JP7171122B2 - 負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は２０１８年１１月１９日付韓国特許出願第１０－２０１８－０１４２８６２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、有機連結体及び弾性高分子によって導電材が安定的に付着されている負極活物質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加によって代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を用いた発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを用いる電気化学素子の代表的な例として二次電池を挙げることができ、ますますその使用領域が拡大している傾向がある。最近では、携帯用コンピューター、携帯用電話機、カメラ等の携帯用機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度、すなわち、高容量のリチウム二次電池に対し多くの研究が行われ、且つ、商業化され広く用いられている。
一般的に二次電池は、正極、負極、電解質、及び分離膜で構成される。リチウム二次電池の正極を構成する正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＣｒＯ２のような金属酸化物が用いられており、負極を構成する負極活物質としては、金属リチウム（ｍｅｔａｌ ｌｉｔｈｉｕｍ）、黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）又は活性炭（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）等の炭素系物質（ｃａｒｂｏｎ ｂａｓｅｄ ｍｅｔｅｒｉａｌ）、又は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）等の物質が用いられている。前記負極活物質の中でも初期には金属リチウムが主に用いられたが、充電及び放電サイクルが進行するのに伴い、金属リチウム表面にリチウム原子が成長して分離膜を損傷し電池を破損させる現象が発生するため、最近では炭素系物質が主に用いられている。しかし、炭素系物質の場合、理論容量が約４００ｍＡｈ／ｇに過ぎず容量が小さいという短所を有しているため、負極活物質として高い理論容量（４，２００ｍＡｈ／ｇ）を有するシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ、Ｓｉ）等の高容量物質を用いて前記炭素系物質を代替しようとする多様な研究が行われている。
しかし、高容量を有する物質は充電・放電過程で体積が変化し過ぎて電極内の電気的短絡が発生し、厚くて不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）の成長が起こり電池の性能が劣る現象が発生するという問題がある。
従来はこのような問題を解決するために、シリコン系粒子の表面に炭素コーティング層を形成させるか、追加導電材を用いる方法が試みられた。
しかし、炭素コーティング層を形成させる方法は、炭素コーティング層形成時に熱を加える過程が必要であるため、シリコン系粒子に亀裂が発生するか気孔が減るようになって効率が減少する問題があり、追加導電材を用いる方法は、導電材含量が増加すると導電材間の凝集が発生するという問題があった。
このため、韓国公開特許第１０－２０１６－０１４９８６２号公報で開示している通り、炭素コーティング層上に高分子複合体を追加で配置し、体積変化をより制御する方法が試みられた。しかし、高分子複合体を追加で形成させても体積変化の制御は容易ではなく、むしろ活物質の導電性が低下して抵抗が増加し、電池の容量維持率が低下するという問題が発生し得る。また、シリコン系粒子が過度に被覆されているためリチウムイオンの吸収が容易でなく、容量が低下するという点が問題となる。
したがって、高容量負極活物質の体積変化による電極内の電気的短絡及び性能劣化現象等の問題を解決できる新しい技術の開発が要求されている。
韓国公開特許第１０－２０１６－０１４９８６２号公報
本発明の解決しようとする課題は、電極内の電気的短絡の問題がない導電性に優れた高容量負極活物質を提供することである。
本発明の他の解決しようとする課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明のまた他の解決しようとする課題は、前記負極活物質を含む負極及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明は、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る活物質コアと、前記活物質コアの表面に位置する導電材と、前記活物質コアと前記導電材を連結する有機連結体（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）と、前記活物質コア及び前記導電材の少なくとも一部を覆う弾性高分子とを含み、前記導電材は、線状導電材、及び面状導電材よりなる群から選択された少なくとも１種を含み、前記有機連結体は、疎水性構造及び極性官能基を含む置換基を含む化合物である負極活物質を提供する。
また、前記の他の課題を解決するために、本発明は、（１）活物質コア粒子、導電材及び有機連結体（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）を溶媒中で分散させ、前記導電材を前記活物質コア粒子の表面に位置させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた導電材が表面に位置する活物質コア粒子を高分子前駆体及び硬化剤と混合して撹拌する段階と、（３）これを撹拌しながら前記高分子前駆体を硬化させて活物質コアの表面の少なくとも一部に弾性高分子を形成する段階とを含み、前記導電材は、線状導電材、面状導電材又はこれらの両方を含み、前記有機連結体は、疎水性構造及び極性官能基を含む置換基を含む化合物である、前記負極活物質の製造方法を提供する。
