ES3036709T3 - Zeolite agglomerate material, method of production, and use for the non-cryogenic separation of gas - Google Patents

Zeolite agglomerate material, method of production, and use for the non-cryogenic separation of gas

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ES3036709T3 ES19842871T ES19842871T ES3036709T3 ES 3036709 T3 ES3036709 T3 ES 3036709T3 ES 19842871 T ES19842871 T ES 19842871T ES 19842871 T ES19842871 T ES 19842871T ES 3036709 T3 ES3036709 T3 ES 3036709T3
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Abstract

La invención se refiere a nuevos materiales adsorbentes de zeolita, en particular a materiales adsorbentes de zeolita específicos adecuados para la separación no criogénica de gases, y más particularmente para la separación de nitrógeno por adsorción en corrientes gaseosas tales como aire y la purificación de hidrógeno por adsorción de monóxido de carbono (CO) y/o nitrógeno (N2), y al uso de los mismos, en particular, para producir oxígeno médico en concentradores de oxígeno de asistencia respiratoria. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material zeolítico aglomerado, procedimiento de preparación y utilización para la separación no criogénica de gases
La presente invención se refiere a materiales adsorbentes específicos para la separación no criogénica de gases, más particularmente para la separación no criogénica de gases industriales, y más particularmente aún para la separación de nitrógeno por adsorción en flujos gaseosos tales como el aire, así como la purificación de hidrógeno por adsorción de monóxido de carbono (CO) y/o nitrógeno (N<2>) o la preparación de oxígeno de alta pureza a partir del aire.
La separación del nitrógeno de las mezclas de gases es la base de varios procedimientos industriales no criogénicos, incluida la producción de oxígeno a partir del aire mediante PSA (adsorción por cambio de presión, por sus siglas en inglés) o VPSA (adsorción por cambio de presión al vacío, por sus siglas en inglés), siendo el procedimiento de PSA uno de los más importantes.
En esta solicitud, el aire se comprime y se envía a una columna adsorbente con una marcada preferencia por la molécula de nitrógeno. Así, durante el ciclo de adsorción, se produce oxígeno de pureza, generalmente entre el 85 % y el 95 %, y argón. Tras un cierto tiempo, la columna se despresuriza y se mantiene a baja presión, periodo durante el cual se desorbe el nitrógeno. A continuación, se asegura la recompresión mediante una parte del oxígeno producido y/o el aire, y el ciclo continúa. La ventaja de este procedimiento frente a los procedimientos criogénicos reside en más simplicidad de las instalaciones y más facilidad de mantenimiento.
La calidad del adsorbente utilizado sigue siendo clave para un procedimiento eficiente y competitivo. El desempeño del adsorbente está ligado a varios factores, como la capacidad de adsorción de nitrógeno y la selectividad entre nitrógeno y oxígeno, que serán determinantes para dimensionar las columnas y optimizar el rendimiento de producción (relación entre el oxígeno producido y el oxígeno aportado), y la cinética de adsorción, que permitirá optimizar la duración del ciclo y mejorará la productividad de la instalación.
La utilización de tamices moleculares como adsorbentes selectivos de nitrógeno es una tecnología bien conocida hoy en día. La familia de las zeolitas con un diámetro de poro de al menos 0,4 nm (4 Á) se presenta, por ejemplo, en el documento US3140931 para la separación de mezclas de oxígeno y nitrógeno. El desempeño comparativo de diferentes formas iónicas de zeolitas se describe en el documento US3140933, en particular, el de la forma de litio, que se presenta como la más eficiente en términos de selectividad. En la solicitud WO2018100318 se describen diversos materiales adsorbentes de zeolita, a base de zeolita LSX con una distribución granulométrica específica, para la separación no criogénica de gases industriales. En la solicitud US20120227584 se describen agregados (tamaño mayor que 0,8 pm) de cristales de zeolita (tamaño menor que 0,3 pm) para la separación de óxido de carbono en flujos de gas que contienen dióxido de carbono.
En la solicitud FR2766476 se describe un adsorbente de zeolita mejorado para la separación de gases del aire y su procedimiento de obtención. En este documento se describe un material adsorbente a base de zeolita LSX que comprende litio, eventualmente potasio, y un aglutinante de zeolita. Este material adsorbente tiene una capacidad de adsorción de nitrógeno mayor o igual que 26 cm3.g_1. Dicho material se fabrica a partir de al menos un 95 % de zeolita de tipo LSX (proporción atómica Si/Al = 1) intercambiada con litio. Sin embargo, se ha observado que la resistencia mecánica de estos aglomerados puede ser insuficiente en ciertas aplicaciones.
En el documento WO2014176002 se describe un procedimiento para preparar un adsorbente de zeolita apto para separar compuestos gaseosos, como oxígeno y nitrógeno. El tamaño de las perlas de adsorbente de zeolita suele ser de 1,8 mm.
En la Solicitud de Patente US20130340612 se describe la preparación y la utilización de un polvo adsorbente, como una zeolita, mezclado con un aglutinante para formar un aglomerado de zeolita en forma de perlas. El objetivo de esta publicación es optimizar el perfil poroso para optimizar la eficiencia de separación. Para ello, se describe en § [0063] que la proporción diámetro de la perla / diámetro del cristal debe estar comprendida entre 100 y 1000, para una estructura porosa próxima a uniforme y una buena resistencia mecánica.
La importancia actual de los procedimientos de separación de gases industriales no criogénicos mediante materiales adsorbentes de zeolitas (también conocidos como «tamices moleculares») demuestra que el descubrimiento y el desarrollo de adsorbentes con cada vez mejor desempeño constituye un objetivo importante, tanto para las empresas productoras de gas como para las empresas suministradoras de dichos tamices moleculares.
Uno de los objetivos de la presente invención es, por tanto, proporcionar materiales zeolíticos adsorbentes con capacidad de adsorción mejorada en comparación con los materiales zeolíticos adsorbentes existentes, por ejemplo, del tipo LiLSX, para la separación de gases industriales, en particular, para la separación de nitrógeno y oxígeno, y más particularmente para la obtención de oxígeno gaseoso de alta pureza para uso médico.
Otro objetivo es mejorar aún más la eficiencia de los concentradores de oxígeno medicinal, y en particular, miniaturizar su tamaño, por ejemplo, reduciendo el tamaño de los lechos adsorbentes. Para mejorar la eficiencia de estos concentradores, una solución podría ser, por ejemplo, reducir el tamaño de los materiales de zeolita aglomerados que constituyen los lechos adsorbentes presentes en dichos concentradores.
Se ha descubierto que la presente invención logra, total o parcialmente, los objetivos mencionados. Otros objetivos se desprenderán de la descripción de la invención que sigue.
