KR20200053549A - 복합 반투막 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 내산화제성(내염소성)과 염 저지성이 우수한 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 복합 반투막은, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 중합하여 얻어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있고, 상기 다작용 아민 성분은 지환식 다이아민을 포함하고, 상기 스킨층은, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 투과법에 의해 얻어지는, 아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도가 0.03 이상인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 스킨층과 이것을 지지하는 다공성 지지체를 포함하는 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 복합 반투막은, 초순수의 제조, 함수 또는 해수의 탈염 등에 적합하고, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 중에 포함되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다. 또한, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 이용할 수 있다.
복합 반투막은 그 여과 성능이나 처리 방법에 따라서 RO(역침투)막, NF(나노여과)막, FO(정침투)막으로 불리고, 초순수 제조, 해수 담수화, 함수의 탈염 처리, 배수의 재이용 처리 등에 이용할 수 있다.
공업적으로 이용되는 복합 반투막으로서는, 예를 들어, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 반응시켜 이루어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막을 들 수 있다.
상기 복합 반투막에는, 안정된 수분리 성능을 가질 것이 요구된다. 오염 물질을 포함하는 물(예를 들어, 하수)을 복합 반투막으로 처리하면, 오염 물질(예를 들어, 미생물)이 스킨층 표면에 흡착되어, 점차 투수량이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 정기적으로 복합 반투막을 세정 처리하는 것이 필요하다. 특히 근년에는, 배수 처리 등에 있어 원수의 수질이 다방면에 걸쳐 있어, 세정 횟수가 증가하는 경향이 있다.
복합 반투막의 세정 처리에는 산화제를 포함하는 용액이 자주 이용되지만, 산화제를 포함하는 용액으로 복합 반투막을 세정 처리하면 복합 반투막이 열화되어, 수처리 성능이 크게 변동된다고 하는 문제가 있었다.
내산화제성(내염소성)을 갖는 복합 반투막으로서는, 예를 들어, 다작용 아민 성분으로서 피페라진을 이용한 복합 반투막이 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1의 복합 반투막은, 내산화제성(내염소성)이 우수하지만, 염 저지율이 낮다고 하는 문제가 있었다.
당해 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2에서는, 다공성 지지막과, 계면 반응에 의해 얻어지는 가교 폴리피페라진 아마이드를 주성분으로 하여 이루어지는 초박막을 갖는 반투성 복합막을 제조할 때에, 해당 초박막을 pH 1.0∼10의 염소 함유 수용액에 상압에서 접촉시키는 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 2의 방법에 의하면, 상기 복합 반투막의 염 저지성은 어느 정도 향상되지만, 만족할 수 있는 것은 아니고, 염 저지성이 보다 우수한 복합 반투막의 개발이 요망되고 있었다.
본 발명은, 내산화제성(내염소성)과 염 저지성이 우수한 복합 반투막 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하에 나타내는 복합 반투막 및 그의 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 중합하여 얻어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막으로서,
상기 다작용 아민 성분은 지환식 다이아민을 포함하고,
상기 스킨층은, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 투과법에 의해 얻어지는, 아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도가 0.03 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막에 관한 것이다.
다작용 아민 성분으로서 지환식 다이아민을 이용하여 스킨층을 형성하는 것에 의해, 내산화제성(내염소성)이 우수한 복합 반투막이 얻어진다.
또한, 상기 스킨층은 매우 얇은 막이고, 그 두께를 특정하는 것은 매우 곤란하기 때문에, 지금까지 상기 스킨층의 두께와 상기 복합 반투막의 수분리 성능의 관계는 검토되어 있지 않았다. 이번에, 본 발명자는, 상기 스킨층의 두께 대신에, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 투과법에 의해 얻어지는, 상기 스킨층의 형성 재료인 폴리아마이드계 수지의 아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도를 지표로서 채용하여, 상기 흡수 피크 강도와 상기 복합 반투막의 염 저지율 사이에 상관 관계가 있음을 발견했다. 그리고, 상기 흡수 피크 강도가 0.03 이상인 스킨층을 갖는 복합 반투막은, 종래의 복합 반투막에 비해 염 저지성이 매우 우수함을 발견했다. 한편, 종래의 복합 반투막의 스킨층의 상기 흡수 피크 강도는, 0.01∼0.02 정도이다.
