ES3047536T3

ES3047536T3 - Method for strengthening of metal structures using toughened 2c-epoxy adhesives

Info

Publication number: ES3047536T3
Application number: ES19739657T
Authority: ES
Inventors: Christoph Mayer; David Vazquez
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2019-07-18
Publication date: 2025-12-03
Anticipated expiration: 2039-07-18
Also published as: CN112272693A; WO2020016372A1; EP3824039A1; CA3102375A1; PL3824039T3; US11643580B2; US20210198537A1; EP3824039B1

Abstract

La presente invención se refiere a un método para reforzar una estructura metálica, que comprende los pasos de i) mezclar una composición de resina epoxi de dos componentes; ii) aplicar la composición a la superficie de la estructura metálica, o sobre un elemento de refuerzo, o ambos; iii) poner en contacto la composición de resina epoxi aplicada con la superficie del elemento de refuerzo y/o la superficie de la estructura metálica de modo que la composición forme una capa intermedia entre la estructura metálica y el elemento de refuerzo, iv) opcionalmente preesforzar el elemento de refuerzo, v) opcionalmente prefijar el elemento de refuerzo a la estructura metálica mediante fijación mecánica o soldadura por puntos de modo que el elemento de refuerzo se mantenga en su lugar antes de que la composición se cure, y vi) curar la composición de resina epoxi a una temperatura de 100 °C o inferior; caracterizado porque la composición de resina epoxi de dos componentes contiene: un primer componente que comprende entre un 10 y un 50 % en peso de al menos una resina epoxi que contiene, de media, más de un grupo epoxi por molécula; - un segundo componente que comprende entre un 5 y un 30 % en peso de un endurecedor para resinas epóxicas; - entre un 3 y un 25 % en peso de al menos un modificador de resistencia al impacto en uno o ambos componentes; - entre un 15 y un 80 % en peso de al menos un relleno en uno o ambos componentes; y donde la composición de resina epóxica de dos componentes presenta, tras el curado, un módulo elástico de al menos 2500 MPa, medido según la norma DIN EN ISO 527, y una resistencia al pelado por impacto de al menos 15 N/mm, medida según la norma ISO 11343. El método, según la presente invención, es especialmente adecuado para la rehabilitación de estructuras metálicas, como puentes, y produce una mejora mecánica significativa en dichas estructuras. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Procedimiento para reforzar estructuras metálicas utilizando adhesivos epoxi de 2c endurecidos

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere al campo de los procedimientos para reforzar estructuras metálicas utilizando composiciones de resina epoxi de dos componentes y elementos de refuerzo.

[0005] Técnica anterior

[0006] Un sector importante de la industria de la construcción es la restauración de estructuras desgastadas por el tiempo y las condiciones meteorológicas, como edificios y puentes. A menudo, no es viable desde el punto de vista comercial y logístico reconstruir completamente estas estructuras cuando son antiguas, aunque sufren fenómenos de fatiga y un aumento de la demanda mecánica con la etapa del tiempo y, finalmente, se enfrentan al riesgo de derrumbarse o sufrir daños graves.

[0007] El uso de adhesivos epoxi para aplicaciones de refuerzo estructural que implican la fijación permanente de elementos de refuerzo, como láminas de plástico reforzado con fibra, a la estructura que se va a reforzar es una práctica habitual en la restauración y conduce a una mejora significativa de la capacidad, la capacidad de carga y la vida útil general de estas estructuras con un coste, un tiempo de trabajo y una interferencia estética mínimos. Para estas aplicaciones se suelen utilizar adhesivos epoxi fuertes para reforzar principalmente sustratos de hormigón, como Sikadur®-30, disponible en Sika Schweiz AG. El hormigón es generalmente más frágil que los adhesivos epoxi empleados, por lo que en esta aplicación se observa principalmente el fallo del hormigón. Sin embargo, el refuerzo estructural en sustratos menos frágiles, por ejemplo, compuestos o acero, es más exigente. Existe un gran número de estructuras metálicas, por ejemplo, puentes de acero, que se acercan al final de su vida útil y necesitan un refuerzo parcial, pero que no pueden cerrarse al tráfico o al uso para realizar operaciones de renovación o sustitución de mayor envergadura. La soldadura no suele ser una opción en la restauración de estructuras metálicas, ya que la soldadura de grandes superficies contribuye al debilitamiento mecánico de la estructura metálica base. Hasta ahora, se utilizan adhesivos similares a los del hormigón para el refuerzo del acero y es bien sabido que tienen un rendimiento inferior, especialmente en lo que respecta a la adhesión al acero y al fallo con cargas/desplazamientos relativamente pequeños debido a su comportamiento frágil, especialmente bajo cargas de fatiga elevadas (por ejemplo, debido al tráfico). Por ejemplo, la publicación EP 2 365 046 A1 divulga una composición de resina epoxi de dos componentes que contiene un modificador de la resistencia al impacto y que es adecuada como adhesivo para unir sustratos metálicos, como en la fabricación de automóviles. Sin embargo, no se ha demostrado que el adhesivo presente un módulo de elasticidad lo suficientemente alto como para ser adecuado para reforzar estructuras metálicas en el mercado de la restauración.

[0008] De manera similar, la publicación WO 2016/007324 A1 divulga una composición de resina epoxi de dos componentes que contiene un agente endurecedor. La composición divulgada en esta publicación presenta una temperatura de transición vítrea elevada y está diseñada en particular para curarse a temperaturas superiores a 140 °C, lo que la hace adecuada como adhesivo estructural en el ensamblaje de automóviles, pero mucho menos para reforzar estructuras metálicas en el mercado de la restauración, donde se desea un curado a temperatura ambiente.

[0009] Para la unión de plástico reforzado con fibra de carbono (CRP) al hormigón, la longitud máxima de anclaje (solapamiento) es suficiente con un adhesivo epoxi estándar para obtener una unión segura. Por otro lado, cuando se une CRP o acero a sustratos de acero, esa longitud máxima de anclaje con dicho adhesivo es mucho más limitada para garantizar que no se produzca un fallo del adhesivo. Sin embargo, se necesitaría una longitud de anclaje mucho mayor para transmitir más fuerza adicional y proporcionar un refuerzo fiable.

[0010] Por lo tanto, existe la necesidad de un procedimiento para reforzar estructuras metálicas en el mercado de la restauración utilizando adhesivos que posean características de curado rápido en condiciones ambientales, propiedades antideslizantes para aplicaciones en altura y verticales, tengan excelentes propiedades de fatiga y se apliquen fácilmente a elementos de refuerzo adhesivos, como metales o plásticos reforzados con fibra, a las estructuras metálicas que se van a reforzar.

[0011] Divulgación de la invención

[0012] Por consiguiente, el objeto de la presente invención es proporcionar un procedimiento para reforzar una estructura metálica que conduzca a una mejora mecánica permanente y fiable de la estructura metálica sin correr el riesgo de que falle el adhesivo.

[0013] Sorprendentemente, se descubrió que el uso de adhesivos epoxi especiales de dos componentes, altamente reforzados y rellenos, para pegar elementos de refuerzo a una estructura metálica conduce a una mejora significativa del rendimiento mecánico de la estructura metálica reforzada sin ninguno de los problemas mencionados anteriormente asociados con los adhesivos epoxi fuertes estándar, en particular el fenómeno de fallo del adhesivo.

[0014] La invención se refiere, en un primer aspecto, a un procedimiento para reforzar una estructura metálica M, que comprende las etapas de

[0016] i) mezclar una composición C de resina epoxi de dos componentes;

[0017] ii) aplicar la composición C a la superficie de la estructura metálica M, o sobre un elemento de refuerzo S, o ambos; iii) poner en contacto la composición de resina epoxi aplicada con la superficie del elemento de refuerzo S y/o la superficie de la estructura metálica M, de modo que la composición forme una capa intermedia entre la estructura metálica M y el elemento de refuerzo S,

[0018] iv) opcionalmente, pretensar el elemento de refuerzo S,

[0019] v) opcionalmente, fijar previamente el elemento de refuerzo S a la estructura metálica M mediante fijación mecánica o soldadura por puntos, de modo que el elemento de refuerzo S se mantenga en su sitio antes de que la composición se cure, y

[0020] vi) curar la composición de resina epoxi a una temperatura igual o inferior a 100 °C, preferiblemente de 10 a 40 °C;

[0021] caracterizado porque

[0023] la composición C de resina epoxi de dos componentes contiene

[0025] - un primer componente K1 que comprende entre el 10 y el 50 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos una resina epoxi A que contiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula;

[0026] - un segundo componente K2 que comprende entre un 5 y un 30 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de un endurecedor B para resinas epoxi;

[0027] - entre un 5 y un 15 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un modificador de la resistencia al impacto I en uno o ambos componentes K1 y K2;

[0028] - entre un 15 y un 80 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un relleno F en uno o ambos componentes K1 y K2; y

[0030] en donde la composición C de resina epoxi de dos componentes presenta, tras el curado, un módulo de elasticidad de al menos 2500 MPa, medido en condiciones estándar y según se especifica en la descripción, a una velocidad de tracción de 2 mm/min según la norma DIN EN ISO 527, y una resistencia al desprendimiento por impacto de al menos 15 N/ mm, medida a 23 °C y según se especifica en la descripción, de acuerdo con la norma ISO 11343 con una velocidad de impacto de 2 m/s.

[0032] Otros aspectos de la presente invención son objeto de reivindicaciones independientes adicionales. Las realizaciones especialmente preferidas son objeto de las reivindicaciones dependientes.

[0034] Formas de llevar a cabo la invención

[0036] En todo este texto, el prefijo "poli" en "poliisocianato", "poliol" o "polifenol", por ejemplo, indica moléculas que contienen formalmente dos o más de los respectivos grupos funcionales.

[0038] El término "diamina primaria" utilizado en la presente invención significa una diamina que tiene dos grupos amino primarios terminales y que no contiene grupos amino secundarios adicionales. Se ha demostrado que la incorporación de grupos amino secundarios en la molécula es desventajosa con respecto a las posibilidades de ramificación del modificador de la resistencia al impacto terminado en amino según la invención en la reacción consecutiva.

[0040] "Modificador de la resistencia al impacto" en este documento significa un aditivo a una matriz de resina epoxi que, incluso en pequeñas adiciones, en particular adiciones del 0.1-15 % en peso, provoca un aumento definitivo de la dureza de la matriz curada y, por lo tanto, se pueden soportar mayores tensiones de flexión, tracción, choque o impacto antes de que la matriz se agriete o fracture. Normalmente, la resistencia al desprendimiento por impacto según la norma ISO 11343 se utiliza como medida de la resistencia al impacto. En este caso, la energía de fractura (BE) se indica como el área bajo la curva de medición (del 25 % al 90 %, según la norma ISO 11343). Normalmente, la resistencia al desprendimiento por impacto según la norma ISO 11343 puede utilizarse como otra medida de la resistencia al impacto.

