ES3035113T3

ES3035113T3 - Modifying cementitious compositions using ketone alcohol oil waste

Info

Publication number: ES3035113T3
Application number: ES15883599T
Authority: ES
Inventors: Shuqiang Zhang; Hua Zhong; Wee Lai; Felek Jachimowicz; Byong-Wa Chun; Yin-Zar Hnin
Original assignee: GCP Applied Technologies Inc
Current assignee: GCP Applied Technologies Inc
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2025-08-28
Anticipated expiration: 2035-02-27
Also published as: EP3262007A1; PL3262007T3; US10752549B2; BR112017018294A2; EP3262007B1; EP3262007A4; SG11201706920VA; WO2016137508A1; CN107531567B; BR112017018294B1; MX2017010751A; CN107531567A; PT3262007T; US20180044240A1

Abstract

La presente invención se refiere a la modificación de cemento hidratable y materiales cementantes, como morteros, mampostería o hormigón premezclado, utilizando residuos de aceite de alcohol cetónico (KAOW), obtenidos como subproducto de licor soluble en álcali en una etapa específica de la producción comercial de ciclohexanol y ciclohexanona. El KAOW se utiliza preferentemente en formulaciones de aditivos químicos, donde se utiliza para sustituir una parte de un dispersante de cemento, como lignosulfonato de sodio, gluconato de sodio u otro dispersante convencional. Otro uso preferente es en unidades de hormigón de mortero y mampostería, como bloques, adoquines, bordillos y otras unidades de hormigón, donde los sistemas de vacíos de aire favorecen la durabilidad frente al ciclo de congelación y descongelación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Modificación de composiciones cementosas utilizando residuo de aceite de cetona-alcohol

Campo de la invención

La invención se refiere a la modificación de composiciones cementosas hidratables, y más particularmente a la modificación de cemento y hormigón utilizando “ residuo de aceite de cetona-alcohol” (KAOW, por sus siglas en inglés) retirado como material de subproducto de la producción comercial de ciclohexanona (cetona) y ciclohexanol (alcohol) a partir del material de partida ciclohexano.

Antecedentes de la invención

Es conocido emplear subproductos obtenidos de la producción comercial de caprolactama, un componente precursor utilizado en la fabricación de poliamida (nailon), para moler cementos. En la patente WO 2013/164212, Stefan y col. describieron que los subproductos obtenidos de la fabricación de caprolactama, en donde la ciclohexanona se hace reaccionar con hidroxilamina, produjeron los siguientes materiales: caprolactama (6-80 % en peso), oligómeros de caprolactama (2-20 % en peso), ácido aminocaproico (1,5-30 % en peso), e hidróxidos de metales alcalinos (1-20 % en peso), entre otros. Véase la patente WO 2013/164212 en las páginas 5-6. Se indicó que los aditivos de molienda que contienen caprolactama y ácido aminocaproico aumentan la resistencia a la compresión del producto de cemento curado.

También es conocido utilizar subproductos de la producción de caprolactama para aumentar la resistencia tardía (después de 28 días) en mezclas de hormigón.Véanselos documentos SU 1424 825 y SU 1606490 (citados por Stefan y col. en la patente WO 2013/164212, en la página 3, II. 19-21).

El documento SU 1152947 describe un método para preparar una mezcla de hormigón que comprende mezclar un aglutinante mineral, un agente de relleno, y agua con ceniza volante tratada con una solución acuosa que contiene sulfato, caracterizado porque la ceniza volante que contiene entre el 1,44-2,4 % de CaO se mezcla con el 40 % de su masa de una mezcla de residuos de la producción de nitrocelulosa.

El documento SU 1625 850 describe una composición que comprende un lignosulfonato y un subproducto de la producción de caprolactama.

Los presentes inventores han descubierto una aplicación novedosa en cemento y hormigón para el material de subproducto retirado como residuo soluble en alcalino de la corriente de aceite de cetona-alcohol durante la producción comercial de ciclohexanona (una cetona) y ciclohexanol (un alcohol). Este material de residuo es en la presente memoria residuo de aceite de cetona-alcohol (“ KAOW” ).

Resumen de la invención

La presente invención proporciona una composición aditiva y un método novedosos para modificar materiales cementosos utilizando un subproducto de residuo, denominado en la presente memoria residuo de aceite de cetonaalcohol (KAOW), que se retira como material de residuo soluble en alcalino de la producción comercial de ciclohexanona (una cetona) y ciclohexanol (un alcohol), un proceso que puede denominarse proceso de producción del aceite de cetona-alcohol.

El proceso de producción del aceite de cetona-alcohol (“ aceite KA” ) comprende tres etapas básicas: (i) el ciclohexano se oxida para producir una corriente de ciclohexanona, ciclohexanol, y subproductos (de aquí en adelante, “etapa de oxidación” ); (ii) la corriente de aceite KA posoxidación se somete después a un tratamiento cáustico (p. ej., hidróxido de sodio) para retirar residuos solubles en alcalino de la fase oleosa sobrenadante que contiene la corriente de ciclohexanona y ciclohexanol (de aquí en adelante, “fase de decantación” ); y (iii) la corriente de ciclohexanona y ciclohexanol se somete después a destilación en donde el ciclohexano se retira adicionalmente utilizando un primer separador de columna (el ciclohexano se puede recircular a la etapa 12 de oxidación) y la corriente se puede someter adicionalmente a una segunda columna para separar los materiales de alto punto de ebullición de la corriente de ciclohexanona y ciclohexanol (de aquí en adelante, “etapa de destilación” ) que se pueden utilizar después en el procesamiento industrial aguas abajo (p. ej., producción de caprolactama).

El subproducto de KAOW obtenido del lavado con tratamiento cáustico también puede contener subproductos solubles en agua (p. ej., glicoles) retirados mediante un lavado con agua durante la etapa de decantación, y este lavado con agua puede emplearse antes o después del lavado con tratamiento cáustico.

Los presentes inventores sorprendentemente han descubierto que el subproducto de KAOW que contiene el material de residuo soluble en alcalino, independientemente de si también contiene materiales solubles en agua retirados mediante el lavado opcional con agua, es útil para modificar las composiciones cementosas hidratables, particularmente cemento de mortero, unidades de hormigón de mampostería (p. ej., bloques, adoquines), y hormigón premezclado.

Además, los presentes inventores han descubierto que el KAOW ayuda a extender la utilización de dispersantes de cemento convencionales cuando se utiliza en cementos de mampostería y hormigón, opcionalmente con al menos un agente desaireante (“ADA” ) según la preferencia del usuario. Aunque se contempla que varios dispersantes de cemento convencionales pueden combinarse con KAOW, los presentes inventores prefieren el lignosulfonato de sodio, el gluconato de sodio, o una mezcla de los mismos. Por ejemplo, los inventores contemplan que se puede utilizar KAOW para sustituir una parte considerable del lignosulfonato, gluconato, u otro dispersante convencional utilizado en una formulación de aditivos.

