ES3039772T3 - Polyvinyl alcohol composition, use of same, and method for producing vinyl resin - Google Patents

Polyvinyl alcohol composition, use of same, and method for producing vinyl resin

Info

Publication number
ES3039772T3
ES3039772T3 ES19785754T ES19785754T ES3039772T3 ES 3039772 T3 ES3039772 T3 ES 3039772T3 ES 19785754 T ES19785754 T ES 19785754T ES 19785754 T ES19785754 T ES 19785754T ES 3039772 T3 ES3039772 T3 ES 3039772T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
composition
polymerization
vinyl
polyvinyl alcohol
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES19785754T
Other languages
English (en)
Inventor
Tadahito Fukuhara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Application granted granted Critical
Publication of ES3039772T3 publication Critical patent/ES3039772T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C08F2/20—Suspension polymerisation with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F216/04—Acyclic compounds
    • C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols
    • C08F261/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated alcohols on to polymers of vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

La presente invención es una composición (D) que contiene un alcohol polivinílico modificado (A) y un ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B), y que se caracteriza porque: el alcohol polivinílico modificado (A) tiene un grado de polimerización promedio de viscosidad de 400 a 3500 (inclusive) y un grado de saponificación de 68% en moles a 99,9% en moles (inclusive), mientras que tiene de 0,01% en moles a 1,50% en moles (inclusive) de un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo en una cadena lateral; el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es al menos un compuesto que se selecciona del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de sodio y metacrilato de sodio; La relación másica (alcohol polivinílico modificado (A))/(ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B)) en la composición (D) es de 82/18 a 99,9/0,1. Por consiguiente, la presente invención proporciona una composición que contiene un alcohol polivinílico modificado, que presenta una excelente solubilidad en agua, estabilidad de almacenamiento y estabilidad de polimerización de un compuesto de vinilo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de alcohol polivinílico, uso de la misma y método para producir resina de vinilo
La presente invención se refiere a una composición (D) que contiene alcohol polivinílico modificado (A) y ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B). La presente invención también se refiere a un estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico que contiene la composición (D) y a un método para producir una resina a base de vinilo.
El alcohol polivinílico (en lo sucesivo, puede abreviarse como "PVA") se ha usado convencionalmente para diversos productos y aplicaciones, tales como estabilizantes de dispersión para la polimerización en suspensión de compuestos vinílicos, agentes de recubrimiento, adhesivos, películas polarizadoras, películas solubles en agua, productos farmacéuticos y cosméticos. Se sabe que la presencia de un grupo reactivo, tal como un doble enlace, en el PVA mejora varios tipos de rendimiento o muestra un efecto específico.
Debido a la alta reactividad del doble enlace, el almacenamiento a largo plazo de PVA tiene un riesgo de gelificación por la reacción del doble enlace. En comparación con el caso de usar PVA inmediatamente después de la producción, tal almacenamiento a largo plazo puede provocar, por lo tanto, que varios tipos de rendimiento sean pobres o que se obstruyan las tuberías y similares con el gel cuando se usa como una solución acuosa de PVA para perjudicar la productividad. Tal PVA con un doble enlace provoca una disminución en la solubilidad en agua y puede, por tanto, no ser aplicable a aplicaciones que requieran solubilidad en agua.
Las aplicaciones de PVA que requieren estabilidad en el almacenamiento y solubilidad en agua incluyen estabilizantes de dispersión para la polimerización en suspensión de compuestos vinílicos. El uso de PVA con un doble enlace como estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico permite una reacción de polimerización estable del compuesto vinílico (Documentos de Patente 1 y 2).
El Documento de Patente 1 describe un estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión que contiene un polímero a base de alcohol polivinílico con dobles enlaces en cadenas laterales obtenido mediante acetalización de un polímero a base de alcohol polivinílico con monoaldehído que contiene un doble enlace insaturado a base de olefina.
El Documento de Patente 2 describe un estabilizante de dispersión de un polímero a base de alcohol polivinílico con dobles enlaces en cadenas laterales obtenido esterificando un polímero a base de alcohol polivinílico con ácido carboxílico que contiene un doble enlace insaturado o una sal del mismo.
Sin embargo, la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico usando tal estabilizante de dispersión no muestra un efecto satisfactorio en la estabilidad de la polimerización. Además, la estabilidad en el almacenamiento del estabilizante de dispersión no se considera suficiente. La estabilidad de la polimerización en la presente memoria significa una propiedad de obtener partículas de resina a base de vinilo con un diámetro uniforme suprimiendo el engrosamiento de la partícula como resultado de la buena dispersabilidad de las gotitas de compuesto vinílico durante la polimerización en suspensión. En este contexto, el Documento de Patente 3 describe un método para producir un polímero de alcohol vinílico modificado con ácido carboxílico insaturado y una membrana de barrera de gas que usa el mismo. Además, el Documento de Patente 4 divulga un método de acilación de alcohol polivinílico esterificando alcohol polivinílico con un derivado de ácido carboxílico activado en presencia de una amina terciaria.
Documento de Patente 1: WO 2015/182567 A1
Documento de Patente 2: WO 2007/119735 A1
Documento de Patente 3: JP 2007321099 A
Documento de Patente 4: JP S60 13803 A
La presente invención se ha realizado para resolver los problemas anteriores, y es un objeto de la misma proporcionar una composición que contiene alcohol polivinílico excelente en solubilidad en agua y estabilidad en el almacenamiento. También es un objeto de la misma proporcionar un estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión que presenta una estabilidad de polimerización muy alta cuando se polimeriza en suspensión un compuesto vinílico y también proporcionar una resina a base de vinilo que tiene un diámetro de partícula promedio pequeño, que tiene menos partículas gruesas producidas en la misma, y que suprime la formación de ojos de pez.
Los problemas anteriores se resuelven proporcionando una composición (D) que comprende: alcohol polivinílico modificado (A); y ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B), en donde el alcohol polivinílico modificado (A) tiene un grado de polimerización promedio en viscosidad de 400 o más y 3.500 o menos, tiene un grado de saponificación del 68 % en moles o más y del 99,9 % en moles o menos, y contiene un 0,01 % en moles o más y un 1,50 % en moles o menos de un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo en una cadena lateral, el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de sodio y metacrilato de sodio, y en la composición (D), una relación en masa del alcohol polivinílico modificado (A)/el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es de 82/18 a 99,9/0,1.
Una realización preferida de la presente invención es la composición (D), en donde el alcohol polivinílico modificado (A) contiene un grupo metacriloílo en una cadena lateral.
Otra realización preferida de la presente invención es la composición (D), en donde el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es ácido metacrílico o metacrilato de sodio.
Otra realización preferida de la presente invención es la composición (D), que comprende además un compuesto (C) que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en: un compuesto que contiene un doble enlace conjugado y que contiene dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado, una sal del mismo, o un óxido del mismo (C1); alcoxifenol (C2); y un radical nitroxilo cíclico (C3).
