JP4012174B2 - 効率的な性能を有するリチウム電池 - Google Patents

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Description

本願発明はリチウム電池に係り、より詳細にはエチレンカーボネートを１５体積％以下の低含有量で含む非水系溶媒を使用しながらも効果的な充放電サイクル寿命、効果的な高温放置安定性及び効果的な低温放電特性などを具備できるリチウム電池に関する。
ノート型パソコン、カムコーダ、携帯電話などの駆動源として広く使われているリチウム電池はリチウムイオンの挿脱が可能なリチウム金属複合酸化物またはサルファなどを含むカソード、炭素材料または金属リチウムなどを含むアノード、及び混合有機溶媒にリチウム塩が適当量溶解された電解液で構成されている。
リチウム電池の平均放電電圧は約３．６ないし３．７Ｖであって、他のアルカリ電池、ニッケル−カドミウム電池などのそれに比べて高いことが長所の一つである。このような高い駆動電圧を出すためには充放電電圧領域である０ないし４．２Ｖで電気化学的に安定した電解液組成が必要である。このために、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート化合物及びジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの線形カーボネート化合物が適切に混合された混合溶媒を電解液の溶媒として利用する。電解液の溶質としては通常ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を使用し、これらは電池内でリチウムイオンの供給源として作用してリチウム電池の作動を可能にする。
リチウム電池の初期充電時、リチウム金属酸化物などのカソード活物質から出たリチウムイオンはグラファイトなどのアノード活物質に移動してアノード活物質の層間に挿入される。この時、リチウムは反応性が強いため、グラファイトなどのアノード活物質表面で電解液とアノード活物質を構成する炭素とが反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨなどの化合物を生成する。これら化合物はグラファイトなどのアノード活物質の表面に一種のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）フィルムを形成する。
ＳＥＩフィルムはイオントンネルの役割を行ってリチウムイオンだけを通過させる。ＳＥＩフィルムはこのようなイオントンネルの効果により、電解液中でリチウムイオンと共に移動する分子量が大きい有機溶媒分子がアノード活物質の層間に挿入されてアノード構造が破壊されることを防ぐ。したがって、電解液とアノード活物質との接触を防止することによって電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持されて安定した充放電が維持される。
しかし、薄型の角形電池では、前述したＳＥＩ形成反応中にカーボネート系溶媒の分解から発生するＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの気体によって充電時に電池が膨脹する問題が発生する（非特許文献１参照）。
また、満充電状態で高温放置時、経時的にＳＥＩフィルムが増加した電気化学的エネルギー及び熱エネルギーにより徐々に崩壊し、露出されたアノード表面と周囲の電解液とが反応する副反応が持続的に起きる。この時の継続的な気体発生によって電池の内圧が上昇し、その結果、角形型電池及びパウチ電池の場合、電池が膨脹して携帯電話及びノート型パソコンなどで問題を誘発する。すなわち、高温放置安定性が不良である。
このような電池の内圧上昇を抑制するために電解液に添加剤を入れてＳＥＩフィルム形成反応の様相を変化させようとする研究が進められてきた。例えば、特許文献１は、ＣＯ２が添加された電解液を開示する。特許文献２は、電解液にスルフィド系化合物を添加して電解液分解を抑制する技術を開示している。特許文献３は、ジフェニルピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）を添加して電池の高温放置安定性を向上させる技術を開示する。特許文献４は、電解液に特定化合物を添加して電池の充放電サイクル寿命を延長する技術を開示する。
しかし、いままでは電池性能向上のために特定化合物を電解液に添加する場合、一部の項目の性能は向上するが、他の項目の性能は劣化する場合が多かった。
一方、従来のリチウム電池の電解液に含まれた非水系溶媒は、高誘電率を有する環状カーボネート化合物として多量のエチレンカーボネートを使用し、これにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の線形カーボネート化合物が適当量混合された混合溶媒が主に使われている。例えば、特許文献５は、エチレンカーボネート２０〜８０体積％を含む非水系溶媒を使用するリチウム二次電池を開示する。しかし、このようにエチレンカーボネートを多量に含むリチウム電池はＳＥＩ被膜が不安定であって前記電池の内圧上昇問題がさらに目立つ。
