ES3039005T3

ES3039005T3 - Method for manufacturing thermoplastic polyurethanes

Info

Publication number: ES3039005T3
Application number: ES21725095T
Authority: ES
Inventors: Christian Wamprecht; Faisal Shafiq; Rainer Bellinghausen; Joerg Stein; Peter Reichert
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2020-05-12
Filing date: 2021-05-07
Publication date: 2025-10-16
Anticipated expiration: 2041-05-07
Also published as: US12479966B2; EP4150006A1; CN115461409A; EP4150006B1; US20230174733A1; EP3910025A1; WO2021228715A1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para tratar poliuretano termoplástico, al poliuretano termoplástico tratado de esta manera y a su uso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método para la producción de poliuretanos termoplásticos

La presente invención se refiere a un método de tratamiento de poliuretano termoplástico, el poliuretano termoplástico tratado y su uso.

Los poliuretanos termoplásticos (TPU) se utilizan mucho porque tienen buenas propiedades elastoméricas y se pueden procesar termoplásticamente con facilidad. Se puede conseguir una amplia gama de propiedades mecánicas seleccionando los componentes adecuados. Por ejemplo, en la bibliografía Kunststoffe 68 (1978)819, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 35 (1982) 569; G. Becker, D. Braun: Kunststoff-Handbuch, Vol. 7 "Polyurethane" Munich, Viena, Carl Hanser Verlag 1983 se ofrece una visión general de los TPU, sus propiedades y aplicaciones. En Plastikverarbeiter 40 (1989) se ofrece una visión general de los distintos métodos de fabricación. Los métodos técnicos más importantes para la producción de TPU son el proceso de extrusión (documento DE 1.964.834) y el proceso de cabeza/banda de mezcla (documento GB 1.057.018).

Los TPU suelen estar compuestos por polioles lineales, como poliéster, poliéter o policarbonato, diisocianatos orgánicos y alcoholes de cadena corta, normalmente difuncionales (extensores de cadena). También pueden utilizarse aditivos, catalizadores, colorantes y cargas. El TPU puede producirse de forma discontinua o continua.

Tras la producción, los TPU suelen salir de una extrusora de reacción en forma de filamentos de polímero, que se enfrían con agua en una banda de enfriamiento y posteriormente se granulan en un granulador (granulación de filamentos). Como alternativa, la granulación también puede tener lugar en un granulador conectado directamente a la extrusora de reacción, en donde la granulación tiene lugar en presencia de agua de enfriamiento (por ejemplo, granulación bajo agua). Como resultado de estas etapas del método, una cierta cantidad de humedad residual se mantiene adherida a los granulados resultantes, por lo que a menudo es necesario un proceso de secado. Para ello, los gránulos pueden secarse en un secador aguas abajo. A continuación, pueden introducirse en el envase deseado.

Sin embargo, este tipo de tratamiento del granulado suele provocar fluctuaciones en la calidad del producto debido a la humedad residual y a los grupos reactivos que no reaccionan completamente, en particular, los grupos isocianato. Estos grupos isocianato restantes pueden reaccionar con moléculas de agua aún presentes en la humedad residual de los gránulos, en donde se forman grupos amino primarios con eliminación de dióxido de carbono. Estos grupos amino ya no pueden contribuir a una mayor acumulación de peso molecular, por lo que ya no puede alcanzarse el peso molecular final objetivo del t Pu . Esto suele repercutir negativamente en las propiedades mecánicas del TPU, que dependen en gran medida de su peso molecular. En otra posible etapa de reacción, los grupos amino también pueden reaccionar con cualquier pequeña cantidad de grupos isocianato libres presentes para formar grupos urea. En comparación con los grupos uretano, los grupos urea son grupos de fusión significativamente más alta, lo que a menudo da lugar a partículas no fundidas en las películas o láminas durante el procesamiento por extrusión del TPU, lo que reduce significativamente su calidad o incluso puede inutilizar los artículos extruidos.

El documento US 2005/043492 A1 describe el secado de gránulos de TPU mediante un secador deshumidificador a 70 °C durante 5 horas. El punto de rocío del aire de entrada se especifica en -70 °C.

El documento JP 3602668 B2 describe el secado de gránulos de poliuretano a 80 °C durante 10 horas. El punto de rocío de la atmósfera se especifica en -30 °C.

El documento US 2009/326108 A1 describe el secado de gránulos de TPU mediante un secador deshumidificador a 70 °C durante 5 horas. El punto de rocío del aire de entrada se especifica en -50 °C.

El documento US 5.780.573 describe el secado de fibras de poliuretano a 80 °C durante 10 horas. El punto de rocío de la atmósfera se especifica en -30 °C.

Por lo tanto, el objetivo consiste en proporcionar un método de tratamiento de TPU que garantice que los gránulos de TPU reaccionen químicamente de la forma más completa posible antes del envasado en recipientes de envase adecuados y, de este modo, se puedan evitar desventajas como la fluctuación de la calidad del producto, por ejemplo, una mala calidad de extrusión y propiedades mecánicas deficientes.

De acuerdo con la invención, este objetivo se resuelve mediante un método de acuerdo con la reivindicación 1 para el tratamiento de poliuretano termoplástico, en donde el tratamiento comprende las siguientes etapas:

1. I) proporcionar el poliuretano termoplástico (TPU-1) obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos un poliisocianato con al menos un poliol, y

2. II) exponer el poliuretano termoplástico (TPU-1) a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 150 °C bajo una atmósfera gaseosa, en donde el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -10 °C, para obtener un poliuretano termoplástico tratado (TPU-2 caracterizado por que en que la etapa II) se lleva a cabo en un contenedor o silo y el poliuretano termoplástico (TPU-1) se introduce en el contenedor o silo para la etapa 11) a través de una manguera y/o una tubería, en donde además la manguera y/o la tubería tiene, cada una, una atmósfera gaseosa y el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -10 °C.

Sorprendentemente, se descubrió que el poliuretano termoplástico (TPU-2) tratado de este modo tiene una calidad de producto reproducible y propiedades mecánicas reproducibles, y está curado químicamente casi por completo. Además, sorprendentemente, se descubrió que el grado de polimerización aumenta con el método de acuerdo con la invención. Es esencial para la invención que el poliuretano termoplástico (TPU-1) se someta a acondicionamiento térmico en una atmósfera gaseosa cuyo gas tenga un punto de rocío de < -10 °C.

En el contexto de la presente invención, la palabra "uno/una" en relación con cantidades contables sólo debe entenderse como una palabra numérica si así se indica expresamente (por ejemplo, mediante la expresión "exactamente uno"). Por ejemplo, cuando en lo sucesivo se utiliza la expresión "un poliol", la palabra "un" debe entenderse simplemente como un artículo indefinido y no como una palabra numérica, por lo que también incluye una realización que comprende una mezcla de al menos dos polioles.

