g, tal como en el intervalo de 4000-8000 U/g, por ejemplo, en el intervalo de 5000-7000 U/g.

Con el fin de beneficiarse tanto como sea posible del tratamiento enzimático, las condiciones para la actividad de la enzima, tales como temperatura, pH, concentración de sal, etc., deben optimizarse con respecto a la enzima(s) usada. La adición de ácido o base a la suspensión/mezcla puede ser necesaria para alcanzar las condiciones de pH óptimas.

La temperatura óptima durante el tratamiento enzimático se selecciona para adaptarse a la enzima(s) usada. La temperatura puede ser de 25, 30, 35, 40, 45, 50°C o incluso superior si se usan enzimas termoestables. En una realización, la temperatura de la mezcla en la etapa (d) se ajusta en el intervalo de 30-70°C, tal como en el intervalo de 35-65°C, por ejemplo, en el intervalo de 40-60°C, por ejemplo en el intervalo de 45-55°C, preferiblemente en el intervalo de 45-65°C, lo más preferiblemente en el intervalo de 50-60°C para optimizar la actividad de las enzimas usadas en la realización de la hidrólisis dirigida de los componentes de la pared celular.

En una realización adicional, el pH mantenido durante el tratamiento enzimático está en el intervalo de 3,5-7,0, tal como en el intervalo de 4,0-7,0, por ejemplo, en el intervalo de 4,0-6,0, preferiblemente en el intervalo de 4,5-5,5 para optimizar la actividad de las enzimas usadas en la realización de la hidrólisis dirigida de los componentes de la pared celular. El pH puede ajustarse añadiendo al menos un ácido y/o tampón seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, tampones de fosfato, tampones de acetato y combinaciones de los mismos. En una realización preferida, el ácido es ácido fosfórico.

Para obtener una exposición óptima de los componentes de la biomasa a las enzimas, se aplica preferiblemente agitación y puede seleccionarse del grupo que consiste en agitación y/o agitación por aire comprimido o por burbujeo de gas y/o agitación del recipiente. Los agitadores aplicables pueden seleccionarse del grupo que consiste en agitadores de ancla, agitadores de cuchillas, agitadores K, agitadores de paletas o cualquier combinación de los mismos.

En una realización adicional, el tratamiento previo de la paja de cereal comprende además un tratamiento mecánico húmedo durante el tratamiento enzimático. El tratamiento mecánico húmedo puede ser simultáneo con el tratamiento enzimático o un tratamiento mecánico posterior. Se prefiere un tratamiento mecánico húmedo limitado, tal como para un período de tiempo seleccionado, optimizado, intermitente, durante el tratamiento enzimático. En una realización de la invención, el tratamiento mecánico húmedo se selecciona del grupo que consiste en refinadores cónicos, refinadores de tipo disco, llevados a cabo a presión ambiente (denominado refinado atmosférico) y combinaciones de los mismos; o molienda húmeda tal como molino coloidal dentado. Dicho refinado o molienda húmeda puede repetirse tantas veces como se desee: normalmente serán suficientes 1, 2, 3 o 4 repeticiones. Alternativamente, o adicionalmente, se puede aplicar una agitación muy potente.

En una realización preferida, la hidrólisis y el tratamiento mecánico húmedo con agitación en el tratamiento previo se realiza durante 0,5-5,0 horas, tal como en el intervalo de 0,5-4,0 horas, por ejemplo, en el intervalo de 0,5-3,0 horas, por ejemplo, en el intervalo de 1,0-2,5 horas, por ejemplo, en el intervalo de 1,0-2,0 horas, por ejemplo, preferiblemente en el intervalo de 1,0-1,5 horas, preferiblemente durante 1,5 horas.

Una vez que se considera que el tratamiento enzimático es suficiente, la cera puede eliminarse, recuperando el material lignocelulósico sólido desparafinado. El material lignocelulósico desparafinado puede recuperarse elevando la temperatura de la mezcla para fundir y licuar la cera liberada, de modo que el material lignocelulósico desparafinado pueda separarse de una parte líquida que comprende las ceras fundidas. La cera puede licuarse total o parcialmente dependiendo de la composición de la cera y la temperatura. Cuando se eleva la temperatura para fundir la cera liberada, es deseable alcanzar una temperatura mínima en la que las enzimas se inactiven.

En una realización, la temperatura del material seco pretratado mecánica y enzimáticamente se aumenta a 65-95°C, tal como en el intervalo de 70-90°C, por ejemplo, en el intervalo de 75-85°C, tal como en el intervalo de 80-85°C y preferiblemente a 80°C para fundir y licuar la cera liberada. En una realización, la temperatura se aumenta por encima de 70°C, preferiblemente por encima de 80, 90 o 95°C.

En una realización, la eliminación de cera y la recuperación de material desparafinado se realiza mediante un método seleccionado del grupo que consiste en decantación, centrifugación y filtración. En principio, puede aplicarse cualquier método conocido que pueda aplicarse para eliminar una fracción de fibra insoluble de una suspensión acuosa cruda. Preferiblemente, la separación se realiza mediante cualquier forma de tamizado/filtración, usando cualquier tamaño molecular que se desee. Con respecto a la filtración, dicha filtración puede seleccionarse de un filtro de malla pequeña, filtro presurizado, filtro de banda, filtro prensa y combinaciones de los mismos.

El material desparafinado puede granularse o tratarse de otras maneras para facilitar la manipulación fácil del material. O puede estar parcial o totalmente suspendido en un líquido acuoso como resultado de un tratamiento previo, tal como el descrito anteriormente.

En una realización preferida, el material de paja de cereal desparafinado se obtiene mediante un método de extracción o separación de la cera usando una combinación del tratamiento mecánico y enzimático como se ha descrito anteriormente. Un método similar de desparafinado de material vegetal se describe en el documento de Patente WO 2015/185685. Sin embargo, en el documento de Patente WO 2015/185685, la cera se liberó mediante tratamiento enzimático sólo de los finos vegetales (fracción enriquecida en contenido de cera y bajo en contenido de fibra después del tratamiento mecánico); mientras que en una realización preferida de la presente invención, el desparafinado se realiza en la fracción vegetal con alto contenido de fibra después del tratamiento mecánico, o se realiza en todo el material vegetal sin ninguna separación del material vegetal tratado mecánicamente.

En una realización preferida de la presente invención, el tratamiento previo de la paja de cereal para obtener material de paja desparafinado comprende la etapa de:

(a) proporcionar paja de cereal,

(b) someter la paja de cereal a un tratamiento mecánico seco,

(c) someter el material obtenido en la etapa (b) a un tratamiento de tamizado y obtener al menos dos fracciones, pasando la primera fracción a través de la malla del tamiz y siendo retenida la segunda fracción por la malla del tamiz,

(d) suspender la segunda fracción obtenida en la etapa (c) en un líquido acuoso junto con una o más enzimas proteasa y/o pectinasa,

(e) someter la mezcla obtenida en la etapa (d) a un tratamiento mecánico húmedo,

(f) eliminar la cera de la solución,

(g) tratar enzimáticamente el material desparafinado restante obtenido en la etapa (f) usando una o más enzimas hemicelulasa.

En una realización adicional, la biomasa se trata previamente enzimáticamente usando una o más enzimas hemicelulasa adecuadas para degradar los componentes de la hemicelulosa. Las cadenas laterales de hemicelulosa se entrelazan con lignina en la estructura compleja de biomasa vegetal lignocelulósica. La alteración de la hemicelulosa es por lo tanto una etapa esencial en la separación de los diferentes componentes lignocelulósicos. Las hemicelulasas se pueden aplicar (i) en combinación con el tratamiento con proteasa y/o pectinasa descrito anteriormente, (ii) como un tratamiento separado antes o después del tratamiento con proteasa y/o pectinasa, (iii) o incluso como un tratamiento separado de lignocelulosa desparafinada después de que se haya eliminado la cera.

En una realización, las enzimas hemicelulasas son xilanasas (EC 3.2.1.8) que rompen aleatoriamente los enlaces internos del polisacárido lineal beta-1,4-xilano (estructura principal de la mayoría de las hemicelulosas), produciendo diferentes longitudes de xilo-oligosacáridos o si la reacción se lleva a cabo hasta su finalización, produciendo monómeros de xilosa. Sin embargo, la hemicelulosa no es meramente un polisacárido lineal de beta-1,4-xilano; comprende además numerosas cadenas laterales, que requieren una acción enzimática separada para su degradación. El alto grado de sustitución en los polímeros de hemicelulosa requiere por lo tanto la acción de diversas enzimas auxiliares, por lo tanto en otra realización, las enzimas hemicelulasas incluyen diferentes glicósido hidrolasas y carbohidrato esterasas, para degradar completamente los sustituyentes de la hemicelulosa. En una realización preferida, la esterasa ferúlica es dicha enzima auxiliar de la invención, que hidroliza los feruloil-polisacáridos, liberando el ferulato al actuar sobre el enlace del éster carboxílico. La esterasa ferúlica puede añadirse para ayudar en la liberación de los restos de lignina unidos a hemicelulosa.

En una realización, las enzimas para la degradación de hemicelulosa (hemicelulasas) pueden seleccionarse de un grupo que consiste en glicósido hidrolasas y/o carbohidrato esterasas, tales como las seleccionadas de la lista de endo-xilanasa, beta-xilosidasa, alfa-L-arabinofuranosidasa, alfa-glucurondiasa, alfa-galatosidasa, acetilxilano esterasa, feruloil esterasa, etc. Las beta-glucanasas, que pueden actuar sobre los enlaces en la celulosa no cristalina en la pared celular vegetal, se utilizan además opcionalmente.

Las preparaciones de hemicelulosa están ampliamente disponibles comercialmente. En una realización, la hemicelulasa puede seleccionarse de un grupo que consiste en Depol 333P (preparación enzimática rica en xilanasa de BioCatalysts Ltd, UK) y Depol 740L (una preparación enzimática rica en esterasa ferúlica de BioCatalysts Ltd, UK). En una realización preferida, se puede usar una combinación de dos o más enzimas hemicelulasas o productos enzimáticos comerciales de hemicelulasas para degradar la hemicelulosa vegetal.

En una realización, la una o más enzimas hemicelulasas se pueden añadir para obtener una concentración de enzima en el intervalo de 0,01-2% p/p, tal como en el intervalo de 0,03-1,8% p/p, por ejemplo, en el intervalo de 0,05-1,6% p/p, tal como en el intervalo de 0,07-1,4% p/p, por ejemplo, en el intervalo de 0,09-1,2% p/p. La concentración de enzima depende de la actividad enzimática, sin embargo, puede preferirse que la concentración de enzima sea de 1-2% p/p.