La presente invención provee, así, nuevos materiales adsorbentes zeolíticos altamente capacitivos, a partir de cristales de zeolita LSX, que contienen litio, para la separación no criogénica de gases industriales en (V)PSA, en particular, para la separación de nitrógeno y oxígeno (N<2>/O<2>), y, en particular, para la preparación de oxígeno médico a partir del aire, así como para la preparación industrial de oxígeno mediante (V)PSA.
Así, y según un primer aspecto, el objeto de la presente invención es un material aglomerado zeolítico en forma de partícula de aglomerado zeolítico que comprende al menos una zeolita y al menos un aglutinante, teniendo dicho material aglomerado zeolítico una proporción entre el diámetro volumétrico medio de dicha partícula de aglomerado zeolítico y el diámetro numérico medio de los cristales de zeolita menor o igual que 70, y estando el diámetro volumétrico medio de dicha partícula de aglomerado zeolítico comprendido entre 20 gm y 400 gm, preferiblemente comprendido entre 50 gm y 380 gm, límites incluidos.
La proporción entre el diámetro volumétrico medio de dicha partícula de aglomerado de zeolita y el diámetro numérico medio de los cristales de zeolita es general y ventajosamente mayor que 1, preferiblemente mayor que 2 y más preferiblemente mayor que 4. Según una realización preferida, esta proporción está comprendida entre 70 y 4 y más preferiblemente entre 70 y 5.
El material zeolítico aglomerado según la invención comprende al menos cristales de zeolita de tipo FAU, presentando dicho material una relación atómica Si/Al comprendida entre 1 y 2,5; preferiblemente entre 1 y 2,0; más preferiblemente entre 1 y 1,8 y lo más preferiblemente entre 1 y 1,6; medida por fluorescencia de rayos X, con una incertidumbre de medida de ±0,05.
Según una realización preferida, el material zeolítico aglomerado según la invención comprende cristales de zeolita de tipo FAU con una relación atómica Si/Al comprendida entre 1,00 y 1,50; preferiblemente entre 1,00 y 1,40 y más preferiblemente entre 1,00 y 1,15; límites incluidos.
Ventajosamente, el material zeolítico aglomerado según la invención comprende cristales de zeolita de tipo FAU, y más particularmente de zeolita de tipo LSX o«Low Silica X» en inglés, es decir, de zeolita con una proporción atómica Si/Al igual a 1,00 ± 0,05. Estos cristales de zeolita son bien conocidos por los expertos en la materia y pueden prepararse por cualquier método conocido, por ejemplo, repitiendo y/o adaptando los modos de operación descritos en la solicitud FR2925478.
Según otra realización preferida más, el material aglomerado zeolítico de la invención presenta un contenido de litio, expresado en peso de Li<2>O, entre un 8,0 % y un 12,0 % en peso, límites incluidos, preferiblemente entre un 9,0 % y un 12,0 %, límites incluidos, más preferiblemente entre un 10 % y un 12,0 % en peso, límites incluidos, relativo al peso total del material zeolítico aglomerado.
Según la invención, los cristales de zeolita implementados en el material zeolítico aglomerado de la presente invención presentan un diámetro medio numérico (dsü) entre 5,0 gm y 20,0 gm, preferiblemente entre 5,0 gm y 15,0 gm.
El diámetro medio de los cristales puede modularse, en especial, en función de las condiciones de operación de síntesis, y por ejemplo, mediante la modulación de uno o varios de los parámetros siguientes: composición del medio de síntesis, tasa de cizallamiento aplicada a este, adición de simiente en cantidades más o menos significativas al medio de síntesis, temperatura del medio de síntesis, duración de la síntesis y otros, según técnicas bien conocidas por el experto en la materia.
En una realización ventajosa de la presente invención, el material zeolítico presenta una fase no zeolítica (FNZ), tal que 0 % < FNZ < 25 %, preferiblemente 0 % < FNZ < 20 %, más preferiblemente 0 % < FNZ < 15 %, ventajosamente 0 % < FNZ < 10 %, incluso más ventajosamente 0 % < FNZ < 8 %, medida por difracción de rayos X (DRX), en peso con respecto al peso total del material zeolítico aglomerado.
En una realización, el material aglomerado zeolítico utilizable en la presente invención presenta una cantidad de fase no zeolítica FNZ, tal que 0 % < FNZ < 7 %, más preferiblemente 0,5 % < FNZ < 5 %, medida por DRX, en peso con respecto al peso total del material aglomerado zeolítico.
El material zeolítico aglomerado según la invención se presenta en forma de partículas sólidas de tamaño, expresado en diámetro volumétrico medio, lo más frecuentemente comprendido entre 20 gm y 400 gm, y más preferiblemente comprendido entre 50 gm y 380 gm, límites incluidos.
El material zeolítico aglomerado se obtiene según cualquier procedimiento de aglomeración y conformación conocido por los expertos en la materia y, por ejemplo, de forma limitada, gracias a procedimientos de conformación por agitación y colisiones, por ejemplo, gracias a tambores o placas de granulación de funcionamiento, por ejemplo, continuo, o mezcladores de granulación de funcionamiento, en general, discontinuo, en ocasiones también denominados «moduladores», o gracias a procedimientos de conformación por nebulización y secado, como atomizadores. Estos diferentes tratamientos de conformación permiten alcanzar las formas y los tamaños deseados. Cabe destacar que estos tratamientos pueden ir seguidos eventualmente de tratamientos de tamizado complementarios para refinar aún más el tamaño previsto.
El material zeolítico aglomerado de la presente invención presenta además una densidad aparente generalmente comprendida entre 0,50 kg m-3 y 0,80 kg m-3, preferiblemente entre 0,55 kg m-3 y 0,75 kg m-3 y aún preferiblemente entre 0,60 kg m-3 y 0,70 kg m-3.
Dicho material zeolítico aglomerado de la presente invención se caracteriza también por una muy buena resistencia mecánica, y, en particular, una muy buena resistencia al aplastamiento del lecho (RAL) medida según la norma ASTM 7084-04, lo más a menudo mayor que 1,5 MPa, y generalmente mayor que 2,0 MPa, preferiblemente mayor que 2,5 MPa.
En una realización particularmente preferida de la presente invención, el material zeolítico aglomerado presenta una, dos o más características, o todas las características, de las realizaciones expuestas anteriormente. El volumen total de macroporos y mesoporos del material zeolítico aglomerado utilizable en el contexto de la presente invención, medido por intrusión de mercurio, está comprendido ventajosamente entre 0,15 cm3 g-1 y 0,5 cm3 g-1, preferiblemente entre 0,20 cm3 g-1 y 0,40 cm3 g-1 y muy preferiblemente entre 0,20 cm3 g-1 y 0,35 cm3 g-1, realizándose las mediciones sobre el material aglomerado intercambiado al menos en un 95 % con litio.