La composición aditiva de la presente invención para modificar una composición cementosa hidratable, por lo tanto, comprende:

(A) al menos un dispersante de cemento para dispersar partículas cementosas hidratables dentro de un ambiente acuoso;

(B) un subproducto de residuo de aceite de cetona-alcohol (“ KAOW” ) que se puede obtener de la producción comercial de ciclohexanona y ciclohexanol, comprendiendo el proceso comercial las siguientes etapas secuenciales (i) a (iii) de la siguiente manera:

(i) etapa de oxidación en donde el ciclohexano está oxidizado para proporcionar una corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y otros subproductos,

(ii) etapa de decantación en donde la corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y subproductos producida mediante la etapa de oxidación se somete a un lavado con agente cáustico (p. ej., hidróxido de sodio, hidróxido de calcio, cal [óxido de calcio], carbonato de sodio [o ceniza de sosa], y/u otro material altamente alcalino, opcionalmente con sales de cobalto, sales de cromo) para retirar el material de residuo soluble en alcalino obteniendo de esta manera el KAOW de la corriente posoxidación (y opcionalmente este tratamiento cáustico puede ir precedido o seguido de un lavado con agua para retirar los productos solubles en agua que opcionalmente se pueden añadir al KAOW); y

(iii) etapa de destilación en donde la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproductos proporcionada mediante la etapa (ii) de decantación se proporciona a al menos una columna de separación para recuperar cualquier ciclohexano residual (que se puede retirar y recircular de vuelta a la etapa (i) de oxidación) y/o para retirar material de alto punto de ebullición de la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproductos;

en donde el subproducto de KAOW retirado (como residuo soluble en alcalino en el lavado con tratamiento cáustico/alcalino y que incluye opcionalmente el material de residuo acuoso retirado mediante el lavado con agua anterior) de la etapa (ii) de decantación comprende al menos cuatro de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, formiato de sodio, butirato de sodio, caproato de sodio, glutarato de sodio, adipato de sodio, valerato de sodio, y malonato de sodio; y

en donde los componentes (A) y (B) se proporcionan en una relación de peso (A:B) de 25-75:75-25.

Otra composición aditiva ilustrativa de la presente invención comprende, además, como componente “ (C)” , un agente desaireante que se utiliza en la cantidad de (C)/(A)+(B) basándose en el porcentaje del peso seco total de los componentes (A) y (B). Los presentes inventores descubrieron que el subproducto de KAOW, cuando se utiliza junto con uno o más dispersantes de cemento, puede introducir una cantidad útil de aire incluible que se cree que es adecuada para potenciar la durabilidad en cementos de mortero y también en hormigón, ya sea en forma de unidades de mampostería de hormigón o premezclado (p. ej., como bloques, adoquines, losas, paneles, bordillos, etc.).

La presente invención también proporciona composiciones de cemento y cementosas que comprenden la composición aditiva que contiene KAOW descrita anteriormente, así como métodos para modificar cemento y materiales cementosos, que incluyen cemento de mortero y hormigón, en donde la composición aditiva que contiene KAOW se combina con cemento o materiales cementosos (p. ej., cemento y ceniza volante), opcionalmente con agregados, o tal como durante la fabricación de cemento o materiales cementosos molidos a partir de clínker de cemento, con o sin ceniza volante u otros materiales cementosos suplementarios.

En otras realizaciones ilustrativas, no es necesario que el KAOW se combine con o se utilice con un dispersante de cemento, ni en ninguna proporción con respecto a un dispersante de cemento. El KAOW se puede utilizar, en otra realización ilustrativa, en el proceso de fabricación con molienda conjunta donde el clínker se muele para producir cemento acabado, y el KAOW se puede utilizar junto con un aditivo de molienda.

Las composiciones aditivas ilustrativas para la molienda de cemento, útiles como aditivos para la molienda de cemento o aditivos para cemento de mortero, comprenden KAOW junto con dietilenglicol (DIEG), N,N-bis(2-hidroxietil)-2-hidroxipropilamina (DEIPA), o mezclas de los mismos. En aún otras realizaciones ilustrativas, el KAOW se puede combinar con ceniza volante, que incluye cenizas volantes que contienen carbono, por separado o junto con cemento y hormigón, para conferir propiedades de inclusión de aire a mezclas cementosas hidratables que, de cualquier otro modo, podrían tener dificultades para incorporar vacíos de aire beneficiosos.

En aún otras realizaciones adicionales, el KAOW se puede combinar con arena manufacturada, ceniza volante, o mezclas de las mismas, así como con otros materiales que se beneficiarían de la capacidad del KAOW de incorporar vacíos de aire útiles en el cemento u hormigón.

Las ventajas y características adicionales de la presente invención se pueden describir con más detalle a continuación en la memoria.

Descripción de los dibujos

La figura 1 es un diagrama en bloque esquemático de la producción comercial de ciclohexanona (una cetona) y ciclohexanol (un alcohol) a partir del material de partida ciclohexano, donde se puede obtener un material de residuo de aceite de cetona-alcohol (KAOW) en forma de un subproducto de residuo soluble en alcalino posoxidación (que incluye opcionalmente el residuo del lavado acuoso posoxidación) retirado de la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproductos.

Descripción detallada de realizaciones ilustrativas

El término “cemento” , tal como se utiliza para describir la presente invención, incluye cemento hidratable tal como cemento Portland que se produce pulverizando clínker que consiste en silicatos cálcicos hidráulicos y una o más formas de sulfato cálcico (p. ej., yeso) como aditivo intermedio. Típicamente, el cemento Portland se combina con uno o más materiales cementosos suplementarios, tal como ceniza volante (p. ej., de clase C), escoria granulada de alto horno, caliza, puzolana natural, o mezclas de las mismas, y se proporciona como una mezcla. El término “cemento” también puede incluir materiales cementosos suplementarios que se mezclaron junto con el cemento Portland durante la fabricación, tal como ceniza volante (p. ej., de clase C). El término “cementoso” puede referirse al cemento solo o junto con uno o más de tales materiales cementosos suplementarios.

El término “ hidratable” se refiere al cemento o a los materiales cementosos que se endurecen por interacción química con el agua. El clínker del cemento Portland es una masa parcialmente fundida compuesta principalmente por silicatos cálcicos hidratables. Los silicatos de calcio son esencialmente una mezcla de silicato tricálcico (3CaO^SÓ “C<3>S” en la notación química del cemento) y silicato dicálcico (2CaO^SiO2, “ C<2>S” ) en donde el primero es la forma dominante, con cantidades menores de aluminato tricálcico (3CaO^AhO3, “ C<3>A” ) y aluminoferrito tetracálcico (4CaO^AbO3^Fe2O3, “ C4AF” ).Véase, p. ej.,Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, Nueva York NY 1990), página 1.

Típicamente, el cemento Portland se combina con uno o más materiales cementosos adicionales, tales como los materiales cementosos suplementarios anteriores (p. ej., ceniza volante), y se proporciona como una mezcla. El cemento o los materiales cementosos se combinan típicamente con agregados finos (p. ej., arena) para proporcionar un cemento “ mortero” ; pueden combinarse tanto con agregado fino como con agregado grueso (p. ej., piedra o grava triturada) para proporcionar “ hormigón” . El término “ hormigón” puede utilizarse en la presente memoria para referirse a todos los materiales cementosos que incluyen agregados.

Como se ha explicado más arriba en la sección Resumen, los aditivos ilustrativos de la presente invención para modificar cemento y materiales cementosos, que incluyen cemento de mortero y hormigón, comprenden un subproducto de residuo de aceite de cetona-alcohol (KAOW) obtenido de la producción comercial de ciclohexanona y ciclohexanona a partir de la oxidación del ciclohexano, y se presenta en forma de un subproducto de residuo soluble en alcalino posoxidación (y que opcionalmente incluye además material de residuo del lavado acuoso posoxidación) retirado de la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproductos.

La figura 1 ilustra esquemáticamente un proceso comercial en donde el ciclohexano 10 se somete a una “etapa de oxidación” (véase el bloque designado con el número 12) que genera una corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproductos que después se somete a una “etapa de decantación” (véase el bloque designado con el número 14), de la cual los productos de residuo que incluyen el subproducto de residuo de aceite de cetona-alcohol (KAOW) se retiran mediante un lavado acuoso con tratamiento cáustico (para retirar materiales solubles en alcalino) de la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproductos que después se somete a una etapa de destilación (véase el bloque designado con el número 16). El término “soluble en alcalino” , tal como se utiliza en la presente memoria, se refiere a materiales que son solubles en agua a un pH superior a 7 y preferiblemente hasta un pH de 10 o más.

