ES3040888T3

ES3040888T3 - Composite electrolyte membrane and all-solid-state battery comprising the composite electrolyte membrane

Info

Publication number: ES3040888T3
Application number: ES19871907T
Authority: ES
Inventors: Ji-Hoon Ryu; Eun-Bee Kim; Suk-Woo Lee; Jung-Pil Lee
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2019-10-10
Publication date: 2025-11-05
Anticipated expiration: 2039-10-10
Also published as: CN112514132A; KR20200041165A; PL3843193T3; KR102395655B1; WO2020076099A1; EP3843193B1; HUE073122T2; JP2021532544A; EP3843193A4; EP3843193A1; JP7094436B2; CN112514132B; US12148881B2; US20210280908A1

Abstract

Una membrana electrolítica compuesta, según la presente invención, posee una capa de cambio de fase dispuesta en una superficie que mira hacia un electrodo, como por ejemplo un electrodo positivo. Dicha capa reduce la resistencia en la interfaz entre la membrana electrolítica y el electrodo al licuar un material de relleno mediante calentamiento, por ejemplo, elevando la temperatura interna de la batería, y al llenar una porción separada (espacio muerto), es decir, una porción donde se interrumpe el contacto físico entre el electrodo positivo y la membrana electrolítica compuesta. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Membrana de electrolito compuesta y batería en estado totalmente sólido que comprende la membrana de electrolito compuesta

Campo técnico

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de patente coreana n.° 10-2018-0121266 presentada el 11 de octubre de 2018 en la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea. La presente divulgación se refiere a una membrana de electrolito sólido compuesta que incluye una capa de electrolito y una capa de cambio de fase y a una batería en estado totalmente sólido que comprende la misma.

Antecedentes de la técnica

Recientemente, ha habido un interés creciente en la tecnología de almacenamiento de energía día a día. Como el campo de aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido a teléfonos móviles, cámaras de vídeo, ordenadores portátiles, e incluso coches eléctricos, se han dedicado muchos esfuerzos a estudiar y desarrollar dispositivos electroquímicos. En este aspecto, los dispositivos electroquímicos están atrayendo más atención, y especialmente, el desarrollo de baterías secundarias recargables es el foco de atención, y más recientemente, en el desarrollo de baterías, se han estudiado y desarrollado nuevos diseños de electrodo y batería para mejorar la densidad de capacidad y la energía específica.

En las baterías secundarias disponibles actualmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 tienen una tensión de funcionamiento y una densidad de energía mucho mayores que las baterías tradicionales que usan una disolución de electrolito acuoso tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y plomo-ácido, y en virtud de estas ventajas, las baterías secundarias de litio están ganando mucha atención.

Las baterías secundarias de litio han usado electrolitos líquidos (disoluciones de electrolito), por ejemplo, disolventes orgánicos combustibles. Sin embargo, las baterías que usan electrolitos líquidos tienen un alto riesgo de fugas de electrolito, incendios y explosiones. Para encontrar soluciones fundamentales de seguridad a estos problemas, se han realizado muchos estudios que usan electrolitos sólidos en lugar de electrolitos líquidos. Una batería, en la que todos los componentes que incluyen un electrolito son sólidos, se denomina batería secundaria en estado totalmente sólido. Se presta atención a una batería en estado totalmente sólido como batería secundaria de litio de próxima generación en cuanto a seguridad, alta densidad de energía, alta salida y un procedimiento de fabricación sencillo. Sin embargo, en la batería en estado totalmente sólido que incluye el electrodo sólido y la membrana de electrolito sólido y no un electrolito líquido, hay un espacio muerto, concretamente, un hueco iónicamente aislado, en la superficie de contacto entre el electrodo y la membrana de electrolito sólido.

Particularmente, cuanto menos uniforme es la superficie de electrodo debido a la forma del material activo de electrodo, la coagulación del material conductor o el hinchamiento del polímero aglutinante, hay más espacios muertos y mayor es la resistencia entre el electrodo y la membrana de electrolito sólido, lo que afecta adversamente al rendimiento de vida de la batería.

Para resolver el problema, hay intentos de añadir un electrolito líquido a la batería en estado totalmente sólido. Sin embargo, la inyección de electrolito líquido realizada después del montaje de un conjunto de electrodos requiere un exceso de electrolitos líquidos, y el electrolito líquido inyectado reblandece la membrana de electrolito sólido. El documento WO 2018183771 A1 divulga una membrana de electrolito compuesta adecuada para una batería en estado totalmente sólido que comprende una capa en estado sólido que comprende un material de granate y una capa de polímero porosa que consiste en PVDF-HFP.

Adicionalmente, cuando se usa metal de litio para el material activo de electrodo negativo, aumenta el grosor de electrodo y se degradan las características de ciclo debido al crecimiento de dendritas sobre la superficie del electrodo negativo durante la carga/descarga repetida.

Divulgación

Problema técnico

Para resolver el problema descrito anteriormente, la presente divulgación se refiere a proporcionar una membrana de electrolito compuesta que incluye una capa de cambio de fase. La presente divulgación se refiere además a proporcionar una batería en estado totalmente sólido que comprende la membrana de electrolito compuesta. Estos y otros objetos y ventajas de la presente divulgación se entenderán a partir de la siguiente descripción. Se entenderá fácilmente que los objetos y las ventajas de la presente divulgación pueden lograrse mediante los medios o métodos expuestos en las reivindicaciones adjuntas y una combinación de los mismos.

Solución técnica

Para lograr el objeto descrito anteriormente, la presente divulgación se refiere a una membrana de electrolito compuesta para una batería en estado totalmente sólido. Un primer aspecto de la presente divulgación se refiere a la membrana de electrolito compuesta que incluye una capa de electrolito y una capa de cambio de fase apiladas en un orden secuencial, en donde la capa de cambio de fase incluye una lámina porosa que incluye una pluralidad de poros, y un relleno con el que se llenan los poros de la lámina porosa, en donde la lámina porosa incluye una resina de polímero, y el relleno existe en un estado sólido a 26 °C o menos y un estado líquido a 35 °C o superior.

El relleno comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), polietilenglicol (PEG) que tiene un peso molecular promedio en peso de 1.000 o superior, succinonitrilo (SN) y fosfato cíclico (CP).

La resina de polímero comprende al menos uno de polietileno; polipropileno; polibutileno; polipenteno; polihexeno; poliocteno; y copolímero de al menos dos de etileno, propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, hexeno y octeno. Según un tercer aspecto de la presente divulgación, en el aspecto primero o segundo, la capa de electrolito puede incluir un electrolito sólido a base de sulfuro, un electrolito sólido a base de óxido y un electrolito sólido a base de polímero, y el electrolito sólido a base de polímero puede incluir una resina de polímero y una sal de litio.

