ES3049236T3

ES3049236T3 - Secondary battery activation method

Info

Publication number: ES3049236T3
Application number: ES22867657T
Authority: ES
Inventors: Jung Hoon Lee; Chul Haeng Lee; Yoo Sun Kang; Sol Ji Park; Jae Won Lee
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-09-10
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2025-12-15
Anticipated expiration: 2042-09-06
Also published as: US11955609B2; US20230395882A1; PL4224590T3; JP7823301B2; EP4224590B1; CA3202241A1; KR102640466B1; WO2023038388A1; EP4224590A1; CN116529927A; EP4224590A4; JP2023549767A; HUE073058T2; KR20230037942A

Abstract

Un método de activación de la presente invención comprende: una etapa para derivar un voltaje de reacción de reducción sobre la base de un aditivo de electrolito; una etapa de precarga para precargar una batería secundaria en la que se inyecta un electrolito que comprende el aditivo de electrolito; y una etapa de preenvejecimiento para, por medio del electrolito inyectado, humedecer y envejecer un conjunto de electrodos recibido en la batería secundaria, en donde un voltaje de final de carga en la etapa de precarga es menor que el voltaje de reacción de reducción. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método de activación de batería secundaria

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un método para activar una batería secundaria y, más específicamente, a un método para activar una batería secundaria que es capaz de, al reducir una potencial de un electrodo negativo a través de la precarga antes de la humectación, reducir solo el potencial del electrodo negativo mientras se suprime una reacción de electrodo negativo de algunos aditivos contenidos en un electrolito.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] Generalmente, las baterías secundarias son baterías que pueden cargarse o descargarse, a diferencia de las baterías primarias que no pueden cargarse, y se usan ampliamente en dispositivos electrónicos tales como teléfonos móviles, ordenadores notebook, ordenadores, videocámaras, etc. o vehículos eléctricos. En particular, las baterías secundarias de litio tienen una capacidad mayor que las baterías de níquel-cadmio o las baterías de níquelhidrógeno y tienen una alta densidad de energía por unidad de peso y, por lo tanto, el grado de uso de las baterías secundarias de litio está aumentando rápidamente.

[0007] En tales baterías secundarias de litio, se utilizan principalmente un óxido a base de litio y un material de carbono como material activo de electrodo positivo y material activo de electrodo negativo, respectivamente. Una batería secundaria de litio incluye un conjunto de electrodos en el que una placa de electrodo positiva y una placa de electrodo negativa, en las que se aplican un material activo de electrodo positivo y un material activo de electrodo negativo, respectivamente, están dispuestas con un separador interpuesto entre las mismas, y un material de revestimiento que sella y aloja el conjunto de electrodos junto con un electrolito.

[0008] Al mismo tiempo, las baterías secundarias de litio se clasifican como baterías secundarias de tipo cilíndrico en las que un conjunto de electrodos está incrustado en un cilindro de metal, y baterías secundarias de tipo bolsa en las que un conjunto de electrodos está incrustado en una bolsa de una hoja laminada de aluminio, de acuerdo con la forma de una carcasa de batería.

[0009] Generalmente, las baterías secundarias se fabrican a través de un proceso en el que se inyecta un electrolito en estado líquido, es decir, un electrolito en un estado en el que un conjunto de electrodos están alojados en una carcasa de batería, y se sella la carcasa de batería.

[0010] Tales baterías secundarias de litio pueden presentar diversos tipos de defectos debido a diversas causas durante un proceso de fabricación o de uso. En particular, algunas baterías secundarias fabricadas muestran caídas de tensión con una tasa de autodescarga o más, y dicho fenómeno se denomina fallo de baja tensión.

[0011] El fenómeno de fallo de baja tensión de la batería secundaria está causado típicamente por sustancias extrañas metálicas colocadas dentro de la batería secundaria. En particular, cuando una sustancia metálica extraña, tal como hierro o cobre, está presente en una placa de electrodo positiva de la batería secundaria, la sustancia metálica extraña puede crecer a modo de dendrita en un electrodo negativo. De forma adicional, dicha dendrita puede provocar un cortocircuito interno de la batería secundaria, lo que puede causar fallos o daños en la batería secundaria, o, en casos graves, ignición.

[0012] Con el fin de resolver los problemas anteriores, se han realizado varios intentos, y uno de los intentos es la precarga, que es un proceso de reducción del potencial de un electrodo negativo procediendo con la carga tras inyectar el electrolito antes de la humectación con el electrolito, como método representativo. El potencial del electrodo negativo antes de que continúe la carga es mayor o igual a 3 V, que es un potencial de reducción de Li, y corresponde a un potencial más alto que el hierro que tiene un potencial de reducción de 2,59 V, y que el níquel que tiene un potencial de reducción de 2,78 V, dentro de una celda. Después de inyectar el electrolito, el electrolito humedece gradualmente el interior de los poros de un electrodo. En este caso, una sustancia extraña o Cu puede oxidarse y eluirse. En consecuencia, realizando el proceso de precarga cuando se completa la humectación con el electrolito después de inyectar el electrolito, puede reducirse el potencial del electrodo negativo para evitar la elución de sustancias extrañas o metales tales como Cu y similares.

[0013] Sin embargo, dado que la precarga comienza y continúa antes de que el electrolito humedezca suficientemente el interior de los poros del electrodo, algunos aditivos contenidos en el electrolito pueden provocar una reacción de reducción en una superficie del electrodo negativo durante la precarga para formar una película no uniforme en la superficie del electrodo negativo y, por lo tanto, las características de vida útil de la batería pueden verse reducidas debido a la formación de la película no uniforme. Por lo tanto, es necesario desarrollar una técnica para suprimir una reacción de un aditivo contenido en un electrolito durante la precarga.