상기 흡수 피크 강도는, 실용적인 투수성을 확보하는 관점에서, 0.1 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지환식 다이아민은, 내산화제성(내염소성)이 우수한 관점에서, 환을 구성하는 헤테로원자가 질소인 헤테로지환식 다이아민인 것이 바람직하고, 피페라진인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리아마이드계 수지는, 염 저지성을 향상시키는 관점에서, 염소화율 0.1∼7%의 범위로 염소화되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 다작용 산 할라이드 성분은, 염 저지성을 향상시키는 관점에서, 트라이메스산 트라이클로라이드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 용액과 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법으로서,
상기 다작용 아민 성분은 지환식 다이아민을 포함하고,
상기 아민 용액은, 상기 다작용 아민 성분을 3중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 흡수 피크 강도가 0.03 이상인 스킨층을 갖는 복합 반투막을 제조할 수 있다.
본 발명의 복합 반투막의 스킨층은, 다작용 아민 성분으로서 지환식 다이아민을 이용하여 형성되어 있고, 게다가 상기 흡수 피크 강도가 0.03 이상이기 때문에, 본 발명의 복합 반투막은, 내산화제성(내염소성)이 우수할 뿐만 아니라, 종래의 복합 반투막에 비해 염 저지성이 매우 우수하다. 본 발명의 복합 반투막을 이용하면, 산화제를 포함하는 용액으로 세정을 반복해도 투수량이 변동되기 어렵기 때문에, 수처리의 운전 조작이 용이해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 본 발명의 복합 반투막은, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 것이고, 상기 스킨층은, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 투과법에 의해 얻어지는, 아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도가 0.03 이상이다.
상기 폴리아마이드계 수지는, 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 중합하여 얻어진다.
본 발명에 있어서는, 다작용 아민 성분으로서 지환식 다이아민을 사용한다. 지환식 다이아민은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1,3-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-다이아미노사이클로헥세인, 및 1,4-다이아미노사이클로헥세인 등의 다이아미노사이클로헥세인; 피페라진, 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환된 피페라진(예를 들어, 2-메틸피페라진, 2-에틸피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 2,5-다이에틸피페라진 등), 4-아미노메틸피페라진, 및 하기 구조식(1)∼(3)으로 표시되는 화합물 등의 환을 구성하는 헤테로원자가 질소인 헤테로지환식 다이아민을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 헤테로지환식 다이아민을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 피페라진이다.
(상기 구조식(3)에 있어서, n은 1∼3의 정수이다. 또한, 상기 구조식(1)∼(3)에 있어서, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합하는 수소는 탄소수 1∼2의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.)
다작용 아민 성분으로서는, 상기 지환식 다이아민만을 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 하기와 같은 방향족 또는 지방족의 다작용 아민을 병용해도 된다.
방향족 다작용 아민으로서는, 예를 들어, m-페닐렌다이아민, p-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,3,5-트라이아미노벤젠, 1,2,4-트라이아미노벤젠, 3,5-다이아미노벤조산, 2,4-다이아미노톨루엔, 2,6-다이아미노톨루엔, N,N'-다이메틸-m-페닐렌다이아민, 2,4-다이아미노아니솔, 아미돌, 및 자일릴렌다이아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
지방족 다작용 아민으로서는, 예를 들어, 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 및 N-페닐-에틸렌다이아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 지환식 다이아민과 상기 방향족 또는 지방족의 다작용 아민을 병용하는 경우는, 다작용 아민 성분 전체 중에 상기 지환식 다이아민을 85중량% 이상 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90중량% 이상이며, 더 바람직하게는 95중량% 이상이다.
다작용 산 할라이드 성분이란, 반응성 카보닐기를 2개 이상 갖는 다작용 산 할라이드이다.
다작용 산 할라이드로서는, 방향족, 지방족, 및 지환식의 다작용 산 할라이드를 들 수 있다.
