ES3039643T3

ES3039643T3 - Self-adhesive multi-layer item and method for the production thereof

Info

Publication number: ES3039643T3
Application number: ES16747807T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey Hoover; Guillaume Pibre
Original assignee: Elkem Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2015-07-06
Filing date: 2016-07-05
Publication date: 2025-10-23
Anticipated expiration: 2036-07-05
Also published as: BR112018000244A2; JP6567159B2; EP3320052C0; WO2017005992A1; US20180194976A1; JP2018529787A; EP3320052B1; PL3320052T3; KR20180028481A; RU2696454C1; US20230126993A1; KR102050177B1; BR112018000244B1; EP3320052A1; CN107922796A; US11566153B2; BR112018000244B8; CN107922796B

Abstract

La invención se refiere a un artículo multicapa autoadhesivo que utiliza al menos un recubrimiento de silicona antiadherente sobre un soporte, a base de una composición de silicona que comprende al menos un aceite de silicona funcionalizado con acrilato y un fotoiniciador de la familia de los derivados del óxido de acilfosfina. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Artículo multicapa autoadhesivo y su procedimiento de preparación

El campo de la invención es el de los artículos multicapa autoadhesivos y sus procedimientos de fabricación, y más particularmente el de los artículos multicapa autoadhesivos en los que una matriz de silicona reticulada o polimerizada está asociada a un adhesivo.

Una estructura típica de un artículo multicapa autoadhesivo comprende un laminado de un material de soporte frontal, una capa de adhesivo, generalmente una capa de adhesivo sensible a la presión, y un material de soporte posterior que se vuelve antiadherente por revestimiento con un revestimiento específico.

El soporte frontal puede ser de naturaleza muy variada, pero normalmente está hecho de papel o de material plástico. El material de soporte posterior hecho antiadherente permite separar por desprendimiento la parte adhesiva del soporte posterior. Esto se utiliza especialmente en el caso de etiquetas, cintas u otros dispositivos autoadhesivos.

Para el soporte posterior, generalmente una matriz de silicona, se aplica un revestimiento sobre la superficie de un soporte y después se reticula de manera que se vuelva antiadherente con respecto al adhesivo. Así, los dos componentes principales son:

- el material de soporte, que generalmente está en forma de papel o película de plástico. Sostiene físicamente, al inicio y después, el proceso de aplicación y formación de una capa uniforme de material con propiedades antiadherentes. Por razones económicas, la cantidad de material recubierto debe minimizarse y esta condición se puede lograr con un sustrato que mantiene la mayor parte del material revestido en la superficie, y

- el revestimiento antiadherente. Proporciona una energía libre superficial muy baja, de naturaleza casi enteramente dispersiva, en el lado recubierto. El elastómero de silicona reticulado es el material utilizado universalmente para crear una capa con las propiedades antiadherentes requeridas.

El soporte posterior tiene como función soportar el propio artículo multicapa autoadhesivo durante su producción y proteger la capa adhesiva de impurezas, de tal manera que pueda pasar por procesos de transformación tales como, por ejemplo, cuando se trata de una etiqueta: impresión, corte, recorte, perforación, etc.

El adhesivo utilizado en este tipo de productos suele ser un adhesivo sensible a la presión (también denominado pegamento autoadhesivo o, en inglés, «Pressure Sensitive Adhesive» o PSA) que confiere al soporte revestido con él un poder de adherencia inmediato a temperatura ambiente (a menudo denominado bajo el término «tack»), lo que permite su adhesión instantánea a un sustrato bajo el efecto de una ligera y breve presión.

Estos artículos multicapa autoadhesivos pueden prepararse según un procedimiento denominado «en línea» que implica etapas sucesivas que incluyen en particular el depósito de una composición de organopolisiloxano reticulable y/o polimerizable sobre un material de tipo soporte, su reticulación y/o polimerización por aportación de energía de manera a formar un revestimiento de silicona antiadherente, la aplicación sobre este revestimiento de un adhesivo generalmente en forma de emulsión acuosa, el secado de esta emulsión y la aplicación de un segundo soporte. En la práctica, el porcentaje de depósito de una composición de organopolisiloxano reticulable y/o polimerizable está comprendido entre 0,1 y 5 g/m2, lo que corresponde a grosores del orden de un micrómetro para 1 g/m2.

El artículo multicapa autoadhesivo así formado se almacena entonces generalmente durante un periodo más o menos largo en bobinas. Este tipo de artículos multicapa autoadhesivos se utiliza especialmente para la producción de papeles protectores adhesivos tales como etiquetas, papeles decorativos y cintas adhesivas. El sistema multicapa obtenido se suele envasar por enrollamiento en forma de grandes bobinas de hasta 2 m de ancho y 1 m de diámetro, que se pueden así almacenar y transportar.

Por lo tanto, son bien conocidos los revestimientos de silicona antiadherentes a base de silicona endurecible, y en particular por irradiación, destinados a desprenderse de los adhesivos sensibles a la presión. En la década de 1980 aparecieron en el mercado dos sistemas a base de silicona endurecibles por radiación. Un sistema era un sistema de copolímero de acrilato/silicona endurecible mediante un mecanismo de radicales bajo irradiación con rayos ultravioletas y haces de electrones. Estos sistemas se describen, por ejemplo, en las patentes de Estados Unidos n° 4201 808; 4568566; 4678846; 5494979; 5510 190; 5552506; 5804301; 5891 530 y 5977282.

El otro sistema era un sistema endurecible por luz ultravioleta, que se endurecía mediante un mecanismo catiónico y estaba basado en polímeros de silicona con función epoxi. Los sistemas de polímeros de silicona con función epoxi se describen, por ejemplo, en las patentes de EE. UU. n.° 4421 904; 4547431; 4952657; 5217805; 5279 860; 5310601; 5340898; 5360833; 5650453; 5866264 y 5973020.

Teniendo en cuenta las cadencias de recubrimiento industriales, la cinética de reticulación debe ser muy rápida para conducir a una reticulación correcta, es decir que la capa constituida de un elastómero de silicona antiadherente debe estar suficientemente reticulada para poder cumplir lo mejor posible su función antiadherente y poseer las cualidades mecánicas deseadas. La evaluación de la calidad de la reticulación de la capa de silicona antiadherente se puede llevar a cabo en particular mediante la dosificación de los compuestos extraíbles no reticulados, cuya cantidad debe ser lo más reducida posible. Por ejemplo, el porcentaje extraíble es preferiblemente inferior a 8 %, en condiciones industriales normales de reticulación.

La antiadherencia de la cara exterior libre del revestimiento de silicona se expresa a través de la fuerza de despegado, que debe ser baja y controlada, para el elemento destinado a estar colocado sobre el soporte revestido con la capa constituida de un elastómero de silicona antiadherente. Clásicamente, este elemento puede ser la cara adhesiva de una etiqueta o de una cinta del mismo nombre.

Así, además de esta antiadherencia baja y controlada, la adherencia del revestimiento de silicona a su soporte debe ser muy alta. Esta propiedad de adhesión puede evaluarse, por ejemplo, mediante la prueba del "rub off", que consiste en frotar la superficie del revestimiento con un dedo y medir el número de pasadas sucesivas que llevan a una degradación del revestimiento.

Los soportes posteriores revestidos con una película de silicona antiadherente pueden ser, por ejemplo:

- una papel o una película de polímero para proteger el lado adhesivo de un elemento autoadhesivo o adhesivo sensible a la presión; o

- una película polimérica del tipo poliolefina (cloruro de polivinilo (PVC), Polipropileno o Polietileno) o del tipo poliéster).

Sobre dichos soportes se aplican composiciones de silicona antiadherentes, endurecibles, de manera a facilitar la eliminación de materiales adhesivos laminados reversiblemente a estos soportes. Se pueden utilizar formulaciones reticulables por polimerización de radicales. Se componen principalmente de un poliorganosiloxano funcionalizado con acrilato y un fotoiniciador.