[0014] El documento US 2018/316040 A1 divulga un método para producir una batería secundaria de iones de litio que incluye preparar una carcasa en la que se alojan un grupo de electrodos que incluye al menos un electrodo positivo y un electrodo negativo; impregnar una primera solución electrolítica en el grupo de electrodos, reducir un potencial del electrodo negativo a un primer potencial, inyectar FEC (carbonato de fluoroetileno) en una carcasa y reducir un potencial del electrodo negativo a un segundo potencial. El electrodo negativo contiene al menos grafito y óxido de silicio. La primera solución de electrolito no contiene FEC. Un aditivo tiene un potencial de descomposición reductora de 0,5 V (frente a Li+/Li) o más, y de 1,5 V (frente a Li+/Li) o menos. El primer potencial es superior a 0,2 V (frente a Li+/Li) y es igual o inferior al potencial de descomposición reductora. El segundo potencial es de 0,2 V (frente a Li+/Li) o menos.

[0016] El documento EP 3093914 A1 divulga un método para producir una batería secundaria de electrolito no acuoso que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito que contiene una sal de electrolito, un disolvente no acuoso capaz de disolver la sal electrolítica, y varios aditivos, en donde al menos uno de los aditivos tiene un potencial de reducción que es más noble que el potencial de reducción del disolvente no acuoso, y el método incluye una etapa de carga inicial que incluye una etapa de primera carga para mantener la tensión de la batería a un potencial de electrodo negativo en el que el aditivo que tiene el potencial de reducción más noble de los aditivos se descompone mientras que el disolvente no acuoso y otros aditivos no se reducen ni descomponen, y una etapa de segunda carga para mantener la tensión de la batería de modo que haya reducción y descomposición de al menos uno de los aditivos no acuosos disolventes y llevar el potencial eléctrico del electrodo negativo a al menos 0,7 V en relación con el litio.

[0018] El documento US 10.741.666 B2 divulga un método para formar un transistor de alta movilidad de electrones (HEMT) que incluye formar una capa de amortiguación sobre un sustrato transparente. El método incluye además formar una capa de barrera sobre la capa de amortiguación. Se forma una región de canal en la capa de amortiguación adyacente a la interfaz entre la capa de amortiguación y la capa de barrera. El método incluye además formar una capa dieléctrica sobre la capa de barrera. El método incluye además formar electrodos de fuente/drenaje a través de la capa dieléctrica y la capa de barrera dispuestas sobre la capa de amortiguación. El método incluye además formar una capa de protección que cubre de manera conformada la capa dieléctrica y los electrodos de fuente/drenaje. El método incluye además realizar un proceso térmico en los electrodos de fuente/drenaje.

[0020] El documento JP 2017-152223 A aborda el problema de cómo proporcionar una batería secundaria de electrolito no acuoso superior con características de ciclo de carga y descarga, y un método para fabricar la batería secundaria de electrolito no acuoso. Como solución se sugiere: una batería secundaria de electrolito no acuoso, que se fabrica mediante las etapas que incluyen una etapa de activación y que comprende un cuerpo de embalaje exterior, y donde se inyecta un electrolito no acuoso en el cuerpo de embalaje exterior. El electrolito no acuoso incluye una sal de electrolito y un disolvente; un carbonato cíclico sustituido con flúor representa el % en volumen del volumen total del disolvente. El electrolito no acuoso incluye además un 5-10 % en masa de carbonato de vinileno, un 3-3 % en masa de dinitrilo y un 3-3 % en masa de dioxano. En la batería secundaria de electrolito no acuoso, el electrolito no acuoso se regula de modo que el carbonato de vinileno se convierta en 2-4 g/Ah, el dinitrilo se convierta en 04-1 g/Ah, y el dioxano se convierta en 01-1 g/Ah tras la etapa de activación.

[0022] Divulgación

[0024] Problema técnico

[0026] Un objeto de la presente invención es proporcionar una técnica para reducir solo un potencial de un colector de corriente de electrodo negativo mientras se evita que se forme una película de un aditivo que reacciona sobre una superficie de un electrodo negativo cuando se realiza la precarga antes de humedecer una batería secundaria.

[0027] Solución técnica

[0029] La presente invención está dirigida a resolver el problema descrito anteriormente y se define en la reivindicación independiente 1, mientras que las realizaciones ventajosas de la invención están sujetas a la reivindicación dependiente. La invención proporciona un método para activar una batería secundaria, que incluye una operación de derivar una tensión de reacción de reducción correspondiente a un aditivo contenido en un electrolito, una operación de precarga para precargar la batería secundaria en la que se inyecta un electrolito que contiene el aditivo electrolítico, y una operación de preenvejecimiento para humedecer un conjunto de electrodos alojados en la batería secundaria con el electrolito inyectado y envejecer el conjunto de electrodos, en donde una tensión de terminación de carga en la operación de precarga es menor que la tensión de reacción de reducción. La operación de precarga se realiza antes de que se complete la operación de preenvejecimiento

[0031] La tensión de reacción de reducción puede derivarse en la operación de derivar la tensión de reacción de reducción del aditivo para que sea una tensión en un punto de inicio en el que comienza una reacción de reducción en un gráfico de dQ/dV. El gráfico de dQ/dV puede obtenerse diferenciando un perfil de tensión-capacidad durante la primera carga de la batería secundaria en la que se inyecta el electrolito que contiene el aditivo de electrolito.

[0032] La tensión de terminación de carga en la operación de precarga puede establecerse dentro de un intervalo del 70%al 99 % de la tensión de reacción de reducción, preferentemente dentro de un intervalo del 75 % al 95 % de la tensión de reacción de reducción.

[0033] La operación de precarga puede comenzar dentro de las 3 horas inmediatamente posteriores a la inyección del electrolito. Como alternativa, la operación de precarga puede iniciarse inmediatamente después de la inyección del electrolito.

[0034] La operación de precarga puede realizarse en un método de carga de corriente constante.