Como explican fuentes fidedignas como la Enciclopedia de química industrial de Ullmann, Wiley Online Library, Michael Tuttle Musser, autor (publicada en línea el 14/10/11, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/14356007.a08 217.pub2/pdf), tanto el ciclohexanol como la ciclohexanona se producen a gran escala comercial, y la gran mayoría de estos compuestos y sus mezclas se consumen en la producción de caprolactama y ácido adípico, que después de eso se utilizan después como intermedios en la fabricación de fibras de poliamida (nailon), textiles, y aplicaciones relacionadas.

La oxidación del ciclohexano a ciclohexanol y ciclohexanona se produjo por primera vez a escala industrial, explica Musser, mediante la oxidación por aire del ciclohexano en fase líquida catalizada por metales de transición, que proporciona una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona. Esto se realizó ya en la década de 1940 utilizando una serie de reactores agitados a 140-180 0C y a 0,8-2 MPa, aunque se podía utilizar un oxidante de una sola torre. En este esquema de oxidación, parte del hidroperóxido de ciclohexilo formado inicialmente (C<6>H<12>+ O<2>^ C<6>H<11>OOH) se convierte en los oxidantes en ciclohexanol, ciclohexanona, y subproductos (3 C<6>H<11>OOH ^ 2 C<6>H<11>OH C<6>H<10>O H<2>O O<2>+ subproductos). Musser explicó que el hidroperóxido de ciclohexilo intermedio y los productos de ciclohexanol y ciclohexanona se oxidan más fácilmente que el ciclohexano, de tal modo que la conversión de este último en los oxidantes se mantuvo idealmente baja para maximizar el rendimiento. Además de producir alcohol, cetona, e hidroperóxidos, el paso de oxidación también generó una amplia variedad de ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos, ésteres, aldehídos, y otros materiales oxigenados.

Muller explicó que los procesos para la oxidación del ciclohexano diseñados posteriormente en la década de 1950 por Scientific Design (ahora Halcon International), empleaban una serie de recipientes de oxidación por aire en donde el hidroperóxido de ciclohexilo, atrapado en forma de éster de perborato de ciclohexilo (18 C<6>H<12>+<9>O<2>+<2>H<3>B<3>O<6>^ 6 B(OOC6H<u>)3 12 H<2>O), se hace reaccionar con cantidades añadidas de ciclohexano en el oxidante de aire para producir éster de borato y ciclohexanol adicional (B(OOC6Hn)3 3 C<6>H<12>^ B(OC6Hu)3 3 C<6>H<11>OH). A continuación, el éster se hidroliza posteriormente a ciclohexanol y ácido bórico (B(OC6Hu)3 3 H<2>O ^ 3 C<6>H<11>OH H<3>BO<3>). El ácido bórico se deshidrata a ácido metabórico y se recicla en el oxidante de aire (3 H<3>BO<3>^ H<3>B<3>O<6>+ 3 H<2>O). Musser explica además que aunque este nuevo proceso de oxidación es similar al proceso de oxidación catalizada por metales (como se explica en el párrafo anterior), los anillos de ciclohexilo están protegidos de un ataque posterior. Este proceso con ácido bórico se caracteriza supuestamente por un mayor rendimiento de ciclohexanol y ciclohexanona, así como por una relación superior de alcohol a cetona (que podría ser tan alta como 10:1). Musser señala que este proceso de oxidación de Halcon está licenciado a varias empresas de todo el mundo, y que los principales productores que utilizan esta tecnología (al 2011) son Solutia, DuPont (Reino Unido), Bayer, y Mitsubishi.

La etapa de oxidación (designada con el bloque 12 en la figura 1) tal como se contempla por los presentes inventores puede implicar el proceso anterior de oxidación por aire del ciclohexano o, más preferiblemente, la oxidación del ciclohexano modificada con ácido bórico (p. ej., oxidación de Halcon), como se explica en el párrafo anterior. En la etapa de oxidación, también es opcional eliminar el hexanodiol durante la etapa de oxidación 12. Como se muestra en la figura 1, la corriente de ciclohexanona/ciclohexanol/subproductos proporcionada mediante la etapa de oxidación (designada con el bloque 12) se somete después a la etapa de decantación (designada con el bloque 14) de la cual el material de KAOW soluble en alcalino se retira de la corriente de aceite KA; y una etapa posterior de destilación del aceite KA (designada con el bloque 16).

En la etapa 14 de decantación (figura 1), la corriente de ciclohexanona/ciclohexanol/subproductos (o corriente de “aceite KA” ) proporcionada mediante la etapa 12 de oxidación se somete de forma típica a un tratamiento cáustico (p. ej., un tratamiento altamente alcalino que utiliza, p. ej., hidróxido de calcio, hidróxido de sodio, óxido de calcio [cal], carbonato de sodio [o ceniza de sosa], u otros agentes cáusticos o mezclas de los mismos, opcionalmente con sales, p. ej., cobalto, cromo) en un reactor para retirar el residuo de aceite de cetona-alcohol (KAOW) como un material de subproducto soluble en alcalino. Este material de KAOW también puede incluir opcionalmente material soluble en agua (p. ej., glicoles) de la corriente de aceite KA mediante un lavado opcional con agua que precede y/o sigue al tratamiento cáustico.

Por lo tanto, el KAOW contiene una mezcla de sales sódicas de ácidos orgánicos C1 - C6 y puede contener una pequeña cantidad de hidróxido de sodio (u otro material cáustico utilizado en la parte del tratamiento cáustico de la etapa 14 de decantación), y, como se ha mencionado anteriormente, materiales opcionales solubles en agua retirados como parte de un lavado opcional con agua durante la etapa de decantación.

También cabe señalar en la presente memoria que en la etapa 14 de decantación (como se muestra en la figura 1) el subproducto de KAOW que se separa de la corriente de ciclohexanona/ciclohexanol/subproductos se puede someter a destilación (para retirar materiales adicionales para uso industrial); pero la destilación del producto de KAOW separado de la corriente de aceite KA no debe confundirse con la etapa 16 de destilación en donde el aceite KA (es decir, la corriente oleosa sobrenadante decantada que contiene ciclohexanona y ciclohexanol) se somete a una o más columnas separadoras de destilación para retirar ciclohexano residual y/o materiales de alto punto de ebullición. En la etapa 16 de destilación (como se muestra en la figura 1), el ciclohexano residual 12 retirado de la corriente de ciclohexanona/ciclohexanol se puede reciclar de nuevo en la etapa 12 de oxidación. El ciclohexanol 20 y la ciclohexanona 22 posdestilación se pueden utilizar después para otros fines industriales (p. ej., como material intermedio para la síntesis de caprolactama y ácido adípico, que a su vez son precursores/intermedios para la fabricación de materiales de poliamida [nailon]).

Por lo tanto, una composición aditiva ilustrativa de la presente invención para modificar una composición cementosa hidratable, comprende: (A) al menos un dispersante de cemento para dispersar partículas cementosas hidratables dentro de un ambiente acuoso, tal como un glicol (p. ej., dietilenglicol), un glicerol, una alcanolamina (p. ej., N,N-bis(2-hidroxietil)-2-hidroxipropilamina [DEIPA]), un ácido orgánico no derivado de la fabricación de polímeros de nailon, un lignosulfonato (p. ej., lignosulfonato de sodio), un gluconato (p. ej., gluconato de sodio), un condensado de formaldehído de sulfonato de naftaleno, un condensado de formaldehído de sulfonato de acetona, un polímero de policarboxilato (p. ej., un polímero de policarboxilato superplastificante tipo peine), un compuesto de hidroxicarboxilato, un carbohidrato, una melaza de fermentación, o mezclas de los mismos); y (B) un subproducto de residuo de aceite de cetona-alcohol (“ KAOW” ) obtenido de un proceso de producción comercial donde se producen ciclohexanol y ciclohexanona a partir de la oxidación de ciclohexano.