[0042] El término "módulo elástico" se refiere, si no se especifica lo contrario, al módulo de elasticidad (en el rango de elongación de 0.05-0.25 %) medido según la norma Din EN ISO 527.

[0044] El término "polímero", tal y como se utiliza en el presente documento, se refiere, por un lado, a un conjunto de macromoléculas químicamente uniformes preparadas mediante una polireacción (polimerización, poliadición, policondensación), en la que, sin embargo, las macromoléculas difieren en cuanto a su grado de polimerización, peso molecular y longitud de cadena. Por otro lado, el término también comprende derivados de dicho conjunto de macromoléculas resultantes de polirreacciones, es decir, compuestos que se obtuvieron mediante reacciones tales como, por ejemplo, adiciones o sustituciones, de grupos funcionales en macromoléculas predeterminadas y que pueden ser químicamente uniformes o químicamente no uniformes. Además, el término también comprende los denominados prepolímeros, es decir, preaductos orgánicos reactivos, cuyos grupos funcionales participan en la formación de macromoléculas.

[0045] En este documento, el uso del término "independientemente entre sí" en relación con sustituyentes, fragmentos o grupos debe interpretarse de tal manera que los sustituyentes, fragmentos o grupos con la misma designación pueden estar presentes simultáneamente en la misma molécula con diferentes definiciones.

[0046] El término "temperatura ambiente" ("RT") se refiere a una temperatura de 23 °C, si no se especifica lo contrario. Todas las normas y estándares industriales citados se refieren a las versiones más recientes en el momento de la primera presentación de esta solicitud de patente, salvo que se especifique lo contrario.

[0047] El término "peso" se refiere en este documento a la masa de un compuesto o composición medida en kilogramos. La composición C de resina epoxi de dos componentes contiene un primer componente K1 que comprende entre un 10 y un 50 % en peso, preferiblemente entre un 12 y un 48 % en peso, en particular entre un 15 y un 45 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos una resina epoxi A que contiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula.

[0048] La resina epoxi A contenida en el primer componente K1 de la composición C puede ser cualquier resina epoxi di- o multifuncional convencional utilizada en este campo. Se pueden obtener resinas epoxi adecuadas, por ejemplo, a partir de la reacción de un compuesto epoxido, como por ejemplo la epiclorhidrina, con un alcohol alifático o aromático polifuncional, es decir, un diol, triol o poliol. Se pueden utilizar una o más resinas epoxi.

[0049] La resina epoxi A que contiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula es preferiblemente una resina epoxi líquida y/o una resina epoxi sólida.

[0050] El término "resina epoxi sólida" es muy conocido por los expertos en la materia de los epóxidos y se utiliza en contraposición a "resinas epoxi líquidas". La temperatura de transición vítrea de las resinas sólidas es superior a la temperatura ambiente, es decir, pueden triturarse hasta obtener polvos de flujo libre a temperatura ambiente.

[0051] Como resina epoxi líquida o resina epoxi sólida son adecuados, en particular, los éteres diglicidílicos, por ejemplo, de fórmula (I)

[0054]

[0056] en la que R4 es un radical alifático divalente o aromático mononuclear o un radical aromático dinuclear.

[0057] Ejemplos de tales éteres diglicidílicos son, en particular, éteres diglicidílicos de alcoholes difuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta de C2-C30, tales como, por ejemplo, éter glicidílico de etilenglicol, butanodiol, hexanodiol u octanodiol, éter glicidílico de ciclohexano dimetanol, éter glicidílico de neopentilglicol;

[0058] Éteres diglicidílicos de polioles de poliéter difuncionales, de peso molecular bajo a alto, por ejemplo, éter diglicidílico de polietilenglicol, éter diglicidílico de polipropilenglicol;

[0059] Éteres diglicidílicos de difenoles difuncionales y, opcionalmente, trifenoles, que se entienden no solo como fenoles puros, sino también, opcionalmente, como fenoles sustituidos.

[0060] El tipo de sustitución puede ser muy diverso. En particular, se entiende por ello una sustitución directamente en el núcleo aromático al que está unido el grupo OH fenólico. Además, por fenoles se entiende no solo los compuestos aromáticos mononucleares, sino también los compuestos aromáticos polinucleares o condensados o los heteroaromáticos que tienen el grupo OH fenólico directamente en los compuestos aromáticos o heteroaromáticos. Como bisfenoles y, opcionalmente, trifenoles, 1,4-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxibenceno, 1,2-dihidroxibenceno, 1,3-dihidroxitolueno, 3,5-dihidroxibenzoato, 2,2-bis (4-hidroxifenil) son adecuados, por ejemplo, propano (= bisfenol-A), bis (4-hidroxifenil) metano (= bisfenol-F), bis (4-hidroxifenil) sulfona (= bisfenol-S), naftoresorcinol, dihidroxinaftaleno, dihidroxiantraquinona, dihidroxibifenilo, 3,3-bis (p-hidroxifenil)ftalida, 5,5-bis(4-hidroxifenil)hexahidro-4,7-metanoindano, fenolftaleína, fluoresceína, 4,4'-[bis(hidroxifenil)-1,3-fenilenbis(1-metil-etilideno)] (= bisfenol-M), 4,4'-[bis (hidroxifenil) -1,4-fenilenbis (1-metil-etilideno)] (= bisfenol-P), 2,2'-dialil-bisfenol-A, difenoles y dicresoles preparados mediante la reacción de fenoles o cresoles con diisopropilidenbenceno, floroglucina, ésteres de ácidos biliares, novolacas de fenol o cresol con funcionalidad -OH de 2.0 a 3.5 y todos los isómeros de los compuestos mencionados anteriormente.

[0061] Las resinas epoxi sólidas preferidas A tienen la fórmula (II)

[0062]

[0065] En esta fórmula, los sustituyentes R' y R" son, cada uno de forma independiente, H o CH3. Además, el índice s tiene un valor > 1.5, en particular de 2 a 12.

[0066] Dichas resinas epoxi sólidas están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Dow, Huntsman o Hexion.

[0067] Los compuestos de la fórmula (II) con un índice s entre 1 y 1.5 son denominados por los expertos en la materia como resinas epoxi semisólidas. Para la presente invención, también se consideran resinas sólidas. Sin embargo, son preferibles las resinas epoxi en sentido más estrecho, es decir, aquellas cuyo índice s tiene un valor > 1.5.

[0068] Las resinas epoxi líquidas preferidas A tienen la fórmula (III)

[0071]

[0073] En esta fórmula, los sustituyentes R'” y R”” son, cada uno de forma independiente, H o CH3. Además, el índice r tiene un valor de 0 a 1. Preferiblemente, r tiene un valor inferior a 0.2.

[0074] Por lo tanto, son preferibles los éteres diglicidílicos de bisfenol A (DGEBA), de bisfenol F y de bisfenol A/F (aquí, la designación "A/F" se refiere a una mezcla de acetona con formaldehído que se utiliza como reactivo en su preparación). Estas resinas líquidas están disponibles, por ejemplo, como Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Huntsman), o D.E.R.™ 331, o D.E.R.™ 330 (Olin), o Epikote 828 (Hexion).

[0075] Además, las denominadas novolacas son resinas epoxi A adecuadas. Estas tienen, en particular, la siguiente fórmula:

[0077]

[0079] con R2 = o CH2, R1 = H o metilo y z = 0 a 7. En particular, son novolacas de fenol o cresol (R2 = CH2).

[0080] Estas resinas epoxi se comercializan con los nombres comerciales EPN o ECN, así como Tactix®556 de Huntsman o bajo la línea de productos D.E.N.™ de Dow Chemical.

[0081] Preferiblemente, la resina epoxi A es una resina epoxi líquida de la fórmula (III). En una realización aún más preferida, la composición de resina epoxi termoendurecible contiene al menos una resina epoxi líquida de la fórmula (III), así como al menos una resina epoxi sólida de la fórmula (II).

[0082] Se da preferencia particular al éter diglicidílico de bisfenol A, al éter diglicidílico de bisfenol F o al éter diglicidílico de bisfenol A/F, en particular Araldite® GY 240, Aralite® GY 250, Araldite® GY 281, Araldite® GY 282, Araldite® GY 285, Araldite® PY 304 o Araldite® PY 720 (todos de Huntsman), o DER® 330, D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 336, D.E.R.® 351, D.E.R.® 352, D.E.R.® 354 o D.E.R.® 356 (todos de Olin), o éter glicidílico de novolaca.

[0083] Se prefiere un éter glicidílico de novolaca derivado de novolacas de fenolformaldehído, también denominadas resinas epoxi fenólicas de novolaca.

[0084] Dichos éteres glicidílicos de novolaca están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Olin, Huntsman, Momentive o Emerald Performance Materials. Los tipos preferidos son D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 o D.E.N.® 439 (de Olin), Araldite® EPN 1179, Araldite® EPN 1180, Araldite® EPN 1182 o Araldite® EPN 1183 (de Huntsman), Epon® 154, Epon® 160 o Epon® 161 (de Momentive) o Epalloy® 8250, Epalloy® 8330 o Epalloy® 8350 (de Emerald Performance Materials).

[0085] La proporción de resina epoxi A es preferiblemente del 12-48 % en peso, en particular del 13-47 % en peso, más preferiblemente del 15-45 % en peso, basada en el peso de la composición C.

[0086] Además, el componente K1 de la composición C puede contener diluyentes reactivos mono-, di- y multifuncionales (por ejemplo, éter diglicidílico de butanodiol).

[0087] Estos diluyentes reactivos son, en particular:

[0088] - Éteres glicidílicos de alcoholes de C4-C30 monofuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, en particular seleccionados del grupo que consiste en éter glicidílico de butanol, éter glicidílico de hexanol, éter glicidílico de 2-etilhexanol, éter glicidílico de alilo, éter glicidílico de tetrahidrofurfurilo y furfurilo, éter glicidílico de trimetoxisililo.