[0035] En la operación de precarga, la batería secundaria puede cargarse con una tasa C de 0,01 a 0,5.

[0036] El método puede incluir además, después de realizar la operación de preenvejecimiento, una operación de primera carga para cargar la batería secundaria preenvejecida, y una operación de envejecimiento para envejecer la batería secundaria con primera carga.

[0037] En la operación de primera carga, la batería secundaria puede cargarse mientras se presuriza.

[0038] El método puede incluir adicionalmente una operación de descarga completa y carga completa para descargar completamente y cargar completamente la batería secundaria.

[0039] El método puede incluir además, después de realizar la operación de descarga completa y carga completa, una operación de envejecimiento para envejecer la batería secundaria.

[0040] Efectos ventajosos

[0041] De acuerdo con un método de activación de la batería secundaria de la presente invención, mientras se suprime una reacción de electrodo negativo de un aditivo electrolítico, se puede reducir el potencial de un electrodo negativo para evitar un fallo de baja tensión y para formar de manera uniforme una película de interfaz de electrolito sólido (SEI).

[0042] Breve descripción de los dibujos

[0043] Las FIGS. 1 a 3 son diagramas de flujo de métodos para activar una batería secundaria de acuerdo con realizaciones de la presente invención.

[0044] La FIG. 4 es un gráfico de dQ/dV que se obtiene diferenciando un perfil de tensión-capacidad durante la primera carga de una batería secundaria para cada tipo de aditivo.

[0045] Descripción detallada de las realizaciones preferidas

[0046] En lo sucesivo en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones ilustrativas de la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de esto, los términos y palabras que se usan en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a significados de uso común o significados de diccionario, sino que deben interpretarse con significados y conceptos que sean consistentes con el alcance tecnológico de la presente invención, basándose en el principio de que los inventores han definido apropiadamente conceptos terminológicos para describir la presente invención de la mejor manera.

[0047] La FIG. 1 es un diagrama de flujo de un método para activar una batería secundaria de acuerdo con una realización de la presente invención. Haciendo referencia a la FIG. 1, el método de activación de la batería secundaria de acuerdo con la realización de la presente invención incluye una operación S100 para derivar una tensión de reacción de reducción correspondiente a un aditivo contenido en un electrolito, una operación S200 de precarga para precargar la batería secundaria en la que se inyecta un electrolito que contiene el aditivo electrolítico, y una operación S300 de preenvejecimiento para humedecer un conjunto de electrodos alojados en la batería secundaria con el electrolito inyectado y envejecer el conjunto de electrodos.

[0048] Generalmente, cuando se completa el ensamblaje de la batería secundaria, se lleva a cabo un proceso de activación que incluye procesos tales como cargar, envejecer, descargar y similares de la batería ensamblada de modo que se estabilice la estructura de la batería y pueda utilizarse la misma. Antes del inicio del proceso de activación, se realiza preferentemente una operación de preenvejecimiento para estabilizar la batería secundaria en la que se inyecta el electrolito, dejándola a temperatura ambiente durante cierto período de tiempo para que el electrolito inyectado en la batería secundaria humedezca suficientemente el interior del conjunto de electrodos.

[0049] Haciendo referencia a la FIG. 1, después de inyectar el electrolito en la batería secundaria, se realiza la operación de preenvejecimiento para humedecer el conjunto de electrodos con el electrolito. Como se ha descrito anteriormente, para suprimir el fallo de baja tensión provocado por la elución de sustancias extrañas o metales, se proporciona una técnica en la que la operación S200 de precarga de cargar la batería secundaria con una tasa de carga predeterminada se realiza después de inyectar el electrolito y antes de que se complete la operación S300 de preenvejecimiento.

[0050] La introducción de la operación de precarga tiene la ventaja de que puede reducirse el potencial de un electrodo negativo mientras el electrolito humedece el electrodo y, por lo tanto, es posible evitar que el metal se oxide y eluya, suprimiendo así el fallo de baja tensión. Sin embargo, los inventores de la presente invención descubrieron que en la operación de precarga, cuando el estado de carga (SOC) es alto, los componentes de algunos aditivos contenidos en el electrolito se reducen y descomponen para formar una película no uniforme sobre el electrodo negativo y, en el caso de un electrodo de carga alta, tal falta de uniformidad puede agravarse aún más, y la presente invención propone un método de precarga capaz de reducir solo el potencial del electrodo negativo mientras se suprime la reacción de electrodo negativo del aditivo electrolítico.

[0051] Se incluyen diversos tipos de aditivos en el electrolito para mejorar la conductividad iónica del electrolito y la vida útil o la seguridad de la batería. Estos aditivos pueden dividirse en agentes de formación/control de interfaz de electrolito sólido (SEI) sobre una superficie de un electrodo negativo, inhibidores de sobrecarga en baterías secundarias, agentes mejoradores de la conductividad iónica de electrolitos, retardantes de llama, etc., de acuerdo con sus funciones. Estos aditivos tienen diferentes potenciales de reducción que reaccionan sobre la superficie del electrodo negativo.

[0052] Por lo tanto, en la presente invención, después de derivar una tensión de reacción de reducción de acuerdo con un tipo del aditivo electrolítico, en la operación de precarga, al establecer una tensión de terminación de carga para que sea menor que la tensión de reacción de reducción, para inducir una reacción de descomposición reductora del aditivo para que continúe después de la humectación con el electrolito, se puede formar una película de SEI uniforme y, al reducir el potencial del electrodo negativo antes de la humectación con el electrolito, se puede suprimir el fallo de baja tensión.