Cuando el material zeolítico aglomerado de la presente invención contiene varios tipos de zeolitas, estos se determinan mediante difracción de rayos X (DRX). La cantidad de cada tipo de zeolita también se mide mediante DRX y se expresa en porcentaje en peso con respecto al peso total del material adsorbente.
Como corolario, en la presente invención, el término «fase no zeolítica» (o «FNZ») designa cualquier fase presente en el material zeolítico aglomerado, distinta de la(s) zeolita(s) definida(s) anteriormente, denominada «fase zeolítica» o «FZ». La cantidad de fase no zeolítica se expresa como el complemento al 100 % de la fase zeolítica del material aglomerado, es decir:
% FNZ = 100 - % FZ
donde % FNZ representa el porcentaje en peso de FNZ y % FZ el porcentaje en peso de la fase zeolítica (FZ), con respecto al peso total del material aglomerado. Según un aspecto particularmente preferido, el material zeolítico aglomerado de la invención puede ser, por ejemplo:
• un material en forma de perlas con un diámetro volumétrico medio de 400 gm, que comprende una zeolita de tipo LSX con un diámetro medio numérico igual a 5 gm, correspondiente a una proporción entre el diámetro medio volumétrico de la partícula adsorbente y el diámetro medio numérico de los cristales de zeolita igual a 80; o
• un material en forma de perlas con un diámetro volumétrico medio de 350 gm, que comprende una zeolita de tipo LSX con un diámetro medio numérico igual a 5 gm correspondiente a una proporción entre el diámetro medio volumétrico de la partícula adsorbente y el diámetro medio numérico de los cristales de zeolita igual a 70; o
• un material en forma de perlas con un diámetro volumétrico medio de 250 gm, que comprende una zeolita de tipo LSX con un diámetro medio numérico igual a 10 gm correspondiente a una proporción entre el diámetro medio volumétrico de la partícula adsorbente y el diámetro medio numérico de los cristales de zeolita igual a 25; o
• un material en forma de perlas con un diámetro volumétrico medio de 300 gm, que comprende una zeolita de tipo LSX con un diámetro medio numérico igual a 6 gm correspondiente a una proporción entre el diámetro medio volumétrico de la partícula adsorbente y el diámetro medio numérico de los cristales de zeolita igual a 50; o
• un material en forma de perlas con un diámetro volumétrico medio de 150 pm, que comprende una zeolita de tipo LSX con un diámetro medio numérico igual a 9 pm correspondiente a una proporción entre el diámetro medio volumétrico de la partícula adsorbente y el diámetro medio numérico de los cristales de zeolita igual a 17; o
• un material en forma de perlas con un diámetro medio volumétrico de 350 pm, que comprende una zeolita de tipo LSX con un diámetro medio numérico igual a 11 pm correspondiente a una proporción entre el diámetro medio volumétrico de la partícula adsorbente y el diámetro medio numérico de los cristales de zeolita igual a 32; sin que esta lista sea limitativa.
La invención también se refiere a un procedimiento para preparar el material zeolítico aglomerado según la invención que comprende las siguientes etapas:
a) aglomeración de cristales de zeolita, con un aglutinante de aglomeración, que contenga preferiblemente al menos un 80 % en peso de arcilla(s), conformación, secado y calcinación,
b) eventual zeolitización de al menos una parte del aglutinante,
c) intercambio catiónico,
d) eventual secado y
e) activación del material aglomerado zeolítico obtenido.
En el procedimiento de preparación descrito, todas las cantidades indicadas se expresan en equivalentes calcinados, esto es, en porcentaje de peso o masa, tras restar la pérdida por ignición (PPI) medida en cada ingrediente introducido. También es posible utilizar en la etapa a) cristales de zeolita al menos parcialmente intercambiados con tierras raras, como se describe, por ejemplo, en la Patente US5464467.
La etapa de aglomeración es una técnica bien conocida y se realiza, por ejemplo, mediante la aglomeración de cristales de zeolita con un aglutinante de aglomeración, preferiblemente una arcilla zeolitizable y/o no zeolitizable. La conformación en la etapa a) se realiza según técnicas bien conocidas por los expertos en la materia.
Como se indicó previamente, el aglomerante utilizado en la etapa a) puede ser de cualquier tipo conocido por el experto en la materia y preferiblemente contiene al menos un 80 % en peso de arcilla(s) con respecto al peso total del aglomerante. Según una realización de la invención, dicha arcilla puede comprender al menos una arcilla zeolitizable, es decir, capaz de transformarse en zeolita por cualquier método conocido por el experto en la materia, por ejemplo, mediante digestión cáustica.
Por «arcilla(s) zeolitizable(s)» se entiende una arcilla o una mezcla de arcillas que pueden transformarse en material zeolítico por la acción de una solución alcalina básica, según técnicas ahora bien conocidas por los expertos en la materia.
Las arcillas que pueden utilizarse como aglutinantes de aglomeración pertenecen típicamente a la familia de las caolinitas, halloysitas, nacritas, dickitas, caolines y/o metacaolines, arcillas a las que también se puede añadir una fuente de sílice.
También es posible incorporar otro u otros tipos más de arcillas no zeolitizables, tales como, por ejemplo, y sin carácter limitativo, arcillas elegidas entre atapulgitas, sepiolitas, bentonitas, montmorillonitas y otras.
Además, durante la etapa de aglomeración a), es posible incorporar uno o más aditivos orgánicos, en especial, para facilitar el conformado o conferir propiedades particulares al material aglomerado, como consistencia mecánica, perfiles porosos, etc. Estos aditivos son bien conocidos por los expertos en la materia y pueden incorporarse en contenidos comprendidos entre el 0 % y el 5 % en peso respecto al peso total del producto obtenido al final de la etapa a).
La operación de secado de la etapa a) se realiza de forma convencional, preferiblemente a una temperatura generalmente comprendida entre 50 °C y 200 °C, por ejemplo, aproximadamente 120 °C. La calcinación de la etapa a) también se realiza según procedimientos conocidos y tiene como objeto disminuir el contenido de agua y conferir consistencia mecánica al aglomerado mediante la cocción del aglutinante de aglomeración. La calcinación se lleva a cabo generalmente a temperaturas mayores que 200 °C, típicamente entre 250 °C y 700 °C, preferiblemente entre 300 °C y 650 °C, generalmente bajo barrido con gases oxidantes y/o inertes, en especial, con gases como oxígeno, nitrógeno, aire, aire seco y/o descarbonatado, aire pobre en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado. Esta calcinación se conduce durante varias horas, por ejemplo, entre 2 y 6 horas.
