ES3038066T3 - Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid-state battery including same - Google Patents

Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid-state battery including same

Info

Publication number
ES3038066T3
ES3038066T3 ES19856199T ES19856199T ES3038066T3 ES 3038066 T3 ES3038066 T3 ES 3038066T3 ES 19856199 T ES19856199 T ES 19856199T ES 19856199 T ES19856199 T ES 19856199T ES 3038066 T3 ES3038066 T3 ES 3038066T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
polymer
polymer electrolyte
poly
solid polymer
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19856199T
Other languages
English (en)
Inventor
Daeil Kim
Jonghyun Chae
Suhwan Kim
Sung Chul Lim
Jihoon Ahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority claimed from PCT/KR2019/010669 external-priority patent/WO2020045893A1/ko
Application granted granted Critical
Publication of ES3038066T3 publication Critical patent/ES3038066T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/141—Polyesters; Polycarbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito polimérico sólido y a su método de preparación. Más específicamente, la presente invención se refiere a un electrolito polimérico sólido y a su método de preparación. El electrolito polimérico sólido comprende un polímero multifuncional a base de acrilato, óxido de polialquileno C1 a C10, un polímero retardante de llama, una sal de litio y un disolvente no acuoso. El polímero multifuncional a base de acrilato se reticula con el óxido de polialquileno para formar redes poliméricas semiinterpenetrantes (semi-IPN), y el polímero retardante de llama se mezcla con las redes poliméricas semiinterpenetrantes del polímero multifuncional a base de acrilato y el óxido de polialquileno para presentar un alto contenido de sólidos y propiedades retardantes de llama. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Electrolito sólido, método para preparar el mismo, y batería en estado totalmente sólido que incluye el mismoCampo técnico
La presente solicitud reivindica los beneficios de las prioridades basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10 2018-0103396 presentada el 31 de agosto de 2018 y la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0100981 presentada el 19 de agosto de 2019.
La presente invención se refiere a un electrolito sólido, a un método de preparación del mismo, y a una batería en estado totalmente sólido que incluye el mismo.
Antecedentes de la técnica
Actualmente, la batería secundaria de iones de litio que tiene alta densidad energética, usada principalmente en portátiles y teléfonos inteligentes, está compuesta por un electrodo positivo de óxido de litio, un electrodo negativo a base de carbono, un separador, y un electrolito. Tradicionalmente, se ha usado principalmente como electrolito un electrolito líquido orgánico conductor de iones en el que se disuelven sales en un electrolito líquido, particularmente un disolvente orgánico no acuoso. Sin embargo, si se usa un electrolito líquido tal como se describió anteriormente, no sólo existe una alta posibilidad de que el material del electrodo se degrade y el disolvente orgánico se volatilice, sino que también existe un problema de seguridad debido a la combustión provocada por un aumento de la temperatura ambiental y la temperatura de la propia batería. En particular, la batería secundaria de litio tiene un problema de que, durante la carga y descarga, se genera gas dentro de la batería debido a la descomposición del disolvente orgánico y/o la reacción secundaria entre el disolvente orgánico y el electrodo, expandiendo de ese modo el grosor de la batería, y durante el almacenamiento a alta temperatura, esta reacción se acelera y la cantidad de gas generado aumenta adicionalmente.
El gas así generado provoca continuamente un aumento de la presión interna de la batería, lo que provoca que la batería rectangular se hinche en una dirección específica y explote, o deforma el centro de una superficie específica de la batería, lo que conduce a una disminución de la seguridad, y también que provoca una diferencia local en la adhesión en la superficie del electrodo de la batería, lo que conduce de ese modo a una desventaja de que la reacción del electrodo no se produce de manera idéntica en toda la superficie del electrodo y, por tanto, degrada el rendimiento de la batería.
Por tanto, se han llevado a cabo recientemente de manera activa investigaciones sobre el electrolito de polímero para baterías secundarias de litio para resolver este problema del electrolito líquido y reemplazarlo.
Los electrolitos de polímero se dividen principalmente en tipos de gel y sólidos. El electrolito de polímero de tipo gel es un electrolito que muestra conductividad al impregnar un electrolito líquido de alto punto de ebullición en una película de polímero y fijarlo con sal de litio. El electrolito de polímero de tipo sólido es una forma en la que los cationes de litio disociados se mueven en el polímero añadiendo sal de litio a un polímero que contiene heteroelementos tales como O, N, y S.
El electrolito de polímero de tipo gel contiene una gran cantidad de electrolito líquido y, por tanto, tiene una conductividad iónica similar a la del electrolito líquido puro. Sin embargo, existen desventajas, ya que el problema de estabilidad y la dificultad del procedimiento de fabricación de la batería siguen siendo los mismos.
Por otro lado, en el caso de los electrolitos de polímero sólido, no contiene electrolito líquido, lo que mejora el problema de estabilidad relacionado con las fugas y también tiene la ventaja de una alta estabilidad química y electroquímica. Sin embargo, dado que la conductividad iónica a temperatura ambiente es muy baja, se han realizado muchas investigaciones para mejorarla.
Actualmente, el material más comúnmente usado para el electrolito de polímero sólido es el poli(óxido de etileno) (PEO), que tiene la capacidad de conducir iones a pesar de ser sólido. Sin embargo, en el caso del electrolito de polímero lineal a base de PEO, dado que la conductividad era muy baja, 10'5 S/cm, a temperatura ambiente debido a la alta cristalinidad, fue difícil aplicarlo a la batería secundaria de litio. Además, la procesabilidad del electrolito es deficiente, la resistencia mecánica es insuficiente, aparece una estabilidad de tensión baja de menos de 5 V, etc., y, por tanto, es difícil lograr un rendimiento satisfactorio al aplicar esto a una batería.
Para resolver estos problemas, se han intentado desarrollar una variedad de materiales como electrolitos de polímero mixtos, electrolitos de polímero de red interpenetrante, y electrolitos de polímero sólidos no tejidos. Sin embargo, todavía existen problemas con la baja conductividad iónica, la resistencia mecánica, y un intervalo de tensión de funcionamiento estrecho.
Por tanto, los electrolitos de polímero sólidos deben tener una alta conductividad iónica, una resistencia mecánica adecuada, y un amplio intervalo de tensión de funcionamiento, además de tener características retardadoras de la llama para garantizar la estabilidad de funcionamiento de las baterías, y también deben contener una cantidad mínima de disolvente para aplicarlos a todas las baterías en estado totalmente sólido.
El documento KR 2017 0050561 A1 describe un electrolito de polímero que se aplica a una batería en estado totalmente sólido que tiene litio como cátodo, y más particularmente un electrolito de polímero sólido que comprende polímero de poli(óxido de etileno) (PEO) y sal de litio que está reticulada por un monómero reticulable, para formar una estructura de red de polímero semiinterpenetrante (semi-IPN).
El documento US 5.455.127 A describe un electrolito sólido que contiene una matriz polimérica, una sal, un disolvente, un agente viscosificante, y un retardador de la llama, así como celdas electrolíticas preparadas a partir de tales electrolitos sólidos.
El documento KR 20160034173 A describe un electrolito, un método de fabricación del mismo, y una batería de litio recargable que incluye el mismo. El electrolito incluye un copolímero en bloque que incluye un dominio conductor de iones y un dominio estructural. El dominio conductor de iones incluye: i) un polímero que incluye una unidad de repetición conductora de iones; y ii) una fase de red reticulada.
El documento EP 3723179 A1, que reivindica prioridad del 9 de julio de 2018 y publicado el 14 de octubre de 2020, describe un electrolito de polímero sólido que tiene un alto contenido de sólidos y presenta una propiedad retardadora de la llama y un método para fabricar el mismo, en donde el electrolito de polímero sólido incluye un polímero a base de acrilato multifuncional, un poli(óxido de alquileno) C2 a C10, una sal de litio y un disolvente no acuoso y en donde el polímero a base de acrilato multifuncional está reticulado con el poli(óxido de alquileno) para formar una red de polímero semiinterpenetrante (semi-IPN).