Otra realización preferida de la presente invención es el uso de la composición (D) en un estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico.
Otra realización preferida de la presente invención es un método para producir una resina a base de vinilo que comprende una etapa de polimerizar en suspensión un compuesto vinílico en presencia de la composición (D).
La composición (D) de la presente invención es excelente en solubilidad en agua y estabilidad en el almacenamiento. Además, el uso del estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión que contiene la composición (D) proporciona una resina a base de vinilo que presenta una estabilidad de polimerización muy alta cuando se polimeriza en suspensión un compuesto vinílico, que tiene un diámetro de partícula promedio pequeño, que tiene menos partículas gruesas producidas en el mismo, y que suprime la formación de ojos de pez.
[Composición (D)]
Una composición (D) de la presente invención se caracteriza por comprender cantidades específicas de: alcohol polivinílico modificado (A) (en lo sucesivo, puede denominarse "PVA modificado (A)") que tiene un grado de polimerización promedio en viscosidad y un grado de saponificación ambos en intervalos específicos y que contiene un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo en una cadena lateral; y ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B).
En la composición (D), una relación en masa del PVA modificado (A)/el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es de 82/18 a 99,9/0,1. Como se ve claramente a partir de la comparación entre los Ejemplos y los Ejemplos Comparativos descritos más adelante, el caso de la relación en masa de menos de 82/18 provoca que la estabilidad en el almacenamiento no sea buena, y cuando la composición (D) se usa como un estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico, provoca que un polímero de cloruro de vinilo tenga un diámetro de partícula grande, una distribución de tamaño de partícula amplia y la formación de más ojos de pez. Por lo tanto, es importante que la relación en masa sea de 82/18 a 99,9/0,1. La relación en masa es preferiblemente de 90/10 a 99,8/0,2 y más preferiblemente de 92/8 a 99,7/0,3.
[Método para producir la composición (D)]
La composición (D) en la presente invención contiene el PVA modificado (A) y el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B), que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de sodio y metacrilato de sodio. Los ejemplos del método para producir la composición (D) pueden incluir, pero no se limitan particularmente a, (i) un método que comprende hacer reaccionar alcohol polivinílico (E) con ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo como agente de esterificación en presencia del ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) y (ii) un método que comprende hacer reaccionar el alcohol polivinílico (E) con el ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo como agente de esterificación, seguido de la adición del ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B). Cuando el alcohol polivinílico (E) reacciona con el agente de esterificación, se prefiere calentar para acelerar la reacción. La temperatura de calentamiento es preferiblemente de 80 °C a 180 °C. El tiempo de calentamiento se establece apropiadamente en relación con la temperatura de calentamiento, y generalmente, es de 10 minutos a 24 horas. En este contexto, el alcohol polivinílico (E) es PVA sin dobles enlaces en las cadenas laterales (en lo sucesivo, puede denominarse "PVA (E)").
El método para hacer que el PVA (E) reaccione con el ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo como agente de esterificación es preferiblemente un método que comprende obtener una disolución disolviendo el ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo en un disolvente, y luego añadir polvo de PVA (E) a la solución para hinchamiento, seguido de la obtención de polvo mezclado retirando el disolvente y calentando el polvo mezclado así obtenido. La reacción en un estado hinchado o en un estado disuelto a veces causa un problema tal como avances lentos de la reacción y reacción secundaria. De esta manera, la reacción en estado sólido en presencia del ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo como agente de esterificación permite procedimientos de reacción de esterificación mientras que se suprimen los procedimientos de reacción de reticulación indeseables. Este método de reacción permite la producción del PVA modificado (A) y, por lo tanto, del polvo de la composición (D) mediante el mezclado con el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B). El disolvente para disolver el agente de esterificación que se va a usar incluye: alcoholes, tales como metanol, etanol y propanol; agua, acetato de metilo y similares. El disolvente puede eliminarse por calentamiento o descompresión.
En el método de reacción anterior, el contenido del agente de esterificación en el polvo mezclado antes del calentamiento es preferiblemente de 0,01 partes en masa o más basado en 100 partes en masa del PVA (E), más preferiblemente de 0,1 partes en masa o más, y particularmente preferiblemente de 0,5 partes en masa o más. Mientras tanto, el contenido del agente de esterificación en el polvo mezclado antes del calentamiento es preferiblemente de 40 partes en masa o menos basado en 100 partes en masa del PVA (E), más preferiblemente 20 partes en masa o menos, incluso más preferiblemente 10 partes en masa o menos, y particularmente preferiblemente 7 partes en masa o menos.
La forma de la composición (D) es preferiblemente, pero no se limita particularmente a, polvo desde la perspectiva de la velocidad de disolución en agua. El polvo en esta situación tiene generalmente un diámetro de partícula de 50 a 2000 pm. El diámetro de partícula del polvo es un diámetro de partícula promedio obtenido mediante el método de JIS-K6726: 1994.
[PVA modificado (A)]
El PVA modificado (A) se sintetiza haciendo que el PVA (E) reaccione con el agente de esterificación y el PVA (E) se puede producir polimerizando un monómero a base de éster de vinilo, empleando un método conocido convencionalmente, tal como polimerización en masa, polimerización en solución, polimerización en suspensión, polimerización en emulsión y polimerización en dispersión. Los métodos de polimerización preferidos desde una perspectiva industrial incluyen polimerización en solución, polimerización en emulsión y polimerización en dispersión. Para la operación de polimerización, es posible emplear cualquier modo de polimerización de un método discontinuo, un método semicontinuo y un método continuo.
Los ejemplos del monómero a base de éster vinílico que se va a usar para la polimerización pueden incluir acetato de vinilo, formiato de vinilo, propionato de vinilo, caprilato de vinilo, versatato de vinilo y similares. Entre ellos, se prefiere acetato de vinilo desde una perspectiva industrial.