Preferentemente, de acuerdo con la invención, significa las expresiones "que comprende" o "que contiene", "que consiste esencialmente en" y más preferentemente "que consiste en".

En el contexto de la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1) también puede obtenerse o haberse obtenido haciendo reaccionar varios poliisocianatos diferentes, preferentemente diisocianatos, con varios polioles diferentes. En el contexto de la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1) también puede obtenerse o haberse obtenido haciendo reaccionar varios poliisocianatos diferentes, preferentemente diisocianatos, con varios polioles diferentes y con uno o varios extensores de cadena, preferentemente dioles con un peso molecular inferior o igual a 500 g/mol.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1) se ha sometido a un método de múltiples pasos que comprende las siguientes etapas antes de ser suministrado en la etapa I):

a) extrusión del poliuretano termoplástico (TPU-1),

b) granulación del poliuretano termoplástico extruido (TPU-1) de la etapa a), y

c) secado del poliuretano termoplástico (TPU-1) de la etapa b).

La reacción del al menos un poliisocianato con el al menos un poliol antes de la extrusión de acuerdo con la etapa a) puede tener lugar, por ejemplo, en una extrusora reactiva, una unidad aguas arriba de la extrusora, que está equipada con mezcladores estáticos, o una cabeza de mezcla. Preferentemente, ambas etapas tienen lugar en una extrusora reactiva. La conversión y la extrusión tienen lugar a temperaturas en el intervalo de 100 °C a 250 °C. La granulación se realiza, por ejemplo, mediante granulación de filamentos o granulación bajo agua, en donde el poliuretano termoplástico extruido (TPU-1) se enfría preferentemente a menos de 100 °C antes de la granulación. Para secar el poliuretano termoplástico granulado pueden utilizarse, por ejemplo, extractores de criba vibratoria y secadores centrífugos.

Para producir el poliuretano termoplástico (TPU-1), se utilizan como componentes estructurales principales al menos un poliol y al menos un poliisocianato orgánico, preferentemente al menos un diisocianato y, opcionalmente, al menos un diol de cadena corta (extensor de cadena). En una realización preferida, el poliuretano termoplástico (TPU-1) se obtiene haciendo reaccionar al menos un poliisocianato con al menos un poliol y con al menos un extensor de cadena. En otra realización preferida, el poliuretano termoplástico (TPU-1) se obtiene haciendo reaccionar al menos un diisocianato con al menos un poliol y con al menos un extensor de cadena.

Pueden añadirse catalizadores adicionales para acelerar la reacción de formación del TPU. Para conseguir determinadas resistencias a la intemperie, a la luz ultravioleta, a la hidrólisis, a la oxidación, a la abrasión, a la contaminación y para mejorar las propiedades de transformación, pueden utilizarse aditivos y sustancias auxiliares. En caso necesario, también pueden utilizarse reactivos de terminación de cadena monofuncionales. Para ajustar las propiedades, los componentes estructurales pueden variar en proporciones molares relativamente amplias. Las proporciones molares de polioles y extensores de cadena de 1:1 a 1:12 han dado buenos resultados. De esta manera se obtienen productos con durezas en el intervalo de 45 Shore A de 45 a Shore D de 85.

El poliuretano termoplástico (TPU-1) puede producirse de forma continua según los procesos conocidos, por ejemplo utilizando extrusoras de reacción o el proceso de banda de un solo paso o el proceso de prepolímero, o de forma discontinua según el proceso de prepolímero conocido. En estos métodos, los componentes que van a reaccionar pueden mezclarse uno tras otro o simultáneamente, iniciándose la reacción inmediatamente. En el proceso de extrusión, los componentes estructurales y, si es necesario, los catalizadores y/u otros auxiliares y aditivos se introducen en la extrusora individualmente o como una mezcla, por ejemplo, a temperaturas de 100 a 280 °C, preferentemente de 140 a 250 °C, y el TPU resultante se extruye, se enfría y se granula.

En los documentos EP 0 922 552 A1, DE 101 03 424 A1 o WO 2006/072461 A1 se describen procesos de fabricación adecuados para poliuretanos termoplásticos. La producción suele realizarse en un sistema de banda o en una extrusora de reacción, pero también puede llevarse a cabo a escala de laboratorio, por ejemplo mediante moldeo manual. Dependiendo de las propiedades de material de los componentes, todos ellos se mezclan directamente o los componentes individuales se premezclan y/o prereaccionan, por ejemplo, para formar prepolímeros, y sólo entonces se llevan a la poliadición. En otra realización, primero se produce un poliuretano termoplástico a partir de los componentes estructurales, posiblemente con un catalizador, al que también pueden incorporarse materiales auxiliares. La distribución homogénea se realiza preferentemente en una extrusora, preferentemente de una extrusora de doble husillo.

Para producir los poliuretanos termoplásticos de acuerdo con la invención, los componentes estructurales se hacen reaccionar preferentemente en presencia de catalizadores y opcionalmente de auxiliares y/o aditivos, normalmente en cantidades tales que la relación de equivalentes de grupos NCO de los diisocianatos respecto a la suma de los grupos hidroxilo de los componentes utilizados es de 0,95 a 1,05: 1, preferentemente de 0,97 a 1,03: 1, preferentemente de 0,98 a 1,02: 1.

Los polioles adecuados son todos los polioles conocidos por el experto, preferentemente polioles lineales terminados en hidroxilo, con un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 5000 g/mol. Por ello, suelen denominarse "polioles esencialmente lineales". Se prefieren los dioles de poliéster, dioles de poliéter, dioles de éster de poliéter, dioles de policaprolactona, dioles de policarbonato, dioles de carbonato de poliéter o mezclas de los mismos. Los pesos moleculares de dichos polioles se calculan normalmente utilizando su índice de OH (índice de hidroxilo), conocido por los expertos en la materia. El índices de OH se determina titrimétricamente de acuerdo con la norma DIN 53240. El peso molar de los polioles puede calcularse a partir del índice OH (OHZ) mediante la siguiente fórmula:

mg z ■56,106m 9

ol M„ =1000

g OHZ [mg/g]

En esta fórmula, z representa el número de grupos OH en la macromolécula. Para un diol lineal, z = 2. Por motivos de producción, éstos suelen contener pequeñas cantidades de compuestos no lineales.