Los dispersantes de cemento preferidos incluyen lignosulfonato, un gluconato, o una mezcla de los mismos, y los más preferidos son el lignosulfonato de sodio, el gluconato de sodio, o una mezcla de los mismos. Cuando el lignosulfonato está presente, también se prefiere emplear un agente desaireante (preferiblemente un agente desespumante no iónico). Los presentes inventores mencionan además que el KAOW se puede utilizar con gluconato sin requerir necesariamente la utilización de un agente desaireante.

La cantidad relativa de dispersante de cemento del componente (A) y el KAOW del componente (B) se puede utilizar en cualquier relación deseada, aunque una relación de peso (A:B) preferida es de 25-75:75-25. Se entenderá que las cantidades y los porcentajes de los materiales se expresan en la presente memoria basándose en sólidos con peso seco salvo que se indique lo contrario. Se entenderá además que la cantidad en peso del componente KAOW se basa en constituyentes no volátiles del material de KAOW.

Otras composiciones aditivas ilustrativas de la presente invención también pueden incluir, como componente “ (C)” , un agente desaireante que esté presente, basándose en la cantidad de los componentes (A) y (B) mencionados anteriormente, en la cantidad de (C)/(A)+(B) basándose en el porcentaje del peso seco total de los componentes (A) y (B). En otras realizaciones ilustrativas, el porcentaje del componente (C) se basa en el peso de los constituyentes no volátiles de los componentes (A) y (B).

El subproducto de residuo de aceite de cetona-alcohol (“ KAOW” ) del componente (B), según se ha descrito anteriormente, se obtiene del proceso de producción comercial donde se producen ciclohexanol y ciclohexanona a partir de ciclohexano. El proceso de producción se puede describir de modo que comprende (i) una etapa de oxidación en donde el ciclohexano se oxida para proporcionar una corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y otros subproductos (opcionalmente se pueden retirar hexanodiol y otros polioles según diversas prácticas industriales); (ii) etapa de decantación en donde la corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y subproductos producida mediante la etapa de oxidación se somete a un tratamiento cáustico utilizando un material altamente alcalino (p. ej., hidróxido de calcio, hidróxido de sodio, carbonato de sodio [ceniza de sosa], óxido de calcio, cal, o mezclas de los mismos, opcionalmente con sales) para retirar el material de residuo soluble en alcalino obteniendo de este modo el KAOW de la corriente posoxidación (y opcionalmente un lavado con agua antes y/o después del tratamiento cáustico para retirar materiales solubles en agua); y (iii) una etapa de destilación en donde la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona tratada en la etapa (ii) de decantación se proporciona a al menos una columna de separación para recuperar cualquier ciclohexano 12 residual (que se puede reciclar en la etapa de oxidación) y/o para retirar material de alto punto de ebullición de la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproductos.

En realizaciones ilustrativas de la presente invención, el subproducto de KAOW retirado de la etapa (ii) de decantación se puede caracterizar por comprender al menos cuatro de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, formiato de sodio, butirato de sodio, caproato de sodio, glutarato de sodio, adipato de sodio, valerato de sodio, y malonato de sodio.

En otras realizaciones ilustrativas, donde el subproducto de KOAW se retira de la etapa (ii) de decantación, el KAOW puede comprender además material de residuo soluble en agua que se retiró de la corriente (de aceite KA) de ciclohexanona/ciclohexanol/subproductos mediante un tratamiento de lavado con agua que ocurre antes y/o después del tratamiento cáustico, además de los materiales solubles en alcalino retirados en el lavado alcalino después del tratamiento cáustico.

En otra realización ilustrativa de la invención, el subproducto de KAOW contendrá grupos de ácido carboxílico.

Para evitar cualquier confusión con los subproductos del estado de la técnica obtenidos de los procesos de caprolactama de la etapa industrial más tardía, los presentes inventores prefieren utilizar materiales de subproductos de KAOW que están prácticamente exentos de caprolactama y ácido aminocaproico, ambos de los cuales contienen nitrógeno. Por lo tanto, las realizaciones preferidas de las composiciones aditivas de la presente invención comprenden material de subproducto de KAOW que prácticamente no contiene caprolactama ni ácido aminocaproico. Por lo tanto, otras realizaciones ilustrativas del material de KAOW contendrán cantidades prácticamente nulas o insignificantes de nitrógeno (o, en otras palabras, el material de KAOW incorporado a cualquier aditivo o mezcla debe comprender nitrógeno en una cantidad no superior al 0-1,0 por ciento basándose en el total de sólidos secos (de materiales no volátiles) en el subproducto de KAOW obtenido de la etapa (ii) de decantación, según se ha descrito anteriormente.

Aunque los presentes inventores contemplan que se empleen varios agentes desaireantes (ADA) convencionales junto con el KAOW, los ADA preferidos son el fosfato de triisobutilo y los desespumantes alcoxilados (p. ej., propoxilato de etoxilado de alcohol alquílico C16-C18), pero los ADA más preferidos probablemente dependan de la aplicación de utilización final y de los demás componentes empleados de la mezcla. Otros ADA preferidos son de naturaleza no iónica.

La presente invención también proporciona composiciones cementosas, que comprenden: un cemento hidratable o un material cementoso junto con el material de subproducto de KAOW descrito anteriormente. Una composición ilustrativa de cemento u hormigón de la presente invención comprende un cemento hidratable, ceniza volante (p. ej., ceniza volante de clase C) y KAOW o una composición aditiva que comprende al menos un dispersante de cemento y KAOW, opcionalmente con al menos un agente desaireante. Los hormigones ilustrativos comprenden cemento hidratable, agregado (p. ej., arena y/o agregado grueso), y el material de subproducto de KAOW.

La presente invención también proporciona métodos para modificar un material cementoso, que comprenden: combinar un cemento hidratable o un material cementoso (p. ej., un material cementoso suplementario tal como ceniza volante), o una mezcla de los mismos, con KAOW o una composición aditiva que comprende al menos un dispersante de cemento y KAOW.

La presente invención también proporciona un método en donde el KAOW se puede combinar con un aditivo de molienda para cemento (p. ej., DIEG, DEIPA, o una combinación de los mismos) introducido en un proceso de fabricación para moler clínker de cemento, utilizándose la composición aditiva en una cantidad del 0,01 % al 0,3 % basándose en el porcentaje en peso de sólidos secos basado en el peso del cemento. El cemento puede fabricarse con ceniza volante (p. ej., de clase C) como un componente intermedio con cemento o mezclarse con la ceniza volante después de la molienda.

En otro método ilustrativo de la invención, el material de KAOW (tal como que puede presentarse en forma de una composición aditiva que también comprende un dispersante de cemento, un agente desaireante, o una mezcla de los mismos) se combina con un material cementoso hidratable y un material agregado, utilizándose la composición aditiva en una cantidad del 0,3 % al 1,3 % basándose en el peso de sólidos secos del cemento.

Aunque la invención se describe en la presente memoria utilizando un número limitado de realizaciones, estas realizaciones específicas no pretenden limitar el alcance de la invención tal como se describe y reivindica en la presente memoria. Existen modificaciones y variaciones de las realizaciones descritas. Más específicamente, los siguientes ejemplos se dan como una ilustración específica de las realizaciones de la invención reivindicada. Debe entenderse que la invención no se limita a los detalles específicos expuestos en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como en el resto de la memoria descriptiva, son en porcentaje en peso salvo que se indique lo contrario.