El documento CN 10 729 37 90 A describe un electrolito de batería de iones de litio retardador de la llama que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico, un retardador de la llama de tipo poli(fluoroalcoxifosfaceno) y un aditivo formador de película.
El documento CN 107863555 A describe un electrolito de polímero en estado totalmente sólido no combustible que se caracteriza por comprender un polímero de polifosfato y un compuesto de sal metálica, en donde el porcentaje en masa del compuesto de sal metálica representa el 10-90 % de todo el electrolito de polímero en estado totalmente sólido.
Documento de la técnica anterior
Documento de patente
(Documento de patente 1) Publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.° 2006-134736 (25/05/2006), “Gel electrolyte for polymer battery and polymer battery having same”.
Divulgación
Problema técnico
Por tanto, como resultado de diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han confirmado que si el electrolito de polímero sólido se prepara mediante la reticulación de polímeros a base de acrilato multifuncionales con poli(óxidos de alquileno) C1 a C10 para formar redes de polímero semiinterpenetrantes (semi-IPN) y luego añadiendo un polímero retardador de la llama, una sal de litio, y un disolvente no acuoso, dado que el electrolito tiene una conductividad iónica mejorada, muestra un efecto retardador de la llama y muestra un alto contenido de sólidos, puede aplicarse de manera efectiva a la batería en estado totalmente sólido y, por tanto, han completado la presente invención.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito de polímero sólido retardador de la llama aplicable a una batería totalmente en estado totalmente sólido, y proporcionar una batería en estado totalmente sólido con un rendimiento mejorado que comprenda el mismo.
Solución técnica
Para lograr el objetivo anterior, la presente invención proporciona un electrolito de polímero sólido que comprende un polímero a base de acrilato multifuncional, un poli(óxido de alquileno) C1 a C10, un polímero retardador de la llama, una sal de litio, y un disolvente no acuoso, en donde el polímero a base de acrilato multifuncional está reticulado con el poli(óxido de alquileno) para formar redes de polímero semiinterpenetrantes (semi-IPN), y el polímero retardador de la llama está presente mezclado con redes de polímero semiinterpenetrantes. El disolvente no acuoso comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilsulfona y sulforano, y el polímero retardador de la llama se selecciona del grupo que consiste en polifosfonato, oligómero de polifosfonato, poli(fosfonato-co-carbonato), y oligómero de poli(fosfonato-co-carbonato).
En una realización de la presente invención, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10 está presente en una cantidad de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los polímeros a base de acrilato multifuncionales.
En una realización de la presente invención, un peso molecular promedio en peso del poli(óxido de alquileno) C1 a C10 es de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol.
En una realización de la presente invención, el polímero a base de acrilato multifuncional comprende al menos una unidad polimerizada derivada de monómero seleccionada del grupo que consiste en triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de poliéster, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, y pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol.
En una realización de la presente invención, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10 comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno).
En una realización de la presente invención, el electrolito de polímero sólido contiene del 25 % en peso al 40 % en peso de redes de polímero semiinterpenetrantes, basándose en el peso total del electrolito de polímero sólido. En una realización de la presente invención, la sal de litio comprende al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiPFa, LiBF4, LiSbFa, LiAsFa, LiOH, LOH H2O, LiBOB, UCO4, LiN(C2FaSO2)2, LiN(CFaSO2)2, CF3SO3U, LiC(CFaSO2)a, UC4BO8, LiTFSI, y LiFSI.
En una realización de la presente invención, la sal de litio está presente en una cantidad de 10 partes en peso a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del electrolito de polímero sólido.
En una realización de la presente invención, la sal de litio está presente en una concentración de 0,5 M a 2,5 M con respecto al disolvente no acuoso.
En una realización de la presente invención, el grosor del electrolito de polímero sólido es de 10 pm a 300 pm. En una realización de la presente invención, una conductividad iónica del electrolito de polímero sólido es de 1,0 * 10-5 S/cm a 1,0 * 10-3 S/cm basándose en 25 °C.
El polímero retardador de la llama comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polifosfonato, oligómero de polifosfonato, poli(fosfonato-co-carbonato), y oligómero de poli(fosfonato-co-carbonato).
En una realización de la presente invención, el 50 % en peso o más de los sólidos del electrolito de polímero sólido comprende el polímero a base de acrilato multifuncional, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10, el polímero retardador de la llama, la sal de litio, y el disolvente no acuoso, basándose en el peso total del electrolito.
En una realización de la presente invención, del 50 % en peso al 70 % en peso de sólidos del electrolito de polímero sólido comprende el polímero a base de acrilato multifuncional, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10, el polímero retardador de la llama, la sal de litio, y el disolvente no acuoso, basándose en el peso total del electrolito.
En una realización de la presente invención, la sal de litio está presente en una concentración de 0,5 M a 1,5 M con respecto al disolvente no acuoso, mientras que contiene del 50 % en peso al 70 % en peso de los sólidos.
Además, la presente invención proporciona un método para preparar el electrolito de polímero sólido para la batería secundaria descrita anteriormente, que comprende las etapas de:
(1) mezclar una composición de electrolito que contiene el monómero de polímero a base de acrilato multifuncional, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10, el polímero retardador de la llama, la sal de litio, y el disolvente no acuoso; (2) fundir la composición de electrolito mixta a una temperatura de 100 °C a 150 °C; y
(3) fotopolimerizar la composición de electrolito fundida para obtener el electrolito de polímero sólido.
En una realización de la presente invención, se añade además al menos un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP), fenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfinato de litio (LAP), óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (IRGa Cu RE 819), y 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona (IRGACURE 2959) en la etapa (1) del método de preparación anterior.
Además, la presente invención proporciona una batería en estado totalmente sólido que comprende el electrolito de polímero sólido descrito anteriormente y un electrodo.
Efectos ventajosos
El electrolito de polímero sólido según la presente invención mejora la conductividad iónica del electrolito y muestra un efecto retardador de la llama. Además, debido al alto contenido de sólidos, puede aplicarse eficazmente a una batería en estado totalmente sólido y tiene una alta estabilidad mecánica y estabilidad de tensión.
Descripción de los dibujos
La figura 1 muestra un gráfico de las estabilidades de tensión de los electrolitos según ejemplos de la presente invención y ejemplo comparativo.
La figura 2 muestra un gráfico que compara las conductividades iónicas de los electrolitos según ejemplos de la presente invención y un ejemplo comparativo.
La figura 3 es una imagen que compara las propiedades retardadoras de la llama de los electrolitos según ejemplos de la presente invención y un ejemplo comparativo.
La figura 4 muestra una imagen de las medidas de la resistencia mecánica de los electrolitos según ejemplos de la presente invención y ejemplo comparativo.
Las formas singulares “un”, “uno/a” y “el/la” incluyen referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que se pretende que los términos “comprender”, o “tener”, etc., tal como se usa en la presente memoria descriptiva, designen la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos establecidos, pero no excluir la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, operaciones, componentes, partes, o combinaciones de los mismos.
Electrolito de polímero sólido
La presente invención proporciona un electrolito de polímero sólido que comprende un polímero a base de acrilato multifuncional, un poli(óxido de alquileno) C1 a C10, un polímero retardador de la llama, una sal de litio, y un disolvente no acuoso, en donde el polímero a base de acrilato multifuncional está reticulado con el poli(óxido de alquileno) para formar redes de polímero semiinterpenetrantes (semi-IPN), y el polímero retardador de la llama está presente mezclado con las redes de polímero semiinterpenetrantes del polímero a base de acrilato multifuncional y el poli(óxido de alquileno), que muestra un alto contenido de sólidos y efecto retardador de la llama, y un método para preparar el mismo. El disolvente no acuoso comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilsulfona y sulforano, y el polímero retardador de la llama se selecciona del grupo que consiste en polifosfonato, oligómero de polifosfonato, poli(fosfonato-co-carbonato), y oligómero de poli(fosfonato-co-carbonato).