[0089] - Éteres glicidílicos de alcoholes de C2-C30 difuncionales saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, seleccionados en particular del grupo que consiste en éteres glicidílicos de etilenglicol, butanodiol, hexanodiol u octanodiol, éter diglicidílico de ciclohexanodimetanol y éter diglicidílico de neopentilglicol,

[0090] - Éteres glicidílicos de alcoholes tri- o polifuncionales, saturados o insaturados, ramificados o no ramificados, cíclicos o de cadena abierta, tales como aceite de ricino epoxidado, trimetilolpropano epoxidado, pentaeritritol epoxidado o éteres poliglicidílicos de polioles alifáticos tales como sorbitol, glicerol o trimetilolpropano.

[0091] - Éteres glicidílicos de compuestos de fenol y anilina, seleccionados en particular del grupo que consiste en éter glicidílico de fenilo, éter glicidílico de cresilo, éter glicidílico de p-terc-butilfenilo, éter glicidílico de nonilfenol, éter glicidílico de 3-n-pentadecenilo (del aceite de cáscara de anacardo), N,N-diglicidil anilina y triglicidil de p-aminofenol. -Aminas epoxidadas, tales como N,N-diglicidil ciclohexilamina.

[0092] - Ácidos mono o dicarboxílicos epoxidados, seleccionados en particular del grupo que consiste en neodecanoato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, benzoato de glicidilo, ftalato de diglicidilo, tetra- y hexahidroftalato y ésteres diglicidílicos de ácidos grasos diméricos y ésteres diglicidílicos de ácido tereftálico y ácido trimelítico.

[0093] - Polioles de poliéter epoxidados di- o trifuncionales, de peso molecular bajo a alto, en particular éter diglicidílico de polietilenglicol o éter diglicidílico de polipropilenglicol.

[0094] Son especialmente preferidos el éter diglicidílico de hexanodiol, el éter glicidílico de cresilo, el éter glicidílico de p-tercbutilfenilo, el éter diglicidílico de polipropilenglicol y el éter diglicidílico de polietilenglicol.

[0095] Ventajosamente, la proporción total del diluyente reactivo es de 0.1 a 20 % en peso, preferiblemente de 1 a 8 % en peso, basada en el peso de la composición total C.

[0096] La composición C de resina epoxi de dos componentes contiene un segundo componente K2 que comprende entre un 5 y un 30 % en peso, preferiblemente entre un 6 y un 25 % en peso, en particular entre un 7 y un 20 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de un endurecedor B para resinas epoxi.

[0097] Este endurecedor B es preferiblemente un compuesto o una mezcla de compuestos seleccionados del grupo que consiste en poli(etileniminas), poliamidoaminas, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo terminados en grupos amino y poliaminas.

[0098] Ejemplos de endurecedores B adecuados incluyen, por ejemplo

[0099] ♦ diaminas primarias alifáticas, cicloalifáticas o arilalifáticas,

[0100] por ejemplo, etilendiamina, 1,2-propanodiamina, 1,3-propanodiamina, 2-metil-1,2-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina, 1,3-butanodiamina, 1,4-butanodiamina, 1,3-pentanodiamina (<d>A<m>P), 1,5-pentanodiamina, 1,5-diamino-2-metilpentano (MPMD), 2-butil-2-etil-1,5-pentanodiamina (C11-neodiamina), 1,6-hexanodiamina, 2,5-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2,2,4- y 2,4,4-trimetilhexametilendiamina (TMD), 1,7-heptanodiamina, 1,8-octanodiamina, 1,9-nonanodiamina, 1,10-decanodiamina, 1,11-ecanodiamina, 1,12-dodecanodiamina, 1,2-, 1,3- y 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-aminociclohexil)metano (H12-MDA), bis-(4-amino-3-metilciclohexil)metano, bis-(4-amino-3-etilciclohexil)metano, bis-(4-amino-3,5-dimetilciclohexil)metano, bis-(4-amino-3-etil-5-metilciclohexil)metano (M-MECA), 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (= isoforonadiamina o IPDA), 2- y 4-metil-1,3-diaminociclohexano y mezclas de los mismos, 1,3- y 1,4-bis-(aminometil)ciclohexano, 2,5(2,6)-bis-(aminometil)-biciclo[2.2.1]heptano (NBDA), 3(4),8(9)-bis-(aminometil)-triciclo[5.2.1.026]decano 1,4-diamino-2,2,6 trimetilciclohexano (TMCDA), 1,8-mentanodiamina, 3,9-bis-(3-aminopropil)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]ecano y 1 ,3 -y 1,4-xililendiamina;

[0101] ♦ diaminas primarias alifáticas que contienen grupos éter,

[0102] por ejemplo, bis(2-aminoetil)éter, 3,6-dioxaoctano-1,8-diamina, 4,7-dioxadecano-1,10-diamina, 4,7-dioxadecano-2,9-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 5,8-dioxadodecano-3,10-diamina, 4,7,10-tgrioxatridecano-1,13-diamina y oligómeros superiores de estas diaminas, bis-(3-aminopropil)politetrahidrofurano y otras politetrahidrofurano-diaminas con pesos moleculares que oscilan por ejemplo, de 350 a 2000, así como polioxialquilendiaminas. Típicamente, estas últimas son productos de la aminación de polioxialquilen dioles y pueden obtenerse, por ejemplo, bajo el nombre de Jeffamine® (de Huntsman), bajo el nombre de Polyetheramin (de BASF) o bajo el nombre de PC Amine® (de Nitroil) . Las polioxialquilenodiaminas especialmente adecuadas son Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® XTJ-511, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® ED-2003, Jeffamine® XTJ-568, Jeffamine® XTJ-569, Jeffamine® XTJ-523, Jeffamine® XTJ-536, Jeffamine® XTJ-542, Jeffamine® XTJ-559, Jeffamine® EDR-104, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® EDR-176; Polyetheramin D 230, Polyetheramin D 400 y Polyetheramin D 2000, PC Amine® DA 250, PC Amine® DA 400, PC Amine® DA 650 y PC Amine® DA 2000;

[0103] ♦ Poliaminas que tienen grupos amino secundarios,

[0104] por ejemplo, dietilentriamina (DETA), dipropilentetriamina (DPTA), bishexametilentriamina (BHMT), 3-(2-aminoetil)aminopropilamina, N3-(3-aminopentil)-1,3-pentanodiamina, N5-(3-aminopropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N5-(3-amino-1-etilpropil)-2-metil-1,5-pentanodiamina, N,N'-dibutiletilendiamina; N,N'-di-terc. butil-etilendiamina, N,N'-dietil-1,6-hexanodiamina, 1-(1-metiletilamino)-3-(1-metiletilaminometil)-3,5,5-trimetilciclohexano (Jefflink® 754 de Huntsman), N4-ciclohexil-2-metil-N2-(2-metilpropil)-2,4-pentanodiamina, N,N'-dialquil-1,3-xililendiamina, bis-(4-(N-alquilamino)ciclohexil)metano, 4,4'-trimetilendipiperidina, polieteraminas N-alquiladas, por ejemplo, los tipos Jeffamine® SD-231, SD-401, SD-404 y SD-2001 (de Huntsman);

[0105] ♦ Productos de adición de amina/poliepoxido,

[0106] en particular productos de adición de las poliaminas mencionadas con diepoxidos con una relación molar de al menos 2/1, en particular con una relación molar de 2/1 a 6/1;

[0107] ♦ Poliamidoaminas

[0108] que son los productos de reacción de un ácido carboxílico mono- o polibásico o los ésteres o anhídridos de los mismos, en particular los productos de reacción de un ácido graso dimérico y una poliamina alifática, cicloalifática o aromática utilizada en un exceso estequiométrico, en particular una polialquilenamina como, por ejemplo, DETA o trietilentetramina (TETA), en particular las poliamidoaminas disponibles en el mercado Versamid® 100, 125, 140 y 150 (de Cognis), Aradur® 223, 250 y 848 (de Huntsman), Euretek®3607, Euretek® 530 (de Huntsman), Beckopox® EH 651, EH 654, EH 655, EH 661 y EH 663 (de Cytec);

[0109] ♦ Polietileniminas (PEI).

[0110] Son aminas poliméricas ramificadas derivadas de la polimerización de etilenimina. Una polietilenimina adecuada suele tener un peso molecular medio comprendido entre 250 y 25,000 g/mol y contiene grupos amino terciarios, secundarios y primarios. Las polietileniminas se pueden obtener, por ejemplo, bajo el nombre comercial Lupasol® (de BASF), por ejemplo, los tipos Lupasol® FG, Lupasol® G20 y Lupasol®<p>R 8515.

[0111] ♦ Aminas a base de cáscara de anacardo

[0112] Son productos de reacción del cardanol, el componente principal del líquido de la cáscara de anacardo (CNSL), y las aminas, que dan lugar a estructuras de fenalcamina. Se trata de materias primas renovables con muy buenas propiedades para su uso como endurecedor B.

[0113] Las poliaminas adecuadas son, en particular, las polioxialquilendiaminas que tienen pesos moleculares inferiores a 500 g/mol (Jeffamine® D-230, Jeffamine D400, Jeffamine® EDR-148), 4,7,10-trioxatridecano-1-13-diamina, 4,9-dioxadodecano-1,12-diaminas, etilendiamina y/o 3(4),8(9)-bis(aminometil)triciclo[5.2.1.026]decano (TCD-Diamin®, fabricado por Celanese Chemicals). Se ha demostrado que, en particular, las polietileniminas que tienen un peso molecular Mw inferior a 100,000 g/mol, en particular inferior a 50,000 g/mol, son particularmente adecuadas.

[0114] En particular, las poliaminas que son preferiblemente diaminas o triaminas se seleccionan del grupo que consiste en diaminas o triaminas alifáticas que contienen grupos éter, en particular polioxialquilendiaminas y -triaminas; en particular polioxietilendiaminas y -triaminas, polioxipropilendiaminas y -triaminas; polioxibutilendiaminas y -triaminas, polibutadienos terminados en grupos amino y copolímeros de butadieno/acrilonitrilo o una mezcla de los mismos. En particular, estas son poliaminas de polioxialquileno que tienen dos o tres grupos amino, como las disponibles comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre de Jeffamine® (de Huntsman Chemicals), bajo el nombre de Polyetheramin (de BASF) o bajo el nombre de PC Amine® (de Nitroil) y mezclas de las poliaminas mencionadas anteriormente.

[0116] La composición C de resina epoxi de dos componentes contiene preferiblemente dicho endurecedor B en una cantidad comprendida entre el 7 y el 20 % en peso, basado en el peso total de la composición C.