[0053] <Operación de derivación de tensión de reacción de reducción según el aditivo>

[0054] La operación S100 de derivar la tensión de reacción de reducción según el aditivo electrolítico es una operación para derivar la tensión de reacción de reducción de la batería secundaria según el aditivo electrolítico, que es una referencia de la tensión de terminación de carga, para establecer la tensión de terminación de carga en la operación de precarga. Dado que los aspectos de la reacción de descomposición reductiva y la tensión de descomposición reductiva son diferentes según el tipo de aditivo, se puede derivar una referencia apropiada de la tensión de terminación de carga en la operación de precarga a través de la operación de derivación de la tensión de reacción de reducción de la presente invención.

[0055] En un ejemplo específico, la tensión de reacción de reducción del aditivo puede definirse como una tensión en un punto de inicio en el que comienza una reacción de reducción del electrolito en un gráfico de dQ/dV que se obtiene diferenciando un perfil de tensión-capacidad durante la primera carga de la batería secundaria que incluye el electrolito aditivo.

[0056] La FIG. 4 es un gráfico de dQ/dV que se obtiene diferenciando el perfil de tensión-capacidad durante la primera carga de la batería secundaria según el tipo del aditivo de acuerdo con la realización de la presente invención (la referencia indica un grupo de control que no incluye un aditivo). Haciendo referencia a la FIG. 4, muestra cómo una forma del gráfico de dQ/dV varía según el tipo del aditivo, no se observa ningún pico para dQ/dV en un aditivo A, y se observa un pico para cada dQ/dV en un aditivo B y un aditivo C. En este punto, el pico es un punto de cambio en el que una pendiente de dQ/dV aumenta rápidamente y luego disminuye rápidamente, y el punto de inicio puede definirse como un punto en el que la pendiente de dQ/dV comienza a aumentar. Específicamente, como se ilustra en la FIG. 4, se observa un punto de inicio del aditivo B alrededor de aproximadamente 1,5 V, y se observa un punto de inicio del aditivo C alrededor de aproximadamente 1,9 V. Por lo tanto, una tensión de terminación de carga de precarga de la batería que incluye el aditivo B puede establecerse basándose en 1,5 V, y una tensión de terminación de carga de precarga de la batería que incluye el aditivo C puede establecerse basándose en 1,9 V.

[0057] El método de carga para obtener el perfil de tensión-capacidad puede realizarse de acuerdo con un método conocido y, en un ejemplo específico, la batería secundaria, que incluye el aditivo de electrolito correspondiente que sirve como electrolito, se carga hasta el 40 % del SOC en una condición de carga de tasa C de 0,1 dentro de un intervalo de tensión de accionamiento de 1,0 a 2,7 V a temperatura ambiente (23 °C), y el perfil de tensióncapacidad puede obtenerse observando un cambio en la capacidad según la tensión, pero la presente invención no se limita a esto.

[0058] Además, en un ejemplo específico, la batería secundaria puede ser una batería secundaria de celda completa. <Operación de precarga>

[0059] La operación S200 de precarga de la presente invención es una operación para realizar la carga después de inyectar el electrolito y antes de la humectación con el electrolito, para reducir el potencial del electrodo negativo y evitar la elución del metal. En la presente invención, la tensión de terminación de carga en la operación de precarga se establece para que sea menor que la tensión de reacción de reducción del aditivo electrolítico.

[0060] En la operación de precarga, cuando la carga se realiza después de establecer la tensión de terminación de carga a una tensión que excede la tensión de reacción del aditivo, algunos aditivos se descomponen reductivamente para formar una película no uniforme sobre la superficie del electrodo negativo. En la presente invención, al establecer la tensión de terminación de carga en la operación de precarga para que sea menor que la tensión de reacción de reducción del aditivo, la reacción de descomposición reductora del aditivo continúa tras la humectación con el electrolito para formar una película de SEI uniforme y, por lo tanto, se pueden mejorar las características de vida útil. En un ejemplo específico, la tensión de terminación de carga en la operación de precarga puede establecerse dentro de un intervalo numérico del 70 al 99 % de la tensión de reacción de reducción del aditivo electrolítico y, más preferentemente, dentro de un intervalo numérico del 75 % al 95 %. Cuando la tensión de terminación de carga es demasiado alta, esto no resulta preferible porque existe la posibilidad de que el aditivo electrolítico se descomponga reductivamente, y cuando la tensión de terminación de carga es demasiado baja, esto no resulta preferible porque no es suficiente para reducir el potencial del electrodo negativo y, por lo tanto, son preferibles los intervalos numéricos anteriores.

[0061] La operación de precarga de la presente invención comienza tras la inyección del electrolito. Inmediatamente después de la inyección del electrolito, el electrolito puede desplazarse gradualmente hacia el conjunto de electrodos y puede continuar la reacción de descomposición reductiva del aditivo de electrolito y, por lo tanto, resulta más preferible que haya un intervalo de tiempo entre un punto de tiempo en el que comienza la inyección del electrolito y un punto de tiempo en el que la operación de precarga comienza a ser breve. En un ejemplo específico, la operación de precarga puede realizarse dentro de las 6 horas posteriores a la inyección del electrolito, más preferiblemente, puede realizarse dentro de las 3 horas posteriores a la inyección del electrolito, y, lo más idealmente, puede realizarse inmediatamente después de la inyección del electrolito.

[0062] El método de carga en la operación de precarga de la presente invención puede realizarse mediante un método de carga de corriente constante (CC) o un método de carga de tensión constante-corriente constante (CC-CV) para cargar una batería con una corriente constante. Dado que la operación de precarga de la presente invención tiene el propósito de reducir el potencial del electrodo negativo, un método de carga de CC para cargar con una corriente constante resulta básicamente adecuado, pero en algunos casos, cuando fluye una sobrecorriente a través de la batería, puede emplearse adicionalmente un método de carga de tensión constante (CV) para controlar la corriente. En este caso, la tasa de carga de la operación de precarga puede establecerse apropiadamente teniendo en cuenta el tiempo requerido deseado de la operación de precarga y, específicamente, la tasa C puede oscilar entre 0,01 y 0,5, preferiblemente, entre 0,02 y 0,4, y más preferentemente, entre 0,03 y 0,3, pero la presente invención no se limita a esto. Cuando la tasa de carga es baja, el potencial del electrodo negativo puede reducirse de manera estable, pero el tiempo requerido para la precarga se alarga y el aditivo podría reducirse y descomponerse antes de la humectación. Por lo tanto, no resulta preferible que la tasa de carga sea demasiado baja y, a la inversa, cuando la tasa de carga es demasiado alta, el potencial del electrodo negativo se reduce repentinamente y, por lo tanto, pueden producirse efectos secundarios.

