ES3034776T3

ES3034776T3 - Composite semipermeable membrane and method for manufacturing same

Info

Publication number: ES3034776T3
Application number: ES18857259T
Authority: ES
Inventors: Tomotsugu Miyabe; Shinichi Inoue; Yuha Okazaki; Tomoya Ogawa
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2025-08-22
Anticipated expiration: 2038-08-16
Also published as: WO2019054119A1; US20200261860A1; KR20200053549A; EP3682964A4; JP7300810B2; KR102551961B1; EP3682964A1; JP2019051480A; CN111050891A; EP3682964B1

Abstract

El propósito de la presente invención es proporcionar una membrana semipermeable compuesta con excelente resistencia a la oxidación (resistencia al cloro) y prevención de la salinización, así como un método para su fabricación. Esta membrana semipermeable compuesta presenta una capa superficial que incluye una resina de poliamida obtenida por polimerización de un componente de amina multifuncional y un componente de haluro de ácido multifuncional, y se forma sobre la superficie de un cuerpo de soporte poroso. El componente de amina multifuncional incluye una diamina alicíclica. La capa superficial presenta una intensidad de pico de absorción de al menos 0,03, obtenida mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FT-IR) y originada por la vibración de estiramiento de C=O en los grupos amida. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Membrana semipermeable de material compuesto y método para fabricarla

Campo técnico

La presente invención se refiere a una membrana semipermeable de material compuesto que tiene una capa superficial y un soporte poroso que soporta la capa superficial, y un método para producir la misma. La membrana semipermeable de material compuesto se usa adecuadamente para la producción de agua ultrapura, desalinización de agua salobre o agua de mar, etc., y se puede usar para eliminar o recoger fuentes de contaminación o sustancias eficaces de la contaminación, lo que provoca la aparición de contaminación ambiental, tal como drenaje de tinción y drenaje de pintura de electrodeposición, lo que conduce a contribuir al sistema cerrado para el drenaje. Además, la membrana puede usarse para la concentración de principios activos en el uso alimentario, para un tratamiento de aguas avanzado, tal como la eliminación de componentes nocivos en la purificación de aguas y el uso de aguas residuales, etc. Además, la membrana puede usarse para el tratamiento de aguas residuales en campos petrolíferos o campos de gas de esquisto.

Antecedentes de la técnica

La membrana semipermeable de material compuesto se denomina membrana de RO (ósmosis inversa), membrana de NF (nanofiltración) o membrana de FO (ósmosis directa), dependiendo del rendimiento de filtración y el método de tratamiento de la membrana, y dicha membrana puede usarse para la producción de agua ultrapura, desalinización de agua de mar, desalinización de agua salobre, tratamiento de reciclaje de aguas residuales o similares.

Los ejemplos de una membrana semipermeable de material compuesto usada industrialmente incluyen una membrana semipermeable de material compuesto en donde se forma una capa superficial que contiene una resina a base de poliamida obtenida haciendo reaccionar un componente de amina polifuncional con un componente de haluro de ácido polifuncional sobre la superficie de un soporte poroso.

Se requiere que la membrana semipermeable de material compuesto tenga un rendimiento de separación de agua estable. Cuando el agua que contiene materiales contaminados (por ejemplo, aguas residuales) se trata con una membrana semipermeable de material compuesto, los materiales contaminados (por ejemplo, microorganismos) se adsorben en la superficie de la capa superficial, y la capacidad de permeación de agua tiende a disminuir gradualmente. Por lo tanto, es necesario lavar periódicamente la membrana semipermeable de material compuesto. Particularmente en los últimos años, la calidad del agua bruta se diversifica en el tratamiento de aguas residuales y similares, y el número de veces de lavado tiende a aumentar.

Una disolución que contiene un agente oxidante se usa a menudo para lavar la membrana semipermeable de material compuesto. Sin embargo, cuando la membrana semipermeable de material compuesto se lava con una disolución que contiene el agente oxidante, la membrana semipermeable de material compuesto se deteriora, y existe el problema de que el rendimiento del tratamiento del agua varía en gran medida.

Como membrana semipermeable de material compuesto que tiene resistencia a oxidantes (resistencia al cloro), por ejemplo, se conoce una membrana semipermeable de material compuesto que usa piperazina como componente de amina polifuncional (documento de patente 1).