Los fotoiniciadores de radicales incluyen entre otro cetonas aromáticas que, después de una exposición a la radiación ultravioleta (UV):

- sufren una escisión homolítica en la posición a de la función carbonilo con la formación de dos fragmentos de radicales, uno de los cuales es un radical benzoilo (fotoiniciadores de tipo I), o

- forman radicales libres cuando son promovidos a sus estados excitados por la abstracción de hidrógeno de una molécula donante de hidrógeno (más comúnmente denominada mediante el término "co iniciador"), lo que conduce a la formación de un radical cetilo inactivo y un radical iniciador resultante del donante correspondiente (fotoiniciadores de tipo II).

Como ejemplo de fotoiniciadores de tipo II se pueden citar isopropiltioxantona (ITX), benzofenona y canforquinona (CQ). Como ejemplo de co-iniciadores se pueden citar: feniltetrazoletiol, tris(trimetilsilil)silano y aminas aromáticas tal como etildimetilaminobenzoato (EDB).

Como ejemplo de fotoiniciadores de tipo I se pueden citar: a-hidroxicetonas, éteres de benzoína, y a-aminocetonas aromáticas.

Como técnica anterior, se pueden citar las patentes concedidas FR2632960, EP0940422-B1, EP0979851-B1 y EP1544232-B1. Así, dichas patentes describen el uso de polisiloxanos funcionalizados (met)acrilatos como agentes de revestimiento antiadherentes capaces de endurecerse bajo el efecto de la radiación. El fotoiniciador clásicamente utilizado es Irgacure® 1173 (anteriormente Darocur® 1173) de BASF. El fotoiniciador Tego® A17 o su sucesor Tego® A18 de Evonik se utiliza para revestimientos antiadherentes de silicona como se describe en el boletín RC Newsletter N° 2 de septiembre de 2009 publicado por Evonik Industries.

Los fotoiniciadores más utilizados tienen la desventaja de liberar benzaldehído sospechoso de ser CMR y/o isopropanol altamente inflamable durante la polimerización y/o reticulación bajo radiación ultravioleta.

Por otro lado, el documento EP006705 divulga una composición de silicona para revestimiento antiadherente reticulable por radiación ionizante o no ionizante actínica, un procedimiento para producir un artículo con revestimiento de silicona antiadherente, un artículo con revestimiento antiadherente y un laminado.

El objeto de la presente invención se diferencia de este documento por una composición de silicona que comprende al menos un aceite de silicona funcionalizado con acrilato y un fotoiniciador de la familia de los derivados del óxido de acilfosfina. Los efectos producidos por estas características distintivas incluyen la ausencia de liberación de compuestos no deseados tal como benzaldehído o isopropanol, y la obtención de un artículo multicapa con un revestimiento de silicona antiadherente que tiene un smear óptimo, un rub off óptimo, la ausencia de deshumectación y una tasa de extraíbles satisfactoria.

El documento WO2013/013568 se refiere a adhesivos orgánicos a base de monómeros acrílicos que tienen buenas propiedades de transparencia y no amarillean. Este documento no hace ninguna referencia a las propiedades de los revestimientos de silicona antiadherentes (smear, rub-off, deshumectación y tasa de extraíbles) ni a las propiedades antiadherentes de un artículo multicapa.

Por todas estas razones, los artículos multicapa autoadhesivos que utilizan revestimientos de silicona antiadherentes por polimerización de radicales deben mejorarse constantemente.

En este contexto, el primer objetivo esencial de la presente invención es desarrollar un artículo multicapa autoadhesivo que comprende un revestimiento de silicona antiadherente que no utiliza fotoiniciadores susceptibles de transformarse fácilmente en un producto tóxico o inflamable y en particular de liberar benzaldehído o isopropanol. El objetivo es obtener sustratos revestidos que no presenten problemas de toxicidad.

El segundo objetivo esencial de la presente invención es proporcionar un artículo multicapa autoadhesivo que utiliza un revestimiento de silicona antiadherente que presenta propiedades óptimas en términos de tasa de extraíbles, adhesión al soporte y anti-adhesión con respecto a un adhesivo.

Otro objetivo esencial de esta invención es proporcionar un procedimiento para preparar un artículo multicapa autoadhesivo de acuerdo con la invención.

Otro objetivo de esta invención es proporcionar una composición de silicona que sea precursora de un revestimiento de silicona antiadherente de acuerdo con la invención y que pueda usarse en un artículo multicapa autoadhesivo.

El último objetivo de la invención se refiere a la utilización de los objetos de acuerdo con la invención en campos claves de la industria.

Todos estos objetivos, entre otros, se consiguen mediante la presente invención que se refiere a un artículo multicapa autoadhesivo que comprende:

1) un soporte posterior DO que tiene una cara superior SI1 y una cara inferior SI2,

2) al menos una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC aplicada sobre la cara superior SI1 del soporte posterior DO y que se prepara por irradiación de una composición de silicona endurecible C que no contiene disolvente y que comprende como constituyentes:

a) al menos un organopolisiloxano funcionalizado A que comprende:

a1) al menos un motivo de la siguiente fórmula (I):

RaZbSi O(4-a-b)/2(I)

fórmula en la que:

- los símbolos R, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo C<1>a C<18>lineal o ramificado, un grupo arilo o aralquilo C6 a C<12>, opcionalmente sustituido, preferiblemente con átomos de halógeno, o un radical alcoxi -OR4, siendo R4 un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, - los símbolos Z son radicales monovalentes de fórmula -y-(Y')n, en la que:

• y representa un radical alquileno C<1>-C<18>polivalente lineal o ramificado, opcionalmente prolongado por radicales bivalentes oxialquileno o polioxialquileno C<1>a C<4>opcionalmente sustituidos con un radical hidroxi, • Y' representa un radical alquenilcarboniloxi monovalente, y

• n es igual a 1,2 o 3, y

- a es un número entero igual a 0, 1 o 2, b es un número entero igual a 1 o 2, y la suma a+b= 1, 2 o 3; y

a2) eventualmente motivos de la siguiente fórmula (II):

RaSiO(4-a)/2(II)

fórmula en la que:

- los símbolos R, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo C<1>a C<18>lineal o ramificado, un grupo arilo o aralquilo C6 a C<12>, opcionalmente sustituido, preferiblemente con átomos de halógeno, y

- a es un número entero igual a 0, 1, 2 o 3, y

b) una cantidad eficaz comprendida entre 0,1 % y 5 % en peso, con respecto al peso del organosiloxano u organopolisiloxano funcionalizado A, de al menos un fotoiniciador P de tipo I de la familia

de los derivados de óxido de acilfosfina de la siguiente fórmula (III):

fórmula en la que:

- el símbolo R345 es un radical monovalente -O-R8 con el símbolo R8 que es un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono;

- el símbolo R6 es un radical fenilo opcionalmente sustituido con:

- uno o más átomos de halógeno,

- un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, - un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, y/o

- un radical tio hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono; y - el símbolo R7 representa un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, un radical bencilo o un radical fenilo opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono y/o un radical cicloalquilo;

3) al menos un adhesivo sensible a la presión PSA, aplicado a la capa de revestimiento de silicona antiadherente,

4) un soporte frontal FR aplicado al adhesivo -PSA- del componente 3), y

5) opcionalmente al menos una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC aplicada a la cara inferior SI2 del soporte posterior DO y que se prepara mediante aplicación e irradiación de dicha composición de silicona endurecible C y sobre esta misma capa se encuentra al menos un adhesivo sensible a la presión PSA.

Los componentes 5) están presentes en los artículos autoadhesivos y de doble cara.

En este contexto, el artículo multicapa autoadhesivo según la invención presenta simultáneamente las siguientes ventajas:

- durante su preparación, no hay liberación de benzaldehído ni isopropanol, por lo que no existen riesgos para la salud y seguridad de los operadores ni riesgos medioambientales

- el revestimiento de silicona presente en el artículo tiene buenas propiedades en términos de extraíbles, adhesión y antiadherencia; y

- el artículo multicapa autoadhesivo es duradero, a saber, que sus propiedades se conservan durante el almacenamiento.

Es mérito de los inventores haber seleccionado juiciosamente los constituyentes de la composición de silicona endurecible C implementada en la preparación del artículo según la invención y en particular, dicho fotoiniciador P según la invención que permite realizar revestimientos antiadherentes de alto rendimiento sobre soportes poliméricos, en particular poliéster, por ejemplo PET. Gracias a la invención, durante la preparación de la capa antiadherente de silicona, en particular mediante reticulación bajo UV, no se liberan ni benzaldehído ni isopropanol, y los revestimientos obtenidos presentan una excelente adhesión ("rub-off"), una fuerza de desprendimiento minimizada y buenas propiedades mecánicas y físicas.

