ES3039917T3 - Anode active material and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Anode active material and lithium secondary battery comprising same

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ES3039917T3 ES19887201T ES19887201T ES3039917T3 ES 3039917 T3 ES3039917 T3 ES 3039917T3 ES 19887201 T ES19887201 T ES 19887201T ES 19887201 T ES19887201 T ES 19887201T ES 3039917 T3 ES3039917 T3 ES 3039917T3
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Dong Chan Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a un material activo de ánodo, que comprende: un núcleo de material activo capaz de ocluir iones de litio en él o descargar iones de litio desde él; un material conductor colocado sobre la superficie del núcleo de material activo; un enlazador orgánico que conecta el núcleo de material activo y el material conductor a través del mismo; y un polímero elástico que cubre al menos una parte del núcleo de material activo y el material conductor, en donde el material conductor comprende al menos uno seleccionado de un material conductor lineal y un material conductor de superficie y el enlazador orgánico es un compuesto que tiene un sustituyente que lleva una estructura hidrófoba y un grupo funcional polar. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de ánodo y batería secundaria de litio que comprende el mismo
Referencia cruzada a solicitud relacionada
Esta solicitud reivindica la prioridad a y el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0142862, presentada el 19 de noviembre de 2018.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material activo de electrodo negativo y a una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo. Más particularmente, la presente invención se refiere a: un material activo de electrodo negativo en el que un material conductor está unido de manera estable mediante un enlazador orgánico y un elastómero; y una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo negativo.
[Antecedentes de la técnica]
Debido a un rápido aumento en el uso de combustibles fósiles, está aumentando la demanda para el uso de una fuente de energía alternativa o fuente de energía limpia, y en línea con esta demanda creciente, los campos de generación de energía y almacenamiento de energía que usan reacciones electroquímicas están estudiándose más activamente.
Un ejemplo representativo de un dispositivo electroquímico que hace uso de tal energía electroquímica es una batería secundaria, y las áreas de aplicación de la misma están expandiéndose gradualmente. Recientemente, a medida que se desarrollan tecnologías para dispositivos portátiles tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles, cámaras, y similares y aumentan las demandas de los dispositivos portátiles, están aumentando rápidamente las demandas de baterías secundarias como fuente de alimentación, y entre tales baterías secundarias, se han estudiado, comercializado, y usado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen una alta densidad de energía, es decir, baterías secundarias de litio que tienen una alta capacidad.
Generalmente, las baterías secundarias consisten en un electrodo positivo, un electrodo negativo, un electrolito, y un separador. Como material activo de electrodo positivo que constituye un electrodo positivo de una batería secundaria de litio, se han usado óxidos de metal tales como LiCoÜ<2>, LiMnÜ<2>, LiMn<2>Ü<4>, o LiCrÜ<2>, y como material activo de electrodo negativo que constituye un electrodo negativo, se han usado materiales tales como litio metálico, material a base de carbono (por ejemplo, grafito, carbono activado, o similares), óxidos de silicio (SiOx), o similares. Entre los materiales activos de electrodo negativo, inicialmente se usaba principalmente litio metálico, pero dado que, a medida que avanzaban los ciclos de carga-descarga, se producía el fenómeno mediante el cual los átomos de litio crecen sobre una superficie del litio metálico, dañando el separador y, por consiguiente, dañando la batería, recientemente se han usado principalmente materiales a base de carbono. Sin embargo, dado que los materiales a base de carbono tienen la desventaja de una pequeña capacidad, teniendo una capacidad teórica de tan sólo aproximadamente 400 mAh/g, se han realizado diversos estudios para reemplazar tales materiales activos de electrodo negativo a base de carbono por materiales de alta capacidad tales como el silicio (Si) que tiene una alta capacidad teórica (4.200 mAh/g), y similares.
Sin embargo, existe el problema de que dado que los materiales que tienen una alta capacidad experimentan un cambio de volumen excesivo durante la carga y descarga, se provoca un cortocircuito eléctrico en el electrodo, y se produce el fenómeno mediante el cual crece una interfase sólido-electrolito (SEI) gruesa e inestable y da como resultado la degradación del rendimiento de la batería.
Convencionalmente, con el fin de abordar este problema, se ha intentado un método de formación de una capa de recubrimiento de carbono sobre una superficie de partículas a base de silicio o un método de uso de un material conductor adicional.
Sin embargo, el método de formación de una capa de recubrimiento de carbono tiene el problema de que dado que se requiere un procedimiento de aplicación de calor para la formación de la capa de recubrimiento de carbono, o bien se generan grietas o bien se reduce la porosidad en las partículas a base de silicio para reducir la eficiencia, y el método de uso de un material conductor adicional tiene el problema de que, a medida que aumenta la cantidad de materiales conductores, se produce la agregación de materiales conductores.
Por tanto, tal como se divulga en la solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2016 0149862, se ha intentado un método de refuerzo adicional del control de un cambio de volumen proporcionando adicionalmente un material compuesto de polímero sobre una capa de recubrimiento de carbono. Sin embargo, incluso si se proporciona el material compuesto de polímero adicional, no es fácil controlar el cambio de volumen, sino que, más bien, puede producirse un problema de que se degrade la conductividad del material activo, provocando que aumente la resistencia y se degrade la tasa de retención de capacidad de la batería. Además, dado que las partículas a base de silicio están recubiertas excesivamente de manera que los iones de litio no se intercalan fácilmente, existe el problema de una reducción en la capacidad.
Por tanto, existe una demanda para el desarrollo de una nueva técnica capaz de resolver problemas tales como un cortocircuito eléctrico en un electrodo, un fenómeno de degradación del rendimiento, y similares que pueden estar provocados por el cambio de volumen de un material activo de electrodo negativo de alta capacidad.
[Documento de la técnica relacionada]
[Documento de patente]
Solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 10-2016-0149862
[Divulgación]
[Problema técnico]
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un material activo de electrodo negativo de alta capacidad que no tenga un problema de un cortocircuito eléctrico en un electrodo y tenga una excelente conductividad.
Otro objetivo de la presente invención es proporcionar un método de preparación del material activo de electrodo negativo.
Todavía otro objetivo de la presente invención es proporcionar un electrodo negativo que incluya el material activo de electrodo negativo y una batería secundaria de litio que incluya el electrodo negativo.
