ES3035787T3 - Printing ink - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona una tinta de inyección que comprende: un material curable por radiación; un 4 % en peso o más de uno o más fotoiniciadores poliméricos de tioxantona; y un 10 % en peso o más, donde las cantidades se basan en el peso total de la tinta. La presente invención también proporciona un método de impresión por inyección que comprende imprimir la tinta de la presente invención sobre un sustrato y curarla mediante exposición a una fuente de curado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Tinta de impresión

La presente invención se refiere a una tinta de impresión y, en particular, a una tinta para impresión por inyección de tinta que es adecuada para aplicaciones de empaque de alimentos.

En la impresión de inyección de tinta, diminutas gotas de tinta negra, blanca o de color se expulsan de forma controlada desde uno o más depósitos o cabezales de impresión a través de boquillas estrechas sobre un sustrato, que se mueve en relación con los depósitos. La tinta expulsada forma una imagen sobre el sustrato.

Para la impresión de alta velocidad, las tintas deben fluir rápidamente desde los cabezales de impresión y, para garantizar que esto suceda, deben tener en uso una viscosidad baja, normalmente 200 mPas o menos a 25 °C, aunque en la mayoría de las aplicaciones la viscosidad debe ser de 50 mPas o menos, y a menudo de 25 mPas o menos. Normalmente, cuando se expulsa a través de los inyectores, la tinta tiene una viscosidad de menos de 25 mPas, preferiblemente 5-15 mPas y aún más preferiblemente entre 7-11 mPas a la temperatura de inyección, que a menudo se eleva a, pero no se limita a 40-50 °C (la tinta puede tener una viscosidad mucho más alta a temperatura ambiente). Las tintas también deben ser resistentes a la desecación o a la formación de costras en los depósitos o boquillas. Por estas razones, las tintas para impresión por inyección de tinta para aplicaciones a o cerca de la temperatura ambiente comúnmente se formulan para contener una gran proporción de un vehículo líquido móvil o solvente tal como agua o un solvente de bajo punto de ebullición o una mezcla de solventes.

Otro tipo de tinta para impresión por inyección de tinta contiene compuestos orgánicos insaturados, denominados monómeros y/u oligómeros, que se polimerizan cuando se curan. Este tipo de tinta tiene la ventaja de que no es necesario evaporar la fase líquida para secar la impresión; en su lugar, la impresión se cura, un proceso que es más rápido que la evaporación del solvente a temperaturas moderadas.

Las tintas para impresión por inyección de tinta se pueden imprimir sobre una variedad de sustratos. Los sustratos particularmente difíciles para la impresión por inyección de tinta son los sustratos para el empaque de alimentos.

El empaque de alimentos representa un desafío particular debido a las estrictas limitaciones de seguridad en las propiedades de los materiales que entran en contacto con los alimentos, que incluyen los aditivos indirectos como las tintas para empaques. De acuerdo con lo anterior, para los empaques de alimentos impresos, es necesario controlar y cuantificar la migración y/o el olor de los componentes de la imagen impresa sobre los empaques de alimentos en los productos alimenticios. Las exclusiones específicas basadas en sus propiedades de olor y/o migración incluyen solventes orgánicos volátiles y muchos monómeros que se utilizan normalmente en las tintas curables. Como las técnicas anteriores antecedentes adecuadas, se pueden citar los documentos EP 3241874 y WO 2020152037.

También es ventajoso que una tinta para impresión por inyección de tinta tenga una alta velocidad de curado para aplicaciones de empaque de alimentos, en particular para la impresión de una sola pasada en empaques de alimentos. Por velocidad de curado se entiende la velocidad a la que la fuente de radiación actínica se mueve en relación con el sustrato. Una ventaja de una alta velocidad de curado es que se requiere una dosis baja por unidad de área para lograr una película completamente curada.

Hay una serie de fuentes de radiación actínica, que se utilizan comúnmente para curar las tintas para impresión por inyección de tinta que contienen material curable por radiación. La fuente más común de radiación es una fuente UV. Las fuentes UV incluyen lámparas de descarga de mercurio, tubos fluorescentes, diodos emisores de luz (LED), lámparas de destello y combinaciones de los mismos.

Las lámparas de descarga de mercurio, los tubos fluorescentes y las lámparas de destello se utilizan tradicionalmente como fuente de radiación, ya que tienen un impresionante rendimiento de salida UV. Sin embargo, estas fuentes de radiación tienen varios inconvenientes en sus características operativas, y las fuentes de luz LED UV son una alternativa atractiva. En particular, en comparación con, por ejemplo, las lámparas de descarga de mercurio (la fuente de luz UV más común utilizada para curar las tintas para impresión por inyección de tinta), los LED ofrecen una reducción significativa de costes, intervalos de mantenimiento más largos, mayor eficiencia energética y son una solución más respetuosa con el medio ambiente. Sin embargo, existen una serie de desafíos cuando se utilizan fuentes de luz LED UV como fuente de radiación.

Cuando se utilizan LED, es necesario utilizar una matriz de múltiples LED para generar suficiente potencia para proporcionar un curado completo de la tinta. De hecho, incluso con una matriz de múltiples LED, las tintas que son curadas por LED son propensas a un curado superficial deficiente debido a la presencia de oxígeno en la atmósfera adyacente a la superficie de la tinta y la salida espectral de los LED. En comparación con las fuentes UV convencionales de lámparas de mercurio, los LED tienen una salida espectral estrecha. La salida UV de las lámparas LED es esencialmente monocromática y la mayoría de los dispositivos comerciales opera a 385, 395 o 405 nm. Los LED emiten radiación en la región UVA que tiene una longitud de onda larga en un rango estrecho de longitudes de onda, lo que aunque es adecuado para el curado en profundidad, presenta un desafío particular para el curado efectivo de la superficie en condiciones atmosféricas normales.

El mal curado de la superficie se puede reducir de varias maneras. En primer lugar, se puede superar al cubrir el área irradiada con un gas inerte tal como el nitrógeno durante el proceso de curado, pero esto aumenta considerablemente la complejidad y el coste de la impresora. En segundo lugar, se puede superar al hacer funcionar los LED a alta potencia, proporcionando más energía para reaccionar con los fotoiniciadores y el oxígeno, o se puede aumentar la cantidad total de fotoiniciadores, permitiendo de esta manera que se generen más radicales. Sin embargo, el trabajo de los LED a alta potencia genera calor, que se debe eliminar y ambos enfoques aumentan el coste y la complejidad del proceso - se deben tener en cuenta las limitaciones en el rango de medios, el consumo de potencia, la viscosidad de la tinta y la estabilidad de la tinta. En tercer lugar, se puede utilizar una mezcla de fotoiniciadores. Sin embargo, hay un número limitado de mezclas de fotoiniciadores que son adecuadas para aplicaciones de empaque de alimentos.

Por lo tanto, subsiste la necesidad en la técnica de una tinta para impresión por inyección de tinta que sea adecuada para el empaque de alimentos, que tenga una alta velocidad de curado lEd UV y un buen curado de la superficie, al tiempo que mantiene una baja viscosidad.

De acuerdo con lo anterior, la presente invención proporciona una tinta para impresión por inyección de tinta que comprende: un material curable por radiación; 4 % en peso o más en total de uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos; y el 10 % en peso o más de

en el que las cantidades se basan en el peso total de la tinta.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que la inclusión de la mezcla específica de fotoiniciadores en las cantidades específicas proporciona una tinta para impresión por inyección de tinta que se puede imprimir sobre empaques de alimentos y que tiene una alta velocidad de curado LED UV y un buen curado de la superficie, al tiempo que mantiene una baja viscosidad.

La tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención comprende un material curable por radiación.

El material curable por radiación no es particularmente limitado y el formulador es libre de incluir cualquier material curable por radiación en la tinta de la presente invención para mejorar las propiedades o el rendimiento de la tinta. Este material curable por radiación puede incluir cualquier material curable por radiación fácilmente disponible y conocido en la técnica de las tintas para impresión por inyección de tinta. Por “curable por radiación” se entiende un material que polimeriza y/o se reticula tras la irradiación, por ejemplo, cuando se expone a radiación actínica, en presencia de un fotoiniciador.

La cantidad de material curable por radiación no está limitada más que por las restricciones impuestas por el uso en una tinta para impresión por inyección de tinta, tal como la viscosidad, estabilidad, toxicidad, etc. En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 20 al 80 % en peso de material curable por radiación, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende material curable por radiación que es adecuado para imprimir sobre empaques de alimentos.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un monómero curable por radiación. Como se sabe en la técnica, los monómeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad, que incluyen monómeros mono, di, tri y de mayor funcionalidad.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un monómero curable por radiación di- y/o multifuncional.

Para evitar dudas, se pretende que monofuncional y difuncional tengan sus significados estándar, es decir, uno o dos grupos, respectivamente, que participan en la reacción de polimerización durante el curado. Multifuncional (que no incluye difuncional) se entiende que tiene su significado estándar, es decir, tres o más grupos, respectivamente, que participan en la reacción de polimerización durante el curado.

En una realización preferida, el monómero curable por radiación es un monómero di-, tri-, tetra-, penta- o hexafuncional, es decir, el monómero curable por radiación tiene dos, tres, cuatro, cinco o seis grupos funcionales. En una realización particularmente preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un monómero disfuncional. En una realización particularmente preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende al menos dos monómeros di- y/o multifuncionales curables por radiación y, más preferiblemente, al menos dos monómeros difuncionales.

El grupo funcional del monómero curable por radiación di- y/o multifuncional, que se utiliza en la tinta de la presente invención, puede ser el mismo o diferente, pero debe participar en la reacción de polimerización durante el curado. Ejemplos de dichos grupos funcionales incluyen cualquier grupo que sea capaz de polimerizar tras la exposición a la radiación y que se seleccione preferiblemente de un grupo (met)acrilato y un grupo éter de vinilo.

El monómero difuncional y/o multifuncional curable por radiación puede poseer diferentes grados de funcionalidad, y se puede utilizar una mezcla que incluya combinaciones de monómeros di, tri y de mayor funcionalidad.

Los sustituyentes del monómero curable por radiación di-y/o multifuncional no están limitados más que por las restricciones impuestas por el uso en una tinta para impresión por inyección de tinta, tal como la viscosidad, estabilidad, toxicidad, etc. Los sustituyentes son normalmente alquilo, cicloalquilo, arilo y combinaciones de los mismos, cualquiera de los cuales se puede interrumpir por heteroátomos. Ejemplos no limitantes de sustituyentes comúnmente utilizados en la técnica incluyen alquilo C-M<8>, cicloalquilo C3-18, arilo C6-10 y combinaciones de los mismos, tales como alquilo C1-18 sustituido por arilo C6-10 o cicloalquilo C3-18, cualquiera de los cuales se puede interrumpir por 1-10 heteroátomos, como el oxígeno o el nitrógeno, con el nitrógeno sustituido por cualquiera de los sustituyentes descritos anteriormente. Los sustituyentes también pueden formar juntos una estructura cíclica.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 5 al 80 % en peso de un monómero curable por radiación di- y/o multifuncional, en base al peso total de la tinta.