Además, el fotoiniciador P según la invención (derivados de óxido de acilfosfina de fórmula (III)) tiene la ventaja de tener también una banda de absorción en la zona de 350 a 420 nm, lo que hace muy ventajoso su uso en el caso de reticulación UV mediante lámparas de diodos electroluminiscente, o lámparas UV<l>E<d>que emiten UV en longitudes de onda de 365 nm y/o 395 nm. El acrónimo “LED” es bien conocido por los expertos en la técnica y es una abreviatura de la expresión inglés “Light-Emitting Diode”.

Los rendimientos obtenidos gracias a la elección juiciosa de los componentes de la composición de silicona endurecible C en términos de calidad de reticulación por polimerización de radicales: reactividad/nivel de reticulación/cinética, son bastante interesantes, como lo demuestran las bajas tasas de extraíbles obtenidos.

Cabe destacar que las propiedades de adhesión sobre el soporte son tanto más positivas cuanto que se mantienen durante largos tiempos, por ejemplo al menos dos semanas, incluso en condiciones severas, en particular de humedad y/o temperatura.

Estas características ventajosas son particularmente aprovechables para realizar la antiadherencia de soportes poliméricos, en particular poliéster, por ejemplo PET, útiles como "liners" para etiquetas autoadhesivas (adhesivo sensible a la presión), que se presenta en forma de rollos o bobinas de película, lo más frecuentemente fabricados a muy alta velocidad.

Esto es aún más interesante ya que estos resultados se obtienen con una composición de silicona, cuyo comportamiento reológico de la composición de silicona no se ve afectado por el tipo de fotoiniciador. En efecto, en función de las necesidades, la viscosidad de la composición de silicona endurecible C se puede modular de manera que sea perfectamente adecuada para ser aplicada como revestimiento sobre cualquier soporte y en particular sobre cualquier soporte flexible, y que no libere ni benzaldehído ni isopropanol durante la reticulación bajo UV.

Según una realización particular, la invención se refiere a un artículo multicapa autoadhesivo que comprende:

a) al menos un organopolisiloxano funcionalizado A que comprende:

a1) al menos un motivo de la siguiente fórmula (I):

RaZbSi O(4-a-b)/2(I)

fórmula en la que:

- los símbolos R, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo C<1>a C<18>lineal o ramificado, un grupo arilo o aralquilo C6 a C<12>, opcionalmente sustituido, preferiblemente con átomos de halógeno, o un radical alcoxi -OR4, siendo R4 un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 10 átomos de carbono,

- los símbolos Z son radicales monovalentes de fórmula -y-(Y')n, en la que:

• n es igual a 1, 2 o 3, y

a2) eventualmente motivos de la siguiente fórmula (II):

RaSiO(4-a)/2(II)

fórmula en la que:

- a es un número entero igual a 0, 1, 2 o 3, y

b) una cantidad eficaz comprendida entre 0,1 % y 5 % en peso, con respecto al peso del organosiloxano u organopolisiloxano funcionalizado A, de al menos un fotoiniciador P de tipo I de la familia de los derivados de óxido de acilfosfina de la siguiente fórmula (III):

fórmula en la que:

- el símbolo R6 es un radical fenilo opcionalmente sustituido con:

- uno o más átomos de halógeno,

4) un soporte frontal FR aplicado al adhesivo -PSA- del componente 3), y

5) al menos una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC aplicada a la cara inferior SI2 del soporte posterior DO y que se prepara mediante aplicación e irradiación de dicha composición de silicona endurecible C y sobre esta misma capa se encuentra al menos un adhesivo sensible a la presión PSA.

Otro objeto de la invención se refiere a un artículo multicapa autoadhesivo que comprende:

a) al menos un organopolisiloxano funcionalizado A que comprende:

a1) al menos un motivo de la siguiente fórmula (I):

RaZbSi O(4-a-b)/2(I)

fórmula en la que:

• n es igual a 1,2 o 3, y

a2) eventualmente motivos de la siguiente fórmula (II):

RaSiO(4-a)/2(II)

fórmula en la que:

- a es un número entero igual a 0, 1, 2 o 3, y

fórmula en la que:

- el símbolo R5 es un radical monovalente -O-R8 con el símbolo R8 que es un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono;

- el símbolo R6 es un radical fenilo opcionalmente sustituido con:

- uno o más átomos de halógeno,

- un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono,

- un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, y/o

- un radical tio hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono; y

- el símbolo R7 representa un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, un radical bencilo o un radical fenilo opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono y/o un radical cicloalquilo;

3) al menos un adhesivo sensible a la presión PSA, aplicado en la cara inferior SI2 del soporte posterior DO

La cantidad efectiva de fotoiniciador P está entre 0,1 % y 5 % en peso con respecto al peso del organosiloxano o organopolisiloxano funcionalizado A.

Ejemplos eficaces de fotoiniciadores P son los descritos en la solicitud de patente EP0007508. Preferiblemente, el fotoiniciador P se selecciona del grupo que consiste en los derivados (nombres químicos en español): óxido de 2,2-dimetil-propionildifenilfosfina, óxido de 2,2-dimetil-heptanoil-difenilfosfina, óxido de 2,2-dimetil-octanoildifenilfosfina, óxido de 2,2-dimetil-nonanoil-difenilfosfina, 2,2-dimetil-octanoil-fenilfosfinato de metilo, óxido de 2-metil-2-etilhexanoil-difenilfosfina, óxido de 1-metil-1-ciclohexanocarbonil-difenilfosfina, óxido de 2,6-dimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,6-dimetoxibenzoil-difenilfosfina, óxido de 2,6-diclorobenzoil-difenilfosfina, 2,6-dimetoxibenzoil-fenilfosfina de metilo, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenilfosfina, 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de metilo, óxido de 2,3,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, óxido de 2,3,5,6-tetrametilbenzoil-difenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetoxibenzoil-difenilfosfina, óxido de 2,4,6-triclorobenzoildifenilfosfina, óxido de 2-cloro-6-metil-tio-benzoildifenilfosfina, metil-2,4,6-trimetil-benzoil-naftilfosfinato, óxido de 1,3-dimetoxinaftaleno-2-carbonil-difenilfosfina y óxido de 2,8-dimetoxinaftaleno-1-carbonil-difenilfosfina.

Según una realización particularmente preferida, el fotoiniciador P es (2,4,6-trimetilbenzoilo)fenilfosfinato de etilo (CAS n284434-11-7).

Según una realización preferida, se podrá asociar al fotoiniciador P un co-iniciador polimérico tal como, por ejemplo, Genopol-AB-1 (de la compañía Rhan) que es un derivado polimérico del aminobenzoato. Las cantidades dependerán de la cantidad de fotoiniciador P utilizado (relación másica fotoiniciador P/coiniciador comprendida entre 5:1 y 1:5).

Se entiende que en las fórmulas (I) y (II) descritas anteriormente para el organosiloxano u el organopolisiloxano funcionalizado A, si están presentes varios radicales R, estos pueden ser idénticos o diferentes entre sí. Además, en las fórmulas (I) y (II), el símbolo R puede representar ventajosamente un radical monovalente seleccionado del grupo que consta de: metilo, etilo, propilo, 3,3,3-trifluoropropilo, xililo, tolilo y fenilo.

El organopolisiloxano A puede tener una estructura lineal, ramificada, cíclica o de red. Cuando se trata de organopolisiloxanos lineales, estos pueden consistir esencialmente en:

- unidades de siloxilo “D” seleccionadas entre las unidades de fórmulas R<2>SiO<2>/<2>, RZSiO<2/2>y Z<2>S D<2>/<2>;

- unidades de siloxilo “M” seleccionadas entre las unidades de fórmulas R3SiO1/2, R<2>ZS D<1>/<2>, RZ<2>S D<1/2>y Z3SiO1/2, y

- los símbolos R y Z son tales como se definen anteriormente.