[Solución técnica]
Con el fin de lograr uno de los objetivos, un aspecto de la presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo tal como se define en la reivindicación 1.
Con el fin de lograr otro objetivo, otro aspecto de la presente invención proporciona un método de preparación del material activo de electrodo negativo tal como se define en la reivindicación 7.
Con el fin de lograr el otro objetivo, todavía otro aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye el material activo de electrodo negativo, tal como se define en la reivindicación 8, y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo tal como se define en la reivindicación 9.
[Efectos ventajosos]
En el material activo de electrodo negativo de la presente invención, un material conductor está unido, a través de un enlazador orgánico, a una superficie de un núcleo de material activo que permite la intercalación y desintercalación de iones de litio, y un elastómero cubre al menos una parte del núcleo de material activo y el material conductor. Dado que el material conductor está unido de manera firme a una superficie del material activo de electrodo negativo a través del enlazador orgánico y el elastómero se deforma junto con un cambio de volumen del material activo de electrodo negativo, el material conductor puede proporcionar una conductividad eléctrica persistente en la superficie del núcleo de material activo y, por tanto, puede presentarse una estabilidad mejorada, y el material activo de electrodo negativo de la presente invención puede ser útil en la fabricación de una batería secundaria de litio de alta capacidad.
[Descripción de los dibujos]
La figura 1 es un gráfico que muestra el resultado de evaluar las tasas de retención de capacidad del ejemplo 1 y de los ejemplos comparativos 1 a 3.
[Modos de la invención]
A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente invención para facilitar la comprensión de la presente invención.
Tal como se usa en el presente documento, el término “anillo policíclico” se refiere a un anillo condensado o núcleo condensado, que es un anillo en el que dos o más anillos están unidos mientras comparten dos o más átomos de los mismos, a menos que se indique lo contrario.
Tal como se usa en el presente documento, el término “grupo alquilo” se refiere a un residuo hidrocarbonado de cadena lineal, cíclico o ramificado, a menos que se indique lo contrario.
Tal como se usa en el presente documento, el término “material conductor lineal” se refiere a un material conductor de tipo cilíndrico, de tipo tubo, o similar que tiene una estructura fibrosa, a menos que se indique lo contrario, el término “material conductor plano” se refiere a un material conductor llano, con forma de lámina, o similar a una escama, a menos que se indique lo contrario, y el término “material conductor similar a una partícula” se refiere a un material conductor usado generalmente que tiene la forma de partículas sustancialmente esféricas.
<Material activo de electrodo negativo>
La presente invención proporciona un material activo de electrodo negativo, específicamente, un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
El material activo de electrodo negativo según la presente invención incluye: un núcleo de material activo que permite la intercalación y desintercalación de iones de litio; un material conductor dispuesto sobre una superficie del núcleo de material activo; un enlazador orgánico que conecta el núcleo de material activo y el material conductor; y un elastómero que cubre al menos una parte del núcleo de material activo y el material conductor, en donde el material conductor incluye al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material conductor lineal y un material conductor plano, y en donde el enlazador orgánico es un compuesto que comprende una estructura hidrófoba y un sustituyente que comprende un grupo funcional polar, en donde la estructura hidrófoba incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n y una estructura de alquileno C<3>-C<20>; y el sustituyente que comprende un grupo funcional polar es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un grupo carboxilo; un grupo carboxilato; un grupo ácido fosfórico; un grupo fosfato; un grupo ácido sulfúrico; un grupo sulfato; y un grupo alquilo C<1>-C<8>sustituido con un grupo carboxilo, un grupo carboxilato, un grupo ácido fosfórico, un grupo fosfato, un grupo ácido sulfúrico, o un grupo sulfato; y en donde el elastómero es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un elastómero de polisiloxano y un elastómero de poliéster termoplástico.
El material conductor lineal o el material conductor plano es generalmente difícil de dispersar en un disolvente, y cuando se pretende introducir los materiales conductores en una superficie de un material activo de electrodo negativo o en el interior de un electrodo negativo, los materiales conductores son difíciles de introducir en una forma uniformemente dispersa debido al fenómenos mediante el cual se aglomeran debido a la atracción entre los mismos. Por tanto, cuando va a usarse el material conductor lineal o el material conductor plano, se usa habitualmente junto con un dispersante (tensioactivo). Sin embargo, dado que la mayoría de los dispersantes se basan en una atracción débil entre materiales, existe la dificultad de tener el material conductor unido en el material activo de electrodo negativo y formar de ese modo una red eléctrica estable, y cuando se produce un cambio de volumen del material activo de electrodo negativo durante la carga y descarga, se produce el fenómeno mediante el cual el material conductor se desprende de una superficie del material activo de electrodo negativo. En este caso, es difícil evitar una degradación en el rendimiento de la batería incluso aunque el material conductor lineal o el material conductor plano se haya introducido con el fin de mantener una conductividad apropiada en respuesta al cambio de volumen del material activo de electrodo negativo.
Con el fin de abordar el problema descrito anteriormente, el material activo de electrodo negativo de la presente invención permite que un material conductor se una de manera firme a una superficie de un núcleo de material activo a través del enlazador orgánico de modo que el material conductor pueda proporcionar de manera estable conductividad eléctrica incluso cuando cambia el volumen del material activo de electrodo negativo.
Además, al cubrir al menos una parte del núcleo de material activo y el material conductor con un elastómero en el material activo de electrodo negativo de la presente invención, el elastómero puede proporcionar una unión adicional y permitir que el material conductor, que incluye un material conductor lineal, un material conductor plano, o una mezcla de los mismos, mantenga una red eléctrica.
El núcleo de material activo no está particularmente limitado siempre que permita la intercalación y desintercalación de iones de litio, pero cuando es un material de alta capacidad y experimenta un gran cambio de volumen durante la carga y descarga, puede presentarse más ventajosamente el efecto de usar el enlazador orgánico y un material conductor lineal. El núcleo de material activo que permite la intercalación y desintercalación de iones de litio puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en Si, SiOx (0<x<2), Sn, SnO<2>, y una aleación de Si-metal. Los ejemplos de un metal capaz de formar una aleación de Si-metal de este tipo incluyen Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Mn, Zn, In, Ge, Pb, y Ti, y los ejemplos del óxido de metal incluyen SnO<2>, TiO<2>, Co<3>O<4>, Fe<3>O<4>, y Mn<3>O<4>.