Ejemplos de monómeros curables por radiación di- y/o multifuncionales incluyen monómeros de (met)acrilato difuncionales, monómeros de (met)acrilato multifuncionales, monómeros de éter de divinilo, monómeros de éter de vinilo multifuncionales y monómeros de (met)acrilato de éter de vinilo di- y/o multifuncionales. También se pueden utilizar mezclas de monómeros curables por radiación di- y/o multifuncionales.

En una realización preferida, el material curable por radiación comprende un monómero de (met)acrilato, más preferiblemente un monómero de (met)acrilato di- y/o multifuncional. En una realización particularmente preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un monómero de (met)acrilato difuncional.

Para evitar dudas, el (met)acrilato tiene en el presente documento su significado estándar, es decir, acrilato y/o metacrilato.

Los monómeros de (met)acrilato disfuncionales son bien conocidos en la técnica y, por lo tanto, no se requiere una descripción detallada. Algunos ejemplos son diacrilato de hexanodiol (HDDA), diacrilato de 1,8-octanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de 1,10-decanodiol (DDDA), diacrilato de 1,11-undecanodiol y diacrilato de 1,12-dodecanodiol, diacrilato de polietilenglicol (por ejemplo, diacrilato de tetraetilenglicol, PEG200DA, PEG300DA, PEG400DA, PEG600DA), diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA), diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), diacrilato de dimetanol triciclodecano (TCDDMDA), diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 3-metil-1,5-pentanodiol (3-MPDA), y los ésteres de acrilato de glicoles y polioles etoxilados o propoxilados, por ejemplo, diacrilato de neopentilglicol propoxilado (NPGPODA) y mezclas de los mismos. También se incluyen ésteres de ácido metacrílico (es decir, metacrilatos), tales como dimetacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de 1,8-octanoglicol, dimetacrilato de 1,9-nonanodiol, dimetacrilato de 1,10-decanodiol, dimetacrilato de 1,11 undecanodiol y dimetacrilato de 1,12-dodecanodiol, dimetacrilato de trietilenglicol, dimetacrilato de dietilenoglicol, dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butanodiol y mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente 3-MPDDA

Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 5 al 80 % en peso, más preferiblemente del 25-75 % en peso, más preferiblemente del 40-75 % en peso de un monómero de (met)acrilato difuncional, en base al peso total de la tinta.

La tinta para impresión por inyección de tinta puede comprender un monómero de (met)acrilato multifuncional.

Los monómeros de (met)acrilato multifuncionales adecuados (que no incluyen monómeros de (met)acrilato difuncionales) incluyen monómeros tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y octa-funcionales. Ejemplos de los monómeros de acrilato multifuncionales que se pueden incluir en las tintas para impresión por inyección de tinta incluyen triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de tri(propilenglicol), hexaacrilato de bis(pentaeritritol) y los ésteres de acrilato de glicoles y polioles etoxilados o propoxilados, por ejemplo, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado y tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (e Op Et TA, también conocido como PPTTA) y mezclas de los mismos. Los monómeros de (met)acrilato multifuncionales adecuados también incluyen ésteres de ácido metacrílico (es decir, metacrilatos), tales como el trimetacrilato de trimetilolpropano. También se pueden utilizar mezclas de (met)acrilatos.

La cantidad del monómero de (met)acrilato multifuncional, cuando está presente, es preferiblemente del 5-25 % en peso, en base al peso total de la tinta.

El monómero curable por radiación di- y/o multifuncional puede tener al menos un grupo funcional de éter de vinilo.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un monómero de éter de divinilo, un monómero de éter de vinilo multifuncional, un monómero de (met)acrilato de éter de divinilo y/o un monómero de (met)acrilato de éter de vinilo multifuncional. En una realización particularmente preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un monómero de éter de divinilo.

Ejemplos de un monómero de éter de divinilo incluyen éter de trietilenglicol divinilo (DVE-3), éter de dietilenglicol divinilo, éter de 1,4-ciclohexanodimetanol divinilo, 1,6-hexanodiilbiscarbamato de bis[4-(viniloxi)butilo], isoftalato de bis[4-(viniloxi)butilo], (metilenodi-4,1-fenileno)biscarbamato de bis[4-(viniloxi)butilo], succinato de bis[4-(viniloxi)butilo], bis[4-(viniloxi)butil]tereftalato, glutarato de bis[4-(viniloximetil)ciclohexilmetilo], éter de 1,4-butanodiol divinilo y mezclas de los mismos. Se prefiere particularmente el éter de trietilenglicol divinilo (DVE-3).

Un ejemplo de un monómero de éter de vinilo multifuncional es el trimelitato de tris[4-(viniloxi)butilo].

Ejemplos de un monómero de (met)acrilato de éter de vinilo incluyen acrilato de 2-(2-viniloqui etoxi)etilo (VEEA), metacrilato de 2-(2-viniloxi)etilo (VEEM) y mezclas de los mismos.

En una realización preferida, el monómero curable por radiación di- y/o multifuncional se selecciona de diacrilato de 1,10-decanodiol (DDDA), diacrilato de hexanodiol (HDDA), diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), diacrilato de 3-metil 1,5-pentanodiol (3-MPDA), diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA), diacrilato de triciclodecano dimetanol (TCDDMDA), diacrilato de neopentilglicol propoxilado (NPGPODA), triacrilato de trimetilpropano (TMPTA), tetraacrilato de di-trimetilolpropano (DiTMPTA), hexacrilato de di-pentaeritritol (DPHA), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (EOTMPTA), tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (EOPETTA), éter de trietilenglicol divinilo (DVE-3) y mezclas de los mismos.

En una realización preferida, el monómero curable por radiación di- y/o multifuncional se selecciona preferiblemente de diacrilato de 1,10-decanodiol (DDDA), diacrilato de hexanodiol etoxilado (5) (HD(EO)DA), diacrilato de polietilenglicol (600) (PEG600DA), diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), diacrilato de 3-metilo 1,5-pentanodiol (3-MPDA), diacrilato de triciclodecano dimetanol (TCDDMDA), diacrilato de neopentilglicol propoxilado (NPGPODA), tetraacrilato de di-trimetilolpropano (DiTMPTA), hexaacrilato de di-pentaeritritol (DPHA), triacrilato de trimetilolpropano etoxilado (EOTMPTA), tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado (EOPETTA), éter de trietilenglicol divinilo (DVE-3) y mezclas de los mismos. Estos monómeros son especialmente adecuados para aplicaciones de empaque de alimentos, lo que reduce el olor y la migración.

En una realización preferida, el monómero difuncional, cuando está presente, se selecciona del diacrilato de 1,10-decanodiol (DDDA), diacrilato de hexanodiol (HDDA), diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), diacrilato de 3-metilo 1,5-pentanodiol (3-MPDA), diacrilato de dipropilenglicol (DPGDA), diacrilato de dimetanol triciclodecano (TCDDMDA), diacrilato de neopentilglicol propoxilado (NPGPODA), éter de trietilenglicol divinilo (DVE-3) y mezclas de los mismos.

El monómero difuncional, cuando está presente, se selecciona preferiblemente de diacrilato de 1,10-decanodiol (DDDA), diacrilato de hexanodiol etoxilado (5) (HD(EO)DA), diacrilato de polietilenglicol (600) (PEG600DA), diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA), diacrilato de 3-metilo 1,5-pentanodiol (3-MPDA), diacrilato de triciclodecano dimetanol (TCDDMDA), diacrilato de neopentilglicol propoxilado (NPGPODA), éter de trietilenglicol divinilo (DVE-3) y mezclas de los mismos. Estos monómeros son particularmente adecuados para aplicaciones de empaque de alimentos, lo que resulta en olor y migración reducidos.

Preferiblemente, el monómero difuncional, cuando está presente, comprende diacrilato de 3-metilo 1,5-pentanodiol (3-MPDA).

Los monómeros normalmente tienen un peso molecular de menos de 600, preferiblemente más de 200 y menos de 450. Normalmente, se agregan monómeros a las tintas para impresión por inyección de tinta para reducir la viscosidad de la tinta para impresión por inyección de tinta. Por lo tanto, preferiblemente tienen una viscosidad menor de 150 mPas a 25 °C, más preferiblemente menor de 100 mPas a 25 °C y aún más preferiblemente menor de 20 mPas a 25 °C. Las viscosidades de los monómeros se pueden medir utilizando un reómetro ARG2 fabricado por TA. Instruments, que utiliza un cono de acero oblicuo de 40 mm/2° a 25 °C con una velocidad de cizallamiento de 25 s-1.

La tinta para impresión por inyección de tinta puede comprender además un monómero monofuncional, tal como un monómero de (met)acrilato monofuncional.

Los monómeros monofuncionales son bien conocidos en la técnica. Un monómero monofuncional curable por radiación tiene un grupo funcional, que participa en la reacción de polimerización durante el curado. Los grupos polimerizables pueden ser cualquier grupo que sea capaz de polimerizar tras la exposición a la radiación y se seleccionan preferiblemente a partir de un grupo (met)acrilato y un grupo éter de vinilo.

Los sustituyentes del monómero monofuncional no están limitados más que por las restricciones impuestas por el uso en una tinta para impresión por inyección de tinta, tal como la viscosidad, estabilidad, toxicidad, etc. Los sustituyentes son normalmente alquilo, cicloalquilo, arilo y combinaciones de los mismos, cualquiera de los cuales se puede interrumpir por heteroátomos. Ejemplos no limitantes de sustituyentes comúnmente utilizados en la técnica incluyen alquilo C1-18, cicloalquilo C3-18, arilo C6-10 y combinaciones de los mismos, tales como alquilo C1-18 sustituido con arilo C6-10 o cicloalquilo C3-18, cualquiera de los cuales se puede interrumpir por 1 10 heteroátomos, tales como el oxígeno o el nitrógeno, con el nitrógeno sustituido por cualquiera de los sustituyentes descritos anteriormente. Los sustituyentes también pueden formar juntos una estructura cíclica.

La cantidad de monómero monofuncional, cuando está presente, es preferiblemente del 1-30 % en peso, más preferiblemente del 5-25 % en peso, en base al peso total de la tinta.

La tinta para impresión por inyección de tinta puede comprender un monómero de (met)acrilato monofuncional, que son bien conocidos en la técnica y son preferiblemente los ésteres del ácido acrílico. Por lo tanto, no se requiere una descripción detallada. También se pueden utilizar mezclas de (met)acrilatos.

Los sustituyentes del monómero de (met)acrilato monofuncional no están limitados más que por las restricciones impuestas por el uso en una tinta para impresión por inyección de tinta, tal como la viscosidad, estabilidad, toxicidad, etc.

