ES3049401T3 - Process for the production of syngas - Google Patents

Process for the production of syngas

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ES3049401T3
ES3049401T3 ES19766276T ES19766276T ES3049401T3 ES 3049401 T3 ES3049401 T3 ES 3049401T3 ES 19766276 T ES19766276 T ES 19766276T ES 19766276 T ES19766276 T ES 19766276T ES 3049401 T3 ES3049401 T3 ES 3049401T3
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Simon Ackermann
Paul Dieringer
Philipp Furler
Aldo Steinfeld
Brendan Bulfin
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ETH Zurich
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ETH Zurich
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Abstract

Un proceso para la producción de gas de síntesis, que comprende las etapas de generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un gas de hidrocarburo poniendo en contacto dicho gas de hidrocarburo con un óxido metálico en un primer estado no estequiométrico MxOy-α de modo que se reduzca dicho óxido metálico en un primer estado no estequiométrico MxOy-α hacia un segundo estado no estequiométrico MxOy-β; generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un gas regenerante poniendo en contacto el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico MxOy-β con dicho gas regenerante de modo que se oxide el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico MxOy-β hacia el primer estado no estequiométrico MxOy-α; caracterizado porque β > α y α > 0 y β < y. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Procedimiento para la producción de gas de síntesis
[0003] SECTOR TÉCNICO
[0004] La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de gas de síntesis, en particular a través de un ciclo redox de dos etapas de óxidos metálicos.
[0005] ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR
[0006] Thermodynamic Analysis of Syngas Production via the Solar Thermochemical Cerium Oxide Redox Cycle with Methane-Driven Reduction, Peter T. Krenzle y Jane H. Davidson, Energy & Fuels 2014 28 (6), 4088-4095 (XP055556381) da a conocer un procedimiento para la producción de gas de síntesis utilizando metano como gas de alimentación y óxido de cerio como material catalítico.
[0007] Elsyngaso gas de síntesis es una mezcla de gases combustibles que consiste principalmente en hidrógeno y monóxido de carbono, y puede utilizarse para la producción de hidrógeno, amoníaco, metanol y, de forma destacada, combustibles de hidrocarburos sintéticos. El gas de síntesis puede producirse a partir de diversas fuentes, que incluyen el gas natural (metano), el carbón, la biomasa o prácticamente cualquier materia prima de hidrocarburos y H<2>O/CO<2>.
[0008] Se sabe que la producción de gas de síntesis puede llevarse a cabo mediante la oxidación parcial de metano mediante un ciclo redox de dos etapas de óxidos metálicos (también denominado bucle químico). El ciclo redox de dos etapas se lleva a cabo habitualmente a una temperatura inferior a 1300 °C y comprende una primera reducción endotérmica del óxido metálico (M<x>O<y>) hacia un óxido metálico en estado no estequiométrico (M<x>O<y-β>), en la que el metano se oxida parcialmente para producir hidrógeno (H<2>) y monóxido de carbono (CO) y una segunda oxidación exotérmica del óxido metálico en estado no estequiométrico (M<x>O<y-β>) hacia óxido metálico (M<x>O<y>), en la que el agua y/o el dióxido de carbono se reducen para producir más H<2>y/o CO.
[0009] Sin embargo, el procedimiento conocido para la producción de gas de síntesis presenta varias desventajas, en particular durante la etapa en la que óxido metálico se reduce y el metano se oxida parcialmente para producir hidrógeno (H<2>) y monóxido de carbono (CO). Por un lado, la selectividad por el hidrógeno y el monóxido de carbono es óptima, pero entonces la conversión de metano es subóptima, alcanzando rara vez más del 60 %, lo que significa que casi la mitad del metano simplemente sale del procedimiento sin reaccionar, o por otro lado, la conversión de metano es óptima, pero entonces la selectividad por el hidrógeno y el monóxido de carbono es subóptima, alcanzando rara vez valores del 55 % para el hidrógeno o del 65 % para el monóxido de carbono, debido a que el procedimiento experimenta la formación de subproductos no deseados, como agua y dióxido de carbono. De este modo, la selectividad se alcanza habitualmente a expensas de la conversión y viceversa. A partir de las deficiencias anteriores en la conversión y la selectividad, se puede deducir adicionalmente que el factor de mejora energética,U,
[0010] calculado según la fórmula,
permanece alejado del valor máximo teórico de 1,28 para una conversión del 100 % y una selectividad del 100 %. CuandonCO
es la cantidad de CO,nH2
es la cantidad de H<2>,nCH4,in
es la cantidad de metano en la entrada,nCH4,out
es la cantidad de metano sin convertir en la salida, HV<CO>es el poder calorífico del CO, HHV<H2>el poder calorífico superior de H<2>y HHV<CH4>el poder calorífico superior de CH<4>. Además de las consideraciones anteriores, el ciclo redox de los óxidos metálicos puede tardar más de 10 minutos, lo que limita el rendimiento total.