La etapa eventual de zeolitización puede efectuarse sumergiendo el aglomerado en una solución alcalina básica, generalmente acuosa, por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio, cuya concentración sea preferiblemente mayor que 0,5 M. Dicha concentración es generalmente menor que 5 M, preferiblemente menor que 4 M y ventajosamente menor que 3 M. La zeolitización opera preferiblemente en caliente (a una temperatura mayor que la ambiente), típicamente a temperaturas del orden de 80 °C a 100 °C, para mejorar la cinética del proceso y, así, disminuir los tiempos de inmersión a menos de 8 horas. Sin embargo, no queda fuera del alcance de la invención operar a temperaturas más bajas y tiempos de inmersión más largos. Tampoco queda fuera del alcance de la invención añadir, durante esta etapa de zeolitización, una fuente de sílice líquida o sólida a la solución alcalina básica, por ejemplo, silicato de sodio o sílice disuelta.
Gracias a la etapa b) de zeolitización, se obtiene la transformación en material zeolítico de al menos una parte de la(s) arcilla(s) zeolitizable(s) contenida(s) en el aglutinante. Se observa entonces que la zeolitización permite, en especial, reforzar la resistencia mecánica de los adsorbentes zeolíticos aglomerados.
Según este modo de operación, y como se indicó previamente, se obtiene fácilmente una zeolitización de al menos el 50 %, preferiblemente al menos el 70 %, más preferiblemente al menos el 80 % y aún más preferiblemente al menos el 85 % en peso de la(s) arcilla(s) zeolitizable(s) contenida(s) en el aglutinante. A continuación, se procede a un lavado con agua y se seca.
El intercambio catiónico realizado en la etapa c) consiste en reemplazar todos o al menos la mayoría de los cationes presentes en los sitios intercambiables del producto obtenido en la etapa b) por litio.
Se entiende por sitios intercambiables todos los sitios intercambiables de los cristales de zeolita y los formados por la eventual zeolitización del aglutinante, de manera que el contenido de litio (expresado como óxido de litio Li<2>O) esté comprendido preferiblemente entre el 8 % y el 12 % en peso, con respecto al peso total del material zeolítico aglomerado de la presente invención.
Las técnicas que se pueden utilizar posiblemente para efectuar este intercambio catiónico son asimismo bien conocidas por los expertos en la materia y se describen, por ejemplo, en la Patente EP0893157 y pueden consistir, por ejemplo, en una puesta en contacto, por ejemplo, mediante inmersión y eventual agitación, a temperaturas entre aproximadamente 10 °C y 90 °C, preferiblemente entre 20 °C y 80 °C, el producto obtenido en la etapa b) con una solución acuosa de sal de litio, ventajosamente cloruro de litio. Esta operación puede repetirse una o más veces, eventualmente con soluciones acuosas de sal de litio de concentraciones variables, para lograr la tasa de intercambio deseada, correspondiente a la cantidad de litio, expresada en cantidad de Li<2>O presente en el material zeolítico aglomerado, como se expresó previamente.
Además del intercambio con cationes litio, también es posible proceder a un intercambio con otro u otros cationes de los grupos IA, IIA, IIIA y IIIB (respectivamente columnas 1, 2, 13 y 3) de la tabla periódica de los elementos, pero también con uno o más iones trivalentes de la serie de los lantánidos o de las tierras raras, el ion zinc(II), el ion cobre(II), el ion cromo(III), el ion hierro(III), el ion amonio y/o el ion hidronio.
La operación de secado se realiza de manera convencional, preferiblemente a una temperatura en general comprendida entre 50 °C y 200 °C, por ejemplo, a aproximadamente 120°C.
La activación también se realiza según procedimientos conocidos y tiene como objeto fijar el contenido de agua, así como la pérdida por ignición del material zeolítico aglomerado, dentro de límites óptimos. Esto se realiza generalmente mediante activación térmica, generalmente bajo barrido de gases oxidantes y/o inertes, en especial, con gases como oxígeno, nitrógeno, aire, aire seco o descarbonatado, aire pobre en oxígeno, eventualmente seco y/o descarbonatado, a temperaturas mayores que 200 °C, típicamente entre 250 °C y 700 °C, preferiblemente entre 300 °C y 650 °C. Esta activación térmica se conduce durante algunas horas, por ejemplo, entre 2 y 6 horas.
El material zeolítico aglomerado según la presente invención se puede utilizar en numerosas aplicaciones, y se puede utilizar de forma muy ventajosa para la separación de gases industriales, así como para la separación de gases del aire y, en especial, para la producción de oxígeno médico de alta pureza, y, en particular, en procedimientos de presión modulada, como, por ejemplo, los procedimientos para N<2>/O<2>industrial VPSA, N<2>/O<2>industrial PSA, N<2>/O<2>médico VPSA y N<2>/O<2>médico PSA, entre otros.
El material zeolítico aglomerado según la presente invención suele presentar una capacidad de adsorción másica para nitrógeno (N<2>), medida a 0,1 MPa (1 bar) a 25 °C, mayor que 20 Ncm3 g-1, preferiblemente mayor que 22 Ncm3 g-1, preferiblemente aún mayor que 24 Ncm3 g-1, preferiblemente mayor que 25 Ncm3 g-1, preferiblemente aún mayor que 26 Ncm3 g-1, de preferencia particularmente mayor que 27 Ncm3 g-1.
Los procedimientos de adsorción en que se implementa el material zeolítico aglomerado según la presente invención son más a menudo del tipo PSA, VSA o VPSA, y preferiblemente del tipo PSA o VPSA para la separación de N<2>/O<2>de gases industriales y para la separación de N<2>/O<2>en dispositivos de producción de oxígeno médico.
El material zeolítico aglomerado, según la presente invención, encuentra, así, una aplicación particularmente interesante como elemento de adsorción en concentradores de oxígeno para asistencia respiratoria. Según un aspecto particularmente ventajoso de la invención, el material zeolítico aglomerado según la invención constituye el material activo de un cartucho consumible de adsorbente de zeolita, insertable en un concentrador de oxígeno para asistencia respiratoria, ya sea transportable, móvil o, preferiblemente, portátil.
Dicho cartucho consumible adsorbente de zeolita, que comprende al menos un material adsorbente de zeolita, como se definió previamente, también forma parte de la presente invención. Este cartucho puede tener cualquier forma que facilite su inserción y reemplazo en concentradores de oxígeno para asistencia respiratoria. Según una realización, dicho cartucho puede prepararse a partir del material zeolítico aglomerado según la invención en forma de perlas cohesivas entre sí gracias a al menos una resina, preferiblemente una resina polimérica seleccionada entre homopolímeros y/o copolímeros termoplásticos y policondensados.