また、エチレンカーボネートは氷点が３７〜３９℃で高くて室温で固体状態であり、低温でのイオン伝導度が低くてエチレンカーボネートを多量含有する非水系溶媒を使用するリチウム電池は低温導電率がよくない問題点がある。これを解決して低温での高率放電特性に優れたリチウム二次電池を提供するために、特許文献６は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：１（体積比）混合物にγ−ブチロラクトンを０．５体積％〜５０体積％添加した電解液を利用するリチウム二次電池を開示する。しかし、このようにγ−ブチロラクトンを添加すれば低温での高率放電特性は改善されるが、電池寿命特性が悪化する問題点がある。
特許文献７は、高温で電池を放置した時のガス発生による電池膨張現象を抑制し、また高容量放電特性及び充放電サイクル寿命を延長するために５〜４０体積％のエチレンカーボネート、４０〜９５体積％のγ−ブチロラクトン及び０．０５〜１０体積％のビニレンカーボネートを含む非水系溶媒を含む非水系電解質二次電池を開示する。しかし、このようにγ−ブチロラクトンの含有量が増加しすぎれば寿命特性が悪化する問題点があり、ビニレンカーボネート含有量が増加すれば高温放置時に電池が膨張しすぎる問題点がある。
特許文献８は、高容量の非水系二次電池を提供するために、面間隔ｄ００２が０．３３７未満の黒鉛質を含む炭素質材料陰極と２０〜５０体積％のγ−ブチロラクトンと残量の環状カーボネート類とからなる非水系溶媒を含む電解液を組合わせた非水系二次電池を開示する。しかし、前記非水系溶媒は直鎖状カーボネート類（linear carbonates）を含んでいないために電解液の粘度が高くてイオン伝導度が低く、また低温放電容量が減少してしまう問題点がある。
特許文献９は、低温特性に優れた非水電解液二次電池を提供するために非水電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトン及び／またはスルホラン１０〜５０体積％とジメチルカーボネート９０〜５０体積％との混合溶媒を使用する非水電解液二次電池を開示する。しかし、前記二次電池の非水電解液システムは誘電率が小さくて寿命特性がよくない問題点がある。
したがって、従来のリチウム電池の電解液に使われている非水系混合溶媒の組成を変化させることによって充放電サイクル寿命、効果的な高温放置安定性、及び効果的な低温放電特性をすべて発揮できるリチウム電池の開発が要求されている。
特開平０７−１７６３２３号公報 特開平０７−３２０７７９号公報 特開平０９−７３９１８号公報 特開平０８−３２１３１３号公報 米国特許第５，６８６，１３８号明細書 特開平０７−１５３４８６号公報 米国特許第６，５０３，６５７号明細書 特開平０６−２０７２１号公報 特開平０８−６４２４２号公報 Ｃ．Ｒ．Ｙａｎｇ，Ｙ．Ｙ．Ｗａｎｇ ａｎｄ Ｃ．Ｃ．Ｗａｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｐ６６〜７０，Ｖｏｌ．７２，１９９８
したがって、本発明の目的は、前記の問題点を解決するためのものであり、効果的な充放電サイクル寿命だけでなく効果的な高温放置安定性、効果的な低温放電特性を発揮できるリチウム電池を提供することである。
前記目的を達成するために本発明は、炭素材料を主材料としてなるアノードと、リチウムを挿脱できる化合物を主材料としてなるカソードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータと、非水系溶媒に電解質溶質が溶解された電解液と、を含み、前記非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート（linear carbonate）３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート０．５ないし９体積部を含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
前記目的を達成するために本発明はまた、炭素材料を主材料としてなるアノードと、リチウムを挿脱できる化合物を主材料としてなるカソードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータと、非水系溶媒に電解質溶質が溶解された電解液と、を含み、前記非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート０．５ないし９体積部及びビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物０．０５ないし５体積部を含むことを特徴とするリチウム電池を提供する。
前記のように、本願発明によるリチウム電池の非水系溶媒はエチレンカーボネートの含有量が１５体積％以下であって、従来の本技術分野で使われている非水系溶媒の組成とは非常に異なる。しかしながら、本願発明のリチウム電池は商業的に生産できるリチウム電池に要求される諸特性を満たしうる。具体的に、本願発明のリチウム電池に使われる非水系溶媒は、高誘電率特性を有するエチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンと、低粘度特性を有する線形カーボネート化合物と、高イオン伝導度特性を有するフルオロベンゼンが適切な割合で混合された混合溶媒に、ビニレンカーボネート単独、またはビニレンカーボネート＋ビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物が混合されたものである。このような構成の本願発明の非水系溶媒を使用する本願発明のリチウム電池は、効果的な充放電サイクル寿命だけでなく効果的な高温放置安定性及び効果的な低温放電特性を有する。
