ES3049357T3

ES3049357T3 - A process for degrading plastic products

Info

Publication number: ES3049357T3
Application number: ES17723437T
Authority: ES
Inventors: Marie-Laure Desrousseaux; Hélène Texier; Sophie Duquesne; Alain Marty; Dalibey Mediha Aloui; Michel Chateau
Original assignee: Carbios SA
Current assignee: Carbios SA
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2017-05-18
Publication date: 2025-12-16
Anticipated expiration: 2037-05-18
Also published as: EP3458508B1; PL3458508T3; KR20190010584A; CA3024287A1; KR102498219B1; US20190218360A1; EP3458508A1; CN109196032A; US20200392303A1; MX2022015777A; KR20220027255A; US10767026B2; CA3024287C; MX2018014090A; CN116199935A; US11377533B2; KR102364794B1; WO2017198786A1

Abstract

La presente invención se refiere a procesos para la degradación de productos plásticos y sus usos. Los procesos de la invención comprenden, en particular, una etapa de amorfización de un producto plástico antes de una etapa de despolimerización. Los procesos de la invención son particularmente útiles para degradar un producto plástico que comprende tereftalato de polietileno y/o ácido poliláctico. La invención también se refiere a un método para producir monómeros y/u oligómeros a partir de un producto plástico que comprende al menos un poliéster, en particular tereftalato de polietileno y/o ácido poliláctico, que comprende someter el producto plástico tanto a una etapa de amorfización como a una de despolimerización. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Un proceso para degradar productos plásticos

[0003] La presente invención se refiere a procesos para degradar productos plásticos y los usos de los mismos. Los procesos de la invención comprenden particularmente una etapa de amortización de un producto plástico antes de una etapa de despolimerización. Los procesos de la invención son particularmente útiles para degradar un producto plástico que comprende tereftalato de polietileno y/o ácido poliláctico. La invención también se refiere a un método para producir monómeros y/u oligómeros a partir de un producto plástico que comprende al menos un poliéster, particularmente tereftalato de polietileno y/o ácido poliláctico, que comprende someter el producto plástico tanto a una etapa de amorfización como a una etapa de despolimerización.

[0004] Antecedentes

[0005] Los plásticos son materiales económicos y duraderos, que pueden usarse para fabricar una variedad de productos que encuentran uso en una amplia gama de aplicaciones. Como consecuencia, la producción de plásticos ha aumentado drásticamente durante las últimas décadas. Además, más del 50 % de estos plásticos se utilizan para aplicaciones desechables de un solo uso, tales como envases, películas agrícolas, artículos de consumo desechables o para productos de corta duración que se desechan dentro de un año de fabricación. Debido a la durabilidad de los polímeros implicados, se están acumulando cantidades sustanciales de plásticos en los vertederos y en los hábitats naturales de todo el mundo, generando problemas medioambientales crecientes. Incluso los plásticos degradables y biodegradables pueden persistir durante décadas dependiendo de los factores ambientales locales, como los niveles de exposición a la luz ultravioleta, la temperatura, la presencia de microorganismos adecuados, etc.

[0006] Se han estudiado diferentes soluciones para reducir los impactos ambientales y económicos correlacionados con la acumulación de plástico, desde la degradación del plástico hasta el reciclaje del plástico, incluido el reprocesamiento del plástico degradado en material plástico nuevo.

[0007] Como ejemplo, en los últimos años, el tereftalato de polietileno (PET), un poliéster aromático producido a partir de ácido tereftálico y etilenglicol, se ha empleado ampliamente en la fabricación de varios productos para consumo humano, tales como envases de alimentos y bebidas (por ejemplo: botellas, refrescos de tamaño conveniente, bolsas para artículos alimentarios) o textiles, telas, alfombras, moquetas, etc.

[0008] Paralelamente, el PET es el plástico reciclado más cerrado. En términos generales, los residuos de PET se someten a tratamientos sucesivos que conducen a PET reciclado (rPET). Los residuos de PET (principalmente botellas) se recogen, clasifican, prensan en fardos, trituran, lavan, cortan en escamas, funden y extruyen en gránulos y se ofrecen a la venta. Entonces, este PET reciclado puede usarse para crear tejidos para la industria de la confección o nuevos envases tales como botellas o blísters, etc.

[0009] Sin embargo, tales procesos de reciclado de plástico están adaptados a artículos de plástico que contienen solo PET y, por lo tanto, necesitan una clasificación previa exhaustiva. Tales procesos de reciclado de plástico conducen por lo tanto a aplicaciones de degradación y también son costosos, de modo que los productos reciclados generalmente no son competitivos en comparación con el plástico virgen.

[0010] Otro proceso potencial para reciclar plástico consiste en el reciclaje químico que permite recuperar los constituyentes químicos del polímero. Los monómeros resultantes, después de la purificación, pueden usarse para refabricar artículos de plástico o para fabricar otros productos químicos sintéticos. Sin embargo, hasta ahora, tal proceso de reciclado solo se ha realizado en polímeros clasificados o parcialmente clasificados y no es eficiente en productos plásticos en bruto que pueden comprender una mezcla de diferentes polímeros.

[0011] Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso mejorado para degradar productos plásticos que no requiera clasificación preliminar y/o pretratamientos costosos y que pueda usarse con rendimiento industrial.

[0012] El documento WO 2015/173265 A1 se refiere a procesos de reciclado de artículos de PET mixtos (por ejemplo, botellas) para la producción de monómeros y/u oligómeros implica exponer artículos de plástico mixtos a despolimerasa. Los artículos de PET mixtos pueden ser polímeros cristalizados y/o semicristalizados o polímeros amorfos o una mezcla de polímeros cristalizados y/o semicristalizados y amorfos. El artículo de plástico PET mixto puede contener adicionalmente ácido poliláctico (PLA).

[0013] Sumario de la invención

[0014] La presente invención proporciona métodos novedosos para degradar productos plásticos que contienen poliésteres, que comprenden una etapa de amorfización del producto plástico y una etapa de despolimerización. Ventajosamente, la etapa de amorfización permite disminuir el grado de cristalinidad de un poliéster del producto plástico y, por lo tanto, favorece la despolimerización posterior. Al combinar la amorfización y la despolimerización, se obtiene un alto nivel de degradación sin clasificación y en condiciones industriales. Los métodos de la invención son particularmente útiles para degradar productos plásticos que contienen tereftalato de polietileno.

[0015] En este sentido, es un objeto de la invención proporcionar un proceso para degradar un producto plástico que contiene al menos un poliéster termoplástico semicristalino, que comprende las etapas de:

[0016] a. Amortizar al menos parcialmente un poliéster termoplástico semicristalino del producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho poliéster termoplástico semicristalino y enfriando adicionalmente el producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho poliéster termoplástico semicristalino menos de 1 min después de la fase de calentamiento; y

[0017] b. Despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amortizado del producto plástico poniendo en contacto el producto plástico con una despolimerasa capaz de despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado hasta monómeros y/u oligómeros.

[0018] También es otro objeto de la invención proporcionar un método para producir monómeros y/u oligómeros a partir de un producto plástico que contiene al menos un poliéster termoplástico semicristalino, que comprende someter el producto plástico a una etapa de amortización para amortizar al menos parcialmente dicho semi-poliéster termoplástico. poliéster termoplástico cristalino del producto plástico, en donde la etapa de amortización comprende exponer el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho poliéster termoplástico semicristalino y exponer adicionalmente el producto a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho poliéster semicristalino - poliéster termoplástico cristalino menos de 1 min después de la fase de calentamiento, y a una etapa de despolimerización posterior para despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado del producto plástico. De acuerdo con la invención, la etapa de despolimerización es una despolimerización biológica, en donde el producto plástico se expone a una despolimerasa capaz de degradar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado hasta monómeros y/u oligómeros.

[0019] Es un objeto adicional de la invención proporcionar un método para reciclar un producto plástico que comprende al menos un poliéster, que comprende someter sucesivamente dicho al menos un poliéster a amortización y despolimerización como se ha divulgado anteriormente, y recuperar monómeros y/u oligómeros.

[0020] La invención también divulga un método para tratar un producto plástico que comprende al menos un poliéster, en donde el producto plástico se somete a amorfización y despolimerización. La etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de un poliéster del producto plástico.

[0021] Además, la etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una tensión de cizalla. La etapa de amorfización comprende además, tras el calentamiento, someter el producto plástico a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho poliéster.

[0022] El proceso comprende una etapa de despolimerización biológica posterior, en donde el producto plástico se pone en contacto con una despolimerasa y/o un microorganismo que expresa y excreta una despolimerasa. Ventajosamente, la despolimerasa se selecciona de cutinasas, lipasas, proteasas, carboxilesterasas y esterasas, preferiblemente de cutinasas y proteasas.

[0023] Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar un proceso para degradar un producto plástico que contiene al menos un poliéster, que comprende las etapas de:

[0024] a) Amorfizar al menos parcialmente un poliéster termoplástico semicristalino del producto plástico sometiendo sucesivamente el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho poliéster termoplástico semicristalino del producto plástico y a una temperatura por debajo de la cristalización temperatura (Tc) de dicho poliéster menos de 1 minuto después de la fase de calentamiento; y

[0025] b) Despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado del producto plástico poniendo en contacto el producto plástico de la etapa a) con una despolimerasa y/o un microorganismo que expresa y excreta una despolimerasa.

[0026] Ventajosamente, el producto plástico comprende poliésteres semicristalinos, preferiblemente tereftalato de polietileno y/o ácido poliláctico.

[0027] Es un objeto adicional de la invención proporcionar un proceso para degradar un producto plástico que contiene PET, que comprende las etapas de:

[0028] a. Amorfizar al menos parcialmente el PET del producto plástico; y

[0029] b. PET despolimerizado del producto plástico,

[0030] en donde la etapa de amorfización comprende exponer el producto plástico a una temperatura de o superior a 245 °C, preferiblemente comprendida entre 250 °C y 300 °C, luego exponer el producto plástico a una temperatura comprendida entre 5 °C y 65 °C, y/ o la etapa de despolimerización comprende someter el producto plástico a una cutinasa.

[0031] Un último objeto de la invención es un proceso para degradar un producto plástico que comprende al menos un poliéster termoplástico semicristalino que se ha amortizado previamente sometiendo el producto plástico a una etapa de amorfización que comprende exponer el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho poliéster termoplástico semicristalino y exponer adicionalmente el producto a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho poliéster termoplástico semicristalino menos de 1 min después de la fase de calentamiento, en donde el producto plástico se pone en contacto con una despolimerasa capaz de degradar dicho poliéster previamente amorfizado.

[0032] Estos y los otros objetos y realizaciones de la invención se harán más evidentes después de la descripción detallada de la invención, incluyendo realizaciones preferidas de la misma dadas en términos generales.