En una realización de la presente invención, puede preferirse que la actividad enzimática de la hemicelulasa esté en el intervalo de 1000-12000 U/g, tal como en el intervalo de 2000-10000 U/g, por ejemplo, en el intervalo de 3000-9000 U/g, tal como en el intervalo de 4000-8000 U/g, por ejemplo, en el intervalo de 5000-7000 U/g.

Con el fin de beneficiarse tanto como sea posible del tratamiento enzimático, las condiciones para la actividad enzimática, tales como temperatura, pH, concentración de sal, etc., deben optimizarse con respecto a la enzima(s) usada. La adición de ácido o base a la suspensión/mezcla puede ser necesaria para alcanzar las condiciones de pH óptimas.

La temperatura óptima durante el tratamiento con hemicelulasa se selecciona para adaptarse a la enzima(s) usada. La temperatura puede ser de 25, 30, 35, 40, 45, 50°C o incluso superior si se usan enzimas termoestables. En una realización, la temperatura se ajusta en el intervalo de 30-70°C, tal como en el intervalo de 35-65°C, por ejemplo, en el intervalo de 40-60°C, por ejemplo en el intervalo de 45-55°C, preferiblemente en el intervalo de 45-65°C, lo más preferiblemente en el intervalo de 50-60°C para optimizar la actividad de las enzimas usadas en la realización de la hidrólisis dirigida de los componentes de la pared celular.

En una realización adicional, el pH durante el tratamiento con hemicelulasa se ajusta en el intervalo de 3,5-7,0, tal como en el intervalo de 4,0-7,0, por ejemplo, en el intervalo de 4,0-6,0, preferiblemente en el intervalo de 4.5- 6,0 para optimizar la actividad de las enzimas usadas en la realización de la hidrólisis dirigida de los componentes de la pared celular. El pH puede ajustarse añadiendo al menos un ácido y/o tampón seleccionado del grupo que consiste en ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, tampones de fosfato, tampones de acetato y combinaciones de los mismos. En una realización preferida, el ácido es ácido fosfórico.

En una realización preferida, la temperatura y el pH durante el tratamiento con hemicelulasa están en el intervalo de 45-65°C y pH 4,5-6,0.

En una realización adicional, el tratamiento con hemicelulasa puede comprender un tratamiento mecánico húmedo durante el tratamiento enzimático. El tratamiento mecánico húmedo puede ser simultáneo con el tratamiento con hemicelulasa o un tratamiento mecánico posterior. Se prefiere un tratamiento mecánico húmedo limitado, tal como para un período de tiempo seleccionado, optimizado, intermitente, durante el tratamiento con hemicelulasa. En una realización de la invención, el tratamiento mecánico húmedo se selecciona del grupo que consiste en refinadores cónicos, refinadores de tipo disco, llevados a cabo a presión ambiente (denominado refinado atmosférico) y combinaciones de los mismos; o molienda húmeda tal como molino coloidal dentado. Dicho refinado o molienda húmeda puede repetirse tantas veces como se desee: normalmente serán suficientes 1, 2, 3 o 4 repeticiones. Alternativa, o adicionalmente, se puede aplicar una agitación muy potente.

El tratamiento con hemicelulasa se considera suficiente, por ejemplo, si se obtiene un grado deseado de hidrólisis, después de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 o 5,0 horas de hidrólisis, o incluso después de 6, 8 o 12 horas de hidrólisis. En una realización preferida, la hidrólisis se realiza durante 0,5-5,0 horas, tal como en el intervalo de 0,5-4,0 horas, por ejemplo, en el intervalo de 1,0-3,5 horas, por ejemplo, en el intervalo de 1.5- 3,0 horas, por ejemplo, preferiblemente en el intervalo de 1,5-2,5 horas, preferiblemente durante 2 horas.

En otra realización, la biomasa también puede pretratarse enzimáticamente usando una o más enzimas adecuadas para degradar los componentes de lignina. Las ligninasas pueden aplicarse en combinación con uno cualquiera de los otros tratamientos enzimáticos descritos anteriormente o como una etapa separada. En una realización, las ligninasas se seleccionan del grupo que consiste en peroxidasas y lacasas.

Según la etapa (ii) de la presente invención, la temperatura de la solución que comprende la paja de cereal desparafinada proporcionada en la etapa (i) se aumenta y el pH se ajusta a condiciones alcalinas para solubilizar los componentes de hemicelulosa y lignina en la solución.

En una realización, la temperatura de la solución que comprende el material de paja de cereal desparafinado proporcionado en la etapa (i) se aumenta a 65-120°C, tal como en el intervalo de 65-95°C, por ejemplo, en el intervalo de 75-85°C, tal como en el intervalo de 80-85°C y preferiblemente a 80°C. En una realización, la temperatura de la solución que comprende el material lignocelulósico desparafinado proporcionado en la etapa (i) se aumenta por encima de 65°C, preferiblemente por encima de 70, 80, 90 o 95°C.

En una realización, las condiciones de pH alcalino en la etapa (ii) se refieren al intervalo de pH 7,0-12,0, tal como el intervalo de 8,0-12,0, tal como el intervalo de 9,0-11,5, tal como el intervalo de 9,5-11,0, por ejemplo, el intervalo de 10,0-10,5 y preferiblemente el intervalo de 10,0-11,0. El ajuste del pH de la solución proporcionada en la etapa (i) para obtener condiciones alcalinas se puede realizar añadiendo una base seleccionada del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio y combinaciones de los mismos.

Puede preferirse que la solución en la etapa (ii) se agite durante 5-60 minutos, preferiblemente 10-45 minutos, lo más preferido 10-20 minutos.

En una realización preferida, la temperatura se aumenta a 65-95°C y el pH a 9-11,5 para asegurar que la hemicelulosa y la lignina se solubilicen, mientras que la celulosa permanece insoluble.

Según la etapa (iii) de la presente invención, el material obtenido en la etapa (ii) se separa en una fracción de fibra de celulosa sólida y una fracción líquida que comprende los componentes de hemicelulosa y lignina. El producto de fibra de celulosa puede separarse de la solución mediante cualquier método conocido de separación de una fracción insoluble de una suspensión acuosa cruda.

En una realización, la separación en la etapa (iii) se selecciona del grupo que consiste en decantación, centrifugación y filtración. La separación se puede realizar mediante cualquier forma de tamizado/filtración, usando cualquier tamaño molecular que se desee. Con respecto a la filtración, dicha filtración puede seleccionarse de un filtro de malla pequeña, un filtro presurizado, un filtro de banda, un filtro prensa, una banda de filtro y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la separación se realiza mediante una centrífuga decantadora.

El contenido de materia seca de la fracción de fibra de celulosa obtenida en la etapa (iii) puede ser inferior al 45%, preferiblemente inferior al 40, 35, 30, 25, 20, 15, o incluso inferior al 10%. El contenido de materia seca de la fracción de fibra de celulosa obtenida en la etapa (iii) está preferiblemente en el intervalo del 15-35%, tal como del 20-30%, tal como del 25%.

La fracción de fibra de celulosa obtenida en la etapa (iii) puede lavarse opcionalmente para facilitar la eliminación adicional de los componentes de hemicelulosa y lignina.

Según la etapa (iv) de la presente invención, la fracción de fibra de celulosa obtenida en la etapa (iii) se suspende en un líquido acuoso, y la temperatura y el pH se ajustan a 65-95°C y pH 9-11,5, se añade un agente blanqueador, y la fracción de fibra de celulosa se mantiene en suspensión durante un tiempo T1.

Para permitir la agitación libre de la mezcla durante el tratamiento de la fracción de fibra de celulosa, puede preferirse que la fracción de fibra de celulosa obtenida en la etapa (iii) se suspenda en la etapa (iv) en un líquido acuoso en una relación de 10:1, tal como 30:1, preferiblemente 20:1 (agua a material de fibra de celulosa).

En una realización, el agente blanqueador añadido en la etapa (iv) se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, cloro, hipoclorito, dióxido de cloro, percarbonato de sodio, oxígeno activo, ozono u otros agentes blanqueadores, o mezclas de los mismos. En una realización preferida, el agente blanqueador es peróxido de hidrógeno, el pH es de 10,0-11,0 y la temperatura de 60-100°C.

En una realización, el agente blanqueador se añade dispensando una cantidad específica de una solución de peróxido de hidrógeno al 30% p/v a la fracción de fibra de celulosa; preferiblemente se añaden de 15-30 kg de solución de peróxido de hidrógeno por 100 kg de fracción de fibra, tal como 25 kg por 100 kg de fracción de fibra.

En una realización adicional, el pH se ajusta en la etapa (iv) dentro del intervalo de 7-12, tal como de 8-12, tal como de 9-11,5, o tal como de 10-11, preferiblemente pH 10,5; mientras que la temperatura está por encima de 50°C, preferiblemente por encima de 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90°C o incluso más. En una realización adicional, la temperatura de la etapa (iv) se ajusta en el intervalo de 60-110°C, tal como en el intervalo de 60-100°C, por ejemplo, en el intervalo de 70-90°C, tal como en el intervalo de 75-85°C, preferiblemente a 80°C. En una realización preferida, la temperatura y el pH se ajustan a 65-95°C y pH 9-11.5

Según la etapa (v) de la presente invención, después del tiempo T1, el material blanqueado obtenido en la etapa (iv) se refina mediante un tratamiento mecánico húmedo durante una duración de T2. T2 puede medirse como el número de pases a través de un "refinador".

Se prefieren tres fases de blanqueo: En primer lugar, el blanqueo se inicia como se especifica en la etapa (iv) y la temperatura y el pH especificados se mantienen durante un periodo de tiempo seleccionado T1. En segundo lugar, el material blanqueado obtenido después de T1 se refina mediante un tratamiento mecánico húmedo durante un periodo de tiempo seleccionado T2 como se especifica en la etapa (v). En tercer lugar, opcionalmente, el blanqueo se puede continuar después del tratamiento mecánico húmedo durante un período de tiempo seleccionado T3.

Permitir que las fibras de celulosa se blanqueen durante un periodo de tiempo seleccionado T1 antes de realizar el refinado mediante tratamiento mecánico húmedo es un parámetro esencial en términos de controlar la longitud finalmente conseguida de las fibras de celulosa. Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se descubrió sorprendentemente en la presente invención que para obtener fibras largas, es críticamente importante refinar (tratar mecánicamente en húmedo) los haces de fibras en una etapa en donde los haces no son frágiles, sino que más bien son flexibles y están libres de lignina incrustante, es decir, después de un tiempo seleccionado T1 de blanqueo. Si T1, por ejemplo, se omite (o es demasiado corto), el producto de fibra tendrá una longitud media de fibra reducida. En este tiempo seleccionado T1, se realiza un proceso de refinado limitado durante el tiempo T2 para generar las fibras acabadas de una longitud deseada.