El material conductor está unido a una superficie del núcleo de material activo, y específicamente, el material conductor puede estar unido a una superficie del núcleo de material activo a través de un enlazador orgánico.
El material conductor comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material conductor lineal y un material conductor plano. Específicamente, cuando el material conductor es un material conductor lineal, puede estar linealmente conectado con o unido al núcleo de material activo, y cuando el material conductor es un material conductor plano, puede ponerse en contacto con el núcleo de material activo de una manera cara a cara y, por tanto, puede lograrse una conexión eléctrica estable. Dado que el material conductor se sitúa, por tanto, entre dos o más materiales activos mientras atraviesa los materiales activos, el material conductor permite que se aumente el contacto eléctrico entre los materiales activos de electrodo negativo. Por tanto, puede minimizarse el fenómeno mediante el cual se desconecta una red eléctrica debido a un cambio en el volumen, la posición, o la morfología del material activo de electrodo negativo, y además, puede suprimirse un aumento en la resistencia de un electrodo negativo debido a la desconexión de una red eléctrica.
El material conductor es electroquímicamente estable y tiene una buena conductividad, e incluye un material conductor lineal, un material conductor plano, o ambos.
El material conductor lineal puede formar una estructura fibrosa, y puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en una fibra de carbono, una nanofibra de carbono (CNF), una fibra de metal, un nanotubo de carbono (CNT), y una fibra corta monocristalina conductora, específicamente una fibra de carbono, y más específicamente un CNT.
Además, el material conductor plano puede ser llano, con forma de lámina, o similar a una escama, y puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafeno, una película delgada de metal, y un MXeno.
Preferiblemente, el material conductor incluye un material conductor lineal, que es deseable en cuanto al hecho de que dado que el material conductor tiene una estructura lineal, puede formarse de manera estable una red conductora, que mejora la conexión eléctrica entre materiales activos.
El material conductor puede estar presente en el material activo de electrodo negativo en una cantidad de 0,05 partes en peso a 10 partes en peso y preferiblemente de 0,1 partes en peso a 3 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del núcleo de material activo. Se prefiere que el contenido del material conductor esté en el intervalo descrito anteriormente porque, dentro de este intervalo, es posible formar suficientemente una red eléctrica del material activo mientras se impide que disminuyan la eficiencia y la capacidad iniciales del material activo debido a una adición excesiva de un material conductor.
El enlazador orgánico atraviesa una superficie del núcleo de material activo y el material conductor y permite su unión entre sí. Específicamente, el enlazador orgánico puede conferir una capacidad de unión entre el material conductor y una superficie del material activo.
El enlazador orgánico es un compuesto que comprende una estructura hidrófoba y un sustituyente que comprende un grupo funcional polar en una estructura molecular del mismo.
La estructura hidrófoba del enlazador orgánico interacciona con y se une al material conductor mediante atracción de van der Waals. Específicamente, un electrón n conjugado de un anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n puede formar un enlace de van der Waals con un electrón n incluido en el material conductor, o un electrón del alquileno puede formar un enlace de van der Waals con un electrón del material conductor.
El sustituyente del enlazador orgánico, que incluye un grupo funcional polar, puede estar sustituido en un anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n del enlazador orgánico o en una estructura de alquileno del enlazador orgánico, y puede estar unido a un grupo funcional (por ejemplo, grupo -OH) ubicado sobre una superficie del núcleo de material activo, permitiendo de ese modo que el enlazador orgánico y un material conductor lineal unido al enlazador orgánico se unan a la superficie del núcleo de material activo.
Además, dado que el sustituyente que incluye un grupo funcional polar tiene una excelente afinidad con disolventes, el sustituyente puede permitir que el enlazador orgánico se disperse de manera eficaz en un disolvente y, por consiguiente, que un material conductor lineal unido al enlazador orgánico se disperse (es decir, se esparza) de manera eficaz en el disolvente sin aglomerarse.
El sustituyente que incluye un grupo funcional polar puede unirse a una superficie del núcleo de material activo uniéndose a un grupo funcional, específicamente un grupo funcional que incluye -OH, ubicado sobre la superficie del núcleo de material activo. El grupo funcional ubicado sobre la superficie del núcleo de material activo y que incluye -OH puede formarse a medida que se oxida la superficie del núcleo de material activo por el oxígeno en el aire. Dado que la unión entre el sustituyente que incluye un grupo funcional polar y un grupo funcional que incluye -OH es un enlace químico y, por tanto, el enlazador orgánico y el material conductor lineal se unen fuertemente al núcleo de material activo, puede proporcionarse un efecto de mantener una conductividad eléctrica estable incluso cuando cambia el volumen del núcleo de material activo.
En el material activo de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el estado en el que se unen el núcleo de material activo, el enlazador orgánico, y el material conductor puede expresarse como “núcleo de material activo:unión química del grupo funcional polar con el grupo -OH en el núcleo de material activo:enlazador orgánico:interacción n-n:material conductor”.
La estructura hidrófoba incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n y una estructura de alquileno C<3>-C<20>.
El anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n puede referirse a un anillo aromático en el que el número de electrones satisface la “regla 4n+2”, específicamente dos o más anillos que están unidos, y más específicamente dos o más anillos que constituyen una estructura de anillos condensados. El anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n puede incluir, por ejemplo, uno o más seleccionados del grupo que consiste en benceno, pireno, naftaleno, antraceno, benzopireno, fenantreno, fluoranteno, criseno, perileno, benz[a]antraceno, acenaftileno, coroneno, trifenileno, y tetraceno.
En una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n puede ser un anillo policíclico en el que se unen cuatro o más anillos. El “anillo policíclico en el que se unen cuatro o más anillos” puede incluir los estados en los que los anillos policíclicos incluyen cuatro o más anillos en el interior de los mismos, y puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en pireno, benzopireno, fluoranteno, criseno, perileno, benz[a]antraceno, coroneno, trifenileno, y tetraceno.