방향족 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들어, 트라이메스산 트라이클로라이드, 테레프탈산 다이클로라이드, 아이소프탈산 다이클로라이드, 바이페닐다이카복실산 다이클로라이드, 나프탈렌다이카복실산 다이클로라이드, 벤젠트라이설폰산 트라이클로라이드, 벤젠다이설폰산 다이클로라이드, 및 클로로설폰일벤젠다이카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
지방족 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들어, 프로페인다이카복실산 다이클로라이드, 뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 뷰테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 글루타릴 할라이드, 및 아디포일 할라이드 등을 들 수 있다.
지환식 다작용 산 할라이드로서는, 예를 들어, 사이클로프로페인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로뷰테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인트라이카복실산 트라이클로라이드, 사이클로펜테인테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로헥세인트라이카복실산 트라이클로라이드, 테트라하이드로퓨란테트라카복실산 테트라클로라이드, 사이클로펜테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로뷰테인다이카복실산 다이클로라이드, 사이클로헥세인다이카복실산 다이클로라이드, 및 테트라하이드로퓨란다이카복실산 다이클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 다작용 산 할라이드는 1종으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 높은 염 저지 성능의 스킨층을 얻기 위해서는, 방향족 다작용 산 할라이드를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 다작용 산 할라이드 성분의 적어도 일부에 3가 이상의 다작용 산 할라이드를 이용하여, 가교 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이들 관점에서, 특히, 트라이메스산 트라이클로라이드를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층의 성능을 향상시키기 위해서, 폴리바이닐 알코올, 폴리바이닐 피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리머; 소비톨, 글리세린 등의 다가 알코올 등을 코팅해도 된다.
스킨층을 지지하는 다공성 지지체는, 스킨층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다공성 지지체의 형성 재료로서는, 예를 들어, 폴리설폰, 폴리에터설폰과 같은 폴리아릴에터설폰, 폴리이미드, 폴리불화 바이닐리덴 등 여러 가지 것을 들 수 있지만, 특히 화학적, 기계적, 열적으로 안정적인 점에서 폴리설폰, 폴리아릴에터설폰이 바람직하게 이용된다. 이러한 다공성 지지체의 두께는, 통상 약 25∼125μm, 바람직하게는 약 40∼75μm이지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다. 한편, 다공성 지지체는 직포, 부직포 등의 기재에 의한 배접으로 보강되어 있어도 된다.
상기 다공성 지지체는, 대칭 구조여도 비대칭 구조여도 되지만, 스킨층의 지지 기능과 통액성을 양립시키는 관점에서, 비대칭 구조가 바람직하다. 한편, 다공성 지지체의 스킨층 형성측면의 평균 공경은 0.01∼0.5μm인 것이 바람직하다.
또한, 다공성 지지체로서, 에폭시 수지 다공 시트를 이용해도 된다. 에폭시 수지 다공 시트의 평균 공경은 0.01∼0.4μm인 것이 바람직하다.
폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 모든 공지된 수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 계면 축합법, 상 분리법, 박막 도포법 등을 들 수 있다. 계면 축합법이란, 구체적으로, 다작용 아민 성분을 함유하는 아민 용액과, 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하고, 해당 스킨층을 다공성 지지체 상에 재치하는 방법이나, 다공성 지지체 상에서의 상기 계면 중합에 의해 폴리아마이드계 수지의 스킨층을 다공성 지지체 상에 직접 형성하는 방법이다. 이러한 계면 축합법의 조건 등의 상세는, 일본 특허공개 소58-24303호 공보, 일본 특허공개 평1-180208호 공보 등에 기재되어 있고, 그들 공지 기술을 적절히 채용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 지환식 다이아민을 포함하는 아민 용액으로 이루어지는 아민 용액 피복층을 다공성 지지체 상에 형성하고, 그 다음에 다작용 산 할라이드 성분을 함유하는 유기 용액과 상기 아민 용액 피복층을 접촉시켜 계면 중합시키는 것에 의해 스킨층을 형성하는 방법이 바람직하다.