Ejemplo de referencia 1

Los materiales de KAOW obtenidos como subproductos de residuos a partir del proceso de producción de aceite KA explicado anteriormente proporcionan una serie de componentes químicos, principalmente sales de sodio, que se ha descubierto que son útiles para modificar las composiciones cementosas hidratables.

Los presentes inventores han caracterizado el KAOW por comprender al menos cuatro de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, formiato de sodio, butirato de sodio, caproato de sodio, glutarato de sodio, adipato de sodio, valerato de sodio, y malonato de sodio; y esto se basa en su análisis de varios materiales de KAOW. Por ejemplo, los ejemplos típicos de composiciones de KAOW se muestran a continuación en la tabla 1 y la tabla 2.

Tabla 1

(Composición típica del subproducto de aceite KA [KAOW])

(Datos de la ficha MSDS proporcionados por DSM Chemicals North America, Inc)

Nombre N.° CAS % por peso

Agua 7732-18-5 75,0 - 80,0

Hidróxido de sodio 1310-73-2 0,0 - 1,9 Carbonato de sodio 497-19-8 3,5 - 8,0 Bicarbonato de sodio 144-55-8 0,0 - 3,0 Formiato de sodio 141-53-7 0,5 - 1,5 Acetato de sodio 127-09-3 0,2 - 1,0

Butirato de sodio 156-54-7 1,0 - 3,0

Caproato de sodio 10051-44-2 0,4 - 1,5

Glutarato de sodio 13521-83-0 0,8 - 2,0

Adipato de sodio 7486-38-6 0,8 - 2,5

Valerato de sodio 6106-41-8 1,0 - 2,5 Malonato de sodio 141-95-7

Tabla 2

(Composición típica 2 del subproducto de aceite KA [KAOW])

(Datos de la ficha MSDS proporcionados por UBE Chemicals (Asia) Public Company Limited)Nombre químico N° CAS Concentración (%)

Agua 7732-18-5 78

Contenido orgánico - 15

Carbonato de sodio 497-19-8 2,6 Hidrogenocarbonato de sodio 144-55-8 2,2

Hidróxido de sodio 1310-73-2 0,5

La tabla 3 y la tabla 4 muestran los resultados analíticos reales de la muestra de KAOW obtenida de un proveedor (UBE Tailandia).

Tabla 3

Composición típica 3 del subproducto de aceite KA (KAOW)

(análisis químico de la muestra de KAOW de UBE Tailandia)

Componente Porcentaje del peso de la muestraÁcidos carboxílicos alifáticos como sales de sodio (ver Tabla 4) 16 %

Otros ácidos carboxílicos como sales de sodio (por diferencia)* aprox. 4 %

Compuesto que contiene nitrógeno** Menos del 1 % Hidróxido de sodio/carbonato*** aprox. 2 %

(*) La valoración volumétrica de la muestra indicó la presencia de más grupos de ácido carboxílico de los que pueden explicarse por la suma de los ácidos carboxílicos alifáticos indicados en la tabla anterior. Por lo tanto, la diferencia entre el total de sólidos y la suma de determinados materiales se indica como “otros ácidos carboxílicos” . Por tanto, las composiciones aditivas ilustrativas de la invención basadas en material de KAOW incluyen ácidos carboxílicos.

(**) El nitrógeno se midió al 0,1083 % (por Galbraith Laboratories). Se desconoce la naturaleza del compuesto que contiene nitrógeno. Por lo tanto, es una mera estimación que el componente que contiene nitrógeno está presente en no más del 1 %. Por tanto, las composiciones aditivas ilustrativas de la invención se basan en material de KAOW que no incluye cantidades sustanciales de nitrógeno (es decir, el KAOW contiene 0-1 % de nitrógeno en total). (***) El exceso de sodio puede estar presente en forma de hidróxido/carbonato de sodio.

Tabla 4

(Resultados de HPLC de ácidos carboxílicos alifáticos como sales de sodio)

(análisis de una muestra de KAOW de UBE Tailandia)

Propanoicos Butíricos Pentanoicos Hexanoicos Acéticos Fórmicos

1,3 % 1 % 6 % 4 % 1,5 % 1,8 %

El análisis confirma la información de la ficha de datos de seguridad de materiales de UBE Industries (Asia). Los presentes inventores observan que entre el material de KAOW procedente de UBE y el material de KAOW procedente de DSM, la identidad de los constituyentes químicos parece ser casi idéntica, aunque las cantidades relativas de constituyentes sugieren pequeñas variaciones. Las variaciones parecen tan minoritarias, y los presentes inventores no observan ninguna diferencia apreciable en el desempeño del material de KAOW, cuando se utiliza en cemento y hormigón.

Ejemplo 2

(Pruebas de asentamiento y tiempo de fraguado del hormigón)

Los dispersantes de cemento aumentan la fluidez de la pasta de cemento, el mortero y el hormigón. Tales dispersantes también se denominan reductores de agua porque permiten utilizar menos agua en el cemento de mortero o el hormigón sin pérdida de asentamiento (una medida de consistencia o trabajabilidad). Muchos aditivos para cemento permiten la utilización de menos agua para obtener el mismo asentamiento, o la obtención de un mayor asentamiento con un contenido de agua determinado, o la utilización de menos cemento Portland para lograr la misma resistencia a la compresión. Los requisitos de desempeño para los aditivos reductores de agua se especifican en el método de ASTM C494-92, “Standard Specifications for Chemical Admixtures for Concrete” . En ASTM C494-92, un aditivo reductor de agua se define como un aditivo que reduce la cantidad de agua de mezcla requerida para producir hormigón de una consistencia determinada en al menos un 5 %.

Los presentes inventores descubrieron que el KAOW tiene grandes beneficios cuando se utiliza como o en formulaciones de aditivos químicos para modificar propiedades tales como el asentamiento en hormigón, ya sea en hormigón premezclado o en unidades de mampostería de hormigón (p. ej., bloques, adoquines), solo o junto con dispersantes de cemento convencionales.

El ensayo en hormigón se llevó a cabo de la siguiente manera. La dosificación de la muestra de hormigón con KAOW y un agente desaireante (disponible comercialmente en Dow con el nombre comercial Surfonic LF-68) se utiliza en las dosificaciones que se muestran en la siguiente tabla. Las pruebas químicas se realizaron según SS EN 934. El cemento utilizado fue un cemento comercial en bolsa (bolsa Engro de 50 kg). Los agregados finos y gruesos utilizados fueron arena natural local disponible y granito triturado con un tamaño de 5-25 mm. El diseño de la mezcla de concreto se muestra en la Tabla 5.

Tabla 5

Diseño mixto: Cemento Portland ordinario: Agua: Arena: Piedra - 20 mm = 362 kg : 203 kg : 900 kg: 1100 kg (por metro cúbico) Desespumante = SURFONIC™ LF68 de Huntsman

S/N % por peso Desespumante Asentamiento Asentamiento % de Horas Horas de KAOW a los 5 min a los 60 min contenido iniciales del finales del basado en de aire a 5 tiempo de tiempo de OPC min. fraguado fraguado1 Mezcla simple - 85 60 1,1 3,28 5,58 2 35 %-0,01 - 90 60 1,3 3,3 6,03 3 35 %-0,05 - 115 80 2,0 3,54 6,24 4 35 % - 0,075 0,1 % 125 80 2,6 3,48 6,15 5 35 % - 0,125 0,15 % 140 70 2,9 3,52 6,22 6 35 % - 0,25 0,5 % 140 80 3,4 3,48 6,18

Se descubrió que el KAOW (sólido), en dosificación del 0,01 % al 0,3 % en peso de cemento, tiene un buen efecto sobre el efecto dispersante del cemento y el hormigón. Los resultados (del efecto dispersante optimizado) se pueden lograr con la máxima preferencia cuando la dosificación de KAOW es del 0,05 % al 0,13 % en peso de cemento.