El monómero de (met)acrilato monofuncional puede ser un monómero de (met)acrilato monofuncional cíclico y/o un monómero de (met)acrilato monofuncional de hidrocarburo acíclico.

Cuando está presente, el monómero de (met)acrilato monofuncional puede comprender un monómero de (met)acrilato monofuncional cíclico.

Los sustituyentes del monómero de (met)acrilato monofuncional cíclico son normalmente cicloalquilo, arilo y combinaciones de los mismos, cualquiera de los cuales se puede interrumpir por heteroátomos y/o sustituir por alquilo. Ejemplos no limitantes de sustituyentes comúnmente utilizados en la técnica incluyen cicloalquilo C3-18, arilo Ca-10 y combinaciones de los mismos, cualquiera de los cuales puede ser sustituido por alquilo (tal como alquilo C1-18) y/o cualquiera de los cuales se puede interrumpir por 1-10 heteroátomos, tales como oxígeno o nitrógeno, con nitrógeno además sustituido por cualquiera de los sustituyentes descritos anteriormente. Los sustituyentes también pueden formar juntos una estructura cíclica.

El monómero de (met)acrilato monofuncional cíclico se puede seleccionar de acrilato de isobornilo (IBOA), acrilato de fenoxietilo (PEA), acrilato formal TMP cíclico (CTFA), acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFA), acrilato de (2-metil-2-etil-1,3-dioxolano-4-il)metilo (MEDA/Medol-10), acrilato de 4-tert-butilciclohexilo (TBCHA), acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo (TMCHA), acrilato de bencilo (BA) y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el monómero de (met)acrilato monofuncional cíclico comprende acrilato de bencilo (BA).

Cuando está presente, el monómero de (met)acrilato monofuncional puede comprender un monómero de (met)acrilato monofuncional de hidrocarburo acíclico.

Los sustituyentes del monómero de (met)acrilato monofuncional de hidrocarburo acíclico normalmente son alquilo, que se pueden interrumpir por heteroátomos. Un ejemplo no limitante de un sustituyente comúnmente utilizado en la técnica es el alquilo C1-18, que se puede interrumpir por 1-10 heteroátomos, tales como oxígeno o nitrógeno, sustituido además con nitrógeno.

El monómero de (met)acrilato monofuncional de hidrocarburo acíclico contiene un grupo Ca-C20 lineal o ramificado. Se puede seleccionar de acrilato de octadecilo (ODA), acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, acrilato de tridecilo (TDA), acrilato de isodecilo (IDA), acrilato de laurilo y mezclas de los mismos. En una realización preferida, el monómero de (met)acrilato monofuncional de hidrocarburo acíclico contiene un grupo Ca-C20 lineal. Preferiblemente, el monómero de (met)acrilato monofuncional de hidrocarburo acíclico comprende acrilato de laurilo.

En una realización preferida, cuando está presente, el monómero de (met)acrilato monofuncional se selecciona de acrilato de isobornilo (IBOA), acrilato de fenoxietilo (PEA), acrilato formal TMP cíclico (CTFA), acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFA), acrilato de (2-metil-2-etil-1,3-dioxolano-4-il)metilo (MEDA/Medol-10), acrilato de 4-tert-butilciclohexilo (TBCHA), acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo (TMCHA), acrilato de bencilo (BA), acrilato de

a

octadecilo (ODA), acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo, acrilato de tridecilo (TDA), acrilato de isodecilo (IDA), acrilato de laurilo y mezclas de los mismos.

En una realización particularmente preferida, cuando está presente, el monómero de (met)acrilato monofuncional comprende acrilato de bencilo (BA), acrilato de laurilo y mezclas de los mismos. El acrilato de bencilo y el acrilato de laurilo son monómeros de (met)acrilato monofuncionales particularmente preferidos para aplicaciones indirectas en contacto con alimentos debido a sus altos límites de migración.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un monómero de (met)acrilato monofuncional presente en 1-30% en peso, más preferiblemente 5-25% en peso, en base al peso total de la tinta.

El acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFA) se utiliza a menudo para proporcionar una buena adhesión a una variedad de sustratos, así como para producir una película flexible que es menos propensa al agrietamiento y la delaminación. Otra ventaja del THFA es que puede solubilizar poliolefinas cloradas, lo que a su vez proporciona una buena adhesión a los sustratos de poliolefinas. Sin embargo, el THFA es un monómero peligroso y lleva la declaración de peligro GHS H314 (Causa quemaduras graves en la piel y daños oculares). También hay cada vez más pruebas de que puede dañar la fertilidad o al feto. Por lo tanto, hay una necesidad urgente en la técnica de alejarse de THFA.

La tinta seguirá funcionando en presencia de acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFA), en términos de sus propiedades de impresión y curado. Sin embargo, para evitar la naturaleza peligrosa del THFA, la tinta contiene<pre>feriblemente menos del 2 % en peso, más preferiblemente menos del 1 % en peso y, aún más preferiblemente está sustancialmente libre de THFA, donde las cantidades se basan en el peso total de la tinta.

Por sustancialmente libre se entiende que solo estarán presentes pequeñas cantidades, por ejemplo, como impurezas en los materiales curables por radiación presentes o como componente en una dispersión de pigmento disponible comercialmente. En otras palabras, no se agrega THFA intencionalmente a la tinta. Sin embargo, se toleran cantidades menores de THFA, que pueden estar presentes como impurezas en los componentes de tinta para impresión por inyección de tinta disponibles comercialmente. Por ejemplo, la tinta puede comprender menos del 0.5 % en peso de THFA, más preferiblemente menos del 0.1 % en peso de THFA, aún más preferiblemente menos del 0.05 % en peso de THFA, en base al peso total de la tinta. En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta está libre de THFA.

Para las aplicaciones de empaque de alimentos, la Ordenanza Suiza sobre Materiales y Artículos en Contacto con Alimentos (SR 817.023.21) establece disposiciones para las tintas. En el anexo 10 se enumeran las sustancias permitidas para la producción de tintas para empaques de alimentos. Las sustancias no enumeradas no se deben utilizar para las tintas de empaque de alimentos. Se debe tener precaución con algunas sustancias de la lista de la Ordenanza Suiza y existe cierta preocupación sobre la calidad y la seguridad de los monómeros de (met)acrilato monofuncionales acrilato de isodecilo (IDA), acrilato de octilo, acrilato de fenoxietilo (PEA) y acrilato de 2-etilhexilo (2-EHA).

La tinta contiene preferiblemente menos del 2 % en peso, más preferiblemente menos del 1 % en peso y aún más preferiblemente está sustancialmente libre de cada uno de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA, donde las cantidades se basan en el peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta contiene menos del 5 % en peso, más preferiblemente menos del 2 % en peso, más preferiblemente menos del 1 % en peso y aún más preferiblemente está sustancialmente libre de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA en combinación, donde las cantidades se basan en el peso total de la tinta.

Por sustancialmente libre se entiende que solo estarán presentes pequeñas cantidades, por ejemplo, como impurezas en los materiales curables por radiación presentes o como componente en una dispersión de pigmento disponible comercialmente. En otras palabras, no se agrega intencionadamente a la tinta iDa , acrilato de octilo, PEA y 2-EHA. Sin embargo, se toleran cantidades menores de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA, que pueden estar presentes como impurezas en los componentes de tinta para impresión por inyección de tinta disponibles comercialmente. Por ejemplo, la tinta puede comprender menos del 0.5 % en peso de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA, más preferiblemente menos del 0.1 % en peso de cada uno de iDa , acrilato de octilo, PEA y 2-EHA, aún más preferiblemente menos de 0.05 % en peso de cada uno de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta puede contener menos del 0.5 % en peso de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA en combinación, más preferiblemente menos del 0.1 % en peso de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA en combinación, aún más preferiblemente menos del 0.05 % en peso de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA en combinación, en base al peso total de la tinta. En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta está libre de IDA, acrilato de octilo, PEA y 2-EHA.

Preferiblemente, el monómero de (met)acrilato monofuncional es el único monómero monofuncional presente en la tinta.

En una realización preferida, el material curable por radiación comprende un monómero curable por radiación di- y/o multifuncional y un monómero monofuncional. Preferiblemente, el material curable por radiación consiste en un monómero curable por radiación di- y/o multifuncional y un monómero monofuncional.

En una realización más preferida, el material curable por radiación comprende un monómero difuncional y un monómero monofuncional. Preferiblemente, el material curable por radiación consiste en un monómero difuncional y un monómero monofuncional.

En una realización aún más preferida, el material curable por radiación comprende un monómero difuncional y un monómero de (met)acrilato monofuncional. Preferiblemente, el material curable por radiación consiste en un monómero difuncional y un monómero de (met)acrilato monofuncional.

La tinta puede incluir además al menos un monómero de N-vinil amida y/o un monómero de N-(met)acriloilamina.

Los monómeros de N-vinil amida son monómeros muy conocidos en la técnica. Los monómeros de N-vinil amida tienen un grupo vinilo adherido al átomo de nitrógeno de una amida que se puede sustituir además de manera análoga a los monómeros de (met)acrilato. Los ejemplos preferidos son N-vinil caprolactama (NVC), N-vinil pirrolidona (NVP), N-vinil piperidona, N-vinil formamida y la N-vinil acetamida.

Del mismo modo, los monómeros de N-acriloilamina también son bien conocidos en la técnica. Los monómeros de N-acriloil amina también tienen un grupo vinilo adherido a una amida pero a través del átomo de carbono carbonilo y, de nuevo, se pueden sustituir de manera análoga a los monómeros de (met)acrilato. Un ejemplo preferido es la N-acriloilmorfolina (ACMO).

Si está presente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende preferiblemente al menos uno de NVC y/o ACMO. Los monómeros de N-vinil amida son particularmente preferidos, y aún más preferiblemente NVC.

La tinta para impresión por inyección de tinta también puede comprender uno o más monómeros de N-vinilo distintos de un monómero de N-vinil amida y/o un monómero de N-(met)acriloil amina. Ejemplos incluyen el N-vinil carbazol, N-vinil indol y N-vinil imidazol.

En una realización preferida, la cantidad de monómeros monofuncionales presentes en la tinta está restringida ya que los monómeros monofuncionales son más propensos a problemas de migración y olor, lo cual es problemático para las aplicaciones de empaque de alimentos. De acuerdo con lo anterior, en una realización preferida, la tinta contiene menos del 5 % en peso, más preferiblemente menos del 2 % en peso, más preferiblemente menos del 1 % en peso y aún más preferiblemente está sustancialmente libre del monómero monofuncional, donde las cantidades se basan en el peso total de la tinta.