Los dioles de poliéster adecuados pueden, por ejemplo, producirse a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihídricos. Algunos ejemplos de ácidos dicarboxílicos son: ácidos dicarboxílicos alifáticos como el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido azelaico y el ácido sebácico y ácidos dicarboxílicos aromáticos como el ácido Itálico, el ácido isoftálico y el ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden utilizarse individualmente o como mezclas, por ejemplo en forma de mezcla de ácido ámbar, glutárico y adípico. Para producir los dioles de poliéster, puede ser ventajoso utilizar los derivados de ácido dicarboxílico correspondientes, como diésteres de ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el residuo de alcohol, anhídridos de ácido carboxílico o cloruros de ácido carboxílico, en lugar de los ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de alcoholes polihídricos son los glicoles con 2 a 12, preferentemente de 2 a 6 átomos de carbono, como el etilenglicol, el dietilenglicol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, el 1,12-dodecanodiol, el 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, el 1,3-propanediol y el dipropilenglicol. Dependiendo de las propiedades deseadas, los alcoholes polihídricos pueden utilizarse solos u, opcionalmente, mezclados entre sí. También son adecuados los ésteres del ácido carbónico con los dioles mencionados, en particular los que tienen de 4 a 6 átomos de carbono, como el 1,4-butanodiol y/o el 1,6-hexanodiol. Estos ésteres del ácido carbónico también se conocen como dioles de policarbonato. También son adecuados como ésteres los productos de condensación de ácidos w-hidroxicarboxílicos, por ejemplo el ácido u>-hidroxicaproico, y preferentemente los productos de polimerización de lactonas, por ejemplo las w-caprolactonas opcionalmente sustituidas. Los dioles de poliéster preferidos son los poliadipatos de etanodiol, poliadipatos de 1,4-butanodiol, poliadipatos de etanodiol-1,4-butanodiol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-neopentilglicol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol y policaprolactonas. Los dioles de poliéster tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 5000 g/mol, preferentemente de 600 a 4000 g/mol e incluso más preferentemente de 800 a 3000 g/mol. Pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas. Los pesos moleculares de estos dioles suelen calcularse utilizando su índice de OH, como se ha explicado anteriormente.

Los dioles de poliéter adecuados pueden prepararse haciendo reaccionar uno o más óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el residuo de alquileno con una molécula iniciadora que contiene dos átomos de hidrógeno activos unidos a ella. Ejemplos de óxidos de alquileno son óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, epiclorhidrina y óxido de 1,2-butileno y óxido de 2,3-butileno. Se prefieren el óxido de etileno, óxido de propileno y las mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden utilizarse individualmente, como alternativa, pueden utilizarse uno tras otro o como mezclas. Como moléculas de partida pueden utilizarse, por ejemplo: agua, aminoalcoholes, como N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo, N-metil-dietanolamina y dioles, como etilenglicol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol y 1,6-hexanediol. Opcionalmente, también pueden utilizarse mezclas de moléculas de partida. Los polieteroles adecuados son también los productos de polimerización de tetrahidrofurano que contienen un grupo hidroxilo. Los poliéteres trifuncionales también pueden utilizarse en proporciones del 0 al 20% en peso en relación con los poliéteres bifuncionales, pero como máximo en una cantidad tal que se obtenga un producto procesable termoplásticamente. Los poliéteres dioles esencialmente lineales tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 18000 g/mol, preferentemente de 750 a 12000 y especialmente de 900 a 4200 g/mol. Pueden utilizarse tanto individualmente como en forma de mezclas. Los pesos moleculares de estos dioles suelen calcularse utilizando su índice de OH, como se ha explicado anteriormente.

Los ésteres de poliéter adecuados pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles de poliéter de cadena corta, como los politetrahidrofuranos con pesos moleculares de 250 a 1000 g/mol, con ácidos dicarboxílicos orgánicos, como el ácido succínico o el ácido adípico. Los ésteres de dioles de poliéteres tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 600 a 5000 g/mol, preferentemente de 700 a 4000 g/mol e incluso más preferentemente de 800 a 3000 g/mol. Pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas. Los pesos moleculares de estos dioles suelen calcularse utilizando su índice de OH, como se ha explicado anteriormente.

Los dioles de policarbonato adecuados pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles de cadena corta como 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol con carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo con ayuda de catalizadores y separando el fenol o el metanol. Los dioles de policarbonato tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 6000 g/mol, preferentemente de 750 a 4000 g/mol y particularmente de 800 a 3000 g/mol. Los pesos moleculares de estos dioles suelen calcularse utilizando su índice de OH, como se ha explicado anteriormente. Pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas.

Los dioles de carbonato de poliéter adecuados pueden producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles de poliéter de cadena corta, como los politetrahidrofuranos con pesos moleculares de 250 a 1000 g/mol con carbonato de difenilo o dimetilo con ayuda de catalizadores y separando fenol o metanol. Además, los dioles de carbonato de poliéteres pueden producirse por copolimerización de óxidos de alquileno, como el óxido de etileno o el óxido de propileno o sus mezclas, con dióxido de carbono con ayuda de catalizadores adecuados, como los catalizadores de cianuro de doble metal. Los dioles de carbonato de poliéter tienen un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 8000 g/mol, preferentemente de 750 a 6000 g/mol e incluso más preferentemente de 1000 a 4500 g/mol. Los pesos moleculares de dichos dioles se calculan normalmente utilizando su índice de OH, como se ha explicado anteriormente.

Los poliisocianatos adecuados, preferentemente diisocianatos orgánicos, son, por ejemplo, diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, heterocíclicos y aromáticos, tal como se describen, por ejemplo, en la obra de Justus Liebig Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136. Es irrelevante si los poliisocianatos y diisocianatos se obtuvieron por fosgenación o por un proceso sin fosgeno. Los poliisocianatos y diisocianatos y/o sus compuestos precursores pueden haberse obtenido a partir de fuentes fósiles o biológicas. Preferentemente, el 1,6-diisocianatohexano (HDI) se prepara a partir de 1,6-hexametilendiamina y 1,5-diisocianatopentano se prepara a partir de la 1,5-pentametilendiamina, en donde la 1,6-hexametilendiamina y la 1,5-pentametilendiamina se obtienen a partir de fuentes biológicas, preferentemente por fermentación bacteriana.

A continuación se citan algunos ejemplos: diisocianatos alifáticos, como diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,5-pentametileno y diisocianato de 1,10-decanilo, diisocianatos cicloalifáticos, como diisocianato de isoforona, diisocianato de 1,4-ciclohexano, 1-metil-2,4- y -2,6-ciclohexanodiisocianato y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diclohexilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes y diisocianatos aromáticos como diisocianato de 2,4-tolueno, mezclas de diisocianato de 2,4- y 2.6- tolueno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano y diisocianato de 2,2'-difenilmetano, mezclas de diisocianato 2,4'-difenilmetano y diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4'-difenilmetano líquidos modificados con uretano, diisocianato de 4,4'-diisocianatodifenil-etano-(1,2) y diisocianato de 1,5-naftileno. Se utilizan preferentemente diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4'-diclohexilmetano, las mezclas de isómeros de diisocianato de difenilmetano con un contenido de diisocianato de 4,4'-difenilmetano superior al 96 % en peso y, en particular, diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de 1,5-naftileno. Los diisocianatos mencionados pueden utilizarse individualmente o en forma de mezclas. También pueden utilizarse junto con hasta 15 % (calculado sobre el total de diisocianato), pero no más que la cantidad suficiente de un poliisocianato para producir un producto procesable termoplásticamente. Algunos ejemplos son el trisocianato de 4,4',4"-trifenilmetano y los poliisocianatos de polifenil-polimetileno.