Sin embargo, aunque la membrana semipermeable de material compuesto del documento de patente 1 es excelente en resistencia a oxidantes (resistencia al cloro), la membrana semipermeable de material compuesto tiene el problema de que la tasa de rechazo de sal es baja.

Para resolver el problema, el documento de patente 2 propone una técnica para poner en contacto una membrana ultrafina, compuesta principalmente por polipiperazinamida reticulada obtenida mediante una reacción interfacial, con una disolución acuosa que contiene cloro que tiene un pH de 1,0 a 10 a presión normal cuando se produce una membrana de material compuesto semipermeable que tiene una membrana de soporte porosa y la membrana ultrafina.

Según el método del documento de patente 2, aunque se mejora en cierta medida una propiedad de rechazo de sal de la membrana semipermeable de material compuesto, este método no es satisfactorio, y se ha deseado el desarrollo de una membrana semipermeable de material compuesto que tenga una propiedad de rechazo de sal más excelente.

Los documentos WO 2015/114727 A1, JP 2016 093797 A, JP 2014 233652 A, JP 2010 137192 A, US 2015/165387 A1, EP 0 085 111 A1 y EP 0 718 029 B1 describen membranas de poliamida de material compuesto.

Documentos de la técnica anterior

Documentos de patente

Documento de patente 1: patente de EE. UU. n.° 4769148

Documento de patente 2: JP-A-S63-123406

Compendio de la invención

Problemas a resolver por la invención

El propósito de la presente invención es proporcionar una membrana semipermeable de material compuesto, que tiene una excelente resistencia a oxidantes (resistencia al cloro) y propiedad de rechazo de sal, y un método para producir la misma.

Medios para resolver los problemas

Los inventores de la invención han realizado estudios exhaustivos para resolver los problemas mencionados anteriormente y, como resultado, han descubierto que el propósito se puede lograr mediante la siguiente membrana semipermeable de material compuesto y el método para producir la misma, y han completado la invención.

Es decir, la presente invención se refiere a una membrana semipermeable de material compuesto en donde una capa superficial que contiene una resina a base de poliamida obtenida polimerizando un componente de amina polifuncional y un componente de haluro de ácido polifuncional se forma sobre una superficie de un soporte poroso, en donde

el componente de amina polifuncional contiene una diamina alicíclica, y

en la capa superficial, una intensidad máxima de absorción obtenida mediante un método de transmisión de FT-IR (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier) y derivada de una vibración de estiramiento C=C de un grupo amida es de 0,06 o más.

Al formar una capa superficial usando una diamina alicíclica como componente de amina polifuncional, puede obtenerse una membrana semipermeable de material compuesto que tiene excelente resistencia a oxidantes (resistencia al cloro).

Dado que la capa superficial es una membrana muy fina, es muy difícil especificar el espesor y, por lo tanto, no se ha estudiado una relación entre el espesor de la capa superficial y el rendimiento de separación de agua de la membrana semipermeable de material compuesto. Esta vez, el presente inventor ha adoptado como índice una intensidad máxima de absorción obtenida mediante un método de transmisión de FT-IR (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier) y derivada de una vibración de estiramiento de C=O de un grupo amida de una resina a base de poliamida que es un material para formar la capa superficial, en lugar del espesor de la capa superficial, y ha encontrado que existe una correlación entre la intensidad máxima de absorción y la tasa de rechazo de sal de la membrana semipermeable de material compuesto. Se ha encontrado además que la membrana semipermeable de material compuesto que tiene la capa superficial que tiene una intensidad máxima de absorción de 0,06 o más tiene una propiedad de rechazo de sal mucho mayor que las membranas semipermeables de material compuesto convencionales. La intensidad máxima de absorción de una capa superficial de la membrana semipermeable de material compuesto convencional es aproximadamente 0,01 a 0,02.

La intensidad máxima de absorción es preferiblemente 0,1 o menos desde el punto de vista de asegurar la permeabilidad práctica al agua.

La diamina alicíclica consiste en piperazina, desde el punto de vista de una excelente resistencia a oxidantes (resistencia al cloro).

La resina a base de poliamida se clora preferiblemente a una relación de cloración del 0,1 al 7 % desde el punto de vista de mejorar la propiedad de rechazo de sal.