Por sustancialmente libre se entiende que solo estarán presentes pequeñas cantidades, por ejemplo, como impurezas en los materiales curables por radiación presentes o como componente en una dispersión de pigmento disponible comercialmente. En otras palabras, no se agrega intencionalmente ningún monómero monofuncional a la tinta. Sin embargo, se toleran cantidades menores de monómero monofuncional, que pueden estar presentes como impurezas en los componentes de tinta para impresión por inyección de tinta disponibles comercialmente. Por ejemplo, la tinta puede contener menos del 0.5 % en peso de monómero monofuncional, más preferiblemente menos del 0.1 % en peso de monómero monofuncional, aún más preferiblemente menos del 0.05 % en peso de monómero monofuncional, en base al peso total de la tinta. En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta está libre de monómero monofuncional.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención puede comprender además un oligómero curable por radiación (es decir, polimerizable), tal como un oligómero de (met)acrilato. Cualquier oligómero curable por radiación que sea compatible con los demás componentes de la tinta es adecuado para uso en la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un oligómero de (met)acrilato.

El término “oligómero curable” tiene su significado estándar en la técnica, es decir, que el componente reacciona parcialmente para formar un prepolímero que tiene una pluralidad de unidades monómeras repetidas, que es capaz de una mayor polimerización. El oligómero tiene preferiblemente un peso molecular de al menos 600. El peso molecular es preferiblemente de 4,000 o menos. Los pesos moleculares (promedio numérico) se pueden calcular si se conoce la estructura del oligómero o los pesos moleculares se pueden medir utilizando cromatografía de permeación en gel con patrones de poliestireno.

Los oligómeros pueden poseer diferentes grados de funcionalidad, y se puede utilizar una mezcla que incluya combinaciones de oligómeros mono, di, tri y de mayor funcionalidad. El grado de funcionalidad del oligómero determina el grado de reticulación y, por lo tanto, las propiedades de la tinta curada. El oligómero es preferiblemente multifuncional, lo que significa que contiene, en promedio, más de un grupo funcional reactivo por molécula. El grado promedio de funcionalidad es preferiblemente desde 2 hasta 6.

Normalmente, se agregan oligómeros a las tintas para impresión por inyección de tinta para aumentar la viscosidad de la tinta para impresión por inyección de tinta o para proporcionar propiedades formadoras de película tal como dureza o velocidad de curado. Por lo tanto, preferiblemente tienen una viscosidad de 150 mPas o superior a 25 °C. Los oligómeros preferidos para inclusión en la tinta de la invención tienen una viscosidad de 0.5 a 10 Pas a 50 °C. Las viscosidades de los oligómeros se pueden medir utilizando un reómetro ARG2 fabricado por TA. Instruments, que utiliza un cono de acero oblicuo de 40 mm/2° a 60 °C con una velocidad de cizallamiento de 25 s-1.

Los oligómeros curables por radiación comprenden una estructura principal, por ejemplo, una estructura principal de poliéster, uretano, epoxi o poliéter, y uno o más grupos curables por radiación.

El grupo polimerizable puede ser cualquier grupo que sea capaz de polimerizar tras la exposición a la radiación. Preferiblemente los oligómeros son oligómeros de (met)acrilato. El oligómero puede incluir la funcionalidad de la aminas, ya que la amina actúa como un activador sin el inconveniente de la migración asociada con las aminas de bajo peso molecular. En una realización preferida, el oligómero curable por radiación está modificado con aminas. En una realización particularmente preferida, el oligómero curable por radiación es un oligómero de (met)acrilato modificado con amina.

Los oligómeros curables por radiación especialmente preferidos son los acrilatos di-, tri-, tetra-, penta- o hexafuncionales.

Más preferiblemente, el oligómero curable por radiación es un oligómero de acrilato modificado con aminas. Un oligómero de acrilato de poliéster modificado con aminas adecuado está disponible comercialmente como UVP6600. Un oligómero de acrilato de poliéter modificado con aminas adecuado está disponible comercialmente como CN3715LM.

Otros ejemplos adecuados de oligómeros curables por radiación incluyen los materiales a base de epoxi tales como los acrilatos epoxi de bisfenol A y los acrilatos epoxi novolac, que tienen velocidades de curado rápidas y proporcionan películas curadas con buena resistencia a los solventes. Sin embargo, para aplicaciones de empaque de alimentos donde la calidad y la seguridad de los materiales son una preocupación, la tinta es preferiblemente sustancialmente libre de materiales a base de bisfenol A tales como los acrilatos epoxi de bisfenol A. Por lo tanto, es preferible que la tinta esté sustancialmente libre de acrilatos epoxi de bisfenol A.

Por sustancialmente libre se entiende que solo estarán presentes pequeñas cantidades, por ejemplo, como impurezas en los materiales curables por radiación presentes o como componente en una dispersión de pigmento disponible comercialmente. En otras palabras, no se agregan intencionadamente acrilatos epoxi de bisfenol A a la tinta. Sin embargo, se toleran cantidades menores de acrilatos epoxi de bisfenol A que pueden estar presentes como impurezas en los componentes de tinta para impresión por inyección de tinta disponibles comercialmente. Por ejemplo, la tinta puede contener menos del 0.5 % en peso de acrilatos epoxi de bisfenol A, más preferiblemente menos del 0.1 % en peso de acrilatos epoxi de bisfenol A, aún más preferiblemente menos del 0.05 % en peso de acrilatos epoxi de bisfenol A, en base al peso total de la tinta. En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta está libre de acrilatos epoxi de bisfenol A.

La cantidad de oligómero curable por radiación, cuando está presente, es preferiblemente del 0.1-10% en peso, en base al peso total de la tinta.

La tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención comprende el 4 % en peso o más en total de uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos; y el 10 % en peso o más de

en el que las cantidades se basan en el peso total de la tinta.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que la inclusión de la mezcla específica de fotoiniciadores en las cantidades específicas proporciona una tinta para impresión por inyección de tinta que se puede imprimir en empaques de alimentos, y que tiene una alta velocidad de curado LED UV y un buen curado superficial, al tiempo que mantiene una baja viscosidad. Los fotoiniciadores de mayor peso molecular reducen la migración y el olor en aplicaciones de empaque de alimentos. Esta mezcla específica de fotoiniciadores permite, sorprendentemente, un curado LED UV eficiente, lo que resulta en una alta velocidad de curado LED UV y un buen curado superficial, al tiempo que mantiene una viscosidad baja incluso en concentraciones tan altas.

La tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención comprende el 4%en peso o más en total de uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos, en base al peso total de la tinta.

Por fotoiniciador polimérico de tioxantona se entiende un fotoiniciador que comprende dos o más unidades de tioxantona conectadas por una unidad ligadora.

La unidad de tioxantona tiene la siguiente estructura:

R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>no están limitados más que por las limitaciones impuestas por el uso en una tinta para impresión por inyección de tinta, tal como la viscosidad, estabilidad, toxicidad, etc. Sin embargo, preferiblemente, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>son independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-12, alquenilo C2-12, alquinilo C2-12, aralquilo C7-12, alcarilo C7-12, arilo C6-12, heteroarilo C5-12 o la unidad ligadora, con la condición de que uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>es la unidad ligadora. Más preferiblemente, R<2>es hidrógeno o halógeno, R<1>, R<3>, R<4>, R<5>y R<7>son hidrógeno, y R<6>y R<8>son independientemente hidrógeno o la unidad ligadora, con la condición de que uno de R<6>y R<8>sea la unidad ligadora. Aún más referiblemente, R<2>es hidrógeno o cloro, y R<1>, R<3>, R<4>, R<5>y R<7>son hidrógeno, y R<6>y R<8>son independientemente hidrógeno o la unidad ligadora, con la condición de que uno de R<6>y R<8>sea la unidad ligadora.

En una realización preferida, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<7>y R<8>son hidrógeno y R<6>es la unidad ligadora.

En otra realización preferida, R<2>es cloro, R<1>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>y R<7>son hidrógeno y R<8>es la unidad ligadora.

En una realización preferida, el fotoiniciador polimérico de tioxantona tiene tres o más unidades de tioxantona, más preferiblemente cuatro o más unidades de tioxantona. Preferiblemente, el fotoiniciador polimérico de tioxantona tiene hasta seis unidades de tioxantona. Preferiblemente, el fotoiniciador polimérico de tioxantona tiene de dos a seis unidades de tioxantona, más preferiblemente de dos a cuatro unidades de tioxantona.

Las dos o más unidades de tioxantona pueden ser iguales o diferentes, pero preferiblemente son iguales.

La unidad ligadora es un polímero. El polímero no está limitado más que por las restricciones impuestas por el uso en una tinta de inyección de tinta, tal como la viscosidad, estabilidad, toxicidad, etc.

Preferiblemente, la unidad ligadora tiene un núcleo en base a un compuesto polihidroxi. Ejemplos no limitantes de un compuesto polihidroxi incluyen etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, ditrimetilolpropano, pentaeritritol y di-pentaeritritol.

Preferiblemente, el núcleo en base a un compuesto polihidroxi está conectado a las dos o más unidades de tioxantona por un ligamiento de éter, más preferiblemente por *OWC = O, en el que * representa el punto de adhesión a la unidad de tioxantona, W es alquileno C1-12 o alquenileno C2-12, y el carbono carbonilo está conectado al núcleo en base a un compuesto polihidroxi.

Preferiblemente, W es alquileno C1-10 o alquenileno C2-10, más preferiblemente alquileno C1-6 o alquenileno C2-6. Más preferiblemente, W es (CH)mR9 en el que m es un valor desde 1 hasta 6 y R9 es hidrógeno, CH3 o CH2CH3. Aún más preferiblemente, W es CH2.

Puede haber una unidad de monómero repetida opcional entre el núcleo en base a un compuesto polihidroxi y el enlace éter, más preferiblemente entre el núcleo en base a un compuesto polihidroxi y *OWC=O como se definió anteriormente.

La unidad de monómero repetido no está limitada más que por las restricciones impuestas por el uso en una tinta para impresión por inyección de tinta, tal como la viscosidad, estabilidad, toxicidad, etc. Los ejemplos no limitantes incluyen (OCH2CH2)n, (OCH(CH3)CH2)n o (OCH2CH2CH2CH2)n, en la que n es un valor desde 1 hasta 10. Por ejemplo, el núcleo se puede basar en pentaeritritol unido a unidades de monómero de propilenglicol repetidas a través de una reacción de condensación entre los grupos hidroxi, que luego se conecta a las dos o más unidades de tioxantona mediante un ligamiento de éter, más preferiblemente por *OWC=O como se definió anteriormente.

Preferiblemente, la unidad ligadora tiene la estructura:

en la que W es alquileno C1-12 o alquenileno C2-12; X es (OCH2CH2)nY, (OCH(CH3)CH2)nY, o

(OCH2CH2CH2CH2)nY, en el que n es un valor desde 0 hasta 10 y Y es O, OCH2CH(OZC=OWO*)CH2OZ, OCH<2>C(CH<2>OZC=OWO*)(CH<2>CH<3>)CH<2>OZ, OCH<2>C(CH<2>OZC=OWO*)(CH<2>CH<3>)CH<2>OCH<2>C(CH<2>OZC=OWO*)(CH<2>CH<3>)CH<2>OZ,

OCH2C(CH2OZC=OWO*)2CH2OZ o OCH2C(CH2OZC=OWO*)2CH2OCH2C(CH2OZC=OWO*)2OZ, en el que W

es como se definió anteriormente y Z es (CH2CH2O)n, (CH2CH(CH3)O)n o (CH2CH2CH2CH2O)n, en el que n es

como se definió anteriormente; y * representa el punto de adhesión a la unidad de tioxantona.