En una realización preferida, el blanqueo se realiza durante un T1 de al menos 30, 35, 40, 45, 50, 60, minutos antes del tratamiento mecánico húmedo, tal como un T1 en el intervalo de 20-240 minutos antes del tratamiento mecánico húmedo, por ejemplo un T1 en el intervalo de 30-180 minutos, por ejemplo un T1 en el intervalo de 60-180 minutos, por ejemplo un T1 en el intervalo de 60-120 minutos, por ejemplo un T1 en el intervalo de 70 100 minutos, tal como preferiblemente un T1 realizado durante 75-95 minutos antes de iniciar la etapa de tratamiento mecánico húmedo.

Después del tiempo T1, el material blanqueado obtenido se refina mediante un tratamiento mecánico húmedo durante el tiempo T2. En una realización de la invención, el tratamiento mecánico húmedo en la etapa (v) es refinado, tal como los métodos de refinado bien conocidos y usados en la fabricación de papel. En una realización preferida, el tratamiento mecánico húmedo se selecciona del grupo que consiste en refinadores cónicos, refinadores de tipo disco y combinaciones de los mismos, llevado a cabo a presión ambiente o atmosférica (denominado refinado atmosférico). La molienda húmeda también se puede aplicar como un tratamiento mecánico húmedo, tal como usando un molino coloidal dentado. El objetivo del tratamiento mecánico húmedo es desfibrilar los haces de fibras presentes en la pulpa de paja, desarrollar fibras individuales sin acortar demasiado, y mejorar la unión entre las fibras de pulpa en un producto final formado húmedo en comparación con los haces de fibras originales.

Como ejemplo, un refinador de discos comprende normalmente discos giratorios que tienen superficies serradas o contorneadas de otro modo. Dos discos giran en sentido opuesto (uno en el sentido de las agujas del reloj, el otro en el sentido contrario a las agujas del reloj), o uno puede estar estacionario mientras que el otro gira. La suspensión de fibras se bombea a través del centro de uno de los discos y a medida que la fuerza centrífuga lanza la suspensión de fibras/haces de fibras hacia el perímetro de los discos, se intercala entre ellos. La acción de los discos giratorios puede frotar, enrollar, cortar, deshilachar y ayudar a ablandar las fibras, así como a romper los haces de fibras. El espacio entre los discos puede ajustarse, dependiendo del grado de refinado deseado. En sistemas de refinado continuo, el tipo de pulpa, el grado de refinado y el tipo y cantidad de rellenos pueden alterarse fácilmente dependiendo del tipo de papel o pulpa necesarios. También será suficiente un refinador cónico (bien conocido en la industria del papel).

Puede repetirse el refinado mecánico húmedo como se ha descrito anteriormente. En una realización, se realizan 1, 2 o 3 pases (repeticiones) a través del refinador. Un solo pase significa que todas las fibras/líquido de pulpa pasan a través de las placas del refinador o molino una vez (es decir, bombeando de un tanque a otro a través del refinador). Dos pases significa que se pasa una segunda vez, etc.

El tiempo T2 se expresa preferiblemente a partir del número que pasa a través del refinador o molino.

En una realización preferida, el tratamiento mecánico húmedo en la etapa (v) se lleva a cabo en 1 o 2 pases a través de un refinador o molino. Por lo tanto, en una realización preferida, T2 es 1 -2 pases. En una realización más preferida, el tratamiento mecánico húmedo en la etapa (v) se realiza como 1 pase a través de un refinador. Por lo tanto, en una realización más preferida, T2 es 1 pase.

Como se ha indicado anteriormente, T2 es el tiempo de refinado durante el proceso de blanqueo, y puede referirse al número de pases a través de un molino húmedo o un refinador. En la práctica, idealmente, la suspensión de biomasa se bombea desde un tanque al siguiente a través del refinador, de modo que toda la suspensión de fibras pasa a través del refinador o molino húmedo en "un solo pase". En varios de los ejemplos dados en la presente memoria, la suspensión fibrosa se hizo pasar a través de un molino húmedo, coloidal dentado, de tipo Fryma, con un espacio entre placas o dientes especificado de 1-1,5 mm. Se ha encontrado que para obtener fibras largas, un solo pase es óptimo. Un tanque lleno (1400 litros) llevó 20 minutos pasarlo, por lo que T2 aparece a menudo como "20 minutos" en los ejemplos.

En otros varios ejemplos dados en la presente memoria, la suspensión fibrosa se pasó a través de un refinador atmosférico de disco rotatorio único a escala piloto Sprout Waldron modelo 105-A. Los refinadores atmosféricos (a diferencia de los "refinadores presurizados") se usan normalmente con un espacio entre placas de 15 milésimas de pulgada (350-400 micrómetros) usando una placa de 12 pulgadas, y se encontró que 1 pase da resultados muy similares al ejemplo de molino húmedo.

Se encontró óptimo un solo pase a través del refinador atmosférico de disco rotatorio único a escala piloto Sprout Waldron modelo 105-A. En caso de que se utilice otro tipo de refinador, se puede aplicar otro espacio de placa y/o tamaño de placa y/o caudal. Por lo tanto, el número de pases óptimos puede ser diferente en base a las propiedades de la máquina seleccionada, el espacio entre placas, el tamaño de placa, el caudal. Uno o más de los espacios entre placas, tamaño de placa, caudal y/o el número de pases deben ajustarse para conferir el mismo resultado (longitud de fibra) que el obtenido usando el refinador Sprout Waldron definido anteriormente, para obtener de este modo un grado óptimo de refinado para obtener las fibras más largas.

El período de tiempo (minutos) de un solo pase a través de un refinador o molino depende del tipo de refinador o molino utilizado, ya que el caudal de cada uno puede variar. Como ejemplos ilustrativos, el caudal de un molino húmedo coloidal dentado de tipo Fryma es de aproximadamente 70 litros/min; de manera que un pase de 1400 litros a través de un molino húmedo coloidal dentado de tipo Fryma tarda aproximadamente 20 minutos; mientras que el caudal de un refinador atmosférico de disco giratorio individual a escala piloto Sprout Waldron modelo 105-A es con un diámetro de placa de refinado de 12 pulgadas es de aproximadamente 3000-5000 litros/hora, de manera que un pase de 1400 litros a través de un refinador atmosférico de disco giratorio individual a escala piloto Sprout Waldron modelo 105-A con un espacio entre placas de 15 milésimas de pulgada (350-400 micrómetros) usando una placa de 12 pulgadas tarda aproximadamente 16-28 minutos.

Por lo tanto, el tiempo T2 puede estar dentro del intervalo de 0,6-1,2 segundos/litro de muestra procesada en el tratamiento mecánico húmedo, por ejemplo, T2 en el intervalo de 0,7-1,0 segundos/litro, por ejemplo, T2 en el intervalo de 0,7-0,85 segundos/litro, si se usa el refinador Sprout Waldron.

En una realización preferida, para obtener fibras largas, la etapa de refinado (T2) debe ser equivalente a un solo pase a través del molino húmedo coloidal dentado de tipo Fryma, como se especifica anteriormente, o equivalente a un solo pase a través del refinador Sprout Waldron como se especifica anteriormente. El experto en la materia sabría cómo adaptar otros refinadores o máquinas similares para obtener el mismo grado de refinado.

Dos o más pases a través del refinador pueden llevarse a cabo consecutivamente o con un intervalo de tiempo específico entre pases. En este caso, T2 se define como el tiempo total de tratamiento mecánico húmedo; por lo tanto, en el caso en donde el tratamiento mecánico húmedo comprende más de un pase a través de un refinador, el tiempo entre pases también se incluye en el tiempo T2.

En una realización adicional, según la etapa (v') de la invención, el blanqueo puede continuarse durante un tiempo especificado T3 después del tratamiento mecánico húmedo, tal como continuar durante un T3 de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60 minutos o incluso continuar durante un T3 de más de una hora, tal como para un T3 de más de 1,5, 2, 2,5 o incluso 3 horas. En una realización preferida, el blanqueo en la etapa (v') se continúa durante un periodo de tiempo especificado T3 dentro del intervalo de 20-120 minutos, por ejemplo un T3 en el intervalo de 20-90 minutos, por ejemplo, un T3 en el intervalo de 20-60 minutos, por ejemplo un T3 en el intervalo de 40-95 minutos, tal como se realiza preferiblemente para un T3 en el intervalo de 25-60 minutos.

T1, T2 y T3 se seleccionan basándose en una correlación entre la longitud de la fibra deseada y T1, T2 y T3. Los tiempos preferidos para T1, T2 y T3 pueden depender de diferentes parámetros tales como la entrada de biomasa lignocelulósica usada como material de partida para la preparación de las fibras de celulosa (tipo de biomasa así como grado de desparafinado), así como el agente blanqueador y el refinador usados. Como se ha mencionado previamente, se especula que la lignina residual se disocia del complejo lignocelulósico y la flexibilidad de las fibras de celulosa aumenta durante T1; beneficioso para generar fibras más largas. Durante el refinado T2, se genera el producto de fibra de la longitud deseada. El tiempo de refinado extendido T2 conduce a fibras más cortas, mientras que con un tiempo de refinado más corto T2, los haces de fibras pueden no estar bien separados en las fibras de celulosa individuales más deseadas. T3 proporciona un periodo opcional adicional de blanqueo después de que los haces de fibras se han abierto mediante la acción mecánica en húmedo controlada durante T2. T3 facilita de ese modo una eliminación final de lignina y hemicelulosa residuales (pH es 10,5) y se considera además una etapa de "acabado" opcional, en donde sin desear limitarse por la teoría, las fibras previamente agrupadas se dispersan aún más en fibras libres individuales.

T1, T2 y T3 serán diferentes dependiendo de la longitud de fibra deseada. T1, T2 y T3 óptimos para una longitud de fibra deseada pueden determinarse experimentalmente para diferentes biomasas lignocelulósicas. Los períodos T1, T2 y T3 también pueden calcularse y deducirse de una manera más sofisticada, por ejemplo, mediante el uso de programas computacionales, tales como el software de análisis estadístico JMP, SAS Institute A/S, que puede guiar sin carga indebida a un experto en la materia en la selección de diferentes tiempos T1, t 2 y T3 para pruebas basándose en pocos resultados experimentales iniciales; y después en función de la salida, se identifican los valores preferidos para T1, T2 y T3 para obtener la longitud de fibra deseada.

El tiempo total de blanqueo (T1+T2+T3) no debe exceder los 220 minutos, tal como no exceder los 210, 200, 180 o 170 minutos; lo más preferiblemente no exceder los 160 minutos.