El componente de haluro de ácido polifuncional es preferiblemente tricloruro de ácido trimésico desde el punto de vista de mejorar la propiedad de rechazo de sal.

Además, la presente invención se refiere a un método para producir una membrana semipermeable de material compuesto, que comprende una etapa en donde una disolución de amina que contiene un componente de amina polifuncional y una disolución orgánica que contiene un componente de haluro de ácido polifuncional se ponen en contacto sobre un soporte poroso para formar una capa superficial que contiene una resina a base de poliamida sobre una superficie del soporte poroso, en donde

el componente de amina polifuncional contiene una diamina alicíclica, y

la disolución de amina contiene el componente de amina polifuncional en una cantidad del 7 % en peso o más. Según el método de producción de la presente invención, se puede producir una membrana semipermeable de material compuesto que tiene la capa superficial que tiene una intensidad máxima de absorción de 0,06 o más.

Efecto de la invención

La capa superficial de la membrana semipermeable de material compuesto de la presente invención se forma usando una diamina alicíclica como componente de amina polifuncional y, además, la intensidad máxima de absorción es 0,06 o más.

Por lo tanto, la membrana semipermeable de material compuesto de la presente invención no sólo es excelente en resistencia a oxidantes (resistencia al cloro), sino que también tiene una propiedad de rechazo de sal mucho mayor que las membranas semipermeables de material compuesto convencionales. Cuando se usa la membrana semipermeable de material compuesto de la presente invención, la capacidad de permeación de agua apenas fluctúa incluso cuando se repite el lavado con una disolución que contiene un agente oxidante, de modo que se facilita esa operación de tratamiento del agua.

Modo de llevar a cabo la invención

De aquí en adelante, se describirán realizaciones de la presente invención. En la membrana semipermeable de material compuesto de la presente invención, se forma una capa superficial que contiene una resina a base de poliamida sobre la superficie de un soporte poroso, y en la capa superficial, una intensidad máxima de absorción obtenida mediante un método de transmisión de FT-IR (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier) y derivada de una vibración de estiramiento de C=O de un grupo amida es 0,06 o más.

La resina a base de poliamida se obtiene polimerizando un componente de amina polifuncional y un componente de haluro de ácido polifuncional.

Las diaminas alicíclicas se conocen como el componente de amina polifuncional. Los ejemplos (no según la invención) de las mismas incluyen diaminociclohexano tal como 1,3-diaminociclohexano, 1,2-diaminociclohexano y piperazina sustituida con un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono (tal como 2-metilpiperazina, 2-etilpiperazina, 2,5-dimetilpiperazina y 2,5-dietilpiperazina), 4-aminometilpiperazina y diamina heteroalicíclica en donde un heteroátomo que constituye cada anillo de compuestos representados por las siguientes fórmulas estructurales (1) a (3) es nitrógeno. Estas pueden usarse solas o en combinación de dos o más. En la invención, el componente de amina polifuncional consiste en piperazina.

(En la fórmula estructural (3) anterior, n es un número entero de 1 a 3. En las fórmulas estructurales (1) a (3), el hidrógeno unido a un átomo de carbono que constituye el anillo puede estar sustituido con un grupo alquilo que tiene de 1 a 2 átomos de carbono).

Las aminas polifuncionales aromáticas y las aminas polifuncionales alifáticas también se conocen como las aminas polifuncionales (no según la invención).

Las aminas polifuncionales aromáticas incluyen, por ejemplo, m-fenilendiamina, p-fenilendiamina, ofenilendiamina, 1,3,5-triaminobenceno, 1,2,4-triaminobenceno, ácido 3,5-diaminobenzoico, 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, N,N'-dimetil-m-fenilendiamina, 2,4-diaminoanisol, amidol, xililendiamina, etc. Estas aminas polifuncionales se pueden usar independientemente, y se pueden usar dos o más tipos en combinación.

Las aminas polifuncionales alifáticas incluyen, por ejemplo, etilendiamina, propilendiamina, tris(2-aminoetil)amina, N-fenil-etilendiamina, etc. Estas aminas polifuncionales pueden usarse independientemente, y pueden usarse dos o más tipos en combinación.