また、前記のまた他の課題を解決するために、本発明は、前記負極活物質を含むリチウム二次電池用負極及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明による負極活物質は、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る活物質コアの表面に有機連結体を介して導電材が付着されており、前記活物質コア及び導電材の少なくとも一部を弾性高分子が覆っているもので、前記有機連結体を介して負極活物質の表面に導電材が堅く結合されており、前記弾性高分子が負極活物質の体積変化に連動して変形されるため、導電材が活物質コアの表面において持続的な電気的伝導性を提供できるので、向上された安定性を示し、高容量リチウム二次電池の製造に有用に使用できる。
実施例１及び比較例１から３の容量維持率を評価したグラフである。
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書に用いられる用語の「多環式環」は、他の言及がなければ、２個以上の環がそれぞれ二つ以上の原子を共有して結合している環である、縮合環、縮合核を意味する。
本明細書に用いられる用語の「アルキル基」は、他の言及がなければ、直鎖状、環状又は分枝状の炭化水素残基を意味する。
本明細書に用いられる用語の「線状導電材」は、他の言及がなければ、円筒タイプ、チューブタイプ等の繊維状構造を有する導電材を意味し、「面状導電材」は、他の言及がなければ、平面状、シート状、薄片状の導電材を意味し、「点状導電材」は、一般的に用いられる実質的に球形の粒子状を有する導電材を意味する。
＜負極活物質＞
本発明は、負極活物質、具体的にリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
本発明による負極活物質は、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る活物質コアと、前記活物質コアの表面に位置する導電材と、前記活物質コアと前記導電材を連結する有機連結体（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）と、前記活物質コア及び前記導電材の少なくとも一部を覆う弾性高分子とを含み、前記導電材は、線状導電材、及び面状導電材よりなる群から選択された少なくとも１種を含み、前記有機連結体は、疎水性構造及び極性官能基を含む置換基を含む化合物である。
前記線状導電材又は面状導電材は、一般的に溶媒に分散されにくく、これを負極活物質の表面や負極内に導入しようとする場合、導電材間の引力による凝集現象によって均一に分散された形態で導入しにくい。よって、線状導電材又は面状導電材を用いようとする場合、通常分散剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）が共に用いられるが、大部分の分散剤は物質間の弱い引力に基づいているため、導電材を負極活物質に結合させて安定的な電気的ネットワークを形成するには困難があり、充電・放電時に負極活物質の体積変化が起こる場合には、前記導電材が負極活物質の表面から離れる現象が発生するようになる。この場合、負極活物質の体積変化に対応して適切な導電性を維持するために線状導電材又は面状導電材を導入したとしても電池性能の劣化を避けにくい。
前記のような問題点を解決するために、本発明の負極活物質は導電材を前記有機連結体を介して活物質コアの表面に堅く付着することで、負極活物質の体積変化にも前記導電材が安定的に電気的導電性を提供するようにできる。
また、本発明の負極活物質は、前記活物質コア及び前記導電材の少なくとも一部を弾性高分子で覆うことで前記弾性高分子が追加的な結合力を提供することができ、線状導電材、面状導電材又はこれらの混合物を含む導電材が電気的ネットワークを維持するようにできる。
前記活物質コアは、リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る物質であれば特に制限されないが、前記有機連結体及び線状導電材を含むことによる効果は、高容量でありながら充電・放電時に体積変化が大きい物質の場合より好ましく発揮され得る。このような前記リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る活物質コアは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、及びＳｉ－金属合金よりなる群から選択された１種以上であってよい。前記Ｓｉ－金属合金を形成できる金属としては、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉが挙げられ、前記金属酸化物としては、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ３Ｏ４、及びＭｎ３Ｏ４が挙げられる。
前記導電材は前記活物質コアの表面と結合されるもので、具体的には、前記導電材は有機連結体を介して前記活物質コアの表面と付着されていてよい。
前記導電材は、線状導電材及び面状導電材よりなる群から選択された少なくとも１種であってよい。具体的には、前記導電材が線状導電材である場合、活物質コアと線状に接触又は付着され、前記導電材が面状導電材である場合、活物質コアと面対面で接触されて安定的な電気的接続を成し得る。これにより、前記導電材は、２個以上の活物質の間を横切る形態で位置することで負極活物質の間の電気的接触を増やすことができるため、負極活物質の体積変化又は位置、形態的変化によって電気的ネットワークが断絶される現象を最小化でき、よって、電気的ネットワークが断絶されることにより負極の抵抗が増加されることを抑制できる。