Ejemplo 3

Prueba de hormigón con formulación de KAOW con lignosulfonato

Los presentes inventores utilizaron material de KAOW en la formulación con lignosulfonato. Las pruebas de hormigón se realizaron de la siguiente manera: Dosificación de la muestra de hormigón con lignosulfonato, KAOW, y desespumante (LF68) según la dosificación que se muestra en la siguiente tabla. Las pruebas químicas se realizaron de acuerdo con el método SS EN 934. El cemento utilizado fue cemento comercial en bolsa (bolsa de 50 kg de cemento Lafarge), y los agregados finos y gruesos utilizados fueron arena natural local disponible y granito triturado con un tamaño de 5-25 mm. El diseño de la mezcla de concreto es el siguiente.

Tabla 6

Diseño mixto: Cemento Portland ordinario de Lafarge: Agua: Arena: piedra - 20 mm = 320 kg : 220 kg: 880 kg: 1000 kg (por metro cúbico).

Desespumante = SURFONIC® LF68 de Huntsman Corporation.

N .° d e A d it iv o s D o s if ic a c ió n A s e n ta m ie n to A s e n ta m ie n to % d e H o ra s H o ra s R e s is te n c ia R e s is te n c ia R e s is te n c ia m e z c la a lo s 3 m in a lo s 60 m in c o n te n id o in ic ia le s f in a le s a la a la a la d e a ir e a 3 d e l d e l c o m p r e s ió n c o m p r e s ió n c o m p r e s ió n m in . t ie m p o t ie m p o 3 d ía s (M P a ) 7 d ía s (M P a ) 28 d ía s d e d e (M P a ) f r a g u a d o fra g u a d o

1 Ligno (40 %) 0,30 145 93 1,7 6,3 9,13 13,0 19,1 21,3 2 Ligno (40 %) 0,23 140 91 2,4 6,01 8,53 13,6 19,0 21,5 KAOW (35 %) 0,07

Desespumante 0,30

3 Ligno (40 %) 0,15 130 80 1,6 6,04 8,48 13,4 18,7 21,0 KAOW (35 %) 0,15

Desespumante 0,50

4 Ligno (40 %) 0,07 110 60 1,5 6,06 8,34 13,7 18,9 22,4 KAOW (35 %) 0,23

Desespumante 1,20

Cuando se utiliza KAOW para reemplazar del 25 % al 75 % en peso (sólidos) del lignosulfonato, los presentes inventores descubrieron que el aditivo proporcionaba una eficiencia de dispersión similar en comparación a cuando se utiliza el 100 % del lignosulfonato. Por ejemplo, se descubre que se logra una eficiencia de dispersión optimizada cuando el reemplazo es de aproximadamente el 25 %.

Con un reemplazo de lignina del 25 %, el KAOW puede alcanzar una resistencia similar cuando se combina con el 0,3 al 1,3 % en peso de KAOW. El agente desaireante (o surfactante desespumante) utilizado fue SURFONIC® LF68 comercializado por Huntsman Chemical, que se basa en alcoxilatos de alcoholes grasos. Por lo tanto, las realizaciones ilustrativas de la presente invención pueden comprender KAOW junto con agentes desaireantes de alcoxilatos de alcoholes grasos, aunque los presentes inventores consideran que, basándose en los resultados anteriores, los agentes desespumantes no iónicos podrían ser adecuados utilizarse con el KAOW en composiciones cementosas.

Ejemplo 4

Prueba de mezclado de hormigón con formulación de KAOW y gluconato

Los presentes inventores también utilizaron material de KAOW en formulaciones con un gluconato. La prueba de hormigón fue de la siguiente manera: la dosificación de la muestra de hormigón con el gluconato, el KAOW, y el desespumante (SURFONIC® LF68) se realizó según la dosificación que se muestra en la tabla 7 a continuación. Las pruebas químicas se realizaron de acuerdo con el método SS EN 934. El cemento utilizado fue cemento comercial en bolsa (bolsa de cemento Lafarge de 50 kg), la ceniza volante utilizada procedía de un proveedor en Tailandia y los agregados finos y gruesos utilizados fueron arena natural local disponible y granito triturado con un tamaño de 5 25 mm. El diseño de la mezcla de concreto se muestra en la Tabla 7 a continuación.

Tabla 7

Diseño mixto: Cemento Portland ordinario de Lafarge: Ceniza volante: Agua : Arena : Piedra - 20 mm = 210 kg : 110 kg : 220 kg : 880 kg : 1000 kg (por metro cúbico)

N .° d e A d it iv o s D o s if ic a c ió n A s e n ta m ie n to A s e n ta m ie n to % d e H o ra s H o ra s R e s is te n c ia R e s is te n c ia R e s is te n c ia m e z c la a lo s 3 m in a lo s 60 m in c o n te n id o in ic ia le s f in a le s a la a la a la d e a ir e a d e l d e l c o m p re s ió n c o m p re s ió n c o m p re s ió n 3 m in . t ie m p o tie m p o 3 d ía s F u e rz a 7 F u e rz a 28 d e d e d ía s d ía s fra g u a d o f ra g u a d o

1 Gluconato 0,27 180 105 0,8 9,32 12,02 8,60 10,60 16,05 (20 %)

2 KAOW 0,45 175 95 1,5 8041 11,11 8,80 10,10 15,65

(35 %)

3 Gluconato 0,20 180 95 1 8,39 11,09 9,35 10,30 16,05 (20 %)

KAOW 0,17

(35 %)

4 Gluconato 0,20 180 110 1,3 7,27 9,57 8,55 10,25 14,7 (20 %)

KAOW 0,38

(35 %)

5 KAOW 0,83 185 115 2,5 8,02 10,32 7,95 9,60 15,05

(35 %)

Cuando los presentes inventores reemplazaron el 25 % del gluconato utilizando KAOW (basándose en el porcentaje de sólidos), descubrieron que esto proporcionaba una eficiencia de dispersión similar en el cemento de mampostería en comparación a cuando se utiliza 100 % de gluconato. Esta eficiencia de dosificación se puede lograr si se utiliza de 4 a 10 veces la cantidad de KAOW. Para un reemplazo del 25 % del gluconato, KAOW puede alcanzar una resistencia similar en comparación con el 100 % de gluconato sin la necesidad de un agente desaireante (desespumante).

Ejemplo 5

Mezcla de hormigón con formulación de KAOW y lignosulfonato

También se realizaron pruebas de otro material de KAOW (obtenido de una fuente diferente comparada con los ejemplos anteriores) en mezclas de hormigón. Las pruebas de hormigón se realizaron de la siguiente manera: La dosificación de la muestra de hormigón con lignosulfonato, KAOW, y agente desaireante (SURFONIC® LF-68 de Huntsman Chemical) se utilizó según las dosificaciones que se muestran en la tabla 8 a continuación.

Las pruebas químicas se realizaron de acuerdo con el método SS EN 934. El cemento utilizado fue cemento comercial en bolsa (bolsa de 50 kg de cemento Liulihe), la ceniza volante utilizada se obtuvo de un proveedor en China y los agregados finos y gruesos utilizados fueron arena natural y grava locales disponibles con un tamaño de 5-20 mm. El diseño de la mezcla de concreto se muestra en la Tabla 8 a continuación.