[0033] Leyenda de las figuras

[0034] Figura 1: Despolimerización de Volvic® botellas antes (VB1) y después de una etapa de amorfización de acuerdo con la invención (VB2, VB3). La tasa inicial de despolimerización enzimática se mejoró 8,2 veces y 9,8 veces para las muestras amorfas VB2 y VB3 respectivamente, en comparación con Volvic no tratadas® botella (muestra VB1). Al final de la reacción, el 88% y el 84% de las muestras amorfas VB2 y VB3 se degradaron enzimáticamente, respectivamente, mientras que solo el 12% de Volvic cristalino® la muestra VB1 se degradaron enzimáticamente.

[0035] Figura 2: Despolimerización de Volvic® botellas antes (VB1) y después de una etapa de amorfización de acuerdo con la invención (VB4, VB5, VB6). La tasa inicial de despolimerización enzimática se mejoró 3,6 veces, 4,8 veces y 8,4 veces para las muestras amorfas VB4, VB5 y VB6 respectivamente, en comparación con Volvic no tratadas® botella (muestra VB1). Al final de la reacción, el 82 %, el 94 % y el 47 % de las muestras amorfas VB4, VB5 y VB6 se degradaron enzimáticamente, respectivamente, mientras que solo el 12 % de Volvic cristalino® la muestra VB1 se degradaron enzimáticamente.

[0036] Figura 3: Despolimerización de botellas de leche antes (MB1) y después de una etapa de amorfización de acuerdo con la invención (MB2, MB3, MB4). La tasa inicial de despolimerización enzimática se mejoró 3,2 veces, 4,6 veces y 10 veces para las muestras amorfas MB3, MB2 y MB4 respectivamente, en comparación con la botella de leche no tratada (muestra MB1). Al final de la reacción, el 86 %, el 88 % y el 89 % de las muestras amorfas MB3, MB2 y MB4 se degradaron enzimáticamente, respectivamente, mientras que solo el 33% de la muestra de botella de leche cristalina MB1 se degradó enzimáticamente.

[0037] Figura 4: Despolimerización de Cristaline™ botellas de agua antes (CB1) y después de la amorfización de acuerdo con la invención (CB2). Al final de la reacción, el 90,5 % de Cristaline amortizado™ la muestra de botella CB2 se degradó enzimáticamente, mientras que solo el 18 % de la muestra de botella CB1 cristalina Cristaline™ se degradaron enzimáticamente.

[0038] Descripción detallada de la invención

[0039] Definiciones

[0040] La presente divulgación se entenderá mejor por referencia a las siguientes definiciones.

[0041] En el contexto de la invención, los términos"artículo de plástico"o"producto plástico"se usan indistintamente y se refieren a cualquier artículo o producto que comprende al menos un polímero, tal como lámina de plástico, tubo, varilla, perfil, forma, bloque macizo, fibra, etc. Preferiblemente, el artículo de plástico es un producto fabricado, tal como rígido o envases flexibles, películas agrícolas, bolsas y sacos, artículos desechables o similares, restos de alfombras, tejidos, textiles, etc. El artículo plástico puede contener sustancias o aditivos adicionales, tales como plastificantes, minerales, cargas orgánicas o colorantes. En el contexto de la invención, el artículo plástico puede comprender una mezcla de polímeros y/o aditivos semicristalinos y/o amorfos.

[0042] Un "polímero"se refiere a un compuesto químico o mezcla de compuestos cuya estructura está constituida por múltiples unidades repetitivas (es decir,"monómeros")unidos por enlaces químicos covalentes. Dentro del contexto de la invención, el término "polímero" incluye polímeros naturales o sintéticos, que comprenden un único tipo de unidad repetitiva (es decir, homopolímeros) o diferentes tipos de unidades repetitivas (es decir, copolímeros de bloque y copolímeros aleatorios). Como ejemplo, los polímeros sintéticos incluyen polímeros derivados de aceite de petróleo, tales como poliolefinas, poliésteres alifáticos o aromáticos, poliamidas, poliuretanos y cloruro de polivinilo. Los polímeros naturales incluyen lignina, polisacáridos, tales como celulosa, hemicelulosa, almidón y polihidroxialcanoatos y derivados de los mismos.

[0043] De acuerdo con la invención,"oligómeros"se refieren a moléculas que contienen de 2 a aproximadamente 20 unidades monoméricas. Como un ejemplo, los oligómeros recuperados de PET incluyen tereftalato de metil-2-hidroxietilo (MHET) y/o tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET) y/o benzoato de 2-hidroxietilo (HEB) y/o tereftalato de dimetilo (DMT). Como otro ejemplo, los oligómeros de ácido láctico pueden recuperarse de PLA.

[0044] En el contexto de la invención, el término"poliéster'se refiere a un polímero que contiene el grupo funcional éster en su cadena principal. El grupo funcional éster se caracteriza por un carbono unido a otros tres átomos: un enlace sencillo a un carbono, un enlace doble a un oxígeno y un enlace sencillo a un oxígeno. El oxígeno unido de forma sencilla está unido a otro carbono. De acuerdo con la composición de su cadena principal, los poliésteres pueden ser alifáticos, aromáticos o semiaromáticos. El poliéster puede ser un homopolímero o copolímero. Como ejemplo, el tereftalato de polietileno es un copolímero semiaromático compuesto por dos monómeros, ácido tereftálico y etilenglicol.

[0045] En el contexto de la invención,"polímeros cristalinos"o"polímeros semicristalinos"se refieren a polímeros parcialmente cristalinos en donde coexisten regiones cristalinas y regiones amorfas. El grado de cristalinidad de un polímero semicristalino se puede estimar mediante diferentes métodos analíticos y normalmente oscila entre el 10 y el 90 %. Por ejemplo, puede usarse calorimetría diferencial de barrido (DSC) o difracción de rayos X para determinar el grado de cristalinidad de los polímeros. Otras técnicas también son adecuadas para estimar con menos fiabilidad la cristalinidad del polímero, tal como la dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) y la espectroscopia infrarroja. En la presente divulgación, los grados de cristalinidad divulgados corresponden a grados de cristalinidad medidos con DSC. Más particularmente, los experimentos de DSC se realizaron de la siguiente manera: una pequeña cantidad de la muestra (varios mg) se calienta a una velocidad de calentamiento constante, desde temperatura ambiente o subambiente hasta una temperatura alta que es más alta que la Tm del poliéster. Los datos de flujo de calor se recopilan y se representan frente a la temperatura. El grado de cristalinidad Xc (%) se calcula como:

[0046] (AH f- AH c c)

[0047] X c(% ) x 100%

[0048] w t * A Wf l 00 %

[0049] donde

[0050] •H<f>es la entalpía de fusión que se puede determinar integrando el pico de fusión endotérmica,

[0051] •H<cc>es la entalpía de cristalización en frío y se determina integrando el pico de cristalización en frío exotérmico, w<t>la fracción en peso de poliéster en el plástico, y

[0052] •H<f ,i00%>es la entalpía de fusión para un polímero completamente cristalino y se puede encontrar en la literatura. Como ejemplo, • H<f ,i00%>de PET se toma de la bibliografía como 125,5 J/g (Polymer Data Handbook, segunda edición, editado por James E. Mark, OXFORD, 2009). De acuerdo con la literatura, •H<f,100%>de PLA es igual a 93 J/g (Fisher EW, Sterzel HJ, Wegner G., Investigation of the structure of solution growd crystals of lactide copolímeros por medio de reacciones químicas, Kolloid Zeitschrift & Zeitschrift fur Polymere, 1973, 251, págs. 980-990).

[0053] Como se usa en el presente documento, los términos "amortización"o"amortizando"se usan indistintamente para referirse a una etapa que disminuye el grado de cristalinidad de un polímero dado en comparación con el grado de cristalinidad antes de la etapa de amortización. Preferiblemente, la etapa de amorfización permite disminuir la cristalinidad de un polímero objetivo de al menos un 5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, 30 %, 35 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 % en comparación con su grado de cristalinidad antes de la amorfización. Ventajosamente, la etapa de amorfización, en el sentido de la invención, conduce a un polímero en el producto plástico con como máximo el 30 %, preferiblemente como máximo el 25 %, más preferiblemente como máximo el 20 % de cristalinidad, incluso más preferiblemente como máximo el 15%. Preferiblemente, la etapa de amorfización permite disminuir la cristalinidad de un polímero objetivo de al menos un 5 %, 10 %, 20 %, 30 %, 40 % en comparación con el grado de cristalinidad antes de la etapa de amorfización, lo que conduce a un polímero con como máximo 25 %, preferiblemente como máximo 20 % y más preferiblemente como máximo 15 % de cristalinidad.

[0054] Un"proceso de degradación"en relación con un artículo de plástico se refiere a un proceso mediante el cual al menos un polímero de dicho artículo de plástico se degrada en moléculas más pequeñas, tales como monómeros, oligómeros, agua y/o dióxido de carbono.

[0055] En el contexto de la invención, "Tg", "Tc", "Tcc" y "Tm" se refieren respectivamente a la temperatura de transición vítrea, la temperatura de cristalización, la temperatura de cristalización en frío y la temperatura de fusión de un polímero. Tales temperaturas pueden estimarse mediante diferentes métodos analíticos bien conocidos por el experto en la materia. Por ejemplo, puede usarse calorimetría diferencial de barrido (DSC) o análisis térmico diferencial (DTA) para determinar la Tg, Tc, Tcc y Tm de polímeros. En la presente divulgación, Tg, Tc, Tcc y Tm de los polímeros divulgados corresponden a temperaturas medidas con DSC.

[0056] Etapa de amortización

[0057] Los inventores han demostrado que es posible mejorar la degradabilidad de un producto plástico que comprende poliésteres sometiendo el producto plástico a condiciones que favorecen la amorfización de un poliéster dado antes de una despolimerización del mismo. La etapa de amorfización permite romper al menos parcialmente la estructura cristalina de al menos un poliéster del producto plástico.

[0058] La etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una temperatura a la que el producto plástico está en un estado parcial o totalmente fundido.

[0059] Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar un proceso de degradación de un artículo plástico, en donde la etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de un poliéster del producto plástico. En particular, el producto plástico se somete a una temperatura correspondiente a la Tm 5 a 25 °C, preferiblemente Tm+10 a 25 °C, más preferiblemente Tm+15 a 25 °C, tal como Tm+20°C de un poliéster del producto plástico. En otra realización, el producto plástico se somete a una temperatura correspondiente a la Tm de 25 a 50 °C. En otra realización preferida, el producto plástico se somete a una temperatura correspondiente a Tm 50 °C o superior.

[0060] De acuerdo con la invención, el producto plástico puede comprender diferentes poliésteres. En tal caso, el producto plástico se somete ventajosamente a una temperatura por encima de la Tm del poliéster objetivo, es decir; para los que se pretende una despolimerización. Como alternativa, el producto plástico se somete a una temperatura por encima de la Tm más alta de los poliésteres contenidos en el producto plástico. Tal realización puede conducir a la amorfización de todos los poliésteres contenidos en el producto plástico.

[0061] En una realización particular, el producto plástico comprende además polímeros termoplásticos distintos de un poliéster. En tal caso, el producto plástico puede someterse alternativamente a una temperatura por encima de la Tm del poliéster objetivo, o a una temperatura por encima de la Tm más alta de los polímeros termoplásticos contenidos en el producto plástico.