本願発明によるリチウム電池は、エチレンカーボネートの含有量を１５体積％以下の低含有量で含む非水系溶媒を使用しながらも効果的な充放電サイクル寿命、効果的な高温放置安定性及び効果的な低温放電特性など商業的に生産されるリチウム電池に要求される諸特性を満たしうる。
また、リチウム電池の膨張現象が抑制されるためにリチウム電池製造時にセット装着率を大きく向上させうる。
以下、本願発明のリチウム電池についてより詳細に説明する。
本発明の一具現例によるリチウム電池は、炭素材料を主材料としてなるアノードと、リチウムを挿脱できる化合物を主材料としてなるカソードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータと、非水系溶媒に電解質溶質が溶解された電解液と、を含み、前記非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート０．５ないし９体積部を含む。
前記アノードはアノード活物質層が銅薄膜などのアノード極板上に積層されている構造になっている。アノード活物質層でアノード活物質は結着剤によってアノード極板上に積層されている。アノード活物質としては結晶性炭素、非結晶性炭素、結晶性グラファイト、非結晶性グラファイト、またはこれらの組合わせなどをあげられるが、これに限定されるものではない。前記結着剤としてはＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンラバー）などが望ましい。アノード活物質層でアノード活物質／結着剤の相対的な重量比は９０〜９８／１０〜２であることが望ましい。アノード活物質の相対的な重量比が９０未満であれば電池の放電容量が不十分であり、結着剤の相対的な重量比が２未満であればアノード活物質層のアノード極板との接着力が不十分である。一方、アノード活物質層は必要に応じて導電性を向上させるためにカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性粒子を通常的な含有量でさらに含みうる。それ以外にも、製造工程を容易にするために本発明の分野で従来から通常的に使われる添加剤をさらに含みうる。使われる添加剤の具体的な例としてシュウ酸、マレイン酸などをあげられる。
前記カソードは、カソード活物質層がアルミニウムまたはアルミニウム系合金よりなる薄膜のようなカソード極板上に積層されている構造になっている。カソード活物質層でカソード活物質及び導電剤粒子は結着剤によってカソード極板上に積層されている。カソード活物質はリチウムを挿脱できる機能がある必要があるが、望ましくは組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは遷移元素であり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）であり、さらに望ましくは前記カソード活物質はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４よりなる群から選択された少なくともいずれか一つである。この外にサルファまたはサルファ含有化合物もカソード活物質として使われうる。カソード活物質層に使われる導電剤粒子はアノード活物質の場合と同じくカーボンブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックよりなる群から選択された一つ以上であることが望ましい。結着剤としては、アノード活物質層の場合と同じくＰＶＤＦ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ＳＢＲなどが望ましい。カソード活物質層でカソード活物質／結着剤の相対的な重量比は９０〜９８／１０〜２であることが望ましい。カソード活物質層はまた製造工程を容易にするために本発明の分野で通常的に使われる添加剤などをさらに含みうる。使われる添加剤としてはアルコキシド化合物、ボロン系化合物などを挙げられる。
前記カソードと前記アノードとの間にはセパレータが介在されている。セパレータはカソードとアノードとの間の電気的短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供する役割をする。本願発明で使用できるセパレータとしてはポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリビニリデンフルオライドセパレータ、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータ、またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータなどのポリオレフィン系セパレータ、フッ素化ポリオレフィン系セパレータ、またはフッ素樹脂系セパレータを挙げられる。