A título de ejemplos de unidades “D” no funcionalizadas, se pueden citar las unidades de siloxilo dimetilsiloxi o metilfenilsiloxi y a título de ejemplos de unidades “M” no funcionalizadas se pueden citar las unidades de siloxilo trimetilsiloxi y dimetilfenilsiloxi.

Para continuar con la definición no limitativa del organosiloxano u organopolisiloxano funcionalizado A, se especifica que para el símbolo Z de los ejemplos de radicales Y' alquenilcarboniloxi, se pueden citar acriloxi [CH<2>=CH-CO-O-] y los radicales metacriloxi: [(CH<3>)CH=CH-CO-O-] y [CH<2>=C(CH<3>)-CO-O-].

A título ilustrativo del símbolo y, se mencionarán los radicales:

- CH<2>-;

- (CH2)2-;

- (CH2)3-;

- CH2-CH(CH3)-CH2-;

- (CH2)3-NH-CH2-CH2-;

- (CH2)3-OCH2-;

- (CH2)3-[O-CH2-CH(CH3)-]-;

- (CH2)3-O-CH2-CH(OH)(-CH2-);

- (CH2)3-O-CH2-C(CH2-CH3) [-(CH2)2-]2;y

- (CH2)2-C6H9(OH)-Preferiblemente, el organosiloxano u organopolisiloxano funcionalizado A tiene la siguiente fórmula (IV):

fórmula en la que:

- los símbolos R1, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo C<1>a C<18>lineal o ramificado, un grupo arilo o aralquilo C6 a C<12>, opcionalmente sustituido, preferiblemente con átomos de halógeno, o un radical alcoxi -OR4, siendo R4 un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 10 átomos de carbono,

- los símbolos R2 y R3, idénticos o diferentes, representan cada uno un radical R1 o un radical monovalente de fórmula Z = -y-(Y')n, en la que:

• y representa un radical alquileno C<1>-C<18>polivalente lineal o ramificado, opcionalmente prolongado por radicales bivalentes oxialquileno o polioxialquileno C<1>a C<4>opcionalmente sustituidos con un radical hidroxi,

• Y' representa un radical alquenilcarboniloxi monovalente, y

• n es igual a 1,2 o 3, y

- con a = 0 a 1000, b = 0 a 500, c = 0 a 500, d = 0 a 500, y a+b+c+d = 0 a 2500, y

- la condición de que al menos un símbolo R2 o R3 represente el radical monovalente de fórmula Z.

Según una realización preferida, en la fórmula (IV) anterior: - c=0, d=0, a= 1 a 1000, b= 1 a 250, el símbolo R2 representa el radical monovalente de fórmula Z, y los símbolos R1 y R3 tienen el mismo significado que anteriormente.

Aún más preferiblemente, en la fórmula (IV) anterior: - c=0, d=0, a= 1 a 500, b= 1 a 100, el símbolo R2 representa el radical monovalente de fórmula Z, y los símbolos R1 y R3 tienen el mismo significado que anteriormente.

Estos organopolisiloxanos funcionalizados A, en particular cuando son lineales, pueden ser aceites que tienen una viscosidad dinámica a 25 °C comprendida entre 1 mPa.s y 100000 mPa.s, preferiblemente entre 5 mPa.s y 10000 mPa.s, y aún más preferiblemente entre 10 mPa.s y 5000 mPa.s.

Según una realización particularmente preferida, el organopolisiloxano funcionalizado A se selecciona preferentemente de manera que la composición de silicona endurecible C tenga ventajosamente una viscosidad que no supere 5000 mPa.s, preferentemente que no supere 4000 mPa.s a 25°C. Alternativamente, se preferirán composiciones con una viscosidad comprendida entre 200 y 1000 mPa.s a 25 °C.

Todas las viscosidades discutidas aquí corresponden a una cantidad de viscosidad dinámica a 25°C denominada "newtoniana", es decir la viscosidad dinámica que se mide, de manera conocida en sí, con un viscosímetro Brookfield a un gradiente de velocidad de cizallamiento suficientemente bajo para que la viscosidad medida sea independiente del gradiente de velocidad.

La síntesis de organosiloxano u organopolisiloxano funcionalizado A está descrita en numerosas patentes. Se pueden citar por ejemplo las patentes FR2362960, EP940422B1, EP979851B1, EP1276825B1, US3782940 y EP1544232B1.

Como adhesivo y en particular como adhesivo sensible a la presión PSA útil según la invención, se puede utilizar cualquier adhesivo sensible a la presión. Se puede encontrar una descripción de los adhesivos sensibles a la presión que se pueden utilizar en la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 13, Wiley-Interscience Publishers (Nueva York, 1988). Se puede encontrar una descripción más detallada de los adhesivos sensibles a la presión que se pueden utilizar en la Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 1, Interscience Publishers (Nueva York, 1964). De manera general, los PSA utilizados aquí pueden ser cualquiera de los PSA descritos en las referencias mencionadas anteriormente. Según una realización de la invención, los PSA comprenden elastómeros naturales o sintéticos o adhesivos a base de materia acrílica. Se describen ejemplos en la patente U.S. n.° 5 164444, la patente U.S. n.° 5623011 y la patente U.S. n.° 6,306,982. El adhesivo también puede ser a base de caucho, como los descritos en la patente U.S. n° 5705551 y, en particular, de caucho natural. También puede tratarse de una mezcla endurecible por radiación de monómeros con iniciadores y otros ingredientes, como los descritos en la patente U.S. n° 5232 958 y la patente U.S. n° 5232 958. Los adhesivos sensibles a la presión útiles según la invención están preferiblemente en emulsión y de fusión en caliente. Se pueden utilizar adhesivos sensibles a la presión comunes, incluidos adhesivos sensibles a la presión a base de silicona, adhesivos sensibles a la presión a base de caucho, y adhesivos sensibles a la presión a base de materia acrílica.

Preferiblemente, el adhesivo sensible a la presión es un adhesivo acrílico de emulsión acuosa que está compuesto de homopolímeros o copolímeros acrílicos en emulsión acuosa. Contiene lo más frecuentemente entre 40 y 60 % de materia seca. Tiene viscosidades comprendidas entre 0,3 y 0,6 Pa.s. Tiene la ventaja de no contener disolventes orgánicos (no inflamable y sin evaporación de disolventes nocivos).

Los adhesivos sensibles a la presión de base acrílica son especialmente adecuados en términos de coste, durabilidad, características de adhesión sensible a la presión, etc. Como adhesivos acrílicos sensibles a la presión, se pueden mencionar aquellos que comprenden como polímero de base un copolímero o copolímero de éster alquílico de ácido (met)acrílico que contiene un grupo alquilo con 4 a 12 átomos de carbono como componente principal. Ejemplos de éster alquílico de ácido (met)acrílico son el (met)acrilato de butilo, el (met)acrilato de isobutilo, el (met)acrilato de hexilo, el (met)acrilato de 2-hexilo, el (met)acrilato de isononilo, y el (met)acrilato de isodecilo. Además del componente principal anterior, el polímero de base se puede polimerizar con componentes monoméricos, por ejemplo, ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico que contienen un grupo alquilo que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, ácido acrílico, ácido metacrílico, acetato de vinilo, acrilonitrilo, metacrilonitrilo y estireno, según las necesidades. Además, otros adhesivos sensibles a la presión pueden formularse con diferentes aditivos. Para los adhesivos sensibles a la presión y a base acrílica, se pueden añadir resinas que confieren adherencia al tacto, como resinas de petróleo, resinas de terpeno, resinas de colofonia, resinas de cumarona-indeno y resinas fenólicas, así como agentes de reticulación tales como agentes de reticulación a base de isocianato y agentes de reticulación a base de epoxi. Además, se pueden añadir ventajosamente diversos aditivos, tales como agentes de estabilización y cargas. Son incoloros y estables durante el almacenamiento y el envejecimiento (baja sensibilidad a los UV y baja sedimentación). Sus naturalezas ligeramente polares permiten una buena humectación de las superficies a pegar y tienen buenos rendimientos de adhesión. Este tipo de adhesivo se formula mediante polimerización en emulsión en la que se mezclan en un medio acuoso uno o más monómeros acrílicos, un iniciador de reacción y un tensioactivo para estabilizar las micelas de la emulsión. Como iniciador de reacción se utilizan ampliamente dos tipos: térmico (peroxodisulfato de potasio o de amonio) o redox (bisulfato). La cantidad final de agua de la emulsión varía entre 40 y 60 %. Cuando se aplica en forma de una emulsión acuosa, el adhesivo se seca para formar una capa adhesiva.