[0062] La temperatura de la etapa de amorfización puede ser adaptada por un experto en la materia dependiendo del poliéster objetivo. En términos generales, el producto plástico se someterá al tratamiento térmico durante un período de tiempo suficiente para obtener la amorfización del poliéster objetivo. Por ejemplo, tal duración puede estar comprendida entre 10 segundos y varios minutos, dependiendo de la temperatura y/o el producto plástico.

[0063] En una realización particular, el producto plástico comprende PET, y la etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una temperatura superior a 170 °C, preferiblemente a o superior a 245 °C y más preferiblemente a una temperatura entre 250 °C y 300 °C. Incluso más preferiblemente, el producto plástico que comprende PET se somete a una temperatura entre 260 °C y 280 °C. En otra realización, el producto plástico que comprende PET se somete a una temperatura de o superior a 300 °C, preferiblemente entre 300 °C y 320 °C.

[0064] En otra realización particular, el producto plástico comprende PLA, y la etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una temperatura superior a 110 °C y más preferiblemente a o superior a 145 °C. En una realización particular, el producto plástico comprende PLLA, y la etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una temperatura de o superior a 180 °C. En otra realización, el producto plástico comprende PLA estereocomplejo y la etapa de amorfización comprende someter el producto plástico a una temperatura de o superior a 230 °C.

[0065] En una realización preferida, la etapa de amorfización comprende someter el producto plástico tanto a una tensión de cizalla como a una temperatura por encima de la Tm de un poliéster del producto plástico. El calentamiento y la tensión de cizalla se realizan preferiblemente al mismo tiempo para aumentar la amorfización.

[0066] La etapa de amorfización comprende además, después del calentamiento del producto plástico, un enfriamiento de dicho producto plástico, para fijar el producto plástico en el estado amorfizado. Ventajosamente, el enfriamiento se realiza inmediatamente después del calentamiento.

[0067] El enfriamiento se realiza sometiendo el producto plástico calentado a una temperatura por debajo de la Tc de un poliéster del producto plástico. Esta realización particular está particularmente adaptada a PBAT, por ejemplo, o a cualquier poliéster cuya Tg sea inferior a 20 °C. Como alternativa, el enfriamiento se realiza sometiendo el producto plástico calentado a una temperatura que es al menos 20 °C más baja que la Tc, preferiblemente al menos 30 °C, 40 °C, 50 °C.

[0068] En una realización particular, el enfriamiento se realiza sometiendo el producto plástico calentado a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vítrea (Tg) de un poliéster del producto plástico.

[0069] En una realización particular, el enfriamiento se realiza sometiendo el producto plástico a temperatura ambiente (es decir, 25 °C /- 5 °C). En otra realización, el enfriamiento se realiza sometiendo el producto plástico a una temperatura de aproximadamente 10 °C, preferiblemente de aproximadamente 5 °C.

[0070] El producto plástico se somete a una temperatura de enfriamiento posteriormente a la fase de calentamiento, menos de 1 minuto, preferiblemente menos de 30 segundos, más preferiblemente menos de 20 segundos, incluso más preferiblemente menos de 10 segundos después de la fase de calentamiento.

[0071] Como ejemplo, el enfriamiento puede realizarse sumergiendo el producto plástico en un líquido a una temperatura por debajo de la Tc, preferiblemente por debajo de la Tg, de un poliéster dado. Por ejemplo, el producto plástico se sumerge en un líquido a temperatura ambiente, más preferiblemente por debajo de la temperatura ambiente. Más preferiblemente, el artículo de plástico se sumerge en un líquido frío, cuya temperatura es inferior a 14 °C, preferiblemente inferior a 10 °C o inferior a 5 °C. En una realización particular, el producto plástico se sumerge en agua fría, tal como agua a o por debajo de 5 °C.

[0072] Como alternativa, el enfriamiento se puede obtener sometiendo el producto plástico a aire frío. Como otro ejemplo, dicho artículo de plástico puede enfriarse mediante un sistema de aire de enfriamiento.

[0073] Como alternativa o además, el enfriamiento se puede realizar usando un peletizador submarino donde el polímero se corta directamente en agua fría usando un sistema de agua termorregulada, el plástico se peletiza en gránulos finos. En particular, dicho granulador bajo el agua puede fijarse en el cabezal de la extrusora utilizada para someter el producto plástico al calentamiento previo, como los vendidos por Gala Industries® o sistema de peletización submarina ECON®. Preferiblemente, el enfriamiento se puede realizar usando un peletizador submarino de microgranulación que conduce a microgranulados o minipellets con un tamaño inferior a 1 mm. Tal proceso permite ventajosamente eliminar la etapa de molienda entre la amorfización y la despolimerización.

[0074] Más en general, puede usarse cualquier método adecuado para reducir rápidamente la temperatura del producto plástico.

[0075] De acuerdo con la invención, el producto plástico puede comprender diferentes poliésteres. En tal caso, el producto plástico se somete ventajosamente a una temperatura por debajo de la Tc del poliéster para el que se pretende la despolimerización. Como alternativa, el producto plástico se somete a una temperatura por debajo de la Tc más baja de los poliésteres contenidos en el producto plástico. Cuando dicho poliéster tiene una Tg por debajo de 0 °C, el producto plástico se somete ventajosamente a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente, preferiblemente por debajo de 20 °C. Cuando dicho poliéster tiene una Tg por debajo de 20 °C, el producto plástico se somete ventajosamente a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente, preferiblemente por debajo de 20 °C.

[0076] En otra realización, el producto plástico comprende además polímeros termoplásticos distintos del poliéster. En tal caso, el producto plástico se somete alternativamente a una temperatura por debajo de la Tc del poliéster para el que se pretende la despolimerización o a una temperatura por debajo de la Tc más baja de los polímeros termoplásticos contenidos en el producto plástico. En el caso de que al menos un polímero termoplástico del producto plástico tenga una Tg inferior a 20 °C, el producto plástico puede someterse a una temperatura por debajo de la temperatura ambiente, preferiblemente por debajo de 20 °C.

[0077] En una realización particular, la etapa de amorfización comprende además añadir al menos un agente degradante. Ejemplos de agentes degradantes incluyen, sin limitación, agua, monómeros, alcohol, alcóxidos metálicos, plastificantes, etc. Preferiblemente, tales agentes degradantes pueden añadirse durante la fase de calentamiento del producto plástico y/o la fase de tensión de cizalla del producto plástico.

[0078] Preferiblemente, la etapa de amorfización comprende al menos la adición de agua. Como alternativa o además, se añaden monómeros de un poliéster del producto plástico durante la etapa de amorfización. Preferiblemente, los monómeros se seleccionan de monómeros del poliéster objetivo (es decir, para los que se pretende una despolimerización). En una realización particular, se añaden monómeros de PET tales como monoetilenglicol y/o ácido tereftálico y/o ácido isoftálico durante la etapa de amorfización de un artículo plástico que comprende PET. En particular, tales monómeros se añaden durante la fase de calentamiento del artículo de plástico.

[0079] Preferiblemente, tales agentes degradantes se añaden a una concentración por debajo del 20 % de la masa total (es decir, producto plástico y agentes degradantes), preferiblemente a una concentración entre el 0,05 y el 10 %, más preferiblemente entre el 0,05 y el 5 %, antes de someterse a la etapa de amorfización. En otra realización, tales agentes degradantes se añaden a una concentración entre el 0,1 y el 10 %, más preferiblemente entre el 0,1 y el 5 %, antes de someterse a la fase de amorfización.

[0080] En una realización particular, se añade agua durante la fase de calentamiento del artículo de plástico a una concentración superior al 5 % de la masa total, preferiblemente entre el 10 y menos del 20 %. Como alternativa o además, se añaden monómeros durante la fase de calentamiento del artículo plástico a una concentración por debajo del 10 % de la masa total, preferiblemente por debajo del 5 %, 4 %, 3 %, 2 %, 1 %.

[0081] En una realización particular, la etapa de amortización se realiza usando una extrusora. La extrusora permite someter un producto plástico tanto a una temperatura dada como a una tensión de cizalla, de forma simultánea o secuencial. También es posible añadir uno o más agentes degradantes en la extrusora, si es necesario. La extrusora puede permitir además entriar el producto plástico. En consecuencia, el uso de una extrusora, tal como extrusoras de un solo tornillo, extrusoras de múltiples tornillos de diseño co-rotativo o contrarrotante, extrusora de rodillos planetarios, amasadoras dispersivas, extrusora de un solo tornillo recíproca (co-amasadoras), miniextrusora o interna el mezclador puede ser de particular interés para implementar la etapa de amortización. Preferiblemente, un granulador submarino que produce minigránulos de menos de 1 mm se tija en el cabezal de la extrusora para permitir la producción de gránulos de plástico con el tamaño deseado y para reemplazar la etapa potencial de molienda necesaria antes de la despolimerización.

[0082] Como alternativa, la etapa de amortización puede llevarse a cabo en un reactor.

[0083] Etapa de despolimerización

[0084] De acuerdo con la invención, el proceso de degradación comprende, después de la etapa de amortización, una etapa de despolimerización. De acuerdo con una realización preterida, la etapa de despolimerización se dirige a al menos un poliéster objetivo de la etapa de amortización anterior.

[0085] La etapa de despolimerización comprende al menos una despolimerización biológica.

[0086] Por consiguiente, el proceso de degradación de la invención comprende poner en contacto el producto plástico con una despolimerasa (es decir, una enzima). La despolimerasa es capaz de degradar al menos un poliéster del producto plástico, preteriblemente al menos un poliéster que se ha amortizado previamente por la etapa de amortización.

[0087] La despolimerasa se selecciona ventajosamente del grupo que consiste en una cutinasa, una lipasa, una proteasa, una carboxilesterasa, una p-nitrobencilesterasa, una esterasa, una despolimerasa scl-PHA, una despolimerasa mcl-PHA, una despolimerasa PHB. En una realización particular, el producto plástico se pone en contacto con al menos dos despolimerasas diterentes.

[0088] En una realización particular, el producto plástico comprende PET, y la despolimerasa es una cutinasa, preteriblemente seleccionada de entreThermobifida cellulosityca, Thermobifida halotolerans, Thermobifida fusca, Thermobifida alba, Bacillus subtilis, Fusarium solani pisi, Humicola insolens, Sirococcus conigenus, Pseudomonas mendocina y Thielavia terrestris,o cualquier variante tuncional de los mismos. En otra realización, la cutinasa se selecciona de una biblioteca metagenómica tal como LC-Cutinase descrita en Sulaimanet al.,2012 o cualquier variante tuncional de la misma. En otra realización particular, la despolimerasa es una lipasa seleccionada preteriblemente de entreIdeonella sakaiensis.En otra realización particular, la despolimerasa es una cutinasa seleccionada de entreinsolens de Humicola,tal como la reterenciada A0A075B5G4 en Uniprot o cualquier variante tuncional de la misma. En otra realización, la despolimerasa se selecciona de enzimas comerciales tales como Novozym 51032 o cualquier variante tuncional de la misma.