前記導電材は、電気化学的に安定しながら良好な導電性を有するもので、線状導電材、面状導電材又はこれらの全てを含む。
前記線状導電材は、繊維状構造を形成するものであってよく、炭素繊維、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）、金属繊維、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）及び導電性ウィスカーよりなる群から選択された１種以上であってよく、具体的には炭素繊維であってよく、より具体的には炭素ナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ、ＣＮＴ）であってよい。
また、前記面状導電材は、平面状、シート状、薄片状であってよく、グラフェン、金属薄膜、及びマキシン（ｍｘｅｎｅ）よりなる群から選択された１種以上であってよい。
好ましくは、前記導電材は線状導電材を含んでよく、この場合、導電材が線状構造を有することで活物質の電気的連結性を向上させる導電性ネットワークが安定的に形成され得るという側面で好ましい。
前記導電材は、前記活物質コア１００重量部を基準に０．０５重量部から１０重量部、好ましくは、０．１重量部から３重量部で前記負極活物質内に含まれてよい。前記範囲にある時、過度な導電材添加による活物質の初期効率減少、容量低下を防止しつつ、活物質の電気的ネットワークを十分に形成できるため好ましい。
前記有機連結体は、前記活物質コアの表面と前記導電材を媒介し、互いに付着されるようにする物質である。具体的には、前記有機連結体は、前記導電材と前記活物質表面の間に結合力を付与できる。
前記有機連結体は、その分子構造内に疎水性構造及び極性官能基を含む置換基を含む化合物であってよい。
前記有機連結体の疎水性構造は、ファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ）引力によって前記導電材と相互作用及び結合し、具体的に、π電子共役構造環の共役π電子が導電材に含まれたπ電子とファンデルワールス結合を成すか、アルキレンの電子が導電材の電子とファンデルワールス結合を成してよい。
前記有機連結体の前記極性官能基を含む置換基は、前記有機連結体のπ電子共役構造環又はアルキレン構造に置換されていてよく、活物質コアの表面に位置する官能基（例えば、－ＯＨ基）と結合して、前記有機連結体及び前記有機連結体と結合している線状導電材が前記活物質コアの表面に付着されるようにする。
また、前記極性官能基を含む置換基は溶媒との親和力が優秀であるため、前記有機連結体が溶媒内に効果的に分散されるようにする。したがって、前記有機連結体に結合された線状導電材が凝集せずに（ｄｅｂｕｎｄｌｉｎｇ）溶媒内に効果的に分散されるようにすることができる。
前記極性官能基を含む置換基は、前記活物質コアの表面と前記活物質コアの表面に位置する官能基、具体的には－ＯＨを含む官能基と結合を介して連結されてよい。前記活物質コアの表面に位置する－ＯＨを含む官能基は、前記活物質コアの表面が空気中の酸素により酸化して形成されたものであってよい。前記極性官能基を含む置換基と－ＯＨを含む官能基との結合は化学的結合であるため、前記有機連結体及び前記線状導電材が活物質コアに強く付着されて前記活物質コアの体積変化にも安定的に電気伝導性を維持するようすることができる。
このような本発明の一例による負極活物質において活物質コア、有機連結体、及び導電材が結合された形態は、「活物質コア：極性官能基と活物質コア内の－ＯＨ基の化学的結合：有機連結体：π－π相互作用：導電材」で示すことができる。
前記疎水性構造は、π電子共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）構造の環及び炭素数３から２０のアルキレン構造よりなる群から選択された１種以上を含んでよい。
前記π電子共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）構造の環は、電子の個数が「４ｎ＋２」の規則を満たす芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）環を意味し、具体的には２以上の環が結合されたものであってよく、より具体的には２以上の環が縮合環構造を有するものであってよい。前記π電子共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）構造の環は、例えば、ベンゼン、ピレン（ｐｙｒｅｎｅ）、ナフタレン（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ベンゾピレン（ｂｅｎｚｏｐｙｒｅｎｅ）、フェナントレン（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ）、フルオランテン（ｆｌｕｏｒａｎｔｈｅｎｅ）、クリセン（ｃｈｒｙｓｅｎｅ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、ベンズ［ａ］アントラセン（ｂｅｎｚ［ａ］ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、アセナフチレン（ａｃｅｎａｐｈｔｈｙｌｅｎｅ）、コロネン（ｃｏｒｏｎｅｎｅ）、トリフェニレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、及びテトラセン（ｔｅｔｒａｃｅｎｅ）よりなる群から選択された１種以上を含んでよい。