Según un cuarto aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera de los aspectos primero a tercero, la capa de electrolito puede incluir una capa de resina de polímero que incluye una resina de polímero, y una capa de sal de litio que incluye una sal de litio recubierta sobre la totalidad o al menos parte de una superficie de la capa de resina de polímero en contacto con la capa de cambio de fase entre dos superficies de la capa de resina de polímero. Según un quinto aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera de los aspectos primero a cuarto, la capa de electrolito puede incluir una resina de polímero y una sal de litio, la resina de polímero puede incluir al menos uno seleccionado de polímero a base de poliéter, polímero a base de policarbonato, polímero a base de acrilato, polímero a base de polisiloxano, polímero a base de fosfágeno, un derivado de polietileno, un derivado de óxido de alquileno, polímero de éster de ácido fosfórico, lisina de poliagitación, poli(sulfuro de éster), poli(alcohol vinílico) y poli(fluoruro de vinilideno), y la sal de litio y la resina de polímero pueden mezclarse en una razón molar de 1:5 a 1:30.

Según un sexto aspecto de la presente divulgación, en uno cualquiera de los aspectos primero a quinto, la lámina porosa puede ser una película o un material textil no tejido que incluye una resina de polímero a base de poliolefina, con una porosidad del 30 % en volumen al 80 % en volumen.

Un séptimo aspecto de la presente divulgación se refiere a una batería en estado totalmente sólido, y la batería en estado totalmente sólido incluye un electrodo negativo, un electrodo positivo y una membrana de electrolito compuesta interpuesta entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en donde una capa de electrolito de la membrana de electrolito compuesta está dispuesta en contacto con el electrodo negativo, y una capa de cambio de fase está dispuesta en contacto con el electrodo positivo, y en donde la membrana de electrolito compuesta se define en uno cualquiera de los aspectos primero a sexto.

Según un octavo aspecto de la presente divulgación, en el séptimo aspecto, el relleno en la capa de cambio de fase puede licuarse y mantenerse en el estado licuado mediante reacción con la sal de litio, y el material de relleno licuado puede mantenerse para llenarse en las superficies de contacto entre la capa de cambio de fase y la capa de electrolito y entre la capa de cambio de fase y el electrodo positivo.

La presente divulgación proporciona además un método para fabricar una batería en estado totalmente sólido. Un noveno aspecto de la presente divulgación se refiere al método de fabricación de batería que incluye (S1) preparar un electrodo negativo, (S2) formar una capa de electrolito sólido sobre una superficie del electrodo negativo, (S3) preparar una lámina porosa y llenar la lámina porosa con un relleno líquido, (S4) enfriar el resultado de (S3) para solidificar el relleno para formar una capa de cambio de fase, (S5) apilar la capa de cambio de fase sobre la capa de electrolito, y (S6) preparar un electrodo positivo y apilar el electrodo positivo sobre la capa de cambio de fase; en donde el relleno comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), polietilenglicol (PEG) que tiene un peso molecular promedio en peso de 1.000 o superior, succinonitrilo (SN) y fosfato cíclico (CP).

Según un décimo aspecto de la presente divulgación, en el noveno aspecto, el método puede incluir además, antes de la etapa (S5), (S7) recubrir una sal de litio sobre la capa de electrolito para formar una capa de sal de litio.

Según un undécimo aspecto de la presente divulgación, en el aspecto noveno o décimo, el método puede incluir además (S8) calentar la batería fabricada después de la etapa (S6) y dejar la batería durante un tiempo predeterminado para licuar el relleno.

Efectos ventajosos

La membrana de electrolito compuesta según la presente divulgación incluye la capa de cambio de fase sobre la superficie en contacto con el electrodo, por ejemplo, el electrodo positivo. La capa de cambio de fase incluye el relleno, y una zona físicamente aislada entre el electrodo positivo y la membrana de electrolito compuesta, conocida como espacio muerto, se llena con el relleno que se licúa mediante calor resultante de la temperatura interna aumentada de la batería, reduciendo de ese modo la resistencia interfacial entre la membrana de electrolito y el electrodo.

Adicionalmente, como hay una disminución del espacio muerto en la superficie de contacto entre la membrana de electrolito compuesta y el electrodo debido que se licúa el relleno en la capa de cambio de fase, se reduce la falta de uniformidad de contacto de la membrana de electrolito compuesta y la superficie de electrodo. Por consiguiente, es posible realizar un contacto más estrecho entre el electrodo y la capa de lámina de polímero porosa, y reducir la resistencia interfacial entre la capa de lámina de polímero porosa y la capa de electrolito.

El espacio muerto en el electrodo puede llenarse con la capa de cambio de fase cuando se licúa el relleno que se llena. Por consiguiente, es posible aumentar la conductividad iónica de los iones de litio, reducir la resistencia y mejorar el rendimiento de vida útil de la batería.

La capa de cambio de fase forma una película de interfase sólido-electrolito (SEI) sobre la superficie del electrodo negativo mediante reacción entre el relleno licuado en la capa de cambio de fase y la capa de material activo de electrodo negativo en el electrodo negativo, mejorando de ese modo el rendimiento de vida útil de la batería.

El relleno en la capa de cambio de fase actúa como electrolito líquido cuando se licúa, aumentando de ese modo la conductividad iónica de la batería y mejorando la salida de la batería.

La batería en estado totalmente sólido según la presente divulgación incluye la capa de lámina porosa, y la capa de lámina porosa puede impedir el reblandecimiento del electrolito de polímero que puede producirse en la capa de electrolito en contacto con el electrolito líquido que ha experimentado licuefacción y la consiguiente degradación de las propiedades mecánicas. Adicionalmente, la capa de lámina porosa reduce el crecimiento de dendritas de litio. La presente divulgación puede proporcionar la batería en estado totalmente sólido con una seguridad mejorada.Breve descripción de los dibujos

Los dibujos adjuntos ilustran una realización preferida de la presente divulgación, y junto con la descripción detallada anterior, sirven para proporcionar una comprensión adicional de los aspectos técnicos de la presente divulgación y, por tanto, la presente divulgación no debe interpretarse como limitada a los dibujos. Mientras tanto, la forma, el tamaño, la escala o la proporción de los elementos en los dibujos tal como se usa en el presente documento puede exagerarse para enfatizar una descripción más clara.