En el caso del electrolito de polímero al que se aplica el poli(óxido de etileno) existente, tiene un límite de baja conductividad iónica debido a la alta cristalinidad de la estructura del polímero. Sin embargo, en el caso del electrolito de polímero según una realización de la presente invención, dado que se aplica el polímero formado mediante la reticulación del poli(óxido de alquileno) C1 a C10 y el polímero a base de acrilato multifuncional, la cristalinidad se reduce, mejorando de ese modo la fluidez de la cadena polimérica y aumentando la constante dieléctrica del polímero y, por tanto, se disocian más iones de litio y la conductividad iónica es mayor que la del polímero a base de poli(óxido de etileno) existente. Además, dado que el polímero formado mediante la reticulación del poli(óxido de alquileno) C1 a C10 y el polímero a base de acrilato multifuncional forma redes de polímero semiinterpenetrantes, el electrolito de polímero que contiene el polímero puede presentar una excelente conductividad iónica al tiempo que mejora la estabilidad y la resistencia mecánica. Las redes de polímero semiinterpenetrantes (semi-IPN) significan que los polímeros lineales y reticulados forman una estructura de red. En estas redes de polímero semiinterpenetrantes, dos tipos de polímeros se unen en forma de cadena y forman una estructura de red. Por tanto, estas redes de polímeros semiinterpenetrantes pueden tener una propiedad más fuerte y resistente que un copolímero general y presentar una excelente flexibilidad.
Específicamente, el poli(óxido de alquileno) puede ser alquileno C1 a C20, o alquileno C1 a C10, y puede ser, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), y poli(óxido de butileno), y preferiblemente puede ser poli(óxido de etileno).
El polímero a base de acrilato multifuncional puede ser un compuesto que tenga dos o más dobles enlaces en sus extremos terminales, y su ejemplo no limitativo puede ser al menos una unidad polimerizada derivada de monómero seleccionada del grupo que consiste en triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de poliéster, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, y hexaacrilato de dipentaeritritol. La unidad polimerizada derivada de monómero es una parte que constituye el polímero, y significa una parte derivada de un monómero específico en la estructura molecular del polímero. Por ejemplo, una unidad polimerizada derivada de acrilonitrilo se refiere a una porción derivada del acrilonitrilo en la estructura molecular del polímero.
El peso molecular promedio en peso del poli(óxido de alquileno) puede ser de 1.000 a 1.000.000 g/mol. Específicamente, puede ser de 1.000 a 600.000 g/mol, preferiblemente de 1.000 a 100.000 g/mol. En este caso, es posible presentar una excelente conductividad iónica dentro del intervalo mencionado anteriormente. Dentro de este intervalo, cuanto menor sea el peso molecular promedio en peso, mejor será la fluidez de la cadena de polímero y mayor será la conductividad iónica.
En una realización de la presente invención, el poli(óxido de alquileno) puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero a base de acrilato multifuncional. Específicamente, el poli(óxido de alquileno) puede estar presente en una cantidad de 1 a 10 partes en peso, preferiblemente de 2 a 10 partes en peso. Dentro de este intervalo, a medida que aumenta el contenido de poli(óxido de alquileno), puede mejorarse la capacidad de transferencia de iones de las redes de polímero semiinterpenetrantes.
En una realización de la presente invención, el contenido de las redes de polímero semiinterpenetrantes formadas mediante la reticulación del polímero a base de acrilato multifuncional y el poli(óxido de alquileno) C1 a C10 puede ser del 25 al 40 % en peso, preferiblemente del 27 al 36 % en peso, más preferiblemente del 27,4 al 35,8 % en peso con respecto al peso total del electrolito. Si el contenido de las redes de polímero semiinterpenetrantes es inferior al 25 % en peso, la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido es insuficiente. Si el contenido es superior al 40 % en peso, la conductividad iónica puede disminuirse. Por consiguiente, es preferible que el contenido satisfaga el intervalo anterior.
El electrolito de polímero sólido comprende una sal de litio. La sal de litio puede actuar como una fuente de iones de litio en la batería para permitir el funcionamiento básico de la batería secundaria de litio y servir para promover el movimiento de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. La sal de litio puede ser al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LiOH H2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CF3SO2)2, CFaSOaLi, LiC(CF3SO2)3, LiC4BOs, LiTFSI, y LiFSI, pero no se limita a las mismas. El contenido de la sal de litio puede ser de 10 a 50 partes en peso, específicamente de 20 a 47 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del electrolito. Si el contenido de sal de litio es inferior a 10 partes en peso, la conductividad iónica del electrolito puede disminuirse debido al bajo contenido. Si el contenido de sal de litio es de 50 partes en peso o más, algunas sales de litio no se disocian en el electrolito de polímero y existen en un estado cristalino y, por tanto, no contribuyen a la conductividad iónica, sino que pueden interferir con la conductividad iónica, reduciendo de ese modo la conductividad iónica y disminuyendo relativamente el contenido de polímero y, por tanto, debilitando la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido. Por tanto, el contenido de sal de litio se ajusta adecuadamente en el intervalo mencionado anteriormente.
La sal de litio puede tener una concentración de 0,5 a 2,5 M, preferiblemente puede tener una concentración de 0,5 a 1,5 M, más preferiblemente puede tener una concentración de 0,68 a 1,17 M con respecto al disolvente no acuoso según una realización de la presente invención que se describirá más adelante. La sal de litio se añade en una cantidad apropiada en cuanto a la relación relativa con el contenido del disolvente no acuoso capaz de ionizar el litio y el suministro normal de iones de litio requeridos para impulsar la batería. Si la sal de litio es inferior a 0,5 M, la conductividad iónica del electrolito puede reducirse. Si la sal de litio supera los 2,5 M, la sal de litio se cristaliza y puede actuar como resistencia dentro de la batería. La sal de litio dentro del intervalo mencionado anteriormente puede permitir obtener características de batería aún mejores.
El electrolito de polímero según una realización puede presentar una excelente conductividad iónica. Específicamente, la conductividad iónica del electrolito de polímero puede ser de 1,0 * 10-5 a 1,0 * 10-3 S/cm basándose en 25 °C.
En el caso de una batería en estado totalmente sólido existente, se usa comúnmente un disolvente no acuoso tal como dimetilsulfóxido (DMSO), pero el disolvente tal como dimetilsulfóxido tiene un problema debido a que es difícil brindar una propiedad retardador de la llama para asegurar la estabilidad de la batería.
Por tanto, en la presente invención, el disolvente no acuoso comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilsulfona y sulforano. El disolvente no acuoso puede ser sólido a temperatura ambiente (25 °C) y, preferiblemente, puede ser dimetilsulfona. La dimetilsulfona (DMSO2, metilsulfonilmetano) o sulforano es un disolvente sólido a temperatura ambiente. Dado que el electrolito de polímero sólido que contiene el disolvente descrito anteriormente aumenta el contenido de sólidos del electrolito, puede aplicarse fácilmente a todas las baterías en estado totalmente sólido y tiene la ventaja de asegurar la estabilidad de la batería al impartir características retardadoras de la llama. La tabla 1 a continuación muestra las características de la dimetilsulfona (DMSO2, metilsulfonilmetano) y el sulforano, que son disolventes no acuosos según la presente invención.