[0118] Además, el componente endurecedor K2 puede comprender un acelerador. Los aceleradores adecuados son sustancias que aceleran la reacción entre los grupos amino y los grupos epóxido, en particular ácidos o compuestos hidrolizables a ácidos, en particular ácidos carboxílicos orgánicos tales como ácido acético, ácido benzoico, ácido salicílico, ácido 2-nitrobenzoico, ácido láctico, ácidos sulfónicos orgánicos como el ácido metanosulfónico, el ácido ptoluenosulfónico o el ácido 4-dodecilbencenosulfónico, ésteres de ácido sulfónico, otros ácidos orgánicos o inorgánicos como, en particular, el ácido fosfórico, o mezclas de los ácidos y ésteres de ácidos mencionados anteriormente; aminas terciarias como, en particular, el acelerador B ya mencionado, o 1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano, trietanolamina, imidazoles, como en particular N-metilimidazol, N-vinilimidazol o 1,2-dimetilimidazol, sales de tales aminas terciarias, sales de amonio cuaternario, en particular cloruro de bencil trimetil amonio, amidinas, en particular 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-enos, guanidinas, en particular 1,1,3,3-tetrametilguanidina, fenoles, en particular bisfenoles, resinas fenólicas o bases de Mannich, como en particular 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o 2,4,6-tris (N, N-dimetil-4-amino-2-azabutil)fenol, fosfitos, como en particular fosfitos de di- o trifenilo, o compuestos que contienen mercapto. Como aceleradores se prefieren los ácidos, aminas terciarias o bases de Mannich.

[0120] Los más preferidos entre ellos son el ácido salicílico o el 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol o el 2,4,6-tris(N,N-dimetil-4-amino-2-azabutil)fenol o una combinación de los mismos.

[0122] Además, como aceleradores se prefieren en particular compuestos que comprenden al menos un grupo dimetilamino, en particular bencildimetilamina, a-metilbencildimetilamina, N,N-dietil-N',N'-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetiletanolamina, 3-(N,N-dimetilamino)propano-1-ol, 2- o 4-(dimetilaminometil)fenol, 2,4- o 2,6-bis(N,N-dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(N,N-dimetilaminometil)fenol, 2,4,6-tris(N,N-dimetil-4-amino-2-azabutil)fenol o, en particular, N,N,N',N'-tetrametil-1,2-etanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,4-butanodiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina, N,N,N',N',N"-pentametildipropilentriamina, N,N,N',N',N"-pentametil-N-(2-aminoetil)-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,2-etanodiamina, N,N-dimetil-1,3-propanodiamina, N,N-dimetil-1,4-butanodiamina, N,N-dimetil-1,6-hexanodiamina, 2-(2-(dimetilamino)etilamino)etilamina, 2-(3-(dimetilamino)propilaminoetilamina, 3-(2-(dimetilamino)etilamino)propilamina, 3-(3-(dimetilaminopropilamino)propilamina (DMAPA<p>A), bis(2-(N,N-dimetilamino)etil)amina o bis(3-(N,N-dimetilamino)propil)amina.

[0124] Son especialmente preferidas la N,N,N',N',N"-pentametildietilentriamina, la 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (DMAPAPA) o la bis(3-(N,N-dimetilamino)propil)amina. Estos aceleradores son fáciles de conseguir, tienen poco olor y permiten obtener altas resistencias a la compresión, altas fuerzas adhesivas y prácticamente ningún problema de curado en frío. El acelerador más preferido es la 3-(3-(dimetilamino)propilamino)propilamina (DMAPAPA). La DMAPAPA tiene poco olor, es toxicológicamente segura y se encuentra disponible en el mercado.

[0126] Además, la composición C comprende entre un 5 y un 15 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un modificador de la resistencia al impacto I en uno o ambos componentes K1 y K2. Esta cantidad se refiere al modificador de impacto activo puro sin disolventes u otros aditivos sólidos o líquidos que se utilizan habitualmente para mejorar el almacenamiento, el manejo, la dispersión, la dilución u otros fines.

[0128] Entre los modificadores de la resistencia al impacto I adecuados se incluyen, por ejemplo, los polímeros de núcleocubierta. Los polímeros de núcleo-cubierta consisten en un polímero de núcleo elástico y un polímero de cubierta rígida. Los polímeros de núcleo-cubierta particularmente adecuados consisten en un núcleo (centro) de polímero acrilato o butadieno elástico que se envuelve en una cubierta rígida de un polímero termoplástico rígido. Esta estructura de núcleo-cubierta se forma espontáneamente mediante la desmezcla de un copolímero en bloque o se predetermina mediante la polimerización como látex o polimerización en suspensión con posterior injerto.

[0130] Los polímeros de núcleo-cubierta preferidos son los denominados polímeros MBS, que se comercializan bajo los nombres comerciales Clearstrength® de Arkema, Paraloid® de Dow (antes Rohm and Haas) o F-351® de Zeon. Son especialmente preferidas las partículas de polímero de núcleo-cubierta que ya están presentes como látex de polímero seco. Algunos ejemplos son GENIOPERL® M23A de Wacker con núcleo de polisiloxano y cubierta de acrilato, partículas de caucho reticuladas por radiación de la serie NEP, fabricadas por Eliokem, o Nanoprene® de Lanxess o Paraloid® EXL de Dow. Otros ejemplos comparables de polímeros de núcleo-cubierta se comercializan bajo el nombre Albidur® de Evonik Hanse GmbH, Alemania. También son adecuados los silicatos a nanoescala en una matriz epoxi, como los que se comercializan bajo el nombre comercial Nonopox de Evonik Hanse GmbH, Alemania.

[0132] Además, también es adecuado como modificador de la resistencia al impacto I un caucho líquido que sea un copolímero de acrilonitrilo/butadieno con terminación carboxilo o epóxido o un derivado del mismo. Estos cauchos líquidos se comercializan, por ejemplo, bajo el nombre Hypro® (antes Hycar®) CTBN y CTBNX y ETBN de Emerald Performance Materials LLC. Los derivados que son, en particular, prepolímeros modificados con elastómeros que contienen epoxi, como los de la línea de productos Polydis®, preferiblemente de la línea de productos Polydis® 36 .., de la empresa Struktol® (Schill Seilacher Group, Alemania) o de la línea de productos Albipox® (Evonik Hanse GmbH, Alemania). En otra realización, el modificador de impacto es un caucho líquido de poliacrilato que es completamente miscible con resinas epoxi líquidas y se segrega en microgotas solo tras el curado de la matriz de resina epoxi. Dichos cauchos líquidos de poliacrilato están disponibles, por ejemplo, bajo la designación 20208-XPA de Dow (antes Rohm and Haas).

[0133] Para el experto en la materia es evidente que, por supuesto, también se pueden utilizar mezclas de cauchos líquidos, en particular mezclas de copolímeros de acrilonitrilo/butadieno con terminaciones carboxilo o epóxido o derivados de los mismos con prepolímeros de poliuretano con terminaciones epoxi o funcionalizados de otro modo.

[0134] También es adecuado como modificador de la resistencia al impacto I un producto de reacción de un caucho nitrílico sólido carboxilado con exceso de resina epoxi.

[0135] Además, también es adecuado como modificador de la resistencia al impacto I un polímero de la fórmula (IV) que contiene grupos epoxídicos.

[0138]

[0140] En este caso, R7 es un radical divalente de un copolímero de butadieno/acrilonitrilo terminado en grupos carboxilo (CTBN) tras la eliminación de los grupos carboxilo terminales. El radical R4 es tal y como se ha definido y descrito anteriormente para la fórmula (I).

[0141] Dichos modificadores de impacto epoxídicos solo deben estar presentes en el componente K1.

[0142] También es adecuado como modificador de la resistencia al impacto I un polímero de fórmula (V).

[0145]

[0148] En esta fórmula, n y n', independientemente uno del otro, son valores de 0 a 7, preferiblemente 0 o 1 o 2, siempre que n n' sea un valor de 1 a 8, en particular 1 o 2.

[0149] Además, R1 es un prepolímero de poliuretano lineal o ramificado terminado con n+n' grupos isocianato, tras la eliminación de todos los grupos isocianato terminales. R2 y R3 son, independientemente uno del otro, grupos alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos o arilalifáticos con 1 a 20 átomos de C y, opcionalmente, heteroátomos seleccionados entre O, N y S, en particular O y N.

[0150] Si los sustituyentes R2 y R3 son reactivos con los grupos epoxi, el modificador de la resistencia al impacto I de la fórmula (V) forma parte del componente K2. Si los sustituyentes R2 y R3 son reactivos con los grupos amino, el modificador de la resistencia al impacto I de la fórmula (V) forma parte del componente endurecedor K1. Los modificadores de impacto no reactivos o aquellos que son compatibles con ambos componentes K1 y K2 pueden integrarse en uno o ambos componentes K1 o K2. Este principio se aplica a todos los modificadores de impacto, no solo a los de la fórmula (V).

[0151] En una realización preferida de un modificador de la resistencia al impacto según la fórmula (V), R1 es un prepolímero de poliuretano lineal que contiene al menos n+n' grupos isocianato terminales, tras la eliminación de n+n' grupos isocianato terminales;

[0152] R2 y R3 son residuos de cardanol tras la eliminación del átomo de hidróxilo H y están unidos a través del átomo de oxígeno.

[0153] El cardanol (número de registro CAS: 37330-39-5) es un lípido fenólico obtenido a partir del ácido anacárdico, el componente principal del líquido de la cáscara de anacardo (CNSL), un subproducto del procesamiento de los anacardos. El nombre de la sustancia deriva de la contracción del géneroAnacardium,que incluye el árbol del anacardo,Anacardium occidentale.Además de ser un modificador de la resistencia al impacto especialmente eficaz, este modificador de impacto I con extremos de cardanol tiene la ventaja de estar basado parcialmente en recursos naturales renovables y es económico.

[0154] El cardanol está disponible comercialmente, por ejemplo, bajo el nombre comercial Cardolite® NC-700 de Cardolite Corporation

[0155] También es adecuado como modificador de la resistencia al impacto I un copolímero en bloque, en particular un copolímero en bloque sólido. El copolímero en bloque puede obtenerse a partir de una polimerización aniónica o radical controlada de éster de ácido metacrílico con al menos un monómero más que tenga un doble enlace olefínico. Los monómeros preferidos que tienen un doble enlace olefínico son aquellos en los que el doble enlace está conjugado directamente con un heteroátomo o con al menos un doble enlace más. En particular, son adecuados los monómeros seleccionados del grupo que comprende estireno, butadieno, acrilonitrilo y acetato de vinilo. Son preferidos los copolímeros de acrilato-estireno-ácido acrílico (ASA), disponibles, por ejemplo, bajo el nombre GELOY® 1020 de GE Plastics. Los copolímeros en bloque particularmente preferidos son los copolímeros en bloque de metacrilato de metilo, estireno y butadieno. Dichos copolímeros en bloque están disponibles, por ejemplo, como copolímeros tribloque bajo el nombre de grupo SBM de Arkema.