Mientras tanto, el sustituyente del enlazador orgánico, que incluye un grupo funcional polar, es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un grupo carboxilo; un grupo carboxilato; un grupo ácido fosfórico; un grupo fosfato; un grupo ácido sulfúrico; un grupo sulfato; y un grupo alquilo C<1>-C<8>sustituido con un grupo carboxilo, un grupo carboxilato, un grupo ácido fosfórico, un grupo fosfato, un grupo ácido sulfúrico, o un grupo sulfato, y es preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en un grupo carboxilo; y un grupo carboxilato en cuanto al hecho de que la unión del mismo con un grupo funcional polar en el núcleo de material activo es excelente. Mientras tanto, el sustituyente del enlazador orgánico, que incluye un grupo funcional polar, es preferiblemente uno o más seleccionados del grupo que consiste en un grupo carboxilo y un grupo carboxilato en cuanto al hecho de que la unión del mismo con un grupo funcional polar en el núcleo de material activo es excelente.
En una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el enlazador orgánico puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en ácido 1-pirenoacético, ácido 1-pirenocarboxílico, ácido 1-pirenobutírico, dodecilsulfonato de sodio (SDS), y dodecilbencenosulfonato de sodio (SDBS). El enlazador orgánico es preferiblemente ácido 1-pirenobutírico. En este caso, en cuanto al hecho de que dado que el compuesto tiene una excelente capacidad para unirse a un grupo funcional polar ubicado sobre una superficie del material activo debido a la inclusión de un grupo carboxilo y el compuesto incluye una cantidad apropiada de grupos alquileno lineales y, por tanto, permite la mejora del grado de libertad del material conductor y la formación de una red conductora flexible entre materiales activos de electrodo negativo, pueden mejorarse ventajosamente las características de vida útil de una batería. Además, que el enlazador orgánico sea ácido 1-pirenobutírico es deseable en cuanto al hecho de que cuando se mezcla el enlazador orgánico y un material conductor en la preparación de un material activo de electrodo negativo, puede mejorarse la dispersibilidad del material conductor debido a la excelente polaridad de un grupo carboxilato en el enlazador orgánico y, por tanto, el material conductor puede situarse de manera uniforme en una superficie del material activo de electrodo negativo.
Además, el material activo de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede incluir, como enlazador orgánico, una mezcla de dos enlazadores orgánicos diferentes, es decir, una mezcla de un primer compuesto enlazador orgánico y un segundo compuesto enlazador orgánico.
El primer compuesto enlazador orgánico puede ser un compuesto que incluye un anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n y un sustituyente que incluye un grupo funcional polar, y el segundo compuesto enlazador orgánico puede ser: un compuesto que incluye una estructura de alquileno C<3>-C<20>y un grupo funcional polar; un compuesto que incluye un anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n, una estructura de alquileno C<3>-C<20>, y un grupo funcional polar; o una mezcla de los mismos.
Cuando se usa una mezcla del primer compuesto enlazador orgánico y el segundo compuesto enlazador orgánico como enlazador orgánico, el material conductor puede dispersarse de manera más eficaz en un disolvente durante la preparación del material activo de electrodo negativo, y dado que el material conductor se une, por tanto, a una superficie del núcleo de material activo de manera más eficazmente dispersa, el material conductor puede situarse de manera más uniforme en la superficie del núcleo de material activo.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el enlazador orgánico puede incluir el primer compuesto enlazador orgánico y el segundo compuesto enlazador orgánico en una razón en peso de 1:99 a 99: 1, específicamente de 5:95 a 95:5, y más específicamente de 10:90 a 90: 10. Cuando el primer compuesto enlazador orgánico y el segundo compuesto enlazador orgánico satisfacen la razón en peso descrita anteriormente, el material conductor puede dispersarse de manera más eficaz, y el material conductor puede unirse de manera más eficaz al núcleo de material activo.
Según una realización a modo de ejemplo de la presente invención, el primer compuesto enlazador orgánico puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en ácido 1-pirenoacético, ácido 1-pirenocarboxílico, y ácido 1-pirenobutírico, y el segundo compuesto enlazador orgánico puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en SDS y SDBS.
El elastómero cubre al menos una parte del núcleo de material activo y el material conductor.
El elastómero puede ser una capa plana situada sobre el núcleo de material activo. El elastómero puede tener un área que cambia junto con un cambio de volumen del núcleo de material activo, y el material conductor cubierto por el elastómero puede presentar un comportamiento de torsión y despliegue junto con un cambio en el área del elastómero. El comportamiento de torsión y despliegue del material conductor se refiere a que la línea del material conductor lineal se tuerce y estira de manera repetida en la dirección de longitud y el plano del material conductor plano se arruga y desarruga de manera repetida.
Como elastómero, se usa un material seleccionado del grupo que consiste en un elastómero de polisiloxano tal como poli(dimetilsiloxano) y un elastómero de poliéster termoplástico tal como poliuretano, un copolímero de poliestireno-polibutadieno, un copolímero de poliéster-poliéster.
El elastómero cubre al menos una parte del núcleo de material activo y el material conductor. Específicamente, el elastómero puede cubrir del 5 % de área al 90 % de área de una superficie exterior del núcleo de material activo. Más específicamente, el elastómero puede cubrir del 10 % de área al 50 % de área de la superficie exterior del núcleo de material activo, y el área de la misma puede cambiarse de manera adecuada junto con un cambio de volumen del núcleo de material activo. En este caso, el elastómero puede conferir elasticidad a la red de material conductor situada sobre la superficie del material activo, y el elastómero puede no reducir la intercalación y desintercalación de iones de litio.
El elastómero puede estar presente en una cantidad del 0,1 % en peso al 20 % en peso, específicamente del 1 % en peso al 15 % en peso, y más específicamente del 5 % en peso al 12 % en peso en el material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido del elastómero está dentro del intervalo descrito anteriormente, puede adaptarse de manera adecuada un cambio de volumen del núcleo de material activo, puede presentarse una excelente elasticidad de la red de material conductor, y no hay riesgo de que pueda suprimirse el grado de intercalación/desintercalación de iones de litio o pueda aumentarse la resistencia debido a la inclusión de una cantidad excesiva del elastómero. El diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo negativo según una realización a modo de ejemplo de la presente invención puede ser de 0,01 a 30 pm, específicamente de 0,5 a 30 pm, y más específicamente de 1 a 20 pm. Cuando el diámetro de partícula promedio del material activo de electrodo negativo satisface el intervalo descrito anteriormente, el electrodo negativo puede tener una capacidad por volumen apropiada debido a que tiene una densidad apropiada, y es posible impedir que el grosor del electrodo negativo se vuelva excesivamente grueso debido a la expansión de volumen del material activo de electrodo negativo.