En una realización, el blanqueo durante los tiempos T1, T2 y opcionalmente T3 se lleva a cabo a un pH dentro del intervalo de 7-12, tal como de 8-12, tal como de 9-11,5, o tal como de 10-11, preferiblemente pH 10,5; mientras que la temperatura está por encima de 50°C, preferiblemente por encima de 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90°C o incluso más. En una realización adicional, el blanqueo durante los tiempos T1, T2 y opcionalmente T3 se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 60-110°C, tal como en el intervalo de 60-100°C, por ejemplo, en el intervalo de 70-90°C, tal como en el intervalo de 75-85°C, preferiblemente a 80°C. En una realización preferida, el blanqueo se lleva a cabo usando peróxido de hidrógeno, durante la duración de los tiempos T1, T2 y opcionalmente T3, a una temperatura de 65-95°C y pH 9-11,5.

Se puede añadir un agente blanqueador adicional en cualquier tiempo durante T1, T2 y/o T3.

En una realización preferida, para obtener una mezcla óptima, la agitación se aplica preferiblemente en las etapas (iv) y (v) así como durante cualquier blanqueo continuo; y puede seleccionarse del grupo que consiste en agitación y/o agitación por aire comprimido o por burbujeo de gas y/o agitación del recipiente. Los agitadores aplicables pueden seleccionarse del grupo que consiste en agitadores de ancla, agitadores de cuchillas, agitadores K, agitadores de paletas o cualquier combinación de los mismos.

Según la etapa (vi) de la presente invención, se obtiene un producto de fibra de celulosa separando el material obtenido en la etapa (v) en una fracción de fibra de celulosa blanqueada-refinada y una fracción de licor de blanqueo acuoso. En principio, puede aplicarse cualquier método conocido que pueda aplicarse para eliminar una fracción insoluble de una suspensión acuosa cruda.

En una realización, la separación en la etapa (vi) se selecciona del grupo que consiste en decantación, centrifugación y filtración. La separación se puede realizar mediante cualquier forma de tamizado/filtración, usando cualquier tamaño molecular que se desee. Con respecto a la filtración, dicha filtración puede seleccionarse de un filtro de malla pequeña, filtro presurizado, filtro de banda, un filtro prensa, una banda de filtro y combinaciones de los mismos. Preferiblemente, la separación se realiza mediante una centrífuga decantadora.

El contenido de materia seca del producto de fibra de celulosa blanqueada-refinada puede ser inferior al 45%, preferiblemente inferior al 40, 35, 30, 25, 20, 15 o incluso inferior al 10%.

Según la etapa (vii) de la invención, la fracción de fibra de celulosa blanqueada y refinada puede lavarse opcionalmente en agua, tal como enjuagando con agua dulce o volviendo a suspender en agua dulce con la posterior re-separación tal y como se describió anteriormente para la etapa (vi).

En un aspecto adicional de la invención, la fracción líquida que comprende hemicelulosa y lignina obtenida en la etapa (iii) como se ha descrito anteriormente puede tratarse adicionalmente para separar y purificar la hemicelulosa y lignina basándose en sus diferentes propiedades. En una realización preferida, el pH del líquido se reduce antes de la separación para precipitar la lignina, tal como reduciendo el pH a menos de pH 7, preferiblemente menos de pH 6, 5, 4, 3, 2, o incluso inferior. La separación puede llevarse a cabo mediante cualquier método conocido tal como centrifugación. En una realización preferida de la invención, la fracción acuosa rica en hemicelulosa se separará adicionalmente mediante, por ejemplo, ultrafiltración usando un punto de corte tal como 1,2, 3, 4 o 5 kDa, o incluso superior tal como 10 kDa, separando material de polisacárido de peso molecular superior del material de oligosacárido de peso inferior. Las fracciones separadas pueden en una realización preferida ser liofilizadas para obtener productos más estables.

En otro aspecto más de la invención, la fracción enriquecida en cera agrietada y liberada obtenida en el tratamiento de tamizado como se ha descrito anteriormente puede tratarse adicionalmente para purificar la cera, tal como mediante el proceso descrito en el documento de Patente WO2015/185685A1.

Se observa que el proceso descrito usa un aporte de energía mínimo y altera las fibras de celulosa en menor medida que el método de fabricación de pulpa de paja tradicional, tal como los métodos de fabricación de pulpa llevados a cabo a una presión de 2-4 bar y un pH de 12-14. Mediante los métodos tradicionales de fabricación de pulpa que usan, por ejemplo, hidróxido de sodio, se puede derivar celulosa, pero esto suele ocurrir a costa de alterar la hemicelulosa y la lignina, haciendo que estos componentes vegetales sean comercialmente inutilizables. La presente invención proporciona un método mediante el cual se puede controlar la longitud de las fibras de celulosa en el producto, mientras que al mismo tiempo se proporciona el beneficio adicional de no ser disruptivo, facilitando por tanto la opción de purificar adicionalmente la hemicelulosa, lignina e incluso cera para otros usos.

II. Métodos para analizar productos obtenibles mediante la presente invención

II.i Análisis de fibras

La longitud de la fibra se mide usando el analizador de imágenes de fibra Valmet, conocido como Valmet FS5, que ofrece un conjunto exhaustivo de mediciones de fibra automatizadas. La longitud de la fibra se puede reportar como Ic(n), Ic(l) o Ic(w), como se define en Carvalho et al 1997. Lc(n) = longitud media numérica, Lc(I) = longitud media ponderada en longitud, Lc(w) = longitud media ponderada en peso. Se prefiere usar la Lc(I) ya que se correlaciona mejor con las propiedades del papel y no depende de la proporción de finos en el material analizado. Se observa que según Carvalho et al 1997, si se usa Lc(w), deben cumplirse diferentes suposiciones tales como que para que se pueda confiar en este valor, la rugosidad debe ser directamente proporcional a la longitud de la fibra. Las longitudes de las fibras pueden medirse de diferentes maneras y mediante diferentes aparatos que el usado en la ejemplificación de la presente invención.

II.ii Resistencia al plegado

La resistencia al plegado se determina normalmente utilizando una máquina de ensayo de tipo Schopper type Folding Endurance, utilizando tiras cortadas a partir láminas formadas a partir del producto de fibra. Relevante para la presente invención, se mide el número de dobles pliegues necesarios para provocar la rotura de las tiras en el banco de pruebas. Como un ejemplo, la resistencia al plegado puede determinarse de la siguiente manera:

Se producen láminas estándar en una plataforma de formación de láminas usando 60 g de producto de fibra seleccionado. Una tira de papel de 1,5 centímetros de ancho cortada de la lámina se pone bajo tensión de 0,5 kg y se pliega usando una máquina de ensayo sobre un radio específico de 135" a la derecha y de 135" a la izquierda. El número de pliegues requeridos para provocar la rotura se denomina "resistencia al plegado".

M.iii Brillo ISO

El brillo óptico ISO se mide haciendo una "lámina" plana del producto de fibra (descrito anteriormente) y poniendo esta en un "medidor/probador de brillo y color", que es una máquina con capacidades de medición óptica.

II.iv Composición de biomasa: Análisis de los contenidos de lignina, celulosa, hemicelulosa y cera

El contenido de lignina residual en el producto de fibra de celulosa de la presente invención extraído de paja se puede determinar como sigue:

Las fibras (4 g, en base a materia seca) se agitaron en 400 ml de agua a 75°C en un vaso de precipitados de 600 ml. Después de 1 hora de hidratación, se añadieron 12,5 ml de ácido acético al 10%, seguido de 6,5 g de clorito de sodio (NaClO2) y la mezcla se agitó durante 1 hora, manteniendo la temperatura de 75°C. A continuación, se añadieron alícuotas adicionales de ácido acético al 10% (6,5 ml) y clorito de sodio (3 g) y la mezcla se agitó durante 1 hora adicional a 75°C. Al final de las 2 horas, el residuo de fibra se filtró cuidadosamente en una tela de nailon fina lavada con 200 ml de agua (3X), 200 ml de etanol (2X) y finalmente con diclorometano (2X), y las fibras se secaron cuidadosamente (horno a 60°C) durante la noche y después se pesaron. La diferencia entre la masa inicial y la masa de fibra oxidada se tomó como el contenido de lignina, mientras que la masa de fibra restante representa la "holocelulosa", que comprende celulosa y cualquier hemicelulosa restante.

El contenido de celulosa y hemicelulosa residual en el producto de fibra de celulosa de la presente invención extraído de paja se puede determinar como sigue:

Se colocaron 2,5 g (en base a materia seca) de las fibras libres de lignina de arriba en un vaso de precipitados de 250 ml y a esto se añadieron 100 ml de una solución de borato de sodio 0,05 en hidróxido de potasio al 24%. La mezcla se agitó durante 2 horas a 20°C, después de cuyo tiempo el residuo fibroso se recuperó usando una tela de nylon de malla fina, se lavó con 200 ml de agua (3X), 100 ml de ácido acético al 5% (1X), 100 ml de etanol (2X) y finalmente con 100 ml de diclorometano. Las fibras residuales se secaron durante la noche (horno a 60°C) y se pesaron. La masa residual (ajustada para el contenido de cenizas) se tomó como celulosa. La diferencia entre la masa de partida y esta masa se indicó como "contenido de hemicelulosa.

El contenido total de cera de los materiales vegetales se puede determinar gravimétricamente como los compuestos lipófilos extraíbles totales. El material vegetal seco se muele y después se extrae con cloroformo caliente/en ebullición. Esto se lleva a cabo mediante uno cualquiera de los dos métodos básicos, donde se prefiere el método 2 sobre el método 1 si la densidad aparente del material vegetal es alta.

1. Una porción pesada con precisión de biomasa molida (seca en horno) se coloca en un dedal del soxhlet y después se somete a extracción de 12 horas en un sistema de extracción soxhlet, usando la metodología de soxhlet estándar. Después de la extracción, el dedal y el material sólido restante se secan a 103°C, y la cera extraída se determina mediante la diferencia de masa en comparación con el material de partida. O,

2. Una porción de aproximadamente 30 g (pesados con precisión) de paja molida seca u otro material vegetal se coloca en un matraz de fondo redondo de 2 L y a esto se le añade 1 litro de cloroformo. El matraz se equipa con un condensador de reflujo y el material se somete a reflujo en cloroformo durante un mínimo de 3 horas. Después de este tiempo, los sólidos restantes se recogen cuantitativamente, después se secan (103°C) y se pesan. El contenido de cera se determina mediante la diferencia de masa con respecto al material de entrada.

III. Productos obtenibles mediante la presente invención

III.i Producto de celulosa

En un aspecto de la invención, se proporciona un producto de pulpa de celulosa, tal como el producto de fibra de celulosa blanqueada-refinada de una longitud de fibra deseada.