本発明の一例において、前記π電子共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）構造の環は４以上の環が結合された多環式環であってよい。前記４以上の環が結合された多環式環は、多環式環内部に４個以上の環を含んでいる形態を含み、例えば、ピレン、ベンゾピレン、フルオランテン、クリセン、ペリレン、ベンズ［ａ］アントラセン、コロネン、トリフェニレン、及びテトラセンよりなる群から選択された１種以上を含んでよい。
また、前記アルキレン構造は炭素数３から２０のアルキレン構造であってよい。
一方、前記有機連結体の極性官能基を含む置換基は、カルボキシ基；カルボキシレート基；リン酸基；ホスフェート基；硫酸基；スルフェート基；及びカルボキシ基、カルボキシレート基、リン酸基、ホスフェート基、硫酸基、又はスルフェート基で置換された炭素数１から８のアルキル基；よりなる群から選択された１種以上であってよく、好ましくは、活物質コア内の極性官能基との結合が優秀であるという側面でカルボキシ基；及びカルボキシレート基よりなる群から選択された１種以上であってよい。
本発明の一例において、前記有機連結体は、１－ピレン酢酸、１－ピレンカルボン酸、１－ピレン酪酸、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＳ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＢＳ）よりなる群から選択された１種以上であってよい。好ましくは、前記有機連結体は１－ピレン酪酸であってよく、この場合、化合物内にカルボキシ基を含有することで活物質表面の極性官能基との結合力が優秀であり、化合物内に適正水準の線状アルキレン基を含有することで導電材の自由度を向上させて負極活物質間の柔軟な導電性ネットワーク形成が可能であるという側面で電池の寿命特性が好ましく向上され得、負極活物質の製造において有機連結体と導電材を混合する時、有機連結体内のカルボキシレート基の優れた極性により導電材の分散性を向上させ負極活物質の表面に導電材の均一な配置が可能であるという側面で良い。
また、本発明の一例による負極活物質は、前記有機連結体として、互いに異なる２種の有機連結体の混合物、すなわち、第１有機連結体化合物と第２有機連結体化合物の混合物を含んでよい。
前記第１有機連結体化合物は、π電子共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）構造の環及び極性官能基を含む置換基を含む化合物であってよく、前記第２有機連結体化合物は、炭素数３から２０のアルキレン構造及び極性官能基を含む化合物、π電子共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）構造の環と炭素数３から２０のアルキレン構造及び極性官能基を含む化合物、又はこれらの混合物であってよい。
前記有機連結体として、第１有機連結体化合物と第２有機連結体化合物の混合物を含む場合、前記負極活物質の製造過程で溶媒に前記導電材がより効果的に分散され得、これによって前記導電材が前記活物質コアの表面により効果的に分散されて付着されることで、より均一に活物質コアの表面に位置し得る。
本発明の一例において、前記有機連結体は、前記第１有機連結体化合物と第２有機連結体化合物を１：９９から９９：１の重量比、具体的には５：９５から９５：５の重量比、より具体的には１０：９０から９０：１０の重量比で含んでよい。前記第１有機連結体化合物と第２有機連結体化合物が前記重量比を満たす場合、前記導電材がより効果的に分散され得、前記導電材が前記活物質コアにより効果的に付着され得る。
本発明の一例において、前記第１有機連結体化合物は、１－ピレン酢酸、１－ピレンカルボン酸及び１－ピレン酪酸よりなる群から選択された１種以上であってよく、第２有機連結体化合物は、ドデシルスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＳ）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＳＤＢＳ）よりなる群から選択された１種以上であってよい。
前記弾性高分子は、前記活物質コア及び前記導電材の少なくとも一部を覆う。
前記弾性高分子は、活物質コア上に位置する平面状の層であってよい。前記弾性高分子は、前記活物質コアの体積変化に連動してその面積が変化し得、前記弾性高分子に覆われている前記導電材は、前記弾性高分子の面積変化によってねじれと伸びの挙動を示し得る。前記導電材がねじれと伸びの挙動をするというのは、線状導電材の線が長さ方向にねじれて伸びることと面状導電材の面がよれて伸びることを繰り返すことを意味する。
前記弾性高分子としては、前記導電材を安定的に覆っていながら前記活物質コアの体積変化に連動してその面積が変化し得る物質が用いられてよく、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）等のポリシロキサンエラストマー、ポリウレタン、ポリスチレン－ポリブタジエン共重合体及びポリエステル－ポリエステル共重合体等の熱可塑性ポリエステルエラストマーよりなる群から選択された１種以上が挙げられる。
前記弾性高分子は、前記活物質コア及び前記導電材の少なくとも一部を覆っている。具体的には、前記活物質コアの外部表面中５面積％から９０面積％、より具体的には、前記活物質コアの外部表面中１０面積％から５０面積％を覆っていてよく、前記弾性高分子は前記活物質コアの体積変化に連動して適切にその面積が変化し得、これによって前記活物質表面に位置する導電材のネットワークに弾力性を付与でき、また前記弾性高分子がリチウムイオンの挿入及び脱離を低下させない。
前記弾性高分子は、前記負極活物質内に０．１重量％から２０重量％、具体的には１重量％から１５重量％、より具体的には５重量％から１２重量％で含まれてよく、前記範囲にある時、活物質コアの体積変化を適切に収容しながら、導電材のネットワークの弾力性を優秀な水準に発揮でき、弾性高分子の過量含有によりリチウムイオンの挿入／脱離程度を阻害したり、抵抗が増加する虞がない。