[0089] En una realización particular, el producto plástico comprende PLLA, y la despolimerasa es una proteasa, preteriblemente seleccionada de entreAmycolatopsis sp., Amycolatopsis orientalis,proteinasa K deTritirachium album, Actinomadura keratinilytica, Laceyella sacchari LP175, Thermus sp.o cualquier enzima comercial conocida para degradar PLA tal como Savinase®, Esperase®, Everlasa® o cualquier variante tuncional de los mismos.

[0090] En otra realización particular, el producto plástico comprende PDLA, y la despolimerasa es una cutinasa o una lipasa seleccionada preteriblemente de CLE deCryptococcus sp.,lipasa PS deBurkholderia cepacia, Paenibacillus amylolyticusTB-13,Candida antártica, Rhiromucor miehei, Saccharomonospora viridis, Cryptococcus magnuso cualquier enzima comercial conocida para degradar PLA tal como Savinase®, Esperase®, Everlasa® o cualquier variante tuncional de los mismos.

[0091] La enzima puede estar en torma soluble o en tase sólida, tal como en torma de polvo. En particular, puede unirse a membranas celulares o vesículas lipídicas, o a soportes sintéticos tales como vidrio, plástico, polímeros, tiltros, membranas, por ejemplo, en torma de perlas, columnas, placas y similares. La enzima puede estar en una torma aislada o puriticada. Preteriblemente, las enzimas de la invención se expresan, derivan, secretan, aíslan o puritican a partir de microorganismos. Las enzimas pueden puriticarse mediante técnicas conocidas per se en la técnica y almacenarse mediante técnicas convencionales. Las enzimas pueden moditicarse adicionalmente para mejorar, por ejemplo, su estabilidad, actividad y/o adsorción en el polímero. Por ejemplo, las enzimas se tormulan con componentes estabilizadores y/o solubilizantes, tales como agua, glicerol, sorbitol, dextrina, incluyendo maltodextrina y/o ciclodextrina, almidón, propanodiol, sal, etc.

[0092] En otra realización, el producto plástico se pone en contacto con un microorganismo que expresa y excreta la despolimerasa. En el contexto de la invención la enzima puede excretarse en el medio de cultivo o hacia la membrana celular del microorganismo en donde dicha enzima puede estar anclada. Dicho microorganismo puede sintetizar naturalmente la despolimerasa, o puede ser un microorganismo recombinante, en donde se ha insertado una secuencia de nucleótidos recombinante que codifica la despolimerasa, usando, por ejemplo, un vector. Por ejemplo, una molécula de nucleótido que codifica la despolimerasa de interés se inserta en un vector, p. ej. plásmido, virus recombinante, fago, episoma, cromosoma artificial y similares. La transformación de la célula hospedadora, así como las condiciones de cultivo adecuadas para el hospedador, se conocen bien por los expertos en la técnica.

[0094] Los microorganismos recombinantes pueden usarse directamente. Como alternativa, o además, las enzimas recombinantes pueden purificarse del medio de cultivo. Para este fin, puede usarse cualquier medio de separación/purificación comúnmente usado, tal como salinización, filtración en gel, cromatografía de interacción hidrófoba, cromatografía de afinidad o cromatografía de intercambio iónico. En realizaciones particulares, pueden usarse microorganismos conocidos por sintetizar y excretar despolimerasas de interés.

[0096] De acuerdo con la invención, varios microorganismos y/o enzimas purificadas y/o enzimas sintéticas pueden usarse juntos o secuencialmente para despolimerizar diferentes tipos de polímeros contenidos en un mismo artículo plástico o en diferentes artículos plásticos.

[0098] Ventajosamente, el microorganismo de la invención exhibe un metabolismo modificado para evitar el consumo de los monómeros y/u oligómeros obtenidos a partir de los polímeros degradados. Por ejemplo, el microorganismo es un microorganismo recombinante, en donde las enzimas que degradan dichos monómeros y/u oligómeros se han delecionado o eliminado. Como alternativa, el proceso de la invención se puede realizar en un medio de cultivo que contiene al menos una fuente de carbono utilizable por el microorganismo de modo que dicho microorganismo consuma preferiblemente esta fuente de carbono en lugar de los monómeros y/u oligómeros.

[0100] Ventajosamente, el artículo plástico se pone en contacto con un medio de cultivo que contiene los microorganismos, glucosa o similares como fuente de carbono, así como una fuente de nitrógeno disponible, que incluye una fuente de nitrógeno orgánico (por ejemplo, peptona, extracto de carne, extracto de levadura, macerado de maíz licor) o una fuente de nitrógeno inorgánico (por ejemplo, sulfato de amonio, cloruro de amonio). Si es necesario, el medio de cultivo puede contener además sales inorgánicas (por ejemplo, ion de sodio, ion de potasio, ion de calcio, ion de magnesio, ion de sulfato, ion de cloro, ion de fosfato). Además, el medio también puede complementarse con componentes traza tales como vitaminas y aminoácidos.

[0102] En una realización particular, la despolimerasa se usa en condiciones que favorecen su adsorción en el artículo plástico, de modo que el polímero del artículo plástico se despolimeriza de manera más eficiente hasta monómeros y/u oligómeros. Más particularmente, la despolimerasa puede ser una enzima mutada que tiene una afinidad mejorada por el polímero de la partícula plástica en comparación con una enzima de tipo salvaje. Como alternativa, la despolimerasa puede usarse con proteínas de unión a plástico o módulos de unión que mejoran la unión entre la despolimerasa y el polímero del artículo plástico.

[0104] El tiempo requerido para la despolimerización de al menos un polímero del artículo plástico puede variar dependiendo del artículo plástico y su propio polímero (es decir, la naturaleza y el origen del artículo plástico, su composición, forma, peso molecular, etc.), el tipo y cantidad de microorganismos/enzimas usadas, así como diversos parámetros de proceso (es decir, temperatura, pH, agentes adicionales, etc.). Más generalmente, la temperatura se mantiene por debajo de una temperatura de inactivación, que corresponde a la temperatura a la que se inactiva la despolimerasa y/o el microorganismo recombinante ya no sintetiza la despolimerasa. En una realización particular, la temperatura se mantiene por debajo de la Tg del poliéster objetivo a despolimerizar. Ventajosamente, el pH se ajusta para mejorar la eficiencia del proceso de acuerdo con varios factores, incluyendo el poliéster objetivo, la solubilidad de los monómeros/oligómeros objetivo y/o el desarrollo de coproductos durante el proceso. En una realización particular, el pH se ajusta para mantenerse en el pH óptimo de la despolimerasa. Un experto en la materia puede adaptar fácilmente los parámetros del proceso a los artículos de plástico y/o despolimerasas.

[0106] En una realización particular, el producto plástico comprende PET, y el proceso se implementa a una temperatura comprendida entre 20 °C y 90 °C, preferiblemente entre 30 °C y 80 °C, más preferiblemente entre 40 °C y 70 °C, más preferiblemente entre 50 °C y 70 °C, incluso más preferiblemente entre 60 °C y 70 °C. Además, el proceso se implementa preferiblemente a un pH entre 5-11, preferiblemente entre 7-9, más preferiblemente entre 7-8,5, incluso más preferiblemente entre 7-8. Ventajosamente, el proceso se realiza bajo mezcla, preferiblemente bajo agitación, más preferiblemente bajo agitación vertical con una velocidad de rotación comprendida preferiblemente entre 30 rpm y 2000 rpm, para favorecer el contacto entre la despolimerasa y el producto plástico.

[0108] En una realización particular, el producto plástico comprende PLA, y el proceso se implementa a una temperatura comprendida entre 20 °C y 90 °C, preferiblemente entre 20 °C y 60 °C, más preferiblemente entre 30 °C y 55 °C, más preferiblemente de 40 °C a 50 °C, incluso más preferiblemente a 45 °C. Además, el proceso se implementa preferiblemente a un pH entre 5-11, preferiblemente entre 7-10, más preferiblemente entre 8,5-9,5, incluso más preferiblemente entre 8-9. En otra realización particular, el proceso puede implementarse preferiblemente a un pH entre 7 y 8. Un experto en la materia puede adaptar fácilmente el pH a la PLA-despolimerasa. Ventajosamente, el proceso se realiza bajo agitación, preferiblemente comprendida entre 30 rpm y 2000 rpm, para favorecer el contacto entre la despolimerasa y el producto plástico.

[0109] Etapas opcionales adicionales

[0110] En una realización particular, el proceso de degradación puede comprender una etapa de despolimerización preliminar, realizada antes de la etapa de amorfización. Preferiblemente, después de esta etapa de despolimerización preliminar, los polímeros no despolimerizados se recuperan antes de realizar la etapa de amorfización.

[0111] En una realización particular, el proceso de degradación puede comprender una etapa de pretratamiento para modificar mecánica y/o física y/o química y/o biológicamente el producto plástico, realizándose dicha etapa de pretratamiento preferiblemente antes de la etapa de amorfización y/o antes de la etapa de despolimerización.

[0112] Por ejemplo, el pretratamiento puede cambiar físicamente la estructura del producto plástico, para aumentar la superficie de contacto entre los polímeros y las enzimas y/o para facilitar la etapa de amorfización. Como alternativa o además, el pretratamiento permite disminuir la carga microbiana procedente de los residuos.

[0113] En una realización particular, el artículo plástico se transforma en una emulsión o un polvo, que se añade a un medio líquido que contiene los microorganismos y/o enzimas. Como alternativa, el artículo plástico puede molerse, granularse, peletizarse, etc. mecánicamente mediante corte, impacto, trituración, molienda, fraccionamiento, molienda criogénica o similares, para reducir el tamaño y modificar la forma del material antes de someterlo a amorfización y/o para añadirse a un medio líquido que contiene los microorganismos y/o enzimas. El pretratamiento mecánico también puede ser una sonicación, una centrifugación, una cizalla, un colisop, un homogeneizador de alta presión, una maceración o una licuefacción con un tambor rotatorio, una prensa de tornillo, una trituradora de pantalla de disco o una prensa de pistón.

[0114] Como alternativa o adicionalmente, se puede aplicar un pretratamiento térmico, usando, por ejemplo, microondas. Tal pretratamiento térmico permite la desinfección, pasteurización o esterilización del producto plástico.

[0115] En otra realización particular, el producto plástico se pretrata químicamente para modificar su estructura y aumentar la superficie de contacto entre los polímeros y las enzimas. Se puede usar un líquido básico, ácido o iónico, así como un disolvente. También se puede implementar una ozonización.

[0116] En una realización particular, el artículo de plástico también puede clasificarse, lavarse, desinfectarse, esterilizarse y/o limpiarse biológicamente antes de la degradación.

[0117] De acuerdo con la invención, se pueden combinar varios pretratamientos.

[0118] En una realización preferida, el producto plástico que contiene PET se somete a una molienda criogénica, molienda en congelador, molienda en congelador o criomolienda antes de la etapa de despolimerización. Preferiblemente, el artículo de plástico se tritura o muele antes de la etapa de amorfización y/o antes de la etapa de despolimerización. En particular, el producto plástico puede transformarse físicamente en película, escamas, polvos, gránulos o fibras. Incluso más preferiblemente, la etapa de amorfización se realiza usando una extrusora y un peletizador bajo el agua que conduce a microgránulos por debajo de 1 mm, de modo que no se necesita molienda criogénica antes de la etapa de despolimerización.