Ejemplos no limitativos de dichas resinas poliméricas son poliolefinas, especialmente polietileno de baja y/o alta y/o ultraalta densidad, polipropileno, copolímeros de etileno, copolímeros de etileno y acetato de vinilo, poliacrílicos, homo- y/o copolímeros de acrilonitrilo, poliacrilatos, polimetacrilatos, copolímeros de acrilato y/o copolímeros de metacrilato, poliestirenos y/o copolímeros de estireno, poliésteres, por ejemplo, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), polímeros y copolímeros halogenados tales como polímeros de poli(difluoruro de vinilideno) (PVDF), polímeros y/o copolímeros de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), poliamidas, tales como poliamida-11 y poliamida-12, así como otras poliamidas pares e impares, poliamidas aromáticas, poli(cloruros de vinilo), poliuretanos, polietersulfonas, polietercetonas, policarbonatos, resinas epoxídicas, resinas fenólicas, resinas termoendurecibles y resinas elastoméricas, y similares, así como mezclas de dos o más de ellos en cualquier proporcionalidad.
Alternativamente, el cartucho consumible puede comprender, además, o en lugar del material zeolítico aglomerado, un lecho fijo de material zeolítico aglomerado según la invención.
Según otro aspecto más, la invención se refiere a un concentrador de oxígeno de asistencia respiratoria transportable, móvil, preferiblemente portátil, que comprende al menos un material aglomerado zeolítico, o al menos un lecho de adsorción fijo, o al menos un material compuesto, o al menos un cartucho, como se ha descrito anteriormente.
Se ha observado que el material zeolítico aglomerado, según la presente invención, presenta una mayor eficiencia volumétrica que los materiales adsorbentes disponibles actualmente. Esta mejora en la eficiencia volumétrica ofrece numerosas ventajas, entre las que destaca la disminución del tamaño de los equipos, en especial, los concentradores de oxígeno para asistencia respiratoria.
Métodos de análisis
Las propiedades físicas del material zeolítico aglomerado según la invención se evalúan mediante métodos conocidos por el experto en la materia, recordándose las principales más adelante.
La estimación del diámetro medio numérico de los cristales de zeolita que se utilizan para la preparación del material zeolítico aglomerado de la invención se realiza mediante observación bajo un microscopio electrónico de barrido (SEM).
Para estimar el tamaño de los cristales de zeolita en las muestras, se efectúa la toma de una serie de imágenes con un aumento de al menos 5000. A continuación, se mide el diámetro de al menos 200 cristales con ayuda de unsoftwareespecífico, como, por ejemplo, elsoftwareSmile View de la editorial LoGraMi. La precisión es del orden del 3 %.
El tamaño retenido para cada cristal corresponde a la sección más grande del cristal considerado. Las partículas menores que 0,5 gm que eventualmente estuvieran presentes en el material zeolítico aglomerado no se tienen en cuenta en el recuento.
La distribución granulométrica resultante equivale a la media de las distribuciones granulométricas observadas en cada imagen. El ancho de pico y el diámetro medio numérico se calculan mediante métodos convencionales conocidos por los expertos en la materia, aplicando las reglas estadísticas de la distribución gaussiana.
El análisis químico elemental de un material zeolítico aglomerado, según la invención, puede realizarse mediante diversas técnicas analíticas conocidas por los expertos en la materia. Entre estas técnicas, cabe mencionar el análisis químico por fluorescencia de rayos X, descrito en la norma NF EN ISO 12677:2011, en un espectrómetro de dispersión de longitud de onda (WDXRF, por sus siglas en inglés), por ejemplo, el Tiger S8 de Bruker.
La fluorescencia de rayos X es una técnica espectral no destructiva que aprovecha la fotoluminiscencia de los átomos en el intervalo de rayos X para determinar la composición elemental de una muestra. La excitación de los átomos, generalmente mediante un haz de rayos X o por bombardeo de electrones, genera radiación específica tras el retorno del átomo a su estado fundamental. Se obtiene de forma convencional tras la calibración una incertidumbre de medición menor que el 0,4 % en peso para cada óxido.
Otros métodos de análisis se ilustran, por ejemplo, mediante los métodos de espectrometría de absorción atómica (AAS) y espectrometría de emisión atómica con plasma acoplado inductivamente (ICP-AES) descritos en las normas N<f>E<n>ISO 21587-3 o NF EN ISO 21079-3 en un dispositivo como el Perkin Elmer 4300DV.
El espectro de fluorescencia de rayos X tiene la ventaja de depender muy poco de la combinación química del elemento, lo que ofrece una determinación precisa, tanto cuantitativa como cualitativa. Se obtiene de forma convencional tras la calibración para cada óxido SiO<2>y ALO<3>, así como los diversos óxidos (como los de cationes intercambiables, p. ej., sodio), con una incertidumbre de medición menor que el 0,4 % en peso. El método ICP-AES es particularmente adecuado para medir el contenido de litio, lo que permite calcular el contenido de óxido de litio.
Así, los análisis químicos elementales descritos anteriormente permiten verificar tanto la proporción Si/Al de la zeolita utilizada en el material zeolítico aglomerado como la proporción Si/Al de dicho material zeolítico aglomerado. En la descripción de la presente invención, la incertidumbre de medición de la proporción Si/Al es de ±5 %. La medición de la proporción Si/Al de la zeolita presente en el material aglomerado también puede hacerse mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) de silicio en estado sólido.
La calidad del intercambio iónico está relacionada con el número de moles del catión considerado en el material zeolítico aglomerado después del intercambio. Más precisamente, la tasa de intercambio de un catión dado se estima evaluando la relación entre el número de moles de dicho catión y el número de moles de todos los cationes intercambiables. Las cantidades respectivas de cada catión se evalúan mediante análisis químico de los cationes correspondientes. Por ejemplo, la tasa de intercambio de iones sodio se estima evaluando la relación entre el número total de cationes Na+ y el número total de cationes intercambiables (por ejemplo, Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+, etc.), evaluándose la cantidad de cada uno de los cationes mediante análisis químico de los óxidos correspondientes (Na<2>O, CaO, K<2>O, BaO, Li<2>O, Cs<2>O, etc.). Este método de cálculo también tiene en cuenta los eventuales óxidos presentes en el aglutinante residual del material zeolítico aglomerado.
La resistencia al aplastamiento del lecho de los materiales adsorbentes zeolíticos como se describe en la presente invención se caracteriza según la norma ASTM 7084-04.
La densidad aparente del material zeolítico aglomerado según la presente invención se mide como se describe en la norma DIN 8948/7.6.
La pureza de las zeolitas presentes en los materiales zeolíticos adsorbentes de la invención se evalúa mediante análisis de difracción de rayos X, conocido por los expertos en la materia como el acrónimo DRX. Esta identificación se realiza en un dispositivo DRX de la marca Bruker.
Este análisis permite identificar las diferentes zeolitas presentes en el material aglomerado ya que cada una de las zeolitas posee un difractograma único definido por el posicionamiento de los picos de difracción y por sus intensidades relativas.