En una realización de la invención, el producto de fibra de pulpa de celulosa obtenido en la etapa (vii) comprende haces de fibra desfibrilada con una longitud de fibra promedio ponderada en longitud Lc(I) en el intervalo de 0,3-2 mm, tal como en el intervalo de 0,4-1,5 mm, por ejemplo en el intervalo de 0,5-1,2 mm, por ejemplo, en el intervalo de 1-2 mm, preferiblemente en el intervalo de 0,55-1 mm y lo más preferiblemente en el intervalo de 0,65-1 mm. La longitud de fibra promedio ponderada en longitud se mide usando el analizador de imagen de fibra Valmet como se ha descrito en la sección II.

En una realización preferida de la invención, el producto de fibra de pulpa de celulosa obtenido en la etapa (vii) comprende haces de fibras desfibriladas con una longitud de fibra promedio ponderada en longitud Lc(I) mayor de 0,5 mm, preferiblemente mayor de 0,55, 0,60, 0,61, 0,62, 0,63, 0,64 o incluso preferiblemente mayor de 0,65, 0,66, 0,67, 0,68, 0,69 o 0,7 mm, o incluso preferiblemente mayor de 0,72, 0,74, 0,76, 0,78 o 0,8 mm.

Para su uso en materiales flexibles, se desea producir fibras de celulosa lo más largas posible; mientras que para otros fines pueden ser óptimas otras longitudes.

En una realización preferida, el producto de fibra de pulpa de celulosa obtenido en la etapa (vii) comprende un contenido de celulosa mayor del 70% p/p, tal como mayor del 75, 80 u 85% p/p, preferiblemente incluso un contenido de celulosa mayor del 90, 92, 94 o 96% p/p. El contenido de celulosa se mide en el presente contexto usando el método descrito en la sección II.

Un objetivo importante de la presente invención es proporcionar un producto de fibra de celulosa que comprende al menos un 80% p/p de celulosa y con una longitud de fibra media Lc(I) mayor de 0,4 mm, preferiblemente mayor de 0,5, 0,6 o 0,7 mm, o incluso preferiblemente mayor de 0,8 mm.

Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un producto de fibra de celulosa que comprende al menos un 85% p/p de celulosa, 2-10% p/p de lignina, 4-12% p/p de hemicelulosa y que tiene una longitud de fibra media Lc(I) mayor de 0,65 mm.

En otra realización, el producto de fibra de celulosa comprende lignina en el intervalo de 1-15% p/p, tal como lignina en el intervalo de 1 -10% p/p, tal como lignina en el intervalo de 2-5, preferiblemente lignina en el intervalo de 2-4% p/p.

En una realización adicional, el producto de fibra de celulosa comprende hemicelulosa en el intervalo de 1 -20, tal como en el intervalo de 1-15% p/p, tal como hemicelulosa en el intervalo de 2-10% p/p, tal como hemicelulosa en el intervalo de 3-8% p/p, preferiblemente hemicelulosa en el intervalo de 3-5 p/p.

El producto de fibra de celulosa blanqueada se blanquea preferiblemente para obtener un brillo ISO en el intervalo de 80 - 95.

IlI.ii Producto de hemicelulosa

En un segundo aspecto de la invención, se proporciona un producto de hemicelulosa. Dicha fracción de hemicelulosa (incluyendo oligosacáridos) se puede obtener después de precipitar la lignina y, por lo tanto, se puede eliminar de la fase líquida. La fracción de hemicelulosa, en base a materia seca, comprende al menos el 50%, tal como al menos el 60%, por ejemplo al menos el 70%, tal como al menos el 80%, por ejemplo al menos el 90% de oligo- y polisacáridos no celulósicos ni amiláceos.

En una realización, el producto de hemicelulosa comprende al menos el 50%, tal como al menos el 60%, por ejemplo al menos el 70%, tal como al menos el 80%, por ejemplo al menos el 90% de arabinoxilanos. En una realización, el producto de hemicelulosa (incluyendo oligosacáridos) puede comprender del 10-90% p/p de xilosa, por ejemplo del 20-80% p/p de xilosa, por ejemplo del 30-70% p/p de xilosa, por ejemplo del 40-60% p/p de xilosa, por ejemplo del 50-70% p/p de xilosa y preferiblemente del 35-60% p/p de xilosa y más preferiblemente del 40-50% p/p de xilosa. El contenido de xilosa se mide en el presente contexto usando el método descrito en la sección II.

III.iii Producto de lignina

En un tercer aspecto de la invención, se proporciona un producto de lignina, que comprende al menos un 60 %, preferiblemente en el intervalo del 75-99% p/p, lo más preferiblemente en el intervalo del 80-95% p/p de lignina. En una realización, el producto rico en lignina comprende del 45-85% p/p de lignina, tal como del 50-80% p/p de lignina, por ejemplo, en el intervalo del 55-75, tal como en el intervalo del 60-70, preferiblemente en el intervalo del 55-65% p/p de lignina y más preferiblemente el 60% p/p de lignina. El contenido de lignina se mide en el presente contexto utilizando el método descrito en la sección II.

III. iv Producto de cera

En un cuarto aspecto de la invención, se proporciona un producto de cera, que comprende una mezcla de ácidos grasos libres de cadena larga, alcoholes grasos de cadena larga, aldehído graso de cadena larga, alcanos, beta dicetona, monoésteres de cadena larga de ácidos y alcoholes grasos, esteroles. El producto de cera muestra un punto de ablandamiento ("gota") entre 50-65°C y está completamente fundido y líquido por encima de 70°C.

IV. Uso potencial de productos obtenibles mediante la presente invención

Los productos de la presente invención comprenden celulosa, hemicelulosa, lignina y potencialmente cera; cada uno de los cuales tiene muchos usos potenciales.

IV.i Uso del producto de celulosa

En un aspecto, la presente invención proporciona un producto de pulpa de celulosa de alta calidad con poca o ninguna contaminación.

En una realización, la presente invención proporciona una alternativa al método tradicional de fabricación de pulpa de madera para producir productos de fibra de celulosa. El producto de fibra de pulpa de celulosa de la presente invención puede usarse en materiales moldeados de pulpa tales como materiales de envasado seleccionados del grupo que consiste en cajas de huevos, envases para fruta y otros productos alimenticios, envases para "electrodomésticos" eléctricos; o usarse en productos médicos desechables (por ejemplo, bandejas para vomitar y botellas de orina desechables para su uso en hospitales), cuñas desechables; o también usarse en otros productos de tipo papel que requieren fibras de celulosa. La longitud de la fibra del producto de fibra de celulosa puede determinar su uso óptimo, por ejemplo, se prefieren fibras más largas para cajas de huevos flexibles, mientras que la longitud de fibra es de menor preocupación para otros materiales de envasado no flexibles. La pureza del producto de fibra de celulosa obtenido mediante la presente invención puede ser útil para su aplicación en otro producto, tal como materiales de construcción, juguetes, cosméticos, nutrición, etc.

El producto de fibra de pulpa de celulosa de la presente invención puede usarse directamente, tal como moldeado en un producto seleccionado; o el producto de fibra de celulosa puede mezclarse con otros componentes. En una realización, donde la fibra de celulosa del producto de producto de pulpa de celulosa tiene una longitud de fibra promedio ponderada en longitud Ic(l) > 0,6 mm, tal como > 0,65, preferiblemente > 0,7 mm, el producto de fibra de pulpa de celulosa se mezcla con pulpa de madera tradicional, en donde el producto de fibra proporcionado por la presente invención constituye al menos el 10, 20, 25, 30 o 40% o incluso el 45% de la cantidad total de celulosa en el producto mezclado final.

En una realización adicional, las fibras de pulpa de celulosa pueden ser una alternativa favorable a la pulpa de madera tradicional usada para hacer papel de periódico, ya que el contenido de lignina originalmente presente en la madera es responsable del amarilleo del papel de periódico con el tiempo, y por lo tanto la lignina debe eliminarse de la pulpa antes de que pueda fabricarse el papel blanqueado de alta calidad.

IV.ii Uso del producto de hemicelulosa

En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un producto de hemicelulosa que comprende monómeros de azúcar, así como oligosacáridos cortos y más largos, y potencialmente incluso algunos compuestos poliméricos de hemicelulosa más grandes restantes. En una realización, los monómeros derivados de hemicelulosa pueden fermentarse por microbios a combustibles u otros productos de interés. Algunos microbios metabolizan de forma natural xilosa y/o arabinosa, mientras que otros se han modificado genéticamente para utilizar dichos azúcares como un sustrato, añadiendo a la lista de productos derivados microbianos potenciales partiendo de xilosa y/o arabinosa. En una realización preferida, la hemicelulosa y/u oligosacáridos se consideran productos de alto valor que pueden utilizarse como alimentos y/o aditivos alimentarios, tales como componentes alimentarios prebióticos. Los oligosacáridos pueden usarse para modular la flora intestinal, afectar a diferentes actividades gastrointestinales y metabolismo de lípidos, potenciar la inmunidad y/o reducir la diabetes, obesidad y riesgo cardiovascular. En otra realización preferida, los polisacáridos pueden usarse como espesantes hidrocoloides, componentes de adhesivos, o también como alimentos y/o aditivos alimentarios similares a los oligosacáridos.

IV.iii Uso del producto de lignina

En un tercer aspecto, la presente invención proporciona un producto de lignina que tiene muchos usos potenciales. En una realización preferida, se puede usar para sustituir el betún en el asfalto, que se deriva tradicionalmente como una forma líquida o semisólida pegajosa, negra y altamente viscosa del petróleo. Este es un mercado potencial enorme, donde el uso principal (70%) del asfalto está en la construcción de carreteras ya que la cola o aglutinante se mezcla con partículas de agregado para crear hormigón asfáltico. Sus otros usos principales son para productos bituminosos impermeabilizantes, incluyendo la producción de fieltro para techos y para sellar techos planos. En otra realización, el producto de lignina de alta calidad presenta el potencial para convertirse en un futuro recurso aromático renovable para la industria química, tal como una fuente de compuestos fenólicos tales como aldehídos fenólicos y ácidos fenólicos. En otra realización más, el producto de lignina puede considerarse un antioxidante o una materia prima para producir compuestos antioxidantes. En otra realización más, el producto de lignina puede considerarse un producto de combustión tal como para su uso en diésel marítimo para grandes barcos. En una realización preferida, la lignina podría usarse como un adhesivo. Más específicamente, la naturaleza fenólica de la lignina la hace propensa a sustituir el fenol con derivados de lignina en resinas de PF (fenol formaldehído) para formular adhesivos compuestos de madera adecuados para, por ejemplo, madera contrachapada, tableros de partículas y otros tipos similares de compuestos, sustituyendo las resinas de PF sintéticas actuales que se basan en materiales petroquímicos, no renovables de combustible fósil. Debido a la estructura química de la lignina que limita su reactividad, se podrían introducir modificaciones tales como metilación (hidroximetilación), fenolación, desmetilación y reducción para obtener un mejor producto adhesivo. Sin embargo, la lignina derivada de un procesamiento suave (tal como el método de la presente invención) está menos "desactivada" en comparación con la lignina derivada de, por ejemplo, la fabricación de pulpa de madera, y por lo tanto potencialmente más útil y más reactiva.