La figura 1a es una vista en sección transversal esquemática de una batería en estado totalmente sólido según una realización de la presente divulgación.

La figura 1b es una vista en sección transversal esquemática de una batería en estado totalmente sólido según una realización de la presente divulgación, que muestra un relleno de una capa de cambio de fase en un estado licuado. La figura 2a es una vista en sección transversal esquemática de una batería en estado totalmente sólido según una realización de la presente divulgación.

La figura 2b es una vista en sección transversal esquemática de una batería en estado totalmente sólido según una realización de la presente divulgación, que muestra un relleno de una capa de cambio de fase en un estado licuado. La figura 3 muestra los resultados de los experimentos de la evaluación de retención de capacidad de las baterías según los ejemplos y el ejemplo comparativo de la presente divulgación.

Mejor modo

A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente divulgación. Debe entenderse que los términos o expresiones usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino que deben interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a los aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite que el inventor defina términos de manera apropiada para la mejor explicación. Por tanto, las realizaciones descritas en el presente documento y la ilustración en los dibujos son sólo la realización más preferida de la presente divulgación, y no se pretende que describan completamente los aspectos técnicos de la presente divulgación, por lo que debe entenderse que podrían realizarse otros equivalentes y modificaciones a la misma en el momento en que se presentó la solicitud.

Se entenderá además que cuando se hace referencia a que un elemento está “conectado a” otro elemento, puede estar “directamente conectado al” otro elemento y puede estar “eléctricamente conectado al” otro elemento con elementos intermedios interpuestos entremedias.

Se entenderá que “aproximadamente” y “sustancialmente” se usan en el presente documento en el sentido de en, o casi en, cuando se dan las tolerancias de fabricación y material inherentes a las circunstancias indicadas y se usan para impedir que un infractor sin escrúpulos se aproveche de manera injusta de la divulgación donde se indican cifras exactas o absolutas como una ayuda para la compresión de la presente divulgación.

Se entenderá además que “combinación/combinaciones de los mismos” en el lenguaje de tipo Markush, tal como se usa en el presente documento, se refiere a una mezcla o combinación de uno o más seleccionados del grupo que consiste en los elementos indicados en el lenguaje de tipo Markush, y especifica la inclusión de uno o más seleccionados del grupo que consiste en los elementos.

“A y/o B”, cuando se usa en esta memoria descriptiva, especifica “o bien A o bien B o bien ambos”.

Adicionalmente, “comprender, incluir” y/o “que comprende, que incluye”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, especifican la presencia de características, número enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o grupos de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, número enteros, operaciones, elementos, componentes, y/o grupos de los mismos.

Una batería en estado totalmente sólido que usa un electrolito sólido, no un electrolito líquido, incluye un electrodo positivo y un electrodo negativo y una membrana de electrolito que incluye un electrolito sólido, entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la membrana de electrolito actúa como separador para aislar eléctricamente el electrodo positivo del electrodo negativo y como dispositivo de seguridad para impedir el sobrecalentamiento de la batería. Adicionalmente, la membrana de electrolito es una capa conductora de iones que permite el movimiento de los iones de litio, de modo que la batería se carga y descarga.

Sin embargo, dado que la membrana de electrolito es sólida, puede haber un hueco entre un componente de batería en contacto con la membrana de electrolito, por ejemplo, la membrana de electrolito sólido y el electrodo, y el hueco se convierte en un vacío que no tiene conductividad iónica, es decir, un espacio muerto. En este caso, la corriente eléctrica se concentra en zonas distintas del espacio muerto, fomentando la generación de dendritas de litio. Adicionalmente, puede producirse un cortocircuito interno debido al crecimiento de dendritas.

Para resolver estos problemas, la presente divulgación diseña una membrana de electrolito compuesta que incluye una capa de cambio de fase dispuesta sobre la superficie de la membrana de electrolito.

A continuación en el presente documento, se describirá con más detalle la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos.

En una realización de la presente divulgación, la membrana de electrolito compuesta incluye una capa de electrolito y una capa de cambio de fase apiladas en ese orden. La membrana de electrolito compuesta se usa como membrana de electrolito para una batería en estado totalmente sólido, y la capa de electrolito incluye un material de electrolito sólido. En este caso, la capa de cambio de fase incluye una lámina porosa y un relleno con el que se llenan los poros de la lámina porosa, y el relleno se refiere a un material que cambia de fase entre un estado sólido a temperatura ambiente o una temperatura inferior y un estado líquido fluido a una temperatura de 30 °C o superior. En la memoria descriptiva, la temperatura ambiente oscila desde 23 °C hasta 26 °C, y puede ser de 24 °C o superior dentro del intervalo descrito anteriormente. La membrana de electrolito compuesta puede estar dispuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo y aplicarse como membrana de electrolito para una batería en estado totalmente sólido. La capa de cambio de fase puede colocarse en contacto con el electrodo, por ejemplo, el electrodo positivo. La figura 1a es una vista en sección transversal esquemática de la membrana de electrolito compuesta según una realización de la presente divulgación y la batería 100 que comprende la misma. Haciendo referencia a la figura 1a, la capa 130 de cambio de fase y la capa 40 de electrolito están interpuestas entre el electrodo 110 positivo y el electrodo 120 negativo, y la capa de cambio de fase está dispuesta en contacto con el electrodo positivo.

La capa de electrolito incluye un material de electrolito sólido. El material de electrolito sólido puede incluir al menos uno de un electrolito sólido a base de polímero, un electrolito sólido a base de óxido y un electrolito sólido a base de sulfuro. El electrolito de polímero sólido de la presente divulgación desempeña un papel en el transporte de iones de litio en el electrodo y, por tanto, el electrolito de polímero sólido puede incluir cualquier sustancia de alta conductividad iónica de, por ejemplo, 10'6 S/cm o más, 10'5 S/cm o más, o 10'4 S/cm o más.

En la presente divulgación, el material de electrolito sólido incluye preferiblemente un material de electrolito sólido a base de polímero. En una realización de la presente divulgación, el electrolito sólido a base de polímero puede ser un electrolito de polímero sólido formado mediante la adición de resina de polímero a una sal de litio solvatada, una disolución de electrolito orgánico que contiene un disolvente orgánico y una sal de litio, o un electrolito de polímero en gel que contiene un líquido iónico y monómeros u oligómeros en la resina de polímero. En una realización particular de la presente divulgación, la resina de polímero del electrolito sólido a base de polímero puede incluir, por ejemplo, polímero a base de poliéter, polímero a base de policarbonato, polímero a base de acrilato, polímero a base de polisiloxano, polímero a base de fosfágeno, derivados de polietileno, derivados de óxido de alquileno tales como poli(óxido de etileno) (PEO), polímero de éster de ácido fosfórico, lisina de poliagitación, poli(sulfuro de éster), poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno) y polímero que contiene grupos de disociación iónica. Adicionalmente, la resina de polímero del electrolito de polímero sólido puede incluir, por ejemplo, copolímero ramificado, polímero similar a un panal y polímero reticulado formado por la copolimerización de comonómeros de polímero amorfo tales como PMM<a>, policarbonato, polisiloxano (PDMS) y/o fosfágeno en la cadena principal de PEO, y una combinación de los mismos.