Preferiblemente, W es alquileno C1-10 o alquenileno C2-10, más preferiblemente alquileno C1-6 o alquenileno C2-<6.>Más preferiblemente, W es (CH)mR9 en el que m es un valor desde 1 hasta 6 y R9 es hidrógeno, CH3 o

CH2CH3. Aún más preferiblemente, W es CH2.

En una realización preferida, X es (OCH2CH2CH2CH2)nO, en el que n es un valor desde 0 hasta 10.

En una realización particularmente preferida, R1, R2, R3, R4, R5, R7 y R8 son hidrógeno, R6 es la unidad ligadora,

W es CH2 y X es (OCH2CH2CH2CH2)nO, en el que n es un valor desde 0 hasta 10.

En otra realización preferida, X es (OCH(CH3)CH2)nOCH2C(CH2OZC=OWO*)2CH2OZ, en el que n es un valor

desde 0 hasta 10, W y Z son como se definió anteriormente y * representa el punto de adhesión a la unidad de tioxantona. Más preferiblemente X es (OCH(CH3)CH2)nOCH2C(CH2O(CH2CH(CH3)O)nC=OCH2O*)2CH2O(CH2CH(CH3)O)n, en el que n es un valor

desde 0 hasta 10 y * representa el punto de adhesión a la unidad de tioxantona. En esta realización, el valor

total de n en X es preferiblemente un valor desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 hasta 15.

En una realización preferida, R2 es cloro, R1, R3, R4, R5, R6 y R7 son hidrógeno, R8 es la u (OCH(CH3)CH2)nOCH2C(CH2OZC=OWO*)2CH2OZ, en el que n es un valor desde 0 hasta 10, W y Z son como

se definió anteriormente y * representa el punto de adhesión a la unidad de tioxantona. En una realización particularmente preferida, R2 es cloro, R1, R3, R4, R5, R6 y R7 son hidrógeno, R8 la unidad ligadora, W es CH2 y

X es (OCH(CH3)CH2)nOCH2C(CH2O(CH2CH(CH3)O)nC=OCH2O*)2CH2O(CH2CH(CH3)O)n, en el que n es un

valor desde 0 hasta 10 y * representa el punto de adhesión a la unidad de tioxantona. En esta realización, el

valor total de n en X es preferiblemente un valor desde 1 hasta 20, más preferiblemente desde 1 hasta 15.

Preferiblemente, el uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos tienen un peso molecular de más de

500 g/mol, más preferiblemente más de 600 g/mol y aún más preferiblemente más de 700 g/mol.

Preferiblemente, el uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos tienen un peso molecular de menos de

2000 g/mol, más preferiblemente menos de 1500 g/mol y aún más preferiblemente menos de 1000 g/mol. En

una realización preferida, el uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos tienen un peso molecular de

más de 500 g/mol a menos de 2000 g/mol, más preferiblemente más de 600 g/mol a menos de 2000 g/mol y

aún más preferiblemente más de 700 g/mol a menos de 2000 g/mol. Los pesos moleculares (promedio numérico) se pueden calcular si se conoce la estructura del fotoiniciador o los pesos moleculares se pueden

medir utilizando cromatografía de permeación en gel con patrones de poliestireno.

La tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención comprende el 4 % en peso o más en

total de uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un 5 % en peso o más,

más preferiblemente un 6 % en peso o más, en total de uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos,

en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende de 4

a 12 % en peso, preferiblemente 5 a 12 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 12 % en peso, en total de uno

o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta

para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 10 % en peso, preferiblemente 5 a 10 % en peso, aún

más preferiblemente 6 a 10 % en peso, en total de uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos, en

base al peso total de la tinta

Los inventores han encontrado que la presencia de uno o más fotoiniciadores poliméricos de tioxantona, en la

cantidad reivindicada, es necesaria para proporcionar una alta velocidad de curado LED UV y un buen curado

de la superficie. Los inventores encontraron que la velocidad de curado y el curado de la superficie con LED

UV deficientes se proporcionan cuando no hay un fotoiniciador de tioxantona polimérico o cuando hay una

cantidad reducida de fotoiniciador de tioxantona polimérica presente. Los fotoiniciadores de tioxantona poliméricos también son adecuados para el empaque de alimentos, ya que tienen un alto peso molecular, lo

que resulta en la migración y problemas de olor reducidos. Además, se puede lograr una tinta de baja viscosidad, incluso con la alta cantidad de fotoiniciadores reivindicados presentes.

El fotoiniciador polimérico de tioxantona se puede utilizar solo o se pueden utilizar dos o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos juntos. Ejemplos de fotoiniciadores de tioxantona poliméricos adecuados que están disponibles comercialmente incluyen Speedcure 7010 de Lambson, Omnipol TX de IGM, Genopol TX-2 de Rahn y JRCure 1508 de Jiuri.

Preferiblemente, el uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos comprenden

en el que a+b+c+d es un valor desde 1 hasta 20, y/o

El fotoiniciador

en el que a+b+c+d es un valor desde 1 hasta 20, es 1,3-di({a-[1-cloro-9-oxo-9H-tioxanten-4-il)oxi]acetMpo!i[oxi( 1 -metiletMeno)]} oxi)-2,2-bis({a-[1-doro-9-oxo-9H-tioxanten-4-N)oxi]acetilpoN[oxi(1-metiletileno)]}oximetil) propano. Este fotoiniciador está disponible comercialmente como Speedcure 7010 de Lambson. También está disponible comercialmente como Speedcure 7010L de Lambson, que contiene un 40%de Speedcure 7010 en un 60%de triacrilato de trimetilolpropano etoxilato.

Speedcure 7010 tiene el número CAS 1003567-83-6 y el triacrilato de trimetilopropano etoxilato tiene el número CAS 28961-43-5.

El valor de a+b+c+d en la fórmula química de Speedcure 7010 es igual a 1 a 20. En una realización preferida, el valor de a+b+c+d en la fórmula química de Speedcure 7010 es igual a 1 a 15.

El fotoiniciador

en el que q es un valor desde 1 hasta 10, es un fotoiniciador que tiene dos unidades repetidas de monómero de tioxantona. Está disponible comercialmente como Omnipol TX de IGM, con un peso molecular de 790 g/mol y con el número CAS 813452-37-8. También está disponible comercialmente como Genopol TX-2 de Rahn, con un peso molecular de 980 g/mol.

La tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención comprende preferiblemente el 4 % en peso o más en total de al menos uno de Speedcure 7010, Omnipol TX y/o Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Con esto se quiere decir que la tinta para impresión por inyección de tinta puede comprender: Speedcure 7010; Omnipol TX; Genopol TX-2; Speedcure 7010 y Omnipol TX; Speedcure 7010 y Genopol TX-2; Omnipol TX y Genopol TX-2; o Speedcure 7010, Omnipol TX y Genopol TX-2. Y la cantidad total de al menos uno de Speedcure 7010, Omnipol TX y/o Genopol TX-2 en la tinta para impresión pon inyección de tinta en combinación es preferiblemente del 4 % en peso o más, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un 5 % en peso o más, aún más preferiblemente un 6 % en peso o más en total de al menos uno de Speedcure 7010, Omnipol TX y/o Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 4 al 12 % en peso, más preferiblemente del 5 al 12 %, aún más preferiblemente del 6 al 12 % en peso en total de al menos uno de Speedcure 7010, Omnipol TX y/o Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 4 al 10 % en peso, más preferiblemente del 5 al 10 %, aún más preferiblemente del 6 al 10%en peso en total de al menos uno de Speedcure 7010, Omnipol TX y/o Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un 4 % en peso o más, más preferiblemente un 5 % en peso o más, aún más preferiblemente un 6 % en peso o más de Speedcure 7010, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 12 % en peso, más preferiblemente de 5 a 12 % en peso, y aún más preferiblemente de 6 a 12 % en peso de Speedcure 7010, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 4 al 10 % en peso, más preferiblemente del 5 al 10 % en peso, aún más preferiblemente del 6 al 10 % en peso de Speedcure 7010, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 % en peso o más, más preferiblemente 5 % en peso o más, aún más preferiblemente 6 % en peso o más de Omnipol TX, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 12 % en peso, más preferiblemente 5 a 12 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 12 % en peso de Omnipol TX, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 10 % en peso, más preferiblemente 5 a 10 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 10 % en peso de Omnipol TX, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 % en peso o más, más preferiblemente 5 % en peso o más, aún más preferiblemente 6 % en peso o más de Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 12 % en peso, más preferiblemente 5 a 12 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 12 % en peso de Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 10 % en peso, más preferiblemente 5 a 10 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 10 % en peso de Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 % en peso o más, más preferiblemente 5 % en peso o más, aún más preferiblemente 6 % en peso o más en total de Speedcure 7010 y Omnipol TX, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 12 % en peso, más preferiblemente 5 a 12 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 12 % en peso en total de Speedcure 7010 y Omnipol TX, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 10 % en peso, más preferiblemente 5 a 10 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 10 % en peso en total de Speedcure 7010 y Omnipol TX, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 % en peso o más, más preferiblemente 5 % en peso o más, aún más preferiblemente 6 % en peso o más en total de Speedcure 7010 y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 12 % en peso, más preferiblemente 5 a 12 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 12 % en peso en total de Speedcure 7010 y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 10 % en peso, más preferiblemente 5 a 10 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 10 % en peso en total de Speedcure 7010 y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 % en peso o más, más preferiblemente 5 % en peso o más, aún más preferiblemente 6 % en peso o más en total de Omnipol TX y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 12 % en peso, más preferiblemente 5 a 12 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 12 % en peso en total de Omnipol TX y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 10 % en peso, más preferiblemente 5 a 10 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 10 % en peso en total de Omnipol TX y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 % en peso o más, más preferiblemente 5 % en peso o más, aún más preferiblemente 6 % en peso o más en total de Speedcure 7010, Omnipol TX y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 12% en peso, más preferiblemente 5 a 12% en peso, aún más preferiblemente 6 a 12 % en peso en total de Speedcure 7010, Omnipol TX y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta. Más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende 4 a 10 % en peso, más preferiblemente 5 a 10 % en peso, aún más preferiblemente 6 a 10 % en peso en total de Speedcure 7010, Omnipol TX y Genopol TX-2, en base al peso total de la tinta.

Para evitar dudas, cuando se utiliza Speedcure 7010L, es la cantidad total de fotoiniciador (Speedcure 7010) la que es relevante a la hora de evaluar la cantidad total de Speedcure 7010 presente en la tinta.