Tras la polimerización del monómero a base de éster vinílico, el monómero a base de éster vinílico puede copolimerizarse con otro monómero. Los ejemplos del monómero permitido para su uso pueden incluir: aolefinas, tales como etileno, propileno, n-buteno e isobutileno; ácido acrílico y sales del mismo; ésteres acrílicos, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dodecilo y acrilato de octadecilo; ácido metacrílico y sales del mismo; ésteres metacrílicos, tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo y metacrilato de octadecilo; acrilamida; derivados de acrilamida, tales como N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, diacetonaacrilamida, ácido acrilamida propano sulfónico y sales del mismo, acrilamidopropil dimetilamina y sales de la misma o sales cuaternarias de la misma, y N-metilolacrilamida y derivados de la misma; metacrilamida; derivados de metacrilamida, tales como N-metilmetacrilamida, N-etilmetacrilamida, ácido metacrilamida propano sulfónico y sales del mismo, metacrilamidopropil dimetilamina y sales de la mismo o sales cuaternarias de la misma, N-metilolmetacrilamida y derivados de la misma; éteres vinílicos, tales como metil vinil éter, etil vinil éter, n-propil vinil éter, i-propil vinil éter, n-butil vinil éter, i-butil vinil éter, t-butil vinil éter, dodecil vinil éter y estearil vinil éter; nitrilos, tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo; haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilo; haluros de vinilideno, tales como cloruro de vinilideno y fluoruro de vinilideno; compuestos alílicos, tales como acetato de alilo y cloruro de alilo; ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como ácido maleico, ácido itacónico y ácido fumárico, y sales de los mismos o ésteres de los mismos; compuestos de vinilsililo, tales como viniltrimetoxisilano; acetatos de isopropenilo; y similares. La cantidad de dicho otro monómero copolimerizado es generalmente del 10 % en moles o menos.
Además, la polimerización del monómero a base de éster vinílico puede llevarse a cabo en presencia de un agente de transferencia de cadena con el fin de ajustar el grado de polimerización del éster polivinílico que se va a obtener y similares. Los ejemplos del agente de transferencia de cadena pueden incluir aldehídos, tales como acetaldehído, propionaldehído, butilaldehído y benzaldehído; cetonas, tales como acetona, metiletilcetona, hexanona y ciclohexanona; mercaptanos, tales como 2-hidroxietanotiol y dodecilmercaptano; y haluros de hidrocarburo, tales como tricloroetileno y percloroetileno, y entre ellos, se usan preferiblemente aldehídos y cetonas. Aunque la cantidad de agente de transferencia de cadena añadido se determina según la constante de transferencia de cadena del agente de transferencia de cadena que se va a añadir y el grado de polimerización del éster polivinílico deseado, es deseable que sea del 0,1 al 10 % en masa con respecto al monómero a base de éster vinílico, en general.
Para la reacción de saponificación del éster polivinílico, es aplicable una reacción de alcohólisis o hidrólisis conocida convencionalmente que usa un catalizador básico, tal como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y metóxido de sodio, o un catalizador ácido, tal como ácido p-toluenosulfónico. Los ejemplos del disolvente usado para la reacción de saponificación pueden incluir: alcoholes, tales como metanol y etanol; ésteres, tales como acetato de metilo y acetato de etilo; cetonas, tales como acetona y metiletilcetona; e hidrocarburos aromáticos, tales como benceno y tolueno, y un tipo de ellos puede usarse individualmente o dos o más tipos de ellos pueden usarse juntos. Entre ellos, es conveniente y preferido llevar a cabo la reacción de saponificación usando metanol o una solución mixta de metanol y acetato de metilo como disolvente en presencia de hidróxido de sodio como catalizador básico.
Es importante que el PVA modificado (A) contenga un 0,01 % en moles o más y un 1,50 % en moles o menos de un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo en una cadena lateral. La cantidad de modificación por el grupo acriloílo o el grupo metacriloílo (en lo sucesivo, puede abreviarse como "cantidad de grupos de modificación introducidos") puede obtenerse a partir del contenido de los dobles enlaces en el grupo acriloílo o el grupo metacriloílo. El doble enlace significa un doble enlace carbono-carbono. La polimerización en suspensión de un compuesto vinílico usando el estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión que contiene el PVA modificado (A) con la cantidad de grupos de modificación introducidos de menos del 0,01 % en moles provoca una disminución de la estabilidad de la polimerización para producir muchas partículas gruesas o para obtener una resina a base de vinilo con muchos ojos de pez. La cantidad de grupos de modificación introducidos es preferiblemente del 0,03% en moles o más. La cantidad de grupos de modificación introducidos superior al 1,50 % en moles provoca que la estabilidad en el almacenamiento no sea buena, y además el uso de la composición (D) como estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico provoca que se obtenga una resina a base de vinilo que tenga un diámetro de partícula grande, una distribución de tamaño de partícula amplia y la formación de más ojos de pez. La cantidad de grupos de modificación introducidos es preferiblemente el 1,3 % en moles o menos y más preferiblemente el 1 % en moles o menos.
Es importante que los dobles enlaces contenidos en las cadenas laterales del PVA modificado (A) sean un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo, y entre ellos, se prefiere un grupo metacriloílo. Otros grupos funcionales que contienen un doble enlace provocan una disminución de la estabilidad de la solución acuosa o una disminución del rendimiento cuando se usa como el estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico.
La cantidad de grupos de modificación introducidos, es decir, el contenido de los dobles enlaces en el PVA modificado (A) puede medirse mediante métodos conocidos. Específicamente, es conveniente la medición por 1H-RMN. Los ejemplos del método para medir la cantidad de grupos de modificación introducidos en el PVA modificado (A) pueden incluir un método que comprende lavar el PVA modificado (A) con una solución que no disuelve el PVA modificado (A) y luego medir. En particular, un método conveniente y preferible es un método de reprecipitación, en donde una vez se prepara una solución acuosa del PVA modificado (A) con una concentración de aproximadamente el 1 al 20 % en masa, seguido por el goteo de la solución acuosa en una solución que no disuelve el PVA modificado (A) para precipitar el PVA modificado (A) para su lavado.
Los ejemplos del ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo usado para la esterificación del PVA (E) pueden incluir ácido acrílico o sales del mismo, ácido metacrílico o sales del mismo, anhídrido metacrílico, anhídrido acrílico, éster alquílico de ácido acrílico y éster alquílico de ácido metacrílico. Un tipo de ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo puede usarse individualmente o pueden usarse dos o más tipos de los mismos juntos.
Entre ellos, desde la perspectiva de diversas aplicaciones y rendimientos cuando se forma en el PVA modificado (A), el ácido carboxílico insaturado o un derivado del mismo es preferiblemente anhídrido acrílico o anhídrido metacrílico y más preferiblemente, desde la perspectiva de disponibilidad, anhídrido metacrílico.
El alcohol polivinílico modificado (A) tiene un grado de polimerización promedio en viscosidad de 400 o más. Desde la perspectiva de la productividad, el grado de polimerización promedio en viscosidad es preferiblemente 500 o más. Para su uso como estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico, el PVA modificado (A) tiene más preferiblemente un grado de polimerización promedio en viscosidad de 600 o más. Por otra parte, el PVA modificado (A) tiene un grado de polimerización promedio en viscosidad de 3.500 o menos y preferiblemente 2.500 o menos. Para su uso como estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico, el PVA modificado (A) tiene más preferiblemente un grado de polimerización promedio en viscosidad de 2.000 o menos, incluso más preferiblemente 1.500 o menos, y particularmente preferiblemente 1.000 o menos. El grado de polimerización promedio en viscosidad es un valor obtenido mediante la medición según JIS-K 6726: 1994. Específicamente, cuando el grado de saponificación es menor del 99,5 % en moles, el PVA se saponifica para tener un grado de saponificación del 99,5 % en moles o más y el grado de polimerización promedio en viscosidad (P) se obtiene mediante una ecuación, a continuación, usando la viscosidad limitante [r|] (litro/g) medida a 30 °C en agua.