[0119] Artículos de plástico

[0120] Los inventores han desarrollado un proceso de degradación para degradar artículos de plástico que contienen poliésteres. El proceso de la invención se puede utilizar ventajosamente con artículos de plástico procedentes de la recogida de residuos plásticos y/o residuos postindustriales. Más particularmente, el proceso de la invención puede usarse para degradar residuos plásticos domésticos, incluyendo botellas de plástico, bolsas de plástico y envases de plástico, plásticos blandos y/o duros, incluso contaminados con residuos de alimentos, tensioactivos, etc. Como alternativa, el proceso de la invención puede usarse para degradar fibras plásticas, tales como las fibras que se obtienen a partir de tejidos, textiles y/o residuos industriales. Más particularmente, el proceso de la invención puede usarse con fibras de PET, tales como fibras de PET que se proporcionan a partir de tejidos, textiles o neumáticos. De manera interesante, el proceso de la invención permite la producción de monómeros y/u oligómeros que pueden recuperarse y/o reprocesarse adicionalmente.

[0121] Ventajosamente, el proceso de la invención se usa para degradar un producto plástico que comprende al menos un poliéster seleccionado de tereftalato de polietileno (PET); tereftalato de politrimetileno (PTT); tereftalato de polibutileno (PBT); tereftalato de isosorbida de polietileno (PEIT); ácido poliláctico (PLA)); polihidroxialcanoato (PHA) (tal como poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB)/PHB), poli(3-hidroxivalerato) (P(3hV)/PhV), poli(3-hidroxihexanoato) (P(3HHx)), poli(3-hidroxioctanoato) (P(3HO)), poli(3-hidroxidécanoato) (P(3Hd )), poli(3-hidroxibutirato-co-3hidroxivalerato) (P(3HB- co-3HV)/PHBV), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) (P(3HB-co-3HHx)/ (PHBHHx)), poli(3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato) (PHB5HV), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato) (PHB3HP), polihidroxibutirato-co-hidroxioctonoato (PHBO), polihidroxibutirato-co-hidroxioctadecanoato (PHBOd), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-4 -hidroxibutirato) (P(3HB-co-3HV-co-4HB))); succinato de polibutileno (PBS), adipato de succinato de polibutileno (PBSA), tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT), furanoato de polietileno (PEF), policaprolactona (PCL), poli(adipato de etileno) (PEA), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de policiclohexilendimetilen (PCT)), poli(succinato de etileno) (PES), poli(succinato de butileno-co-tereftalato) (PBST), poli(succinato de butileno/tereftalato/isoftalato)-co-(lactato) (PBSTIL) y combinaciones/mezclas de estos polímeros.

[0122] Preferiblemente, el proceso de la invención se usa para degradar un producto plástico que comprende al menos un poliéster termoplástico, preferiblemente seleccionado de tereftalato de polietileno (PET); tereftalato de politrimetileno (PTT); tereftalato de polibutileno (PBT); tereftalato de isosorbida de polietileno (PEIT); ácido poliláctico (PLA)); polihidroxialcanoato (PhA) (tal como poli(3-hidroxibutirato) (P(3HB)/PHB), poli(3-hidroxivalerato) (P(3HV)/PHV), poli(3-hidroxihexanoato) (P(3h Hx)), poli(3-hidroxioctanoato) (P(3HO)), poli(3-hidroxidécanoato) (P(3Hd )), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (P(3Hb- co-3HV)/PHBV), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato) (P(3HB-co-3HHx)/ (PHBHHx)), poli(3-hidroxibutirato-co-5-hidroxivalerato) (PHB5HV), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxipropionato) (PHB3HP), polihidroxibutirato-co-hidroxioctonoato (PHBO), polihidroxibutirato-cohidroxioctadecanoato (PHBOd), poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-4-hidroxibutirato) (P(3HB-co-3HV-co-4HB))); succinato de polibutileno (PBS), adipato de succinato de polibutileno (PBSA), tereftalato de adipato de polibutileno (PBAT), furanoato de polietileno (PEF), policaprolactona (PCL), poli(adipato de etileno) (PEA), naftalato de polietileno (PEN), tereftalato de policiclohexilendimetilen (PCT)), poli(succinato de etileno) (PES), poli(succinato de butileno-co-tereftalato) (PBST), poli(succinato de butileno/tereftalato/isoftalato)-co-(lactato) (PBSTIL) y combinaciones/mezclas de estos polímeros.

[0124] En una realización particular, el proceso de la invención se usa para degradar fibras plásticas que comprenden al menos un poliéster, y preferiblemente al menos PET o PLA.

[0126] En una realización particular, el producto plástico comprende al menos dos polímeros diferentes, tales como al menos dos poliésteres. Más en general, los productos plásticos a los que se dirige el proceso de la invención pueden comprender diferentes tipos de polímeros, incluyendo polímeros sintéticos, derivados de productos petroquímicos o de origen biológico. Como ejemplo, el producto plástico comprende al menos un poliéster y comprende además polímeros distintos de un poliéster, tales como poliamidas, poliolefinas o polímeros de vinilo (tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, cloruro de polivinilo, acetato de etilenvinilo, alcohol de etilenvinilo o alcohol polivinílico), caucho, madera o compuestos de madera tales como lignina, celulosa o hemicelulosa, y almidón y derivados de los mismos. Como otro ejemplo, el producto plástico puede comprender al menos un poliéster y además comprende un componente adicional tal como compuestos metálicos (tales como aluminio, óxido de aluminio, titanio, óxido de titanio, níquel o cromo), compuestos minerales (tales como sílice o dióxido de silicio, vidrio o mica), compuestos de vidrio, fibras naturales o sintéticas (tales como fibras de carbono, fibras de lino, fibras de cáñamo, fibras de madera, fibras de papel, fibras de paja, fibras de yute, fibras de algodón, fibras de viscosa, fibras de vidrio, fibras metálicas, fibras de aramida, fibras de boro o fibras cerámicas), papel y derivados de los mismos.

[0128] En una realización preferida de la invención, el producto plástico comprende poliésteres aromáticos, tales como tereftalato de polietileno y/o tereftalato de politrimetileno. Ventajosamente, el producto plástico comprende o está constituido por PET, preferiblemente PET semicristalino. En el contexto de la invención, los términos"tereftalato de polietileno"o"Polímero de tereftalato de polietileno",también abreviado"mascota"o"PETE',se usan indistintamente y se refieren a una resina polimérica termoplástica de la familia de los poliésteres, producida a partir de monómeros de monoetilenglicol (MEG) y tereftalato de dimetilo (DMT) o ácido tereftálico purificado (PTA). El PET puede existir tanto en estado amorfo como semicristalino. En el contexto de la invención, también se abarcan homopolímeros y copolímeros de PET. Ejemplos de copolímeros son polietilen tereftalato glicol modificado (PETG), en donde se añade ciclohexano dimetanol a la estructura principal del polímero en lugar de etilen glicol, o polietilen tereftalato modificado con ácido isoftálico, en donde el ácido isoftálico reemplaza parte del enlace de las unidades de tereftalato, o bi -PET orientado axialmente (BOPET), o PET orientado (OPET), etc.

[0130] En otra realización, el producto plástico comprende poliéster alifático, tal como PLA, y más particularmente PLA semicristalino. De acuerdo con la invención, los términos"ácido poliláctico"o"Polímero de ácido poliláctico",también abreviado PLA, se usan indistintamente y se refieren a una resina polimérica termoplástica de la familia de los poliésteres, producida a partir de monómeros de ácido láctico (ácido D-láctico o ácido L-láctico). El PLA puede existir tanto en estado amorfo como semicristalino. En el contexto de la invención, también se abarcan homopolímeros, copolímeros o estereocomplejos de PLA tales como poli(ácido L-láctico) (PLLA), poli(ácido D-láctico) (PDLA), poli(ácido D,L-láctico) (PDLLA) o PLA estereocompleja (scPLA).

[0132] Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar un proceso para degradar un producto plástico que contiene al menos un poliéster termoplástico semicristalino, que comprende las etapas de:

[0134] a. Amorfizar al menos parcialmente un poliéster termoplástico semicristalino del producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho poliéster termoplástico semicristalino y enfriando adicionalmente el producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho poliéster termoplástico semicristalino menos de 1 min después de la fase de calentamiento; y

[0135] b. Despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado del producto plástico con una despolimerasa capaz de despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado hasta monómeros y/u oligómeros. También es otro objeto de la invención proporcionar un método para producir monómeros y/u oligómeros a partir de un producto plástico que comprende al menos un poliéster termoplástico semicristalino, que comprende someter el producto plástico a una etapa de amortización para amortizar al menos parcialmente dicho semi-poliéster termoplástico. poliéster termoplástico cristalino del producto plástico, en donde la etapa de amortización comprende exponer el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho poliéster termoplástico semicristalino y exponer adicionalmente el producto a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho poliéster semicristalino - poliéster termoplástico cristalino menos de 1 min después de la fase de calentamiento, y a una etapa de despolimerización de dicho poliéster del producto plástico, en donde la etapa de despolimerización comprende exponer el producto plástico a una despolimerasa capaz de degradar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado hasta monómeros y/u oligómeros. De acuerdo con la invención, la despolimerasa se selecciona ventajosamente del grupo que consiste en una cutinasa, una lipasa, una proteasa, una carboxilesterasa, una p-nitrobencilesterasa, una esterasa, una despolimerasa scl-PHA, una despolimerasa mcl-PHA, una despolimerasa PHB.

[0136] Es un objeto particular de la invención proporcionar un proceso para degradar un producto plástico que contiene PET, que comprende las etapas de:

[0137] a. Amortizar al menos parcialmente el PET del producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura superior a 170 °C, preferiblemente superior a 185 °C, más preferiblemente superior a 200 °C, incluso más preferiblemente superior a 220 °C, 240 °C, 245 °C, 250°C, 255°C, 260°C, 265°C; y luego sometiendo el producto plástico a una temperatura por debajo de 80 °C, preferiblemente por debajo de 65 °C, más preferiblemente por debajo de 10 °C; y

[0138] b. Despolimerizar PET del producto plástico poniendo en contacto el producto plástico con una despolimerasa, preferiblemente una cutinasa.

[0139] Otro objeto particular de la invención es proporcionar un proceso para degradar un producto plástico que contiene PLA, que comprende las etapas de:

[0140] a. Amortizar al menos parcialmente el PLA del producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura superior a 110 °C, preferiblemente superior a 160 °C, más preferiblemente superior a 170 °C; y luego sometiendo el producto plástico a una temperatura por debajo de 85 °C, preferiblemente por debajo de 55 °C, más preferiblemente por debajo de 10 °C; y

[0141] b. Despolimerizar PLA del producto plástico poniendo en contacto el producto plástico con una despolimerasa, preferiblemente una proteasa.