En la presente invención, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo negativo puede definirse como un diámetro de partícula correspondiente al 50° percentil en la curva de distribución de diámetro de partícula. Aunque no está particularmente limitado, el diámetro de partícula promedio puede medirse usando, por ejemplo, un método de difracción láser o una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM). El método de difracción láser permite generalmente la medición de un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta varios milímetros, y puede producir un resultado que tiene alta reproducibilidad y alta resolución.
El material activo de electrodo negativo según la presente invención puede prepararse mediante un método que incluye: (1) dispersar partículas de núcleo de material activo, un material conductor, y un enlazador orgánico tal como se define en la reivindicación 1 en un disolvente, permitiendo de ese modo que el material conductor se sitúe sobre superficies de las partículas de núcleo de material activo; (2) mezclar y agitar las partículas de núcleo de material activo obtenidas en la etapa (1), que incluyen el material conductor situado sobre superficies de las mismas, con un precursor de polímero y un agente de curado; y (3) curar el precursor de polímero mientras se agita el resultante de la etapa (2), permitiendo de ese modo que un elastómero tal como se define en la reivindicación 1 se forme sobre al menos una parte de una superficie del núcleo de material activo.
La etapa (1) puede llevarse a cabo mediante un método de dispersar en primer lugar el enlazador orgánico y el material conductor en el disolvente y luego añadir el núcleo de material activo que sirve como núcleo del material activo de electrodo negativo al resultante, de modo que el enlazador orgánico puede dispersarse de manera eficaz en el disolvente y, por tanto, el material conductor puede dispersarse (es decir, esparcirse) de manera eficaz en el disolvente sin aglomerarse. Además, dado que se añade un material que sirve como núcleo del material activo a un cuerpo ensamblado que consiste en el enlazador orgánico y el material conductor que se han dispersado, el enlazador orgánico y el material conductor pueden dispersarse de manera uniforme y unirse al núcleo de material activo.
Específicamente, cuando se dispersan el enlazador orgánico y el material conductor, también puede añadirse una base (por ejemplo, NaOH) al disolvente. Dado que la base puede permitir que un grupo funcional polar del enlazador orgánico tenga características iónicas o una fuerte polaridad, puede facilitarse la dispersión en el disolvente, y puede facilitarse la unión entre un grupo funcional (-OH) de una superficie del núcleo de material activo y un grupo funcional polar en el enlazador orgánico. Cuando no se añade la base a la disolución junto con los componentes descritos anteriormente, hay riesgo de que el enlazador orgánico no pueda dispersarse en la disolución, y dado que puede ser difícil que el grupo funcional polar del enlazador orgánico reaccione con una superficie del núcleo de material activo, puede ser difícil lograr la formación del material activo de electrodo negativo de la presente invención.
En este caso, el procedimiento de dispersar el enlazador orgánico y el material conductor en el disolvente y el procedimiento de añadir el material que sirve como núcleo del material activo pueden llevarse a cabo mediante un método de mezclado convencional, por ejemplo, un método de molienda tal como sonicación, molienda con bolas, molienda con perlas, molienda en cesta, o similares o un método que usa un dispositivo de mezclado tal como un homogeneizador, un molino de perlas, un molino de bolas, un molino de cesta, un molino de atrición, un agitador universal, un dispositivo ClearMixer, una mezcladora TK, o similares.
En la etapa (2), puede llevarse a cabo un procedimiento de mezclar y agitar las partículas de núcleo de material activo obtenidas en la etapa (1), que incluyen el material conductor situado sobre superficies de las mismas, con un precursor de polímero y un agente de curado, y la etapa (3) puede incluir un procedimiento de curar el precursor de polímero mientras se agita el resultante de la etapa (2) y permitir de ese modo que un elastómero se forme sobre una parte de una superficie del núcleo de material activo.
En la etapa (3), la agitación puede llevarse a cabo a de 40 °C a 200 °C y específicamente de 50 °C a 150 °C. A través de la agitación, puede curarse el precursor de polímero, y de ese modo puede formarse un elastómero que cubre una parte de una superficie del núcleo de material activo, específicamente una parte de una superficie del núcleo de material activo y un material conductor situado sobre la superficie del núcleo de material activo.
El precursor de polímero puede ser, por ejemplo, uno seleccionado del grupo que consiste en un oligómero de poli(dimetilsiloxano) y un prepolímero de poliuretano.
Además, el agente de curado puede ser, por ejemplo, poli(dimetilsiloxano) terminado con vinilo o un compuesto terminado con hidroxilo o amina de bajo peso molecular. Específicamente, cuando el precursor de polímero es un oligómero de poli(dimetilsiloxano), puede usarse poli(dimetilsiloxano) terminado con vinilo como agente de curado, y cuando el precursor de polímero es un prepolímero de poliuretano, pueden usarse uno o más seleccionados del grupo que consiste en etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, propanodiol, butanodiol, etanolamina, dietanolamina, y dimetiltiotoluendiamina.
El agente de curado puede usarse en una cantidad de 1 parte en peso a 30 partes en peso, específicamente de 2 partes en peso a 20 partes en peso, y más específicamente de 5 partes en peso a 15 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del precursor de polímero.
<Electrodo negativo para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio>
Otros aspectos de la presente invención proporcionan un electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente, y una batería secundaria de litio que incluye el electrodo negativo para una batería secundaria de litio.
Específicamente, el electrodo negativo para una batería secundaria de litio incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo, y la capa de material activo de electrodo negativo incluye: un material de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente; y un aglutinante.
El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería y tenga alta conductividad. Específicamente, como colector de corriente de electrodo negativo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, etc., una aleación de aluminio-cadmio, o similares. El colector de corriente de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 a 100 pm.
El colector de corriente de electrodo negativo puede tener irregularidades finas formadas en una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
La capa de material activo de electrodo negativo se forma sobre el colector de corriente de electrodo negativo, e incluye: un material de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente; y un aglutinante.
El material de electrodo negativo puede incluir además un material activo a base de carbono junto con el material activo de electrodo negativo descrito anteriormente. El material activo a base de carbono puede conferir excelentes características de ciclo o excelentes características de vida útil de la batería al electrodo negativo o a la batería secundaria de la presente invención.