El PVA modificado (A) tiene un grado de saponificación del 68 % en moles o más. Un grado de saponificación de menos del 68 % en moles provoca una disminución de la solubilidad del PVA modificado (A) en agua. El uso de la composición (D) como estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico hace que un polímero de cloruro de vinilo tenga un diámetro de partícula grande, una distribución de tamaño de partícula amplia y la formación de más ojos de pez. Por otra parte, el PVA modificado (A) tiene generalmente un grado de saponificación del 99,9 % en moles o menos. Es difícil producir PVA modificado (A) que tenga un grado de saponificación de más del 99,9 % en moles. Para su uso como estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico, el PVA modificado (A) tiene preferiblemente un grado de saponificación del 97 % en moles o menos, más preferiblemente del 90 % en moles o menos, incluso más preferiblemente del 85 % en moles o menos, y particularmente preferiblemente del 77 % en moles o menos. El grado de saponificación es un valor obtenido por medición según JIS-K6726: 1994.
[Ácido monocarboxílico insaturado o sal del mismo (B)]
Es importante que la composición (D) de la presente invención comprenda el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de sodio y metacrilato de sodio. Otros ácidos monocarboxílicos insaturados o sales de los mismos causan una disminución de la solubilidad en agua de la composición (D) o una disminución de la estabilidad de la solución acuosa, y el uso de la composición (D) como el estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico provoca que se obtenga una resina a base de vinilo que tenga un diámetro de partícula grande, una distribución de tamaño de partícula amplia y la formación de más ojos de pez. El ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es preferiblemente ácido metacrílico o metacrilato de sodio.
[Compuesto (C)]
La composición (D) de la presente invención comprende además preferiblemente un compuesto (C) que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en: un compuesto que contiene un doble enlace conjugado y que contiene dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado, una sal del mismo, o un óxido del mismo (C1); alcoxifenol (C2); y un radical nitroxilo cíclico (C3).
En el compuesto que contiene un doble enlace conjugado y que contiene dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado, una sal del mismo o un óxido del mismo (C1), el doble enlace conjugado definido en la presente memoria incluye la conjugación con dobles enlaces carbonocarbono, la conjugación con dobles enlaces carbono-heteroátomo y la conjugación con compuestos aromáticos. Los ejemplos del compuesto que contiene un doble enlace conjugado y que contiene dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado, una sal del mismo o un óxido del mismo (C1) que se va a usar pueden incluir: catecol, t-butilhidroquinona, 2,6-di t-butilhidroquinona, pirogalol, 1,3,5-trihidroxibenceno y hexahidroxibenceno; ácido gálico o sales del mismo; ásteres alquílicos de ácido gálico, tales como galato de metilo, galato de etilo, galato de propilo, galato de octilo y galato de dodecilo; catequinas, tales como epicatequina, epigalocatequina y epigalocatequina-3-galato; ácido ascórbico o sales del mismo; benzoquinona; ácido deshidroascórbico; y similares. Entre ellos, se prefieren los compuestos que contienen un doble enlace conjugado y que contienen dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado y se prefieren más los compuestos que contienen dos o más grupos hidroxilo fenólicos.
El alcoxifenol (C2) en la presente invención significa un compuesto en el que al menos un átomo de hidrógeno en un anillo de benceno está sustituido con un grupo alcoxi y además al menos un átomo de hidrógeno está sustituido con un grupo hidroxilo. Otros átomos de hidrógeno pueden estar sustituidos con un grupo alquilo, tal como un grupo metilo y un grupo etilo, o un grupo halógeno, donde el número y el sitio de unión no están limitados. El grupo alcoxi tiene generalmente un número de carbonos de 10 o menos, preferiblemente 8 o menos, más preferiblemente 6 o menos, incluso más preferiblemente 4 o menos, y particularmente preferiblemente 2 o menos. El grupo alcoxi puede tener cadenas de carbono lineales o ramificadas, y desde la perspectiva de la disponibilidad, se prefieren cadenas de carbono lineales. Los ejemplos del grupo alcoxi pueden incluir un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo propoxi, un grupo butoxi y similares, y entre ellos, se prefiere un grupo metoxi.
El alcoxifenol (C2) usado en la presente invención es preferiblemente un compuesto en el que un átomo de hidrógeno en un anillo de benceno está sustituido con un grupo alcoxi y además un átomo de hidrógeno está sustituido con un grupo hidroxilo. El sitio de unión del grupo alcoxi en esta situación es preferiblemente, pero no se limita particularmente a, una posición orto o una posición para desde la perspectiva de disponibilidad y más preferiblemente una posición para.
Los ejemplos del alcoxifenol (C2) usado preferiblemente en la presente invención pueden incluir metoxifenol, etoxifenol, propoxifenol, butoxifenol y similares. Entre ellos, desde la perspectiva de disponibilidad, se prefiere metoxifenol.
El radical nitroxilo cíclico (C3) en la presente invención significa un compuesto que contiene un heterociclo formado a partir de un átomo de carbono y un heteroátomo, parte del heterociclo formado por un átomo de nitrógeno en el radical nitroxilo (= N-O^). Los ejemplos del heteroátomo que constituye el heterociclo pueden incluir, además de un átomo de nitrógeno, un átomo de oxígeno, un átomo de fósforo, un átomo de azufre y similares. El número de átomos que forman el heterociclo es generalmente cinco o seis. Al átomo que forma el heterociclo, puede estar unido un sustituyente, tal como un grupo alquilo, un grupo hidroxilo, un grupo carboxilo, un grupo sulfo y un grupo halógeno. El número y los sitios de unión de los sustituyentes no están particularmente limitados, y una pluralidad de sustituyentes pueden estar unidos a un átomo idéntico o a átomos diferentes. Desde la perspectiva de disponibilidad, el radical nitroxilo cíclico es preferiblemente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxilo (TEMPO) o un derivado del mismo. Un derivado de TEMPO preferido para ser usado es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1 -oxilo.
Desde la perspectiva de disponibilidad, el compuesto (C) es preferiblemente el compuesto que contiene un doble enlace conjugado y que contiene dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado, una sal del mismo, o un óxido del mismo (C1); o el alcoxifenol (C2) y más preferiblemente el compuesto que contiene un doble enlace conjugado y que contiene dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado, una sal del mismo, o un óxido del mismo (C1).