[0156] Además, también es adecuado como modificador de la resistencia al impacto I un copolímero de acrilonitrilo/butadieno terminado en un grupo amino que forma parte del componente endurecedor K2.

[0157] También son adecuados como modificadores de la resistencia al impacto I los polímeros de poliuretano con terminación de grupo epoxi en los que primero se prepara un prepolímero a partir de un di-/triisocianato, un poliol polimérico y un bisfenol alcoxilado, y luego se hace reaccionar con un compuesto epoxi que contiene un grupo hidroxilo primario o secundario. Estos se describen en la publicación EP 1972646 A1.

[0158] Además, en las publicaciones EP 2 917 254 A1 y EP 2 917 255 A1 se describen modificadores de la resistencia al impacto I adecuados.

[0159] La composición C de resina epoxi de dos componentes contiene dicho modificador de la resistencia al impacto I en una cantidad de entre el 5 y el 15 % en peso, basada en el peso total de la composición C.

[0160] Preferiblemente, la relación en peso de todos los compuestos epoxi funcionales de la composición (por ejemplo, resina epoxi, diluyente reactivo) con respecto al modificador de la resistencia al impacto puro dentro de la composición (sin disolventes, aditivos, etc.) es de entre 1 y 3 (p/p), preferiblemente de entre 1.2 y 2.9 (p/p) y, más preferiblemente, de entre 1.3 y 2.7 (p/p). Esta relación permite un endurecimiento especialmente eficaz de la composición y, por lo tanto, se puede lograr la resistencia al desprendimiento por impacto y el módulo de elasticidad requeridos utilizando una amplia gama de modificadores de resistencia al impacto I diferentes. Cabe señalar que los modificadores de la resistencia al impacto con función epoxi no se consideran compuestos con función epoxi en este cálculo, sino siempre modificadores de la resistencia al impacto I. Por supuesto, los modificadores de la resistencia al impacto funcionalizados de otro modo (por ejemplo, que tienen grupos amino) también se tienen siempre en cuenta como modificadores de la resistencia al impacto I en el cálculo de la relación en peso.

[0161] Además, la composición C comprende entre un 15 y un 80 % en peso, preferiblemente entre un 17 y un 70 % en peso, en particular entre un 20 y un 60 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un relleno F en uno o ambos componentes K1 y K2.

[0162] El uso de rellenos es ventajoso porque mejoran la resistencia al envejecimiento del adhesivo e influyen favorablemente en las propiedades mecánicas.

[0163] Son adecuados como relleno F los rellenos inorgánicos y orgánicos, por ejemplo, carbonatos de calcio molidos o precipitados, opcionalmente recubiertos con ácidos grasos, en particular estearatos, sulfato de bario (baritina), talcos, harinas de cuarzo, arenas de cuarzo, dolomitas, wollastonitas, caolines, mica (silicato de potasio y aluminio), tamices moleculares, alúminas, hidróxidos de aluminio, sílice (pirogénica o precipitada), cristobalita, cementos, yesos, cenizas de combustión, negros de humo, grafito, polvos metálicos como aluminio, cobre, hierro, plata o acero, polvos de PVC o esferas huecas, como esferas de vidrio sólidas o huecas y esferas huecas orgánicas.

[0164] Además, también son adecuados como relleno F los minerales laminares, en particular los minerales laminares intercambiados con iones orgánicos. El mineral laminar intercambiado por iones puede ser un mineral laminar con intercambio catiónico o un mineral laminar con intercambio aniónico. También es posible que el adhesivo contenga simultáneamente un mineral laminar con intercambio catiónico y un mineral laminar con intercambio aniónico. Dichos minerales laminares pueden tener la ventaja adicional de actuar como inhibidores de la corrosión. Si este es el caso y dichos minerales tienen un efecto anticorrosivo significativo, en el sentido de la presente invención deben atribuirse a los agentes anticorrosivos que se describen más adelante.

[0165] El mineral laminar con intercambio catiónico se obtiene así a partir de un mineral laminar en el que al menos parte de los cationes han sido sustituidos por cationes orgánicos. Ejemplos de tales minerales en capas con intercambio catiónico son, en particular, los mencionados en la patente estadounidense No. 5,707,439 o en la patente estadounidense No. 6,197,849. En ellas también se describe el proceso de preparación de estos minerales laminares con intercambio catiónico. Como mineral laminar, es preferible un silicato laminar. El mineral laminar es particularmente preferible un filosilicato, tal como se describe en la patente estadounidense No. 6,198,849, columna 2, línea 38, a columna 3, línea 5, en particular una bentonita. Los minerales laminares tales como la caolinita o una montmorillonita o una hectorita o una illita han demostrado ser particularmente adecuados.

[0167] Los minerales laminares con intercambio catiónico preferidos son conocidos por los expertos en la materia bajo el nombre de arcilla orgánica o nanoarcilla y se comercializan, por ejemplo, bajo los nombres de grupo Tixogel® (Byk Additives & Instruments) o Nanofil® (Byk Additives & Instruments), Cloisite® (o Nanomer® (Nanocor Inc.) o Garamite® (Byk Additives & Instruments) . El mineral laminar con intercambio aniónico puede obtenerse a partir de un mineral laminar en el que al menos algunos de los aniones se han intercambiado por aniones orgánicos. Un ejemplo de mineral laminar con intercambio aniónico es la hidrotalcita, en la que al menos parte de los aniones carbonato de las capas intermedias han sido sustituidos por aniones orgánicos.

[0169] El relleno F comprende preferiblemente partículas con un tamaño medio de partícula de al menos 0.1 a 1 mm, preferiblemente de al menos 0.2 a 2 mm, en particular de al menos 0.5 a 5 mm. Esto ofrece la ventaja adicional de que estas partículas de relleno tan grandes actúan como espaciadores que garantizan una capa adhesiva suficientemente gruesa y evitan que el material adhesivo se exprima cuando el elemento de refuerzo S se presiona sobre el adhesivo aplicado.

[0171] El tamaño medio de las partículas del relleno F se determina comúnmente mediante procedimientos como la dispersión dinámica de luz o, preferiblemente, el análisis por tamiz según la norma ASTM C136-06.

[0173] La composición C de resina epoxi de dos componentes contiene preferiblemente en uno o ambos componentes K1 y K2 un agente anticorrosivo en una cantidad de entre el 1 y el 15 % en peso, preferiblemente entre el 2 y el 10 % en peso, en particular entre el 3 y el 7 % en peso, basada en el peso total de la composición C.

[0175] Los agentes anticorrosivos, también llamados inhibidores de corrosión, añaden la ventaja adicional de que la estructura metálica que se va a reforzar no necesita ser pretratada con una capa anticorrosiva antes de la aplicación de la composición adhesiva C. Sin medidas anticorrosivas, existe un riesgo considerable de que la estructura metálica sufra fenómenos de corrosión, especialmente en el lugar donde se fija el elemento de refuerzo, lo que puede dificultar significativamente el proceso de refuerzo y provocar el fallo del adhesivo. Es posible utilizar una etapa adicional del proceso que consiste en aplicar un recubrimiento anticorrosivo antes de aplicar la composición adhesiva C, pero resulta desventajoso, ya que requiere una etapa adicional del proceso y, además, crea una capa intermedia de recubrimiento entre la superficie metálica de la estructura que se va a reforzar y el adhesivo, lo que puede ser perjudicial para las propiedades de adhesión. Por lo tanto, la adición de un agente anticorrosivo a la composición C es ventajosa.

[0177] Los agentes anticorrosivos adecuados son inhibidores anódicos (también llamados inhibidores de pasivación) que actúan reduciendo la reacción anódica y formando una película insoluble, coherente y muy fina adsorbida sobre el metal. Algunos ejemplos de inhibidores anódicos inorgánicos son los nitratos, molibdatos, cromatos de sodio, fosfatos, hidróxidos y silicatos, en particular los silicatos modificados con óxido de calcio y el silicato de sodio. Además, también son adecuados como agentes anticorrosivos los minerales laminares, como la flogopita molida y la moscovita micronizada, y las hidrotalcitas modificadas (MHT), también denominadas "hidróxidos dobles laminares" (LHD).

[0178] Otros agentes anticorrosivos adecuados son los inhibidores de corrosión catódicos. Estos inhibidores evitan que se produzca la reacción catódica del metal. Algunos ejemplos de inhibidores catódicos inorgánicos son los iones de magnesio, zinc y níquel que reaccionan con el hidroxilo (O<h>-) del agua formando hidróxidos insolubles como (Mg(OH)2, Zn(OH)2, N<í>(<o>H)2) que se depositan en el sitio catódico de la superficie metálica, protegiéndola. También son adecuados los polifosfatos, fosfonatos, taninos, ligninas y sales de calcio.

[0180] También son adecuados los compuestos anticorrosivos orgánicos que actúan como inhibidores catódicos, anódicos o, conjuntamente, como inhibidores catódicos y anódicos. Algunos ejemplos son las aminas, la urea, el mercaptobenzotiazol (MBT), el benzotriazol y el toliotriazol, los aldehídos, los compuestos nitrogenados heterocíclicos, los compuestos que contienen azufre y los compuestos acetilénicos, así como el ácido ascórbico, el ácido succínico, la triptamina, la cafeína y los extractos de sustancias naturales.