Los materiales adsorbentes zeolíticos se muelen, se extienden y se alisan en un portamuestras mediante simple compresión mecánica. Las condiciones para la adquisición del difractograma realizado en el dispositivo Bruker D8 AdVANCE son las siguientes:
tubo de Cu utilizado a 40 kV - 30 mA;
tamaño de rendija de Soller = 2,5°; con un ancho de superficie de irradiación de 16 mm;
dispositivo de muestra giratorio: 0,7 s/rad (10 rpm-1);
intervalo de medición: 4° < 20 < 70°;
paso: 0,015°;
tiempo de conteo por paso: 0,8 segundos.
La interpretación del difractograma obtenido se efectúa con elsoftwareEVA con identificación de las zeolitas con ayuda de la base ICDD PDF-2, versión 2011.
La cantidad de fracciones de zeolita FAU, en peso, se mide mediante análisis de DXR. Este método también se utiliza para medir la cantidad de fracciones de zeolita distintas de las FAU. Este análisis se realiza en un dispositivo Bruker y, posteriormente, la cantidad en peso de las fracciones de zeolita se evalúa mediante elsoftwareTOPAS de Bruker.
La capacidad másica de adsorción a 25 °C, bajo 0,1 MPa (1 bar), del material zeolítico aglomerado se determina a partir de la medición de la isoterma de adsorción de gases, como nitrógeno u oxígeno, a 25 °C.
Antes de la adsorción, el material zeolítico aglomerado se desgasifica a una temperatura entre 300 °C y 450 °C durante un período de entre 9 horas y 16 horas, al vacío (presión menor que 6,7.10-4 Pa). La medición de las isotermas de adsorción se efectúa a continuación en un equipo de tipo ASAP 2020 de Micromeritics, tomándose al menos 10 puntos de medición a presiones relativas con una relación P/P0 entre 0,001 y 1.
La capacidad másica de adsorción del material zeolítico aglomerado se lee en la isoterma a 25 °C, bajo una presión de 0,1 MPa (1 bar), y se expresa en Ncm3 g-1.
La capacidad volumétrica de adsorción a 25 °C, bajo 0,1 MPa (1 bar), del material zeolítico aglomerado se calcula a partir de la capacidad másica de adsorción definida anteriormente y multiplicando dicha capacidad másica de adsorción por la densidad aparente del material zeolítico aglomerado. La densidad aparente se mide según la norma DIN 8948/7.6.
La determinación del diámetro medio volumétrico (o «diámetro medio en volumen») del material zeolítico aglomerado de la invención se efectúa mediante el análisis de la distribución granulométrica de una muestra de material adsorbente mediante imagen según la norma ISO 13322-2:2006, utilizando una cinta transportadora que permite que la muestra pase por delante del objetivo de la cámara.
El diámetro medio volumétrico se calcula a continuación a partir de la distribución granulométrica aplicando la norma ISO 9276-2:2001. En este documento, el término «diámetro medio volumétrico» o «tamaño» se emplea para los materiales zeolíticos adsorbentes. La precisión es del orden de 0,01 mm para el intervalo de tamaño de los materiales zeolíticos adsorbentes de la presente invención.
La presente invención se describe ahora con ayuda de los siguientes ejemplos, que pretenden ilustrar ciertas realizaciones de la invención, sin limitar, sin embargo, el alcance de dicha invención tal como se reivindica en las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1 (comparativo): Preparación de un material zeolítico aglomerado con cristales de zeolita LSX de d50 = 1,3 pm
En lo que sigue, las masas dadas se expresan en equivalentes calcinados.
Se prepara una mezcla homogénea constituida por 1700 g de cristales de zeolita LSX de d50 = 1,3 pm, como se describe en el documento FR2925478, con una tasa de cizallamiento de 135 s-1, de 300 g de caolinita de Charentes, así como la cantidad de agua necesaria para que la pérdida por calcinación de la pasta antes de la conformación sea del 39 %. La pasta así preparada se utiliza para realizar perlas de material zeolítico aglomerado.
Se realiza una selección por tamizado de las perlas obtenidas con el fin de recoger perlas con un diámetro comprendido entre 0,3 mm y 0,8 mm y un diámetro volumétrico medio igual a 0,50 mm.
Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80 °C. A continuación, se calcinan durante 2 horas a 550 °C, con aire seco descarbonatado. Tras enfriarse, 100 g de estas perlas (aglomerados) se sumergen en 750 ml de solución acuosa de hidróxido de sodio con una concentración de 100 g l -1, a una temperatura regulada de 98 °C. El sistema se mantiene a la temperatura con agitación suave durante 3 horas. A continuación, los aglomerados se lavan con agua hasta que el pH final del agua de lavado se acerca a 10.
A continuación, se procede a hacer cinco intercambios sucesivos mediante soluciones de cloruro de litio 1 M, a razón de 20 ml g-1 de sólido. Cada intercambio se continúa durante 4 horas a 100 °C, y se efectúan lavados intermedios, permitiendo eliminar, así, el exceso de sal en cada etapa. En la etapa final, se efectúan cuatro lavados a temperatura ambiente, a razón de 20 ml g-1. Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80 °C. A continuación, se activan durante 2 horas a 550 °C bajo una corriente de aire seco descarbonatado.
El contenido de óxido de litio Li<2>O, determinado por ICP-AES, es del 10,6 % en peso con respecto al peso total del material zeolítico aglomerado. El valor mediano del diámetro de las perlas se mantiene inalterado y es de 0,50 mm. La resistencia mecánica al aplastamiento del lecho de las perlas de zeolita LSX con intercambio de litio es de 1,4 MPa y la densidad aparente es de 0,58 kg m-3. La relación Si/Al del material de zeolita es igual a 1,02; la FNZ es igual al 3 %.
La capacidad de adsorción másica a 25 °C, bajo 0,1 MPa (1 bar), es igual a 24,7 Ncm3 g-1. La proporción entre el diámetro medio en volumen de las perlas y el diámetro medio numérico de cristales de LSX es 385.
Ejemplo 2 (comparativo): Preparación de un material aglomerado zeolítico con cristales de LSX de d50 = 5,6 gm Los cristales de zeolita LSX de d50 = 5,6 gm se preparan como se describe en el ejemplo comparativo 1 anterior, pero con una tasa de cizallamiento de 5 s-1. Se prepara una mezcla homogénea constituida por 1700 g de estos cristales de zeolita LSX de d50 = 5,6 gm, con 300 g de caolinita de Charentes, 40 g (en equivalentes calcinados) de sílice coloidal comercializada con el nombre de Klebosol® 30, así como la cantidad de agua tal que la pérdida por calcinación de la pasta antes de la conformación sea del 39 %.
A continuación, el material zeolítico aglomerado se prepara según el protocolo descrito en el ejemplo comparativo 1 anterior.