[0063] <Operación de preenvejecimiento>

[0064] La operación S300 de preenvejecimiento es una operación de envejecimiento de la batería de modo que el electrolito humedezca suficientemente el conjunto de electrodos después de ensamblar la batería.

[0065] Más específicamente, cuando se carga la batería secundaria, los electrones se desplazan hasta un electrodo negativo a lo largo de un cable conductor y se cargan, y los iones de litio se ocluyen en el electrodo negativo para lograr la neutralidad de carga. En este caso, los iones de litio pueden ocluirse en una región en la que el electrolito humedezca suficientemente, es decir, en una región (área de humectación) en la que se mantenga una trayectoria de movimiento a través de la cual se mueven los iones, pero los iones de litio son relativamente difíciles de ocluir en una región (área no humectante) que el electrolito no humedezca. Por lo tanto, mediante la operación de preenvejecimiento, puede envejecerse la batería en un entorno que tenga condiciones de humedad y temperatura constantes de modo que el electrolito pueda permear bien el electrodo positivo y el electrodo negativo.

[0066] Después de realizar la operación de preenvejecimiento, se realizan concienzudamente una serie de procesos de activación que incluyen una operación de primera carga para cargar la batería secundaria con una profundidad de carga predeterminada y una operación de envejecimiento para envejecer la batería cargada, y, en la presente invención, toda la serie de procesos que incluyen el proceso de preenvejecimiento se describirán como incluidos en el concepto del proceso de activación.

[0067] En un ejemplo específico, un tiempo requerido del proceso de preenvejecimiento puede oscilar entre, específicamente, 3 horas y 72 horas, 6 horas y 60 horas, o 12 horas y 48 horas, y puede ajustarse apropiadamente de acuerdo con los materiales del electrodo positivo, el electrodo negativo y el electrolito, la capacidad de diseño de la batería secundaria, y similares.

[0068] Además, el proceso de preenvejecimiento puede realizarse a una temperatura ambiente que esté en el intervalo de 20 °C a 30 °C, específicamente, de 22 °C a 28 °C, más específicamente, de 23 °C a 27 °C, y, aún más específicamente, de 25 °C a 27 °C, pero la presente invención no se limita a ello, y la temperatura puede cambiarse apropiadamente de acuerdo con las características de la batería.

[0069] El proceso de activación de la presente invención se realiza en la batería secundaria de litio. Dicha batería secundaria de litio se ensambla mediante el siguiente proceso y luego se somete a la operación de preenvejecimiento.

[0070] Se aplica una mezcla de electrodo, que incluye un material activo de electrodo y un aglutinante, en un colector de corriente de electrodo para fabricar un electrodo positivo y un electrodo negativo, y luego se interpone un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodos.

[0071] El conjunto de electrodos fabricado de esta manera se aloja en una carcasa de batería, luego se inyecta un electrolito y se sella la carcasa de la batería para ensamblar la batería.

[0072] Tal operación de ensamblaje de la batería no está particularmente limitada y puede realizarse de acuerdo con un método conocido.

[0073] Además, el conjunto de electrodos no está particularmente limitado siempre que tenga una estructura que incluya un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y puede ser, por ejemplo, un conjunto de electrodos de tipo rollo de gelatina, un conjunto de electrodos de tipo apilado, un conjunto de electrodos de tipo apilado/plegado, o similares.

[0074] La carcasa de batería no está particularmente limitada siempre que se use como material de revestimiento para el embalaje de batería, y se puede usar una carcasa de batería cilíndrica, una carcasa de batería prismática o una carcasa de batería de tipo bolsa.

[0075] El electrolito puede incluir un disolvente orgánico, sales de litio y un aditivo.

[0076] El disolvente orgánico no está particularmente limitado siempre que durante la carga o descarga de la batería pueda minimizarse la descomposición debida a una reacción de oxidación o similar, y puede ser, por ejemplo, un carbonato cíclico, un carbonato lineal, un éster, un éter o una cetona. Los anteriores materiales pueden usarse solos o pueden usarse dos o más materiales en combinación.

[0077] Entre los disolventes orgánicos, en particular, puede usarse preferentemente un disolvente orgánico a base de carbonato. Algunos ejemplos representativos del carbonato cíclico pueden incluir carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de butileno (BC), y algunos ejemplos representativos del carbonato lineal pueden incluir carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de etilpropilo (EPC).

[0078] Algunos ejemplos de las sales de litio pueden incluir sales de litio tales como LiPF6, LiAsF6, LiCF<3>SO<3>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiBF<4>, LiBF6, LiSbF6, LiN(C<2>FsSO<2>)<2>, LiAlO<4>, LiAlCU, USO<3>FC<3>, LiClO<4>y similares, que se usan comúnmente en electrolitos de baterías secundarias de litio sin restricciones, y estos materiales se pueden usar solos o se pueden usar dos o más materiales en combinación.

[0079] Además, el electrolito incluye adicionalmente un aditivo, y algunos ejemplos del aditivo pueden incluir cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno, carbonato de fluoroetileno, sulfito cíclico, sultona saturada, sultona insaturada, sulfona acíclica, oxalildifluoroborato de litio (LiODFB) y derivados de los mismos, o una mezcla de dos o más de los mismos para formar de manera estable una película de SEI, pero la presente invención no se limita a esto.