本発明の一例による負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１から３０μｍ、具体的には０．５から３０μｍ、より具体的には１から２０μｍであってよい。前記負極活物質の平均粒径が前記範囲を満たす場合、負極が適切な密度を示して適切な体積当たり容量を有し得、負極活物質の体積膨張によって負極の厚さを厚すぎないようにすることができる。
本発明において、前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は粒径分布の５０％基準での粒径で定義してよい。前記平均粒径は、特に制限されないが、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）又は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を用いて測定してよい。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性を有する結果を得ることができる。
本発明の一例による負極活物質は、（１）活物質コア粒子、導電材及び有機連結体（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）を溶媒中で分散させ、前記導電材を前記活物質コア粒子の表面に位置させる段階と、（２）前記段階（１）で得られた導電材が表面に位置する活物質コア粒子を高分子前駆体及び硬化剤と混合して撹拌する段階と、（３）これを撹拌しながら前記高分子前駆体を硬化させて活物質コアの表面の少なくとも一部に弾性高分子を形成する段階とを含む方法により製造されてよい。
前記段階（１）は、有機連結体と導電材を溶媒で先に分散させた後、これに負極活物質のコアとなる物質である活物質コアを混合する方法により行われてよく、これで、前記有機連結体が溶媒内に効果的に分散され導電材が凝集せずに（ｄｅｂｕｎｄｌｉｎｇ）溶媒内に効果的に分散されるようにすることができる。また、分散が行われた有機連結体及び導電材の結合体に活物質のコアとなる物質を混合することで、活物質コアに前記有機連結体及び導電材が均一に分散されて結合されるようにすることができる。
具体的には、前記有機連結体と前記導電材を分散させる場合、溶媒内に塩基（例えば、ＮａＯＨ）を共に添加してよい。前記塩基によって前記有機連結体内の極性官能基がイオン性を帯びるようになるか強い極性を有するようにすることができるため、溶媒内で分散が容易に行われ得、活物質コアの表面の官能基（－ＯＨ）と有機連結体内の極性官能基との結合が容易に行われ得る。もし、溶液内に前記塩基が上述した成分と共に添加されない場合、有機連結体の溶液内の分散が行われない虞があり、有機連結体の極性官能基が活物質コアの表面との反応が難しくなるため、本発明の負極活物質の形成が難しくなり得る。
このとき、前記溶媒に前記有機連結体及び導電材を分散させる過程、及び活物質のコアとなる物質の混合過程は、通常の混合方法、例えば、超音波分散（ｓｏｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ ｍｉｌｌ）等のミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法、又はホモジナイザー、ビーズミル、ボールミル、バスケットミル、アトリションミル、万能撹拌機、クリアミキサー又はＴＫミキサー等のような混合装置を用いた方法を介して行われてよい。
段階（２）では、前記段階（１）で得られた導電材が表面に位置する活物質コア粒子を高分子前駆体及び硬化剤と混合して撹拌する過程が行われてよく、段階（３）では、これを撹拌しながら前記高分子前駆体を硬化させて活物質コアの表面に部分的に弾性高分子を形成する段階を含んでよい。
前記段階（３）の撹拌は４０℃から２００℃で行われてよく、具体的に５０℃から１５０℃で行われてよい。前記撹拌を介して前記高分子前駆体の硬化が行われ、活物質コアの表面、具体的には前記活物質コアの表面と前記活物質コアの表面に位置する導電材を部分的に覆う弾性高分子が形成されるようにすることができる。
前記高分子前駆体は、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマー及びポリウレタンプレポリマーよりなる群から選択された１種であってよい。
また、前記硬化剤は、例えば、ビニル－末端ポリ（ジメチルシロキサン）、低分子量のヒドロキシ－又はアミン－末端化合物であってよく、具体的には高分子前駆体がポリ（ジメチルシロキサン）オリゴマーの場合、前記硬化剤としては、ビニル－末端ポリ（ジメチルシロキサン）が用いられてよく、高分子前駆体がポリウレタンプレポリマーの場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルチオトルエンジアミンよりなる群から選択された１種以上が用いられてよい。
前記硬化剤は、前記高分子前駆体１００重量部を基準に１重量部から３０重量部、具体的に２重量部から２０重量部、より具体的に５重量部から１５重量部で用いられてよい。
＜リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池＞
また、本発明は、前述した負極活物質を含むリチウム二次電池用負極及び前記リチウム二次電池用負極を含むリチウム二次電池を提供する。
具体的に、前記リチウム二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は前述した負極活物質を含む負極材及びバインダーを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されない。具体的には前記負極集電体は、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。