Específicamente, el material activo a base de carbono puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafito artificial, grafito natural, carbono duro, carbono blando, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, Super P, grafeno, y carbono fibroso y preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, grafito artificial, y grafito natural.
El material de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 60 % en peso al 99 % en peso y preferiblemente del 65 % en peso al 90 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo incluye un aglutinante. El aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poliacrilamida, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, poli(ácido acrílico), y materiales en los que los hidrógenos de los mismos se han sustituido por Li, Na, K, etc., y diversos copolímeros de los mismos.
El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 0,5 % en peso al 30 % en peso y preferiblemente del 5 % en peso al 25 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir un material conductor adicional.
El material conductor adicional no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería y tenga conductividad, y, por ejemplo, puede usarse al menos uno seleccionado del grupo que consiste en los siguientes: grafito tal como grafito natural, grafito artificial, o similares; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similares; una fibra conductora tal como fibra de carbono, fibra de metal, o similares; un tubo conductor tal como un CNT; un polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, polvo de níquel, o similares; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc, titanato de potasio, o similares; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio, o similares; y un material conductor tal como un derivado de polifenileno, o similares. Preferiblemente, se usa al menos uno de los siguientes: grafito tal como grafito natural, grafito artificial, o similares; y negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similares.
El material conductor adicional puede estar presente en una cantidad del 0,5 % en peso al 25 % en peso y preferiblemente del 3 % en peso al 20 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
El grosor de la capa de material activo de electrodo negativo puede ser de 10 pm a 200 pm y preferiblemente de 20 pm a 150 pm.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio puede prepararse aplicando una suspensión de electrodo negativo que incluye un material de electrodo negativo, un aglutinante, un material conductor, y/o un disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, y luego llevando a cabo secado y laminación con rodillo.
El disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo puede ser un disolvente orgánico tal como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF), acetona o dimetilacetamida, o agua o similares, y estos disolventes pueden usarse solos o en una combinación de dos o más.
Además, la presente invención proporciona una batería secundaria de litio, que incluye: el electrodo negativo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio; un electrodo positivo dispuesto enfrente del electrodo negativo para una batería secundaria de litio; un separador interpuesto entre el electrodo negativo para una batería secundaria de litio y el electrodo positivo; y un electrolito.
El electrodo negativo para una batería secundaria de litio se ha descrito anteriormente.
El electrodo positivo puede incluir: un colector de corriente de electrodo positivo; y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo y que incluye un material activo de electrodo positivo.
En el electrodo positivo, el colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería y tenga conductividad, y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, aluminio o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, etc., o similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 pm a 500 pm, y puede tener irregularidades finas formadas en una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
El material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo usado normalmente. Específicamente, los ejemplos del material activo de electrodo positivo pueden incluir: un compuesto en capas tal como un óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), un óxido de litio-níquel (LiNiÜ<2>), Li[NixCoyMnzMy]O<2>(en este caso, M es uno cualquiera o dos o más elementos seleccionados del grupo que consiste en Al, Ga, e In; y 0,3<x<1,0, 0<y, z<0,5, 0<v<0,1, y x+y+z+v=1), Li(LiaMb-a-bM’b)O<2>-cAc (en este caso, 0<a<0,2, 0,6<b<1, 0<b’<0,2, y 0<c<0,2; M incluye Mn y uno o más seleccionados del grupo que consiste en Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, y Ti; M’ es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Mg, y B, y A es uno o más seleccionados del grupo que consiste en P, F, S, y N), o similares, o un compuesto sustituido con uno o más metales de transición; un óxido de litio-manganeso tal como uno representado por la fórmula química Lh+yMn<2>-yO<4>(en este caso, y es de 0 a 0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>, o similares; un óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); un óxido de vanadio tal como LiVaOs, LiFe<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>, o similares; un óxido de litio-níquel de tipo sitio de Ni representado por la fórmula química LiNh.yMyO<2>(en este caso, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, o Ga, e y es de 0,01 a 0,3); un óxido compuesto de litio-manganeso representado por la fórmula química LiMn<2>-yMyO<2>(en este caso, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn, o Ta, e y es de 0,01 a 0,1) o Li<2>Mn<3>MOs (en este caso, M = Fe, Co, Ni, Cu, o Zn); LiMn<2>O<4>en el que parte del Li en la fórmula química se ha sustituido por iones de metales alcalinotérreos; un compuesto de disulfuro; Fe<2>(MoO<4>)<3>; y similares, pero la presente invención no se limita a los mismos. El electrodo positivo puede ser un metal de Li.
La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material conductor de electrodo positivo y un aglutinante de electrodo positivo junto con el material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
En este caso, el material conductor de electrodo positivo se usa para conferir conductividad al electrodo, y puede usarse sin particular limitación siempre que no provoque ningún cambio químico en una batería que se produce y tenga conductividad electrónica. Los ejemplos específicos del material conductor de electrodo positivo incluyen: grafito tal como grafito natural, grafito artificial, o similares; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra de carbono, o similares; un polvo de metal o una fibra de metal de cobre, níquel, aluminio, plata, o similares; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc, titanato de potasio, o similares; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio, o similares; y un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, o similares, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.
Además, el aglutinante de electrodo positivo sirve para mejorar la adhesión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y un colector de corriente de electrodo positivo. Los ejemplos específicos del aglutinante de electrodo positivo incluyen PVDF, PVDF-co-HFP, poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, CMC, almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un EPDM, un EPDM sulfonado, SBR, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.
El separador se usa para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar un paso para la migración de iones de litio. Como separador, puede usarse sin particular limitación un separador usado habitualmente en una batería secundaria, y en particular, se prefiere un separador que presenta baja resistencia a la migración de iones de electrolito y tiene una excelente capacidad de impregnación con electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa formada por un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, un copolímero de etileno/metacrilato, o similares, o una estructura apilada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso habitual, por ejemplo, un material textil no tejido elaborado de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, con el fin de garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico, y puede usarse opcionalmente en una estructura monocapa o multicapa.
Los ejemplos del electrolito incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo masa fundida, y similares, que pueden usarse para la fabricación de una batería secundaria de litio, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de metal.
Como disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede usarse un disolvente orgánico aprótico tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster fosfato, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, un éter, propionato de metilo, propionato de etilo, o similares.