Tabla 1:
Disolvente retardador de la llama Constante Tm(°C) Tb(°C) Punto de Inflamabilidad dieléctrica inflamación según NFPA 704 (°C)
D2 (Metilsulfonilmetano) 47 109 248 143 1
SL (Sulfolano) 44 28 287 177 1
En lo anterior, la Asociación Nacional de Protección contra Incendios (NFPA) es un índice para evaluar la calidad de retardantes de la llama y la seguridad biológica y luego dar una calificación. Retardante de la llama en clase 1 es un material con un punto de inflamación de 93,3 °C o superior, y retardante de la llama en clase 0 es piedra, hormigón, arena, etc. En referencia a la tabla 1 anterior, dado que la dimetilsulfona (DMSO2, metilsulfonilmetano) y el sulforano son sólidos a temperatura ambiente (25 °C), el electrolito que contiene el disolvente tiene la ventaja de aumentar el contenido de sólidos y, dado que sus puntos de inflamación son 140 °C o más, pueden proporcionar las propiedades retardadoras de la llama del electrolito.
El disolvente no acuoso puede incluirse en una cantidad de 1 a 30 partes en peso, específicamente de 5 a 30 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del electrolito. Si la cantidad de disolvente no acuoso es inferior a 1 parte en peso, el procedimiento de preparación puede no ser uniforme; por ejemplo, se dificulta la mezcla uniforme de la composición del electrolito. Si la cantidad de disolvente no acuoso es de 30 partes en peso o más, el contenido de polímero puede disminuirse relativamente, de modo que la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido puede debilitarse. Por tanto, la cantidad de disolvente no acuoso se ajusta adecuadamente en el intervalo anterior. El grosor del electrolito según una realización de la presente invención es preferiblemente de 10 a 300 pm. Cuanto más fino sea el grosor del electrolito, puede mejorarse la densidad energética. Sin embargo, si el grosor es inferior a 10 pm, existe un problema que no permite garantizar la resistencia mecánica adecuada del electrolito. Por tanto, el grosor se ajusta adecuadamente dentro del intervalo mencionado anteriormente.
El electrolito de polímero sólido comprende un polímero retardador de la llama para impartir características retardadoras de la llama al electrolito mismo, y el polímero retardador de la llama está presente mezclado con las redes de polímero semiinterpenetrantes del polímero a base de acrilato multifuncional y el poli(óxido de alquileno). El polímero retardador de la llama evita que la batería en estado totalmente sólido se queme mucho y evita que se produzcan incendios mayores, incluso cuando la temperatura de la batería en estado totalmente sólido aumenta bruscamente y se prende.
El polímero retardador de la llama es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polifosfonato, oligómero de polifosfonato, poli(fosfonato-co-carbonato), y oligómero de poli(fosfonato-co-carbonato). El polímero retardador de la llama según una realización de la presente invención puede ser un polímero a base de polifosfonato representado por la fórmula 1 a continuación:
[Fórmula 1]
en donde R es alquileno o arileno que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, n y m son cada uno un número entero de 1 a 100, y el polímero representado por la fórmula 1 tiene un peso molecular promedio en peso de 40.000 a 100.000 (g/mol), y la temperatura de transición vitrea (Tg) puede ser de 100 a 105 °C.
El electrolito según una realización de la presente invención puede comprender al menos el 50 % en peso, preferiblemente del 50 al 70 % en peso, más preferiblemente del 54,0 al 61,6 % en peso de los sólidos que comprenden el polímero a base de acrilato multifuncional, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10, el polímero retardador de la llama, la sal de litio, y el disolvente no acuoso, basándose en el peso total del electrolito. Si el contenido de sólidos es inferior al 50 % en peso, la resistencia mecánica es insuficiente, y si el contenido de sólidos es superior al 70 % en peso, se produce el problema de la disminución de la conductividad iónica. Por tanto, es preferible satisfacer el intervalo anterior.
Dado que los disolventes (por ejemplo, dimetilsulfóxido: DMSO) comúnmente usados en la preparación de los electrolitos sólidos existentes existen en estado líquido a temperatura ambiente y hay una solubilidad límite de la composición del electrolito, había un límite para aumentar el contenido de sólidos del electrolito. Sin embargo, en el caso de incluir el disolvente no acuoso según la presente invención, dado que el disolvente en sí mismo existe como un sólido a temperatura ambiente, al preparar el electrolito a través del procedimiento de fusión, es posible aumentar el contenido de los sólidos que cuando se usa un disolvente convencional, y preferiblemente, los sólidos pueden estar contenidos en una cantidad del 70 % en peso o más.
Si se aumenta el contenido de sólidos en el electrolito, se reduce el contenido de disolvente en el electrolito sólido y, por tanto, existen ventajas de que la batería en estado totalmente sólido que contiene el electrolito a temperatura ambiente puede presentar características de accionamiento estables y que, en el procedimiento de preparación, se usa menos energía de secado para eliminar el disolvente, lo que reduce el coste del procedimiento.
Método para preparar electrolito de polímero sólido
También se proporciona un método para preparar el electrolito de polímero sólido tal como se describió anteriormente.
El método de preparación comprende: (1) mezclar una composición de electrolito que contiene un monómero de polímero a base de acrilato multifuncional, un poli(óxido de alquileno) C1 a C10, un polímero retardador de la llama, una sal de litio, y un disolvente no acuoso; (2) fundir la composición de electrolito a de 100 a 150 °C; y (3) fotopolimerizar la composición de electrolito fundida para obtener el electrolito. El disolvente no acuoso comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilsulfona y sulforano, y el polímero retardador de la llama se selecciona del grupo que consiste en polifosfonato, oligómero de polifosfonato, poli(fosfonato-co-carbonato), y oligómero de poli(fosfonato-co-carbonato). Mediante el método anterior, el polímero a base de acrilato multifuncional y el poli(óxido de alquileno) C1 a C10 se reticulan para formar las redes de polímero semiinterpenetrantes (semi-IPN), y el polímero retardador de la llama puede estar presente mezclado con las redes de polímero semiinterpenetrantes anteriores para producir un electrolito de polímero sólido.
El monómero de polímero a base de acrilato multifuncional puede ser un compuesto que tenga dos o más enlaces dobles en sus terminales, y ejemplos específicos del mismo son tal como se describió anteriormente. En la etapa (1), el poli(óxido de alquileno) puede estar presente en una cantidad de 0,1 a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del monómero de polímero a base de acrilato multifuncional. Específicamente, el poli(óxido de alquileno) puede estar presente en una cantidad de 1 a 10 partes en peso y de 2 a 10 partes en peso. Dentro de este intervalo, a medida que aumenta el contenido de poli(óxido de alquileno), puede mejorarse la capacidad de transferencia de iones de las redes de polímeros semiinterpenetrantes.
En este caso, puede incluirse además un fotoiniciador, y puede incluirse al menos un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP), fenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfinato de litio (LAP), 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona (IRGACURE 2959) y óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (IRGACURE 819), y preferiblemente, puede usarse 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP), pero no se limita a ello. El fotoiniciador puede formar un radical mediante irradiación con rayos ultravioleta. Si la concentración de fotoiniciador es demasiado baja, la reacción de fotopolimerización no avanza de manera eficiente y el electrolito de polímero no se forma por completo. Si la concentración de fotoiniciador es demasiado alta, la reacción de fotopolimerización avanza demasiado rápido, lo que da como resultado una uniformidad deficiente del electrolito de polímero y una aplicación limitada. Por tanto, puede usarse una cantidad adecuada de fotoiniciador dependiendo de las propiedades físicas deseadas del electrolito.
En la etapa de mezclar el monómero de polímero a base de acrilato multifuncional y el poli(óxido de alquileno) C1 a C10, se añade y mezcla además la sal de litio. De ese modo, puede mejorarse la conductividad iónica del electrolito de polímero sólido y puede mejorarse el rendimiento de la batería. La descripción de la sal de litio es tal como se describió anteriormente. La sal de litio puede añadirse en una cantidad de 10 a 50 partes en peso, específicamente de 20 a 47 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del monómero de polímero a base de acrilato multifuncional. En este caso, puede prepararse un electrolito de polímero que muestra una excelente conductividad iónica.