También se pueden añadir cargas a los adhesivos para aumentar el volumen del adhesivo y/o mejorar las propiedades. Las cargas se utilizan comúnmente en formulaciones de adhesivo por las siguientes razones principales:

(1) para reducir costes, por ejemplo añadiendo carbonato de calcio, arcilla o talco;

(2) para colorear adhesivos, por ejemplo mediante la adición de dióxido de titanio, un tóner de color y marcadores de seguridad; y

(3) para aumentar el rendimiento, por ejemplo, aumentando la rigidez y la resistencia a la ruptura por tracción, reduciendo el flujo en frío, reduciendo el flujo lateral, mejorando el corte, etc.

Se distinguen las cargas inertes no reforzantes de las cargas activas reforzantes:

- las cargas inertes no reforzantes son cargas que no reaccionan con el adhesivo como, por ejemplo: arcilla sin tratar, talco, carbonato de calcio y dióxido de titanio. Se añaden al adhesivo para aumentar el volumen del adhesivo, reducir el coste o modificar el aspecto o la resistencia química del adhesivo.

- las cargas activas reforzantes son aquellas que reaccionan con el adhesivo, por ejemplo promoviendo una reticulación adicional o una interacción interfacial carga-polímero. Ejemplos de tales cargas incluyen arcilla tratada superficialmente, óxido de zinc, sílice con partículas finas y negro de humo. Esto permite un aumento de las propiedades mecánicas, como la resistencia a la ruptura por tracción o el módulo y, llegado el caso, las propiedades adhesivas.

En aplicaciones de cinta, la capa adhesiva puede estar comprendida entre unos cientos de micrómetros y unos miles de micrómetros de grosor.

En aplicaciones de etiquetas (normalmente el grosor de la capa adhesiva es inferior a 100 micrómetros), grandes cantidades de cargas provocan sin embargo una pérdida significativa de la adherencia. Por lo tanto, la cantidad de carga utilizada para esta aplicación es más limitada y se seleccionará con cuidado con el fin de evitar esta problemática.

Como ejemplo de soporte posterior DO se pueden utilizar papeles, películas de resina sintética, por ejemplo de polietileno, de polipropileno y de tereftalato de polietileno, láminas de caucho, tejidos, telas no tejidas, mallas, láminas expandidas, películas metálicas y sus laminados.

Según una realización preferida, el soporte posterior DO se selecciona del grupo que consiste en: películas poliméricas y los papeles.

Como ejemplos de soportes posterior DO de papel útiles según la invención se pueden citar: papeles calandrados, papeles recubiertos con caolín y papeles recubiertos con polietileno. En particular, también se pueden utilizar materiales celulósicos similares preparados mediante procedimientos tales como los procedimientos con sosa, sulfito o sulfato (kraft), el procedimiento de cocción con sulfuro neutro, procedimientos de cloro-álcali, procedimientos de ácido nítrico, procedimientos semiquímicos, y similares. Como ejemplos de papeles que pueden usarse como sustratos para preparar los laminados compuestos de la presente invención se pueden citar los papeles kraft tales como papeles kraft blanqueados de 40 libras y 50 libras, papel kraft blanqueado de grado offset de 41 libras, y similares.

Como otros ejemplos de soportes posteriores DO, se pueden citar aquellos hechos de película polimérica, por ejemplo de: polímero de vinilo, poli(cloruro de vinilo), poliéster (por ejemplo, tereftalato de polietileno) y poliolefina (polietileno tal como LDPE y polipropileno, incluyendo polipropileno orientado biaxialmente), pero también telas no tejidas de poliéster o de fibras celulósicas y espumas de poliuretano o polietileno.

Según una realización particular, el soporte posterior DO se selecciona del grupo formado por películas de poliéster y papeles kraft. Como ejemplos de papel kraft, se puede citar el papel kraft supercalandrado o el papel cristal, que también es papel kraft pero más densificado.

Ejemplos de soportes frontales FR son, por ejemplo, los derivados celulósicos tales como etiquetas, láminas metálicas, policarbonatos o películas de: polímero de vinilo, poli(cloruro de vinilo), poliéster (por ejemplo tereftalato de polietileno) y poliolefina (polietileno y polipropileno, incluyendo polipropileno orientado biaxialmente).

Según una realización particular, el soporte frontal FR se selecciona del grupo formado por: derivados celulósicos, tales como etiquetas, láminas metálicas, policarbonatos, películas de polietileno, películas de tereftalato de polietileno, películas de polipropileno, y películas vinílicas.

Según una realización preferida, el artículo multicapa autoadhesivo se caracteriza por que se trata de una etiqueta autoadhesiva o una cinta autoadhesiva.

Otro objeto de la invención se refiere a la composición de silicona endurecible C tal como se define anteriormente. En particular, la invención se refiere también a una composición de silicona endurecible C por irradiación, que no contiene disolvente y que comprende como constituyentes:

a) al menos un organosiloxano u organopolisiloxano funcionalizado A que comprende:

a1) al menos un motivo de la siguiente fórmula (I):

RaZbSi O(4-a-b)/2(I)

fórmula en la que:

- los símbolos Z son radicales monovalentes de fórmula -y-(Y')n, en la que:

• y representa un radical alquileno C<1>-C<18>polivalente lineal o ramificado, opcionalmente prolongado por radicales bivalentes oxialquileno o polioxialquileno C<1>a C4 opcionalmente sustituidos con un radical hidroxi,

• Y' representa un radical alquenilcarboniloxi monovalente, y

• n es igual a 1,2 o 3, y

- a es un número entero igual a 0, 1 o 2, b es un número entero igual a 1 o 2, y la suma a+b= 1,2 o 3; y

a2) eventualmente motivos de la siguiente fórmula (II):

RaSiO(4-a)/2(II)

fórmula en la que:

- a es un número entero igual a 0, 1,2 o 3, y

b) una cantidad eficaz de al menos un fotoiniciador P de tipo I de la familia de derivados de óxido de acilfosfina de la siguiente fórmula (III):

fórmula en la que:

- símbolo R6 es un radical fenilo opcionalmente sustituido con:

- uno o más átomos de halógeno,

- un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono,

- un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, y/o - un radical tio hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono; y - el símbolo R7 representa un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, un radical bencilo o un radical fenilo opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono y/o un radical cicloalquilo. Como se indicó anteriormente, el fotoiniciador P preferido es el (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo.

Las composiciones de silicona endurecibles C por radiación implementadas según la invención pueden comprender además otros ingredientes tales como moduladores de adhesión que permiten aumentar o disminuir las fuerzas de adhesión obtenidas a partir del poliorganosiloxano solo, pigmentos, fotosensibilizadores, agentes fungicidas, bactericidas, y antimicrobianos, inhibidores de corrosión, etc.

Otro objeto de la invención se refiere a un procedimiento de preparación de un artículo multicapa autoadhesivo según la invención y tal como se ha definido anteriormente que comprende las siguientes etapas a) a d):

a) una composición C según la invención y tal como se define anteriormente se prepara mezclando sus constituyentes;

b) se aplica entre 0,1 y 5 g por m2 de la composición C obtenida en la etapa anterior sobre la cara superior SI1 de un soporte posterior DO con el fin de obtener el soporte posterior DO revestido con la composición C, c) después, el soporte posterior DO revestido con la composición C se somete a una radiación ultravioleta con el fin de endurecer por polimerización y/o reticulación la composición C, permitiendo obtener una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC, y

d) se lleva a cabo una etapa d1) o d2):

d1) se aplica al menos un adhesivo sensible a la presión PSA sobre la capa de revestimiento de silicona antiadherente RC, después se aplica un soporte frontal FR sobre el adhesivo PSA,

d2) se prepara una construcción adhesiva AD aplicando a un soporte frontal FR al menos un adhesivo sensible a la presión PSA, después se une la construcción adhesiva AD con el soporte posterior DO revestido con la composición C preparada en la etapa c) de manera que el adhesivo PSA quede situado entre el soporte posterior DO y el soporte frontal FR, y

e) opcionalmente la composición C obtenida en la etapa a) se aplica también sobre la cara inferior SI2 del soporte posterior DO y después se somete a una radiación ultravioleta con el fin de endurecer por polimerización y/o reticulación la composición C, permitiendo obtener una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC sobre la cara inferior SI2 del soporte posterior DO, y después se aplica al menos un adhesivo sensible a la presión PSA sobre esta misma capa de revestimiento de silicona antiadherente RC.