[Aplicaciones]
La composición (D) de la presente invención se usa para diversas aplicaciones. La siguiente descripción da algunos ejemplos, aunque las aplicaciones no se limitan a estos ejemplos.
(1) Aplicación para dispersante: un estabilizante de dispersión para un pigmento orgánico o inorgánico, tal como una pintura y un adhesivo; y un estabilizante de dispersión y un auxiliar de dispersión para la polimerización en suspensión de diversos compuestos vinílicos, tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, estireno, (met)acrilato y acetato de vinilo.
(2) Aplicación para agente de recubrimiento: un agente de recubrimiento de papel, un agente de encolado, un agente de tratamiento de fibras, un agente de acabado de cuero, una pintura, un agente antiempañamiento, un inhibidor de corrosión de metales, un agente abrillantador para el revestimiento de zinc y un agente antiestático.
(3) Aplicación para adhesivo: un adhesivo, un agente adherente, un adhesivo rehumedecedor, diversos aglutinantes y un aditivo para cemento y mortero.
(4) Aplicación para emulsionante: un emulsionante para polimerización en emulsión, y un postemulsionante tal como betún.
(5) Aplicación para floculante: un floculante para materia suspendida acuática y materia disuelta, y un floculante metálico.
(6) Aplicación para el procesamiento de papel: un agente de refuerzo del papel, un agente que imparte resistencia al aceite/resistencia a disolventes, un mejorador de la suavidad, un auxiliar de mejora del brillo superficial, un extensor, un agente de barrera, un agente que imparte resistencia a la luz, un aditivo resistente al agua, un dispersante de tinte/revelador, un mejorador de la adhesión y un aglutinante.
(7) Aplicación para la agricultura: un aglutinante para un aglutinante agroquímico, un agente agroquímico de dispersión, un recubrimiento agroquímico, un acondicionador del suelo, un agente antierosión y un dispersante agroquímico.
(8) Aplicación para medicinas y cosméticos: un aglutinante de granulación, un agente de recubrimiento, un emulsionante, un parche, un agente de unión, un sustrato de preparación de película y un agente formador de película.
(9) Aplicación para modificador de viscosidad: un espesante y un modificador de reología.
(10) Aplicación para películas: una película soluble en agua, una película polarizadora, una película de barrera, una película para envolver un producto textil, una lámina de crecimiento de semillas, una lámina de vegetación, una cinta de semillas y una película higroscópica.
(11) Aplicación para artículo conformado: una fibra, una tubería, un tubo, una película de prevención de fugas, una fibra soluble en agua para cordones químicos y una esponja.
(12) Aplicación para gel: un gel médico y farmacéutico, y un gel industrial.
(13) Aplicación para la postreacción: postreacción con un compuesto orgánico de bajo peso molecular, un compuesto orgánico de alto peso molecular y un compuesto inorgánico.
Entre ellas, la composición (D) de la presente invención se usa preferiblemente para la aplicación (1) de dispersante, como se describe más adelante.
[Estabilizador de dispersión para polimerización en suspensión de compuesto vinílico]
Entre todas, una aplicación preferida de la composición (D) de la presente invención es un estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico que contiene la composición (D). Debido a la excelente estabilidad en solución acuosa, el uso de la composición (D) de la presente invención como estabilizante de dispersión en la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico permite una reacción de polimerización estable y la formación de menos partículas gruesas. El uso de la composición (D) también permite la supresión de la formación de ojos de pez en una resina a base de vinilo que se va a obtener.
El estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión puede contener diversos aditivos. Los ejemplos de los aditivos pueden incluir: modificadores de la polimerización, tales como aldehídos, hidrocarburos halogenados y mercaptanos; inhibidores de la polimerización, tales como compuestos fenólicos, compuestos de azufre y compuestos de N-óxido; agentes de ajuste del pH; reticulantes; antisépticos; agentes antifúngicos; agentes antibloqueo; desespumantes; compatibilizadores; y similares. En el estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión, el contenido de los diversos aditivos es preferiblemente del 10 % en masa o menos basado en la cantidad total de la composición (D) y más preferiblemente del 5 % en masa o menos.
[Método para producir resina a base de vinilo]
Una realización preferida de la presente invención es un método para producir una resina a base de vinilo que comprende polimerizar en suspensión un compuesto vinílico en presencia de la composición (D) de la presente invención. Además, otra realización preferida de la presente invención es un método para producir una resina a base de vinilo que comprende polimerizar en suspensión un compuesto vinílico usando alcohol polivinílico (F) que tiene un grado de polimerización promedio en viscosidad de 1.500 o más y 3.500 o menos y un grado de saponificación del 78 % en moles o más y menos del 92 % en moles junto con la presencia de la composición (D) de la presente invención. Se prefiere el alcohol polivinílico (F) que tiene un grado de polimerización y un grado de saponificación en los intervalos anteriores debido a la alta estabilidad de la polimerización. Es posible ajustar apropiadamente un método de producción del alcohol polivinílico (F) según el método de producción del PVA (E). La cantidad de alcohol polivinílico (F) que se va a usar es preferiblemente del 10 al 1.000 % en masa basado en la cantidad total de la composición (D).
Los ejemplos del compuesto vinílico que se va a usar en el método para producir una resina a base de vinilo de la presente invención pueden incluir: haluros de vinilo, tales como cloruro de vinilo; ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres y sales de los mismos; ácido maleico, ácido fumárico, ésteres y anhídridos de los mismos; estireno; acrilonitrilo; cloruro de vinilideno; éter vinílico; y similares. Entre ellos, se prefiere usar cloruro de vinilo solo o usar cloruro de vinilo junto con un monómero copolimerizable con cloruro de vinilo. Los ejemplos del monómero copolimerizable con cloruro de vinilo pueden incluir: ésteres de vinilo, tales como acetato de vinilo y propionato de vinilo; ésteres (met)acrílicos, tales como (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de etilo; a-olefinas, tales como etileno y propileno; ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como anhídrido maleico y ácido itacónico; acrilonitrilo; estireno; cloruro de vinilideno; éter vinílico; y similares.
Para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico, se puede usar un iniciador de la polimerización soluble en aceite o en agua que se ha usado convencionalmente para la polimerización de cloruro de vinilo. Los ejemplos del iniciador de la polimerización soluble en aceite pueden incluir: compuestos de percarbonato, tales como peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-2-etilhexilo y peroxidicarbonato de dietoxietilo; compuestos de peréster, tales como peroxineodecanoato de t-butilo, peroxipivalato de t-butilo, peroxipivalato de t-hexilo y peroxineodecanoato de a-cumilo; peróxidos, tales como peróxido de acetilciclohexilsulfonilo, 2-peroxifenoxiacetato de 2,4,4-trimetilpentilo, peróxido de 3,5,5-trimetilhexanoilo y peróxido de lauroílo; compuestos azoicos, tales como azobis-2,4-dimetilvaleronitrilo y azobis(4-2,4-dimetilvaleronitrilo); y similares. Los ejemplos del iniciador de la polimerización soluble en agua pueden incluir persulfato de potasio, persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de eumeno y similares. Un tipo de iniciadores de la polimerización se puede usar individualmente o se pueden usar dos o más juntos.