前記アノード／セパレータ／カソードよりなる電極組立体には電解液が含浸されているが、この電解液は非水系溶媒及びこの非水系溶媒に溶解された電解質溶質を含む。
電解質溶質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＡｓＦ６よりなる群から選択されたものが望ましく使われる。前記電解質溶質は望ましくは０．８〜２．５Ｍ濃度の範囲で使われる。電解質溶質の濃度が０．８Ｍ濃度未満であるか、２．５Ｍ濃度を超過すれば電池寿命短縮の問題点がある。
前記のように本願発明の一具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート０．５ないし９体積部を含む。
エチレンカーボネートは誘電率が大きいためにリチウム電池の非水系溶媒システムの誘電率を一定大きさ以上に確保するために通常的に２０〜８０体積％の高含有量で使われてきた。しかし、エチレンカーボネートは氷点が３７〜３９℃と高いために前記のように高含有量で含まれれば電解液の低温でのイオン伝導度が不良になり、低温での放電特性も不良になる恐れがある。したがって、本願発明の非水系溶媒システムは８〜１５体積％の低含有量のエチレンカーボネートだけを含む。望ましくは、エチレンカーボネートの含有量は１０〜１５体積％である。このように減少されたエチレンカーボネートによって非水系溶媒システムの誘電率が小さくなることを補うために本願発明の非水系溶媒システムは比較的大きな誘電率を有するγ−ブチロラクトンを１０〜３５体積％、望ましくは１５〜２５体積％含む。γ−ブチロラクトンは氷点が−４５℃と低いためにエチレンカーボネートに比べて低温でのイオン伝導度が大きく、高温で長期間放置時に生じる電池膨張現象を緩和でき、エチレンカーボネートに比べて低粘度であるために低温放電特性の側面で有利である。
本願発明の一具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒で、エチレンカーボネートの含有量が８体積％及びγ−ブチロラクトンの含有量が１０体積％未満であれば非水系溶媒システムの誘電率が小さすぎてサイクル寿命短縮の問題点があり、エチレンカーボネートの含有量が１５体積％及びγ−ブチロラクトンの含有量が３５体積％を超過すれば非水系溶媒システムの粘度が増加しすぎてリチウムイオン伝導度が小さくなり、また電池のサイクル寿命及び放電特性も悪くなる問題点がある。
本願発明の一具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％を含む。前記線形カーボネート化合物の含有量が３５体積％未満であれば電池抵抗増加及び低温放電特性悪化の問題点があり、６５体積％を超過すれば高温放置時に厚さ増加及び安定性低下の問題点がある。
本願発明の一具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒はフルオロベンゼンを８〜１５体積％含む。フルオロベンゼンは電池の低温特性向上及び充放電サイクル寿命延長のために非水系溶媒システムに含まれるものであって、含有量が８体積％未満であれば低温放電特性向上効果が不十分であり、１５体積％を超過すれば高温放置時に電池厚さの増加及び安定性低下の問題点がある。
本願発明の一具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒は、また前述したように、前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート０．５ないし９体積部を含む。望ましくは、ビニレンカーボネートの含有量は前記混合溶媒１００体積部を基準に１ないし３体積部であり、さらに望ましくは１ないし２体積部である。本願発明の非水系溶媒システムにビニレンカーボネートが添加されれば、エチレンカーボネート含有量の減少及びγ−ブチロラクトンの高含有量による不良な電池のサイクル寿命を延長できる。これは、充放電反復時のアノード活物質の収縮膨脹によってＳＥＩフィルムが破壊される時、ビニレンカーボネートがＳＥＩフィルムを再形成することによって電解液が分解されることを防止できるからであると推定される。しかし、前記混合溶媒にビニレンカーボネートを添加すれば電池の寿命特性は良くなるが、高温長期放置時の電池膨張現象が悪くなる恐れがある。本願発明の一具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒で、ビニレンカーボネートの含有量が０．５体積部未満であればビニレンカーボネートの添加効果を実質的に発揮できず、９体積部を超過すれば高温長期放置時の電池膨張程度が許容範囲を超過する問題が発生する。
本願発明の他の具現例によるリチウム電池は、炭素材料を主材料としてなるアノードと、リチウムを挿脱できる化合物を主材料としてなるカソードと、前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータと、非水系溶媒に電解質溶質が溶解された電解液と、を含み、前記非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート０．５ないし９体積部及びビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物０．０５ないし５体積部を含む。