[0182] Además, la composición C de resina epoxi de dos componentes puede comprender otros aditivos. Estos son, por ejemplo:

[0184] - disolventes, auxiliares formadores de película o extensores, tales como tolueno, xileno, metiletilcetona, 2-etoxietanol, acetato de 2-etoxietilo, alcohol bencílico, etilenglicol, éter butílico de dietilenglicol, éter butílico de dipropilenglicol, éter butílico de etilenglicol, éter fenílico de etilenglicol, N-metilpirrolidona, éter butílico de propilenglicol, éter fenílico de propilenglicol, difenilmetano, diisopropilnaftaleno, fracciones de aceite mineral como, por ejemplo, los tipos Solvesso (de Exxon), resinas de hidrocarburos aromáticos, en particular los tipos que contienen grupos fenólicos, sebacatos, ftalatos, ésteres orgánicos fosfóricos y sulfónicos y sulfonamidas;

[0185] - diluyentes reactivos, por ejemplo, diluyentes reactivos epoxi que se han mencionado anteriormente, aceite de soja epoxidado o aceite de lino, compuestos que tienen grupos acetoacetato, en particular polioles acetoacetilados, butirolactona, así como, además, isocianatos y siliconas que tienen grupos reactivos;

[0186] - polímeros tales como, por ejemplo, poliamidas, polisulfuros, polivinilformal (PVF), polivinilbutiral (PVB), poliuretanos (PUR), polímeros que contienen grupos carboxílicos, poliamidas, copolímeros de butadieno-acrilonitrilo, copolímeros de estireno-acrilonitrilo, copolímeros de butadieno-estireno, homopolímeros o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo y (met)acrilatos de alquilo, en particular polietilenos clorosulfonados y polímeros que contienen flúor, melaminas modificadas con sulfonamida y ceras montanas limpias;

[0187] - fibras, por ejemplo, de plástico, carbono o vidrio;

[0188] - pigmentos, por ejemplo, dióxido de titanio u óxidos de hierro o pigmentos orgánicos;

[0189] - modificadores reológicos, como, en particular, espesantes, por ejemplo, silicatos laminares como bentonitas, derivados del aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, poliamidas, poliuretanos, compuestos de urea, ácidos silícicos pirogénicos, éteres de celulosa y polioxietilenos modificados hidrofóbicamente;

[0190] - promotores de adhesión, por ejemplo, organoalcoxisilanos como 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil) -N'[3-(trimetoxisilil)propil]etilendiamina, 3-ureidopropiltrimetoxisilano, 3-cloropropiltrimetoxisilano, viniltrimetoxisilano, o los organosilanos correspondientes con grupos etoxi o (poli)éteroxi en lugar de grupos metoxi;

[0191] - estabilizadores de oxidación, calor, luz y radiación UV;

[0192] - retardantes de llama, en particular compuestos tales como alúmina (Al(OH)3; también llamada ATH por "trihidrato de aluminio"), hidróxido de magnesio (Mg(OH)2; también llamado MDH por "dihidrato de magnesio"), sulfato de amonio ((NH4)2SO4), ácido bórico (B(OH)3), borato de zinc, borato de melamina y cianurato de melamina; compuestos que contienen fósforo, como fosfato de amonio ((NH4)3PO4), polifosfato de amonio, fosfato de melamina, pirofosfato de melamina, fosfato de trifenilo, fosfato de difenil cresilo, fosfato de tricresilo, fosfato de trietilo, fosfato de tris-(2-etilhexilo), fosfato de trioctilo, fosfato de mono-, bis- y tris(isopropilfenilo), resorcinolbis(difenil fosfato), oligómero de difosfato de resorcinol, difosfito de tetrafenilresorcinol, difosfato de etilendiamina y bisfenol A bis(difenil fosfato); compuestos que contienen halógenos, tales como fosfatos de cloroalquilo, en particular fosfato de tris(cloroetilo), fosfato de tris(cloropropilo) y fosfato de tris(dicloroisopropilo), éteres difenílicos polibromados, en particular éter decabromodifenílico, óxido difenílico polibromado, fosfato de tris[3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo], tetrabromo bisfenol A, bis(éter 2,3-dibromopropílico) de bisfenol A, resinas epoxi bromadas, etileno-bis(tetrabromoftalimida), etilenobis(dibromonorbornanodicarboximida), 1,2-bis-(tribromofenoxi)etano, tris(2,3-dibromopropil) isocianurato, tribromofenol, hexabromociclododecano, bis(hexaclorociclopentadieno)ciclooctano y cloroparafinas; así como combinaciones de un compuesto que contiene halógeno y trióxido de antimonio (Sb2O3) o pentóxido de antimonio (Sb2O5);

[0193] - tensioactivos tales como, por ejemplo, agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes de desgasificación o agentes antiespumantes;

[0194] - biocidas, tales como, por ejemplo, algicidas, fungicidas o sustancias que inhiben el crecimiento de hongos.

[0195] Es evidente y conocido por un experto en la materia qué aditivos pueden añadirse al componente de resina K1 y cuáles pueden añadirse al componente endurecedor k2. En este caso, en particular, hay que asegurarse de que la estabilidad de almacenamiento no se vea afectada, o solo ligeramente, por dichos aditivos. Por lo tanto, es evidente para un experto en la materia que una poliamina reaccionará con los epóxidos del componente de resina K1 y, por lo tanto, solo puede estar presente en el componente endurecedor K2.

[0196] En las realizaciones preferidas, la composición C de resina epoxi de dos componentes C contiene aditivos en uno o ambos componentes K1 y K2, seleccionados preferiblemente de la lista que consiste en promotores de adhesión, agentes humectantes y agentes de desgasificación, con una cantidad de entre 0.1 y 5 % en peso, preferiblemente entre 0.25 y 4 % en peso, en particular entre 0.5 y 3 % en peso , basada en la composición total C.

[0197] En la composición C de resina epoxi, la relación entre el número de grupos amina que son reactivos con los grupos epóxido y el número de grupos epóxido está preferiblemente en el intervalo de 0.7 a 1,5, en particular de 0.8 a 1.2. En la composición C de resina epoxi, la relación en peso de la resina epoxi A, el endurecedor B, el modificador de impacto I y el relleno F está preferiblemente en el intervalo de A : B : I : F = 1 : (0.25-1) : (0.25-1) : (1-4), en particular = 1 : (0.3-0.5) : (0.3-0.5) : (1.5-3.5).

[0198] Los componentes K1 y K2 de la composición C de resina epoxi se almacenan en recipientes separados. Un recipiente adecuado para almacenar el componente de resina K1 o endurecedor K2 es, en particular, un barril, un bidón, una bolsa, un cubo, una lata, un cartucho o un tubo. Los componentes son reciclables, lo que significa que pueden almacenarse durante varios meses o hasta un año o más antes de su uso, sin que sus propiedades respectivas cambien en un grado relevante para su uso. Para la aplicación del adhesivo de resina epoxi, la resina y los componentes endurecedores K1 y K2, así como cualquier otro componente opcional, se mezclan poco antes o durante la aplicación.

[0199] La mezcla de los componentes se realiza mediante un procedimiento adecuado. La mezcla puede ser continua o por lotes. Si la mezcla se realiza antes de la aplicación, se debe tener cuidado de que la mezcla de los componentes y la aplicación no duren demasiado tiempo, ya que esto puede provocar alteraciones, por ejemplo, una acumulación lenta o incompleta de la adhesión. La mezcla se realiza, en particular, a temperatura ambiente, que suele estar entre 0 y 40 °C, preferiblemente entre 5 y 30 °C.

[0200] Al mezclar los componentes, el curado comienza por reacción química. En este caso, los grupos epóxido reaccionan con los grupos amino que transportan hidrógeno y cualquier otro grupo que sea reactivo con los grupos epóxido y abra el anillo para dar unidades de aminoalcohol. Otros grupos epóxidos reaccionan entre sí bajo polimerización aniónica, en particular catalizada por grupos dimetilamino. Como resultado de estas reacciones, el adhesivo se cura hasta convertirse en un material reticulado. El experto en la materia sabe que los grupos amino primarios son "difuncionales" con respecto a los grupos epóxidos, lo que significa que pueden reaccionar con dos grupos epoxi separados.

[0201] El curado tiene lugar especialmente a temperatura ambiente. Normalmente se prolonga durante unas horas o días hasta que se completa en gran medida en las condiciones dadas. Los factores que influyen de manera importante son la temperatura, la estequiometría y la presencia de aceleradores.

[0202] Como resultado de la reacción de curado, se obtiene un adhesivo curado.

[0203] Preferiblemente, la aplicación y el curado del adhesivo tienen lugar a temperatura ambiente, en particular a una temperatura en el intervalo de 0 a 40 °C, en particular de 5 a 30 °C. Esto permite un manejo especialmente sencillo del adhesivo y resulta particularmente ventajoso en exteriores, en obras de construcción y en edificios industriales sin calefacción.

[0204] La composición C de resina epoxi de dos componentes presenta, tras el curado, un módulo de elasticidad de al menos 2500 MPa, medido en condiciones estándar y según se especifica en la descripción, a una velocidad de tracción de 2 mm/min según la norma DIN EN ISO 527, y una resistencia al desprendimiento por impacto de al menos 15 N/mm, medida a 23 °C y tal como se especifica en la descripción, según la norma ISO 11343 con una velocidad de impacto de 2 m/s. Estas propiedades son un requisito para la aplicación del adhesivo en el procedimiento según la presente invención con el fin de obtener un refuerzo mecánico adecuado de la estructura metálica M.

[0205] El experto en la materia puede alcanzar esas propiedades en experimentos rutinarios mediante un ajuste cuidadoso de los ingredientes individuales, en particular el modificador de impacto I y el relleno F, de las composiciones C dentro de sus respectivos límites según lo reivindicado.

[0206] Con propiedades por debajo de estos valores, la composición no es totalmente adecuada para actuar como un excelente adhesivo para el refuerzo de estructuras metálicas y es de esperar que se produzca un fallo del adhesivo. Preferiblemente, la composición C de resina epoxi de dos componentes presenta, tras el curado, un módulo de elasticidad de al menos 3000 MPa, preferiblemente de al menos 3250 MPa, medido en condiciones estándar y según se especifica en la descripción, a una velocidad de tracción de 2 mm/min según la norma DIN EN ISO 527.

[0207] Preferiblemente, la composición C de resina epoxi de dos componentes presenta después del curado una resistencia al desprendimiento por impacto de al menos 20 N/mm, preferiblemente de al menos 25 N/mm, medida a 23 °C y según se especifica en la descripción, de acuerdo con la norma ISO 11343 con una velocidad de impacto de 2 m/s.

[0208] El procedimiento para reforzar una estructura metálica M según la presente invención comprende las etapas de i) mezclar la composición C de resina epoxi de dos componentes descrita anteriormente;

[0209] ii) aplicar la composición C a la superficie de la estructura metálica M, o sobre un elemento de refuerzo S, o ambos; iii) poner en contacto la composición de resina epoxi aplicada con la superficie del elemento de refuerzo S y/o la superficie de la estructura metálica M, de modo que la composición forme una capa intermedia entre la estructura metálica M y el elemento de refuerzo S,

[0210] iv) opcionalmente, pretensar el elemento de refuerzo S,

[0211] v) opcionalmente, fijar previamente el elemento de refuerzo S a la estructura metálica M mediante fijación mecánica o soldadura por puntos, de modo que el elemento de refuerzo S se mantenga en su sitio antes de que se cure la composición C aplicada, y

[0212] vi) curar la composición C de resina epoxi a una temperatura igual o inferior a 100 °C, preferiblemente de 10 a 40 °C. La estructura metálica M puede estar hecha de cualquier metal o aleación metálica utilizada para la construcción de grandes estructuras metálicas, como aluminio, hierro, acero o metales no ferrosos, o metales o aleaciones refinados en superficie, como metales galvanizados o cromados. Además, puede estar hecha de metales o aleaciones recubiertos, como metales o aleaciones recubiertos con polvo, o pintados o barnizados. La superficie de la estructura metálica M puede tratarse superficialmente si es necesario antes de la aplicación del adhesivo. Dichos tratamientos previos incluyen, en particular, procesos de limpieza físicos y/o químicos, por ejemplo, esmerilado, chorro de arena, granallado, cepillado y/o soplado, así como un tratamiento adicional con limpiadores o disolventes o la aplicación de un promotor de adhesión, una solución de imprimación o una imprimación.