En la polimerización en suspensión del compuesto vinílieo, la temperatura de la polimerización no está particularmente limitada, y puede ser de aproximadamente 20 °C o puede ser de más de 90 °C. Para aumentar la eficiencia de eliminación de calor del sistema de reacción de la polimerización, se puede usar un polimerizador con un condensador de reflujo.
Para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico, se permite el uso de la composición (D) junto con: éteres de celulosa solubles en agua, tales como metilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa e hidroxipropilmetilcelulosa; polímeros solubles en agua, tales como gelatina; emulsionantes solubles en aceite, tales como monolaurato de sorbitán, trioleato de sorbitán, triestearato de glicerina y copolímeros de bloque de óxido de etileno-óxido de propileno; emulsionantes solubles en agua, tales como monolaurato de polioxietilensorbitán, oleato de polioxietilenglicerina y laurato sódico; y similares, que se usan generalmente para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico en un medio acuoso. Se añaden preferiblemente en una cantidad de, pero no se limitan particularmente a, 0,01 partes en masa o más y 1,0 parte en masa o menos basado en 100 partes en masa del compuesto vinílico.
Ejemplos
La presente invención se describe más detalladamente a continuación con referencia a los Ejemplos. En los Ejemplos y Ejemplos Comparativos a continuación, "parte" y "%" indican parte en masa y % en masa, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario.
[Grado de polimerización promedio en viscosidad de PVA]
El grado de polimerización promedio en viscosidad del PVA se midió según JIS-K6726: 1994. Específicamente, se obtuvo un grado de polimerización promedio en viscosidad (P) para el PVA, que se saponificó para tener un grado de saponificación del 99,5 % en moles o más si el grado de saponificación fue menor del 99,5 % en moles, mediante una ecuación a continuación usando la viscosidad limitante [q] (litro/g) medida a 30 °C en agua. El grado de saponificación del PVA modificado (A) fue un valor obtenido midiendo el PVA modificado (A) producido por purificación por reprecipitación y aislamiento de polvo de la composición (D) obtenida.
[Grado de saponificación del PVA]
El grado de saponificación del PVA se obtuvo mediante el método según JIS-K6726: 1994. El grado de saponificación del PVA modificado (A) fue un valor obtenido midiendo el PVA modificado (A) producido por purificación por reprecipitación y aislamiento de polvo de la composición (D) obtenida.
[Cantidad de grupos de modificación introducidos en el PVA modificado(A)]
Se preparó una solución acuosa al 10 % de la composición (D). En 500 g de una solución de acetato de metilo/agua = 95/5, se añadieron gota a gota 5 g de esta solución acuosa para precipitar el PVA modificado (A) para su recuperación y secado. El PVA modificado (A) aislado se sometió a medición de la cantidad de dobles enlaces introducidos en el PVA modificado (A) usando 1H-RMN para obtener la cantidad de grupos de modificación introducidos. La cantidad de dobles enlaces es el número de moles de los dobles enlaces en relación con las unidades monoméricas totales en el PVA modificado (A).
[Contenido insoluble en agua en solución acuosa de la composición (D)]
Después de preparar 100 g de una solución acuosa al 4 % de la composición (D), la cantidad total se filtró a través de una gasa metálica de malla 200 (donde la masa de la gasa metálica antes de la filtración fue a [g]) y se secó a 105 °C durante 3 horas junto con la gasa metálica (donde la masa total de la gasa metálica y la sustancia que permaneció en la gasa metálica después del secado fue de b [g]). El contenido insoluble en agua (ppm) se obtuvo usando una ecuación a continuación.
Contenido Insoluble en Agua (ppm) = 1.000.000x(b-a)/4
Producción de la composición 1
Se preparó una solución en la que se disolvieron 5,5 partes de anhídrido metacrílico como agente de esterificación y 0,3 partes de t-butilhidroquinona como compuesto (C) en acetato de metilo para tener una concentración de agente de esterificación del 40 %, y se añadieron 100 partes de PVA que tenía un grado de polimerización promedio en viscosidad de 800 y un grado de saponificación del 72 % en moles como PVA (E) y se secaron al vacío a una temperatura de 20 °C para eliminar el disolvente. A continuación, después del tratamiento térmico a una temperatura de 120 °C durante 6 horas, se añadieron 1,5 partes de ácido metacrílico como el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) para obtener una composición en polvo 1 que contenía el PVA modificado (A) con un grupo metacriloílo introducido en el mismo, el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) y el compuesto (C). La cantidad del ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) usada anteriormente es una cantidad basada en 100 partes del PVA modificado (A). En el PVA modificado (A), se encontró un pico de los dobles enlaces introducidos en la región de 6,0 a 6,5 ppm y la cantidad de grupos de modificación introducidos fue del 0,21 % en moles con respecto a las unidades monoméricas totales. El PVA modificado (A) tenía un grado de polimerización promedio en viscosidad de 800 y un grado de saponificación del 72 % en moles. En la composición 1, la relación en masa del PVA modificado(A)/ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) fue 98,5/1,5.
Producción de las composiciones 2 a 13
Las composiciones 2 a 13 se produjeron de la misma manera que la producción de la composición 1, excepto por el cambio respectivamente de los tipos, cantidades y condiciones de tratamiento térmico del PVA (E), el agente de esterificación, el compuesto (C) y el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) como se muestra en las Tablas 1 y 2. Las condiciones y los resultados se muestran en las Tablas 1 y 2.
Ejemplo 1
La composición 1 así obtenida se dejó, después de la producción, a 20 °C durante 5 días y luego se usó para preparar una solución acuosa al 4 %, y en el método descrito anteriormente, se midió que el contenido insoluble en agua (en lo sucesivo, se puede denominar "contenido insoluble en agua (P)") era 5 ppm. La composición 1 también se dejó, después de la producción, a 50 °C durante 6 meses y luego se midió de la misma manera que el contenido insoluble en agua (en lo sucesivo, se puede denominar "contenido insoluble en agua (Q)") era de 5 ppm. La relación de aumento (Q/P) en el contenido insoluble en agua, el contenido insoluble en agua (Q)/contenido insoluble en agua (P), fue de 1,0.