Los inventores han encontrado que la presencia de al menos uno de Speedcure 7010, Omnipol TX y/o Genopol TX-2 en la tinta, en la cantidad reivindicada, es particularmente beneficiosa para proporcionar una alta velocidad de curado LED UV y un buen curado de la superficie. Speedcure 7010, Omnipol T<x>y Genopol TX-2 también son adecuados para el empaque de alimentos, ya que tienen un alto peso molecular, lo que resulta en la migración y los problemas de olores reducidos. Además, se puede lograr una tinta de baja viscosidad, incluso con una gran cantidad de al menos uno de Speedcure 7010, Omnipol TX y/o Genopol TX-2 presentes.

La tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención comprende un 10 % en peso o más, preferiblemente del 10 al 20 % en peso, de:

en base al peso total de la tinta. Este fotoiniciador es fosfinato de etil (2,4,6-trimetilbenzoil) fenilo y se conoce como TPO-L. Está disponible comercialmente como Speedcure TPO-L de Lambson con número CAS 84434 11-7.

En una realización preferida, la tinta comprende del 10 al 20 % en peso de

en base al peso total de la tinta.

Los inventores han encontrado que la presencia de TPO-L en la tinta, en la cantidad reivindicada, es necesaria para proporcionar una alta velocidad de curado LED UV y un buen curado de la superficie. Los inventores encontraron que la velocidad de curado de los LED UV y el curado de la superficie son deficientes cuando este fotoiniciador está ausente o cuando hay una cantidad reducida de este fotoiniciador presente. Además, se puede lograr una tinta de baja viscosidad, incluso con la alta cantidad de fotoiniciadores reivindicados presentes.

En otra realización preferida, la tinta comprende uno o más fotoiniciadores adicionales. Por fotoiniciador adicional se entiende un fotoiniciador distinto del uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos y TPO-L. El uno o más fotoiniciadores adicionales no son particularmente limitados.

Los preferidos uno o más fotoiniciadores adicionales son los fotoiniciadores que producen radicales libres en la irradiación (fotoiniciadores de radicales libres) tales como, por ejemplo, benzofenona, 1-hidroxiciclohexilo fenil cetona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan-1-ona, bencil dimetilcetal, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) fosfina, óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (TPO), 1-[4-(2-hidroxietoxilo)-fenil]-2-hidroxi-2-metilpropanona (Omnirad 2959), 2-hidroxi-1-[4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropanoil)fenoxi]fenil]-2-metilpropan-1-ona (KIP160), óxido de fenil bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina (BAPO), propionato de polietilenglicol di (P-4[4-(2-dimetilamino-2-bencil)butaonilfenil] piperazina) (Omnipol 910) o mezclas de los mismos. Estos fotoiniciadores son conocidos y están disponibles comercialmente tal como, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Omnirad (de IGM) y Esacure (de Lamberti).

Preferiblemente, la tinta comprende además dos o más fotoiniciadores adicionales. En una realización preferida, la tinta contiene hasta cinco fotoiniciadores.

En una realización preferida, la tinta comprende el 14-50 % en peso en total de todos los fotoiniciadores, más preferiblemente el 14-45 % en peso, aún más preferiblemente el 14-35 % en peso, en base al peso total de la tinta. Los inventores actuales han encontrado que es posible lograr una tinta para impresión por inyección de tinta de baja viscosidad, a pesar de que hay una cantidad tan alta de fotoiniciadores presentes, mediante el uso de la mezcla de fotoiniciadores reivindicada.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta contiene preferiblemente menos del 5 % en peso, más preferiblemente menos del 2 % en peso, más preferiblemente menos del 1 % en peso, y más preferiblemente está sustancialmente libre de cualquier fotoiniciador adicional. Por lo tanto, la tinta es preferiblemente sustancialmente libre de cualquier fotoiniciador, aparte del uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos y TPO-L. Dicho de otra manera, en una realización preferida, el uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos y TPO-L son los únicos fotoiniciadores presentes en la tinta para impresión por inyección de tinta.

Por sustancialmente libre se entiende que solo pequeñas cantidades estarán presentes, por ejemplo, como impurezas en los materiales curables por radiación presentes. En otras palabras, no se agrega intencionadamente ningún fotoiniciador adicional a la tinta. Sin embargo, se toleran cantidades menores de fotoiniciador adicional, que pueden estar presentes como impurezas en los componentes de tinta para impresión por inyección de tinta disponibles comercialmente. Por ejemplo, la tinta puede contener menos del 0.5% en peso del fotoiniciador adicional, más preferiblemente menos del 0.1 % en peso del fotoiniciador adicional, aún más preferiblemente menos del 0.05 % en peso del fotoiniciador adicional, en base al peso total de la tinta. En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta está libre de fotoiniciador adicional.

La tinta también puede contener una resina. La resina tiene preferiblemente un peso molecular promedio de 20-200 KDa y preferiblemente 20-60 KDa, según lo determinado por GPC con estándares de poliestireno. La resina es preferiblemente sólida a 25 °C. Es preferiblemente soluble en el medio líquido de la tinta (el diluyente curable por radiación y, cuando está presente, adicionalmente el solvente).

La resina es una resina pasiva (es decir, inerte), en el sentido de que no es curable por radiación y, por lo tanto, no se somete a reticulación en las condiciones de curado a las que se somete la tinta.

La resina puede mejorar la adhesión de la tinta al sustrato. Es preferiblemente soluble en la tinta. La resina, cuando está presente, está presente preferiblemente en un 0.1-5 % en peso, en base al peso total de la tinta.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta de la presente invención también incluye un agente colorante, que se puede disolver o dispersar en el medio líquido de la tinta. El agente colorante puede ser cualquiera de un amplio rango de agentes colorantes adecuados que serían conocidos por el experto en la técnica.

Preferiblemente, el agente colorante es un pigmento, de los tipos conocidos en la técnica y disponibles comercialmente tal como bajo los nombres comerciales Paliotol (disponible de BASF plc), Cinquasia, Irgalite (ambos disponibles en Ciba Speciality Chemicals) y Hostaperm (disponible en Clariant UK). El pigmento puede ser de cualquier color deseado tal como, por ejemplo, Pigmento Amarillo 13, Pigmento Amarillo 83, Pigmento Rojo 9, Pigmento Rojo 184, Pigmento Azul 15:3, Pigmento Verde 7, Pigmento Violeta 19, Pigmento Negro 7. Especialmente útiles son el negro y los colores necesarios para la impresión tricromática de proceso. Se pueden utilizar mezclas de pigmentos.

En un aspecto se prefieren los siguientes pigmentos. Cian: pigmentos de ftalocianina tales como el azul de Ftalocianina 15.4. Amarillo: pigmentos azoicos tales como el Pigmento amarillo 120, Pigmento amarillo 151 y Pigmento amarillo 155. Magenta: pigmentos de quinacridona, tal como Pigmento violeta 19 o quinacridonas de cristal mixto tales como Cromophtal Jet magenta 2BC y Cinquasia RT-355D. Negro: pigmentos de negro de humo tales como el Pigmento negro 7.

Las partículas de pigmento dispersas en la tinta deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta pase a través de una boquilla de inyección de tinta, que normalmente tiene un tamaño de partícula inferior a 8 μm, preferiblemente menos de 5 μm, más preferiblemente menos de 1 μm y particularmente, preferiblemente menos de 0.5 μm

El colorante está presente preferiblemente en una cantidad de 0.2-20 % en peso, preferiblemente 0.5-15 % en peso, en base al peso total de la tinta. Es posible que se requiera una mayor concentración de pigmento para las tintas blancas, por ejemplo, hasta y que incluye un 30 % en peso, o un 25 % en peso, en base al peso total de la tinta.

La tinta para impresión por inyección de tinta se seca preferiblemente principalmente por curado, es decir, por polimerización de los monómeros presentes, como se discutió anteriormente, y por lo tanto es una tinta curable. Por lo tanto, la tinta no requiere la presencia de agua o un solvente orgánico volátil para efectuar el secado de la tinta. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende menos del 5 % en peso de agua y solvente orgánico volátil combinados, preferiblemente menos del 3 % en peso combinado, más preferiblemente, menos del 2 % en peso combinado y más preferiblemente menos del 1 % en peso combinado, y aún más preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta está sustancialmente libre de agua y solventes orgánicos volátiles, donde las cantidades se basan en el peso total de la tinta.

Por sustancialmente libre se quiere decir que solo estarán presentes pequeñas cantidades, por ejemplo, parte del agua será normalmente absorbida por la tinta del aire y los solventes pueden estar presentes como impurezas en los componentes de las tintas, pero se toleran niveles tan bajos. En otras palabras, no se agrega intencionadamente agua ni un solvente orgánico volátil a la tinta. Sin embargo, se toleran pequeñas cantidades de agua o un solvente orgánico volátil, que puede estar presente como impurezas en los componentes de tinta para impresión por inyección de tinta disponibles en el mercado. Por ejemplo, la tinta puede contener menos del 0.5%en peso de agua o un solvente orgánico volátil, más preferiblemente menos del 0.1%en peso de agua o un solvente orgánico volátil, más preferiblemente menos del 0.05 % en peso de agua o un solvente orgánico volátil, en base al peso total de la tinta. En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta está libre de agua o de un solvente orgánico volátil.

En una realización preferida, la tinta para impresión por inyección de tinta comprende un tensioactivo. El tensioactivo controla la tensión superficial de la tinta. Los tensioactivos son bien conocidos en la técnica y no se requiere una descripción detallada. Un ejemplo de un tensioactivo adecuado es el BYK307. El ajuste de la tensión superficial de las tintas permite controlar la humectación de la superficie de las tintas en varios sustratos, por ejemplo, sustratos de plástico. Una tensión superficial demasiado alta puede provocar la acumulación de tinta y/o una apariencia moteada en las áreas de alta cobertura de la impresión. Una tensión superficial demasiado baja puede provocar un exceso de difusión de tinta entre tintas de diferentes colores. La tensión superficial también es fundamental para garantizar una inyección estable (humectación de la placa de la boquilla y sostenibilidad). La tensión superficial está preferiblemente en el rango de 18-40 mNm-1, más preferiblemente 20-35 mNm-1 y más preferiblemente 20-30 mNm-1.

Otros componentes de tipos conocidos en la técnica pueden estar presentes en la tinta de la presente invención para mejorar las propiedades o el rendimiento. Estos componentes pueden ser, por ejemplo, tensioactivos adicionales, antiespumantes, dispersantes, sinergistas, estabilizadores contra el deterioro por calor o luz que no sean estabilizadores aeróbicos, reodorantes, auxiliares de flujo o deslizamiento, biocidas y trazadores de identificación.

Las cantidades por peso proporcionadas en el presente documento se basan en el peso total de la tinta.