Adicionalmente, el electrolito de polímero en gel incluye una disolución de electrolito orgánico que contiene una sal de litio y una resina de polímero, y la disolución de electrolito orgánico está presente en una cantidad de 60~400 partes en peso basándose en el peso de la resina de polímero. El polímero aplicado al electrolito en gel no está limitado a un tipo particular, y puede incluir, por ejemplo, poliéter, PVC, PMMA, poliacrilonitrilo (PAN), poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF), poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVdF-HFP), y una combinación de los mismos.

En una realización de la presente divulgación, la sal de litio puede estar representada por Li<+>X-. En una realización particular de la presente divulgación, el catión de la sal de litio puede incluir Li<+>, y el anión puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3">, N(CN)<2">, BF<4">, CO<4">, AO<4">, AlC<L ">, PF<6">, SbF<6">, AsF<6">, F<2>C<2>O<4->, BC<4>O<8->, (CF<3>)<2>PF<4->, (CF<3>)<3>PF<3->, (CF<3>)<4>PF<2->, (CF<a>^PF<">, (CF<a>^P , CF<3>SO<3">, C<4>F<9>SO<3">, CF<3>CF<2>SO<3">, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (F<2>SO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3->, CF<3>CO<2->, CH<3>CO<2->, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-.

En una realización de la presente divulgación, cuando la capa de electrolito incluye la resina de polímero y la sal de litio, la razón molar de la sal de litio y la resina de polímero puede ser de 1:5 a 1:30. Por ejemplo, cuando la resina de polímero es poli(óxido de etileno), la razón molar [EO]:[Li+] puede oscilar desde 5:1 hasta 30:1.

La capa de cambio de fase incluye la lámina porosa y el relleno con el que se llenan los poros de la lámina porosa.

La lámina porosa es una película o un material textil no tejido poroso que incluye un material de polímero, y tiene una pluralidad de poros. Particularmente, la lámina porosa puede incluir, sin limitación, cualquier tipo que pueda usarse como material de separador para un dispositivo electroquímico. Los poros están conectados entre sí para permitir el paso de un gas o un líquido desde una superficie del material a la otra superficie.

En una realización de la presente divulgación, la lámina porosa puede tener un grosor de 5 pm a 50 pm. Cuando el grosor de la lámina porosa satisface el intervalo numérico descrito anteriormente, el relleno licuado puede penetrar suficientemente, y la distancia de movimiento de los iones de litio es corta, lo que hace posible mantener un nivel deseado de conductividad iónica de la membrana de electrolito compuesta.

La lámina porosa puede tener una porosidad que oscila desde el 30 % en volumen hasta el 80 % en volumen. Dentro del intervalo descrito anteriormente, la porosidad puede ser del 60 % en volumen o menos, del 50 % en volumen o menos, o del 40 % en volumen o menos, o del 30 % en volumen o menos. Adicionalmente, dentro del intervalo descrito anteriormente, la porosidad puede ser del 20 % en volumen o más, del 30 % en volumen o más, del 40 % en volumen o más, o del 60 % en volumen o más. Por ejemplo, la porosidad puede ser del 30 % en volumen al 60 % en volumen. El relleno usado en la presente divulgación puede funcionar como plastificante para reblandecer el material de polímero. Por consiguiente, cuando la porosidad es demasiado alta, puede fluir una gran cantidad de rellenos licuados al interior de la capa de electrolito a través de los poros de la lámina porosa, y cuando la capa de electrolito incluye un electrolito sólido a base de polímero, el electrolito sólido puede reblandecerse por el relleno y pueden degradarse las propiedades físicas. Cuando la porosidad es demasiado baja, puede disminuir el movimiento de los iones de litio. Por consiguiente, cuando la porosidad satisface el intervalo descrito anteriormente, es posible impedir el reblandecimiento de la capa de electrolito debido al paso del relleno licuado a través de los poros de la lámina porosa, y mantener un nivel deseable de conductividad iónica de la batería. En la presente divulgación, la porosidad puede medirse mediante el siguiente método. En una realización de la presente divulgación, la porosidad se mide midiendo el diámetro de microporos que se llenan con mercurio a una presión predeterminada según la norma ASTM D 4284-92. Los microporos se miden a cada presión predeterminada mientras se aplica de manera continua la presión entre 0,5 psi y 60.000 psi, y en ese momento, se mide el volumen del mercurio que se llena en el separador. La medición se realiza de manera automática, y se emite el valor calculado. El instrumento usado es Autopore IV 9500 de Micromeritics, y el intervalo de tamaño de poro medible es de 0,003 pm a 360 pm.

Adicionalmente, la lámina porosa puede reducir el crecimiento de dendritas de litio, y aumentar la resistencia mecánica de la membrana de electrolito compuesta. Supuestamente, esto es porque la propia capa de lámina de polímero porosa actúa como capa de soporte, y la capa de lámina de polímero porosa incluye el plastificante licuado y la sal de litio, por lo que los poros en la capa de lámina de polímero porosa se llenan con ellos.

El relleno puede usarse como disolvente orgánico para un electrolito líquido en la técnica, y existe en un estado sólido a temperatura ambiente, y cuando aumenta la temperatura, por ejemplo, en la condición de aproximadamente 30 °C, se funde y se vuelve líquido.