本願発明の他の具現例によるリチウム電池に使われるアノード、カソード、セパレータは前記本願発明の一具現例によるリチウム電池の場合と同一である。したがって、これらに関する説明は省略する。
本願発明の他の具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート０．５ないし９体積部及びビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物０．０５ないし５体積部を含む。
本願発明の他の具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒は、前記本願発明の一具現例によるリチウム電池に使われる非水系溶媒に比べてビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物をさらに含む。これによって、ビニルカーボネートを含めることによって高温放置時の過度な電池膨張現象を抑制できる。
したがって、本願発明の他の具現例によるリチウム電池は、前記一具現例の混合溶媒にビニレンカーボネート以外にビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物がさらに添加された非水系溶媒を使用することによって低温放電特性、充放電サイクル寿命だけでなく高温放置安定性（高温長期放置時に減少された電池膨張現象及び電池安定性）をいずれも効果的に維持できる。
ビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物の含有量は前記混合溶媒１００体積部に対して０．０５ないし５体積部であることが望ましく、０．０７ないし２体積部であることがさらに望ましく、０．１ないし０．５体積部であることが最も望ましい。前記含有量が０．０５体積部未満であれば前記のようなビニルスルホン及び／またはイソオキサゾールの添加効果を実質的に発揮できず、５体積部を超過すればＳＥＩ膜が過度に生成されて電池抵抗が増加するために電池寿命短縮の問題点がある。このようにビニルスルホン及び／またはイソオキサゾールの添加によって高温放置時の電池膨張現象が緩和されるのは、ビニルスルホン及び／またはイソオキサゾールの添加によってアノードＳＥＩ被膜がかたくなるので、リチウム電池の高温放置時、アノードとの電解液接触による電解液分解により発生する気体発生量が減少するためであると推定される。
本願発明によるリチウム電池の形状は特別に限定されるものではなく、コインタイプ、ボタンタイプ、角形タイプ、円筒形タイプ、パウチタイプなどいろいろな公知の形状を有することができる。
以下、実施例を通じて本願発明によるリチウム電池及びその製造方法についてさらに具体的に説明するが、このような実施例は単に具体的説明のためのものであって本発明を限定すると解釈されてはならない。
［実施例１］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：フルオロベンゼン（ＦＢ）＝１５：２５：５０：１０の体積比で混合された混合溶媒１００ｍｌにビニレンカーボネート（ＶＣ）２ｍｌをさらに添加し、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させて非水系電解液を製造した。
このように製造された非水系電解液を利用して、通常の方法にしたがって４６３４５０角形電池を製造した。
すなわち、カソード活物質であるＬｉＣｏＯ２ ９２ｇ、結着剤であるポリビニリデンフルオライド（以下、「ＰＶＤＦ」）４ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）４ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン２３ｇに付加し、この結果物を約５時間ボールミリングしてカソード活物質組成物を形成した。
前記カソード活物質組成物を１５０μｍギャップのドクターブレードを使用して厚さ２０μｍ、幅４２．５ｃｍのアルミニウム薄膜上にコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、所定寸法で切断してカソード電極板を製造した。
一方、アノード活物質である結晶性人造黒鉛（製造会社；日本カーボン、商品名：Ｐ１５Ｂ）９２ｇ及び結着剤であるＰＶＤＦ ８ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇに付加し、これを約５時間ボールミリングしてアノード活物質組成物を製造した。
前記アノード活物質組成物を１４５μｍギャップのドクターブレードを使用して厚さ１５μｍ、幅４４ｃｍの銅薄膜上にコーティングし、これを乾燥及び圧延した後、所定寸法で切断してアノード電極板を製造した。
このように製造されたカソード電極板、アノード電極板間に厚さ２５μｍのＰＥ材質のセパレータ（製造会社：Ｃｅｌｇａｒｄ、商品名：ＭＱＡ４４Ｂ）を配置し、この結果物を巻取り、圧縮して３４ｍｍｘ５０ｍｍｘ４．２ｍｍ規格の角形缶に挿入した後、前記非水電解液２ｍｌを満たして４６３４５０角形電池を完成させた。