Como extensores de cadena corta pueden utilizarse dioles o diaminas con un peso molecular de 60 a 500, preferentemente dioles alifáticos con 2 a 14 átomos de carbono, como etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,5-pentanodiol, 1.6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1-10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol y, en particular, 1,4-butanodiol. Sin embargo, también son adecuados los diésteres del ácido tereftálico con glicoles que tienen de 2 a 4 átomos de carbono, como el ácido tereftálico-bis-etilenglicol o el ácido tereftálico-bis-1,4-butanodiol, los éteres de hidroxialquileno de hidroquinona, como la 1,4-di(p-hidroxietil)-hidroquinona, los bisfenoles etoxilados, como la 1,4-di-(p-hidroxietil)-bisfenol A, (ciclo)diaminas alifáticas, tales como diamina de isoforona, etilendiamina, 1,2-propilendiamina, 1,3-propilendiamina, N-metilpropilen-1,3-diamina, N,N'-dimetiletilendiamina y diaminas aromáticas, por ejemplo 2,4-diaminotolueno y 2,6-diaminotolueno, 3,5-dietil-2,4-diaminotolueno y/o 3,5-dietil-2,6-diaminotolueno y mono-, di-, tri- y/o tetraalquilmetanos primarios sustituidos con 4,4'-diaminodifenilmetanos. También pueden utilizarse mezclas de los extensores de cadena mencionados. También pueden añadirse cantidades menores de trioles, pero sólo la cantidad suficiente para producir un producto termoplástico procesable.

Como catalizadores pueden utilizarse los catalizadores habituales conocidos de la química del poliuretano. Como catalizadores son adecuadas las aminas terciarias conocidas y habituales, tales como trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo-[2,2,2]octano y similares, así como en particular compuestos metálicos orgánicos tales como compuestos de titanio, compuestos de hierro, compuestos de bismuto, compuestos de cinc, compuestos de circonio, compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilo de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos tales como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferidos son compuestos metálicos orgánicos, en particular ésteres de ácido de titanio, compuestos de bismuto, compuestos de circonio, compuestos de hierro o estaño. Se prefieren especialmente el dilaurato de dibutilestaño, el dioctoato de estaño y los ésteres de ácido de titanio.

Los aditivos, sustancias auxiliares y sustancias adicionales pueden incluir, por ejemplo, lubricantes como ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antibloqueo, inhibidores, estabilizadores frente a la hidrólisis, la luz, el calor y la decoloración, retardantes de llama, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas u orgánicas, agentes nucleantes y agentes reforzantes. Los agentes reforzantes son, en particular, materiales reforzantes similares a las fibras, como las fibras inorgánicas, que se producen de acuerdo con el estado de la técnica y que también pueden recubrirse con un apresto. Se encontrará información más detallada sobre los auxiliares y aditivos mencionados en la bibliografía especializada, por ejemplo en J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", Volumen XVI, Polyurethane, Partes 1 y 2, Interscience Publishers 1962 y 1964, R.Gachter, H.Müller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive, tercera edición, Hanser Verlag, Munich 1989, o en el documento DE-A 2901 774.

Los monoalcoholes como el 1-butanol, 1-hexanol, 1-octanol y el alcohol estearílico o las monoaminas como 1-butilamina o estearilamina pueden utilizarse como reactivos de terminación de cadena monofuncionales para fijar un peso molecular específico del TPU. Algunos de ellos también sirven como agentes desmoldeantes.

Se puede conseguir una atmósfera gaseosa con un gas que tenga un punto de rocío de < -10 °C deshumidificando o humidificando el gas, dependiendo del punto de rocío del gas antes del tratamiento. El punto de rocío del gas puede determinarse utilizando, por ejemplo, un higrómetro de punto de rocío. El gas puede deshumidificarse utilizando una amplia variedad de secadores, por ejemplo secadores de condensación o secadores de absorción. El uso de deshumidificadores rotativos como secadores de adsorción ha demostrado ser especialmente eficaz. El flujo de gas húmedo pasa a través de una rueda de adsorción giratoria recubierta de adsorbente y de esta forma se deshumidifica. En el lado opuesto, la rueda se regenera para garantizar eficazmente el tratamiento continuo del gas que se va a deshumidificar. Ampliando la tecnología del sistema, por ejemplo con módulos de preenfriamiento y posenfriamiento, pueden alcanzarse puntos de rocío tan bajos como -65 °C y, por tanto, una humedad relativa del gas de proceso del 0,05%. El punto de rocío de la atmósfera gaseosa puede ajustarse directamente en el secador de adsorción como punto de rocío deseado. A continuación, el secador de adsorción funciona de forma continua, generando un gas de proceso con el punto de rocío seleccionado. Los secadores de adsorción tienen funciones especiales, por ejemplo, el secado tiene lugar hasta que se alcanza un punto de rocío definido (°C), que se mide mediante sensores externos conectados al aparato.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -15 °C, preferentemente de < -20 °C e incluso más preferentemente de < -25 °C. En otra realización preferida del método de acuerdo con la invención, el gas tiene un punto de rocío en el intervalo de -10 °C a -40 °C, preferentemente en el intervalo de -15 °C a -35 °C e incluso más preferentemente en el intervalo de -20 °C a -30 °C.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1) se expone a la temperatura durante un período de 1 hora a 12 horas, preferentemente un período de 2 horas a 10 horas, más preferentemente un período de 3 horas a 9 horas, más preferentemente un período de 4 horas a 8 horas e incluso más preferentemente un período de 4 horas a 7 horas en una atmósfera gaseosa.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el gas de la atmósfera gaseosa es aire, un gas inerte, o una mezcla de aire y un gas inerte, en donde el gas inerte se selecciona preferentemente del grupo que consiste en nitrógeno, dióxido de carbono, argón y/o una mezcla de al menos dos de ellos.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el punto de rocío del gas de la atmósfera gaseosa en la etapa II) se mantiene constante al entrar en el dispositivo. Preferentemente, el punto de rocío del gas de la atmósfera gaseosa en la etapa II) y el punto de rocío del gas de la atmósfera gaseosa en la manguera y/o tubería a través de la cual se suministra el poliuretano termoplástico (TPU-1) al dispositivo para la etapa II) es sustancialmente constante, es decir, la atmósfera gaseosa en el dispositivo para la etapa II) y los medios de suministro (manguera y/o tubería) tienen un punto de rocío sustancialmente constante a la temperatura establecida en el dispositivo.