前記負極集電体は、通常３から１００μｍの厚さを有してよい。
前記負極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、前記負極集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、前記負極集電体上に形成され、前述した負極活物質を含む負極材及びバインダーを含む。
前記負極材は、前述した負極活物質とともに、炭素系活物質をさらに含んでよい。前記炭素系活物質は、本発明の負極又は二次電池に優れたサイクル特性又は電池寿命性能を付与できる。
具体的には、前記炭素系活物質は、黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、グラフェン及び繊維状炭素よりなる群から選択される少なくとも１種を含んでよく、好ましくは、黒鉛、人造黒鉛及び天然黒鉛よりなる群から選択された少なくとも１種を含んでよい。
前記負極材は、前記負極活物質層内に６０重量％から９９重量％、好ましくは６５重量％から９０重量％で含まれてよい。
前記負極活物質層はバインダーを含む。前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、Ｎａ又はＫ等で置換された物質よりなる群から選択される少なくとも何れか一つを含んでよく、また、これらの多様な共重合体を含んでよい。
前記バインダーは、前記負極活物質層内に０．５重量％から３０重量％、好ましくは５重量％から２５重量％で含まれてよい。
前記負極活物質層は追加導電材を含んでよい。
前記追加導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；炭素ナノチューブ等の導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材よりなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックよりなる群から選択された少なくとも１種が用いられてよい。
前記追加導電材は、前記負極活物質層内に０．５重量％から２５重量％、好ましくは３重量％から２０重量％で含まれてよい。
前記負極活物質層の厚さは１０μｍから２００μｍ、好ましくは２０μｍから１５０μｍであってよい。
前記リチウム二次電池用負極は、前記負極集電体上に負極材、バインダー、及び導電材及び／又は負極スラリー形成用溶媒を含む負極スラリーをコーティングした後、乾燥及び圧延して製造されてよい。
前記負極スラリー形成用溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、アセトン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒又は水等であり、これらの溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いてよい。
また、本発明は、前述したリチウム二次電池用負極と、前記リチウム二次電池用負極に対向する正極と、前記リチウム二次電池用負極及び前記正極の間に介在される分離膜と、電解質とを含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池用負極に対しては前述の通りである。
前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでよい。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体表面上に微細な凹凸を形成し正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってよい。具体的に、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式において、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎよりなる群から選択される何れか一つ又はこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；Ｍは、Ｍｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉよりなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ’は、Ａｌ、Ｍｇ及びＢよりなる群から選択される１種以上であり、Ａは、Ｐ、Ｆ、Ｓ、及びＮよりなる群から選択される１種以上である）等の層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、ｙは０から０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、ｙは０．０１から０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、ｙは０．０１から０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等が挙げられるが、これらだけで限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
前記正極活物質層は、先立って説明した正極活物質とともに、正極導電材及び正極バインダーを含んでよい。
このとき、前記正極導電材は電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
また、前記正極バインダーは 正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン－ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