[0213] La estructura metálica M es preferiblemente una estructura metálica o un edificio, en particular un puente.

[0214] En otra realización preferida, dicha estructura metálica M es una parte metálica de un vehículo, en particular un vehículo de carretera, un vehículo aéreo o un vehículo acuático. Dicho vehículo es preferiblemente un autobús, un camión, un tren, un tranvía, un avión, un helicóptero, un barco, una embarcación o un submarino. Los vehículos más preferidos son los vehículos de carretera de gran tamaño, en particular los autobuses, o los vehículos aéreos.

[0215] Cuando se utiliza para reforzar la estructura metálica de un vehículo, el procedimiento según la presente invención tiene ventajas distintivas. En primer lugar, se puede lograr un refuerzo significativo de las estructuras metálicas del vehículo sin aumentar el peso total del mismo. Esto es particularmente ventajoso en lo que respecta al consumo eficiente de combustible y otros efectos relacionados con el peso. Mediante el empleo del procedimiento según la presente invención, se puede reforzar estructuralmente el vehículo, lo que conduce a una mayor seguridad de los pasajeros y resistencia a los choques.

[0216] Por otra parte, al utilizar estructuras metálicas reforzadas mediante el procedimiento según la presente invención, se pueden utilizar estructuras metálicas de menor calidad o menor masa y, posteriormente, reforzarlas mediante el procedimiento, lo que conduce a una estabilidad estructural en el mismo rango que una estructura metálica no reforzada de mayor calidad o más pesada, pero con un peso total reducido. Esto permite una construcción estructural ligera, un peso total menor del vehículo y, por lo tanto, un ahorro de costes en la fabricación, el uso y el mantenimiento del vehículo.

[0217] El elemento de refuerzo S puede ser de cualquier forma o material adecuado para reforzar mecánicamente la estructura metálica M.

[0218] Por ejemplo, entre los materiales adecuados se incluyen:

[0219] - metales o aleaciones como aluminio, hierro, acero o metales no ferrosos, o metales o aleaciones con superficie refinada como metales galvanizados o cromados;

[0220] - madera, con resinas, como resinas fenólicas, melamínicas o epoxi, materiales de madera aglomerada u otros denominados compuestos poliméricos;

[0221] - plásticos, en particular cloruro de polivinilo (PVC) duro o blando, poliolefina flexibilizada (Combiflex®), polietileno clorosulfonado con adhesión modificada (Hypalon®), ABS, policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster, PMMA, resinas epoxi, PUR, POM, PO, PE, PP, EPM o EPDM, pudiendo sustituirse opcionalmente los plásticos por plasma, corona o llamas tratados superficialmente; y

[0222] - plásticos reforzados con fibra, tales como plásticos compuestos reforzados con fibra de carbono (CFRP), plásticos reforzados con fibra de vidrio (GRP) o compuestos de moldeo en láminas (SMC).

[0223] En las realizaciones preferidas, el elemento de refuerzo S está hecho de metal o de un material compuesto que comprende fibras de vidrio o fibras de carbono.

[0224] Las formas adecuadas para el elemento de refuerzo S incluyen, por ejemplo, láminas planas, celosías, laminillas, rejillas, bandas o cualquier otra forma geométrica y estática adecuada para el propósito deseado.

[0225] En las realizaciones preferidas, el elemento de refuerzo S se selecciona del grupo que comprende láminas metálicas, rejillas metálicas, láminas de plástico reforzado con fibra de vidrio, laminillas de plástico reforzado con fibra de vidrio, láminas de plástico reforzado con fibra de carbono y laminillas de plástico reforzado con fibra de carbono. Como elemento de refuerzo S son especialmente preferibles las laminillas fabricadas con CFRP, como las que se comercializan bajo el nombre comercial Sika® CarboDur® S de Sika Schweiz AG.

[0226] El elemento de refuerzo S puede adherirse directamente a la estructura metálica M en la etapa v) o puede adherirse de forma pretensada (véase la etapa iv)). Esto puede incluir un pretensado mecánico, es decir, aplicando una fuerza de tracción a lo largo de un eje del elemento de refuerzo S, por ejemplo, utilizando abrazaderas mecánicas, dispositivos hidráulicos o neumáticos u otros dispositivos que produzcan un pretensado del elemento de refuerzo S durante la aplicación, pero también utilizando técnicas avanzadas, como aleaciones con memoria de forma que cambian sus dimensiones al calentarse (y posteriormente curando la composición C al mismo tiempo). La etapa de pretensado iv) tiene la ventaja de que un sustrato de hormigón dañado (por ejemplo, agrietado o parcialmente partido) se refuerza adicionalmente contra una mayor propagación del daño mediante la fuerza de relajación que actúa sobre el elemento de refuerzo pretensado S.

[0227] Otro aspecto de la presente invención es un kit de piezas para reforzar una estructura metálica M, que comprende a) un elemento de refuerzo S, y

[0228] b) una composición C de resina epoxi de dos componentes, que contiene

[0229] - un primer componente K1 que comprende entre el 10 y el 50 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos una resina epoxi A que contiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula;

[0230] - un segundo componente K2 que comprende entre el 5 y el 30 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de un endurecedor B para resinas epoxi;

[0231] - entre un 5 y un 15 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un modificador de la resistencia al impacto I en uno o ambos componentes K1 y K2;

[0232] - entre un 15 y un 80 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un relleno F en uno o ambos componentes K1 y<k>2;

[0233] - en donde la composición C de resina epoxi de dos componentes presenta, tras el curado, un módulo de elasticidad de al menos 2500 MPa, medido en condiciones estándar y según se especifica en la descripción, a una velocidad de tracción de 2 mm/min según la norma DIN EN ISO 527, y una resistencia al desprendimiento por impacto de al menos 15 N/mm, medida a 23 °C y según se especifica en la descripción, de acuerdo con la norma ISO 11343 con una velocidad de impacto de 2 m/s.

[0234] En las realizaciones preferidas de ese kit de piezas, el elemento de refuerzo S está hecho de metal o de un material compuesto, en particular un plástico, que comprende fibras de vidrio o fibras de carbono, que pueden ser pretensadas durante o antes de la aplicación.

[0235] Todos los componentes, tales como C, M, S y parámetros, tales como las cantidades de ingredientes de ese kit de piezas, son los mismos que se han detallado anteriormente para el procedimiento según la presente invención. Lo mismo ocurre con las realizaciones preferidas de estos componentes y sus combinaciones.

[0236] Ejemplos

[0237] A continuación se ofrecen ejemplos que ilustran la invención con más detalle, pero que no limitan en modo alguno el alcance de la invención y solo ilustran algunas de las posibles realizaciones. Las "condiciones estándar" o "clima normal" ("NK") se refieren a una temperatura de 23 °C y una humedad relativa (r.h.) del 50 %.

[0238] Procedimientos de ensayo

[0239] Se emplearon los siguientes procedimientos de ensayo:

[0240] Resistencia a la compresión (CS) y módulo de compresión (C-Mod) (ASTM D695)

[0241] La resistencia a la compresión y el módulo de compresión se determinaron aplicando el adhesivo mezclado en el clima estándar en un molde de silicona a cuboides con dimensiones de 12.7 x 12.7 x 25.4 mm. Estas muestras se curaron en condiciones estándar. Después de 7 días, se extrajeron varios de estos cuboides del molde y se comprimieron hasta su destrucción según la norma ASTM D695 a una velocidad de ensayo de 1.3 mm/min, leyendo el valor de la resistencia a la compresión en cada caso a la fuerza máxima.

[0242] Resistencia a la tracción (TS), alargamiento a la rotura (EOB) y módulo de elasticidad (E-Mod) (DIN EN ISO 527) Estas propiedades mecánicas se determinaron aplicando y curando el adhesivo mezclado en el clima estándar en un molde de silicona para formar barras en forma de mancuernas que tienen un grosor de 10 mm, una longitud de 150 mm, una longitud de banda de 80 mm y una anchura de banda de 10 mm. Tras 7 días de tiempo de curado (NK), las muestras de ensayo se desmoldaron. Las muestras se midieron en condiciones estándar a una velocidad de tracción de 2 mm/min. La resistencia a la tracción, el alargamiento a la rotura y el módulo de elasticidad 0.05-0.25 % se determinaron según la norma DIN EN ISO 527.

[0243] Resistencia al cizallamiento por solapamiento (LSS) (DIN EN 1465)

[0244] Para medir la resistencia al cizallamiento por solapamiento sobre acero (LSS acero), se realizaron varias uniones adhesivas, aplicando el adhesivo mezclado entre dos láminas de acero desengrasadas con heptano en un grosor de capa de 0.5 mm con un área adhesiva superpuesta de 10 x 25 mm. Tras un periodo de almacenamiento de 7 días en condiciones estándar, se determinó la resistencia al cizallamiento por tracción según la norma DIN EN 1465 a una velocidad de tracción de 10 mm/min.

[0245] Para medir la resistencia al cizallamiento por solapamiento en el compuesto de fibra de carbono (CFRP) (LSS CFK), se realizaron varias uniones adhesivas aplicando el adhesivo mezclado entre dos aletas Sika® CarboDur® S512 desengrasadas con heptano en una capa de 0.5 mm de grosor con una superficie adhesiva superpuesta de 10 x 50.

[0246] Tras un tiempo de almacenamiento de 7 días en el NK, se determinó la resistencia al cizallamiento por solapamiento tal y como se ha descrito.