아민 용액의 용매로서는, 예를 들어, 물; 에틸렌 글라이콜, 아이소프로필 알코올, 및 에탄올 등의 알코올; 이들 알코올과 물의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기 계면 중합법에 있어서, 아민 용액 중의 다작용 아민 성분의 농도는 3중량% 이상이고, 바람직하게는 5중량% 이상이며, 보다 바람직하게는 7중량% 이상이고, 더 바람직하게는 9중량% 이상이다. 다작용 아민 성분의 농도가 3중량% 미만인 경우에는, 상기 흡수 피크 강도가 0.03 이상인 스킨층을 형성할 수 없다. 한편, 아민 용액 중의 다작용 아민 성분의 농도가 지나치게 높아지면, 얻어진 스킨층의 상기 흡수 피크 강도가 지나치게 커져, 투과 저항이 커져 투수성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 다작용 아민 성분의 농도는 11중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
상기 유기 용액 중의 다작용 산 할라이드 성분의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.1∼5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼3중량%이며, 더 바람직하게는 0.1∼2중량%이다. 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 0.1중량% 미만인 경우에는, 상기 흡수 피크 강도가 0.03 이상인 스킨층을 형성하기 어려워진다. 한편, 다작용 산 할라이드 성분의 농도가 5중량%를 초과하는 경우에는, 미반응 다작용 산 할라이드 성분이 잔류하기 쉬워지거나, 얻어진 스킨층의 상기 흡수 피크 강도가 지나치게 커져, 투과 저항이 커져 투수성이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 용액에 이용되는 유기 용매로서는, 물에 대한 용해도가 낮고, 다공성 지지체를 열화시키지 않고, 다작용 산 할라이드 성분을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 사이클로헥세인, 헵테인, 옥테인, 및 노네인 등의 포화 탄화수소, 1,1,2-트라이클로로트라이플루오로에테인 등의 할로젠 치환 탄화수소 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비점이 300℃ 이하, 더 바람직하게는 비점이 200℃ 이하인 포화 탄화수소, 나프텐계 용매, 또는 아이소파라핀계 용매이다. 유기 용매는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용매로서 이용해도 된다.
상기 아민 용액 또는 유기 용액에는, 제막을 용이하게 하거나, 얻어지는 복합 반투막의 성능을 향상시키기 위한 목적으로 각종의 첨가제를 가할 수 있다. 상기 첨가제로서는, 예를 들어, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 도데실황산 나트륨, 및 라우릴황산 나트륨 등의 계면활성제, 중합에 의해 생성되는 할로젠화 수소를 제거하는 수산화 나트륨, 인산 삼나트륨, 및 트라이에틸아민 등의 염기성 화합물, 아실화 촉매, 일본 특허공개 평8-224452호 공보에 기재된 용해도 파라미터가 8∼14(cal/cm3)1/2인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 아민 용액으로 이루어지는 아민 용액 피복층과 유기 용액의 접촉 후, 다공성 지지체 상의 과잉한 유기 용액을 제거하고, 다공성 지지체 상의 형성막을 70℃ 이상에서 가열 건조하여 스킨층을 형성하는 것이 바람직하다. 형성막을 가열 처리하는 것에 의해 그 기계적 강도나 내열성 등을 높일 수 있다. 가열 온도는 70∼200℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼150℃이다. 가열 시간은 30초∼10분 정도가 바람직하고, 더 바람직하게는 40초∼7분 정도이다.
얻어진 스킨층은, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 투과법에 의해 얻어지는, 아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도가 0.03 이상이고, 바람직하게는 0.05 이상이며, 보다 바람직하게는 0.06 이상이다. 상기 흡수 피크 강도는, 실용적인 투수성을 확보하는 관점에서, 0.1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.09 이하이다.
본 발명에 있어서는, 염 저지성을 향상시키기 위해서, 스킨층 중의 폴리아마이드계 수지를 염소화하는 것이 바람직하다.