[0142] Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar un método para producir ácido tereftálico y/o etilenglicol y/o tereftalato de metil-2-hidroxietilo (MHET) y/o tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET) y/o 2 -benzoato de hidroxietilo (HEB) y/o tereftalato de dimetilo (DMT), de un producto plástico que comprende PET, en donde el producto plástico se somete a una etapa de amortización para amortizar al menos parcialmente el PET del producto plástico como se ha divulgado anteriormente, y a una despolimerización etapa del PET del producto plástico, en donde la etapa de despolimerización comprende exponer el producto plástico a una cutinasa.

[0143] Por lo tanto, otro objeto de la invención es proporcionar un método para producir ácido láctico, a partir de un producto plástico que comprende PLA, en donde el producto plástico se somete a una etapa de amortización para amorfizar al menos parcialmente el PLA del producto plástico como se ha divulgado anteriormente, y para una etapa de despolimerización del PLA del producto plástico, en donde la etapa de despolimerización comprende exponer el producto plástico a una proteasa.

[0144] También es otro objeto de la invención proporcionar un proceso de degradación de un artículo de plástico que comprende además una etapa de purificación de los monómeros y/u oligómeros resultantes de la etapa de despolimerización. Los monómeros y/u oligómeros resultantes de la despolimerización pueden recuperarse, secuencial o continuamente. Se puede recuperar un único tipo de monómero y/u oligómeros o varios tipos diferentes de monómeros y/u oligómeros, dependiendo de los polímeros y/o los artículos plásticos de partida.

[0145] Es un objeto adicional de la invención proporcionar un método para reciclar un producto plástico que comprende al menos un poliéster, que comprende someter sucesivamente dicho al menos un poliéster a amortización y despolimerización como se ha divulgado anteriormente, y recuperar monómeros y/u oligómeros.

[0146] Los monómeros y/u oligómeros recuperados pueden purificarse, usando todos los métodos de purificación adecuados y acondicionarse en una forma repolimerizable. Ejemplos de métodos de purificación incluyen proceso de extracción, separación por solución acuosa, condensación selectiva de vapor, filtración y concentración del medio después del bioproceso, separación, destilación, evaporación al vacío, extracción, electrodiálisis, adsorción, intercambio iónico, precipitación, cristalización, concentración y ácido deshidratación y precipitación por adición, nanofiltración, tratamiento con catalizador ácido, destilación en modo semicontinuo o destilación en modo continuo, extracción con disolvente, concentración por evaporación, cristalización por evaporación, extracción líquido/líquido, hidrogenación, proceso de destilación azeotrópica, adsorción, cromatografía en columna, destilación al vacío simple y microfiltración, centrifugación, ultrafiltración, combinados o no.

[0147] En particular, la invención proporciona un proceso de degradación de un producto plástico que comprende PET en donde los monómeros recuperados preferidos se seleccionan de monoetilenglicol y ácido tereftálico, y los oligómeros preferidos se seleccionan de tereftalato de metil-2-hidroxietilo (MHET), tereftalato de bis(2-hidroxietilo) (BHET), benzoato de 2-hidroxietilo (HEB) y tereftalato de dimetilo (DMT).

[0148] En particular, la invención proporciona un proceso de degradación de un producto plástico que comprende PLA en donde los monómeros recuperados preferidos se seleccionan de ácido láctico, particularmente ácido D-láctico o ácido L-láctico.

[0149] En una realización preferida, los monómeros y/u oligómeros repolimerizables pueden reutilizarse para sintetizar polímeros, preferiblemente poliésteres. Ventajosamente, se repolimerizan polímeros de la misma naturaleza. Sin embargo, es posible mezclar los monómeros y/u oligómeros recuperados con otros monómeros y/u oligómeros, para sintetizar nuevos copolímeros. Se pueden añadir iniciadores a la solución de monómeros/oligómeros para favorecer la reacción de polimerización. Un experto en la técnica puede adaptar fácilmente los parámetros del proceso a los monómeros/oligómeros y polímeros a sintetizar.

[0150] Además o como alternativa, una etapa de recuperación de los polímeros no despolimerizados se realiza adicionalmente después de la etapa de despolimerización. En particular, tales polímeros pueden estar constituidos por la parte cristalina del poliéster originalmente sometida a la etapa de despolimerización y/o diferentes polímeros que constituyen el artículo plástico. Los ejemplos de métodos de recuperación incluyen filtración, microfiltración, separación, extracción con disolvente, solubilización con disolvente y evaporación, extracción líquido/líquido, decantación, centrifugación.

[0151] Se divulgarán aspectos y ventajas adicionales de la invención en los siguientes ejemplos, que deberían considerarse como ilustrativos y no limitan el alcance de esta solicitud. Lo siguiente es una descripción de la presente invención, que incluye realizaciones preferidas de la misma dadas en términos generales. La presente invención se ejemplifica adicionalmente en la divulgación proporcionada bajo el título "Ejemplos" en el presente documento a continuación, que proporciona datos experimentales que soportan la invención y medios para realizar la invención.

[0152] Ejemplos

[0153] Ejemplo 1 - Proceso de degradación de un producto plástico que contiene PET: Volvic® botellas

[0154] A) Etapa de amortización

[0155] Volvic® las botellas de agua se recogieron después de su uso. Se retiraron las tapas y las etiquetas adhesivas. A continuación, las botellas se trituraron en escamas usando un granulador Rapid 150 Delta Tech. Se recogió una primera muestra (VB1).

[0156] El grado inicial de cristalinidad (Xc) de las escamas se estimó usando un Mettler Toledo DSC 3 con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La cristalinidad inicial medida fue del 26%. También se midieron las diferentes temperaturas que caracterizan a VB1:

[0157] Temperatura de transición vítrea - Tg - 67°C,

[0158] Temperatura de cristalización en frío - Tcc - 134°C

[0159] Temperatura de fusión - Tm - 250°C.

[0160] La etapa de amortización se realizó usando una extrusora de doble tornillo Leistritz ZSE 18 MAXX, que comprende nueve zonas de calentamiento sucesivas (Z1 - Z9) en donde la temperatura puede controlarse y regularse independientemente, y un cabezal (Z10).

[0161] En una primera realización, Volvic® se introdujeron copos de botella VB1 en la tolva principal (antes de Z1). El perfil de temperatura a lo largo del tornillo se describe en la Tabla 1. La tasa de velocidad del tornillo fue de 30 rpm.

[0162] T l 1: P rfil m r r l xr r r VB2 VB

[0164]

[0166] El polímero fundido llegó a la cabeza de tornillo (Z10) que comprende una placa de troquel con un orificio de 3,5 mm y se sumergió inmediatamente en un baño de agua fría de 2 m de largo lleno de una mezcla de agua y hielo picado. La temperatura del baño resultante fue de aproximadamente 5 °C.

[0167] El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se recogió una muestra VB2. El grado de cristalinidad de VB2, medido por DSC, fue del 9%.

[0168] En una segunda realización, la etapa de amortización, como se ha divulgado anteriormente (con los mismos parámetros de extrusor y condiciones de enfriamiento) se realizó en VB1, con la adición de agua. Más particularmente, el 10 % de agua en peso total se añadió directamente a Volvic® copos de botella, luego se mezclan antes de introducirlos en la tolva principal (antes de Z1).

[0169] El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se recogió una muestra VB3.

[0170] El grado de cristalinidad de VB3, medido por DSC, fue del 11 %.

[0171] En una tercera realización, la etapa de amortización se realizó en VB1 con el mismo extrusor, el mismo perfil de temperatura que se muestra en la tabla 1 y las mismas condiciones de enfriamiento, pero con una velocidad diferente de 60 rpm. El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se recogió una muestra VB4. El grado de cristalinidad de VB4, medido por DSC, fue del 12 %.

[0172] En una cuarta realización, la etapa de amortización se realizó en VB1 con el mismo extrusor, el mismo perfil de temperatura que se muestra en la tabla 1, las mismas condiciones de enfriamiento, una velocidad de 60 rpm y la adición a las escamas del 10 % de agua en peso total. El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se recogió una muestra VB5. El grado de cristalinidad de VB5, medido por DSC, fue de aproximadamente el 12 %.

[0173] En una quinta realización, la etapa de amortización se realizó en VB1 con el mismo extrusor, el mismo perfil de temperatura que se muestra en la tabla 1, las mismas condiciones de enfriamiento, una velocidad de 60 rpm y la adición a las escamas del 1 % de EG en peso total. El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se recogió una muestra VB6. El grado de cristalinidad de VB6, medido por DSC, fue del 16 %.

[0174] B) Etapa de despolimerización

[0175] a) Despolimerización enzimática de las muestras VB1, VB2 y VB3:

[0176] La despolimerización posterior, en VB1, VB2 y VB3, se realizó con una LC-cutinasa producida a partir de la expresión recombinante enEscherichia coli(Sulaiman et al., Appl Environ Microbiol. 2012 Mar).

[0177] Para cada muestra VB1, VB2 y VB3, se pesaron 100 mg de muestras respectivamente y se introdujeron en un tubo de diálisis.

[0178] Se añadió 1 ml de LC-cutinasa a 0,1 mg/ml en fosfato potásico 0,1 M a pH 8 en el tubo de diálisis antes de cerrarlo. El tubo de diálisis se introdujo a continuación en una botella de vidrio que contenía 49 ml de tampón de fosfato de potasio 0,1 M pH 8.

[0179] La despolimerización se inició incubando cada muestra a 70 °C y 150 rpm en una incubadora Max Q 4450 (Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, EE. UU.).

[0180] Se tomaron muestras regularmente de alícuotas de 150 pl de tampón. Si fuera necesario, las muestras se diluyeron en tampón de fosfato de potasio 0,1 M pH 8. A continuación, se añadieron 150 pL de metanol y 6,5 pL de HCl 6 N a 150 pL de muestra.

[0181] Después de mezclar y filtrar en un filtro de jeringa de 0,45 pm, las muestras se analizaron mediante cromatografía líquida de ultra alta presión (UHPLC) para monitorizar la liberación de ácido tereftálico (TA), MHET y BHET. El sistema de cromatografía utilizado fue un sistema de UHPLC Ultimate 3000 (Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, EE. UU.) que incluye un módulo de bomba, un muestreador automático, un horno de columna termostatizado a 25 °C y un detector de UV a 240 nm. La columna utilizada fue un Discovery<®>Columna de HPLC HS C18 (150 x 4,6 mm, 5 pm, equipada con precolumna, Supelco, Bellefonte, EE. UU.). Los eluyentes fueron H<2>SO<4>10 mM (eluyente A), agua ultrapura (eluyente B) y metanol (eluyente C). TA, MHET y BHET se separaron usando un gradiente de MeOH en agua a 1 mM de H<2>SO<4>. La inyección fue de 20 pL de muestra. TA, MHET y BHET se midieron de acuerdo con curvas estándar preparadas a partir de TA y BHET comerciales y MHET sintetizado internamente en las mismas condiciones que las muestras.