Además, en la etapa (1), se añade además disolvente no acuoso y se mezcla. Dado que el disolvente no acuoso es sólido a temperatura ambiente, puede mezclarse uniformemente con la composición de electrolito a través del procedimiento de fusión de la etapa (2). El disolvente no acuoso puede añadirse en una cantidad de 1 a 30 partes en peso, específicamente de 1 a 10 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del monómero de polímero a base de acrilato multifuncional. En este caso, puede prepararse un electrolito de polímero que presente un alto contenido de sólidos.
La etapa (2) es una etapa de mezclar uniformemente la composición de electrolito, que es una etapa de fusión y agitación a una temperatura de 100 a 150 °C. Si la temperatura es inferior a 100 °C, dado que el disolvente no acuoso incluido en la composición de electrolito no está fundido, es posible que la composición no se mezcla de manera uniforme. Si la temperatura supera los 150 °C, existe el problema de que el electrolito preparado no puede presentar propiedades físicas adecuadas para la batería. Por tanto, la temperatura se ajusta adecuadamente dentro de dicho intervalo. Es posible preparar una mezcla uniforme fundiendo la composición de electrolito en el intervalo de temperatura mencionado anteriormente y agitando durante de 12 a 24 horas. La agitación no está particularmente limitada y pueden usarse métodos conocidos en la técnica.
La etapa (3) de fotopolimerización de la composición de electrolito mezclada uniformemente para formar las redes de polímero semiinterpenetrantes puede realizarse irradiando la composición de electrolito obtenida en la etapa (2) con rayos ultravioleta (UV). En este caso, existe la ventaja de que la polimerización puede realizarse en un tiempo muy rápido. Los rayos ultravioleta con los cuales se irradia la composición de electrolito pueden ser rayos ultravioleta que tengan una longitud de onda de 254 a 360 nm. Los rayos ultravioleta son rayos de luz cuyas longitudes de onda son más cortas que las de los rayos violetas visibles y se abrevian como UV (rayos ultravioleta). Los rayos ultravioleta se clasifican en rayos ultravioleta A que tienen una longitud de onda larga (de 320 nm a 400 nm), rayos ultravioleta B que tienen una longitud de onda media (de 280 nm a 300 nm), y rayos ultravioleta C que tienen una longitud de onda corta (de 100 nm a 280 nm). Al irradiar la composición de electrolito con los rayos ultravioleta, el periodo de tiempo de irradiación de los rayos ultravioleta puede ser de 5 a 30 minutos. Sin embargo, dependiendo de la intensidad de los rayos ultravioleta (UV) a irradiar, el tiempo de irradiación de los rayos ultravioleta (UV) puede variar y, por tanto, el periodo de tiempo de irradiación de los rayos ultravioleta (UV) no está limitado al intervalo anterior.
Batería en estado totalmente sólido
También se proporciona una batería en estado totalmente sólido que comprende el electrolito de polímero sólido descrito anteriormente y un electrodo.
La batería en estado totalmente sólido comprende el electrolito de polímero sólido tal como se describió anteriormente, y los demás elementos que constituyen la batería, es decir, el electrodo positivo y el electrodo negativo, no están particularmente limitados en la presente invención y siguen la descripción a continuación.
El electrodo negativo para la batería en estado totalmente sólido es solo un metal de litio o un colector de corriente de electrodo negativo laminado sobre el material activo de electrodo negativo.
En este caso, el material activo de electrodo negativo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, una aleación de litio, un óxido compuesto de metal-litio y un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO). En este caso, la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos un metal seleccionado de Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, y Sn. Además, el óxido compuesto de metal-litio es un óxido (MeOx) de litio y cualquier metal (Me) seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, y Fe, y, por ejemplo, puede ser LixFe2O3(0<x<1) o LixWO2(0<x<1).
Además, el material activo de electrodo negativo puede ser óxidos compuestos de metal tales como SnxMe-i-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8); óxidos tales como SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, y Bi2O5, y pueden usarse materiales activos de electrodo negativo a base de carbono tales como carbono cristalino, carbono amorfo, o material compuesto de carbono solos o en combinación de dos o más.
Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería en estado totalmente sólido. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente de electrodo negativo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio o aleación de aluminio-cadmio de plata. Además, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser de diversas formas, tal como una película que tiene finas irregularidades en una superficie, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un material textil no tejido, al igual que el colector de corriente de electrodo positivo. El electrodo positivo para la batería en estado totalmente sólido según la presente invención no está particularmente limitado y puede ser un material usado para una batería en estado totalmente sólido conocida.
Si el electrodo es un electrodo positivo, es un colector de corriente de electrodo positivo; si el electrodo es un electrodo negativo, es un colector de corriente de electrodo negativo.
El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería correspondiente. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado o aluminio o acero inoxidable que tiene la superficie tratada con carbono, níquel, titanio, o plata.
El material activo de electrodo positivo puede variarse dependiendo del uso de la batería secundaria de litio y pueden usarse los óxidos de metal de transición-litio tales como LiNi0,8-xCo0,2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, y LÍ4TÍ5O-i2; calcogenuros tales como Cu2MoaS8, FeS, CoS y MiS; y óxidos, sulfuros o haluros tales como escandio, rutenio, titanio, vanadio, molibdeno, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, y más específicamente, pueden usarse TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 etc., pero la presente invención no se limita a ellos.
La forma del material activo de electrodo positivo no está particularmente limitada y puede ser una forma de partícula, por ejemplo, una forma esférica, una forma elíptica, o una forma rectangular. El diámetro de partícula promedio del material activo de electrodo positivo puede estar, pero no se limita a, dentro del intervalo de 1 a 50 pm. El diámetro de partícula promedio del material activo de electrodo positivo puede obtenerse, por ejemplo, midiendo los diámetros de partícula de los materiales activos observados mediante un microscopio electrónico de barrido y calculando el valor promedio de los mismos.
El aglutinante contenido en el electrodo positivo no está particularmente limitado y pueden usarse aglutinantes que contienen flúor, tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE).
El contenido del aglutinante no está particularmente limitado siempre que el material activo de electrodo positivo pueda fijarse con el mismo, y puede estar en el intervalo del 0 al 10 % en peso basándose en todo el electrodo positivo.
El electrodo positivo puede contener además materiales eléctricamente conductores. Los materiales eléctricamente conductores no están particularmente limitados siempre que puedan mejorar la conductividad eléctrica del electrodo positivo, y los ejemplos de los mismos pueden incluir polvo de níquel, óxido de cobalto, óxido de titanio, y carbono. Los ejemplos del carbono pueden incluir uno cualquiera o uno o más seleccionados del grupo que consiste en negro de Ketjen, negro de acetileno, negro de horno, grafito, fibra de carbono, y fulereno.
En este caso, el contenido de los materiales eléctricamente conductores puede seleccionarse teniendo en cuenta otras condiciones de la batería, tales como el tipo de materiales eléctricamente conductores y, por ejemplo, puede estar en el intervalo del 1 al 10 % en peso con respecto a todo el electrodo positivo.
La preparación de una batería en estado totalmente sólido que tenga la constitución descrita anteriormente no está particularmente limitada en la presente invención, pero es posible a través de un método conocido.
A modo de ejemplo, el electrolito sólido se coloca entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, seguido de un moldeo por compresión para ensamblar la celda. Además, la primera capa de electrolito de polímero del electrolito de polímero puede prepararse colocando la capa de electrolito en contacto con el electrodo positivo.
La celda ensamblada se coloca en un material exterior y se sella mediante compresión térmica.
Los bloques laminados elaborados de aluminio, acero inoxidable, y recipientes metálicos cilíndricos o cuadrados son muy adecuados como material exterior.