［実施例２］ないし［実施例９］
下記表１に示したように非水系電解液の組成を変化させたことを除いては、実施例１と同じ方法で４６３４５０角形電池を製造した。
［比較例１］ないし［比較例１０］
表１に示したように、非水系電解液の組成を本願発明の前記一具現例または他の具現例によるリチウム電池の非水系電解液組成範囲に該当しないように変化させたことを除いては、実施例１と同じ方法で４６３４５０角形電池を製造した。
＜充放電サイクル寿命試験＞
実施例１ないし実施例９及び比較例１ないし比較例１０の４６３４５０角形電池それぞれを公称容量７８０ｍＡｈで１６０ｍＡの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流−定電圧条件で２時間３０分間充電してから３０分間放置した。次いで、１６０ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流の条件で放電させた。このような過程を反復して充放電サイクル寿命を測定した。前記あらゆる測定は２５℃で行われた。
図１は、実施例１〜９及び比較例１〜１０のリチウム電池について充放電サイクル寿命を測定した結果を示した結果である。
図１を参照すれば、本発明の非水系溶媒を使用した実施例１〜９のリチウム電池の場合、３００サイクル後にも初期放電容量の約８０％以上を維持できることが分かる。但し、実施例６の場合には他の実施例の場合に比べてサイクル寿命特性がよくなかったが、このような試験結果も大部分の比較例の試験結果に比べれば非常に良かった。比較例１〜１０のリチウム電池の場合には、約５０サイクルが経過すれば初期放電容量の約３０％以下しか維持できなかった。
＜高温放置時の電池膨張試験＞
実施例１〜８及び比較例１〜８の４６３４５０角形電池それぞれを公称容量７８０ｍＡｈで１６０ｍＡの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流−定電圧条件で２時間３０分間充電してから３０分間放置した後、８５℃の高温チャンバ内に放置した。
図２は、８５℃の高温チャンバ内で実施例１〜８及び比較例１〜５のリチウム電池を４日間放置しながら４時間または２４時間間隔で測定した電池厚さの変化を示す。
図２を参照すれば、本願発明による実施例１〜８のリチウム電池の場合には、比較例１〜８のリチウム電池に比べて、４日間８５℃の高温放置時に電池が最大約２．５ｍｍ以上は膨張しないことが分かる。
このように本願発明によるリチウム電池が高温放置時の膨張現象が抑制されることは、高温放置時に電解液の分解による電池内部での気体発生が抑制されるからであると思われる。
＜高温放置安定性＞
図３は、実施例１及び比較例１の４６３４５０角形電池それぞれを公称容量７８０ｍＡｈで１６０ｍＡの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流−定電圧条件で３時間充電した後、１５０℃オーブンで１時間放置しながら電池電圧及び温度の変化を測定した結果を示す。チャンバ内の温度は５℃／ｍｉｎの昇温速度で１５０℃まで昇温した。
図３を参照すれば、本発明による実施例１のリチウム電池は比較例１によるリチウム電池に比べて高温で安定性に優れたことが分かる。
＜低温放電特性＞
実施例１〜５及び７〜９並びに比較例１〜４及び６〜１０の４６３４５０角形電池それぞれを公称容量７８０ｍＡｈで１６０ｍＡの電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流−定電圧条件で３時間充電し、２５℃で３０分間放置した。次いで、１６０ｍＡの電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流の条件で−２０℃のチャンバ内で放電した。
図４は、実施例１〜５及び７〜９並びに比較例１〜４及び６〜１０のリチウム電池について前記低温放電特性を測定した結果を示した結果である。
図４を参照すれば、本発明による実施例１〜５及び７〜９のリチウム電池は、比較例１〜４及び６〜１０によるリチウム電池に比べて低温放電容量が大きいことが分かる。
Figure 0004012174
本発明は、ノート型パソコン、携帯電話、ハイブリッド電気自動車などの電源として使われるリチウム電池の製造に有用に使われる。特に、本発明によるリチウム電池は、効果的な充放電サイクル寿命、効果的な高温放置安定性及び効果的な低温放電特性などを発揮できて実際リチウム電池の量産に適用されることが期待される。
実施例１〜９及び比較例１〜１０のリチウム電池に対して充放電サイクル寿命を測定した結果を示す図面である。 ８５℃の高温チャンバ内で実施例１〜８及び比較例１〜８のリチウム電池を４日間放置しながら４時間または２４時間間隔で測定した電池厚さ変化を示す図面である。 実施例１及び比較例１のリチウム電池を１５０℃のオーブンで１時間放置しながら電池の電圧及び温度を測定した結果を示す図面である。 実施例１〜５及び７〜９と比較例１〜４及び６〜１０とのリチウム電池について前記低温放電特性を測定した結果を示す図面である。

Claims (14)

  1. 炭素材料を主材料としてなるアノードと、