Esto tiene la ventaja de que el poliuretano termoplástico (TPU-2) tiene una uniformidad de producto aún mejor. Esto tiene un efecto positivo, especialmente después del procesamiento del (TPU-2), en las propiedades mecánicas y la calidad de extrusión de láminas y películas extruidas.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, la presión de la atmósfera gaseosa está en el intervalo de 0,01 bar absoluto a 5,0 bar absoluto, preferentemente en el intervalo de 0,1 bar absoluto a 4,5 bar absoluto e incluso más preferentemente de 0,2 a 3,5 bar absoluto. "Bar absoluto" en el sentido de la invención significa la presión medida en comparación con la presión cero en el espacio sin materia (vacío).

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1) se expone a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 25 °C a 130 °C, incluso más preferentemente en el intervalo de 30 °C a 110 °C y con la mayor preferencia de 30 °C a 100 °C en una atmósfera gaseosa.

En el método de acuerdo con la invención, la etapa II) tiene lugar en un contenedor o silo. Por ejemplo, tras la granulación y el secado en un secador aguas abajo, el poliuretano termoplástico (TPU-1) puede transportarse a través de conductos de transporte a un silo, por ejemplo, y someterse a acondicionamiento térmico durante varias horas con circulación a temperaturas de 10 a 100 °C en presencia de aire, que se ha alimentado al silo a través de tuberías a un punto de rocío fijado con anterioridad, preferentemente constante, de < -10 °C. Es ventajoso si para el transporte del poliuretano termoplástico (TPU-1) a través de los conductos de transporte hasta el dispositivo, por ejemplo un silo de temperatura, se utiliza también un gas con un punto de rocío fijado con anterioridad, preferentemente constante, de < -10 °C. El poliuretano termoplástico (TPU-1) puede, por ejemplo, ser movido y transportado por un flujo de aire que, o bien se provoca aplicando vacío a un conducto de transporte, por lo que entra en el conducto un flujo de aire con un punto de rocío fijado con anterioridad en < -10 °C, o bien se provoca con aire comprimido.

En el método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1) se suministra al contenedor o silo para la etapa II) a través de una manguera y/o una tubería, en donde la manguera y/o la tubería tienen, cada una, una atmósfera gaseosa y el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -10 °C. De acuerdo con una realización preferida, la manguera y/o la tubería tienen, cada una, una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C. Esto tiene la ventaja de que el poliuretano termoplástico (TPU-1) presecado ya no entra en contacto con la humedad y/o las condiciones ambientales fluctuantes durante el transporte al dispositivo en la etapa II) y, por lo tanto, ya no da lugar a calidades del producto fluctuantes y, de ese modo, a una pérdida de calidad debido a reacciones secundarias incontroladas. Esta pérdida de calidad puede observarse sobre todo cuando el punto de rocío de la atmósfera gaseosa fluctúa mucho y/o es superior a -10 °C, es decir, cuando no existen condiciones ambientales constantes, como las provocadas por la influencia estacional del clima en el lugar de producción.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el dispositivo, la manguera, la tubería y/o la atmósfera gaseosa tienen una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C.

En otra realización preferida del método de acuerdo con la invención, la presión de la atmósfera gaseosa en el dispositivo, la manguera y/o la tubería es constante.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1 y TPU-2) se hace fluir por el gas de la atmósfera gaseosa, preferentemente circulado por el gas. Esto tiene la ventaja de que el poliuretano termoplástico se calienta uniformemente y tiene una distribución uniforme del calor. La circulación evita los espacios muertos entre el poliuretano termoplástico (TPU-1 y TPU-2), en particular el granulado de poliuretano termoplástico, y de ese modo garantiza un secado uniforme y eficaz. Además, la circulación impide que los gránulos individuales de poliuretano termoplástico se adhieran entre sí y, por lo tanto, evita que los gránulos de poliuretano termoplástico se apelmacen.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, la relación entre el volumen del gas de la atmósfera gaseosa y el volumen del poliuretano termoplástico (TPU-1) está en el intervalo de 1 a 1000, preferentemente en el intervalo de 1,5 a 500 e incluso más preferentemente en el intervalo de 2 a 100. En otra realización preferida del método de acuerdo con la invención, la relación entre el volumen del gas de la atmósfera gaseosa y el volumen del poliuretano termoplástico (TPU-1 y TPU-2) está en el intervalo de 1 a 1000, preferentemente en el intervalo de 1,5 a 500 e incluso más preferentemente en el intervalo de 2 a 100.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el contenido de grupos NCO del poliuretano termoplástico (TPU-2) es al menos 30 %, preferentemente al menos 40 % e incluso más preferentemente al menos 50 % inferior al contenido de grupo NCO del poliuretano termoplástico (TPU-1), en donde el contenido de grupos NCO se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 14896. En otra realización preferida del método de acuerdo con la invención, el contenido de grupos NCO del poliuretano termoplástico (TPU-2) es inferior en al menos 30 %, preferentemente en al menos 40 % e incluso más preferentemente en al menos 50 %, después de que el poliuretano termoplástico haya sido expuesto a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C en una atmósfera gaseosa, basándose en el contenido de grupos NCO del poliuretano termoplástico (TPU-1) antes de que haya sido expuesto a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C en una atmósfera gaseosa, en donde el contenido de grupos NCO se determina según la norma DIN EN ISO 14896. El basamento según la norma DIN EN ISO 14896 (01. 2009) significa que este reglamento se aplicó con las siguientes desviaciones: se utiliza N-metilpirrolidona como disolvente en lugar de tolueno. La concentración de dibutilamina y ácido clorhídrico es de 0,5 mol/L. La dibutilamina se disuelve en dimetilsulfóxido en lugar de tolueno. El ácido clorhídrico no se disuelve en agua, sino en una mezcla de 85 % de isopropanol y 15 % de agua.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1) se expone a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 100 °C, preferentemente en el intervalo de 30 °C a 100 °C, incluso más preferentemente en el intervalo de 50 °C a 100 °C y con la mayor preferencia de 50 °C a 90 °C en una atmósfera gaseosa.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1 y/o TPU-2) es un granulado y tiene un tamaño promedio en el intervalo de 2 mm a 8 mm, preferentemente en el intervalo de 3 mm a 7 mm e incluso más preferentemente en el intervalo de 3,5 mm a 6,5 mm.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1 y/o TPU-2) es un granulado y tiene una superficie en el intervalo de 12 mm2 a 201 mm2, preferentemente en el intervalo de 28 mm2 a 154 mm2 e incluso más preferentemente en el intervalo de 38 mm2 a 133 mm2.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el poliuretano termoplástico (TPU-1 y/o TPU-2) tiene un diámetro en el intervalo de 2 mm a 8 mm en el caso de gránulos esféricos y un diámetro en el intervalo de 1 mm a 7,5 mm en el caso de gránulos de filamentos.