Según una variante ventajosa de la invención, el procedimiento según la invención se caracteriza por que en la etapa d) y/o e) se aplica un adhesivo sensible a la presión PSA en forma de emulsión acuosa y después se seca. Las cantidades de composición C según la invención depositadas sobre los soportes son variables y suelen estar comprendidas entre 0,1 y 5 g por m2 de superficie tratada. Estas cantidades dependen de la naturaleza de los soportes y de las propiedades antiadherentes buscadas. Suelen estar comprendidas entre 0,3 y 1,5 g/m2 para soportes no porosos.

Preferiblemente, durante la etapa a) del procedimiento según la invención, la cantidad eficaz de fotoiniciador P está comprendida entre 0,1 % y 5 % en peso con respecto al peso del organosiloxano o organopolisiloxano funcionalizado A, y preferiblemente comprendida entre 0,1 y 3 % en peso con respecto al peso del organosiloxano o organopolisiloxano funcionalizado A.

La radiación UV utilizada tiene una longitud de onda comprendida entre 100 y 400 nanómetros. El tiempo de irradiación puede ser corto y generalmente es inferior a 1 segundo y es del orden de algunas centésimas de segundo para espesores muy bajos de composiciones depositadas sobre las superficies. La reticulación se lleva a cabo ventajosamente en ausencia de cualquier calentamiento. Sin embargo, un calentamiento entre 25 y 100 °C no está excluido de la invención.

Además, el tiempo de endurecimiento se puede ajustar, en particular, mediante el número de lámparas UV utilizadas, por la duración de la exposición a los UV y por la distancia entre la composición y la lámpara UV.

Según una realización ventajosa, se utilizan lámparas UV LED (emisiones UV a 365, 375, 385 y/o 395 nm).

Se puede llevar a cabo la reticulación, que da como resultado el endurecimiento de la composición de silicona endurecible C, de manera continua haciendo pasar el sustrato revestido con la composición a través de un equipo de irradiación que está diseñado para proporcionar al sustrato revestido suficiente tiempo de estancia para completar el endurecimiento del revestimiento. Se debe llevar a cabo el endurecimiento generalmente en presencia de la concentración de oxígeno más baja posible, típicamente a una concentración de oxígeno de menos de 100 ppm y, preferiblemente, menos de 50 ppm. El endurecimiento normalmente se lleva a cabo en una atmósfera inerte, por ejemplo de nitrógeno o de argón. El tiempo de exposición necesario para endurecer la composición de silicona endurecible C varía según factores tales como:

- la formulación particular utilizada, el tipo y la longitud de onda de la radiación,

- la tasa de dosis, el flujo de energía,

- la concentración de fotoiniciador, y

- la atmósfera y el grosor del revestimiento.

Para el endurecimiento por rayos ultravioletas, una dosis de rayos ultravioletas situada el intervalo que oscila entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5 julios es generalmente suficiente. El tiempo de exposición es generalmente muy corto y el endurecimiento se lleva a cabo en un tiempo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3 segundos. El tiempo de exposición real necesario para obtener un endurecimiento adecuado podrá ser fácilmente determinado por los expertos en la técnica.

Las composiciones se aplican mediante dispositivos capaces de depositar, de manera uniforme, pequeñas cantidades de líquidos. Para este fin, se puede utilizar, por ejemplo, el dispositivo denominado "Helio glissant", que comprende en particular dos cilindros superpuestos; la función del cilindro colocado más abajo, sumergido en el tanque de revestimiento en el que se encuentra la composición, es impregnar en una capa muy fina el cilindro colocado más arriba, la función de este último es entonces depositar sobre el soporte las cantidades deseadas de composición con la que está impregnado; tal dosificación se obtiene ajustando la velocidad respectiva de los dos cilindros que giran en direcciones opuestas entre sí. También se puede utilizar cualquier otra técnica conocida por el experto en la técnica tal como: recubrimiento por cortina, revestimiento por brocha, pulverización, revestimiento por rodillos inversos, revestimiento por rasqueta, etc.

Según una realización preferida, el procedimiento según la invención se caracteriza por que en la etapa c) la radiación ultravioleta tiene una longitud de onda comprendida entre 100 y 400 nanómetros límites inclusives.

Otro objeto de la invención se refiere a un sustrato al menos parcialmente revestido de un revestimiento antiadherente preparado por aplicación de la composición de silicona endurecible C según la invención y tal como se define anteriormente y por irradiación con radiación ultravioleta de manera a provocar su reticulación.

Otro objeto de la invención se refiere a la utilización de un sustrato al menos parcialmente revestido de un revestimiento antiadherente según la invención y tal como se ha definido anteriormente en el campo de las etiquetas autoadhesivas, de las tiras que incluyen los sobres, de las artes gráficas, de la atención médica y de la higiene, y de la construcción y aislamiento.

Finalmente, el último objeto de la invención se refiere a la utilización de un artículo multicapa autoadhesivo según la invención y tal como se ha definido anteriormente o de la composición de silicona endurecible C por radiación según la invención y tal como se ha definido anteriormente en el campo de las etiquetas autoadhesivas, de las tiras que incluyen los sobres, de las artes gráficas, de la atención médica y de la higiene, y de la construcción y aislamiento.

Según una variante de la invención, cuando se utiliza la expresión "que comprende" para describir los artículos multicapa autoadhesivos, los procedimientos y las composiciones de silicona según la invención, puede sustituirse por la expresión "que consiste en" sin distorsionar el significado de la invención.

Los siguientes ejemplos y pruebas se dan con fines ilustrativos y no son limitativos. En particular, permiten una mejor comprensión de la invención y poner de relieve todas sus ventajas y vislumbrar algunas variantes de realización.

EJEMPLO

Las composiciones se preparan mezclando uno o más aceites de silicona A según la fórmula (IV) descrita anteriormente y un fotoiniciador P cuyas estructuras se detallan a continuación.

Tabla 1: Estructuras de organopolisiloxanos funcionalizados con acriloxi

Tabla 2: Fotoiniciadores

Procedimiento de revestimiento

Las composiciones de silicona se recubren mediante un piloto de recubrimiento Rotomec sobre diferentes soportes (poliéster o polipropileno). La velocidad de la máquina es de 50 o 100 m/min con una potencia de lámpara de mercurio regulada a 100W/cm para llevar a cabo la reticulación bajo UV. Este depósito se controla mediante medida XRF. A la salida de la máquina, las pruebas que se realizan son el “smear”, el “rub-off”, la “deshumectación” y la medición de extraíbles de silicona.

Pruebas realizadas sobre soportes recubiertos con revestimientos de silicona antiadherentes:

Depósito: Control del depósito de silicona recubierto sobre la superficie mediante análisis de fluorescencia X del silicio (Lab-X 3000 de Oxford). Un tubo de rayos X excita la capa electrónica de los átomos de silicio, lo que provoca una emisión de rayos X proporcional a la cantidad de silicio excitado. Este valor o número de golpes se transforma mediante cálculo (usando la línea de calibración) en cantidad de silicona.

Smear: Control cualitativo de la polimerización de superficie mediante el método del rastro del dedo que consiste en:

- Colocar la muestra de soporte recubierta de silicona a controlar sobre una superficie plana y rígida; - Realizar un rastro con la yema del dedo, presionando de forma moderada pero clara; y

- Examinar a simple vista el rastro así realizado, preferiblemente con luz rasante. Se puede ver así la presencia de un rastro incluso muy ligero por la diferencia en el brillo de la superficie.

La valoración es cualitativa. Se cuantifica el “Smear” con las siguientes notaciones:

1. A: muy bueno, sin rastro de dedo

2. B: un poco peor, rastro apenas visible

3. C: rastro claro

4. D: rastro muy claro y aspecto oleoso de la superficie, producto apenas polimerizado.

o una nota de la A a la D, del mejor al peor resultado.