En una realización particular de la presente divulgación, el relleno se mantiene en un estado sólido a temperatura ambiente o una temperatura inferior, y cuando se alcanza una condición de temperatura específica o superior por el aumento de la temperatura interna en la etapa de envejecimiento de batería o durante el funcionamiento de la batería, el relleno se funde y cambia a un líquido. Por ejemplo, el envejecimiento se realiza a aproximadamente 60 °C durante aproximadamente 10 segundos después del montaje de la batería, el relleno puede licuarse. En este caso, el relleno licuado puede actuar como disolvente de la sal de litio. Es decir, cuando la sal de litio entra en contacto con el relleno licuado, se disuelve y se convierte en un electrolito líquido. Mientras tanto, cuando se reduce la temperatura, el relleno vuelve a ser sólido, pero cuando el relleno, después de licuarse, se mezcla con la sal de litio, el relleno no vuelve a ser sólido y se mantiene en un estado líquido en el caso de que disminuya la temperatura por debajo del punto de fusión. Esto es porque el punto de fusión de la mezcla del relleno y la sal de litio es inferior. En una realización particular de la presente divulgación, cuando el relleno se convierte en un líquido, no es necesario que la temperatura de la batería esté por encima del punto de fusión del relleno durante el funcionamiento de la batería.

En una realización particular de la presente divulgación, el relleno puede incluir carbonato de etileno, polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio en peso de 1.000 o superior, succinonitrilo o fosfato cíclico, y una combinación de al menos uno de ellos. En la presente divulgación, el punto de fusión del carbonato de etileno es de aproximadamente 37 °C, el punto de fusión del polietilenglicol (Mw de 1.000 o más) es de aproximadamente 35 °C, el punto de fusión del succinonitrilo es de aproximadamente 57 °C, y el punto de fusión del fosfato cíclico es de aproximadamente 65 °C.

Mientras tanto, el carbonato de propileno (PC), y el polietilenglicol (PEG) que tiene un peso molecular promedio en peso de menos de 1.000, en particular de 600 o menos, el dimetil éter de polietilenglicol (PEGDME) y el ftalato de dietilo (DEP) son materiales usados como disolvente orgánico para un electrolito líquido, pero existen en un estado líquido a temperatura ambiente y, por tanto, no se usan como relleno de la presente divulgación.

En una realización particular de la presente divulgación, el relleno puede ser carbonato de etileno. El carbonato de etileno tiene un punto de fusión de aproximadamente 37 °C y existe en un estado sólido a temperatura ambiente. El carbonato de etileno se licúa a una temperatura superior al punto de fusión, y el carbonato de etileno licuado puede actuar como electrolito líquido para disolver la sal de litio sólida circundante, y permite la introducción de menos impurezas. Particularmente, el carbonato de etileno tiene alta conductividad iónica y reactividad de oxidación (6,2 V) en una disolución de electrolito no acuoso, lo que ayuda a mejorar el rendimiento de la batería después de la formación de la película de SEI.

Adicionalmente, en una realización de la presente divulgación, la concentración de sal de litio en el relleno licuado puede ser de aproximadamente el 0,05 % en mol al 5,0 % en mol, y dentro del intervalo descrito anteriormente, la concentración de sal de litio puede ser del 0,1 % en mol o más, del 0,5 % en mol o más, del 1,0 % en mol o más, o del 2,0 % en mol o más, y dentro del intervalo descrito anteriormente, la concentración de sal de litio puede ser del 4,0 % en mol o menos, del 3,0 % en mol o menos, o del 2,0 % en mol o menos. Por ejemplo, la concentración de sal de litio puede ser del 0,1 % en mol al 2,5 % en mol, del 1,5 % en mol al 2,5 % en mol, o del 1,0 % en mol al 2,0 % en mol.

Cuando la concentración de sal de litio satisface el intervalo descrito anteriormente, el relleno licuado puede no volver a ser sólido en el caso de que disminuya la temperatura más adelante. Adicionalmente, cuando la concentración de sal de litio satisface el intervalo descrito anteriormente, se mantiene de manera apropiada la viscosidad de la sal de litio en la mezcla licuada y se reduce la salida a baja temperatura, lo que es ventajoso en cuanto a eficiencia económica. Adicionalmente, cuando la concentración de sal de litio está dentro del intervalo descrito anteriormente, la conductividad iónica es adecuada para su uso como electrolito líquido, y la concentración es adecuada para reducir la resistencia en la superficie de contacto con el electrodo. La figura 1b es un diagrama esquemático del relleno de la capa de cambio de fase en un estado licuado. Haciendo referencia a la figura 1b, la capa 130 de cambio de fase y la capa 40 de electrolito están interpuestas entre el electrodo 110 positivo y el electrodo 120 negativo, y la capa de cambio de fase está dispuesta en contacto con el electrodo positivo. En este caso, al aumentar la temperatura interna de la batería, el relleno de la capa 130 de cambio de fase tiene un estado 130a licuado.

Mientras tanto, en una realización de la presente divulgación, de dos superficies de la capa de electrolito, la totalidad o al menos parte de una superficie de la capa de electrolito en contacto con la capa de cambio de fase puede recubrirse con la sal de litio. Tal como se describió anteriormente, cuando el relleno, después de licuarse, se mezcla con la sal de litio, el relleno se mantiene en el estado licuado en el caso de que disminuya la temperatura. El recubrimiento superficial de la capa de electrolito con la sal de litio permite que el relleno fundido se mezcle fácilmente con la sal de litio. Adicionalmente, en otra realización de la presente divulgación, particularmente cuando se usa un electrolito sólido a base de polímero para el material de electrolito sólido, la capa de electrolito puede formarse formando una capa de resina de polímero sin mezclar la resina de polímero con la sal de litio, y recubriendo la sal de litio sobre la superficie de la capa de resina de polímero para formar una capa de sal de litio. La sal de litio puede incluir, sin limitación, cualquier tipo que pueda mezclarse con el relleno licuado y existir en un estado ionizado, y puede hacerse referencia a la descripción anterior.

La figura 2a muestra la membrana de electrolito compuesta que incluye la capa de electrolito y la capa 230 de cambio de fase interpuestas entre el electrodo 210 positivo y el electrodo 220 negativo, en la que la capa de electrolito incluye la capa 240 de resina de polímero y la capa 250 de sal de litio apiladas en ese orden y la capa 250 de sal de litio está dispuesta en contacto con la capa 230 de cambio de fase, y la batería 200 que comprende la misma. En este caso, la capa de resina de polímero puede incluir la sal de litio o no. La capa de sal de litio se forma recubriendo la totalidad o al menos parte de la superficie de la capa de resina de polímero con la sal de litio.

Tal como se describió anteriormente, en la membrana de electrolito compuesta según la presente divulgación, cuando aumenta la temperatura interna de la batería durante la carga y descarga, el relleno se funde y se vuelve líquido. Haciendo referencia a la figura 2b, el relleno se licúa (230a, 250a), y la capa 230 de cambio de fase se llena con el relleno licuado.