염소화 처리에 이용하는 시약은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 염소 가스, 사라시분, 차아염소산 나트륨 등의 차아염소산 알칼리 금속염, 이산화 염소, 클로라민 B, 클로라민 T, 할라존, 다이클로로다이메틸하이단토인, 염소화 아이소사이아누르산, 및 그의 염 등을 들 수 있다. 폴리아마이드계 수지의 염소화의 용이성 및 취급성의 관점에서, pH 1∼10의 차아염소산 나트륨 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
염소화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 스킨층을 처리액에 침지하는 방법, 스킨층에 처리액을 도포 또는 분무하는 방법, 및 스킨층에 처리액을 가압 통수하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스킨층에 처리액을 가압 통수하는 방법이 바람직하다. 처리액으로서 차아염소산 나트륨 수용액을 이용하는 경우, 차아염소산 나트륨 수용액의 농도는 5∼100ppm 정도(바람직하게는 5∼40ppm)이며, 가압 통수할 때의 조작 압력은 0.5∼2.0MPa 정도이다.
염소화 처리에 의해, 스킨층 중의 폴리아마이드계 수지는, 염소화율 0.1∼7%의 범위로 염소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼4.0%이며, 더 바람직하게는 1.0∼3.0%이다. 염소화율이 0.1% 미만인 경우에는, 염소화 처리에 의한 염 저지성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 염소화율이 7%를 초과하는 경우에는, 염 저지율이 저하되는 경향이 있다.
또한, 복합 반투막의 염 저지성, 투수성, 및 내산화제성 등을 향상시키기 위해서, 종래 공지된 각종 처리를 실시해도 된다. 또한, 가공성이나 보존성이 우수하다고 하는 관점에서, 건조 타입의 복합 반투막으로 해도 된다.
본 발명의 복합 반투막은, 그 형상에 전혀 제한을 받는 것은 아니다. 즉 평막상, 혹은 스파이럴 엘리먼트상 등, 생각할 수 있는 모든 막 형상이 가능하다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
〔평가 및 측정 방법〕
(투과 유속(流束) 및 염 저지율의 측정)
제작한 평막상의 복합 반투막을 소정의 형상, 사이즈로 절단하고, 평막 평가용의 셀에 세팅했다. 1500mg/L의 NaCl을 포함하고 또한 NaOH를 이용하여 pH 6.5∼7로 조정한 수용액을 25℃에서 막의 공급측과 투과측에 1.5MPa의 차압을 주어 막에 30분 접촉시켰다. 이 조작에 의해 얻어진 투과수의 투과 속도 및 전도도를 측정하여, 투과 유속(m3/m2·d) 및 염 저지율(%)을 산출했다. 염 저지율은, NaCl 농도와 수용액 전도도의 상관(검량선)을 사전에 작성하고, 그들을 이용하여 아래 식에 의해 산출했다.
염 저지율(%)={1-(투과액 중의 NaCl 농도[mg/L])/(공급액 중의 NaCl 농도[mg/L])}×100
(아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도의 측정)
제작한 복합 반투막을 사이클로헥산온에 침지하여 다공성 폴리설폰 지지체를 용해하여, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 단리했다. 한편, 스킨층을 단리할 때에, 스킨층의 균열 및 찢어짐을 막기 위해서 미리 폴리바이닐 알코올 등의 수지를 스킨층 표면에 발라서 보강해도 된다. 단리된 스킨층을 사이클로헥산온으로 3회 세정, 에탄올로 1회 세정했다. 그 후, PET 필름(두께: 약 180μm)에 마련한 직경 1cm의 구멍을 스킨층으로 덮도록 PET 필름 상에 스킨층을 적층하고, 스킨층을 실온에서 30분 건조하여 측정용 샘플을 제작했다. 그리고, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(PerkinElmer사제, Spectrum TWO)에 측정용 샘플을 설치하고, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 투과법에 의해 700∼4000cm-1의 범위에서 스캔하여, 스킨층의 형성 재료인 폴리아마이드계 수지의 아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도(1620cm-1 부근)를 측정했다(스캔 횟수 16회).
(염소화율의 측정)
제작한 복합 반투막의 원소 비율을 X선 광전자 분광 분석 장치(시마즈사제, ESCA-3200)로 분석하고, 얻어진 원소 비율(atm%)을 이용하여 아래 식에 의해 산출했다.