[0247] Fuerza de flexión máxima (MBF)

[0248] La fuerza de flexión máxima se determinó utilizando el procedimiento según la presente invención y los adhesivos inventivos y no inventivos de la tabla 1 aplicando el adhesivo mezclado sobre una lámina de acero desengrasada con heptano en una capa de 1 mm de grosor. A continuación, se cubrió con una lámina de CFK desengrasada con heptano (Sika® CarboDur® S512), se prensó conjuntamente y se dejó curar en NK durante 7 días. Después, se realizó una prueba de flexión de tres puntos con cada muestra hasta que se observó el fallo del adhesivo (AF) o el fallo del sustrato (SF). Se determinó la fuerza de flexión máxima a la que se había doblado la muestra de acero reforzado bajo esta fuerza. Este valor proporciona una buena indicación cuantitativa del refuerzo del acero mediante este procedimiento y del comportamiento bajo tensión y desplazamiento de la estructura metálica.

[0249] Resistencia al desprendimiento por impacto (IPS) (ISO 11343)

[0250] Las muestras de ensayo se prepararon a partir de las composiciones descritas en el ejemplo y con acero DC04 electrogalvanizado (eloZn) que tiene unas dimensiones de 90 x 20 x 0.8 mm, donde la superficie de adhesión era de 25 x 10 mm con un grosor de capa de 0.3 mm. Se curaron durante 7 días a 23 °C. La resistencia al desprendimiento por impacto se midió a 23 °C según la norma ISO 11343 con una velocidad de impacto de 2 m/s. También se determinó el modo de fallo. "AF" significa fallo adhesivo, "CF" significa fallo cohesivo.

[0251] Composiciones de resina epoxi de dos componentes probadas

[0252] Las composiciones de resina epoxi de dos componentes utilizadas se alistan en la tabla 1.

[0255]

[0257] Tabla 1: Adhesivos de resina epoxi de dos componentes probados. * según la invenciónEjemplo de composiciones según la presente invención

[0258] Se preparó una serie de composiciones de ejemplo de dos componentes (composiciones C1 a C8) utilizando los siguientes componentes (todos los valores en % en peso se refieren a la composición total C) mezclando los componentes:

[0259] Resina epoxi

[0262]

[0264] Endurecedor

[0267]

[0268] Relleno

[0270]

[0272] Modificador de la resistencia al impacto

[0274]

[0276] Aditivos

[0278]

[0280] Para la prueba, se preparó una mezcla homogénea de los componentes anteriores que forman cada composición C utilizando un agitador y se aplicó directamente a las superficies del sustrato utilizadas para preparar las piezas de prueba. Las muestras de referencia comerciales se prepararon de acuerdo con las especificaciones de los productos comerciales probados. Para cada ejemplo, el componente de resina y el componente de endurecedor se procesaron a continuación en una pasta homogénea mediante el mezclador centrífugo y se probaron inmediatamente como se ha detallado anteriormente.

[0281] Síntesis del modificador de resistencia al impacto I1 ejemplar

[0282] Se tomaron 150 g de prepolímero con terminación de isocianato, producido a partir de un 60 % en peso de PolyTHF® 2000 (BASF), un 40 % en peso de Poly BD® R45V (Cray Calley), diisocianato de isoforona (Evonik) (0.75 equivalentes) y catalizador de dibutilestaño dilaurato, se trataron con 1 equivalente de Epikote® 828LVEL seco (Hexion). A continuación, se añadieron 8.11 mmol de anhídrido ftálico (Sigma Aldrich), se mezcló la mezcla de reacción y se hizo reaccionar a 110 °C al vacío añadiendo catalizador.

[0283] Síntesis del modificador de la resistencia al impacto I2

[0284] En atmósfera de nitrógeno, 5687 g de poliol Acclaim® 4200 (Bayer MaterialScience), 712 g de MDI bajo el nombre comercial Desmodur 44 MC L (Covestro) y 0.6 g de catalizador DABCO 33 LV (Air Products) se calentaron con agitación constante a 80 °C y se dejaron a esta temperatura para producir un prepolímero con terminación NCO. Tras una hora de reacción, se determinó el contenido de NCO libre mediante titulación. Se había alcanzado un contenido de grupos isocianato del 1.9 % en peso. A continuación, se añadieron 910 g de cardanol bajo el nombre comercial Cardolite NC-700 (Cardolite) y se continuó la agitación durante otras 2 horas a 80 °C. La reacción se detuvo tan pronto como el isocianato libre dejó de ser detectable por espectroscopia IR (números de onda 2275 - 2230 cm-1).

[0285] Propiedades mecánicas de las composiciones de resina epoxi de dos componentes probadas

[0286] Los adhesivos de resina epoxi de dos componentes utilizados de la tabla 1 se probaron según los procedimientos detallados anteriormente. Los resultados se muestran en las tablas 2 y 4.

[0287]

[0290] Tabla 2: Propiedades mecánicas de los adhesivos de resina epoxi de dos componentes probados.

[0291] * según la invención

[0292] Comportamiento de refuerzo estructural de las composiciones de resina epoxi de dos componentes probadas Algunos de los adhesivos de resina epoxi de dos componentes utilizados en la tabla 1 se sometieron a prueba según el procedimiento de ensayo de flexión en tres puntos detallado anteriormente. Los resultados se muestran en la tabla 3.

[0294]

[0296] Tabla 3: Propiedades de refuerzo de los adhesivos de resina epoxi de dos componentes sometidos a ensayo. "AF" significa fallo del adhesivo, "SF" significa fallo del sustrato de la lámina CFK. * Según la invención.

[0298]

[0300] Tabla 4: Propiedades mecánicas de los adhesivos de resina epoxi de dos componentes ejemplares según la invención. ** Relación peso/peso de todos los compuestos epoxi-funcionales con respecto a todos los modificadores de la resistencia al impacto.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para reforzar una estructura metálica M, que comprende las etapas de

i) mezclar una composición C de resina epoxi de dos componentes;

ii) aplicar la composición C a la superficie de la estructura metálica M, o sobre un elemento de refuerzo S, o ambos; iii) poner en contacto la composición de resina epoxi aplicada con la superficie del elemento de refuerzo S y/o la superficie de la estructura metálica M, de modo que la composición forme una capa intermedia entre la estructura metálica M y el elemento de refuerzo S,

iv) opcionalmente, pretensar el elemento de refuerzo S,

v) opcionalmente, prefijar el elemento de refuerzo S a la estructura metálica M mediante fijación mecánica o soldadura por puntos, de modo que el elemento de refuerzo S se mantenga en su sitio antes de que la composición se cure, y

vi) curar la composición de resina epoxi a una temperatura igual o inferior a 100 °C, preferiblemente de 10 a 40 °C; caracterizado porque

la composición C de resina epoxi de dos componentes contiene

- un primer componente K1 que comprende entre el 10 y el 50 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos una resina epoxi A que contiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula;

- un segundo componente K2 que comprende entre el 5 y el 30 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de un endurecedor B para resinas epoxi;

- entre un 5 y un 15 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un modificador de la resistencia al impacto I en uno o ambos componentes K1 y K2;

- entre un 15 y un 80 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un relleno F en uno o ambos componentes K1 y K2; y

en el que la composición C de resina epoxi de dos componentes presenta después del curado un módulo de elasticidad de al menos 2500 MPa, medido en condiciones estándar y según se especifica en la descripción, a una velocidad de tracción de 2 mm/min según la norma DIN EN ISO 527, y una resistencia al desprendimiento por impacto de al menos 15 N/mm, medida a 23 °C y según se especifica en la descripción, de acuerdo con la norma ISO 11343 con una velocidad de impacto de 2 m/s.

2. El procedimiento según la reivindicación 1. caracterizado porque el elemento de refuerzo S está hecho de metal o de un material compuesto que comprende fibras de vidrio o fibras de carbono.

3. El procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el elemento de refuerzo S se selecciona del grupo que comprende láminas metálicas, rejillas metálicas, láminas de plástico reforzadas con fibra de vidrio, laminillas reforzadas con fibra de vidrio, láminas de plástico reforzadas con fibra de carbono y laminillas reforzadas con fibra de carbono.

4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la composición C de resina epoxi de dos componentes contiene en uno de los componentes K1 y K2, o en ambos, un agente anticorrosivo en una cantidad de entre el 1 y el 15 % en peso, basada en el peso total de la composición C.

5. El procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque la composición C de resina epoxi de dos componentes contiene el agente anticorrosivo en una cantidad de entre el 2 y el 10 % en peso, basada en el peso total de la composición C.

6. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el relleno F comprende partículas con un tamaño medio de partícula de al menos 0.1 a 1 mm, determinado mediante análisis de tamiz según la norma ASTM C136-06.

7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la relación en peso entre todos los compuestos con función epoxi en la composición y el modificador de resistencia al impacto puro I de la composición está comprendida entre 1 y 3.

8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la relación en peso entre la resina epoxi A, el endurecedor B, el modificador de impacto I y el relleno F en la composición C está comprendida en el intervalo A : B : I : F = 1 : (0.25-1) : (0.25-1) : (1-4).

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la composición C de resina epoxi de dos componentes contiene dicha resina epoxi A en una cantidad de entre el 15 y el 45 % en peso, basada en el peso total de la composición C.

10. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la composición C de resina epoxi de dos componentes contiene dicho endurecedor B en una cantidad comprendida entre el 7 y el 20 % en peso, basada en el peso total de la composición C.

11. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la composición C de resina epoxi de dos componentes contiene dicho relleno F en una cantidad comprendida entre el 20 y el 60 % en peso, basada en el peso total de la composición C.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la estructura metálica es un marco metálico o un edificio, en particular un puente o una parte metálica de un vehículo, en particular un autobús.

13. Kit de piezas para reforzar una estructura metálica M, que comprende

a) un elemento de refuerzo S, y

b) una composición C de resina epoxi de dos componentes, que contiene

- un primer componente K1 que comprende entre un 10 y un 50 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos una resina epoxi A que contiene en promedio más de un grupo epoxi por molécula;

- un segundo componente K2 que comprende entre un 5 y un 30 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de un endurecedor B para resinas epoxi;

- entre un 15 y un 80 % en peso, basado en el peso total de la composición C, de al menos un relleno F en uno o ambos componentes K1 y K2;

en donde la composición C de resina epoxi de dos componentes presenta, tras el curado, un módulo de elasticidad de al menos 2500 MPa, medido en condiciones estándar y según se especifica en la descripción, a una velocidad de tracción de 2 mm/min según la norma DIN EN ISO 527, y una resistencia al desprendimiento por impacto de al menos 15 N/mm, medida a 23 °C y según se especifica en la descripción, de acuerdo con la norma ISO 11343 con una velocidad de impacto de 2 m/s.

14. Kit de piezas según la reivindicación 13, caracterizado porque el elemento de refuerzo S está hecho de metal o de un material compuesto que comprende fibras de vidrio o fibras de carbono.