[0080] Algunos ejemplos del sulfito cíclico pueden incluir sulfito de etileno, sulfito de metil etileno, sulfito de etiletileno, sulfito de 4,5-dimetiletileno, sulfito de 4,5-dietiletileno, sulfito de propileno, sulfito de 4,5-dimetilpropileno, sulfito de 4,5-dietilpropileno, sulfito de 4,6-dimetilpropileno, sulfito de 4,6-dietilpropileno, sulfito de 1,3-butilenglicol y similares, algunos ejemplos de la sultona saturada pueden incluir 1,3-propano sultona, 1,4-butano sultona y similares, algunos ejemplos de la sultona insaturada pueden incluir eteno sultona, 1,3-propeno sultona, 1,4-buteno sultona, 1 -metil-1,3-propeno sultona y similares, y algunos ejemplos de la sulfona acíclica pueden incluir divinil sulfona, dimetil sulfona, dietil sulfona, metiletilsulfona, metilvinil sulfona y similares.

[0081] Los anteriores aditivos se añaden al electrolito para mejorar las características de salida a baja temperatura formando firmemente una película de SEI sobre el electrodo negativo, suprimir la descomposición de la superficie del electrodo positivo que puede producirse durante la operación del ciclo de alta temperatura, y evitar la oxidación del electrolito.

[0082] Cuando la carcasa de batería es una carcasa de batería de tipo bolsa, se puede usar una bolsa laminada de aluminio que incluye una capa de aluminio. Después de inyectar el electrolito, puede sellarse una porción abierta de la bolsa laminada de aluminio mediante soldadura térmica o termosellado.

[0083] La FIG. 2 es un diagrama de flujo de un método para activar una batería secundaria de acuerdo con una realización de la presente invención. Haciendo referencia a la FIG. 2, el método de activación de la batería secundaria de acuerdo con la presente invención incluye además, después de realizar la operación S300 de preenvejecimiento, una operación S400 de primera carga para cargar la batería secundaria preenvejecida, y una operación S500 de envejecimiento para envejecer la batería secundaria con primera carga.

[0084] <Operación de primera carga>

[0085] La operación S400 de primera carga es una operación para cargar la batería secundaria preenvejecida hasta que una profundidad de carga de la batería secundaria preenvejecida alcanza una profundidad de carga predeterminada. A través de la operación de primera carga, puede activarse la batería secundaria.

[0086] En la operación de primera carga, no es necesario que la batería secundaria esté completamente cargada, y, específicamente, la profundidad de carga en la operación de primera carga puede ser del 75 % o menos de la capacidad de diseño de la batería (SOC al 100 %), del 15 al 70 % o del 30 al 60 %. Sin embargo, es posible formar de manera suficientemente estable una película de SEI e inducir la generación de gas inicial incluso dentro del intervalo anterior. El valor numérico establecido de la profundidad de carga no se limita a esto, y la profundidad de carga puede cambiarse apropiadamente de acuerdo con el propósito del proceso de activación.

[0087] Como las condiciones de carga de la operación de primera carga, la carga puede realizarse según las condiciones conocidas en la técnica.

[0088] En un ejemplo específico, en la operación de primera carga, la carga puede realizarse a una tensión de terminación de carga de 2,5 a 4,0 V y una tasa C de 1,0 C o menos. Sin embargo, dicha tensión de terminación de carga puede variar de acuerdo con las características de la batería, tales como la capacidad de la batería, el material de la batería y similares.

[0089] Además, la primera carga puede realizarse en condiciones de temperatura de 20 °C a 30 °C, específicamente, de 22 °C a 28 °C, y, más específicamente, de 23 °C a 27 °C.

[0090] Además, la operación de primera carga puede realizarse mientras la batería secundaria está presurizada. En el caso en el que la primera carga se realiza en la batería secundaria mientras se presuriza la misma, es posible evitar que el gas interno quede atrapado dentro del electrodo.

[0091] <Operación de envejecimiento>

[0092] Para estabilizar la batería que se carga primero de acuerdo con el método anterior o para acelerar la estabilización de la película de SEI formada a través de la primera carga, se realiza una operación S500 de envejecimiento para envejecer la batería secundaria en diversas condiciones.

[0093] En la operación de envejecimiento, se puede realizar un proceso de envejecimiento a temperatura ambiente para envejecer la batería secundaria durante un período de tiempo determinado en condiciones de temperatura ambiente/presión atmosférica y, dependiendo del propósito, se puede realizar un proceso de envejecimiento a alta temperatura en lugar del proceso de envejecimiento a temperatura ambiente, o se pueden realizar tanto el proceso de envejecimiento a temperatura ambiente como el proceso de envejecimiento a alta temperatura. El proceso de envejecimiento a alta temperatura es un proceso de envejecimiento de una batería en un entorno de alta temperatura y puede acelerar la estabilización de una película de SEI, y el proceso de envejecimiento a alta temperatura y el proceso de envejecimiento a temperatura ambiente pueden realizarse secuencialmente en la batería con primera carga.

[0094] En un ejemplo específico, el proceso de envejecimiento a alta temperatura se puede realizar a una temperatura de 50 °C a 100 °C y preferentemente de 50 °C a 80 °C. El proceso de envejecimiento a alta temperatura se puede realizar durante 1 a 30 horas y preferentemente de 2 horas a 24 horas.

[0095] En un ejemplo específico, el proceso de envejecimiento a temperatura ambiente puede realizarse a una temperatura de 20 °C a 30 °C, específicamente, de 22 °C a 28 °C, más específicamente, de 23 °C a 27 °C, y, aún más específicamente, de 25 °C a 27 °C. El proceso de envejecimiento a temperatura ambiente puede realizarse durante 12 a 120 horas o 18 a 72 horas.