[0182] El porcentaje de hidrólisis de Volvic® las muestras de botella VB1, VB2 y VB3 se calcularon basándose en la relación de concentración molar en un momento dado (TA MHET BHET) frente a la cantidad total de TA contenida en la muestra inicial. Los resultados de la despolimerización se muestran en la Figura 1.

[0183] Las tasas iniciales de despolimerización enzimática de las muestras amorfas VB2 y VB3 mejoraron 8,2 y 9,8 veces respectivamente en comparación con la tasa inicial de hidrólisis de la VB1 no amorfa. Al final de la reacción, el 88 % y el 84 % de las muestras amorfas VB2 y VB3, respectivamente, se degradaron por la enzima, mientras que solo el 12 % de VB1 se degradó enzimáticamente.

[0184] b) Despolimerización enzimática de las muestras VB4, VB5 y VB6

[0185] Se aplicaron a las muestras VB4, VB5 y VB6 los mismos procedimientos de despolimerización de muestras (despolimerasa usada, pH, T°, agitación, etc.) y análisis de degradación que el descrito para las muestras VB1, VB2 y VB3. Solo la temperatura durante la etapa de despolimerización fue diferente, es decir, 65 °C en lugar de 70 °C. El porcentaje de hidrólisis de Volvic® se calcularon las muestras de botella VB1, VB4, VB5 y VB6, como se ha descrito anteriormente. Los resultados de la despolimerización se muestran en la Figura 2.

[0186] Las tasas iniciales de despolimerización enzimática de las muestras amorfas VB4, VB5 y VB6 mejoraron 3,6 veces, 4,8 veces y 8,4 veces respectivamente, en comparación con la tasa inicial de hidrólisis de la muestra no amorfa VB1. Al final de la reacción, el 82 %, el 94 % y el 47 % de las muestras amorfas VB4, VB5 y VB6 se degradaron enzimáticamente, respectivamente, mientras que solo el 12% de Volvic cristalino® la muestra VB1 se degradaron enzimáticamente.

[0187] c) Despolimerización enzimática de muestras VB1 y VB5 usando cutinasa HiC

[0188] La despolimerización posterior, en VB1 y VB5, se realizó con cutinasa HiC(Insolens de Humicolanúmero de acceso de cutinasa A0A075B5G4 en Uniprot) producido a partir de expresión recombinante enYarrowia lipolytica.

[0189] Un gen sintético optimizado para la expresión enYarrowia lipolyticay que codifica HiC madura de 194 aminoácidos se obtuvo de Genscript. Esta secuencia se clonó en el vector JMP62UraTef aguas abajo de la secuencia que codifica el péptido señal y el prodominio (33 aminoácidos N-terminales) de la lipasa 2 de Yarrowia lipolytica (número de acceso Q9P8F7). El vector es un derivado de un vector descrito anteriormente (Nicaud et al (2002) FEMS Yeast Res 2(3):371-379). Este vector contiene elY. lipolyticael promotor TEF y el marcador de selección escindible URA3ex, que están flanqueados por sitios loxP y un fragmento Zeta que sirve como el sitio de integración homólogo. Los vectores se verificaron mediante secuenciación de ADN (GATC Biotechy). El vector se digirió usando NotI, generando así un ADN lineal con secuencias Zeta en ambas extremidades, y se purificó. El fragmento de ADN lineal se introdujo en la plataforma de acoplamiento Zeta de Y. lipolytica JMY1212 Zeta (Bordes et al. (2007) J Microbiol Methods 70(3):493-502) usando el método de acetato de litio (Duquesne et al. (2012) Methods Mol Biol 861:301-312). Las enzimas se produjeron en medio YT2D5 (1 % p/v de extracto de levadura, 2 % p/v de triptona, 5 % p/v de glucosa y tampón de fosfato 100 mM, pH 6,8) durante 48 h. Se recogió el cultivo y se recogió el sobrenadante. El sobrenadante de cultivo se filtró en 0,2 pm y se concentró usando un tubo de diálisis Amicon Ultra con un corte de 3 kDa. A continuación, se estimó la concentración de HiC en el extracto concentrado usando el método de Bradford. Para cada muestra de VB 1 y VB5, se pesaron e introdujeron respectivamente 100 mg de muestras en un tubo de diálisis.

[0190] Se añadió 1 ml de cutinasa HiC a 0,65 mg/ml en fosfato potásico 0,1 M a pH 8 en el tubo de diálisis antes de cerrarlo. El tubo de diálisis se introdujo a continuación en una botella de vidrio que contenía 49 ml de tampón de fosfato de potasio 0,1 M pH 8. La despolimerización se inició incubando cada muestra a 60 °C y 150 rpm en una incubadora Max Q 4450 (Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, EE. UU.).

[0191] Se aplicaron los mismos procedimientos de análisis de degradación de muestras que el descrito en a) y b).

[0192] El porcentaje de hidrólisis de Volvic® se calcularon las muestras de botella VB1 y VB5, como se ha descrito anteriormente. Después de 70 horas de reacción, la muestra amorfa VB5 muestra una tasa de degradación un 173 % más alta que la muestra VB1.

[0193] Ejemplo 2 - Proceso de degradación de un producto plástico que contiene PET: botellas de leche opacas

[0194] A) Amortización por extrusión de escamas de PET a partir de Páturages opacos™ botellas de leche

[0195] Botellas de leche opacas de Páturages™ se recogieron y lavaron después de su uso. Se retiraron las tapas y las etiquetas adhesivas. A continuación, las botellas se trituraron en escamas usando un granulador Rapid 150 Delta Tech. Una muestra de las escamas obtenidas se micronizó usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200 hasta un polvo fino de <500 pm de tamaño. Esta primera muestra se denominó MB1. El grado inicial de cristalinidad (Xc) del polvo MB1 se estimó usando un Mettler Toledo DSC 3 con una velocidad de calentamiento de 10°C/min. La cristalinidad inicial medida fue del 27 %. También se midieron las diferentes temperaturas que caracterizan a MB1: Tg = 66 °C, Tcc = 120 °C y Tm = 244 °C.

[0196] La etapa de amortización se realizó usando la misma extrusora de tornillo sin fin Leistritz ZSE 18 MAXX, como la descrita en el Ejemplo 1.

[0197] En una primera realización, se introdujeron escamas de botella de leche en la tolva principal (antes de la zona Z1). Las temperaturas se aumentaron hasta 270 °C en Z5, Z6 y Z7 para obtener un PET fundido en el cabezal de troquel (véase la tabla 1). La tasa de velocidad del tornillo establecida fue de 30 rpm.

[0198] El polímero fundido llegó a la cabeza de tornillo (Z10) que comprende una placa de troquel con un orificio de 3,5 mm y se sumergió inmediatamente en un baño de agua fría de 2 m de largo lleno de una mezcla de agua y hielo picado. La temperatura del baño resultante fue de aproximadamente 5 °C. El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se micronizó usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200 hasta un polvo fino de < 500 pm de tamaño. Esta muestra se denominó muestra MB2. El grado de cristalinidad de MB2, medido por DSC, fue inferior al 1 %.

[0199] En una segunda realización, la etapa de amorfización se realizó en copos de botella de leche con el mismo extrusor, el mismo perfil de temperatura que la tabla 1, las mismas condiciones de enfriamiento, pero con una velocidad de 60 rpm. El extruido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm y se micronizó usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200 hasta un polvo fino de < 500 pm de tamaño. Esta muestra se denominó muestra MB3. El grado de cristalinidad de MB3, medido por DSC, fue del 4%.

[0200] En una tercera realización, la etapa de amorfización como se ha divulgado anteriormente se realizó en escamas de botella de leche con el mismo perfil de temperatura que la tabla 2, una velocidad de 60 rpm, con adición de agua. Más particularmente, se añadió un 20 % en peso de agua basado en el peso total directamente a los copos, luego se mezcló antes de la introducción en la tolva principal (antes de Z1). Se usaron las mismas condiciones de enfriamiento que en la primera realización. El extruido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se recogió y micronizó una muestra usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200 hasta un polvo fino de < 500 pm de tamaño. Esta muestra se denominó muestra MB4. El grado de cristalinidad de MB4, medido por DSC, fue del 1%. B) Despolimerización de botellas de leche amorfas usando una cutinasa

[0201] La despolimerización posterior, en MB1, MB2, MB3 y MB4, se realizó con una LC-cutinasa producida a partir de expresión recombinante enEscherichia coli(Sulaiman et al., Appl Environ Microbiol. 2012 Mar), usando el mismo material y método expuesto en el Ejemplo 1.

[0202] La hidrólisis de las muestras de botella de leche MB1, MB2, MB3 y MB4 se calculó basándose en TA, MHET y BHET liberados como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 1. Los resultados de la despolimerización se muestran en la Figura 3.

[0203] La velocidad inicial de despolimerización enzimática se mejoró 3,2 veces, 4,6 veces y 10 veces para las muestras amorfas MB3, MB2 y MB4 respectivamente, en comparación con la botella de leche micronizada (muestra MB1). Al final de la reacción, el 86 %, el 88 % y el 89 % de las muestras amorfas MB3, MB2 y MB4 se degradaron por la enzima, respectivamente, mientras que solo el 33 % de la muestra de botella de leche cristalina MB1 se degradó enzimáticamente.

[0204] Se realizó otra despolimerización posterior, en MB1 y MB4, con cutinasa HiC producida a partir de expresión recombinante enYarrowia lipolyticausando el mismo material y método, los mismos procedimientos de despolimerización de muestras y análisis de degradación expuestos en el Ejemplo 1B)c).

[0205] El porcentaje de hidrólisis de Páturas opacas™ leche se calcularon las muestras de botellas MB1 y MB4, como se ha descrito anteriormente. Después de 70 horas de reacción, la muestra amorfa MB4 muestra una tasa de degradación un 152 % más alta que la muestra MB1.

[0206] Ejemplo 3 - Proceso de degradación de un producto plástico que contiene PET: Botellas de agua Cristaline™ A) Amorfización por extrusión de escamas de PET de Cristaline™ botellas de agua

[0207] Se recogieron botellas Cristaline™ después de su uso. Se retiraron las tapas y las etiquetas adhesivas. A continuación, las botellas se molieron en escamas usando un granulador Rapid 150 Delta Tech, se micronizó una muestra de las escamas usando un sistema Ultra Centrifuga! Mill ZM 200 hasta un polvo fino de <500 pm de tamaño, esta muestra se denominó CB1. El grado inicial de cristalinidad (Xc) del polvo de CB1 se estimó usando un Mettler Toledo DSC 3 con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La cristalinidad inicial medida fue del 33 %. También se midieron las diferentes temperaturas que caracterizan a CB1: Tg = 70,5 °C, Tcc = 128 °C, Tf = 242 °C. La etapa de amorfización se realizó usando la misma extrusora de doble tornillo Leistritz ZSE 18 MAXX, como la descrita en el Ejemplo 1 y 2. Se introdujeron escamas de botella Cristaline™ en la tolva principal (antes de la zona Z1). Las temperaturas se aumentaron hasta 270 °C en Z5, Z6 y Z7 para obtener un PET fundido en el cabezal de troquel (véase la tabla 1). La tasa de velocidad del tornillo establecida fue de 30 rpm.