[0011] Por lo tanto, es deseable dar a conocer un procedimiento para la formación de gas de síntesis a través del ciclo redox de dos etapas de óxidos metálicos, en el que se puede evitar la baja conversión de hidrocarburo gaseoso y las reacciones secundarias no deseadas.
[0012] CARACTERÍSTICAS DE LA INVENCIÓN
[0013] La presente invención da a conocer un procedimiento para la producción de gas de síntesis en el que tanto la conversión de hidrocarburo gaseoso como la selectividad de hidrógeno/monóxido de carbono se pueden aumentar en comparación con los procedimientos conocidos para la producción de gas de síntesis a través de un ciclo redox de dos etapas, y en cuyo procedimiento de la presente invención para la producción de gas de síntesis se puede reducir aún más el tiempo del ciclo.
[0014] Un objetivo de la presente invención es dar a conocer un procedimiento para la producción de gas de síntesis, que comprende las etapas de
[0015] a. generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un hidrocarburo gaseoso poniendo en contacto dicho hidrocarburo gaseoso con un óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>, de manera que se reduzca dicho óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>hacia un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>
[0016] b. generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un gas regenerador poniendo en contacto el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>con dicho gas regenerador, de manera que se oxide el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>hacia el primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>
[0017] caracterizado por que β > α y α > 0 y β < y, y en el que β - α está en el intervalo de 0,01 a 0,05.
[0019] De este modo, la presente invención se basa en un ciclo redox de dos etapas, en el que el óxido metálico se cicla entre un estado reducido no estequiométrico y un estado oxidado no estequiométrico, a diferencia del ciclo redox de dos etapas conocido, en el que el óxido metálico se cicla entre un estado reducido no estequiométrico y un estado esencialmente completamente oxidado, es decir, un primer estado no estequiométrico en el que α es inferior a 0,01. De este modo, el ciclo entre estados no estequiométricos del óxido metálico permite aumentar la conversión de hidrocarburo gaseoso y la selectividad de hidrógeno/monóxido de carbono en la producción de gas de síntesis.
[0020] El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en un dispositivo para la producción de gas de síntesis, configurado para llevar a cabo el procedimiento, según lo anterior, que comprende, como mínimo,
[0021] a. una cámara de reacción que comprende un óxido metálico,
[0022] b. una fuente de calor capaz de calentar la cámara de reacción y que está controlada por un dispositivo de control de fuente de calor,
[0023] c. un primer controlador de flujo másico capaz de controlar la entrada de hidrocarburo gaseoso a la cámara de reacción,
[0024] d. un segundo controlador de flujo másico capaz de controlar la entrada de gas regenerador a la cámara de reacción,
[0026] en el que el primer controlador de flujo másico está configurado para controlar el flujo de hidrocarburo gaseoso hacia la cámara que comprende el óxido metálico, de manera que permita la reducción del óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>hacia un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>,
[0027] en el que el segundo controlador de flujo másico está configurado para controlar el flujo de gas regenerador hacia la cámara que comprende el óxido metálico, de manera que permita la oxidación del óxido metálico en un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>hacia un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>. De este modo, el dispositivo se basa en el control del caudal y del tiempo de corriente en el que los gases de alimentación, tanto en la etapa reductora como en la oxidativa del ciclo redox de dos etapas, se suministran al óxido metálico a efectos de garantizar que el óxido metálico se cicle entre un estado no estequiométrico reducido y un estado no estequiométrico oxidado, en lugar de un estado no estequiométrico reducido y un estado estequiométrico completamente oxidado.
[0029] En las reivindicaciones dependientes se establecen realizaciones adicionales de la presente invención.