IV.iv Uso del producto de cera

En un cuarto aspecto, la presente invención proporciona un producto de cera vegetal de alto valor. En una realización, el producto de cera puede usarse como alternativas naturales y "verdes" a las ceras procedentes de la industria petroquímica. En una realización preferida adicional, el producto de cera puede sustituirse por las ceras a base de aceite mineral u otras ceras naturales tales como cera de abejas, cera de carnauba, etc. en numerosos usos, incluyendo en cosméticos, aditivos médicos, lubricantes, pulimentos, revestimientos de superficies, tintas, pinturas, prendas de vestir, etc., e incluso para luces de vela.

EJEMPLOS

Ejemplo 1: Suministro de material desparafinado

La paja de trigo se trató mecánicamente en seco como sigue: En primer lugar, la paja se molió a martillo y se fraccionó usando un tamiz de 8 mm. La fracción que pasa por el tamiz se procesó después en un separador de polvo para la eliminación del material fino (el 15-20% de la masa de la paja se eliminó como material fino). La fracción más larga generada después de haber eliminado los finos se limpió adicionalmente de polvo mediante molienda suave de disco (espacio entre placas de 1 mm en un molino de disco) y se eliminó una fracción de polvo adicional de aproximadamente 5% usando un tamiz de 0,3 mm. La fracción más larga era ahora principalmente trozos de paja de 2-3 mm de longitud.

Esta fracción más larga se suspendió en agua a 55°C, en un tanque de acero encamisado, a una carga de 85 kilogramos de paja picada (correspondiente a aproximadamente 75 kg de materia seca de paja) por 1400 litros de agua. El pH de la suspensión resultante se ajustó a pH 5,3 usando ácido fosfórico y la temperatura se mantuvo a aproximadamente 55°C. La suspensión se agitó usando un mezclador de dispersión de tipo Myers, para asegurar una buena dispersión. Se añadieron 200 ml de una preparación rica en proteasa (Promod 24L, BioCatalysts Ltd, UK) y 100 ml de una preparación enzimática rica en pectinasa (Pectinase 974L, BioCatalysts Ltd, UK) para alterar la cutícula de la paja y ayudar a liberar la cera constituyente. La suspensión se hizo circular a través de un molino húmedo de tipo Fryma (equipado con un cabezal de molienda coloidal dentado) con un espacio de cabezal de molino ancho (> 2 mm), lo que significa que el molino actúa como un mezclador de bomba eficaz, en lugar de un molino de molienda verdadero, ayudando a asegurar el acceso de las enzimas a la superficie cuticular de paja. La molienda húmedo y la agitación se aplicaron durante el tratamiento enzimático mientras se mantenía el perfil de pH y temperatura especificado anteriormente. Después de 1 hora, la temperatura de la suspensión se elevó a 80°C para asegurar que todos los componentes cerosos están en estado fundido; y la mezcla se agitó adicionalmente durante 10 minutos. La fracción fibrosa insoluble se separó después del licor de proceso crudo mediante una centrífuga decantadora usando un decantador de 2 fases GEA UCD 2015, funcionando con una velocidad de alimentación de 1800 litros de suspensión por hora, con una velocidad del motor de 5500 rpm. Este producto se denomina material desparafinado.

Ejemplo 2: Producción de fibras de celulosa

Es un objetivo de la presente invención controlar la longitud de las fibras del producto de celulosa de la invención. Como es evidente a partir de los ejemplos siguientes, se identificó que el grado de refinado afecta significativamente a la longitud de la fibra de celulosa, no solo a la duración del refinado, sino también cuando el refinado se realiza como parte de las múltiples etapas de procesamiento de biomasa lignocelulósica para dar un producto de fibra de celulosa. Las diferentes condiciones ensayadas se especifican a continuación, mientras que las longitudes de fibra resultantes de las diferentes muestras se presentan en la Tabla 1 en la sección 2.8.

2.1 Refinado (molino húmedo) durante el tratamiento enzimático y la etapa de blanqueo

La Muestra 1 se preparó como se describe en las siguientes etapas:

1. Se proporcionó paja desparafinada como se describe en el ejemplo 1.

2. Se suspendieron 60 kg de paja desparafinada en agua en una relación de 20:1 (agua a paja) en un tanque encamisado equipado con agitador mecánico. La temperatura se llevó a 55°C y el pH se ajustó a pH 5,3, usando ácido fosfórico. Se añadieron 300 g de preparación enzimática rica en xilanasa (Depol 333P, BioCatalysts Ltd, UK) y 100 ml de preparación enzimática rica en esterasa ferúlica (Depol 740L, BioCatalysts Ltd, UK). La hidrólisis enzimática se realizó durante 2 horas, con agitación mecánica, mientras se mantenía el perfil de pH y temperatura especificado anteriormente. La paja se refinó de manera continua durante la hidrólisis enzimática mediante la circulación a través de un molino húmedo, coloidal dentado, tipo Fryma, con un espacio de cabeza ajustado a 1,5 mm.

3. La hidrólisis se terminó elevando el pH a 10,5 mediante la adición de NaOH, así como elevando la temperatura a 80°C. Se continuó agitando durante 15 minutos adicionales.

4. Las fibras insolubles se separaron de la fase líquida acuosa mediante centrifugación decantadora usando un decantador de 2 fases GEA UCD 205, procesando 1800 litros de suspensión por hora con una velocidad de 5500 rpm. La fase líquida acuosa se eliminó para su procesamiento potencial posterior para recuperar hemicelulosas y lignina. Los sólidos fibrosos restantes se recuperaron con un contenido de materia seca del 23% de materia seca.

5. Los sólidos fibrosos se re-suspendieron en agua (20:1) en un tanque encamisado, ajustando el pH a 10,5 (usando NaOH) y elevando la temperatura a 80°C, mientras se agitaba mecánicamente. Se añadió peróxido de hidrógeno (H2O2, 30% en agua por VWR, Dinamarca) para comenzar el blanqueo.

6. El material de fibra se blanqueó y se refinó de manera simultánea, con agitación, durante 180 minutos (T1 =0 min, T2=180 min), manteniendo la temperatura y el pH, con adiciones de H2O2 según sea necesario. Se añaden inicialmente 5 litros de H2O2 al 30% por 40 kg de carga de masa de fibra. Se añadieron un total de 10 litros de H2O2 durante el período de blanqueo. Durante el blanqueo, se observó que el pH disminuía, de modo que el pH se ajustó de nuevo a 10,5 mediante adiciones periódicas de NaOH (álcali). La paja se refinó durante el blanqueo por molienda húmeda mediante circulación a través de un molino húmedo, coloidal dentado, tipo Fryma, con un espacio de cabeza ajustado a 1-1,5 mm.

7. Después de 180 minutos, el pH de la suspensión fibrosa blanqueada se ajustó rápidamente a pH 7,5 mediante la adición de ácido ortofosfórico.

8. Las fibras de celulosa blanqueadas se separaron después del licor de blanqueo acuoso crudo mediante decantación centrífuga utilizando un decantador de 2 fases GEA UCD 205, procesando 1800 litros de suspensión por hora con una velocidad de 5500 rpm

Muestra 2: La paja desparafinada se trató como se ha descrito anteriormente para la Muestra 1, excepto que el blanqueo y refinado simultáneos (etapa 6) se llevaron a cabo durante 120 minutos (T1 = 0 min, T2 = 120 min).

2.2 Refinado (molino húmedo) sólo durante la etapa de blanqueo

Muestra 3: La paja desparafinada se trató como se ha descrito anteriormente para la Muestra 1, excepto que no se realizó el refinado en molino húmedo durante el tratamiento enzimático (etapa 2). Durante las 2 horas de tratamiento enzimático, la mezcla se agitó simplemente y no se procesó a través de un molino húmedo.

2.3 El refinado (molino húmedo) sólo durante un breve período "crítico" durante la etapa de blanqueo

Muestra 4A: La paja desparafinada se trató como se ha descrito anteriormente para la Muestra 3, excepto que el refinado por molienda húmeda en la etapa de blanqueo (etapa 6) no se realizó durante todo el blanqueo, sino que se realizó sólo durante un breve periodo crítico durante el mismo. Más específicamente, después de 95 minutos de blanqueo (T1 = 95 min) (tiempo calculado a partir del tiempo en que se añadió primero el agente de blanqueo H2O2 en la etapa 5), se inició el refinado mediante tratamiento con molino húmedo de la mezcla, más específicamente mediante la circulación de la suspensión de fibras a través de un molino húmedo, coloide dentado, de tipo Fryma, con espacio de cabeza ajustado a 1-1,5 mm. El refinado por molienda húmeda se realizó durante 20 minutos (T2 = 20 min), tiempo durante el cual el volumen total del tanque pasó a través del refinador al menos una vez. Además, después de los 20 minutos, la agitación y el blanqueo se continuó durante 45 minutos más (T3=45min). El pH de la suspensión fibrosa blanqueada se ajustó entonces rápidamente hasta pH 7,5 mediante la adición de ácido ortofosfórico, seguido de la separación y lavado de las fibras (tal como se describe en la etapa 7 y en adelante). Las etapas del proceso aplicadas a la Muestra 4A se ilustran en la Figura 2.

Muestra 4B: igual que la muestra 4A, excepto que T1 = 80 minutos.

Muestra 4C: igual que la muestra 4A, excepto que T1 = 70 min.

Muestra 5A: La paja desparafinada se trató como se ha descrito anteriormente para la Muestra 4A, excepto que después de los 20 minutos de refinado en molino húmedo (T2 = 20 min) (115 minutos de tiempo de blanqueo total), el pH de la suspensión se redujo inmediatamente a 7,5 usando ácido fosfórico (T3 = 0 min), y las fibras se aislaron mediante decantación usando un decantador de 2 fases GEA UCD 205. La monitorización posterior de la longitud media de las fibras de las fibras separadas indicó un valor no óptimo.