염소화율(%)={(Cl 원소 비율-Na 원소 비율)/(N 원소 비율/2)}×100
실시예 1
피페라진 7중량%, 도데실황산 나트륨 0.15중량%, 수산화 나트륨 1.48중량%, 및 캄파설폰산 6중량%를 함유하는 아민 수용액을 다공성 폴리설폰 지지체(비대칭막) 상에 도포하고, 그 후, 여분의 아민 수용액을 제거하는 것에 의해 수용액 피복층을 형성했다. 다음에, 상기 수용액 피복층의 표면을, 트라이메스산 트라이클로라이드(TMC) 0.42중량%를 아이소파라핀계 용매(이데미쓰 고산사제, IP1016)에 용해시킨 산 클로라이드 용액 중에 10초간 침지했다. 그 후, 상기 수용액 피복층 표면의 여분의 용액을 제거하고, 60초간 풍건하고, 추가로 120℃의 열풍 건조기 중에서 3분간 유지하여, 다공성 폴리설폰 지지체 상에 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 형성하여 복합 반투막을 제작했다.
실시예 2
실시예 1에서 제작한 복합 반투막을 평막 평가용의 셀에 세팅하고, pH 7.5, 차아염소산 나트륨 20ppm을 포함하는 수용액을 복합 반투막의 공급측과 투과측에 1.5MPa의 차압을 주어 30분 접촉시켜 스킨층 중의 폴리아마이드계 수지를 염소화했다.
실시예 3
아민 수용액 중의 피페라진 농도를 3중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.
실시예 4
아민 수용액 중의 피페라진 농도를 9중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.
실시예 5
차아염소산 나트륨의 농도를 80ppm으로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 작성했다.
비교예 1
아민 수용액 중의 피페라진 농도를 1.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다.
비교예 2
아민 수용액 중의 피페라진 농도를 1.5중량%로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 복합 반투막을 제작했다. 그리고, 제작한 복합 반투막을 pH 7.5, 차아염소산 나트륨 700ppm을 포함하는 수용액 중에 상압에서 5분 침지하여 스킨층 중의 폴리아마이드계 수지를 염소화했다.
본 발명의 복합 반투막은, 초순수의 제조, 함수 또는 해수의 탈염 등에 적합하고, 또한 염색 배수나 전착 도료 배수 등의 공해 발생 원인인 오염 등으로부터, 그 중에 포함되는 오염원 혹은 유효 물질을 제거·회수하여, 배수의 클로즈화에 기여할 수 있다. 또한, 식품 용도 등에서 유효 성분의 농축, 정수나 하수 용도 등에서의 유해 성분의 제거 등의 고도 처리에 이용할 수 있다. 또한, 유전이나 셰일 가스전 등에 있어서의 배수 처리에 이용할 수 있다.
Claims (7)
- 다작용 아민 성분과 다작용 산 할라이드 성분을 중합하여 얻어지는 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층이 다공성 지지체의 표면에 형성되어 있는 복합 반투막으로서,
상기 다작용 아민 성분은 지환식 다이아민을 포함하고,
상기 스킨층은, FT-IR(푸리에 변환 적외 분광법)의 투과법에 의해 얻어지는, 아마이드기의 C=O 신축 진동에서 유래하는 흡수 피크 강도가 0.03 이상인 것을 특징으로 하는 복합 반투막. - 제 1 항에 있어서,
상기 흡수 피크 강도는 0.1 이하인 복합 반투막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 지환식 다이아민은, 환을 구성하는 헤테로원자가 질소인 헤테로지환식 다이아민인 복합 반투막. - 제 3 항에 있어서,
상기 헤테로지환식 다이아민은 피페라진인 복합 반투막. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아마이드계 수지는, 염소화율 0.1∼7%의 범위로 염소화되어 있는 복합 반투막. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다작용 산 할라이드 성분은 트라이메스산 트라이클로라이드인 복합 반투막. - 다작용 아민 성분을 포함하는 아민 용액과 다작용 산 할라이드 성분을 포함하는 유기 용액을 다공성 지지체 상에서 접촉시켜, 폴리아마이드계 수지를 포함하는 스킨층을 다공성 지지체의 표면에 형성하는 공정을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법으로서,
상기 다작용 아민 성분은 지환식 다이아민을 포함하고,
상기 아민 용액은, 상기 다작용 아민 성분을 3중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 반투막의 제조 방법.
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