En el caso en que la diamina alicíclica y la amina polifuncional aromática o alifática se usen en combinación, lo que no es según la invención, es preferible usar la diamina alicíclica en una cantidad del 85 % en peso o más, más preferiblemente del 90 % en peso o más, incluso más preferiblemente del 95 % en peso o más, con respecto a la cantidad total de los componentes de amina polifuncional.

El componente de haluro de ácido polifuncional representa haluros de ácido polifuncionales que tienen dos o más grupos carbonilo reactivos.

Los haluros de ácido polifuncionales incluyen haluros de ácido polifuncionales aromáticos, alifáticos y alicíclicos.

Los haluros de ácido polifuncionales aromáticos incluyen, por ejemplo, tricloruro de ácido trimésico, dicloruro de ácido tereftálico, dicloruro de ácido isoftálico, dicloruro de ácido bifenildicarboxílico, dicloruro de ácido naftalendicarboxílico, tricloruro de ácido bencenotrisulfónico, dicloruro de ácido bencenodisulfónico, dicloruro de ácido clorosulfonilbencenodicarboxílico, etc.

Los haluros de ácido polifuncionales alifáticos incluyen, por ejemplo, dicloruro de ácido propanodicarboxílico, dicloruro de ácido butanodicarboxílico, dicloruro de ácido pentanodicarboxílico, tricloruro de ácido propanotricarboxílico, tricloruro de ácido butanotricarboxílico, tricloruro de ácido pentanotricarboxílico, haluro de glutarilo, haluro de adipoílo, etc.

Los haluros de ácido polifuncionales alicíclicos incluyen, por ejemplo, tricloruro de ácido ciclopropanotricarboxílico, tetracloruro de ácido ciclobutanotetracarboxílico, tricloruro de ácido ciclopentanotricarboxílico, tetracloruro de ácido ciclopentanotetracarboxílico, tricloruro de ácido ciclohexanotricarboxílico, tetracloruro de ácido tetrahidrofuranotetracarboxílico, dicloruro de ácido ciclopentanodicarboxílico, dicloruro de ácido ciclobutanodicarboxílico, dicloruro de ácido ciclohexanodicarboxílico, dicloruro de ácido tetrahidrofuranodicarboxílico, etc.

Estos haluros de ácido polifuncionales pueden usarse independientemente, y pueden usarse dos o más tipos en combinación. Para obtener una capa superficial que tenga una propiedad de bloqueo de sal superior, se prefiere usar haluros de ácido polifuncionales aromáticos. Además, se prefiere formar una estructura reticulada usando haluros de ácido polifuncionales que tienen trivalencia o más como al menos una parte de los componentes de haluro de ácido polifuncional. Desde el punto de vista de estos, el tricloruro de ácido trimésico es especialmente preferible.

Además, con el fin de mejorar el rendimiento de la capa superficial que incluye la resina de poliamida, pueden copolimerizarse polímeros tales como poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona y ácidos poliacrílicos, etc., y alcoholes polihídricos, tales como sorbitol y glicerina.

El soporte poroso para soportar la capa superficial no está especialmente limitado siempre que tenga una función para soportar la capa superficial. Los materiales para la formación del soporte poroso incluyen diversos materiales, por ejemplo, poliariletersulfonas, tales como polisulfonas y polietersulfonas; poliimidas; poli(fluoruros de vinilideno); etc., y polisulfonas y poliariletersulfonas se usan especialmente preferiblemente desde el punto de vista de la estabilidad química, mecánica y térmica. El espesor de este soporte poroso es habitualmente aproximadamente 25 a 125 pm, y preferiblemente aproximadamente 40 a 75 pm, pero el espesor no se limita necesariamente a ellos. El soporte poroso puede reforzarse con el soporte mediante telas, tela no tejida, etc.

El soporte poroso puede tener una estructura simétrica o una estructura asimétrica. Sin embargo, se prefiere la estructura asimétrica desde el punto de vista de satisfacer tanto la función de soporte como la permeabilidad a líquidos de la capa superficial. El diámetro medio de poro del lado formado de la capa superficial del soporte poroso es preferiblemente de 0,01 a 0,5 pm.

Además, se puede usar una lámina porosa de resina epoxi como soporte poroso. El diámetro medio de poro de la lámina porosa de resina epoxi es preferiblemente de 0,01 a 0,4 pm.