Posteriormente, cuando el relleno licuado disuelve la sal de litio circundante, el relleno licuado se mezcla con la sal de litio, el relleno no vuelve a ser sólido y puede mantenerse en un estado líquido en el caso de que disminuya la temperatura. El relleno licuado mezclado con la sal de litio actúa como electrolito líquido, reduciendo de ese modo la resistencia interfacial entre el electrodo y la membrana de electrolito compuesta. Adicionalmente, no sólo los poros de la lámina porosa, sino también el espacio muerto entre la membrana de electrolito compuesta y el electrodo, se llenan con el electrolito líquido resultante, para eliminar el espacio muerto que no tiene conductividad iónica, mejorando de ese modo la conductividad iónica y la adhesión entre el electrodo y la membrana de electrolito compuesta.

Mientras tanto, en la memoria descriptiva, volverse líquido, licuarse, estado líquido y estado licuado pueden referirse al cambio del relleno desde un estado sólido hasta un estado fluido después de que se funda el relleno.

La presente divulgación proporciona además una batería en estado totalmente sólido que comprende la membrana de electrolito compuesta. La batería en estado totalmente sólido incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y la membrana de electrolito compuesta interpuesta entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y preferiblemente, la capa de cambio de fase está dispuesta en contacto con el electrodo positivo.

En la presente divulgación, el electrodo positivo incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo sobre al menos una superficie del colector de corriente, y la capa de material activo de electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo, un material conductor y un electrolito sólido. La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además una resina aglutinante si es necesario. El material activo de electrodo positivo puede incluir al menos uno de compuestos en capas tales como óxido compuesto de litio-manganeso (LiMn<2>O<4>, LiMnO<2>, etc.), óxido de litio-cobalto (LiCoO<2>), óxido de litio-níquel (LiNiO<2>) o compuestos con una o más sustituciones de metales de transición; óxido de litio-manganeso de fórmula Li<1+x>Mn<2-x>O<4>(x = 0~0,33), LiMnO<3>, LiMn<2>O<3>, LiMnO<2>, etc.; óxido de litio-cobre (Li<2>CuO<2>); óxido de vanadio tal como UV<3>O<8>, UV<3>O<4>, V<2>O<5>, Cu<2>V<2>O<7>, etc.; óxido de litio-níquel de tipo sitio de Ni representado por la fórmula química LiNi<x>Co<y>Mn<z>O<2>(x+y+z=1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1), la fórmula química UiNi<i-x>M<x>O<2>(M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B o Ga, x = 0,01~0,3); óxido compuesto de litio-manganeso representado por la fórmula química UiMn<2-x>M<x>O<2>(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn o Ta, x = 0,01~0,1), Ui<2>Mn<3>MO<8>(M = Fe, Co, Ni, Cu o Zn), Ui<a>Ni<x>Mn<y>Co<1-x-y>O<2>(0,5<a<1,5, x+y<1, 0<[x,y]<1); UiMn<2>O<4>con sustitución parcial de ion de metal alcalinotérreo por Ui en la fórmula química; compuestos de disulfuro; y Fe<2>(MoO<4>)<3>.

En la presente divulgación, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo sobre al menos una superficie del colector de corriente, y la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo, un material conductor y un electrolito sólido. La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además una resina aglutinante si es necesario. El material activo de electrodo negativo del electrodo negativo puede incluir, por ejemplo, al menos uno seleccionado de óxido de metal de litio, carbono tal como carbono no grafitizable, carbono a base de grafito; óxido compuesto de metal tal como Ui<x>Fe<2>O<3>(0<x<1), Ui<x>WO<2>(0<x<1), Sn<x>Me<1-x>Me'<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x<1; 1 <y<3; 1 <z<8); metal de litio; aleación de litio; aleación a base de silicio; aleación a base de estaño; óxido de metal tal como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y BhO<s>; polímero conductor tal como poliacetileno; material a base de Li-Co-Ni; y óxido de titanio.

En una realización particular de la presente divulgación, el material conductor puede incluir, por ejemplo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito, negro de carbono, fibra de carbono o fibra de metal, polvo de metal, fibra corta monocristalina conductora, óxido de metal conductor, carbono activado, y derivados de polifenileno. Con más detalle, el material conductor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, Super-P, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, negro de Denka, polvo de aluminio, polvo de níquel, óxido de zinc, titanato de potasio, y óxido de titanio.

El colector de corriente no está limitado a un tipo particular e incluye aquellos que tienen alta conductividad sin provocar ninguna reacción química en la batería correspondiente, y puede incluir, por ejemplo, acero inoxidable, cobre, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable tratado con carbono, níquel, titanio y plata sobre la superficie.

La resina aglutinante puede incluir polímeros habitualmente usados en el electrodo en la técnica. Los ejemplos no limitativos de la resina aglutinante pueden incluir, pero no se limitan a, poli(fluoruro de vinilideno-cohexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, poli(acetato de vinilo), poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetil-pululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetil-celulosa, cianoetil-sacarosa, pululano, y carboximetilcelulosa.

El electrolito sólido incluido en el electrodo positivo o el electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado de un electrolito sólido a base de polímero, un electrolito sólido a base de óxido y un electrolito sólido a base de sulfuro, y puede hacerse referencia a la descripción de la capa de electrolito.

Mientras tanto, la batería en estado totalmente sólido puede fabricarse, por ejemplo, mediante el siguiente método. En primer lugar, se prepara un electrodo negativo, y se forma una capa de electrolito sobre la superficie del electrodo negativo. Posteriormente, se forma una capa de cambio de fase sobre la superficie de la capa de electrolito. La capa de cambio de fase se forma fundiendo un relleno en un líquido que, a su vez, penetra en la lámina porosa, de modo que la lámina porosa se llena con el relleno líquido. Posteriormente, se enfría la lámina porosa que se llena con el relleno para solidificar el relleno de nuevo. Se apila la capa de cambio de fase preparada sobre la superficie de la capa de electrolito para formar una membrana de electrolito compuesta. Posteriormente, se prepara un electrodo positivo y se apila sobre la superficie de la capa de cambio de fase. Cuando se obtiene un conjunto de electrodos para una batería en estado totalmente sólido mediante este método, se coloca el conjunto de electrodos en una carcasa apropiada, y se sella la carcasa para fabricar una batería en estado totalmente sólido. Posteriormente, se introduce la batería fabricada en un procedimiento de activación, y experimenta etapas de envejecimiento y carga/descarga inicial. En el procedimiento de activación, la temperatura interna de la batería puede aumentar por encima de la temperatura de fusión del relleno y, por consiguiente, puede licuarse el relleno de la lámina porosa, y mezclarse con la sal de litio para mantenerlo en el estado licuado.