前記分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなった不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くリチウム塩をよく解離させるため、好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適切な比率で混合し用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられてよい。
前記金属塩は、リチウム塩を用いてよく、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－よりなる群から選択される１種を用いてよい。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上等を目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
本発明の他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ－インハイブリッド電気自動車及び電力保存用システムよりなる群から選択される中大型デバイスの電源に用いられてよい。
以下、本発明に対する理解を深めるために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するだけのものであり、本記載の範疇及び技術思想範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは、当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然である。
実施例１
０．５ＭのＮａＯＨ水溶液１００ｇとエタノール３０ｇの混合物に１－ピレン酪酸（１－ｐｙｒｅｎｅｂｕｔｙｒｉｃ ａｃｉｄ、ＰＢＡ）０．０３ｇを溶かした。準備された溶液に単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）０．００３ｇを入れ、棒タイプの超音波分散（ｐｒｏｂｅ－ｔｙｐｅ ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）を３０分間実施してから、Ｓｉ粉末１ｇを準備された溶液に入れて３０分間超音波分散した後、１時間撹拌を実施した。このように準備された分散溶液を濾過し水を数回注ぎながら濾過を介して洗浄を行った。得られた物質を１３０℃で１２時間真空オーブンで乾燥させ、Ｓｉ／ＰＢＡ／ＳＷＮＴ（Ｓｉに対するＳＷＮＴの重量％を示す）０．３％を得た。
収得したＳｉ／ＰＢＡ／ＳＷＮＴ０．３％とポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）オリゴマー前駆体を９０：１０重量比でアセトン溶媒に投入して１時間撹拌した後、硬化剤をＰＤＭＳオリゴマー前駆体対比１０重量％の量で入れ、６０℃で２４時間撹拌しながら反応を行い、ＰＤＭＳ弾性高分子をＳｉ／ＰＢＡ／ＳＷＮＴ０．３％表面に形成させた。
これを濾過、洗浄及び乾燥してＳｉ／ＰＢＡ／ＳＷＮＴ０．３％－ＰＤＭＳの負極活物質を最終的に製造した。前記ＰＤＭＳは前記負極活物質内に１０重量％で含まれる。
前記製造された負極活物質を用いて電池性能評価のための負極を次のように準備した。
Ｓｉ／ＰＢＡ／ＳＷＮＴ０．３％－ＰＤＭＳ、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ－Ｃ及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）を７０：５：５：２０の重量比で水（Ｈ２Ｏ）に添加してスラリーとして製造してから、これを銅ホイルに塗布し約６５℃で２時間真空乾燥した後、約１３０℃で１２時間真空乾燥して負極を製造した。
比較例１
実施例１で製造されたＳｉ／ＰＢＡ／ＳＷＮＴ０．３％を比較例１の負極活物質として用いた。
前記製造された負極活物質を用いて電池性能評価のための負極を次のように準備した。負極活物質としてＳｉ／ＰＢＡ／ＳＷＮＴ０．３％、黒鉛、Ｓｕｐｅｒ－Ｃ及びポリアクリル酸（ＰＡＡ）を７０：５：５：２０重量比で水（Ｈ２Ｏ）に添加してスラリーを製造してから、これを銅ホイルに塗布し約６５℃で２時間真空乾燥した後、約１３０℃で１２時間真空乾燥して負極を製造した。
比較例２
比較例２は、実施例１で用いられたＳｉとポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）オリゴマー前駆体を９０：１０重量比でアセトン溶媒に投入して１時間撹拌した後、硬化剤をＰＤＭＳオリゴマー前駆体対比１０重量％の量で入れ、６０℃で２４時間撹拌しながら反応を行い、ＰＤＭＳ弾性高分子をＳｉ表面に形成させたもの（Ｓｉ－ＰＤＭＳ）を比較例２の負極活物質として用いた。
Ｓｉ－ＰＤＭＳ、黒鉛、ＳＷＮＴ、Ｓｕｐｅｒ－Ｃ、及びＰＶＤＦを７０：５：０．２１：４．７９：２０重量比で混合した負極スラリーを製造し、実施例１と同一の方法で負極を製造した。
比較例３
比較例３は、比較例２で製造されたＳｉ－ＰＤＭＳを負極活物質として用い、但し、Ｓｉ－ＰＤＭＳ：黒鉛：ＳＷＮＴ：ＰＢＡ：Ｓｕｐｅｒ－Ｃ：ＰＶＤＦ＝６８．５：０．２１：２：４．７９：２０の重量比で混合した負極スラリーを製造して実施例１と同一の方法で負極を製造した。
実験例
前記実施例１と、比較例１から３で製造された負極を用いてコイン型半電池を製造した。正極としては金属リチウムホイルを用い、前記負極と正極との間にポリエチレン分離膜を介在して電極組立体を製造した。
前記電極組立体を電池ケースに入れた後、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：２（体積比）で混合された非水溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６が添加された電解液を注入してコイン型半電池を製造した。