Los procesos para formar la capa superficial que incluye la resina de poliamida sobre la superficie del soporte poroso no están limitados en particular, y se puede usar cualquier método públicamente conocido. Por ejemplo, los métodos públicamente conocidos incluyen un método de condensación interfacial, un método de separación de fases, un método de aplicación de película delgada, etc. El método de condensación interfacial es un método, en donde una disolución acuosa de amina que contiene un componente de amina polifuncional, una disolución orgánica que contiene un componente de haluro de ácido polifuncional se fuerzan a entrar en contacto entre sí para formar una capa superficial mediante una polimerización interfacial, y luego la capa superficial obtenida se coloca sobre un soporte poroso, y un método en donde una capa superficial de una resina de poliamida se forma directamente sobre un soporte poroso mediante la polimerización interfacial descrita anteriormente sobre un soporte poroso. Los detalles, tales como las condiciones del método de condensación interfacial, se describen en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° S58-24303, la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° H01-180208, y estos métodos conocidos son adecuadamente empleables.

En la presente invención, se prefiere formar una capa superficial mediante un método de polimerización interfacial que incluye formar una capa de recubrimiento de una disolución de amina que contiene la diamina alicíclica sobre un soporte poroso y poner en contacto una disolución orgánica que contiene un componente de haluro de ácido polifuncional con la capa de recubrimiento de la disolución de amina.

Como disolvente para la disolución de amina, se ejemplifican agua, alcoholes tales como etilenglicol, alcohol isopropílico y etanol, y un disolvente mixto de estos alcoholes con agua.

En el método de polimerización interfacial, la concentración del componente de amina polifuncional en la disolución de amina es del 7 % en peso o más, e incluso más preferiblemente del 9 % en peso o más. Cuando la concentración del componente de amina polifuncional es menos del 3 % en peso, no se puede formar la capa superficial que tiene una intensidad máxima de absorción de 0,03 o más. Por otro lado, si la concentración del componente de amina polifuncional en la disolución de amina es demasiado alta, la intensidad máxima de absorción de la capa superficial obtenida se vuelve demasiado grande, y hay tendencias a que aumente la resistencia a la permeación y disminuya la permeabilidad al agua. Por tanto, la concentración del componente de amina polifuncional es preferiblemente del 11 % en peso o menos, más preferiblemente del 10 % en peso o menos.

La concentración del componente haluro de ácido polifuncional en la disolución orgánica no está particularmente limitada, pero es preferiblemente del 0,1 al 5 % en peso, más preferiblemente del 0,1 al 3 % en peso, e incluso más preferiblemente del 0,1 al 2 % en peso. Cuando la concentración del componente haluro de ácido polifuncional es menor de 0,1 % en peso, la capa superficial que tiene una intensidad máxima de absorción de 0,03 o más apenas se forma. Por otro lado, cuando la concentración del componente de haluro de ácido polifuncional supera el 5 % en peso, el componente de haluro de ácido polifuncional sin reaccionar tiende a permanecer, o la intensidad máxima de absorción de la capa superficial obtenida se vuelve demasiado grande, y hay tendencias a que la resistencia a la permeación aumente y la permeabilidad al agua disminuya.

Un disolvente orgánico usado en la disolución orgánica no está particularmente limitado siempre que tenga baja solubilidad en agua, no deteriore el soporte poroso y disuelva el componente de haluro de ácido polifuncional, y los ejemplos del mismo incluyen hidrocarburos saturados tales como ciclohexano, heptano, octano y nonano, e hidrocarburos sustituidos con halógeno tales como 1,1,2-triclorotrifluoroetano. El disolvente orgánico es un hidrocarburo saturado, un disolvente nafténico o un disolvente isoparafínico que tiene un punto de ebullición de preferiblemente 300 °C o menor y más preferiblemente 200 °C o menor. Estos disolventes orgánicos pueden usarse solos, o como un disolvente mixto de dos o más tipos de disolventes.

Se pueden añadir diversos tipos de aditivos a la disolución de amina o a la disolución orgánica con el fin de proporcionar una fácil producción de película y mejorar el rendimiento de la membrana semipermeable de material compuesto que se va a obtener. Los aditivos incluyen, por ejemplo, tensioactivos, tales como dodecilbencenosulfonato de sodio, dodecilsulfato de sodio y laurilsulfato de sodio; compuestos básicos, tales como hidróxido de sodio, fosfato trisódico, trietilamina, etc. para eliminar haluros de hidrógeno formados por polimerización; catalizadores de acilación; compuestos que tienen un parámetro de solubilidad de 8 a 14 (cal/cm3)1/2 descritos en la solicitud de patente japonesa abierta a inspección pública n.° H08-224452.