El contenido de óxido de litio Li<2>Ü, determinado por ICP-AES, es del 10,7 % en peso con respecto al peso total del material zeolítico aglomerado. El diámetro medio en volumen de las perlas es de 0,50 mm. La resistencia mecánica al aplastamiento del lecho (RAL) de las perlas de zeolita LSX con intercambio de litio es de 2,6 MPa y la densidad aparente es de 0,63 kg m-3, la relación Si/Al del material de zeolita es igual a 1,03; la FNZ es igual al 2,7 %.
La capacidad de adsorción másica a 25 °C, bajo 0,1 MPa (1 bar), es igual a 27 Ncm3 g-1. La relación entre el diámetro medio en volumen de las perlas y el diámetro medio numérico de los cristales LSX es 90.
Ejemplo 3 (invención): Preparación de un material aglomerado zeolítico con cristales de LSX de d50 = 5,6 gm y proporción entre el diámetro de las perlas y diámetro del cristal de LSX de 62
Los cristales de zeolita LSX de d50 = 5,6 gm se preparan como se describe en el Ejemplo comparativo 2 anterior. A continuación, se prepara una mezcla homogénea constituida por 1700 g de cristales de zeolita LSX de d50 = 5,6 gm, a partir de 300 g de atapulgita Zeoclay®, así como la cantidad de agua tal que la pérdida por calcinación de la pasta antes de la conformación sea del 39 %.
La pasta así preparada se utiliza para realizar perlas de material zeolítico aglomerado.
Se realiza una selección por tamizado de las perlas obtenidas con el fin de recoger perlas con un diámetro comprendido entre 0,10 mm y 0,50 mm y un diámetro volumétrico medio igual a 0,35 mm.
Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80 °C. A continuación, se calcinan durante 2 horas a 550 °C, mientras se barren con aire seco descarbonatado.
El intercambio de cationes de litio se realiza a continuación mediante cinco intercambios sucesivos mediante soluciones de cloruro de litio 1 M, a razón de 20 ml g-1 de sólido. Cada intercambio se continúa durante 4 horas a 100 °C, y se efectúan lavados intermedios, permitiendo eliminar, así, el exceso de sal en cada etapa. En la etapa final, se efectúan cuatro lavados a temperatura ambiente, a razón de 20 ml g-1.
Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80 °C. A continuación, se activan durante 2 horas a 550 °C bajo una corriente de aire seco descarbonatado.
El contenido de óxido de litio Li<2>Ü, determinado por ICP-AES, es del 8,9 % en peso con respecto al peso total del material zeolítico aglomerado. El diámetro medio en volumen de las perlas es de 0,35 mm. La resistencia mecánica al aplastamiento del lecho (RAL) de las perlas de zeolita LSX con intercambio de litio es de 2,1 MPa y la densidad aparente es de 0,63 kgm -3, la proporción Si/Al del material de zeolita es igual a 1,25; la FNZ es igual al 17 %.
La capacidad de adsorción másica a 25 °C, bajo 0,1 MPa (1 bar), es igual a 21 Ncm3 g-1. La proporción entre el diámetro medio en volumen de las perlas y el diámetro medio numérico de los cristales LSX es 62.
Ejemplo 4 (invención): Preparación de un material aglomerado zeolítico con cristales LSX de d50 = 7 gm y proporción entre el diámetro de las perlas y el diámetro del cristal LSX de 43
Los cristales de zeolita LSX de d50 = 7 gm se preparan como se describe en el ejemplo comparativo 1 anterior, pero con una tasa de cizallamiento de 2,5 s-1. Se prepara una mezcla homogénea constituida por 1700 g de estos cristales de zeolita LSX de d50 = 7 gm, con 300 g de atapulgita Zeoclay®, así como la cantidad de agua necesaria para que la pérdida por calcinación de la pasta antes de la conformación sea del 39 %. La pasta así preparada se utiliza para realizar perlas de material aglomerado zeolítico.
Se realiza una selección por tamizado de las perlas obtenidas con el fin de recoger perlas con un diámetro comprendido entre 0,10 mm y 0,50 mm y un diámetro volumétrico medio igual a 0,30 mm.
Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80 °C. A continuación, se calcinan durante 2 horas a 550 °C, mientras se barren con aire seco descarbonatado.
El intercambio de cationes de litio se realiza, a continuación, mediante cinco intercambios sucesivos mediante soluciones de cloruro de litio 1 M, a razón de 20 ml g-1 de sólido. Cada intercambio se continúa durante 4 horas a 100 °C y se efectúan lavados intermedios, lo que permite eliminar, así, el exceso de sal en cada etapa. En la etapa final, se efectúan cuatro lavados a temperatura ambiente, a razón de 20 ml g-1.
Las perlas se secan durante la noche en un horno ventilado a 80 °C. A continuación, se activan durante 2 horas a 550 °C bajo una corriente de aire seco descarbonatado.
El contenido de óxido de litio Li<2>O, determinado por ICP-AES, es del 9,2 % en peso con respecto al peso total del material aglomerado de zeolita. El diámetro medio en volumen de las perlas es de 0,30 mm. La resistencia mecánica al aplastamiento del lecho (RAL) de las perlas de zeolita LSX intercambiadas con litio es de 2,1 MPa y la densidad aparente es de 0,63 kg m-3, la relación Si/Al del material de zeolita es igual a 1,25; la FNZ es igual al 17 %.
La capacidad de adsorción másica a 25 °C, bajo 0,1 MPa (1 bar), es igual a 22 Ncm3 g-1. La relación entre el diámetro medio en volumen de las perlas y el diámetro medio numérico de los cristales LSX es 43.
Ejemplo 5 (invención): Preparación de un material aglomerado zeolítico con cristales LSX de d50 = 6,5 gm y proporción entre el diámetro de las perlas y el diámetro del cristal LSX de 38
Los cristales de zeolita LSX de d<50>= 6,5 gm se preparan como se describe en el ejemplo comparativo 1 anterior, pero con una tasa de cizallamiento de 3 s-1. Se prepara una mezcla homogénea constituida por 1700 g de estos cristales de zeolita LSX de d50 = 6,5 gm, con 300 g de caolinita de Charentes, 40 g (en equivalentes calcinados) de sílice coloidal comercializada con el nombre de Klebosol® 30, así como la cantidad de agua tal que la pérdida por calcinación de la pasta antes de la conformación sea del 39 %.
A continuación, el material zeolítico aglomerado se prepara según el protocolo descrito en el ejemplo comparativo 1 anterior.
El contenido de óxido de litio Li<2>O, determinado por ICP-AES, es del 10,2 % en peso con respecto al peso total del material zeolítico aglomerado. El diámetro medio en volumen de las perlas es de 0,25 mm. La resistencia mecánica al aplastamiento del lecho (RAL) de las perlas de zeolita LSX con intercambio de litio es de 2,2 MPa y la densidad aparente es de 0,65 kg m-3, la relación Si/Al del material de zeolita es igual a 1,05; la FNZ es igual al 2,8 %.