[0031] DESCRIPCIÓN BREVE DE LOS DIBUJOS
[0033] A continuación, se describen realizaciones preferentes de la presente invención con referencia a los dibujos, que tienen como fin ilustrar las presentes realizaciones preferentes de la presente invención y no el fin de limitarlas. En los dibujos,
[0035] la figura 1 muestra la conversión de metano (curva inferior) y de dióxido de carbono (curva superior) para el ciclo redox de óxido de cerio convencional (α = 0/β = 0,16) durante los ciclos 1 a 1200 y el ciclo redox de óxido de cerio según la presente invención (α = 0,12/β = 0,16) durante los ciclos 1201 a 2000.
[0036] La figura 2 muestra la selectividad de hidrógeno (curva inferior) y de monóxido de carbono (curva superior) para el ciclo redox de óxido de cerio convencional (α = 0/β = 0,16) durante los ciclos 1 a 1200 y el ciclo redox de óxido de cerio según la presente invención (α = 0,12/β = 0,16) durante los ciclos 1201 a 2000.
[0038] DESCRIPCIÓN DE REALIZACIONES PREFERENTES
[0040] Un objetivo de la presente invención es dar a conocer un procedimiento para la producción de gas de síntesis, que comprende las etapas de
[0042] a. generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un hidrocarburo gaseoso poniendo en contacto dicho hidrocarburo gaseoso con un óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>, de manera que se reduzca dicho óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>hacia un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>
[0043] b. generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un gas regenerador poniendo en contacto el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>con dicho gas regenerador, de manera que se oxide el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>hacia el primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>caracterizado por que β > α y α > 0 y β < y, y en el que β - α está en el intervalo de 0,01 a 0,05. Se entiende que x e y son valores distintos de cero y, de manera preferente, son números enteros, y M representa el átomo de metal y O representa el átomo de oxígeno.
[0044] El grado de estado no estequiométrico en el óxido metálico puede controlar el suministro de hidrocarburo gaseoso o gas regenerador suministrado al óxido metálico e interrumpir el suministro del gas respectivo cuando se alcanza el grado deseado de estado no estequiométrico.
[0045] El óxido metálico puede estar en forma de una estructura adaptada para aumentar el área de contacto entre el hidrocarburo gaseoso y/o aumentar el flujo másico a través de la estructura. Ejemplos de estructuras pueden ser, por ejemplo, estructuras de panal, estructuras de lecho de partículas, tales como estructuras de lecho compacto o estructuras de lecho fluidizado, o estructuras porosas, tales como espuma de celdas abiertas. Se entiende, además, que, en el procedimiento de la presente invención, el óxido metálico está en forma sólida.
[0046] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, el óxido metálico puede estar en forma de un lecho compacto de partículas irregulares de óxido metálico, tales como migas.
[0047] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, el óxido metálico presenta baja porosidad y un área superficial específica elevada, lo que permite llevar a cabo el procedimiento, según la presente invención, a temperaturas más bajas, lo que a su vez conduce a requisitos de material del dispositivo menos rigurosos para la producción de gas de síntesis. De manera preferente, el óxido metálico presenta una porosidad ε inferior o igual a 0,9, de manera preferente, de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,9, de manera más preferente, de aproximadamente 0,75 a aproximadamente 0,9, medida según la fórmula siguiente, y/o un área superficial específica superior a 20.000 m<-1>, de manera preferente, de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 30.000.000 m<-1>, de manera más preferente, de aproximadamente 500.000 a aproximadamente 10.000.000 m<-1>, medida según el método siguiente.
[0048] La porosidad está determinada por el volumen del reactor,V, la masa del material reactivo,m, y la densidad de la fase sólida del óxido metálico, ρ, según la siguiente ecuación:
[0051]
[0053] El área superficial específica se determina por el área superficial en relación con el volumen total (sólido y vacío) y se mide mediante BET (Brunauer-Emmett-Teller) mediante sondaje con nitrógeno como adsorbato gaseoso.
[0054] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, el óxido metálico tiene una permeabilidad al flujo K de 500 Darcy o más, de manera preferente, de aproximadamente 500 a aproximadamente 10<9>Darcy, de manera más preferente, de aproximadamente 10<7>a aproximadamente 10<9>Darcy, medida según el método siguiente, lo que permite que el procedimiento, según la presente invención, se lleve a cabo a mayores caudales másicos.1 Darcy = 9,86923·10<-13>m<2>
[0055] En el caso de estructuras de tipo espuma de celdas abiertas, la permeabilidad al flujo se determina aplicando la ley de Darcy a la caída de presión de un flujo a lo largo de la estructura. La caída de presión se determina aplicando simulaciones directas a nivel de poro de la ecuación de conservación de masa y momento a la geometría digital tridimensional exacta de la estructura porosa, obtenida utilizando tomografía de alta resolución.