En la presente invención, después del contacto con la capa de recubrimiento de disolución de amina y la disolución orgánica, se prefiere eliminar la disolución orgánica en exceso sobre el soporte poroso, y secar la membrana formada sobre el soporte poroso calentando a una temperatura de 70 °C o más, formando la capa superficial. El tratamiento térmico de la membrana formada puede mejorar la resistencia mecánica, la propiedad de resistencia al calor, etc. La temperatura de calentamiento es más preferiblemente de 70 a 200 °C, y especialmente preferiblemente de 100 a 150 °C. El período de tiempo de calentamiento es preferiblemente de aproximadamente 30 segundos a 10 minutos, y más preferiblemente de aproximadamente 40 segundos a 7 minutos.

En la capa superficial obtenida, la intensidad máxima de absorción obtenida por el método de transmisión de FT-IR (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier) y derivada de la vibración de estiramiento de C=O del grupo amida es 0,06 o más. La intensidad máxima de absorción es preferiblemente 0,1 o menos y más preferiblemente 0,09 o menos desde el punto de vista de garantizar la permeabilidad práctica al agua.

En la presente invención, es preferible clorar la resina a base de poliamida en la capa superficial con el fin de mejorar la propiedad de rechazo de sal.

Un reactivo usado para el tratamiento de cloración no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen gas cloro, polvo de blanqueo, hipoclorito de metal alcalino tal como hipoclorito de sodio, dióxido de cloro, cloramina B, cloramina T, halazona, diclorodimetilhidantoína, ácido isocianúrico clorado, y sales de los mismos. Es preferible usar una disolución acuosa de hipoclorito de sodio que tiene un pH de 1 a 10 desde el punto de vista de la facilidad de cloración de la resina a base de poliamida y manejabilidad.

El método del tratamiento de cloración no está particularmente limitado, y los ejemplos del mismo incluyen un método de inmersión de la capa superficial en un líquido de tratamiento, un método de aplicación o pulverización del líquido de tratamiento sobre la capa superficial, y un método de paso del líquido de tratamiento a presión a través de la capa superficial. Entre estos métodos, es preferible el método de hacer pasar el líquido de tratamiento a presión a través de la capa superficial. Cuando se usa una disolución acuosa de hipoclorito de sodio como líquido de tratamiento, la concentración de la disolución acuosa de hipoclorito de sodio es de aproximadamente 5 a 100 ppm (preferiblemente 5 a 40 ppm), y la presión de operación cuando el líquido de tratamiento se pasa a presión es de aproximadamente 0,5 a 2,0 MPa.

Mediante el tratamiento de cloración, la resina a base de poliamida en la capa superficial se clora a una relación de cloración de preferiblemente 0,1 a 7 %, más preferiblemente 0,5 a 4,0 %, e incluso más preferiblemente 1,0 a 3,0 %. Si la relación de cloración es menos de 0,1 %, no se puede obtener suficientemente el efecto de mejora de la propiedad de rechazo de sal por el tratamiento de cloración. Por otra parte, cuando la relación de cloración supera el 7 %, la tasa de rechazo de sal tiende a disminuir.

Además, se pueden aplicar diversos tratamientos conocidos convencionalmente a la membrana semipermeable de material compuesto para mejorar su propiedad de rechazo de sal, permeabilidad al agua y resistencia a los oxidantes. Además, la membrana semipermeable de material compuesto puede ser de tipo seco desde el punto de vista de una excelente procesabilidad y estabilidad de almacenamiento.

No hay limitación en la forma de la membrana semipermeable de material compuesto de la presente invención. Es decir, la membrana semipermeable de material compuesto puede adoptar cualquier forma de membrana concebible, tal como una membrana plana o un elemento en espiral.

Ejemplo

La presente invención se describirá, de aquí en adelante, con referencia a los ejemplos, pero la presente invención no está limitada en absoluto por estos ejemplos.