A continuación en el presente documento, se describirán con detalle ejemplos para describir particularmente la presente divulgación. Sin embargo, los ejemplos de la presente divulgación pueden modificarse de muchas otras formas, y el alcance de la presente divulgación no debe interpretarse como limitado a los siguientes ejemplos. Los ejemplos de la presente divulgación se proporcionan para explicar completamente la presente divulgación a los expertos habituales en la técnica a la que pertenece la presente divulgación.

Ejemplo 1

1) Fabricación del electrodo negativo

Se mezclan un material activo de electrodo negativo (grafito artificial), poli(óxido de etileno) (PEO), LITFSI como sal de electrolito, un material conductor (Super C65), y caucho de estireno-butadieno (SBR) y carboximetilcelulosa (CMC) como polímero aglutinante en una razón en peso de 80:9:3,5:3:3:1,5, y teniendo en cuenta la viscosidad, se añade un disolvente de acetonitrilo (AN) para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo. Se recubre la suspensión de material activo de electrodo negativo preparada sobre un colector de corriente de cobre de 20 pm de grosor, y se seca a vacío a 100 °C durante 24 horas para fabricar un electrodo negativo.

2) Fabricación de la membrana de electrolito compuesta

Se disuelve poli(óxido de etileno) (PEO) en acetonitrilo (AN) para preparar una disolución de polímero que contiene el 40 % en peso de sólidos. Se recubre la disolución de polímero sobre la superficie del electrodo negativo hasta un grosor de aproximadamente 40 pm usando una rasqueta y se seca para formar una capa de resina de polímero. Posteriormente, se mezcla LiTFSI a una concentración del 50 % en peso con acetonitrilo para preparar una disolución de recubrimiento, y se recubre la disolución de recubrimiento sobre la superficie de la capa de resina de polímero y se seca para formar una capa de electrolito. En este caso, el PEO y la sal de litio en la capa de electrolito tienen una razón [EO]:[Li+] de 20:1 basándose en la concentración molar.

Se prepara un termostato a 60 °C, y se coloca carbonato de etileno en el termostato y se funde. Se sumerge una lámina porosa (polietileno, porosidad del 40 % en volumen) en el carbonato de etileno preparado en un estado líquido y se deja en una condición de vacío durante aproximadamente 12 horas, y en este caso, se mantiene la temperatura a 60 °C. Posteriormente, se coloca la lámina porosa a temperatura ambiente para solidificar el carbonato de etileno que se llena en la lámina porosa de nuevo. Se llenan los poros de la lámina porosa con EC y se recubren dos superficies de la lámina porosa con EC. Se prepara la lámina porosa usada con una forma redonda con una porosidad del 45 %, un grosor de aproximadamente 10 pm y un diámetro de aproximadamente 15 mm, y la cantidad total del carbonato de etileno que se llena en la lámina y se recubre sobre la superficie es de aproximadamente 10 mg. Se apila la lámina porosa obtenida tal como se describió anteriormente sobre la capa de electrolito para fabricar una membrana de electrolito compuesta.

3) Formación del electrodo positivo

Se mezclan NCM811 (LiNi<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,<1>O<2>) como material activo de electrodo positivo, poli(óxido de etileno) (PEO) como electrolito sólido, LITFSI como sal de electrolito, un material conductor (VGCF) y un polímero aglutinante (PVDF) a 80:11:3:3:3 (razón en peso), y se añade un disolvente de acetonitrilo (AN) para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo con viscosidad controlada.

Se recubre la suspensión de material activo de electrodo positivo preparada sobre un colector de corriente de aluminio de 20 pm de grosor, y se seca a vacío a 120 °C durante 24 horas para fabricar un electrodo positivo. Se apila el electrodo positivo sobre la superficie de la membrana de electrolito compuesta para fabricar un conjunto de electrodos, y se fabrica una celda de botón usando el conjunto de electrodos.

4) Activación de la batería

La celda de botón obtenida a través de la etapa 3) descrita anteriormente experimenta envejecimiento a 60 °C durante aproximadamente 1 hora.

Ejemplo 2

1) Fabricación del electrodo negativo

Se prepara un electrodo negativo mediante el mismo método que en el ejemplo 1.

2) Fabricación de la membrana de electrolito compuesta

Se prepara una mezcla de poli(óxido de etileno) (PEO) y LiTFSI ([EO]:[Li+]= 20:1, razón molar), y se recubre la mezcla sobre la superficie del electrodo negativo hasta un grosor de aproximadamente 40 pm usando una rasqueta y se seca para formar una capa de electrolito.

Se prepara un termostato a 60 °C, y se coloca carbonato de etileno (EC) en el termostato y se funde. Se sumerge una lámina porosa (polietileno, porosidad del 40 % en volumen) en el carbonato de etileno preparado en un estado líquido y se deja en una condición de vacío durante aproximadamente 12 horas, y en este caso, se mantiene la temperatura a 60 °C. Posteriormente, se coloca la lámina porosa a temperatura ambiente para solidificar el carbonato de etileno que se llena en la lámina porosa de nuevo. Se llenan los poros de la lámina porosa con EC y se recubren dos superficies de la lámina porosa con EC. Se prepara la lámina porosa usada con una forma redonda con una porosidad del 45 % en volumen, un grosor de aproximadamente 10 pm y un diámetro de aproximadamente 15 mm, y la cantidad total del carbonato de etileno que se llena en la lámina y se recubre sobre la superficie es de aproximadamente 10 mg. Se apila la lámina porosa obtenida tal como se describió anteriormente sobre la capa de electrolito para fabricar una membrana de electrolito compuesta.

3) Formación del electrodo positivo

Se forma un electrodo positivo mediante el mismo método que en el ejemplo 1 y se apila sobre la superficie de la membrana de electrolito compuesta para fabricar una batería.

4) Activación de la batería

Ejemplo 3

Se fabrica una batería mediante el mismo método que en el ejemplo 2, excepto porque el relleno es succinonitrilo (SN), no carbonato de etileno.

Ejemplo comparativo

Se fabrica una batería mediante el mismo método que en el ejemplo 2, excepto porque no se forma la capa de cambio de fase.

Ejemplo experimental

(1) Medición de la retención de capacidad

Se cargan las baterías de metal de litio de los ejemplos y el ejemplo comparativo a temperatura ambiente en modo CC-CV a 0,1 C hasta 4,25 V y se descargan en modo CC a 0,1 C hasta 3 V, y después de repetir 10 ciclos, se determina la retención de capacidad. Sus resultados se muestran en la figura 3.