En una realización preferida del método de acuerdo con la invención, el tratamiento comprende las etapas siguientes:

2. II) exponer el poliuretano termoplástico (TPU-1) a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C bajo una atmósfera gaseosa durante un período de 1 hora a 12 horas, en donde el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -10°C, para obtener un poliuretano termoplástico tratado (TPU-2).

2. II) exponer el poliuretano termoplástico (TPU-1) a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C bajo una atmósfera gaseosa durante un período de 1 hora a 12 horas en un silo, en donde el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -10 °C, para obtener un poliuretano termoplástico tratado (TPU-2).

2. II) exponer el poliuretano termoplástico (TPU-1) a una temperatura en el intervalo de 50 °C a 90 °C bajo una atmósfera gaseosa durante un período de 1 hora a 12 horas, en donde el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío en el intervalo de -15°C a -35°C, para obtener un poliuretano termoplástico tratado (TPU-2).

2. II) exponer el poliuretano termoplástico (TPU-1) a una temperatura en el intervalo de 50 °C a 90 °C bajo una atmósfera gaseosa durante un período de 1 hora a 12 horas en un silo, en donde el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío en el intervalo de -15°C a -35°C, para obtener un poliuretano termoplástico tratado (TPU-2).

También se divulga un poliuretano termoplástico (TPU-2) obtenido u obtenible mediante el método de acuerdo con la invención.

También se divulgan los poliuretanos procesables termoplásticamente (TPU-2) producidos mediante el método continuo de acuerdo con la invención y su uso para la producción de piezas moldeadas por moldeo por inyección, así como la producción de películas, láminas, mangueras, tubos y revestimientos de cables por extrusión y la producción de revestimientos por calandrado.

Se divulga además el uso del poliuretano termoplástico (TPU-2) de acuerdo con la invención para la producción de una composición, una masa de moldeo termoplástica, un cuerpo moldeado, una lámina, una película y/o una fibra.

También se divulga el uso del método de acuerdo con la invención para la producción de poliuretano termoplástico (TPU-2).

También se divulga el uso del método de acuerdo con la invención para convertir poliuretano termoplástico (TPU-1) en poliuretano termoplástico (TPU-2).

Se divulga además el uso del método de acuerdo con la invención para el tratamiento de poliuretano termoplástico (TPU-1).

En las reivindicaciones y los ejemplos pueden encontrarse otras realizaciones de la presente invención.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención.

Ejemplos

Productos de TPU utilizados

Para evaluar la influencia del aire de transporte y secado utilizado en las propiedades de los productos de TPU respectivos, se tomaron muestras inmediatamente después de la producción, la granulación (granulación de filamentos o granulación bajo agua, especificada en las pruebas siguientes) y el presecado posterior mediante un sistema de extracción con criba vibratoria o un secador centrífugo (el tipo de presecado se especifica en las pruebas siguientes). A continuación, las muestras de TPU se secaron con aire ambiente, cuya humedad varía de acuerdo con de las condiciones climáticas externas, y con aire seco (punto de rocío -25 °C) a 110 °C durante 30 minutos. El aire seco con un punto de rocío constante de -25 °C se generó utilizando un deshumidificador rotativo. El flujo de gas de entrada húmedo (flujo de aire) se hizo pasar a través de una rueda de adsorción giratoria recubierta de adsorbente y se deshumidificó de este modo. El punto de rocío del gas (flujo de aire) a la salida del deshumidificador rotativo, es decir, después del secado, se midió continuamente mediante sensores, de modo que el gas tuvo un punto de rocío constante en todo momento. Para el secado de las muestras se utilizaron un secador de aire seco de la empresa Helios y un secador de aire circulante "Turb etuve" de Cerco-Semip. El secador Helios trabajó con aire seco con un punto de rocío constante de -25 °C. Se seleccionó un volumen de aire de 250 L/min para secar las muestras de granulado. El secador Turb Etuve de Cerco-Semip utiliza aire ambiente para el secado, que se calienta mediante un serpentín de calentamiento. Un ventilador hace circular el aire. En cada caso, se secó 1 kg de muestra a 110 °C durante 30 minutos. En ambos secadores, el aire circuló alrededor del granulado respectivo a presión normal (1013,25 hPa). Tras el secado, se determinaron los contenidos de NCO, las viscosidades de la solución, el índice de fluidez (MVR) y las propiedades mecánicas de las muestras de TPU. La distribución del peso molecular de algunas muestras también se determinó mediante cromatografía de permeación en gel. Los valores correspondientes antes del secado no se determinaron porque se utilizó la misma muestra inicial para ambos métodos de secado. Antes del secado, sólo se determinó el contenido de NCO para determinar la disminución debida al secado.

Condiciones de la prueba:

Ensayo de tracción:

El ensayo de tracción se realizó en barras S1 [corresponde a la probeta tipo 5 de acuerdo con la norma EN ISO 527-1 (02. 2012), troquelados a partir de barras moldeadas por inyección] o moldeadas directamente por inyección como barras de acuerdo con la norma DIN 53504 (03. 2017) con una velocidad de tracción de 200 mm/min.

Índice de fluidez (MVR)

Las mediciones del MVR se realizaron a diferentes temperaturas, según el producto, con 10 kg (98N) de peso de soporte y 5 minutos de tiempo de precalentamiento, de acuerdo con la norma ISO 1133 (06. 2005) con un dispositivo MVR de la empresa Gottfert, modelo MP-D. Las temperaturas de medición se especifican en las tablas siguientes para los productos respectivos siguientes.

Viscosidad de la solución

La viscosidad de la solución se midió con un viscosímetro Ubbelohde tipo 50110 de acuerdo con la norma DIN 51562-1 (01. 1999). Se pesaron 99,7 g de N-metil-2-pirrolidona con 0,1 % de dibutilamina y 0,4 g de gránulos de TPU. Las muestras se agitaron en un agitador magnético a unos 70 °C durante aproximadamente 1 hora y se enfriaron a temperatura ambiente durante la noche. Las muestras y un valor de blanco (disolvente puro) se midieron a 25 °C en una estación de medición de la viscosidad de la empresa Schott. La viscosidad relativa de la solución se calcula a partir del tiempo (solución) dividido por el tiempo (disolvente). La estación de medición de la viscosidad de la empresa Schott consiste en: estación de medición de la viscosidad AVS 400, soporte de medición ASV/S, termostato de vidrio, viscosímetro Ubbelohde tipo 50110.