Método de evaluación y medición

Medición del flujo de permeación y la tasa de rechazo de sal

La membrana semipermeable de material compuesto con forma plana preparada se cortó en una forma y tamaño predeterminados, y se ajustó a una celda para la evaluación de la forma plana. Se dejó que una disolución acuosa que contenía 1500 mg/l de NaCl y que se ajustó a pH 6,5 a 7 con NaOH entrara en contacto con un lado de suministro y un lado de permeación de la membrana a una presión diferencial de 1,5 MPa a 25 °C durante 30 minutos. Se midieron la velocidad de permeación y la conductividad eléctrica del agua permeada obtenida mediante esta operación, y se calcularon un flujo de permeación (m3/m2 d) y la tasa de rechazo de sal (%). La correlación (curva de calibración) de la concentración de NaCl y la conductividad eléctrica de la disolución acuosa se realizó de antemano, y la tasa de rechazo de sal se calculó mediante la siguiente ecuación.

Tasa de rechazo de sal (%) = {1-(concentración de NaCl en el líquido permeado [mg/l])/(concentración de NaCl en la disolución de suministro) [mg/l]} x 100

Medición de la intensidad máxima de absorción derivado de la vibración de estiramiento de C=O del grupo amida

La membrana semipermeable de material compuesto preparada se sumergió en ciclohexanona para disolver un soporte poroso de polisulfona, y se aisló una capa superficial que contenía una resina a base de poliamida. Cuando la capa superficial se aísla, se puede aplicar una resina tal como poli(alcohol vinílico) a la superficie de la capa superficial con antelación para reforzar la capa superficial con el fin de evitar que la capa superficial se agriete y se desgarre. La capa superficial aislada se lavó tres veces con ciclohexanona y una vez con etanol. Después de eso, la capa superficial se apiló sobre una película de PET (espesor: aproximadamente 180 pm) para cubrir un orificio con un diámetro de 1 cm proporcionado en la película de PET con la capa superficial, y la capa superficial se secó a temperatura ambiente durante 30 minutos para preparar una muestra de medición. A continuación, la muestra de medición se unió a un espectrofotómetro de infrarrojos con transformada de Fourier (Spectrum TWO, fabricado por PerkinElmer Co., Ltd.) y se exploró en un intervalo de 700 a 4000 cm-1 mediante el método de transmisión de FT-IR (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier) y se midió la intensidad máxima de absorción (aproximadamente 1620 cm-1) derivada de la vibración de estiramiento de C=O del grupo amida de la resina a base de poliamida que es un material para formar la capa superficial (16 barridos).

Medición de la relación de cloración

Se analizó una relación de elementos de la membrana semipermeable de material compuesto preparada con un analizador de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (fabricado por Shimadzu Corporation, ESCA-3200), y se calculó la relación de cloración mediante la siguiente ecuación usando la relación de elementos obtenida (% en atm).

Relación de cloración (%) = {(relación de elementos de Cl-relación de elementos de Na)/(relación de elementos de N/2)} x 100

Ejemplo 1

Se aplicó una disolución acuosa de amina que contenía 7 % en peso de piperazina, 0,15 % en peso de dodecilsulfato de sodio, 1,48 % en peso de hidróxido de sodio y 6 % en peso de ácido canforsulfónico sobre un soporte poroso de polisulfona (membrana asimétrica). Después, se eliminó una disolución de amina acuosa en exceso para formar una capa de recubrimiento de disolución acuosa. A continuación, la superficie de la capa de recubrimiento de disolución acuosa se sumergió durante 10 segundos en una disolución de cloruro de ácido preparada disolviendo 0,42 % en peso de tricloruro de ácido trimésico (TMC) en un disolvente isoparafínico (IP1016, fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd.). A continuación, después de la eliminación del exceso de disolución sobre la superficie de la capa de recubrimiento de disolución acuosa, la capa de recubrimiento se secó al aire durante 60 segundos y se mantuvo adicionalmente en un secador de aire caliente de 120 °C durante 3 minutos para formar una capa superficial que contenía una resina a base de poliamida sobre el soporte poroso de polisulfona, para preparar de este modo una membrana semipermeable de material compuesto.