La capacidad de adsorción másica a 25 °C, bajo 0,1 MPa (1 bar), es igual a 26 Ncm3 g-1. La relación entre el diámetro medio en volumen de las perlas y el diámetro medio numérico de los cristales LSX es 38.
Ejemplo 6: Determinación de la altura de la columna para obtener una pureza de oxígeno del 95 %
Se realiza una prueba de separación N<2>/O<2>sobre dos lechos adsorbentes fijos con modulación de la adsorción dependiente de la presión (PSA).
Con la Figura 1 se describe el montaje realizado. Dos columnas (1) y (2), con diámetros internos de 6 cm y alturas internas iguales, llenas de material aglomerado de zeolita (14), se alimentan con aire seco (13) y se despresurizan intermitentemente mediante las válvulas (4) y (5). Existen diferentes conjuntos de columnas de diferentes alturas. En la Tabla 1 se muestra el estado respectivo de las válvulas en función de las fases de adsorción y desorción.
Tabla 1
Cuando se alimenta aire seco a una columna (1 o 2), el flujo (13) atraviesa las columnas y, en consecuencia, el material aglomerado zeolítico (14). Dicho material aglomerado zeolítico adsorbe preferiblemente nitrógeno, de modo que el aire enriquecido con oxígeno sale de la columna a través de la válvula (7 u 8), pasa posteriormente por una compuerta antirretorno (9 o 10) y se dirige hacia un depósito tampón (11). Una válvula reguladora (6) suministra continuamente el gas en la salida (16) a un caudal constante de 5 Nl min-1.
Cuando la columna (1 o 2) no recibe alimentación, se despresuriza abriendo la válvula (4 o 5) a la atmósfera (15), lo que corresponde al modo de «válvula cerrada», lo que permite la desorción del nitrógeno. Las fases de adsorción y desorción se suceden. La duración de estas fases es fija de un ciclo a otro y son ajustables.
La válvula 12 es una válvula de purga. Está permanentemente abierta para permitir la desorción del nitrógeno con parte del oxígeno producido por la columna de adsorción. El tiempo de alimentación de la columna (1 o 2) por el flujo (13) se denomina tiempo de adsorción.
La prueba se realiza, así, de forma continua alternando fases de adsorción y desorción. La duración de los ciclos de cada fase (adsorción/desorción) es entre 0,5 s y 15 s, adaptándose esta duración al tamaño de las columnas.
Las dimensiones de las columnas se determinan para obtener una concentración de oxígeno de salida del 95 %. La concentración de oxígeno de salida (16) se mide con un analizador de oxígeno Servomex 570A. Los resultados de la prueba se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 2

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Material aglomerado zeolítico en forma de partícula de aglomerado de zeolita:
- que comprende al menos una zeolita y al menos un aglutinante,
- que comprende al menos cristales de zeolita de tipo FAU,
- presentando dicho material una relación atómica Si/Al de entre 1 y 2,5; preferiblemente de entre 1 y 2,0; más preferiblemente de entre 1 y 1,8 y de forma totalmente preferible de entre 1 y 1,6; medida por fluorescencia de rayos X, con una incertidumbre de medición de ±0,05 y
- presentando dicho material aglomerado zeolítico una proporción del diámetro medio en volumen de dicha partícula de aglomerado de zeolita con respecto al diámetro medio numérico de los cristales de zeolita menor o igual que 70,
- cuyo diámetro medio volumétrico de dicha partícula de aglomerado de zeolita está comprendido entre 20 gm y 400 gm, preferiblemente entre 50 gm y 380 gm, límites incluidos, calculado según la norma ISO 9276-2:2001 a partir de la distribución granulométrica determinada por formación de imágenes según la norma ISO 13322-2:2006, y
- en donde los cristales de zeolita presentan un diámetro medio numérico (d5ü) mediante observación al microscopio electrónico de barrido con un aumento de al menos 5000 según la descripción, de entre 5,0 gm y 20,0 gm, preferiblemente entre 5,0 gm y 15,0 gm.
2. Material aglomerado zeolítico según la reivindicación 1 que presenta un contenido de litio, expresado en peso de U<2>O, de entre el 8,0 % y el 12,0 % en peso, límites incluidos, preferiblemente entre el 9,0 % y el 12,0 %, límites incluidos, más preferiblemente entre el 10 % y el 12,0 % en peso, límites incluidos, relativo al peso total del material aglomerado zeolítico.
3. Material según cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde la cantidad de fase no zeolítica FNZ es tal que 0 % < FNZ < 25 %, preferiblemente 0 % < FNZ < 20 %, más preferiblemente 0 % < FNZ < 15 %, ventajosamente 0 % < FNZ < 10 %, incluso más ventajosamente 0 % < FNZ < 8 %, medida por difracción de rayos X (DRX) en peso con respecto al peso total del material aglomerado zeolítico.
4. Material según cualquiera de las reivindicaciones previas, que presenta una densidad aparente de entre 0,50 kg.m-3 y 0,80 kg.m-3, preferiblemente de entre 0,55 kg.m-3 y 0,75 kg.m-3, más preferiblemente de entre 0,60 kg.m-3 y 0,70 kg.m-3.
5. Procedimiento para preparar el material adsorbente zeolítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las siguientes etapas:
a) aglomeración de cristales de zeolita, con un aglutinante de aglomeración, que contenga preferiblemente al menos un 80 % en peso de arcilla(s), conformación, secado y calcinación,
b) zeolitización eventual de al menos una parte del aglutinante,
c) intercambio catiónico,
d) secado eventual y
e) activación del material aglomerado zeolítico obtenido.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en donde la etapa eventual de zeolitización se efectúa sumergiendo el aglomerado en una solución básica alcalina, generalmente acuosa, por ejemplo, una solución acuosa de hidróxido de sodio y/o de hidróxido de potasio, cuya concentración es preferiblemente mayor que 0,5 M.
7. Utilización del material según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 como material adsorbente de nitrógeno para la separación de gases industriales así como para la separación de gases del aire y, en especial, para la producción de oxígeno médico de alta pureza, y más particularmente en procedimientos modulados de presión, tales como, por ejemplo, los procedimientos para N<2>/O<2>industrial VPSA, N<2>/O<2>industrial PSA, N<2>/O<2>médico VPSA y N<2>/O<2>médico pSa .
8. Utilización según la reivindicación 7, como elemento de adsorción en concentradores de oxígeno para asistencia respiratoria.
9. Cartucho consumible de adsorbente zeolítico que comprende al menos un material adsorbente zeolítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
10. Cartucho según la reivindicación 9 que comprende además al menos una resina, preferiblemente una resina polimérica seleccionada preferiblemente entre homopolímeros y/o copolímeros termoplásticos y policondensados.
11. Concentrador de oxígeno para asistencia respiratoria, transportable, móvil, preferiblemente portátil, que comprende al menos un material adsorbente zeolítico según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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