Tabla 8

Diseño mixto: OPC: Ceniza volante: Agua: Arena: Piedra = 270 kg : 130 kg ; 230 kg : 850 kg: 900 kg (por metro cúbico) Desespumante: Surfonic® LF-68 (Huntsman)

N.° de Aditivos Dosificación Asentamiento a Asentamiento a % de contenido de mezcla los 3 min los 60 min aire a los 3 min *21 Lignosulfonato (40 %) 0,30 120 1,4 Desespumante 1,20

2 Lignosulfonato (40 %) 0,23 155 1,7 KAOW (35 %) 0,09

Desespumante 1,20

3 Lignosulfonato (40 %) 0,23 165 2 KAOW (35 %) 0,35

Desespumante 1,20

Los presentes inventores confirmaron que el material de subproducto de KAOW obtenido de una fuente diferente se desempeñaba de manera similar al material de KAOW de otra fuente.

Ejemplo 6

Material de KAOW utilizado en la molienda de cemento en varias dosificaciones

Los presentes inventores descubrieron que cuando se añadía KAOW al clínker de cemento, la eficiencia de molienda mejoraba, y por lo tanto descubrieron que el KAOW puede funcionar como coadyuvante de molienda para cemento. Por lo tanto, una realización de la presente invención es una composición aditiva de molienda para moler cemento y materiales cementosos.

El inventor también descubrió que el KAOW se puede formular eficazmente con los productos químicos aditivos de molienda existentes, que incluyen, sin limitarse a: glicoles, glicerol, alcanolaminas, y ácidos orgánicos. Por lo tanto, otra realización de la presente invención es una composición aditiva de molienda para cemento con KAOW en donde KAOW se formula con uno o más coadyuvantes de molienda para cemento seleccionados del grupo que consiste en glicoles, glicerol, alcanolaminas, y ácidos orgánicos. El % en peso del subproducto de KAOW también puede ser el 25 - 75 % basándose en el peso sólidos totales de los ingredientes activos en la composición aditiva de molienda para cemento que se formula utilizando el material de KAOW.

Uno de los desafíos que los inventores identificaron es que cuando la dosificación de KAOW es relativamente alta, el KAOW tiene una tendencia a incluir aire al mezclar el cemento tratado con agua. Por lo tanto, se prefiere que los aditivos de molienda para cemento que contiene KAOW contengan un desespumante. Para la molienda de cemento, los presentes inventores descubrieron que el fosfato de triisobutilo se puede utilizar ventajosamente en una dosificación de 1 - 5 % en peso basándose en el componente no volátil del material de KAOW.

Los aditivos de molienda para cemento que contiene KAOW ilustrativos de la presente invención comprenden KAOW, dietilenglicol, glicerina, y fosfato de triisobutilo. La dosificación preferida de la composición coadyuvante de molienda con KAOW es en la dosificación del 0,01 % al 0,3 % en forma de sólido no volátil en peso de clínker de cemento. Se descubrió que las composiciones aditivas de molienda que contienen KAOW reducen la energía de molienda; y que el cemento resultante es de calidad superior comparado con cemento no preparado con el aditivo.

El cemento se molió utilizando dietilenglicol y KAOW en dosificaciones variables. El material de molienda fue 2000 gramos de clínker (50 % >4,72 mm, 30 % 2,36 - 4,72 mm, 20 % <2,36 mm), y la molienda implicó 3500 revoluciones constantes en molino de laboratorio. Los datos se muestran a continuación:

Tabla 9

Molido Dosificación de DIEG en ppm Dosificación de KAOW (ppm) SSA (cm2/g) R45 (%;

1 100 3669 4,4

2 100 3612 5,2

3 200 3726 3,4

4 200 3754 3,2

5 300 3744 2,4

6 300 3707 2,2

7 500 3726 1,5

8 500 3763 1,34

Ejemplo 7

(KAOW en molienda en caliente en varias dosificaciones)

Los presentes inventores también realizaron pruebas de KAOW en molienda en caliente de la siguiente manera. El material de molienda fue 2000 gramos de clínker (50 % >4,72 mm, 30 % 2,36 - 4,72 mm, 20 % <2,36 mm) y 105 gramos de yeso, y la molienda se realizó a revoluciones constantes durante un total de 3500 vueltas. Los materiales de la muestra se dosificaron directamente sobre los materiales de molienda, se calentaron en un horno a 100 0C, y los datos y resultados del mezclado se muestran en la tabla 10 a continuación.

Tabla 10

Molido Muestra Dosificación (ppm activas) SSA (cm2/g) R45 (%) Fuerza (MPa)

1 día 3 días 7 días 28 días1 Blanco 0 3394 7,6 11,4 23,6 33,5 53,1

2 KAOW 300 3534 6,0 12,4 24,1 34,4 49,1

3 KAOW 600 3573 4,8 13,6 26,2 36,3 47,4

4 KAOW 1000 3650 2,6 15,2 30,2 38,2 48,5

5 DIEG 300 3554 4,0 16,0 28,4 38,2 49,9

Ejemplo 8

(KAOW en molienda en caliente en varias dosificaciones con desespumante de fosfato de triisobutilo)

Los presentes inventores también realizaron pruebas de KAOW junto con el agente desespumante TiBP en molienda en caliente de la siguiente manera. El material de molienda fue 2000 gramos de clínker (50 % >4,72 mm, 30 % 2,36 -4,72 mm, 20 % <2,36 mm) y 105 gramos de yeso. La molienda se realizó utilizando revoluciones constantes con un total de 3500 vueltas. Los aditivos de la muestra se dosificaron directamente sobre los materiales de molienda, y la mezcla se calentó en un horno a 100 °C y a continuación se molió. La cantidad de desespumante (TiBP) se basa en el KAOW. Los resultados del mezclado se muestran en la tabla 11 a continuación.

Tabla 11

Muestra Dosificación Desespumante SSA R45 Aire Flujo Fuerza (MPa)

(ppm activas) (%) (cm2/g) (%) (mm) 1 día 3 días 7 días 28 días1 Blanco 0 0 3374 7,8 2,6 226 14,94 27,90 38,31 52,0 2 KAOW 300 3 3455 5 2,8 219 16,27 31,44 39,63 53,9 3 KAOW 600 3 3435 4,2 3,2 225 16,84 31,23 40,31 51,3 4 KAOW 1000 3 3599 2,8 3,0 219 16,51 32,71 42,62 54,1 5 DIEG 300 0 3573 4,8 2,2 215 18,15 33,29 43,77 54,5

Ejemplo 9

(Molienda en caliente con la formulación de KAOW y DIEG en varias dosificaciones)

Los presentes inventores analizaron la utilización de KAOW con dietilenglicol (DIEG) en diversas dosificaciones en molienda en caliente. El material de molienda fue 2500 gramos de clínker (50 % >4,72 mm, 30 % 2,36 - 4,72 mm, 20 % <2,36 mm) y 130 gramos de yeso. Revolución de la molienda: 5500 vueltas. La muestra se mezcló en mezclas de acuerdo con la tabla siguiente. Mezclas de la muestra dosificadas sobre materiales de molienda, mezclar y moler a revolución constante. Los datos y los resultados se muestran a continuación en la Tabla 12.

Tabla 12

Molido % de DIEG % de KAOW Dosificación de Dosificación de SSA (cm2/g) R45 (%)

(activo) (activo) DIEG (ppm) KAOW (ppm)

1 100 % 0 % 50 0 3573 5,6

2 0 % 100 % 0 50 3799 4,4

3 75 % 25 % 37,5 12,5 3706 4,2

4 50 % 50 % 25 25 3688 4,6

5 25 % 75 % 12,5 37,5 3818 4,0

6 100 % 0 % 150 0 3943 4

7 0 % 100 % 0 150 3907 4

8 75 % 25 % 112,5 37,5 3995 4

9 50 % 50 % 75 75 3995 3,8

10 25 % 75 % 37,5 112,5 3995 3,8

Ejemplo 13

(Prueba de mortero con formulación de KAOW y DIEG con desespumante de fosfato de triisobutilo)

Los presentes inventores analizaron la utilización de KAOW con dietilenglicol (DIEG) en cemento de mortero. La prueba de mortero se realizó utilizando una dosificación de la muestra de cemento con DIEG, KAOW y TiBP según la dosificación que se muestra en la tabla 13 a continuación. La mezcla de mortero se formuló de acuerdo con el método EN196. El aire se midió utilizando un vaso de pesaje de 400 ml. El cemento utilizado es cemento comercial en bolsa (bolsa Lafarge de 50 kg). Los datos y resultados se muestran a continuación en la Tabla 13.