Ejemplo: Síntesis de electrolito de polímero sólido
Se preparó una composición de electrolito cargando diacrilato de polietilenglicol (PEGDA) o triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano (ETPTA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = de 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, LiTFSl como sal de litio, metilsulfonilmetano (DMSO2), sulforano, y combinaciones de los mismos como disolvente no acuoso, y 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP) u óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (Irgacure 819) como fotoiniciador, y Nofia HM1100 (de la empresa FRX Polymer, contenido de P: 11 % en peso), que es un polímero a base de polifosfonato, como polímero retardador de la llama, en las condiciones tal como se describen a continuación, fundiéndolos y agitándolos a de 60 a 120 °C durante 24 horas.
Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. Después de completar la irradiación de rayos ultravioleta, se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película a partir de la película desprendible de teflón.
Ejemplo 1
Se preparó una composición de electrolito cargando 2,5 g de diacrilato de polietilenglicol (PEGDA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, 0,15 g de poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = de 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, 1,14 M de LiTFSI como sal de litio, 5,0 g de metilsulfonilmetano (DMSO2)/5,1 g de sulforano como disolvente no acuoso, 0,07 g de óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (Irgacure 819) como fotoiniciador, y 1,0 g de Nofia HM1100 (de la empresa FRX Polymer, contenido de P: 11 % en peso), que es un polímero a base de polifosfonato, como polímero retardador de la llama, y agitándolos a 120 °C durante 24 horas.
Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. A partir de la película desprendible de teflón se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película. La irradiación de los rayos ultravioleta se realizó secuencialmente durante 3 minutos a una longitud de onda de 325 nm, durante 1 minuto a una longitud de onda de 254 nm, y durante 1 minuto a una longitud de onda de 365 nm.
Ejemplo 2
Se preparó una composición de electrolito cargando 10 g de triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano (ETPTA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, 0,1 g de poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = de 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, 0,68 M de LiTFSI como sal de litio, 12,6 g de metilsulfonilmetano (DMSO2) como disolvente no acuoso, 0,1 g de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP) como fotoiniciador, y 1,0 g de Nofia HM1100 (de la empresa FRX Polymer, contenido de P: 11 % en peso), que es un polímero a base de polifosfonato, como polímero retardador de la llama, y agitándolos a 60 °C durante 24 horas. Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. A partir de la película desprendible de teflón se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película. La irradiación de los rayos ultravioleta se realizó secuencialmente durante 5 minutos a una longitud de onda de 325 nm, durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 254 nm, y durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 365 nm.
Ejemplo 3
Se preparó una composición de electrolito cargando 10 g de triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano (ETPTA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, 0,1 g de poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = de 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, 1,17 M de LiTFSI como sal de litio, 12,6 g de metilsulfonilmetano (DMSO2) como disolvente no acuoso, 0,1 g de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP) como fotoiniciador, y 1,0 g de Nofia HM1100 (de la empresa FRX Polymer, contenido de P: 11 % en peso), que es un polímero a base de polifosfonato, como polímero retardador de la llama, y agitándolos a 60 °C durante 24 horas. Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. A partir de la película desprendible de teflón se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película. La irradiación de los rayos ultravioleta se realizó secuencialmente durante 5 minutos a una longitud de onda de 325 nm, durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 254 nm y durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 365 nm.
Ejemplo 4
Se preparó una composición de electrolito cargando 2,22 g de triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano (ETPTA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, 0,04 g de poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, 0,47 M de LiTFSI como sal de litio, 6,90 g de metilsulfonilmetano (DMSO2) como disolvente no acuoso, 0,02 g de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP) como fotoiniciador, y 0,12 g de Nofia HM1100 (de la empresa FRX Polymer, contenido de P: 11 % en peso), que es un polímero a base de polifosfonato, como polímero retardador de la llama, y agitándolos a 60 °C durante 24 horas.
Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. A partir de la película desprendible de teflón se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película. La irradiación de los rayos ultravioleta se realizó secuencialmente durante 5 minutos a una longitud de onda de 325 nm, durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 254 nm, y durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 365 nm.
Ejemplo 5
Se preparó una composición de electrolito cargando 2,22 g de triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano (ETPTA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, 0,04 g de poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = de 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, 1,7 M de LiTFSI como sal de litio, 6,90 g de metilsulfonilmetano (DMSO2) como disolvente no acuoso, 0,02 g de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP) como fotoiniciador y 0,12 g de Nofia HM1100 (de la empresa FRX Polymer, contenido de P: 11 % en peso), que es un polímero a base de polifosfonato, como polímero retardador de la llama, y agitándolos a 60 °C durante 24 horas. Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. A partir de la película desprendible de teflón se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película. La irradiación de los rayos ultravioleta se realizó secuencialmente durante 5 minutos a una longitud de onda de 325 nm, durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 254 nm y durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 365 nm.
Ejemplo 6
Se preparó una composición de electrolito cargando 3,33 g de triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano (ETPTA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, 0,03 g de poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = de 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, 1,0 M de LiTFSI como sal de litio, 5,63 g de metilsulfonilmetano (DMSO2) como disolvente no acuoso, 0,03 g de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP) como fotoiniciador, y 0,35 g de Nofia HM1100 (de la empresa FRX Polymer, contenido de P: 11 % en peso), que es un polímero a base de polifosfonato, como polímero retardador de la llama, y agitándolos a 60 °C durante 24 horas. Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. A partir de la película desprendible de teflón se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película. La irradiación de los rayos ultravioleta se realizó secuencialmente durante 5 minutos a una longitud de onda de 325 nm, durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 254 nm, y durante 2,5 minutos a una longitud de onda de 365 nm.
Ejemplo comparativo: síntesis de electrolito de polímero sólido
Se preparó una composición de electrolito cargando 4,44 g de triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano (ETPTA) como monómero para un polímero a base de acrilato multifuncional, 0,08 g de poli(óxido de etileno) (PEO, Mw = de 600.000 a 1.000.000 g/mol) como poli(óxido de alquileno) C1 a C10, 1,05 M de LiTFSI como sal de litio, 5,07 g de metilsulfonilmetano (DMSO2)/5,07 g de sulforano como disolvente no acuoso, y 0,05 g de 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP) como fotoiniciador, y agitándolos a 120 °C durante 24 horas.
Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón con una cuchilla rascadora y se realizó la fotopolimerización mediante la aplicación de rayos ultravioleta. A partir de la película desprendible de teflón se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película. La irradiación de los rayos ultravioleta se realizó secuencialmente durante 3 minutos a una longitud de onda de 325 nm, durante 1 minuto a una longitud de onda de 254 nm, y durante 1 minuto a una longitud de onda de 365 nm.
Tabla 2:
(* Abreviado como metilsulfonilmetano (D2) y sulforano (SL) en el disolvente no acuoso en la tabla anterior).
Ejemplo experimental 1: evaluación de la estabilidad de tensión
Se usó la voltamperometría de barrido lineal (LSV) usando el VMP3 de la compañía BioLogic para evaluar la estabilidad de tensión de los electrolitos de polímero sólidos preparados en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo. Un lado de los electrolitos del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo estaba en contacto con el electrodo de metal de litio y el otro lado estaba en contacto con el sustrato SUS para producir una celda de tipo botón. La estabilidad de tensión se midió en el intervalo de 1,5 V-6,0 V a una velocidad de barrido de 10 mV/s.
Tal como se muestra en la figura 1, se confirmó que, en comparación con el electrolito del ejemplo comparativo, el electrolito del ejemplo 1 muestra propiedades estables a alto tensión de 5,0 V o más aunque contiene el polímero retardador de la llama.
Ejemplo experimental 2: evaluación de la conductividad iónica y la resistencia mecánica
Se midió la conductividad iónica de los electrolitos preparados en los ejemplos 1 a 6 y el ejemplo comparativo usando la siguiente ecuación 1 después de medir su impedancia.