Contenido de NCO:

El basamento según la norma DIN EN ISO 14896 (01. 2009) con las siguientes desviaciones:

se utiliza N-metilpirrolidona como disolvente en lugar de tolueno. La concentración de dibutilamina y ácido clorhídrico es de 0,5 mol/L. La dibutilamina se disuelve en dimetilsulfóxido en lugar de tolueno. El ácido clorhídrico no se disuelve en agua, sino en una mezcla de 85 % de isopropanol y 15 % de agua.

Pesos moleculares

Los pesos moleculares promedio en número, Mn, y los pesos moleculares medios en peso, Mw, de los poliuretanos termoplásticos se determinaron mediante GPC disuelta en HFIP (hexafluoroisopropanol). El peso molecular se determinó utilizando una combinación de columnas formada por una precolumna y 3 columnas de GPC de 30 * 8 mm conectadas en serie: 1000 A PSS PFG 7|j, 300 A PSS PFG 7|jy 100 A Ps S PFG 7|j. Flujo: 1 ml/min HFIP (fluorochem, 99,9 %) con trifluoroacetato de potasio al 98 %, de Aldrich (3 g por 400 ml), detector de RI Smarline 2300, Knauer. Inyectar 100 j l de solución de muestra, concentración 2 mg/mL. Las muestras se pasaron por un filtro de PTFE de 0,45 jim antes de la medición. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente, se calibraron con un kit estándar de PMMA de PSS (de 102-981000 g/mol en el pico máximo). El aire ambiente se utilizó como gas de referencia en las pruebas. Durante el período de medición, el aire ambiente tuvo un punto de rocío de 17,2 °C, con una humedad relativa del 84 %, una presión de 1014 hPa y una temperatura de 20 °C; la humedad absoluta fue de 14,5 g/m3. El aire seco del proceso, denominado aire seco, tuvo un punto de rocío de -25 °C, una humedad relativa del 3,4 %, una presión de 1014 hPa y una temperatura de 20 °C durante el período de medición; la humedad absoluta fue de 0,6 g/m3.

Ejemplo 1: Desmopan 2590A: Producción en extrusora de reacción, granulación bajo agua, presecado mediante secador centrífugo.

La muestra de TPU se dividió y, como se ha descrito anteriormente, una parte de la muestra de TPU se sometió a acondicionamiento térmico con aire ambiente y la otra parte de la muestra de TPU con aire seco.

Resultados:

�� Se observa claramente que al realizar el acondicionamiento térmico con aire seco se obtiene una viscosidad de la solución ligeramente superior, un valor MVR inferior y una resistencia a la tracción superior. Esto indica un aumento lineal del peso molar durante el acondicionamiento térmico. El contenido de grupos NCO disminuye significativamente en comparación con el valor inicial tras el acondicionamiento térmico y se sitúa en un nivel similar tras ambos tipos de acondicionamiento térmico. Dado que el uso de aire seco durante el acondicionamiento térmico da lugar a una mayor viscosidad de la solución y a una mayor resistencia a la tracción, la reducción del contenido de grupos NCO se debe a un aumento lineal del peso molecular. Cuando el contenido residual de NCO se reduce tras el acondicionamiento térmico con aire ambiente, también debe haberse producido una reacción de algunos de los grupos NCO con el agua, lo cual no es deseable. Esto se confirma también por los resultados de la distribución del peso molar según GPC en donde se obtuvo un peso molar más elevado de la muestra sometida a acondicionamiento térmico con aire seco.

Ejemplo 2: Desmopan 385S: Producción en una extrusora de reacción, granulación mediante granulación de filamentos y presecado mediante aspiración por criba vibratoria.

Resultados:

Tabla 2:Resultados del templado de Desmopan 385S con aire ambiente y aire seco.

Se observa claramente que el acondicionamiento térmico con aire seco da lugar a una mayor viscosidad de la solución, un valor MVR inferior y una mayor resistencia a la tracción. Esto indica un aumento lineal del peso molar durante el acondicionamiento térmico. El contenido de grupos NCO disminuye significativamente en comparación con el valor inicial tras el acondicionamiento térmico y se sitúa en un nivel similar tras ambos tipos de acondicionamiento térmico. Dado que el uso de aire seco durante el acondicionamiento térmico da lugar a una mayor viscosidad de la solución y a una mayor resistencia a la tracción, la reducción del contenido de grupos NCO se debe a un aumento lineal del peso molecular. Cuando el contenido residual de NCO se reduce tras el acondicionamiento térmico con aire ambiente, también debe haberse producido una reacción de algunos de los grupos NCO con el agua, lo cual no es deseable.

Ejemplo 3: Desmopan 192: Producción en una extrusora de reacción, granulación mediante granulación de filamentos y presecado mediante aspiración por criba vibratoria.

Resultados:

�� Se observa claramente que el acondicionamiento térmico con aire seco da lugar a una mayor viscosidad de la solución, un valor MVR inferior y una mayor resistencia a la tracción. Esto indica un aumento lineal del peso molar durante el acondicionamiento térmico. El contenido de grupos NCO disminuye claramente en comparación con el valor inicial tras el acondicionamiento térmico y se sitúa por debajo del 0,1 % tras ambos tipos de acondicionamiento térmico. Dado que el uso de aire seco durante el acondicionamiento térmico da lugar a una mayor viscosidad de la solución y a una mayor resistencia a la tracción, la reducción del contenido de grupos NCO se debe a un aumento lineal del peso molecular. Cuando el contenido residual de NCO se reduce tras el acondicionamiento térmico con aire ambiente, también debe haberse producido una reacción de algunos de los grupos NCO con el agua, lo cual no es deseable. Esto se confirma también por los resultados de la distribución del peso molar según GPC en donde se obtuvo un peso molar más elevado de la muestra sometida a acondicionamiento térmico con aire seco.

Ejemplo 4: Desmopan 85085A: Producción en extrusora de reacción, granulación bajo agua, presecado mediante secador centrífugo.

Resultados:

Se observa claramente que el acondicionamiento térmico con aire seco da lugar a una mayor viscosidad de la solución, un valor MVR inferior y una mayor resistencia a la tracción. Esto indica un aumento lineal del peso molar durante el acondicionamiento térmico. El contenido de grupos NCO disminuye significativamente en comparación con el valor inicial tras el acondicionamiento térmico y se sitúa en un nivel similar tras ambos tipos de acondicionamiento térmico. Dado que el uso de aire seco durante el acondicionamiento térmico da lugar a una mayor viscosidad de la solución y a una mayor resistencia a la tracción, la reducción del contenido de grupos NCO se debe a un aumento lineal del peso molecular. Cuando el contenido residual de NCO se reduce tras el acondicionamiento térmico con aire ambiente, también debe haberse producido una reacción de algunos de los grupos NCO con el agua, lo cual no es deseable. Esto se confirma también por los resultados de la distribución del peso molar según GPC en donde se obtuvo un peso molar más elevado de la muestra sometida a acondicionamiento térmico con aire seco.