La composición 1 que se dejó a 50 °C durante 6 meses después de la producción, se disolvió en agua desionizada como estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión y se cargaron 100 partes de la solución en un autoclave. La concentración de la composición 1 en la solución acuosa fue de 400 ppm con respecto a la cantidad de cloruro de vinilo cargado. A continuación, se cargó adicionalmente agua desionizada para que el agua desionizada total fuera 1.200 partes. A continuación, se cargaron en un autoclave 0,65 partes de una solución en tolueno al 70 % de peroxineodecanoato de cumilo y 1,05 partes de una solución en tolueno al 70 % de peroxineododecanoato de t-butilo y se introdujo nitrógeno en el autoclave para permitir que la presión fuera de 0,2 MPa. Después de eso, se realizó la operación de purga con nitrógeno 5 veces en total para purgar suficientemente dentro del autoclave con nitrógeno para eliminar el oxígeno, seguido de la carga de 940 partes de cloruro de vinilo. El contenido en el autoclave se sometió a un aumento de temperatura hasta 57 °C y se inició la polimerización en suspensión de cloruro de vinilo con agitación. La presión en el autoclave fue de 0,80 MPa cuando se inició la polimerización. Aproximadamente 3,5 horas después de iniciar la polimerización, la polimerización se terminó cuando la presión en el autoclave alcanzó 0,70 MPa y se eliminó el cloruro de vinilo sin reaccionar. El producto de la reacción de polimerización se retiró entonces y se secó a 65 °C durante 16 horas para obtener partículas de polímero de cloruro de vinilo.
Evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo
Las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas se evaluaron para determinar (1) el diámetro promedio de partículas, (2) la distribución del tamaño de las partículas, y (3) los ojos de pez según los siguientes métodos. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 2.
(1) Diámetro promedio de partículas
La distribución del tamaño de las partículas se midió por tamizado en seco según JIS-Z8815: 1994 usando una gasa metálica en malla de Tyler. El diámetro promedio de partículas se calculó a partir de los resultados usando el gráfico de Rosin-Rammler.
(2) Distribución del tamaño de partículas
Un contenido de malla 42 de tamiz estándar JIS se expresó como % en masa.
A: menos del 0,5 %
B: 0,5 % o más y menos del 1 %
C: 1 % o más
Un contenido de malla 60 de tamiz estándar JIS se expresó como % en masa.
A: menos del 5 %
B: 5 % o más y menos del 10 %
C: 10 % o más
Tanto en el contenido de malla 42 como en el de malla 60, un valor más pequeño indica menos partículas gruesas, una distribución de tamaño de partículaa más estrecha y una excelente estabilidad de polimerización. (3) Ojos de pez
Se preparó una lámina con un espesor de 0,1 mm moliendo con rodillos 100 partes de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas, 50 partes de DOP (ftalato de dioctilo), 5 partes de sulfato de plomo tribásico y 1 parte de estearato de zinc a 150 °C durante 7 minutos para medir el número de ojos de pez por 1.000 cm2.
Ejemplos 2 a 5
Usando las composiciones 2 a 5 así obtenidas, se midió el contenido insoluble en agua de la misma manera que en el Ejemplo 1. Tanto el contenido insoluble en agua (P) como el contenido insoluble en agua (Q) fueron 1.000 ppm o menos y la relación de aumento (Q/P) en el contenido insoluble en agua fue 5 o menos, dando como resultado una alta estabilidad de la solución acuosa. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
La polimerización en suspensión de cloruro de vinilo se realizó de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto por el cambio de la composición (D) como se muestra en la Tabla 2, y en el Ejemplo 2, usando además PVA distinto del PVA modificado (A) juntos. Las condiciones y los resultados de la evaluación de las partículas de polímero de cloruro de vinilo así obtenidas se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 1
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 6 así obtenida. Dado que el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) no está contenido en la composición 6, el contenido insoluble en agua (Q) después de dejarlo a 50 °C durante 6 meses después de la producción y la relación de aumento (Q/P) en el contenido insoluble en agua fueron muy altos, dando como resultado una baja estabilidad de la solución acuosa. El uso de la composición 6 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución del tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 2
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 7 así obtenida. Dado que el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) contenido en la composición 7 era ácido oleico, la solución acuosa era opaca y con una baja solubilidad en agua. El uso de la composición 7 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución del tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 3
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 8 así obtenida. Los valores de la cantidad del contenido insoluble en agua y la relación de aumento (Q/P) en el contenido insoluble en agua no fueron desfavorables. Sin embargo, dado que el grado de polimerización del PVA modificado (A) contenido en la composición 8 era demasiado bajo, el uso de la composición 8 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución de tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 4
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 9 así obtenida. Dado que el grado de saponificación del PVA modificado (A) contenido en la composición 9 era demasiado bajo, la composición 9 no era soluble en agua. El uso de la composición 9 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución del tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Dado que la composición 9 no era soluble en agua, la composición 9 en forma de polvo se usó directamente para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 5
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 10 así obtenida. Los valores de la cantidad del contenido insoluble en agua y la relación de aumento (Q/P) en el contenido insoluble en agua no fueron desfavorables. Sin embargo, dado que el PVA modificado (A) no estaba contenido en la composición 10, el uso de la composición 10 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución de tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 6
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 11 así obtenida. Los valores de la cantidad del contenido insoluble en agua y la relación de aumento (Q/P) en el contenido insoluble en agua no fueron desfavorables. Sin embargo, dado que la cadena lateral del PVA modificado (A) contenido en la composición 11 era un grupo maleinilo, el uso de la composición 11 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución de tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 7
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 12 así obtenida. Dado que el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) contenido en la composición 12 era demasiado, el contenido insoluble en agua (Q) y la relación de aumento (Q/P) en el contenido insoluble en agua eran altos. El uso de la composición 12 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución del tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo comparativo 8
Los contenidos insolubles en agua se midieron de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando la composición 13 así obtenida. Dado que la cantidad modificada del PVA modificado (A) contenido en la composición 13 era demasiado, el contenido insoluble en agua era alto. El uso de la composición 13 para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico provocó un gran diámetro de partículas y una amplia distribución del tamaño de partículas de las partículas de polímero de cloruro de vinilo y la formación de más ojos de pez. Las condiciones y los resultados se muestran en la Tabla 2.
1
1
Como se indica en los Ejemplos, la composición (D) de la presente invención fue excelente en solubilidad en agua y estabilidad en el almacenamiento, y particularmente cuando se usó como el estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión del compuesto vinílico, es posible proporcionar una resina a base de vinilo que es excelente en estabilidad de polimerización incluso después de un largo plazo después de la producción, tiene un diámetro de partícula promedio pequeño, tiene menos partículas gruesas producidas en la misma, y suprime la formación de ojos de pez. Por consiguiente, la utilidad industrial de la presente invención es extremadamente alta.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Una composición (D) que comprende: alcohol polivinílico modificado (A); y ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B), en donde
el alcohol polivinílico modificado (A) tiene un grado de polimerización promedio en viscosidad de 400 o más y 3.500 o menos, tiene un grado de saponificación del 68 % en moles o más y del 99,9 % en moles o menos, y contiene un 0,01 % en moles o más y un 1,50 % en moles o menos de un grupo acriloílo o un grupo metacriloílo en una cadena lateral, en donde el grado de polimerización promedio en viscosidad es un valor obtenido mediante la medición según JIS-K 6726: 1994,
el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de sodio y metacrilato de sodio, y
en la composición (D), una relación en masa del alcohol polivinílico modificado (A) / el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es de 82/18 a 99,9/0,1.