Se prepararon muestras de película del electrolito de polímero sólido que tenían un ancho y grosor constantes para la medición. Después de poner en contacto un sustrato SUS con excelente conductividad electrónica como electrodo de bloqueo de iones en ambos lados de la muestra en forma de placa, se aplicó una tensión alterna a través de los electrodos en ambos lados de la muestra. En este momento, como condición aplicada, la frecuencia de medición se estableció en un intervalo de amplitud de 1,0 MHz a 0,1 Hz, y la impedancia se midió usando un VMP3 de la empresa BioLogic. La resistencia del electrolito a granel se obtiene a partir del punto de intersección (Rb), donde el semicírculo medido o la línea recta de la trayectoria de impedancia se encuentra con el eje real, y la conductividad iónica de la membrana del electrolito de polímero sólido se calcula a partir del ancho y el grosor de la muestra, y los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación según la concentración de la sal de litio y el contenido de los sólidos.
[Ecuación 1]
a: conductividad iónica
Rb: punto de intersección con el eje de números reales de la trayectoria de impedancia
A: área de la muestra
t: grosor de la muestra.
Se comprobaron las resistencias mecánicas de los electrolitos preparados en los ejemplos 1 a 6 y el ejemplo comparativo para determinar si se mantenía o no la forma de la película del electrolito sólido y se muestran en la tabla 3 a continuación.
En referencia a la tabla 3 a continuación, se confirmó que en los ejemplos 2 y 3, el contenido del polímero a base de acrilato multifuncional se aumentó desde el 20 % en peso en el ejemplo 1 hasta del 30 al 35 % en peso para mejorar la resistencia mecánica del electrolito, manteniendo de ese modo la forma de la película del electrolito sólido. Sin embargo, a medida que se aumentó el contenido del polímero a base de acrilato multifuncional, la conductividad iónica disminuyó al nivel de 1/6 a 1/12 con respecto al electrolito del ejemplo 1, lo que indica que la mejora de la resistencia mecánica del electrolito interfirió con la movilidad de los iones de litio. En el caso del ejemplo 3 en el que se añadió el doble de la cantidad de sal de litio incluida en el ejemplo 2 para mejorar la conductividad iónica, se confirmó que los iones de litio en exceso no podían disociarse en el electrolito, disminuyendo por tanto más bien la conductividad iónica.
A continuación, en los ejemplos 4 y 5, el contenido de sólidos se redujo hasta del 30 al 50 % en peso y el contenido de polímero a base de acrilato multifuncional se redujo hasta del 15 al 22 % en peso para asegurar la conductividad iónica del electrolito, pero se confirmó que la resistencia mecánica del electrolito se reduce al confirmar que la película del electrolito sólido separado de la celda de tipo botón está rasgada. En el caso del ejemplo 5, se añadió sal de litio 3,6 veces más que en el ejemplo 4, pero se confirmó que la conductividad iónica es bastante reducida. Tal como se muestra en la figura 2, en el caso del ejemplo 6 donde el contenido del polímero a base de acrilato multifuncional se mantuvo a un nivel del 22 al 30 % en peso, la concentración de sal de litio se mantuvo a un nivel de 1 M y el contenido de sólidos se mantuvo a un nivel del 54 % en peso, se confirmó que se muestran excelente conductividad iónica, estabilidad de tensión, y propiedades retardadoras de la llama mientras se mantiene la resistencia mecánica del electrolito sólido.
Ejemplo experimental 3: experimento de característica retardadora de la llama
Para confirmar las características retardadoras de la llama de los electrolitos según la presente invención, se prepararon muestras de cada componente y muestras circulares que tenían un diámetro de 2 cm de los electrolitos preparados según el ejemplo comparativo y los ejemplos. Cada muestra se quemó usando un soplete y se verificaron los resultados para determinar las características retardadoras de la llama. La figura 3 es un resultado que muestra las características retardadoras de la llama de los electrolitos preparados según el ejemplo comparativo y los ejemplos.
En referencia a la figura 3, se confirmó que el electrolito de polímero según la presente invención presenta propiedad de autoextinción de manera que la llama se extingue en el plazo de 2 segundos sin ser quemado por la llama y, por tanto, muestra excelente retardancia de llama al incluir el polímero retardador de la llama (O: excelente retardancia de la llama, x: sin retardancia de la llama).
Los resultados de los experimentos según el ejemplo comparativo y los ejemplos se resumen en la tabla 3 a continuación.
Tabla 3:
(* O: Autocombustión después de 2 segundos, ** Confirmación de la morfología de la película de electrolito sólido después de la descomposición de la celda de tipo botón).

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES
    i.Electrolito de polímero sólido que comprende:
    un polímero a base de acrilato multifuncional;
    un poli(óxido de alquileno) C1 a C10;
    un polímero retardador de la llama;
    una sal de litio; y
    un disolvente no acuoso,
    en donde el polímero a base de acrilato multifuncional está reticulado con el poli(óxido de alquileno) para formar redes de polímero semiinterpenetrantes (semi-IPN), y el polímero retardador de la llama está presente mezclado con las redes de polímero semiinterpenetrantes,
    en donde el disolvente no acuoso comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilsulfona y sulforano, y
    en donde el polímero retardador de la llama se selecciona del grupo que consiste en polifosfonato, oligómero de polifosfonato, poli(fosfonato-co-carbonato), y oligómero de poli(fosfonato-co-carbonato).
  2. 2. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el poli(óxido de alquileno) C1 a C10 está presente en una cantidad de 0,1 partes en peso a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del polímero a base de acrilato multifuncional.
  3. 3. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el polímero a base de acrilato multifuncional comprende al menos una unidad polimerizada derivada de monómero seleccionada del grupo que consiste en triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de poliéster, trimetacrilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, y hexaacrilato de dipentaeritritol.
  4. 4. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde está presente del 25 % en peso al 40 % en peso de redes de polímero semiinterpenetrantes, basándose en el peso total del electrolito de polímero sólido.
  5. 5. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende al menos una seleccionada del grupo que consiste en LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiOH, LOHH2O, LiBOB, LiClO4, LiN(C2FsSO2)2, LiN(CFaSO2)2, CF3SO3U, LiC(CFaSO2)a, UC4BO8, LiTFSI, y LiFSI.
  6. 6. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde la sal de litio está presente en una cantidad de 10 partes en peso a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del electrolito.
  7. 7. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde la sal de litio está presente en una concentración de 0,5 M a 2,5 M con respecto al disolvente no acuoso.
  8. 8. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde la conductividad iónica del electrolito de polímero sólido es de 1,0 * 10-5 S/cm a 1,0 * 10-3 S/cm basándose en 25 °C, en donde el método de medición de la conductividad iónica es según el método descrito en la descripción.
    Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el polímero retardador de la llama comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polifosfonato, oligómero de polifosfonato y poli(fosfonato-co-carbonato), oligómero de poli(fosfonato-co-carbonato).
  9. 9. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el 50 % en peso o más de los sólidos del electrolito de polímero sólido comprende el polímero a base de acrilato multifuncional, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10, el polímero retardador de la llama, la sal de litio, y el disolvente no acuoso basándose en un peso total del electrolito de polímero sólido.
  10. 10.Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 9, en donde la sal de litio está presente en una concentración de 0,5 M a 1,5 M con respecto al disolvente no acuoso.
  11. 11. Método para preparar el electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1 que comprende las etapas de:
    (1) mezclar una composición de electrolito que contiene el monómero de polímero a base de acrilato multifuncional, el poli(óxido de alquileno) C1 a C10, el polímero retardador de la llama, la sal de litio, y el disolvente no acuoso;
    (2) fundir la composición de electrolito mixta a una temperatura de 100 °C a 150 °C; y
    (3) fotopolimerizar la composición de electrolito fundida para obtener el electrolito de polímero sólido.
  12. 12. Método para preparar el electrolito de polímero sólido según la reivindicación 11, en donde en la etapa (1), se añade al menos un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona (DMPA), 2-hidroxi-2-metilpropiofenona (HOMPP), fenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfinato de litio (LAP), y óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina (IRGACURE 819) y 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona (IRGACURE 2959).