[0096] La FIG. 3 es un diagrama de flujo de un método para activar una batería secundaria de acuerdo con una realización de la presente invención. Haciendo referencia a la FIG. 3, se puede realizar adicionalmente una operación de descarga completa y carga completa para descargar completamente la batería secundaria hasta cerca del 0 % del SOC y luego cargar la batería secundaria al 95%(SOC al 95 %) o más de la capacidad de diseño de la batería secundaria descargada. La operación de descarga completa y carga completa puede realizarse una vez o puede repetirse dos o más veces.

[0097] En un ejemplo específico, el método de activación de la batería secundaria de acuerdo con la presente invención puede incluir además, después de realizar la operación de descarga completa y carga completa, una operación de envejecimiento adicional. La operación de envejecimiento adicional es un proceso de estabilización de la batería secundaria y puede realizarse a temperatura ambiente o a alta temperatura, y, específicamente, puede realizarse durante 1 día a 21 días. La operación de envejecimiento adicional puede incluir un proceso de monitorización (seguimiento de la tensión de circuito abierto (OCV)), que incluye un proceso de medición de una OCV de una batería a intervalos de tiempo regulares para seleccionar una batería defectuosa de baja tensión en la que se produzcan caídas de tensión dentro de un intervalo que exceda la autodescarga de la batería.

[0098] El método de activar la batería secundaria de la presente invención puede incluir además una operación de desgasificación para descargar al exterior el gas presente dentro de la batería secundaria, según sea necesario. El gas se genera dentro de la batería secundaria mediante una reacción entre el electrolito y el electrodo mientras se realizan la operación de primera carga y la operación de envejecimiento, y la operación de desgasificación se puede realizar para descargar el gas interno al exterior de la batería. En este caso, la operación de desgasificación puede realizarse simultáneamente con la operación de envejecimiento, o puede realizarse después de realizar la operación de envejecimiento.

[0099] En lo sucesivo en el presente documento, se describirá la presente invención en mayor detalle con referencia a los ejemplos. Sin embargo, dado que las configuraciones descritas en las realizaciones descritas en esta memoria descriptiva de la presente invención son solo realizaciones ilustrativas y no representan el alcance tecnológico general de la presente invención, se entiende que la presente invención cubre varios equivalentes, modificaciones y sustituciones en el momento de la presentación de esta solicitud.

[0100] Ejemplo de fabricación

[0101] Se añadieron 100 partes en peso de NCM (Li[Ni<0>,<8>Co<0>,<1>Mn<0>,<1>]O<2>) que sirve como material activo de electrodo positivo, 1,5 partes en peso de negro de humo (FX35, Denka) que sirve como material conductor, y 2,3 partes en peso de fluoruro de polivinilideno (KF9700, Kureha) que sirve como polímero aglutinante a NMP (N-metil-2-pirrolidona) que sirve como disolvente para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. Se recubrieron ambas superficies laterales de una lámina de aluminio con la suspensión de material activo de electrodo positivo en una cantidad de carga de 640 mg/25 cm2, y luego se secaron al vacío para obtener un electrodo positivo. Se añadieron 100 partes en peso de grafito artificial (GT, Zichen (China)) que sirve como material activo de electrodo negativo, 1,1 partes en peso de negro de carbón (Super-P), 2,2 partes en peso de caucho de estireno-butadieno y 0,7 partes en peso de carboximetilcelulosa que sirven como materiales conductores al agua que sirve como disolvente para preparar una suspensión de material activo de electrodo negativo, y luego se recubrió una lámina de cobre con la suspensión de material activo de electrodo negativo, se secaron y se prensaron para fabricar un electrodo negativo.

[0102] Al mismo tiempo, después de preparar un separador de polietileno que tiene una estructura microporosa en donde se introdujo una capa inorgánica, se interpuso el separador de polietileno entre el electrodo positivo y el electrodo negativo para fabricar un conjunto de electrodos, se incrustó el conjunto de electrodos en una carcasa de batería de tipo bolsa, y luego se inyectó un electrolito que contenía 1M de LiPF6 y 1 % en peso de aditivo B, que sirve como aditivo electrolítico, en un disolvente orgánico en el que se mezclaron EC y EMC en una composición de 3:7 (relación de volumen) para completar la fabricación de la batería.

[0103] Ejemplo

[0104] En la FIG. 4 se muestra un gráfico que se obtiene realizando la carga en la batería del ejemplo de fabricación a temperatura ambiente (dentro de un intervalo de tensión de accionamiento de 1,0 a 2,7 V a una temperatura de 23 °C, en una condición de carga de tasa C de 0,1) hasta un SOC del 40% y diferenciando un perfil de tensióncapacidad obtenido observando un cambio en la capacidad de acuerdo con la tensión. Haciendo referencia a la FIG.

[0105] 4, se puede observar que el punto de inicio de la reacción de reducción del aditivo B está presente a una tensión de aproximadamente 1,5 V.

[0106] En un punto de tiempo en el que han transcurrido 30 minutos desde la inyección del electrolito de la batería en el ejemplo de fabricación, a una temperatura de 23 °C, se estableció una tensión de terminación de carga a 1,4 V, y se realizó una precarga en la batería en el ejemplo de fabricación con una corriente constante a una tasa C de carga de 0,1. A continuación, a una temperatura de 23 °C, se envejeció la batería precargada durante 48 horas en condiciones de presión atmosférica para completar el proceso de preenvejecimiento.