Se halla que los ejemplos 1 a 3 tienen una retención de capacidad mejor que el ejemplo comparativo. Particularmente, se halla que el ejemplo 1 con la capa de recubrimiento de litio tiene una retención de capacidad mucho mejor que los ejemplos 2 y 3.

(2) Medición de la porosidad

La porosidad se mide midiendo el diámetro de microporos que se llenan con mercurio a una presión predeterminada según la norma ASTM D 4284-92, y los microporos se miden a cada presión predeterminada mientras se aplica de manera continua la presión entre 0,5 psi y 60.000 psi, y en ese momento, se mide el volumen del mercurio que se llena en el separador. La medición se realiza de manera automática, y se emite el valor calculado. El instrumento usado es Autopore IV 9500 de Micromeritics, y el intervalo de tamaño de poro medible es de desde 0,003 pm hasta 360 pm.

(3) Medición del diámetro de poro

El tamaño de poro de flujo medio (MFPS) y el tamaño de poro máximo se miden usando un porómetro de flujo capilar automatizado [PMI (Porous Materials Inc.), modelo CFP-1200AEL (CFP-34RTF8A-X-6-L4)]. El fluido de humectación usado en la medición es el ácido Galwick (tensión superficial de 15,9 dinas/cm). El diámetro de la placa adaptadora es de 21 mm, y el método de medición usado es humectación/secado.

[Descripción de los símbolos]

100 batería; 110, 210 electrodo positivo; 111, 211 colector de corriente de electrodos positivos; 112, 212 capa de material activo de electrodo positivo; 140 capa de electrolito; 120, 220 electrodo negativo; 121, 221 colector de corriente de electrodos negativos; 122, 222 capa de material activo de electrodo negativo; 230, 130 capa de cambio de fase; 230a, 130a capa de cambio de fase que se llena con relleno; 250 capa de sal de litio; 250a capa de sal de litio que se llena con relleno; 240 capa de resina de polímero

Claims

REIVINDICACIONES

i.Membrana de electrolito compuesta para una batería en estado totalmente sólido, que comprende:

una capa de electrolito y una capa de cambio de fase apiladas en un orden secuencial,

en donde la capa de cambio de fase comprende una lámina porosa que incluye una pluralidad de poros, y un relleno con el que se llenan los poros de la lámina porosa, en donde la lámina porosa incluye una resina de polímero, y el relleno existe en un estado sólido a 26 °C o menos y un estado líquido a 35 °C o superior; en donde el relleno comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), polietilenglicol (PEG) que tiene un peso molecular promedio en peso de 1.000 o superior, succinonitrilo (SN) y fosfato cíclico (CP);

en donde la resina de polímero comprende al menos uno de polietileno; polipropileno; polibutileno; polipenteno; polihexeno; poliocteno; y copolímero de al menos dos de etileno, propileno, buteno, penteno, 4-metilpenteno, hexeno y octeno.
2. Membrana de electrolito compuesta para una batería en estado totalmente sólido según la reivindicación 1, en donde la capa de electrolito comprende un electrolito sólido a base de sulfuro, un electrolito sólido a base de óxido y un electrolito sólido a base de polímero, y el electrolito sólido a base de polímero comprende una resina de polímero y una sal de litio.
3. Membrana de electrolito compuesta para una batería en estado totalmente sólido según la reivindicación 2, en donde la capa de electrolito comprende una capa de resina de polímero que incluye una resina de polímero, y una capa de sal de litio que incluye una sal de litio recubierta sobre la totalidad o al menos parte de una superficie de la capa de resina de polímero en contacto con la capa de cambio de fase entre dos superficies de la capa de resina de polímero.
4. Membrana de electrolito compuesta para una batería en estado totalmente sólido según la reivindicación 2, en donde la capa de electrolito comprende una resina de polímero y una sal de litio, la resina de polímero comprende al menos uno seleccionado de polímero a base de poliéter, polímero a base de policarbonato, polímero a base de acrilato, polímero a base de polisiloxano, polímero a base de fosfágeno, un derivado de polietileno, un derivado de óxido de alquileno, polímero de éster de ácido fosfórico, lisina de poliagitación, poli(sulfuro de éster), poli(alcohol vinílico) y poli(fluoruro de vinilideno), y la sal de litio y la resina de polímero se mezclan en una razón molar de 1:5 a 1:30.
5. Membrana de electrolito compuesta para una batería en estado totalmente sólido según la reivindicación 1, en donde la lámina porosa es una película o un material textil no tejido que incluye una resina de polímero a base de poliolefina, con una porosidad del 30 % en volumen al 80 % en volumen.
6. Batería en estado totalmente sólido, que comprende:

un electrodo negativo, un electrodo positivo y una membrana de electrolito compuesta interpuesta entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, en donde una capa de electrolito de la membrana de electrolito compuesta está dispuesta en contacto con el electrodo negativo, y una capa de cambio de fase está dispuesta en contacto con el electrodo positivo, y

en donde la membrana de electrolito compuesta se define en la reivindicación 1.
7. Batería en estado totalmente sólido según la reivindicación 6, en donde el relleno en la capa de cambio de fase se licúa y se mantiene en el estado licuado mediante reacción con la sal de litio, y el material de relleno licuado se mantiene para llenarse en las superficies de contacto entre la capa de cambio de fase y la capa de electrolito y entre la capa de cambio de fase y el electrodo positivo.
8. Método para fabricar una batería en estado totalmente sólido, que comprende:

(51) preparar un electrodo negativo;

(52) formar una capa de electrolito sólido sobre una superficie del electrodo negativo;

(53) preparar una lámina porosa y llenar la lámina porosa con un relleno líquido;

(54) enfriar el resultado de (S3) para solidificar el relleno para formar una capa de cambio de fase;

(55) apilar la capa de cambio de fase sobre la capa de electrolito; y

(56) preparar un electrodo positivo y apilar el electrodo positivo sobre la capa de cambio de fase;

en donde el relleno comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), polietilenglicol (PEG) que tiene un peso molecular promedio en peso de 1.000 o superior, succinonitrilo (SN) y fosfato cíclico (CP).
9. Método para fabricar una batería en estado totalmente sólido según la reivindicación 8, que comprende además:

antes de la etapa (S5),

(57) recubrir una sal de litio sobre la capa de electrolito para formar una capa de sal de litio.
10. Método para fabricar una batería en estado totalmente sólido según la reivindicación 8, que comprende además:

(58) calentar la batería fabricada después de la etapa (S6) y dejar la batería durante un tiempo predeterminado para licuar el relleno.