Ejemplo 5: Desmopan 9370AU: Producción en una extrusora de reacción, granulación mediante granulación de filamentos y presecado mediante aspiración por criba vibratoria.

Resultados:

Tabla 5:Resultados del acondicionamiento térmico de Desmopan 9370AU con aire ambiente y aire seco.

Se observa claramente que al realizar el acondicionamiento térmico con aire seco se obtiene una viscosidad de la solución ligeramente superior, un valor MVR inferior y una resistencia a la tracción superior. Esto indica un aumento lineal del peso molar durante el acondicionamiento térmico. El contenido de grupos NCO disminuye significativamente en comparación con el valor inicial tras el acondicionamiento térmico y se sitúa en un nivel similar tras ambos tipos de acondicionamiento térmico. Dado que el uso de aire seco durante el acondicionamiento térmico da lugar a una mayor viscosidad de la solución y a una mayor resistencia a la tracción, la reducción del contenido de grupos NCO se debe a un aumento lineal del peso molecular. Cuando el contenido residual de NCO se reduce tras el acondicionamiento térmico con aire ambiente, también debe haberse producido una reacción de algunos de los grupos NCO con el agua, lo cual no es deseable.

Ejemplo 6: Desmopan 6080A: Producción en una extrusora de reacción, granulación mediante granulación de filamentos y presecado mediante aspiración por criba vibratoria.

Resultados:

�� Se observa claramente que el acondicionamiento térmico con aire seco da lugar a una mayor viscosidad de la solución, un valor MVR inferior y una mayor resistencia a la tracción. Esto indica un aumento lineal del peso molar durante el acondicionamiento térmico. El contenido de grupos NCO disminuye claramente en comparación con el valor inicial después del acondicionamiento térmico y se encuentra al mismo nivel después de ambos tipos de acondicionamiento térmico. Dado que el uso de aire seco durante el acondicionamiento térmico da lugar a una mayor viscosidad de la solución y a una mayor resistencia a la tracción, la reducción del contenido de grupos NCO se debe a un aumento lineal del peso molecular. Cuando el contenido residual de NCO se reduce tras el acondicionamiento térmico con aire ambiente, también debe haberse producido una reacción de algunos de los grupos NCO con el agua, lo cual no es deseable. Esto se confirma también por los resultados de la distribución del peso molar según GPC con un peso molar evidentemente más elevado de la muestra sometida a acondicionamiento térmico con aire seco.

Ejemplo 7: Desmopan 9665DU: Producción en una extrusora de reacción, granulación mediante granulación de filamentos y presecado mediante aspiración por criba vibratoria.

Resultados:

Tabla 7:Resultados del acondicionamiento térmico de Desmopan 9665DU con aire ambiente y aire seco.

Los ejemplos 1-7 muestran claramente la ventaja de tratar las muestras de TPU con aire seco en lugar de aire ambiente.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Método de tratamiento de poliuretano termoplástico, en donde el tratamiento comprende las etapas siguientes: I) proporcionar el poliuretano termoplástico (TPU-1) obtenible u obtenido haciendo reaccionar al menos un poliisocianato con al menos un poliol, y

II) exponer el poliuretano termoplástico (TPU-1) a una temperatura en el intervalo de 10 °C a 150 °C bajo una atmósfera gaseosa, en donde el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -10 °C, para obtener un poliuretano termoplástico tratado (TPU-2),

caracterizado por que

la etapa II) se realiza en un contenedor o silo y

el poliuretano termoplástico (TPU-1) se suministra al contenedor o silo para la etapa II) a través de una manguera y/o una tubería, en donde además la manguera y/o la tubería tienen, cada una, una atmósfera gaseosa y el gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -10 °C.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el poliuretano termoplástico (TPU-1) ha sido sometido a un método de múltiples etapas que comprende las etapas siguientes antes de ser suministrado en la etapa I): a) extrusión del poliuretano termoplástico (TPU-1),

c) secado del poliuretano termoplástico (TPU-1) de la etapa b).

3. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2,caracterizado por queel gas de la atmósfera gaseosa tiene un punto de rocío de < -15 °C, preferentemente de < -20 °C e incluso más preferentemente de < -25 °C.

4. Método de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por queel poliuretano termoplástico (TPU-1) se expone a la temperatura durante un período de 1 hora a 12 horas, preferentemente un período de 2 horas a 10 horas, más preferentemente un período de 3 horas a 9 horas, con la mayor preferencia un período de 4 horas a 8 horas e incluso más preferentemente un período de 4 horas a 7 horas en una atmósfera gaseosa.

5. Método ce acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por queel gas de la atmósfera gaseosa es aire, un gas inerte o una mezcla de aire y un gas inerte, en donde el gas inerte se selecciona preferentemente del grupo que consiste en nitrógeno, dióxido de carbono, argón y/o una mezcla de al menos dos de ellos.

6. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado por quela manguera y/o la tubería tienen, cada una, una temperatura en el intervalo de 10 °C a 100 °C.

7. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por queel punto de rocío del gas de la atmósfera gaseosa de la etapa II) se mantiene constante a la entrada en el contenedor o silo.

8. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quela presión de la atmósfera gaseosa está en el intervalo de 0,01 bar absoluto a 5,0 bar absoluto, preferentemente en el intervalo de 0,1 bar absoluto a 4,5 bar absoluto e incluso más preferentemente en el intervalo de 0,2 a 3,5 bar absoluto.

9. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por queel poliuretano termoplástico (TPU-1 y TPU-2) se hace fluir alrededor a través del gas de la atmósfera gaseosa, preferentemente se hace circular mediante el gas.

10. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9,caracterizado por quela relación entre el volumen del gas de la atmósfera gaseosa y el volumen del poliuretano termoplástico (TPU-1) está en el intervalo de 1 a 1000, preferentemente en el intervalo de 1,5 a 500 e incluso más preferentemente en el intervalo de 2 a 100.

11. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10,caracterizado por queel contenido de grupos NCO del poliuretano termoplástico (TPU-2) es al menos 30 %, preferentemente al menos 40 % e incluso más preferentemente al menos 50 % inferior al contenido de grupos NCO del poliuretano termoplástico (TPU-1), en donde el contenido de grupos NCO se determina de acuerdo con la norma DIN EN ISO 14896.

12. Método de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11,caracterizado por queel poliuretano termoplástico (TPU-1) se expone a una temperatura en el intervalo de 20 °C a 150 °C, preferentemente en el intervalo de 25 °C a 130 °C, particularmente preferentemente en el intervalo de 30 °C a 110 °C y con la mayor preferencia en el intervalo de 30 °C a 100 °C en una atmósfera de gas.