En particular, entre los disolventes orgánicos a base de carbonato, pueden usarse de manera adecuada carbonato de etileno y carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos, porque son disolventes orgánicos altamente viscosos que tienen altas constantes dieléctricas y, por tanto, disocian de manera eficaz las sales de litio. Un carbonato cíclico de este tipo puede usarse de manera más adecuada porque puede dar lugar a un electrolito que tiene alta conductividad eléctrica cuando se mezcla con un carbonato lineal que tiene baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tal como carbonato de dimetilo o carbonato de dietilo, en una razón apropiada.
Como sal de metal puede usarse una sal de litio, y la sal de litio se disuelve fácilmente en el electrolito no acuoso. Por ejemplo, el anión de la sal de litio puede ser uno o más seleccionados del grupo que consiste en F-, Cl-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, CO<4>-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CFa^PF^, (CFa^PP, (CFa^P, CF<3>SO<3>', CF<3>CF<2>SO<3>', (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SFa)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)ySO3-, CF3CO2-, CH<3>CO<2>-, SCN-, y (CF3CF2SO2)2N-.
Además de los componentes electrolito descritos anteriormente, el electrolito puede incluir además uno o más aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, y similares, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, un dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, tricloruro de aluminio, o similares, con el propósito de mejorar las características de vida útil de la batería, suprimir una reducción en la capacidad de la batería, mejorar la capacidad de descarga de la batería, y similares.
Según otra realización de la presente invención, se proporciona un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería. Debido a la inclusión de la batería secundaria que tiene alta capacidad, alta capacidad de tasa, y excelentes características de ciclo, el módulo de batería y el bloque de baterías pueden usarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano a grande seleccionados del grupo que consiste en vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos, vehículos eléctricos híbridos enchufables, y un sistema para almacenar energía eléctrica.
Ejemplos
A continuación en el presente documento, se proporcionarán realizaciones a modo de ejemplo para facilitar la comprensión de la presente invención, pero resultará evidente para los expertos en la técnica que las realizaciones a modo de ejemplo son simplemente ilustrativas de la presente divulgación, y que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo 1
Se disolvieron 0,03 g de ácido 1-pirenobutírico (PBA) en una mezcla de 100 g de una disolución acuosa de NaOH 0,5 M y 30 g de etanol. Después de añadir 0,003 g de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) a la disolución preparada y luego llevar a cabo sonicación de tipo sonda durante 30 minutos, se añadió 1 g de un polvo de Si a la disolución preparada, seguido de sonicación durante 30 minutos y posterior agitación durante una hora. Se filtró la disolución de dispersión así preparada y luego se lavó a través de filtración mientras se vertía agua varias veces. Se secó el material obtenido en un horno de vacío durante 12 horas a 130 °C, y de ese modo se obtuvo Si/PBA/SWNT al 0,3 % (que indica el % en peso de SWNT con respecto a Si).
Se añadieron el Si/PBA/SWNT al 0,3 % obtenido y un precursor de oligómero de poli(dimetilsiloxano) (PDMS) a un disolvente de acetona en una razón en peso de 90:10, y después de llevar a cabo agitación durante una hora, se añadió un agente de curado en una cantidad del 10 % en peso con respecto al precursor de oligómero de PDMS, y al llevar a cabo una reacción mientras se realizaba agitación durante 24 horas a 60 °C, se formó un elastómero de PDMS sobre una superficie del Si/PBA/SWNT al 0,3 %.
Se filtró, lavó, y secó el resultante, y de ese modo se obtuvo finalmente un material activo de electrodo negativo, Si/PBA/SWNT al 0,3 %-PDMS. El PDMS se incluye en una cantidad del 10 % en peso en el material activo de electrodo negativo.
Usando el material activo de electrodo negativo así preparado, se preparó un electrodo negativo para la evaluación del rendimiento de la batería de la siguiente manera.
Después de preparar una suspensión mediante la adición de Si/PBA/SWNT al 0,3 %-PDMS, grafito, Super-C, y poli(ácido acrílico) (PAA) a agua (H<2>O) en una razón en peso de 70:5:5:20, se aplicó la suspensión a una hoja de cobre y se secó a vacío durante dos horas a aproximadamente 65 °C y luego durante 12 horas a aproximadamente 130 °C, y de ese modo se obtuvo un electrodo negativo.
Ejemplo comparativo 1
Se usó el Si/PBA/SWNT al 0,3 % preparado en el ejemplo 1 como material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 1.
Usando el material activo de electrodo negativo así preparado, se preparó un electrodo negativo para la evaluación del rendimiento de la batería de la siguiente manera. Después de preparar una suspensión mediante la adición del material activo de electrodo negativo de Si/PBA/SWNT al 0,3 %, grafito, Super-C, y PAA a agua (H<2>O) en una razón en peso de 70:5:5:20, se aplicó la suspensión a una hoja de cobre y se secó a vacío durante dos horas a aproximadamente 65 °C y luego durante 12 horas a aproximadamente 130 °C, y de ese modo se obtuvo un electrodo negativo.
Ejemplo comparativo 2
En el ejemplo comparativo 2, se añadieron el Si y el precursor de oligómero de PDMS usado en el ejemplo 1 a un disolvente de acetona en una razón en peso de 90:10, y se realizó agitación durante una hora. Posteriormente, se añadió un agente de curado en una cantidad del 10 % en peso con respecto al precursor de oligómero de PDMS, se llevó a cabo una reacción a 60 °C durante 24 horas mientras se realizaba agitación, formándose un elastómero de PDMS sobre una superficie del Si, y se usó el resultante (Si-PDMS) como material activo de electrodo negativo del ejemplo comparativo 2.
Se preparó una suspensión de electrodo negativo mezclando el Si-PDMS, grafito, SWNT, Super-C, y PVDF en una razón en peso de 70:5:0,21:4,79:20, y luego se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1.
Ejemplo comparativo 3
En el ejemplo comparativo 3, se usó el Si-PDMS preparado en el ejemplo comparativo 2 como material activo de electrodo negativo, y se preparó una suspensión de electrodo negativo mezclando el Si-PDMS, grafito, SWNT, PBA, Super-C, y PVDF en una razón en peso de 68,5:0,21:2:4,79:20. Luego, se preparó un electrodo negativo de la misma manera que en el ejemplo 1.