Muestra 5B: Las fibras de la Muestra 5A se volvieron a suspender en 400 litros de agua a 80°C, el pH se elevó de nuevo hasta 10,5 (usando NaOH) y se añadieron 2 L adicionales de H2O2 al tanque. La mezcla se agitó mecánicamente durante 45 minutos adicionales (T3=45min) en estas condiciones, después de lo cual el pH se redujo a 7,5 usando ácido fosfórico (160 minutos de tiempo total de blanqueo) y las fibras se separaron de nuevo del licor acuoso por decantación centrífuga.

Muestras 6A y 6B: La paja desparafinada se trató como se ha descrito anteriormente para la Muestra 4A, excepto que después de los 20 minutos de refinado mediante molienda húmeda (T2 = 20 min), la muestra se dividió y para la Muestra 6A se continuó el blanqueo durante 45 minutos (T3 = 45min), mientras que para la Muestra 6B se continuó el blanqueo durante 120 minutos (T3 = 120min).

2.4 Refinado (molino húmedo) durante el tratamiento enzimático y durante un breve período "crítico" durante la etapa de blanqueo

Muestra 7: La paja desparafinada se trató como se ha descrito anteriormente para la Muestra 1, excepto que el refinado mediante molienda húmeda en la etapa de blanqueo (etapa 6) no se realizó durante todo el blanqueo sino que se realizó solamente durante un breve periodo crítico durante el blanqueo como se describe en la Muestra 4A, pero con T1 = 115 min, T2 = 20 min (1 pase), y T3 = 45 min.

2.5 Refinado (refinador atmosférico de disco) durante el tratamiento enzimático y la etapa de blanqueo

La Muestra 8 (método comparable al documento de Patente WO2018/086672A1) se preparó de manera similar a la Muestra 1, excepto que se usó un refinador atmosférico de disco a escala piloto en lugar del refinado con molino húmedo. Se llevaron a cabo las etapas siguientes:

1. Se proporcionó paja desparafinada como se describe en el ejemplo 1.

2. Se suspendieron 4,5 kg de paja desparafinada en agua en una relación de 20:1 (agua a paja) en un tanque encamisado de 120 L equipado con un agitador mecánico. La temperatura se llevó a 55°C y el pH se ajustó a pH 5,3, usando ácido fosfórico. Se añadió una preparación enzimática rica en xilanasa (Depol 333P, de BioCatalysts Ltd, UK) y una preparación enzimática rica en esterasa ferúlica (Depol 740L, de BioCatalysts Ltd, UK) a una dosificación de 20 g por 5 kg de entrada de paja desparafinada. La hidrólisis enzimática se realizó durante 2 horas, con agitación mecánica, mientras se mantuvo el perfil de pH y temperatura especificado anteriormente. La paja se refinó 3 veces durante la hidrólisis enzimática haciéndola pasar a través de un refinador atmosférico de disco rotatorio único a escala piloto Sprout Waldron modelo 105-A, con un espacio entre placas ajustado a 15 milésimas de pulgada.

3. La hidrólisis se terminó elevando el pH a 10,5 mediante la adición de NaOH, así como elevando la temperatura a 80°C. La agitación continuó durante 10 minutos adicionales.

4. Las fibras insolubles se separaron de la fase líquida acuosa mediante centrifugación decantadora, usando un decantador de 2 fases GEA UCD 205. La fase líquida acuosa se eliminó y se desechó en esta prueba en particular. Los sólidos fibrosos restantes se recuperaron con un contenido de materia seca del 23% de materia seca.

5. Los sólidos fibrosos se volvieron a suspender en agua (20:1 / consistencia 5%) en un tanque encamisado, ajustando el pH a 10,5 (usando NaOH) y elevando la temperatura a 80°C, mientras se agitaba mecánicamente. Se añadió peróxido de hidrógeno (H<2>O<2>) para comenzar el blanqueo.

6. El material de fibra se blanqueó, con agitación, durante 180 minutos (T1 = 0 min, T2 = 180 min), manteniendo la temperatura y el pH, con adiciones de H<2>O<2>según sea necesario. Se añadieron inicialmente 0,5 litros de H<2>O<2>al 30% por 4 kg de carga de masa de fibra. Un total de 1,1 litros de H<2>O<2>se añadió durante el período de blanqueo. Durante el blanqueo, se observó que el pH disminuía, de modo que el pH se ajustó de nuevo a 10,5 mediante adiciones periódicas de NaOH (álcali). La paja se refinó 4 veces durante el proceso de blanqueo usando 4 pases, a intervalos de 36 minutos, a través de un refinador atmosférico de disco giratorio único modelo 105-A de Sprout Waldron, con un espacio entre placas ajustado a 15 milésimas de pulgada usando placas de 12 pulgadas.

7. Después de 180 minutos, el pH de la suspensión fibrosa blanqueada se ajustó rápidamente bajando hasta pH 7,5 mediante la adición de ácido ortofosfórico (T3 = 0 min).

8. Las fibras de celulosa blanqueadas se separaron después del licor de blanqueo acuoso crudo mediante decantación centrífuga, utilizando un decantador de 2 fases GEA UCD 205.

9. Las fibras blanqueadas se lavaron finalmente enjuagando con agua dulce y después se "exprimieron en seco" manualmente sobre un tamiz de malla de 100 micrómetros.

2.6 Refinado (refinador de disco) solo durante un breve período "crítico" durante la etapa de blanqueo

La Muestra 9 se preparó de manera similar a la Muestra 4A, excepto que se usó un refinador atmosférico de disco a escala piloto en lugar del refinado en molino húmedo. Se llevaron a cabo las siguientes etapas:

1. Se proporcionó paja desparafinada como se describe en el Ejemplo 1.

2. La paja desparafinada se trató enzimáticamente como con la Muestra 4A (tratamiento con xilanasa y esterasa ferúlica seguido de la terminación de la hidrólisis por aumento del pH; después separación de las fibras insolubles del líquido mediante centrífuga decantadora).

3. A continuación, se volvieron a suspender 3,6 kg de sólidos fibrosos (en base a materia seca) en agua en un tanque de temperatura controlada encamisado de 120 L, equipado con agitador mecánico, hasta una consistencia aproximada del 4%, a una temperatura de 80°C, con un pH ajustado a 10,5 (mediante la adición de NaOH).

4. El blanqueo comenzó mediante la adición de 500 ml de H2O2 al 30%, con el material solamente siendo agitado mecánicamente en el tanque, durante un período de 95 minutos (T1 = 95 min), con la adición de 0,5 L de H2O2 al 30% adicionales en alícuotas de 0,1 L durante el período T1. El pH se mantuvo a 10,5 mediante adiciones periódicas de NaOH.

5. A los 95 minutos, la suspensión/suspensión se pasó una sola vez (T2 = 1 pase) a través de un refinador atmosférico de disco giratorio único a escala piloto modelo 105-A de Sprout Waldron, con un espacio entre placas establecido en 15 milésimas de pulgada (aproximadamente 350-400 micrómetros) usando una placa de 12 pulgadas.

6. El material refinado se devolvió después al tanque y se agitó durante 40 minutos más (T3 = 40min) a 80°C y pH 10,5, después de lo cual el pH se redujo rápidamente a 7,5 (usando ácido fosfórico).

7. Las fibras de celulosa insolubles blanqueadas se separaron a continuación del licor de blanqueo acuoso crudo mediante decantación centrífuga utilizando un decantador de 2 fases GEA UCD 205.

2.7 Fibras de celulosa a partir de paja no desparafinada

Muestra 10: Se trató paja no desparafinada como se ha descrito anteriormente para la Muestra 4A es decir, 60 kg de paja molida con martillo (sin desparafinado previo) se suspendieron en agua y se llevaron a cabo las siguientes etapas del proceso como se describe para la muestra 4A. La longitud promedio de la fibra ponderada en longitud resultante, Lc(l), de la Muestra 10 fue de 0,404 mm.

2.8 Fibras de celulosa a partir de la fabricación alcalina convencional de pulpa y blanqueo

Muestra 11: La fabricación de pulpa y el blanqueo convencionales se realizaron en paja de trigo (no desparafinada) como sigue: la paja se molió con martillo. La paja molida con martillo se introdujo al 4 % de consistencia (en base a materia seca) en agua, a la que se añadió NaOH 3 M a pH 13 (120 g de fibras en 3 litros de licor de fabricación de pulpa total). La suspensión se agitó a 100°C durante 90 minutos. El exceso de líquido se drenó, dejando una masa de fibra húmeda al 12% de materia seca. La masa fibrosa se añadió después a 2 litros de agua alcalina (pH 10,5) a 80°C, y se blanqueó mediante la adición de peróxido de hidrógeno (solución al 35 % en agua) con agitación durante 90 minutos, manteniendo el pH a 10,5 mediante dosificación escalonada con una solución de NaOH 3 M. Después se hizo pasar una vez a través de un molino húmedo de laboratorio, y después se blanquéo adicionalmente con agitación durante 45 minutos adicionales. El pH se redujo rápidamente a 7,5 mediante la adición de ácido fosfórico. La longitud de las fibras se midió usando un analizador de fibras Valmet. La longitud media de la fibra ponderada en longitud, Lc(l), fue de 0,422 mm

Muestra 12: La fabricación de pulpa y el blanqueo convencionales se llevaron a cabo como se describe para la Muestra 11, pero sobre paja desparafinada proporcionada como se describe en el Ejemplo 1. La longitud media de la fibra ponderada en longitud, Lc(l), fue de 0,501 mm

2.8 Resultados: longitud de la fibra

El procesamiento de la fibra se monitorizó usando los parámetros "Lc(l)" y "Lc(w)" para la longitud de la fibra, más específicamente la longitud promedio de la fibra ponderada en longitud y ponderada en peso, respectivamente, dentro de una muestra de pulpa (medida y determinada usando la base de análisis de imagen Valmet del instrumento analizador de fibras estándar como se describe en la sección II). Las longitudes de fibra de las diferentes muestras 1-10 se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 Datos de fibra