Los conjuntos de tinta o de inyección de tinta se pueden preparar mediante métodos conocidos tales como la agitación con un agitador de alta velocidad refrigerado por agua o la molienda en un molino de bolas horizontal.

La tinta exhibe una viscosidad baja deseable, menos de 100 mPas, preferiblemente 30 mPas o menos, más preferiblemente 22 mPas o menos y aún más preferiblemente 20 mPas o menos a 25 °C. La tinta tiene preferiblemente una viscosidad de menos de 20 mPas a 25 °C. La viscosidad se puede medir utilizando un viscosímetro rotacional equipado con una copa controlada termostáticamente y una disposición de husillo, que funciona a 20 rpm a 25 °C.

La presente invención también proporciona un conjunto de tintas para impresión por inyección de tinta, en el que el conjunto de tintas para impresión por inyección de tinta de la invención tiene al menos una tinta que cae dentro del alcance de la tinta para impresión por inyección de tinta de acuerdo con la presente invención. Preferiblemente, todas las tintas en el conjunto caen dentro del alcance de la tinta para impresión por inyección de tinta de acuerdo con la presente invención.

Usualmente, el conjunto de tintas para impresión por inyección de tinta de la presente invención está en la forma de un conjunto de tintas para impresión por inyección de tinta multicromáticas, que normalmente comprende una tinta cian, una tinta magenta, una tinta amarilla y una tinta negra (un conjunto llamado tricromático). Este conjunto a menudo se denomina CMYK. Las tintas de un conjunto tricromático se pueden utilizar para producir un amplio rango de colores y tonos.

La presente invención también proporciona un método de impresión por inyección de tinta que comprende la impresión por inyección de tinta de la tinta para impresión por inyección de tinta como se define en el presente documento sobre un sustrato y el curado de la tinta para impresión por inyección de tinta al exponer la tinta para impresión por inyección de tinta a una fuente de curado.

En el método de impresión por inyección de tinta de la presente invención, la tinta para impresión por inyección de tinta se imprime por inyección de tinta sobre un sustrato. La impresión se realiza mediante impresión por inyección de tinta, por ejemplo, en una impresora de inyección de tinta de una sola pasada, por ejemplo, para imprimir (directamente) sobre un sustrato, en una impresora de rollo a rollo o en una impresora de cama plana. Como se discutió anteriormente, la impresión por inyección de tinta es bien conocida en la técnica y no se requiere una descripción detallada.

La tinta se inyecta desde uno o más depósitos o cabezales de impresión a través de boquillas estrechas a un sustrato para formar una imagen impresa.

Los cabezales de impresión representan una porción significativa del coste de una impresora de nivel básico y, por lo tanto, es deseable mantener bajo el número de cabezales de impresión (y, por lo tanto, el número de tintas en el conjunto de tintas). Reducir el número de cabezales de impresión puede reducir la calidad de impresión y la productividad. Por lo tanto, es deseable equilibrar el número de cabezales de impresión para minimizar los costes sin comprometer la calidad de impresión y la productividad.

Los sustratos incluyen aquellos para aplicaciones de empaque y, en particular, aplicaciones de empaque flexible. Los ejemplos incluyen los sustratos compuestos de cloruro de polivinilo (PVC), poliestireno, poliéster, tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polietileno modificado con glicol (PETG) y poliolefina (por ejemplo, polietileno, polipropileno o mezclas o copolímeros de los mismos). Otros sustratos incluyen todos los materiales celulósicos tales como el papel y cartón, o sus mezclas/combinaciones con los materiales sintéticos anteriormente mencionados.

Los sustratos preferidos en particular son los empaques de alimentos. Los empaques de alimentos normalmente están formados por plásticos flexibles y rígidos (por ejemplo, poliestireno de grado alimenticio y películas de PE/PP), papel y cartón (por ejemplo, cartón corrugado). La impresión sobre un sustrato de empaque de alimentos representa un desafío particular debido a las estrictas limitaciones de seguridad de las propiedades de los materiales que entran en contacto con los alimentos, que incluyen los aditivos indirectos como las tintas de empaque. En el caso de los empaques alimenticios impresos, es necesario controlar y cuantificar la migración y/o el olor de los componentes de la imagen impresa en el empaque alimenticio en los productos alimenticios. Las exclusiones específicas basadas en sus propiedades de olor y/o migración incluyen solventes orgánicos volátiles y muchos monómeros que se utilizan normalmente en las tintas de curado UV. Preferiblemente, los monómeros presentes en la tinta de la presente invención son adecuados para aplicaciones de empaque de alimentos.

Cuando se discute del sustrato, lo más importante es la superficie, ya que es la superficie que humedece la tinta. Por lo tanto, al menos la superficie del sustrato está compuesta por el material discutido anteriormente.

En una realización preferida, el sustrato es un material de cartón laminado que comprende las siguientes capas, en orden: una capa interna de polietileno; una capa de aluminio; una capa de tablero; y una capa exterior de polietileno. Por interior se entiende una superficie del sustrato que entraría en contacto con los alimentos y por exterior se entiende una superficie del sustrato que entraría en contacto con la tinta para impresión por inyección de tinta utilizada en el método de la presente invención. Más preferiblemente, la capa de polietileno se trata con corona a una tensión superficial de más de 45 dinas/cm utilizando una unidad Vetaphone. Esto proporciona una mejor adhesión de la tinta.

La presente invención también puede proporcionar un sustrato impreso que tiene la tinta como se define en el presente documento impresa en el mismo. Preferiblemente, el sustrato es un empaque de alimentos.

Para producir una imagen impresa de alta calidad, es deseable un tamaño de gota de inyección pequeña. Preferiblemente, la tinta para impresión por inyección de tinta se inyecta en tamaños de gota inferiores a 90 picolitros, preferiblemente inferiores a 35 picolitros y, aún más preferiblemente inferiores a 10 picolitros.

Para lograr la compatibilidad con los cabezales de impresión que son capaces de inyectar tamaños de gota de 90 picolitros o menos, se requiere una tinta de baja viscosidad. Se prefiere una viscosidad de 30 mPas o menos a 25 °C, más preferiblemente de menos de 20 mPas a 25 °C. Por ejemplo, de 8 a 12 mPas, de 18 a 20 mPas o de 24 a 26 mPas. La viscosidad de la tinta se puede medir utilizando un viscosímetro rotacional equipado con una copa controlada termostáticamente y una disposición de husillo, que funciona a 20 rpm a 25 °C.

La tinta de la presente invención se cura por cualquier medio conocido en la técnica, tal como la exposición a la radiación actínica y a la radiación de haz de electrones de baja energía.

Se debe tener en cuenta que los términos “seco” y “curado” a menudo se utilizan indistintamente en la técnica cuando se hace referencia a las tintas para impresión por inyección de tinta curables por radiación para referirse a la conversión de la tinta para impresión por inyección de tinta de líquido a sólido mediante polimerización y/o reticulación del material curable por radiación. En el presente documento, sin embargo, por “secado” se entiende la eliminación del agua por evaporación y por “curado” se entiende la polimerización y/o reticulación del material curable por radiación. En WO 2011/021052 se proporcionan detalles adicionales sobre el proceso de impresión, secado y curado.

En una realización preferida, la tinta se cura al exponer la tinta impresa a una fuente de radiación actínica.

La fuente de radiación actínica puede ser cualquier fuente de radiación actínica que sea adecuada para curar tintas curables por radiación pero es preferiblemente una fuente UV. Las fuentes UV adecuadas son bien conocidas en la técnica y no se requiere una descripción detallada. Estos incluyen lámparas de descarga de mercurio, tubos fluorescentes, diodos emisores de luz (LED), lámparas de destello y combinaciones de los mismos

En una realización particularmente preferida, la fuente de radiación actínica son los LED. Los inventores han encontrado sorprendentemente que la tinta de la presente invención, que comprende la mezcla específica de fotoiniciadores en las cantidades específicas, permite una mayor velocidad de curado y un curado superficial mejorado cuando se cura con una fuente de curado LED UV. Es particularmente desafiante proporcionar un curado superficial mejorado y una alta velocidad de curado cuando se cura con una fuente de curado LED UV. Esto es aún más desafiante cuando la elección de los componentes de la tinta por parte del formulador está restringida al proporcionar tintas para impresión por inyección de tinta para el empaque de alimentos. Los inventores actuales han sido capaces de preparar una tinta para impresión por inyección de tinta que es adecuada para el empaque de alimentos y que también obtiene una mejor curación superficial y velocidad de curado, manteniendo una viscosidad baja, mientras se proporciona una tinta que tiene la mezcla específica de fotoiniciadores en las cantidades como se reivindica.

Los LED se utilizan cada vez más para curar las tintas para impresión por inyección de tinta. La luz UV es emitida por una fuente de luz LED UV. Las fuentes de luz LED UV comprenden uno o más LED y son bien conocidas en la técnica. Por lo tanto, no se requiere una descripción detallada.

Se entenderá que las fuentes de luz LED UV emiten radiación que tiene una propagación de longitudes de onda. La emisión de fuentes de luz LED UV se identifica por la longitud de onda que corresponde al pico en la distribución de la longitud de onda. En comparación con las fuentes UV convencionales de lámparas de mercurio, las fuentes de luz LED UV emiten radiación UV en un rango estrecho de longitudes de onda en la distribución de longitudes de onda. El ancho del rango de longitudes de onda en la distribución de longitud de onda se denomina banda de longitud de onda. Por lo tanto, los LED tienen una salida de longitud de onda estrecha en comparación con otras fuentes de radiación UV. Por una banda de longitud de onda estrecha, se entiende que al menos el 90 %, preferiblemente al menos el 95 %, de la radiación emitida por la fuente de luz LED UV tiene una longitud de onda dentro de una banda de longitud de onda que tiene un ancho de 50 nm o menos, preferiblemente, 30 nm o menos, aún más preferiblemente 15 nm o menos.

En una realización preferida, al menos el 90 %, preferiblemente al menos el 95 %, de la radiación emitida desde la fuente de luz LED UV tiene una longitud de onda en una banda que tiene un ancho de 50 nm o menos, preferiblemente 30 nm o menos, aún más preferiblemente 15 nm o menos.

Los LED tienen una vida útil más larga y no exhiben cambios en la potencia/longitud de onda de salida con el tiempo. Los LED también tienen la ventaja de encenderse instantáneamente sin tiempo de estabilización térmica y su uso da como resultado un calentamiento mínimo del sustrato.

La tinta también se puede curar al exponer la tinta impresa a un haz de electrones de baja energía (ebeam).

La fuente de haz de electrones de baja energía (ebeam) puede ser cualquier fuente de haz de electrones de baja energía que sea adecuada para curar tintas curables por radiación. Las fuentes de radiación de haz de electrones de baja energía adecuadas incluyen unidades de curado de ebeam disponibles en el mercado, tal como el EB Lab de ebeam Technologies, con una energía de 80-300 keV y capaz de suministrar una dosis típica de 30-50 kGy a velocidades de línea de hasta 30 m/min. Por “baja energía” para el ebeam, se entiende que suministra un haz de electrones que tiene una dosis en el sustrato de 100 kGy o menos, preferiblemente 70 kGy o menos.