Rub-off: Control de la capacidad de la silicona para adherirse al soporte flexible frotando hacia adelante y hacia atrás con el dedo, que consiste en:

- Colocar la muestra de soporte revestida de silicona a controlar sobre una superficie plana y rígida, estando la silicona en la parte

- Realizar 10 movimientos de ida y vuelta con la yema del dedo (en una longitud de aproximadamente 10 cm), presionando de forma moderada pero clara.

- Examinar a simple vista la apariencia del borrado. El borrado corresponde a la aparición de un fino polvo blanco o de pequeñas bolitas que ruedan bajo el dedo.

La valoración es cualitativa. Se cuantifica el borrado con las siguientes notaciones:

• 10: muy bueno, sin aparición de borrado después de 10 idas y vueltas

• 1: muy malo, se borra a partir de la primera ida

La calificación corresponde al número de ida y vuelta (de 1 a 10) a partir del cual aparece un borrado.

Es decir, una puntuación de 1 a 10, del menor al mejor resultado.

Deshumectación: Evaluación del grado de polimerización de la capa de silicona mediante la evaluación de la transferencia de silicona sobre un adhesivo puesto en contacto con el recubrimiento con la ayuda de una tinta de tensión de superficie estandarizada. El método es como sigue:

- Seleccionar una muestra de aproximadamente 20 x 5 cm del papel recubierto de silicona a caracterizar, tomado en la dirección de desenrollado (dirección máquina).

- Cortar una longitud de = 15 cm de cinta adhesiva, luego colocarla con el lado adhesivo sobre el papel a controlar, sin arrugas, ejerciendo 10 veces una presión deslizando el dedo a lo largo de la cinta adhesiva. (Cinta adhesiva “Scotch” de 3M, referencia 610, ancho: 25 mm).

- Retirar la cinta adhesiva y colocarla plana, con la parte adhesiva hacia.

- Colocar sobre la parte adhesiva de la cinta, con un bastoncillo de algodón (de un solo uso), un trazo de tinta sobre una longitud aproximada de 10 cm (tintas de las marcas SHERMAN o FERARINI y BENELI con tensión superficial = 30 dinas/cm y de viscosidad 2 a 4 mPa/s). Iniciar inmediatamente el cronómetro. - Se considera que estamos entrando en la fase del fenómeno de deshumectación cuando la línea de tinta cambia de apariencia, se detiene entonces el cronómetro.

- El depósito de la tinta sobre la parte adhesiva de la cinta debe llevarse a cabo en los 2 minutos posteriores al recubrimiento de silicona.

- Si el resultado obtenido es < 10 segundos, se considera que hay migración de silicona sobre el adhesivo, y que la polimerización no es completa.

- Se dará una puntuación de 0 a 10 correspondiente al tiempo transcurrido en segundos antes de que se observe el fenómeno de deshumectación.

- Si el resultado obtenido es de 10 segundos, se considera que la polimerización está completa. En este caso, se dará una puntuación de 10 significando que el resultado es muy bueno.

- Anotar la puntuación obtenida y la tinta utilizada (nombre, marca, tensión de superficie, viscosidad).Extraíbles: Medida de la cantidad de silicona que no se injerta en la red formada durante la polimerización. Estas siliconas se extraen de la película por inmersión de la muestra directamente de la máquina en MIBK durante un mínimo de 24 h. Esto se mide mediante espectroscopia de absorción de llama.

Preparación de artículos multicapas autoadhesivos

Los soportes adhesivos conformes a TESA7475 (soporte = PET - adhesivo = acrílico) y TESA4651 (soporte = tela recubierta de acrílico - adhesivo = caucho natural) se complejan sobre el soporte de silicona producido anteriormente (=soporte recubierto de un revestimiento de silicona obtenida por reticulación bajo UV) con el fin de formar un artículo multicapa. Se realizan pruebas de tracción con el fin de determinar las fuerzas de desprendimiento antes y después del envejecimiento, así como los valores de adhesión posteriores y de loop-tack. Estas pruebas se describen a continuación.

Prueba realizada en los artículos multicapa obtenidos

Adhesión posterior o “Subsequent adhesion” (“SubAd” en las tablas):Medición para verificar la conservación de adhesividad de los adhesivos (TESA 7475) habiendo estado en contacto con el revestimiento de silicona según la prueba FINAT 11 (FTM 11) conocida por el experto en la técnica. Aquí, la muestra de referencia es PET y los adhesivos permanecieron en contacto con la superficie de silicona a probar durante 1 día a 70 °C y 7 días a 70 °C. Los resultados se expresan en % de conservación de la fuerza adhesiva de la cinta de referencia: CA = (Fm2/Fm1) x 100 en %

con:

Fm2 = Fuerza media de desprendimiento de la cinta después de 20 h de contacto con el soporte siliconado; y Fm1 = Fuerza media de desprendimiento de la cinta sin contacto con el soporte siliconado.

Loop-tack: El ensayo loop-tack consiste en determinar la fuerza necesaria para separar, a 300 mm/min, un bucle de adhesivo (TESA 7475) colocado en contacto y sin presión con un material patrón. La relación resultante entre un adhesivo limpio y un adhesivo complejado 1 día a 23 °C permite evaluar la pérdida de adhesividad según la prueba FINAT 9 (FTM9) conocida por el experto en la técnica.

El resultado final será la media de las tres medidas expresadas en N/Pulgada (unidad: 1 pulgada = 2,54 cm).Release: Las medidas de fuerza de desprendimiento se llevaron a cabo con adhesivos estándar TESA 4651 y TESA 7475. Las muestras del artículo multicapa (adhesivo en contacto con la superficie de silicona) se mantuvieron durante 1 día a 23°C, 1 día a 70°C y 7 días a 70°C bajo las condiciones de presión requeridas, después se probaron a baja velocidad de desprendimiento según la prueba FINAT 3 (FTM 3) conocida por el experto en la técnica. La fuerza de desprendimiento se expresa en cN/pulgada y se mide con la ayuda de un dinamómetro, después de poner bajo presión las muestras a temperatura ambiente (23°C) o bien a una temperatura más alta para ensayos de envejecimiento acelerado (generalmente 70°C).

Los resultados se dan en la Tabla 3 a continuación.

Tabla 3: Resultados de la evaluación de artículos multicapa. Revestimientos obtenidos a partir de aceite de silicona con funciones acrílicas colgantes.

A diferencia de las pruebas comparativas 1 y 2, el ejemplo 1 según la invención no muestra ninguna liberación de benzaldehído o isopropanol durante la reticulación bajo UV de la composición de silicona revestida sobre una película de poliéster, la reticulación del revestimiento es óptima y las fuerzas al desprendimiento del adhesivo del artículo multicapa son satisfactorias incluso después del envejecimiento.

Tabla 4 Revestimientos obtenidos a partir de un aceite de silicona con funciones acrilato colgantes o una mezcla de 2 aceites de silicona con funciones acrilato colgantes - tasas variables de fotoiniciadores.

Todos los ejemplos según la invención no muestran ninguna liberación de benzaldehído y/o de isopropanol durante la reticulación bajo UV de las composiciones de silicona a base de un aceite con funciones acrilato según la invención o de la mezcla de dos aceites con funciones acrilato según la invención revestidas sobre una película de polipropileno. Además, la reticulación de los revestimientos es óptima y las fuerzas al desprendimiento del adhesivo de los artículos multicapa son correctas, sea cual sea la concentración de fotoiniciador.

Tabla 5 Revestimientos obtenidos a partir de una mezcla de dos aceites de silicona con funciones acrilato, respectivamente colgantes y extremos de cadena:

ND = no determinado debido a la alta tasa de extraíbles

A diferencia del ejemplo comparativo 3, el ejemplo 14 según la invención no muestra ninguna liberación de benzaldehído o de isopropanol durante la reticulación bajo UV de la composición de silicona a base de dos aceites de silicona con funciones acrilato según la invención revestida sobre una película de poliéster. Además, la reticulación del revestimiento y la fuera al desprendimiento del adhesivo del artículo multicapa son correctas. El fotoiniciador utilizado en el ejemplo comparativo 3 no permite una reticulación satisfactoria de la composición a base de dos aceites de silicona con funciones acrilato, respectivamente colgantes y extremos de cadena (tasa de extraíbles de 17,4%).