  13. 13. Batería en estado totalmente sólido que comprende el electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1.
ES19856199T 2018-08-31 2019-08-22 Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid-state battery including same Active ES3038066T3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20180103396 2018-08-31
KR1020190100981A KR102510295B1 (ko) 2018-08-31 2019-08-19 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
PCT/KR2019/010669 WO2020045893A1 (ko) 2018-08-31 2019-08-22 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3038066T3 true ES3038066T3 (en) 2025-10-09

Family

ID=69801292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19856199T Active ES3038066T3 (en) 2018-08-31 2019-08-22 Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid-state battery including same

Country Status (8)

Country Link
US (1) US12191476B2 (es)
EP (1) EP3761432B1 (es)
JP (1) JP7179081B2 (es)
KR (1) KR102510295B1 (es)
CN (1) CN112042035B (es)
ES (1) ES3038066T3 (es)
HU (1) HUE072017T2 (es)
PL (1) PL3761432T3 (es)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111816925B (zh) * 2020-08-14 2022-11-29 中南大学 一种固态电池及其制备方法
CN112993396B (zh) * 2021-05-10 2021-08-13 中国人民解放军国防科技大学 聚合物固态电解质膜及其制备方法和全固态电池
KR102601480B1 (ko) * 2021-06-17 2023-11-13 재단법인대구경북과학기술원 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
CN113903988A (zh) * 2021-10-29 2022-01-07 广东瑞科美电源技术有限公司 一种固态电解质电芯的制备方法及其制备工具
CN115332624B (zh) * 2022-10-13 2023-01-31 西北工业大学 热稳定、超薄轻质、阻燃peo基固态电解质的制备方法
KR20250159413A (ko) * 2024-05-02 2025-11-11 삼성에스디아이 주식회사 고체 전해질 슬러리 및 그의 제조방법
CN121237997A (zh) * 2025-07-02 2025-12-30 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 固态电解质、其制备方法、锂离子电池和涉电设备

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4670363A (en) * 1986-09-22 1987-06-02 Duracell Inc. Non-aqueous electrochemical cell
US5455127A (en) * 1994-03-31 1995-10-03 Olsen; Ib I. Fire resistant curable solid electrolytes and electrolytic cells produced therefrom
JPH11176472A (ja) 1997-12-08 1999-07-02 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子固体電解質及び該固体電解質を含む電気化学素子及び電池
KR100326466B1 (ko) * 2000-07-25 2002-02-28 김순택 리튬 설퍼 전지용 전해액
JP4558169B2 (ja) 2000-09-29 2010-10-06 第一工業製薬株式会社 リチウム二次電池の製造方法
US20110240064A1 (en) * 2002-09-09 2011-10-06 Reactive Surfaces, Ltd. Polymeric Coatings Incorporating Bioactive Enzymes for Cleaning a Surface
JP2006134736A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Bridgestone Corp ポリマー電池用ゲル電解質及びそれを備えたポリマー電池
FR2899235B1 (fr) 2006-03-31 2012-10-05 Arkema Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene
US7722994B2 (en) * 2007-03-28 2010-05-25 Gm Global Technology Operations, Inc. Lithium-ion battery non-aqueous electrolytes
DE102007056532A1 (de) 2007-11-23 2009-05-28 Clariant International Ltd. Mischungen von phosphorhaltigen Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Flammschutzmittel
JP5253905B2 (ja) * 2008-06-30 2013-07-31 パナソニック株式会社 非水電解液および非水電解液二次電池
KR101351897B1 (ko) * 2011-01-20 2014-01-17 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 전해질, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN103165936B (zh) 2011-12-17 2015-07-29 清华大学 固体电解质及使用该固体电解质的锂基电池
KR101576277B1 (ko) * 2013-06-13 2015-12-09 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 전해질-전극 합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기 화학 소자
WO2014204278A1 (ko) * 2013-06-20 2014-12-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 고용량 전극 활물질 및 이를 사용한 리튬 이차전지
CN103985899B (zh) 2014-03-13 2016-03-30 江苏科技大学 掺杂离子复合物的半互穿凝胶聚合物电解质的制备方法
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20170247539A1 (en) 2014-10-22 2017-08-31 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate/polyester composition and article prepared therefrom
KR102006717B1 (ko) 2015-10-30 2019-08-02 주식회사 엘지화학 질산리튬을 포함하는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102024889B1 (ko) * 2015-10-30 2019-09-24 주식회사 엘지화학 반 상호침투 고분자 네트워크 구조의 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN107394115B (zh) 2016-04-29 2022-03-29 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US10243206B2 (en) * 2016-05-17 2019-03-26 Battelle Memorial Institute High capacity and stable cathode materials
KR102273774B1 (ko) * 2016-07-28 2021-07-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 리튬이차전지용 전극 및 리튬이차전지
KR20230122176A (ko) * 2016-09-21 2023-08-22 바스프 에스이 이작용성 포스폰산 실릴에스터를 포함하는 전기화학셀
JP2018062895A (ja) 2016-10-13 2018-04-19 いすゞ自動車株式会社 廃熱回収装置
CN107293790B (zh) * 2017-07-25 2019-08-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种阻燃锂离子电池及其电解液
CN107863555B (zh) * 2017-10-31 2020-04-17 江汉大学 一种不燃型固态聚合物电解质及其在固态二次电池中的应用
CN107883555B (zh) 2017-11-08 2020-02-21 绵阳美菱软件技术有限公司 一种空调控制装置、方法和系统
KR102617867B1 (ko) * 2018-07-09 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP3761432B1 (en) 2025-07-02
EP3761432A1 (en) 2021-01-06
HUE072017T2 (hu) 2025-10-28
CN112042035A (zh) 2020-12-04
KR102510295B1 (ko) 2023-03-15
KR20200026056A (ko) 2020-03-10
JP7179081B2 (ja) 2022-11-28
PL3761432T3 (pl) 2025-10-27
EP3761432A4 (en) 2021-06-23
JP2021517346A (ja) 2021-07-15
CN112042035B (zh) 2024-08-16
US20210028439A1 (en) 2021-01-28
US12191476B2 (en) 2025-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3038066T3 (en) Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid-state battery including same
ES3060624T3 (en) Solid polymer electrolyte composition, and solid polymer electrolyte containing same
ES3021211T3 (en) Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid battery comprising same
Nair et al. Room temperature ionic liquid (RTIL)-based electrolyte cocktails for safe, high working potential Li-based polymer batteries
KR102659163B1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 리튬전지
ES2775949T3 (es) Electrolito polimérico de alta estabilidad, y su uso en los sistemas electroquímicos
ES2981800T3 (es) Electrolito para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye el mismo
KR102904717B1 (ko) 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
CN103367798A (zh) 用于锂离子二次电池的电解质和锂离子二次电池
CN108242563A (zh) 一种耐高电压的烷基硅烷基锂电池聚合物电解质、制备方法及其在全固态锂电池中的应用
US20220069415A1 (en) Electrolyte membrane for all-solid-state battery, and all-solid-state battery comprising same
JP2022543381A (ja) 全固体電池用電解質膜及びこれを含む全固体電池
ES3063085T3 (en) Novel additive for non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising same
KR102364303B1 (ko) 리튬 전지용 극성 폴리실록산 전해질
ES3010666T3 (en) Composition for preparing solid electrolyte, and solid electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP4703156B2 (ja) 非水電解液２次電池
KR102690250B1 (ko) 고체 고분자 전해질 조성물 및 이를 포함하는 고체 고분자 전해질
JPH11102727A (ja) ゲル電解質二次電池
Fu Investigation on the structure-property relationships in highly ion-conductive polymer electrolyte membranes for all-solid-state lithium ion batteries
JP2006127840A (ja) 電池用セパレータ及びそれを備えた非水電解質電池