    リチウムを挿脱できる化合物を主材料としてなるカソードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータと、
    非水系溶媒に電解質溶質が溶解された電解液と、を含み、
    前記非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート１ないし３体積部を含むことを特徴とするリチウム電池。
  2. 前記混合溶媒は、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、及び２，３−ペンテンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上を８〜１５体積％さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  3. 前記リチウムを挿脱できる化合物は、組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは遷移元素であり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）と表示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  4. 前記リチウムを挿脱できる化合物はサルファまたはサルファ含有化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  5. 前記リチウムを挿脱できる化合物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４よりなる群から選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  6. 前記電解質溶質はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＡｓＦ６よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  7. 前記電解質溶質の濃度は０．８〜２．５Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池。
  8. 炭素材料を主材料としてなるアノードと、
    リチウムを挿脱できる化合物を主材料としてなるカソードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に介在されたセパレータと、
    非水系溶媒に電解質溶質が溶解された電解液と、を含み、
    前記非水系溶媒は、エチレンカーボネート８〜１５体積％、γ−ブチロラクトン１０〜３５体積％、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルブチルカーボネートよりなる群から選択された一つ以上の線形カーボネート３５〜６５体積％、及びフルオロベンゼン８〜１５体積％を含む混合溶媒及び前記混合溶媒１００体積部を基準にビニレンカーボネート１ないし３体積部及びビニルスルホン、イソオキサゾールまたはこれらの混合物０．０５ないし０．５体積部を含むことを特徴とするリチウム電池。
  9. 前記混合溶媒はプロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、及び２，３−ペンテンカーボネートよりなる群から選択された一つ以上を８〜１５体積％さらに含むことを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
  10. 前記リチウムを挿脱できる化合物は、組成式ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４（ここで、Ｍは遷移元素であり、０≦ｘ≦１及び０≦ｙ≦２）と表示されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
  11. 前記リチウムを挿脱できる化合物はサルファまたはサルファ含有化合物であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
  12. 前記リチウムを挿脱できる化合物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｒＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４よりなる群から選択されたいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
  13. 前記電解質溶質はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＡｓＦ６よりなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
  14. 前記電解質溶質の濃度は０．８〜２．５Ｍであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム電池。
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