El curado por ebeam se caracteriza por la dosis (energía por unidad de masa, medida en kilograys (kGy)) depositada en el sustrato a través de electrones. La penetración de la superficie del haz de electrones depende de la masa, la densidad y el grosor del material que se está curando. En comparación con la penetración UV, los electrones penetran profundamente a través de materiales de menor y mayor densidad. A diferencia del curado UV, no se requieren fotoiniciadores para que se lleve a cabo el curado por ebeam.

El curado por ebeam es bien conocido en la técnica y, por lo tanto, no se requiere una explicación detallada del método de curado. Con el fin de curar la tinta impresa, la tinta de la invención se expone al ebeam, que produce suficiente energía para romper instantáneamente los enlaces químicos y permitir la polimerización o reticulación.

No hay ninguna restricción en la dosis de ebeam que se utiliza para curar las tintas para impresión por inyección de tinta de la presente invención, aparte de que la dosis es suficiente para curar completamente la tinta. Preferiblemente, la dosis es de más de 10 kGy, más preferiblemente de más de 20 kGy, más preferiblemente de más de 30 kGy y aún más preferiblemente de más de 40 kGy. Preferiblemente, la dosis es menor de 100 kGy, más preferiblemente menor de 90 kGy, más preferiblemente menor de 80 kGy y aún más preferiblemente menor de 70 kGy. Preferiblemente, la dosis es de más de 30 kGy pero menor de 70 kGy, preferiblemente de más de 30 kGy pero menor de 60 kGy y, aún más preferiblemente, de más de 30 kGy pero 50 kGy o menos. Las dosis superiores a 50 kGy pueden causar daños al sustrato, particularmente a los sustratos utilizados para aplicaciones de empaque de alimentos, por lo que se prefieren dosis de 50 kGy o menos.

La energía asociada con estas dosis es de 80-300 keV, más preferiblemente de 70-200 keV y aún más preferiblemente de 100 keV.

La tinta se cura para formar una película polimerizada relativamente fina. La tinta de la presente invención produce normalmente una película impresa que tiene un grosor de 1 a 20 pm, preferiblemente de 1 a 10 pm, por ejemplo de 2 a 5 μm. Los grosores de las películas se pueden medir utilizando un microscopio de escaneo láser confocal.

La invención se describirá ahora con referencia a los siguientes ejemplos, que no pretenden ser limitantes.

Ejemplos

Ejemplo 1

Las tintas para impresión por inyección de tinta se prepararon de acuerdo con las formulaciones establecidas en la Tabla 1. Las formulaciones de tinta para impresión por inyección de tinta se prepararon al mezclar los componentes en las cantidades proporcionadas. Las cantidades se dan como porcentajes de peso basados en el peso total de la tinta.

Tabla 1

Tabla 1 (continuación)

La dispersión de pigmento cian contiene un 30 % de pigmento azul, un 20 % de auxiliar de dispersión polimérica y un 50 % de DVE-3. La dispersión se preparó al mezclar los componentes en las cantidades dadas y pasar la mezcla a través de un molino de bolas hasta que la dispersión tuvo un tamaño de partícula inferior a 0.3 mieras. Las cantidades se dan como porcentajes de peso basados en el peso total de la dispersión.

Omnipol 9210 contiene un 80% de Omnipol 910 de IGM con el número CAS 886463-10-1 en 20% de tetraacrilato de pentaeritritol [5 EO] (PPTTA).

Las tintas A-E de la Tabla 1 tienen cantidades variables de TPO-L y Speedcure 7010L, que se indican en la Tabla 2. Speedcure 7010L contiene un 40% de Speedcure 7010 en un 60% de triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, por lo que la cantidad del ingrediente activo (Speedcure 7010) también se especifica en la Tabla 2.

Tabla 2

Las tintas C3-C5, D3-D5 y E3-E5 son ejemplos de la invención, ya que cuentan con los fotoiniciadores reivindicados en las cantidades reivindicadas.

Las tintas A1-A5, B1-B5. C1-C2, D1-D2 y E1-E2 son ejemplos comparativos, ya que no comprenden o no tienen la cantidad requerida de los fotoiniciadores reivindicados.

La tinta F es un ejemplo comparativo, ya que Speedcure 7010L ha sido reemplazado por Omnipol 9210. Curado superficial a velocidad de curado variable

A continuación, se evaluó el curado superficial a diferentes velocidades de curado para las tintas de la Tabla 1. Con el fin de evaluar el curado de la superficie a diferentes velocidades de curado, las tintas se aplicaron en una película de 12 μm utilizando una barra K enrollada con alambre de 12 μm sobre un sustrato PP60 Top White disponible en Avery Demnison.

A continuación, las aplicaciones de 12 μm se pasaron bajo una lámpara LED de 16 W y 40 mm (16 W 395 nm LED, Phoseon FireLine FL440225 x 40 mm) a diferentes velocidades de la cinta para proporcionar una película de tinta curada.

La película de tinta curada tenía un trozo de papel fotográfico Epson colocado boca abajo sobre la película de tinta curada. El reverso del papel fotográfico se frotó con la mano en ambas direcciones 10 veces. A continuación, se retiró el papel fotográfico de la película de tinta curada.

Si la película está curada y tiene un buen curado superficial, el papel fotográfico se separará sin desplazamiento ni ruido. Si la película no está completamente curada y tiene un curado superficial deficiente, la tinta se desplazará al papel fotográfico y/o se observará ruido ya que se requiere fuerza para separar la película de tinta parcialmente curada y el papel fotográfico.

El curado se evaluó a velocidades crecientes de la banda y se registró la velocidad de curado (la velocidad máxima de la cinta a la que se puede lograr una pasada para el curado) para cada tinta.

Los resultados de curado de las tintas de la Tabla 2 se muestran en la Tabla 3.

Tabla 3

Como se puede ver en los resultados de la velocidad de curado, se logra una mejora en el curado de la superficie y la velocidad de curado cuando Speedcure 7010L y TPO-L se utilizan en combinación en las cantidades reivindicadas.

El curado superficial y la velocidad de curado adecuados no se logran en ausencia de Speedcure 7010L o TPO-L, véanse las tintas A1-A5 y A1, B1, C1, D1 y E1, respectivamente, incluso a altas concentraciones.

Tampoco se logra una velocidad adecuada de curado y curado de la superficie cuando la tinta para impresión por inyección de tinta tiene menos del 4 % en peso de Speedcure 7010, consulte las tintas B2-B5. Además, no se logra una velocidad adecuada de curado y curado de la superficie cuando la tinta para impresión por inyección de tinta tiene menos del 10 % en peso de TPO-L, véanse las tintas B2, C2, D2 y E2.

Sorprendentemente, los inventores han encontrado que la tinta para impresión por inyección de tinta que comprende la mezcla reivindicada de fotoiniciadores en la cantidad reivindicada proporciona un curado superficial mejorado y una velocidad de curado, incluso cuando se cura con LED UV.

La tinta F también se evaluó para el curado y la velocidad de curado (la velocidad máxima de la cinta a la que se puede lograr una pasada para el curado) también se registró como 0 m/min. Esto muestra que la sustitución de Speedcure 7010L por un fotoiniciador alternativo, a saber, Omnipol 9210, no alcanza la velocidad de curado y el curado superficial requeridos.

Viscosidad

La viscosidad de las tintas de la Tabla 1 se midió utilizando un viscosímetro Brookfield que funcionaba a 30 rpm a 25 °C.

Los resultados de viscosidad para las tintas de la Tabla 2 se muestran en la Tabla 4.

Tabla 4.

La viscosidad de la tinta comparativa F fue de 20.6 mPa.s. Como se puede ver en los resultados de viscosidad, las tintas de la Tabla 1 tienen una viscosidad sorprendentemente baja, a pesar de la gran cantidad de fotoiniciadores presentes en las tintas.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Una tinta para impresión por inyección de tinta que comprende: un material curable por radiación; 4%en peso o más en total de uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos; y el 10 % en peso o más de

   en el que las cantidades se basan en el peso total de la tinta.
2. 2. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en la reivindicación 1, en la que el uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos comprenden dos o más unidades de tioxantona conectadas por una unidad ligadora, en la que la unidad de tioxantona tiene la estructura:

   en la que R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>son independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo C1-12, alquenilo C2-12, alquinilo C2-12, aralquilo C7-12, alcarilo C7-12, arilo C6-12, heteroarilo C5-12 o la unidad ligadora, con la condición de que uno de R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>y R<8>sea la unidad ligadora; y la unidad ligadora sea un polímero.
3. 3. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en la reivindicación 2, en la que el uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos comprenden

   en la que a+b+c+d es un valor desde 1 hasta 20, y/o

   en la que q es un valor desde 1 hasta 10.
4. 4. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en la reivindicación anterior, en la que la tinta para impresión por inyección de tinta comprende el 5 % en peso o más en total del uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos, en base al peso total de la tinta.
5. 5. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en la reivindicación 4, en la que la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 5 al 12 % en peso en total del uno o más fotoiniciadores de tioxantona poliméricos, en base al peso total de la tinta.
6. 6. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en cualquier reivindicación anterior, en la que la tinta para impresión por inyección de tinta comprende del 10 al 20 % en peso de

   en base al peso total de la tinta.
7. 7. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en cualquier reivindicación anterior, en la que la tinta para impresión por inyección de tinta comprende

   en la que a+b+c+d es un valor desde 1 hasta 20.
8. 8. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en cualquier reivindicación anterior, en la que la tinta comprende el 14-35 % en peso en total de todos los fotoiniciadores.
9. 9. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en cualquier reivindicación anterior, en la que la tinta tiene una viscosidad de menos de 30 mPas a 25 °C.
10. 10. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en la reivindicación anterior, en la que el material curable por radiación comprende un monómero curable por radiación.
11. 11. Una tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en la reivindicación 10, en la que el monómero curable por radiación comprende un monómero di y/o multifuncional curable por radiación, preferiblemente un monómero difuncional.
12. 12. Un método de impresión de inyección de tinta que comprende la impresión por inyección de tinta, la tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en cualquier reivindicación anterior sobre un sustrato y el curado de la tinta para impresión por inyección de tinta al exponer la tinta para impresión por inyección de tinta a una fuente de curado.
13. 13. Un método de impresión por inyección de tinta como se reivindica en la reivindicación 12, en el que la fuente de curado es una luz LED UV.
14. 14. Un método de impresión por inyección de tinta como se reivindica en las reivindicaciones 12 o 13, en el que el sustrato es un empaque de alimentos.
15. 15. Un sustrato que tiene impresa la tinta para impresión por inyección de tinta como se reivindica en las reivindicaciones 1 a 11, preferiblemente en el que el sustrato es un empaque de alimentos.