Tabla 6 Revestimientos obtenidos a partir de una mezcla de un aceite de silicona con funciones acrilato colgante y un aceite de silicona con funciones acrilato de extremos de cadena y colgantes.

El ejemplo 15 según la invención no muestra ninguna liberación de benzaldehído y/o isopropanol durante la reticulación bajo UV de una composición que comprende una mezcla de un aceite de silicona con funciones acrilato únicamente colgantes y un aceite de silicona con funciones acrilato colgantes y extremos de cadena.

Además, la reticulación del revestimiento y la fuera al desprendimiento del adhesivo del artículo multicapa son correctas.

Todos estos ejemplos muestran claramente que la utilización de un fotoiniciador del tipo óxido de acilfosfina y más concretamente el (2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfinato de etilo durante la fabricación de un artículo multicapa autoadhesivo permite, por una parte, proteger a los operarios y al medioambiente y, por otra parte, conducir a propiedades óptimas cualesquiera que sean los aceites de acrilato de silicona utilizados en la composición de silicona utilizada, lo que no es el caso de los fotoiniciadores más utilizados industrialmente.

Claims

REIVINDICACIONES 1. - Artículo multicapa autoadhesivo que comprende: 1) un soporte posterior DO que tiene una cara superior SI1 y una cara inferior SI2, 2) al menos una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC aplicada sobre la cara superior SI1 del soporte posterior DO y que se prepara por irradiación de una composición de silicona endurecible C que no contiene disolvente y que comprende como constituyentes: a) al menos un organopolisiloxano funcionalizado A que comprende: a1) al menos un motivo de la siguiente fórmula (I): RaZbSi O(4-a-b)/2(I) fórmula en la que: - los símbolos R, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo C<1>a C<18>lineal o ramificado, un grupo arilo o aralquilo C6 a C<12>, opcionalmente sustituido, preferiblemente con átomos de halógeno- un radical alcoxi -OR4, siendo R4 un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 10 átomos de carbono, - los símbolos Z son radicales monovalentes de fórmula -y-(Y')n, en la que: • y representa un radical alquileno C<1>-C<18>polivalente lineal o ramificado, opcionalmente prolongado por radicales bivalentes oxialquileno o polioxialquileno C<1>a C<4>opcionalmente sustituidos con un radical hidroxi, • Y' representa un radical alquenilcarboniloxi monovalente, y • n es igual a 1,2 o 3, y - a es un número entero igual a 0, 1 o 2, b es un número entero igual a 1 o 2, y la suma a+b= 1, 2 o 3; y a2) eventualmente motivos de la siguiente fórmula (II): RaSiO(4-a)/2(II) fórmula en la que: - los símbolos R, idénticos o diferentes, representan cada uno un grupo alquilo C<1>a C<18>lineal o ramificado, un grupo arilo o aralquilo C6 a C<12>, opcionalmente sustituido, preferiblemente con átomos de halógeno, y - a es un número entero igual a 0, 1,2 o 3, y b) una cantidad eficaz comprendida entre 0,1 % y 5 % en peso, con respecto al peso del organosiloxano u organopolisiloxano funcionalizado A, de al menos un fotoiniciador P de tipo I de la familia de los derivados de óxido de acilfosfina de la siguiente fórmula (III):

fórmula en la que: - el símbolo R5 es un radical monovalente -O-R8 con el símbolo R8 que es un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono; - el símbolo R6 es un radical fenilo opcionalmente sustituido con: - uno o más átomos de halógeno, - un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, - un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, y/o - un radical tio hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono; y - el símbolo R7 representa un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 12 átomos de carbono, un radical bencilo o un radical fenilo opcionalmente sustituido con uno o más átomos de halógeno, un radical hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, un radical alcoxi hidrocarbonado que comprende de 1 a 8 átomos de carbono y/o un radical cicloalquilo; 3) al menos un adhesivo sensible a la presión PSA, aplicado a la capa de revestimiento de silicona antiadherente, 4) un soporte frontal FR aplicado al adhesivo PSA del componente 3), y 5) opcionalmente al menos una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC aplicada a la cara inferior SI2 del soporte posterior DO y que se prepara mediante aplicación e irradiación de dicha composición de silicona endurecible C y sobre esta misma capa se encuentra al menos un adhesivo sensible a la presión PSA. 2. - Artículo multicapa autoadhesivo según la reivindicación 1, caracterizado por que el soporte posterior DO se selecciona del grupo formado por: películas poliméricas y papeles. 3. - Artículo multicapa autoadhesivo según la reivindicación 1, caracterizado por que el soporte frontal FR se selecciona del grupo formado por: derivados celulósicos, láminas metálicas, policarbonatos, películas de polietileno, películas de tereftalato de polietileno, películas de polipropileno, y películas vinílicas. 4. - Artículo multicapa autoadhesivo según la reivindicación 1, caracterizado por que la cantidad efectiva de fotoiniciador P está comprendida entre 0,1 y 3 % en peso con respecto al peso del organosiloxano o del organopolisiloxano funcionalizado A. 5. - Artículo multicapa autoadhesivo según la reivindicación 1 o 3, caracterizado por que el fotoiniciador P es (2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfinato de etilo. 6. - Artículo multicapa autoadhesivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que se trata de una etiqueta autoadhesiva o de una cinta autoadhesiva. 7. - Procedimiento para preparar un artículo multicapa autoadhesivo tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 que comprende las siguientes etapas a) a d): a) una composición C tal como se define según la reivindicación 1 o 4 se prepara mezclando sus constituyentes; b) se aplica entre 0,1 y 5 g por m2 de la composición C obtenida en la etapa anterior sobre la cara superior SI1 de un soporte posterior DO con el fin de obtener el soporte posterior DO revestido con la composición C, c) después, el soporte posterior DO revestido con la composición C se somete a una radiación ultravioleta con el fin de endurecer por polimerización y/o reticulación la composición C, permitiendo obtener una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC, y d) se lleva a cabo una etapa d1) o d2): d1) se aplica al menos un adhesivo sensible a la presión PSA sobre la capa de revestimiento de silicona antiadherente RC, después se aplica un soporte frontal FR sobre el adhesivo PSA, d2) se prepara una construcción adhesiva AD aplicando a un soporte frontal FR al menos un adhesivo sensible a la presión PSA, después se une la construcción adhesiva AD con el soporte posterior DO revestido con la composición C preparada en la etapa c) de manera que el adhesivo PSA quede situado entre el soporte posterior DO y el soporte frontal FR, y e) opcionalmente la composición C obtenida en la etapa a) se aplica también sobre la cara inferior SI2 del soporte posterior DO y después se somete a una radiación ultravioleta con el fin de endurecer por polimerización y/o reticulación la composición C, permitiendo obtener una capa de revestimiento de silicona antiadherente RC sobre la cara inferior SI2 del soporte posterior DO, y después se aplica al menos un adhesivo sensible a la presión PSA sobre esta misma capa de revestimiento de silicona antiadherente RC. 8. - Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que en la etapa d) y/o e) se aplica un adhesivo sensible a la presión PSA en forma de emulsión acuosa y posteriormente se seca. 9. - Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que en la etapa c) la radiación ultravioleta tiene una longitud de onda comprendida entre 100 y 400 nanómetros límites inclusives. 10. - Sustrato al menos parcialmente revestido con un revestimiento antiadherente preparado mediante la aplicación de la composición de silicona endurecible C tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 y la irradiación con radiación ultravioleta de manera a provocar su reticulación. 11. - Utilización de un artículo multicapa autoadhesivo tal como se define según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el campo de las etiquetas autoadhesivas, cintas que incluyen los sobres, artes gráficas, atención médica e higiene, y de construcción y aislamiento. 12. - Utilización de un sustrato al menos parcialmente revestido con un revestimiento antiadherente tal como se define según la reivindicación 10 en el campo de las etiquetas autoadhesivas, cintas que incluyen los sobres, artes gráficas, atención médica e higiene, y de construcción y aislamiento.