[0208] El polímero fundido llegó a la cabeza de tornillo (Z10) que comprende una placa de troquel con un orificio de 3,5 mm y se sumergió inmediatamente en un baño de agua fría de 2 m de largo lleno de una mezcla de agua y hielo picado. La temperatura del baño resultante fue de aproximadamente 5 °C. El extruido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm y se designó, una muestra de los gránulos obtenidos se micronizó usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200 hasta un polvo fino de < 500 pm de tamaño, esta muestra se denominó CB2. El grado de cristalinidad de la muestra amorfizada y micronizada c B2 fue del 2,7 %.

[0209] B) Despolimerización enzimática de Cristalina amorfa™ botellas de agua en un reactor

[0210] Se iniciaron dos biorreactores Minibio 500 (Applikon Biotechnology B.V., Delft, Países Bajos) con 10 g de muestras CB1 o CB2 y 100 ml de tampón de fosfato de potasio 10 mM pH 8 que contenía 10 mg de LC-cutinasa. La agitación se ajustó a 250 rpm utilizando un impulsor marino. Los biorreactores se termostatizaron a 65 °C sumergiéndolos en un baño de agua externo. el pH se reguló a 8 mediante la adición de KOH a 3 M. Los diferentes parámetros (pH, temperatura, agitación, adición de base) se controlaron gracias al software BioXpert V2.95.

[0211] Se tomaron muestras de alícuotas de la mezcla de reacción regularmente y se prepararon de acuerdo con el ejemplo 1 para realizar la medición.

[0212] El porcentaje de hidrólisis de Cristaline™ las muestras de botella CB1 y CB2 se calcularon basándose en TA, MHET y BHET liberados como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 1. Los resultados de la despolimerización se muestran en la Figura 4.

[0213] Al final de la reacción, el 90,5 % de Cristaline amortizado™ la muestra de botella CB2 fue degradada por la enzima, mientras que solo el 18 % de la muestra de botella CB1 cristalina Cristaline™ se degradaron enzimáticamente. Se realizó otra despolimerización posterior, en CB1 y CB2 con cutinasa HiC producida a partir de expresión recombinante enYarrowia lipolyticausando el mismo material y método, los mismos procedimientos de despolimerización de muestras y análisis de degradación expuestos en el Ejemplo 1B)c).

[0214] El porcentaje de hidrólisis de Cristaline™ se calcularon las muestras de botella CB1 y CB2, como se ha descrito anteriormente. Después de 70 horas de reacción, la muestra amorfa CB2 muestra una tasa de degradación un 570 % más alta que la muestra CB1.

[0215] Ejemplo de referencia 4 - Proceso de degradación de un producto plástico que contiene PLA: Copas BioWare A) Amorfización por extrusión de escamas de PLA de copas BioWare

[0216] vasos BioWare se recogieron y luego se molieron en escamas usando un granulador Rapid 150 Delta Tech. Esta primera muestra se denominó BC1. El grado inicial de cristalinidad (Xc) de las escamas se estimó usando un Mettler Toledo DSC 3 con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. La cristalinidad inicial medida fue del 24,2 %. También se midieron las diferentes temperaturas que caracterizan BC1: Tg = 64 °C, Tcc = 113 °C, Tm = 148 °C. La etapa de amorfización se realizó usando la misma extrusora de doble husillo Leistritz ZSE 18 MAXX, del ejemplo 1, pero con un perfil de temperatura diferente (véase la tabla 2 a continuación).

[0217] En una primera realización, se introdujeron copos BC1 de copas BioWare en la tolva principal (antes de la zona Z1). La tasa de velocidad del tornillo establecida fue de 60 rpm.

[0218] T l 2: P rfil m r r l xr r r B 2 B

[0220]

[0222] El polímero fundido llegó a la cabeza de tornillo (Z10) que comprende una placa de troquel con un orificio de 3,5 mm y se sumergió inmediatamente en un baño de agua fría de 2 m de largo, lleno de una mezcla de agua y hielo picado.

[0223] La temperatura del baño resultante fue de aproximadamente 5 °C.

[0224] El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm y se denominó muestra BC2. El grado de cristalinidad de la muestra amorfa BC2 fue del 2%.

[0225] En una segunda realización, la etapa de amorfización como se ha divulgado anteriormente (con los mismos parámetros de extrusor y condiciones de enfriamiento) se realizó en BC1, con la adición de 10 % de agua por peso total a las escamas de vasos de Bioware. A continuación, la mezcla se mezcló antes de introducirla en la tolva principal (antes de Z1).

[0226] El extrudido resultante se granuló en gránulos sólidos finos < 3 mm, y se recogió una muestra BC3.

[0227] El grado de cristalinidad de BC3, medido por DSC, fue del 7%.

[0228] B) Despolimerización enzimática de copas de PLA BioWare amortizadas

[0229] BC1, BC2 y BC3 se sumergieron en nitrógeno líquido y se micronizaron usando un sistema Ultra Centrifugal Mill ZM 200 hasta un polvo fino de <500 pm de tamaño, luego se pesaron 100 mg de cada muestra micronizada y se introdujeron en un tubo de diálisis. 3 ml de Savinase<®>Se añadieron 16 l diluidos a 1/100 en tampón Tris 0,1 M pH 9,5 en el tubo de diálisis antes de cerrarlo. El tubo de diálisis se introdujo a continuación en una botella de plástico que contenía 50 ml de tampón Tris 0,1 M pH 9,5. La despolimerización se inició incubando cada muestra a 45 °C y 150 rpm en un agitador de incubación Infors HT Multitron Pro. Se tomaron muestras de alícuotas de 1 ml de tampón regularmente y se filtraron en un filtro de jeringa de 0,22 pm, las muestras se analizaron mediante cromatografía líquida de alta presión (HPLC) con una columna Aminex HPX-87H para monitorizar la liberación de ácido láctico (LA) y dímero de ácido láctico (DP2). El sistema de cromatografía utilizado fue un sistema de UHPLC Ultimate 3000 (Thermo Fisher Scientific, Inc. Waltham, MA, EE. UU.) que incluye un módulo de bomba, un muestreador automático, un horno de columna termostatizado a 50 °C y un detector de UV a 220 nm. El eluyente era H<2>SO<4>5 mM. La inyección fue de 20 pL de muestra. Los LA se midieron de acuerdo con curvas estándar preparadas a partir de LA comerciales. DP2 se midieron en LA equivalente, aplicando un factor de 0,8 a la curva estándar de LA.

[0230] La hidrólisis de las muestras de copas de BioWare BC1, BC2 y BC3 se calculó basándose en LA y el dímero de LA liberado. Los resultados de la despolimerización se muestran en la Tabla 3 a continuación.

[0231] Tabla 3: Tasa de despolimerización de copas de PLA BioWare antes (BC1) y después de la amorfización de acuerdo con la invención BC2 BC3 des ués de 7 h de reacción

[0233]

[0235] Después de siete horas, el 44 % y el 41 % de las muestras amorfas BC2 y BC3, respectivamente, se degradaron por la enzima, mientras que solo el 34 % de BC1 se degradó enzimáticamente.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un proceso para degradar un producto plástico que comprende al menos un poliéster termoplástico semicristalino que comprende las etapas de:

a. Amortizar al menos parcialmente un poliéster termoplástico semicristalino del producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho poliéster termoplástico semicristalino y enfriando adicionalmente el producto plástico sometiendo el producto plástico a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho poliéster termoplástico semicristalino menos de 1 min después de la fase de calentamiento, y

b. Despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amortizado del producto plástico poniendo en contacto el producto plástico con una despolimerasa capaz de despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado hasta monómeros y/u oligómeros,

en donde el poliéster termoplástico semicristalino es tereftalato de polietileno (PET).

2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el enfriamiento comprende someter el producto plástico a una temperatura por debajo de la temperatura de transición vitrea (Tg) de dicho poliéster termoplástico semicristalino del producto plástico.

3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde la etapa de amorfización comprende además añadir al menos un agente degradante, preferiblemente seleccionado de agua, monómeros de un poliéster del producto plástico, alcóxidos metálicos, alcohol y plastificantes.

4. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de amorfización se realiza mediante el uso de una extrusora.

5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de amorfización conduce a un poliéster al menos parcialmente amorfizado con como máximo un 30 % de cristalinidad.

6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de despolimerización comprende poner en contacto el producto plástico con al menos un microorganismo que expresa y excreta una despolimerasa capaz de despolimerizar dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado hasta monómeros y/u oligómeros.

7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además recuperar oligómeros y/o monómeros resultantes de la despolimerización de dicho poliéster al menos parcialmente amorfizado del producto plástico y opcionalmente purificar dichos oligómeros y/o monómeros.

8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una etapa de despolimerización preliminar realizada antes de la etapa de amorfización.

9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende una etapa de pretratamiento para modificar mecánica y/o física y/o química y/o biológicamente el producto plástico, realizándose dicha etapa de pretratamiento preferiblemente antes de la etapa de amorfización y/o la etapa de despolimerización.

10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la etapa de despolimerización se realiza poniendo en contacto el producto plástico con una despolimerasa seleccionada de cutinasas, proteasas, lipasas, carboxilesterasas y esterasas, preferiblemente de cutinasas.

11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el producto plástico comprende al menos PET, la etapa de amorfización comprende exponer el producto plástico a una temperatura superior a 245 °C, preferiblemente comprendida entre 250 °C y 300 °C, a continuación exponer el plástico producto a una temperatura comprendida entre 5 °C y 65 °C, y/o la etapa de despolimerización comprende someter el producto plástico a una cutinasa.

12. Un método para producir monómeros y/u oligómeros a partir de un producto plástico que contiene al menos tereftalato de polietileno (PET), que comprende someter el producto plástico a una etapa de amorfización para amortizar al menos parcialmente dicho<p>E<t>del producto plástico, en donde la etapa de amorfización comprende exponer el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de PET y exponer adicionalmente el producto a una temperatura por debajo de la temperatura de cristalización (Tc) de dicho PET menos de 1 min después de la fase de calentamiento, y a una etapa de despolimerización para despolimerizar dicho PET al menos parcialmente amorfizado del producto plástico, en donde la etapa de despolimerización comprende exponer el producto plástico a una despolimerasa capaz de degradar dicho PET al menos parcialmente amorfizado hasta monómeros y/u oligómeros.

13. El método de la reivindicación 12, en donde la etapa de despolimerización comprende exponer el producto

plástico a una cutinasa.

14. Un proceso para degradar un producto plástico que comprende al menos PET que se ha amortizado previamente sometiendo el producto plástico a una etapa de amortización que comprende exponer el producto plástico a una temperatura por encima de la temperatura de fusión (Tm) de dicho PET y exponer adicionalmente el producto a una temperatura por debajo la temperatura de cristalización (Tc) de dicho p Et menos de 1 min después de la tase de calentamiento, en donde el producto plástico se pone en contacto con una despolimerasa capaz de degradar dicho PET previamente amortizado.