2. La composición (D) según la reivindicación 1, en donde el alcohol polivinílico modificado (A) contiene un grupo metacriloílo en una cadena lateral.
3. La composición (D) según la reivindicación 1 o 2, en donde el ácido monocarboxílico insaturado o una sal del mismo (B) es ácido metacrílico o metacrilato de sodio.
4. La composición (D) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además un compuesto (C) que es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en: un compuesto que contiene un doble enlace conjugado y que contiene dos o más grupos hidroxilo unidos a un átomo de carbono que constituye el doble enlace conjugado, una sal del mismo o un óxido del mismo (C1); alcoxifenol (C2); y un radical nitroxilo cíclico (C3).
5. El uso de la composición (D) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 en un estabilizante de dispersión para la polimerización en suspensión de un compuesto vinílico.
6. Un método para producir una resina a base de vinilo que comprende una etapa de polimerizar en suspensión un compuesto vinílico en presencia de la composición (D) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
ES19785754T 2018-04-11 2019-04-10 Polyvinyl alcohol composition, use of same, and method for producing vinyl resin Active ES3039772T3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018076449 2018-04-11
PCT/JP2019/015612 WO2019198754A1 (ja) 2018-04-11 2019-04-10 ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES3039772T3 true ES3039772T3 (en) 2025-10-24

Family

ID=68164213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES19785754T Active ES3039772T3 (en) 2018-04-11 2019-04-10 Polyvinyl alcohol composition, use of same, and method for producing vinyl resin

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11649313B2 (es)
EP (1) EP3778683B1 (es)
JP (1) JP7316264B2 (es)
KR (1) KR102690621B1 (es)
CN (1) CN112218902B (es)
ES (1) ES3039772T3 (es)
SG (1) SG11202009902YA (es)
TW (1) TWI778251B (es)
WO (1) WO2019198754A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3819316B1 (en) * 2018-07-05 2025-09-17 Kuraray Co., Ltd. Modified vinyl alcohol polymer, method for producing same, dispersion stabilizer for suspension polymerization, and method for producing vinyl polymer
CN118185397A (zh) * 2019-04-25 2024-06-14 株式会社可乐丽 涂覆组合物以及使用其的防雾性构件、防污性构件、层叠体和抗菌制品
JP7388910B2 (ja) * 2019-12-23 2023-11-29 株式会社クラレ 水性エマルジョン
WO2021230005A1 (ja) * 2020-05-11 2021-11-18 株式会社クラレ 防曇層を備えた透明材料
JP7846680B2 (ja) * 2021-04-27 2026-04-15 株式会社クラレ ビニルアルコール系重合体、これを含む粉末、これらの製造方法、紙加工剤及び乳化重合用分散剤

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3322993A1 (de) * 1983-06-25 1985-01-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur acylierung von polyvinylalkoholen und so acylierte produkte enthaltende photopolymerisierbare und/oder photovernetzbare mischungen
TWI256954B (en) * 2003-01-30 2006-06-21 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersing agent comprising vinyl alcohol polymer having conjugated double bonds in its molecule
US7527408B2 (en) 2005-10-24 2009-05-05 Lg Electronics Inc. Backlight unit having heat dissipating layer, display device having heat dissipating layer, and method for manufacturing heat dissipating layer
EP2006307B1 (en) * 2006-04-12 2013-07-17 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer
JP5374012B2 (ja) * 2006-06-02 2013-12-25 三井化学東セロ株式会社 不飽和カルボン酸変性ビニルアルコール系重合体の製造方法及びこれを用いたガスバリア性膜若しくはガスバリア性積層体
CN101506255B (zh) * 2006-08-01 2014-02-12 日本合成化学工业株式会社 乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂
WO2010113569A1 (ja) * 2009-04-01 2010-10-07 株式会社クラレ 懸濁重合用分散安定剤
JP6217483B2 (ja) 2014-03-24 2017-10-25 株式会社デンソー 照明装置
SG10201810409YA (en) 2014-05-28 2018-12-28 Japan Vam & Poval Co Ltd Dispersion stabilizer for suspension polymerization, production method for vinyl-based polymer, and vinyl chloride resin

Also Published As

Publication number Publication date
CN112218902A (zh) 2021-01-12
TW201943742A (zh) 2019-11-16
JP7316264B2 (ja) 2023-07-27
KR20200142047A (ko) 2020-12-21
WO2019198754A1 (ja) 2019-10-17
EP3778683A4 (en) 2022-01-26
EP3778683A1 (en) 2021-02-17
TWI778251B (zh) 2022-09-21
SG11202009902YA (en) 2020-11-27
US11649313B2 (en) 2023-05-16
KR102690621B1 (ko) 2024-08-01
US20210163654A1 (en) 2021-06-03
EP3778683B1 (en) 2025-08-13
JPWO2019198754A1 (ja) 2021-04-22
CN112218902B (zh) 2023-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES3039772T3 (en) Polyvinyl alcohol composition, use of same, and method for producing vinyl resin
ES2775792T3 (es) Uso de un estabilizador de dispersión que comprende un copolímero a base de alcohol vinílico en una polimerización en suspensión de un monómero a base de vinilo
TWI815920B (zh) 改質乙烯醇系聚合物及其製造方法、以及懸浮聚合用分散穩定劑及乙烯系聚合物之製造方法
JP6810165B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法
CN101910214A (zh) 乙烯醇系聚合物及含有其的膜
CN101605820A (zh) 用于乙烯系化合物的悬浮聚合的分散稳定剂和乙烯系化合物聚合物的制备方法
JP7333777B2 (ja) ポリビニルアルコール組成物及びその用途、並びにビニル系樹脂の製造方法
TW201821451A (zh) 懸浮聚合用分散助劑及使用其之乙烯系聚合物之製造方法
CN114206962B (zh) 乙烯醇类嵌段共聚物及其制造方法
CN103906807B (zh) 烷基改性乙烯醇系聚合物溶液
JP7269236B2 (ja) ビニル系重合体の製造方法
JP6027419B2 (ja) アルケニル変性ビニルアルコール系重合体及びこれを含む増粘剤
JP2020200460A (ja) ポリビニルアルコール、その製造方法及びその用途
JP6184706B2 (ja) アルキル変性ビニルアルコール系重合体組成物
JPWO2020022016A1 (ja) ポリビニルアルコールの製造方法