[0107] La primera carga se completó cargando la batería preenvejecida a una tasa C de 0,2 C hasta el 65 % de la capacidad de diseño de la celda (SOC al 65 %). Se realizó un proceso de envejecimiento a alta temperatura en la batería con primera carga durante 24 horas a una temperatura de 60 °C, y luego se realizó un proceso de envejecimiento a temperatura ambiente durante 4 días a una temperatura de 25 °C. A continuación, se realizó un proceso de descarga completa y carga completa para realizar el proceso de activación de la batería secundaria. Ejemplo Comparativo 1

[0108] Se realizó un proceso de activación de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se omitió la operación de derivación de la tensión de reacción de reducción del aditivo y la operación de precarga en el Ejemplo 1 anterior. Ejemplo Comparativo 2

[0109] Se realizó un proceso de activación de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la tensión de terminación de carga de la operación de precarga del Ejemplo 1 anterior se estableció en 2,0 V.

[0110] Ejemplo experimental 1: cantidad de caída de tensión tras el almacenamiento a alta temperatura

[0111] Para cada una de las baterías secundarias fabricadas en el ejemplo y los ejemplos comparativos, las baterías secundarias se cargaron completamente (SOC al 100%) hasta 4,2 V, 50 mA de corte en condiciones de corriente constante/tensión constante con una tasa C de 0,33 a 25 °C, y luego se midió una tensión V1 inicial antes del almacenamiento usando un cargador PNE-0506 (fabricante: Pne Solution Co., Ltd.). A continuación, se midió una tensión V2 tras el almacenamiento durante 1 mes a una temperatura de 60 °C usando el cargador y el descargador anteriores, y la cantidad de la caída de tensión se muestra en la Tabla 1.

[0112] Ejemplo experimental 2: tasa de retención de la capacidad después de 100 ciclos

[0113] Cada una de las baterías secundarias fabricadas en el ejemplo y los ejemplos comparativos se cargó a una corriente constante/tensión constante de hasta 4,35 V con una tasa C de 0,8 C, cargadas con un corte a 0,05 C y descargadas a 0,5 C y 3,0 V. Luego, la condición de corriente constante/tensión constante para una carga hasta 4,35 V a una velocidad de 0,8 C y una carga de corte de 0,05 C, y una descarga a 0,5 C y 3,0 V a temperatura ambiente se establecieron como un ciclo, y en la siguiente Tabla 1 se muestra una tasa de retención de la capacidad de ciclo después de 100 ciclos como un porcentaje en comparación con la capacidad de un ciclo.

[0115]

[0117] Haciendo referencia a la Tabla 1, en el Ejemplo comparativo 1 en el que no se realiza una operación de precarga, una cantidad de la caída de tensión después del almacenamiento durante un mes fue mucho mayor que la de la batería del Ejemplo, lo que se debe a que la batería del Ejemplo pasó por la operación de precarga y, por lo tanto, se interpreta como un efecto de prevención de la elución de sustancias extrañas o metales.

[0118] Al mismo tiempo, aunque la batería del Ejemplo Comparativo 2 pasó por la operación de precarga, una tensión de terminación de carga se estableció en una tensión que supera una tensión a la que se produce una reacción de descomposición reductiva de un aditivo electrolítico en la operación de precarga y, por lo tanto, se interpreta que la reacción de descomposición por reducción del aditivo se produjo antes de una humectación suficiente con el electrolito, y la tasa de retención de capacidad fue baja en comparación con la batería del Ejemplo debido a la formación de la película de SEI no uniforme.

[0119] Como se ha descrito anteriormente, el método de activar la batería secundaria de la presente invención resulta eficaz para evitar fallos de baja tensión y formar uniformemente la película de SEI al reducir el potencial del electrodo negativo mientras se suprime la reacción de electrodo negativo del aditivo electrolítico.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para activar una batería secundaria, que comprende:

una operación de derivar una tensión de reacción de reducción correspondiente a un aditivo contenido en un electrolito;

una operación de precarga de precargar la batería secundaria en la que se inyecta dicho electrolito que contiene el aditivo electrolítico, en donde una tensión de terminación de carga en la operación de precarga es menor que la tensión de reacción de reducción del aditivo; y

una operación de preenvejecimiento de humedecer un conjunto de electrodos alojados en la batería secundaria con el electrolito inyectado y envejecer el conjunto de electrodos,

caracterizado por que

la operación de precarga se realiza antes de completarse la operación de preenvejecimiento.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la tensión de reacción de reducción se deriva en dicha operación de derivar la tensión de reacción de reducción del aditivo para que sea una tensión en un punto de inicio en el que comienza una reacción de reducción en un gráfico de dQ/dV, en donde el gráfico de dQ/dV se obtiene diferenciando un perfil de tensión-capacidad durante una primera carga de la batería secundaria en la que se inyecta el electrolito que contiene el aditivo del electrolito.

3. El método de la reivindicación 2, en donde la tensión de terminación de carga en la operación de precarga se establece dentro de un intervalo del 75 % al 95 % de la tensión de reacción de reducción.

4. El método de la reivindicación 1, en donde la operación de precarga comienza dentro de las 3 horas inmediatamente posteriores a la inyección del electrolito, o la operación de precarga comienza inmediatamente después de la inyección del electrolito.

5. El método de la reivindicación 1, en donde la operación de precarga se realiza en un método de carga de corriente constante.

6. El método de la reivindicación 5, en donde, en la operación de precarga, la batería secundaria se carga con una tasa C de 0,01 a 0,5.

7. El método de la reivindicación 1, que comprende además:

después de realizar la operación de preenvejecimiento,

una operación de primera carga de cargar la batería secundaria preenvejecida; y

una operación de envejecimiento de envejecer la batería secundaria con primera carga.

8. El método de la reivindicación 7, en donde, en la operación de primera carga, la batería secundaria se carga mientras se presuriza.

9. El método de la reivindicación 7, que comprende además una operación de descarga completa y de carga completa para descargar y cargar completamente la batería secundaria.

10. El método de la reivindicación 7, que comprende, además, después de realizar la operación de descarga completa y carga completa, una operación de envejecimiento para envejecer la batería secundaria.