* tratamiento mecánico húmedo durante el tratamiento previo con hemicelulasa ;;Un objetivo de la invención fue proporcionar fibras largas, tales como preferiblemente fibras de al menos Lc(I) 0,65 mm, ya que dichas fibras largas son particularmente adecuadas para la fabricación de bandejas para huevos u otro material de envasado donde sea necesario que sean flexibles (tal como la apertura/cierre de una caja de huevos estándar). ;;El refinado en molino húmedo se llevó a cabo originalmente durante el tratamiento con hemicelulasa de la paja desparafinada y también durante todo el blanqueo (Muestras 1 y 2). Sin embargo, en escenarios en donde el refinado en molino húmedo se lleva a cabo a lo largo de la fase enzimática y la etapa de blanqueo, los valores de Ic(l) de solo aproximadamente 0,4 mm son comunes para el producto de fibra (véase la Tabla 1). Si el refinado en molino húmedo se limita a la etapa de blanqueo solamente (Muestra 3), la longitud de la fibra Ic(l) aumenta hasta aproximadamente 0,5 mm (véase la Tabla 1). Sin embargo, si el refinado en molino húmedo sólo se realiza en una etapa crítica del blanqueo, durante un tiempo limitado (Muestra 4), se consiguen rutinariamente valores de Ic(l) de al menos 0,6 mm, hasta 0,8 mm (véase la Tabla 1). ;;Un período de blanqueo (T1) antes del refinado es beneficioso para obtener fibras largas. Si T1 es menor de 60 minutos (datos no mostrados), las fibras resultantes (T2 = un pase, T3 = 95 min) son demasiado gruesas para medirlas en el analizador de fibras automatizado. Mientras tanto, para T1 = 60-95 min, la longitud de la fibra aumenta a medida que T1 aumenta (Muestras 4A, 4B y 4C). ;;Se demostró además que el blanqueo agitado continuo durante un "periodo de maduración" (T3) después de la etapa de refinado de molino húmedo de tiempo limitado era beneficioso para obtener fibras largas (Muestras 5A y 5B), mientras que se encontró que el blanqueo continuo demasiado largo no era favorable para proporcionar fibras largas (Muestras 6A y 6B). Se demostró además que las fibras largas obtenibles del refinado en una etapa crítica durante el blanqueo (Muestra 4A, 5B, 6A) no se producen si el refinado también se ha realizado durante el tratamiento con hemicelulasa (Muestra 7). ;;Se demostró la sorprendente importancia de proporcionar paja desparafinada para el presente método (en comparación con el uso de paja que no ha sido desparafinada). El tratamiento de paja no desparafinada mediante las etapas del método de la presente invención da valores de Ic(l) de sólo aproximadamente 0,4 mm (Muestra 10). ;;También se demostró que pueden producirse fibras largas a partir de paja desparafinada mediante refinado de disco a escala piloto. De manera similar a los resultados del refinado en molino húmedo, se demostró que cuando se usa un refinado de disco a escala piloto es crítico refinar solo durante un breve tiempo (1 pase) durante el blanqueo (Muestra 9). Mientras tanto, el refinado durante las etapas de tratamiento enzimático y blanqueo (Muestra 8) reduce críticamente el valor de Lc(I) en comparación con el refinado sólo durante un breve periodo crítico durante el blanqueo (Muestra 9). ;;Basándose en estos resultados, se especula que es críticamente importante refinar los "haces" de fibras de paja a las "fibras" finales en una etapa en donde los haces no se agrietan, sino que más bien son flexibles y libres de lignina incrustante, tal como después de un tiempo establecido (T1) durante la etapa de blanqueo. En este punto, es ventajoso realizar un proceso de refinado limitado (T2) equivalente a un pase único o máximo doble de las fibras a través de un disco refinador o cabezal de molienda húmeda, en este punto crítico en el proceso de blanqueo, para obtener las fibras de paja blanqueadas más largas deseadas. ;2.9 Resultados: composición del producto de fibra de celulosa ;La composición de la Muestra 4 se analizó para determinar el contenido de celulosa, lignina y hemicelulosa como se describe en la sección II. Se obtuvieron los siguientes valores, Tabla 2: ;Tabla 2. Análisis de la com osición ;; ;; *Otros incluye proteínas, polisacáridos pécticos, azúcares, sustancias fenólicas, extractos hidrófilos y cenizas. Ejemplo 3: Láminas de fibra de celulosa: resistencia al plegado

Los productos de fibra de celulosa (producidos en el Ejemplo 2) se fabricaron en láminas estándar: Las láminas estándar se produjeron en una máquina de formación de láminas usando 60 g de pulpas de prueba seleccionadas. La resistencia al plegado se determinó usando una máquina de ensayo de tipo Schopper type Folding Resistance: una tira de papel de 1,5 centímetros de ancho cortada de la lámina se puso bajo una tensión de 0,5 kg y se plegó usando la máquina de ensayo sobre el radio especificado 135" a la derecha y 135" a la izquierda. El número de pliegues requeridos para provocar la rotura se indica en la Tabla 3, denominada "resistencia al plegado".

Las fibras más largas (valores medios de lc(l) > 0,7 mm) mostraron claramente una mayor resistencia al plegado en comparación con las fibras más cortas. Dicha resistencia mejorada al plegado es, por ejemplo, una ventaja en materiales de embalaje flexibles, tales como en cajas de huevos con una tapa hecha de una sola pieza.

Tabla 3. Resistencia al plegado

Número medio de pliegues a romper 5 15 21 45 55 141

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para el aislamiento y la preparación de fibras de celulosa con una longitud media de fibras Ic(l) ponderada en longitud deseada a partir de paja de cereal, comprendiendo dicho método las etapas de:

(i) proporcionar material de paja desparafinado en suspensión acuosa,

(ii) solubilizar los componentes de hemicelulosa y lignina de la disolución en la etapa (i) ajustando el pH a 9-11,5 y aumentando la temperatura a 65-95°C,

(iii) separar el material obtenido en la etapa (ii) en una fracción de fibras de celulosa sólida y una fracción líquida que comprende los componentes de hemicelulosa y lignina solubilizados,

(iv) suspender dicha fracción de fibras de celulosa obtenida en la etapa (iii) en un líquido acuoso, ajustar la temperatura a 65-95°C y el pH a 9-11,5, añadir un agente blanqueador y mantener dicha fracción de fibras de celulosa en suspensión durante 60-180 minutos (T1),

(v) someter el material blanqueado obtenido en la etapa (iv) a un tratamiento de refinado mecánico húmedo,

(vi) obtener un producto de fibra de celulosa separando el material obtenido en la etapa (v) en una fracción de fibra de celulosa sólida blanqueada-refinada y una fracción de licor de blanqueo acuoso, y

(vii) opcionalmente lavar la fracción de fibras de celulosa blanqueada-refinada en un líquido acuoso. en donde la longitud de fibra ponderada en longitud Ic(l) de las fibras de celulosa es > 0,6 mm, y en donde dicho material de paja desparafinado en suspensión acuosa se obtiene sometiendo dicha paja de cereal a un tratamiento previo que comprende un tratamiento mecánico en seco para eliminar partes de la cera cuticular seguido de tratamiento enzimático en suspensión acuosa para eliminar la cera cuticular restante del material de paja.

2. El método según la reivindicación 1, comprendiendo dicho método una etapa adicional (v') después de la etapa (v), antes de la etapa (vi), en donde dicha etapa adicional (v') comprende:

3. El método según la reivindicación 1 o 2, en donde dicho pretratamiento enzimático comprende a) un tratamiento enzimático de la paja de cereal seca tratada mecánicamente utilizando dos o más enzimas diferentes seleccionadas de la lista: proteasas, pectinasas, hemicelulasas y ligninasas para liberar la celulosa de la hemicelulosa, lignina y cera;

b) la eliminación de la cera liberada para proporcionar material lignocelulósico sólido desparafinado en suspensión acuosa.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -3, en donde dicho pretratamiento enzimático comprende

a) un primer tratamiento enzimático de la paja de cereal seca tratada mecánicamente en una suspensión acuosa con una proteasa y/o pectinasa para liberar la cera;

b) la eliminación de la cera liberada; y

c) un segundo tratamiento enzimático de la paja de cereal después de la eliminación de la cera usando una o más enzimas seleccionadas de la lista: proteasas, pectinasas, hemicelulasas y ligninasas para liberar la celulosa de la hemicelulosa y lignina para proporcionar el material lignocelulósico desparafinado en suspensión acuosa.

5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 3 o 4, en donde las enzimas hemicelulasas se seleccionan de xilanasas y esterasa ferúlica.

6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el tratamiento de refinado mecánico húmedo de la etapa (v) se lleva a cabo usando un refinador que funciona a presión atmosférica.

7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el tratamiento de refinado mecánico húmedo en la etapa (v) se lleva a cabo usando un refinador o un molino.

8. El método según la reivindicación 7, en donde el tratamiento de refinado es equivalente a 1-2 pases (T2) a través de un refinador atmosférico único de disco rotatorio, con un espacio entre placas establecido en 15 milésimas de pulgadas (aproximadamente 350-400 micrómetros), usando una placa de 12 pulgadas, y procesando 3000-5000 litros de muestra/hora.

9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -8, en donde T1 es 60-120 minutos.

10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -9, en donde T3 es 25-60 minutos.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 -10, en donde el agente blanqueador añadido en la etapa (iv) se selecciona de la lista: peróxido de hidrógeno, cloro, hipoclorito, dióxido de cloro, percarbonato de sodio, oxígeno activo, ozono o mezclas de los mismos.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde el material obtenido del tratamiento previo mecánico seco se fracciona según el tamaño antes del pretratamiento enzimático.

13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde el pretratamiento enzimático comprende un tratamiento mecánico húmedo.

14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 4-13, en donde el pretratamiento enzimático comprende un tratamiento mecánico húmedo durante el primer tratamiento enzimático.

15. El método según las reivindicaciones 1-14, en donde dicho tratamiento previo de la paja de cereal comprende las etapas de:

a) proporcionar la paja de cereal,

b) someter dicha paja de cereal a un tratamiento mecánico seco,

c) someter el material obtenido en la etapa (b) a un tratamiento de tamizado y obtener al menos dos fracciones, pasando la primera fracción a través de la malla del tamiz y siendo retenida la segunda fracción por la malla del tamiz,

d) suspender dicha segunda fracción obtenida en la etapa (c) en un líquido acuoso junto con una o más enzimas proteasa y/o pectinasa,

e) someter la mezcla obtenida en la etapa (d) a un tratamiento mecánico húmedo,

f) eliminar la cera de la solución,

g) tratar enzimáticamente el material desparafinado restante obtenido en la etapa (f) usando una o más enzimas hemicelulasas.

16. Un producto de pulpa de celulosa que comprende fibras de celulosa que se pueden obtener mediante el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1 -15, en donde las fibras de celulosa del producto de pulpa de celulosa tienen una longitud de fibra promedio ponderada en longitud Ic(l) >0,61, >0,62, >0,63, >0,64, >0,65, >0,66, >0,67, >0,68, >0,69, o >0,7 mm.

17. Un producto que comprende fibras de celulosa según la reivindicación 16, en donde dichas fibras de celulosa constituyen al menos el 25%, tal como al menos el 35 o el 45% de la cantidad total de fibras de celulosa en el producto.

18. El uso de fibras de celulosa según la reivindicación 16 en la preparación de productos sólidos para su uso en, por ejemplo, materiales de construcción o envasado, en donde dichas fibras de celulosa en dichos productos constituyen al menos el 25%, tal como al menos el 35 o el 45% de la cantidad total de celulosa en los productos.