実験例１：電池の充電・放電特性
前記実施例１と、比較例１から３で製造された負極を用いて製造されたコイン型半電池の充電・放電特性を評価した。
一番目の充電・放電時には０．１Ｃ／０．１Ｃの電流密度で、以後の３０回には０．５Ｃ／０．５Ｃの電流密度で充電・放電を行い、詳細条件は次の通りである。充電時に所定の電流密度で１Ｃ放電容量を基準に５０％までＣＣモードで充電し、放電時に所定の電流密度で１ＶまでＣＣモードで放電を完了した。サイクルによる容量維持率を図１に示した。
図１を参照すれば、実施例１による二次電池のサイクル寿命特性が比較例１から３に比べて大きく向上されたことが確認できる。
具体的には、実施例１による二次電池は、導電材が有機連結体を介して活物質表面に安定に連結されて導電性ネットワークを形成できるとともに、弾性高分子（ＰＤＭＳ）が活物質コアの体積膨張によって適切に面積が変化され前記導電性ネットワークの弾力性向上に寄与するため、比較例に比べて顕著に向上された寿命特性を示したものと考えられる。
また、比較例１の場合、用いられた負極活物質が弾性高分子で覆われておらず、導電性ネットワークの弾力性向上の効果が発現されないため、寿命性能が低下することが確認できる。
また、比較例２の場合、活物質コアと導電材が連結されておらず、活物質間の電気的連結を助ける導電性ネットワークの安定的な形成が難しいため、寿命性能が顕著に低下することが確認できる。
また、比較例３の場合、１－ピレン酪酸が負極スラリー内に単純混合されたものであり、１－ピレン酪酸が活物質コアと導電材を連結させる有機連結体として機能することができない。これにより、比較例３の場合、活物質間の電気的連結を助ける導電性ネットワークの安定的な形成が難しいため、寿命性能が顕著に低下することが確認できる。

Claims (10)

  1. リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る活物質コアと、
    前記活物質コアの表面に位置する導電材と、
    前記活物質コアと前記導電材を連結する有機連結体（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）と、
    前記活物質コア及び前記導電材の少なくとも一部を覆う弾性高分子とを含み、
    前記導電材は、線状導電材、及び面状導電材よりなる群から選択された少なくとも１種を含み、
    前記有機連結体は、疎水性構造及び極性官能基を含む置換基を含む化合物であり、
    前記弾性高分子は、ポリシロキサンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーよりなる群から選択された１種以上である、負極活物質。
  2. 前記弾性高分子は、前記活物質コアの体積変化に連動してその面積が変化し、
    前記導電材は、前記弾性高分子の面積変化によってねじれと伸びの挙動を示す、請求項１に記載の負極活物質。
  3. 前記導電材は、前記活物質コア１００重量部を基準に０．０５重量部から１０重量部で含まれる、請求項１又は２に記載の負極活物質。
  4. 前記弾性高分子は、前記負極活物質内に０．１重量％から２０重量％で含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載の負極活物質。
  5. 前記疎水性構造は、π電子共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ）構造の環及び炭素数３から２０のアルキレン構造よりなる群から選択された１種以上を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の負極活物質。
  6. 前記線状導電材は、炭素繊維、炭素ナノファイバー（ＣＮＦ）、金属繊維、金属ナノチューブ、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）及び導電性ウィスカーよりなる群から選択された１種以上であり、
    前記面状導電材は、グラフェン、金属薄膜、及びマキシン（ｍｘｅｎｅ）よりなる群から選択された１種以上である、請求項１から５の何れか一項に記載の負極活物質。
  7. 前記リチウムイオンが吸蔵及び放出され得る活物質コアは、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、及びＳｉ－金属合金よりなる群から選択された１種以上である、請求項１から６の何れか一項に記載の負極活物質。
  8. （１）活物質コア粒子、導電材及び有機連結体（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｎｋｅｒ）を溶媒中で分散させ、前記導電材を前記活物質コア粒子の表面に位置させる段階と、
    （２）前記段階（１）で得られた導電材が表面に位置する活物質コア粒子を高分子前駆体及び硬化剤と混合して撹拌する段階と、
    （３）これを撹拌しながら前記高分子前駆体を硬化させて活物質コアの表面の少なくとも一部に弾性高分子を形成する段階とを含み、
    前記導電材は、線状導電材、面状導電材又はこれらの全てを含み、
    前記有機連結体は、疎水性構造及び極性官能基を含む置換基を含む化合物であり、
    前記弾性高分子は、ポリシロキサンエラストマー及び熱可塑性ポリエステルエラストマーよりなる群から選択された１種以上である、請求項１から７の何れか一項に記載の負極活物質の製造方法。
  9. 請求項１から７の何れか一項に記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
  10. 請求項９に記載の負極を含むリチウム二次電池。
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