Tabla 13

Molido Dosificación de la muestra Dosificación de Peso del Aire Fuerza (MPa) DIEG (ppm) KAOW (ppm) TiBP (% de KAOW) mortero (g) (%) 1 día 3 días 7 días1 300 0 n/a 899 2,5 % 12,6 27,7 43,1

2 0 300 4,4 % 900 2,4 % 11,9 30,3 45,0

3 0 600 4,8 % 904 2,0 % 11,6 29,5 44,4

4 0 1000 4,4 % 900 2,4 % 12,3 31,6 46,4

5 0 1000 3,0 % 897 2,7 % 11,1 28,8 43,5

6 0 1000 1,9 % 890 3,5 % 11,6 29,2 45,0

7 0 1000 0,8 % 874 5,2 % 10,7 27,5 41,4

8 300 0 n/a 898 2,6 % 12,4 28,3 42,5

La descripción, las tablas, y los dibujos anteriores se proporcionan con fines explicativos y no deben considerarse como limitantes de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Una composición aditiva para modificar una composición cementosa hidratable, que comprende:

(A) al menos un dispersante de cemento para dispersar partículas cementosas hidratables dentro de un ambiente acuoso;

(B) un subproducto de residuo de aceite de cetona-alcohol (“ KAOW” ) que se puede obtener de un proceso de producción comercial donde se producen ciclohexanol y ciclohexanona a partir de ciclohexano, comprendiendo el proceso comercial las siguientes etapas (i) a (iii) de la siguiente manera:

(i) etapa de oxidación en donde el ciclohexano está oxidizado para proporcionar una corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y otros subproductos,

(ii) etapa de decantación en donde la corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y subproductos producida mediante la etapa de oxidación está sometida a tratamiento cáustico para retirar el material de residuo soluble en alcalino obteniendo de este modo el KAOW de la corriente posoxidación, y

(iii) etapa de destilación en donde la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproducto tratada en la etapa (ii) de decantación se proporciona a al menos una columna de separación para recuperar cualquier ciclohexano residual o para retirar material de alto punto de ebullición de la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproducto;

en donde el subproducto de KAOW retirado de la etapa (ii) de decantación comprende al menos cuatro de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, formiato de sodio, butirato de sodio, caproato de sodio, glutarato de sodio, adipato de sodio, valerato de sodio, y malonato de sodio; y

en donde los componentes (A) y (B) anteriores se proporcionan en una relación de peso (A:B) de 25-75:75-25.
2. La composición aditiva de la reivindicación 1 en donde el KAOW que se puede obtener en la etapa de decantación contiene además material soluble en agua retirado de la corriente de ciclohexanol y ciclohexanona mediante un tratamiento de lavado con agua que precede o sigue al tratamiento cáustico.
3. La composición aditiva de la reivindicación 1 que comprende además como componente “ (C)” un agente desaireante que está presente en una cantidad de (C)/(A)+(B) basándose en el porcentaje del peso seco total de los componentes (A) y (B).
4. La composición aditiva de la reivindicación 3 en donde el porcentaje del componente (C) está basado en el peso de los constituyentes no volátiles de los componentes (A) y (B).
5. La composición aditiva de la reivindicación 1 en donde el al menos un dispersante de cemento del componente (A) comprende un glicol, glicerol, alcanolamina, un ácido orgánico no derivado de la fabricación de polímeros de nailon, lignosulfonato, gluconato, condensado de formaldehído de sulfonato de naftaleno, condensado de formaldehído de sulfonato de acetona, un polímero de policarboxilato, un compuesto de hidroxicarboxilato, un carbohidrato, o melaza de fermentación, o una mezcla de los mismos.
6. La composición aditiva de la reivindicación 1 en donde el al menos un dispersante de cemento del componente (A) comprende un lignosulfonato, un gluconato, o una mezcla de los mismos, preferiblemente en donde el al menos un dispersante de cemento del componente (A) es lignosulfonato de sodio, gluconato de sodio, o una mezcla de los mismos.
7. La composición aditiva de la reivindicación 1 en donde el subproducto de KAOW del componente (B) comprende al menos hidróxido de sodio y carbonato de sodio; o en donde el subproducto de KAOW del componente (B) comprende grupos de ácido carboxílico; o en donde el subproducto de KAOW del componente (B) comprende nitrógeno en una cantidad inferior al uno por ciento en peso total.
8. La composición aditiva de la reivindicación 3 en donde el agente desaireante está seleccionado del grupo que consiste en fosfato de triisobutilo y alcohol alquílico de propoxilato de etoxilato C16-C18, preferiblemente en donde el agente desaireante es fosfato de triisobutilo.
9. Un método para modificar un material cementoso, que comprende: combinar un cemento hidratable, un material cementoso suplementario, o una mezcla de los mismos con la composición aditiva de la reivindicación 1.
10. El método de la reivindicación 9 en donde la composición aditiva está introducida en un proceso de fabricación para moler clínker de cemento, utilizándose la composición aditiva en una cantidad del 0,01 % al 0,3 % basándose en el porcentaje en peso de sólidos secos basado en el peso del cemento.
11. El método de la reivindicación 9 en donde la composición aditiva está combinada con un material cementoso hidratable y un material agregado, utilizándose la composición aditiva en una cantidad del 0,3 % al 1,3 % basándose en el porcentaje en peso de sólidos secos basándose en el peso del material cementoso hidratable.
12. Una composición cementosa que comprende: cemento hidratable y un subproducto de residuo de aceite de cetona-alcohol (“ KAOW” ) que se puede obtener como un residuo soluble en alcalino de un proceso de producción comercial donde se producen ciclohexanol y ciclohexanona a partir de ciclohexano, comprendiendo el proceso comercial las siguientes etapas (i) a (iii) de la siguiente manera:

(i) etapa de oxidación en donde el ciclohexano está oxidizado para proporcionar una corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y otros subproductos,

(ii) etapa de decantación en donde la corriente de ciclohexanol, ciclohexanona, y subproductos producida mediante la etapa de oxidación está sometida a tratamiento cáustico para retirar el material de residuo soluble en alcalino obteniendo de este modo el KAOW de la corriente posoxidación, y

(iii) etapa de destilación en donde la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproducto tratada en la etapa (ii) de decantación se proporciona a al menos una columna de separación para recuperar cualquier ciclohexano residual o para retirar material de alto punto de ebullición de la corriente de ciclohexanol/ciclohexanona/subproducto;

en donde el subproducto de KAOW retirado de la etapa (ii) de decantación comprende al menos cuatro de hidróxido de sodio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, formiato de sodio, butirato de sodio, caproato de sodio, glutarato de sodio, adipato de sodio, valerato de sodio, y malonato de sodio.
13. La composición cementosa de la reivindicación 12 en donde el KAOW que se puede obtener en la etapa de decantación contiene además material soluble en agua retirado de la corriente de ciclohexanol y ciclohexanona mediante un tratamiento de lavado con agua que precede o sigue al tratamiento cáustico.
14. La composición cementosa de la reivindicación 12 que comprende, además: ceniza volante, arena manufacturada, o una mezcla de las mismas; o ceniza volante que contiene carbono; o un agente desaireante.