Ejemplos experimentales
Se fabricaron semiceldas de tipo botón usando los electrodos negativos preparados en el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 a 3. Se usó una hoja de litio metálico como electrodo positivo, y se fabricó un conjunto de electrodos interponiendo un separador de polietileno entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
Después de colocar el conjunto de electrodos en una carcasa de batería, se inyectó un electrolito preparado mediante la adición de LiPF6 1 M a un disolvente no acuoso que incluía una mezcla 1:2 (razón en volumen) de carbonato de etileno y carbonato de dietilo, y de ese modo se obtuvo una semicelda de tipo botón.
Ejemplo experimental 1: Características de carga y descarga de la batería
Se evaluaron las características de carga y descarga de las semiceldas de tipo botón fabricadas usando los electrodos negativos preparados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3.
Se llevó a cabo un primer ciclo de carga/descarga a una densidad de corriente de 0,1 C/0,1 C, y se llevaron a cabo los siguientes 30 ciclos de carga/descarga a una densidad de corriente de 0,5 C/0,5 C, y las condiciones detalladas de los mismos son las siguientes. Se llevó a cabo la carga en un modo CC hasta el 50 % basándose en la capacidad de descarga a 1 C a una densidad de corriente predeterminada, y se llevó a cabo la descarga en un modo CC hasta 1 V a una densidad de corriente determinada y se completó. La tasa de retención de capacidad según el número de ciclos se muestra en la figura 1.
Haciendo referencia a la figura 1, puede observarse que se mejoran las características de vida útil por ciclo de la batería secundaria del ejemplo 1 en comparación con las de los ejemplos comparativos 1 a 3.
Específicamente, se determina que la batería secundaria del ejemplo 1 presentaba características de vida útil significativamente mejoradas en comparación con las de los ejemplos comparativos porque el material conductor pudo formar una red conductora al estar conectado de manera estable con una superficie del material activo a través del enlazador orgánico y, al mismo tiempo, el elastómero (PDMS) tenía un área que cambiaba de manera adecuada a medida que se expandía el volumen del núcleo de material activo y de ese modo contribuía a una mejora en la elasticidad de la red conductora.
Además, puede observarse que en el caso del ejemplo comparativo 1, se degradaron las características de vida útil porque el material activo de electrodo negativo usado no estaba cubierto por un elastómero y, por tanto, no se presentaba un efecto de mejorar la elasticidad de la red conductora.
Además, puede observarse que en el caso del ejemplo comparativo 2, se degradaron significativamente las características de vida útil porque el núcleo de material activo y el material conductor no estaban conectados entre sí y fue difícil formar de manera estable una red conductora que ayuda en la conexión eléctrica entre los materiales activos.
Además, en el caso del ejemplo comparativo 3, dado que el PBA se mezcló simplemente en la suspensión de electrodo negativo, el PBA no pudo funcionar como enlazador orgánico que conecta el núcleo de material activo y el material conductor. Por consiguiente, puede observarse que en el caso del ejemplo comparativo 3, se degradaron significativamente las características de vida útil porque fue difícil formar de manera estable una red conductora que ayude en la conexión eléctrica entre los materiales activos.

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Material activo de electrodo negativo que comprende:
un núcleo de material activo que permite la intercalación y desintercalación de iones de litio;
un material conductor dispuesto sobre una superficie del núcleo de material activo;
un enlazador orgánico que conecta el núcleo de material activo y el material conductor; y
un elastómero que cubre al menos una parte del núcleo de material activo y el material conductor, en donde el material conductor comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un material conductor lineal y un material conductor plano,
en donde el enlazador orgánico es un compuesto que comprende una estructura hidrófoba y un sustituyente que comprende un grupo funcional polar, en donde la estructura hidrófoba incluye uno o más seleccionados del grupo que consiste en un anillo que tiene una estructura conjugada de electrones n y una estructura de alquileno C<3>-C<20>; y el sustituyente que comprende un grupo funcional polar es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un grupo carboxilo; un grupo carboxilato; un grupo ácido fosfórico; un grupo fosfato; un grupo ácido sulfúrico; un grupo sulfato; y un grupo alquilo C<1>-C<8>sustituido con un grupo carboxilo, un grupo carboxilato, un grupo ácido fosfórico, un grupo fosfato, un grupo ácido sulfúrico, o un grupo sulfato; y
en donde el elastómero es uno o más seleccionados del grupo que consiste en un elastómero de polisiloxano y un elastómero de poliéster termoplástico.
2. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el elastómero tiene un área que cambia junto con un cambio de volumen del núcleo de material activo, y el material conductor presenta un comportamiento de torsión y despliegue junto con un cambio en el área del elastómero.
3. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material conductor está presente en una cantidad de 0,05 partes en peso a 10 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del núcleo de material activo.
4. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el elastómero está presente en una cantidad del 0,1 % en peso al 20 % en peso en el material activo de electrodo negativo.
5. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el material conductor lineal es uno o más seleccionados del grupo que consiste en una fibra de carbono, una nanofibra de carbono (CNF), una fibra de metal, un nanotubo de metal, un nanotubo de carbono (CNT), y una fibra corta monocristalina conductora, y el material conductor plano es uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafeno, una película delgada de metal, y un MXeno.
6. Material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en donde el núcleo de material activo que permite la intercalación y desintercalación de iones de litio es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Si, SiOx (0<x<2), Sn, SnO<2>, y una aleación de Si-metal.
7. Método de preparación del material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, que comprende:
(1) dispersar partículas de núcleo de material activo, un material conductor, y un enlazador orgánico tal como se define en la reivindicación 1 en un disolvente, permitiendo de ese modo que el material conductor se sitúe sobre superficies de las partículas de núcleo de material activo;
(2) mezclar y agitar las partículas de núcleo de material activo obtenidas en la etapa (1), que incluyen el material conductor situado sobre superficies de las mismas, con un precursor de polímero y un agente de curado; y
(3) curar el precursor de polímero mientras se agita el resultante de la etapa (2), permitiendo de ese modo que un elastómero tal como se define en la reivindicación 1 se forme sobre al menos una parte de una superficie del núcleo de material activo,
en donde el material conductor incluye un material conductor lineal, un material conductor plano, o ambos.
8. Electrodo negativo para una batería secundaria de litio, que comprende el material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1.
9. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 8.
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