Ejemplo 2

La membrana semipermeable de material compuesto preparada en el ejemplo 1 se ajustó a una celda para la evaluación de la forma plana, y se dejó que una disolución acuosa que tenía un pH de 7,5 y que contenía 20 ppm de hipoclorito de sodio entrara en contacto con un lado de suministro y un lado de permeación de la membrana semipermeable de material compuesto a una presión diferencial de 1,5 MPa durante 30 minutos, y por tanto clorara la resina a base de poliamida en la capa superficial.

Ejemplo 3 (no según la invención)

Se preparó una membrana semipermeable de material compuesto de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que la concentración de piperazina en la disolución de amina acuosa se cambió a 3 % en peso. Ejemplo 4

Se preparó una membrana semipermeable de material compuesto de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que la concentración de piperazina en la disolución de amina acuosa se cambió a 9 % en peso. Ejemplo 5

Se preparó una membrana semipermeable de material compuesto de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que la concentración de hipoclorito de sodio se cambió a 80 ppm.

Ejemplo comparativo 1

Se preparó una membrana semipermeable de material compuesto de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que la concentración de piperazina en la disolución de amina acuosa se cambió a 1,5 % en peso. Ejemplo comparativo 2

Se preparó una membrana semipermeable de material compuesto de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la concentración de piperazina en la disolución de amina acuosa se cambió a 1,5 % en peso. A continuación, la membrana semipermeable de material compuesto preparada se sumergió en una disolución acuosa que tenía un pH de 7,5 y que contenía 700 ppm de hipoclorito de sodio a presión normal durante 5 minutos para clorar la resina a base de poliamida en la capa superficial.

Tabla 1

Aplicabilidad industrial

La membrana semipermeable de material compuesto de la presente invención se usa adecuadamente para la producción de agua ultrapura, desalinización de agua salobre o agua de mar, etc., y se puede usar para eliminar o recoger fuentes de contaminación o sustancias eficaces de la contaminación, lo que provoca la aparición de contaminación ambiental, tal como drenaje de tinción y drenaje de pintura de electrodeposición, lo que conduce a contribuir al sistema cerrado para el drenaje. Además, la membrana puede usarse para la concentración de principios activos en el uso alimentario, para un tratamiento de aguas avanzado, tal como la eliminación de componentes nocivos en la purificación de aguas y el uso de aguas residuales, etc. Además, la membrana puede usarse para el tratamiento de aguas residuales en campos petrolíferos o campos de gas de esquisto.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una membrana semipermeable de material compuesto en donde una capa superficial que contiene una resina a base de poliamida obtenida polimerizando un componente de amina polifuncional y un componente de haluro de ácido polifuncional se forma sobre una superficie de un soporte poroso, en donde

el componente de amina polifuncional consiste en piperazina, y

en la capa superficial, una intensidad máxima de absorción obtenida mediante un método de transmisión de FT-IR (espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier) y derivada de una vibración de estiramiento de C=O de un grupo amida es 0,06 o más, en donde

la intensidad máxima de absorción derivada de la vibración de estiramiento C=O de un grupo amida se mide según el método descrito en la descripción.

2. La membrana semipermeable de material compuesto según la reivindicación 1, en donde la intensidad máxima de absorción es 0,1 o menos.

3. La membrana semipermeable de material compuesto según la reivindicación 1 o 2, en donde la resina a base de poliamida se clora a una relación de cloración de 0,1 a 7 %, en donde la relación de cloración se calcula mediante la siguiente ecuación usando una relación de elementos (% en atm) obtenida analizando la membrana semipermeable de material compuesto con un analizador de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X: relación de cloración (%) = {(relación de elementos de Cl-relación de elementos de Na)/(relación de elementos de N/2)} x 100.

4. La membrana semipermeable de material compuesto según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el componente de haluro de ácido polifuncional es tricloruro de ácido trimésico.

5. Un método para producir una membrana semipermeable de material compuesto, según las reivindicaciones 1-4, que comprende una etapa en donde una disolución de amina que contiene un componente de amina polifuncional y una disolución orgánica que contiene un componente de haluro de ácido polifuncional se ponen en contacto sobre un soporte poroso para formar una capa superficial que contiene una resina a base de poliamida sobre una superficie del soporte poroso, en donde

el componente de amina polifuncional consiste en piperazina, y

la disolución de amina contiene el componente de amina polifuncional en una cantidad del 7 % en peso o más.