[0056] En el caso de lechos compactos, la permeabilidad se calcula con la porosidad, ε,y el diámetro de partícula,d, aplicando la ecuación de Kozeny-Carman:
[0059]
[0061] Por ejemplo, cuando el óxido metálico es óxido de cerio, tiene una porosidad inferior a 0,9 y/o un área superficial específica superior a 20.000 m<-1>, el procedimiento, según la presente invención, puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1000 °C. En particular, la etapa a. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1000 °C y/o la etapa b. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1000 °C.
[0062] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, el hidrocarburo gaseoso se elige entre gas de madera, gas de carbón, gas natural, metano y, de manera preferente, es metano.
[0063] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, el gas regenerador se elige entre agua en forma de vapor, dióxido de carbono o mezclas de vapor y dióxido de carbono.
[0065] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, los óxidos metálicos no estequiométricos capaces de no estequiometría se pueden elegir entre óxidos metálicos que tienen una estructura de perovskita ABO<3>, donde A se elige entre Sr, Ca, Ba, La, y B se elige entre Mn, Fe, Ti, Co, Al, tal como, por ejemplo, CaTiO<3>, entre óxidos de hierro, tales como óxido de hierro (II,III) y ferritas mixtas M<x>Fe<3-x>O<4>, donde M se elige, de manera preferente, entre Zn (ferrita de Zn), Co (ferrita de Co), Ni (ferrita de Ni), Mn (ferrita de Mn), entre trióxido de tungsteno (WO<3>), entre óxido estánnico (SnO<2>) y entre óxido de cerio (CeO<2>) y soluciones sólidas de óxido de cerio (Ce<1-x>M<x>O<2>), donde M puede ser Zr, Hf, Sm, La, Sc, tal como con Zr (por ejemplo, Ce<0,85>Zr<0,15>O<2>) y Hf (Ce<1-x>Hf<x>O<2>), de manera preferente, entre óxido de cerio y soluciones sólidas de óxido de cerio (Ce<1-x>M<x>O<2>). En particular, entre los óxidos metálicos, el óxido de cerio ofrece altas capacidades de intercambio de oxígeno, transporte rápido de oxígeno a través de su red, así como una cinética rápida durante ambas etapas redox. Se entiende que cada uno de los óxidos metálicos anteriores capaces de no estequiometría tendrá un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>y un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>y un intervalo correspondiente entre α y β, en el que el gas de síntesis puede producirse con la selectividad y conversión deseadas. A continuación, se proporcionan datos para el óxido de cerio, soluciones sólidas de óxido de cerio con Zr y ferrita de níquel. Se entiende que los valores óptimos para otros óxidos metálicos se encuentran dentro de la capacidad de la persona experta en la materia.
[0067] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso en que el óxido metálico sea óxido de cerio (CeO<2-α>/CeO<2-β>), β - α está en el intervalo de 0,01 a 0,05 y, de manera preferente, puede estar en el intervalo de 0,02 a 0,05.
[0069] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso en que el óxido metálico sea óxido de cerio (CeO<2-α>/CeO<2-β>), β es 0,05 o superior; o está en el intervalo de 0,10 a 0,25, y α es 0,05 o superior, o está en el intervalo de 0,05 a 0,2, de manera preferente, β está en el intervalo de 0,1 a 0,2, y α está en el intervalo de 0,1 a 0,2. Entre los valores de ejemplo para óxido de cerio se encuentran, por ejemplo, cuando α es aproximadamente 0,12 y β es aproximadamente 0,16. Aunque se puede conseguir un mayor rendimiento de gas de síntesis mediante diferencias mayores entre β y α, sin embargo, se entiende que β debe elegirse de manera que la no estequiometría no dañe el óxido metálico ni su capacidad para llevar a cabo el procedimiento. Por ejemplo, en el caso del óxido de cerio, no es preferente permitir valores de β superiores a 0,25 porque se producen subproductos, tales como el carbono sólido, debido a un cambio de fase en la red del óxido de cerio. Por otro lado, tampoco es preferente permitir valores de α inferiores a 0,05 porque se producen subproductos, tales como agua o dióxido de carbono, cuando se oxida un hidrocarburo gaseoso, tal como el metano. Además, en el caso del óxido de cerio, cuando α es aproximadamente 0,1 o superior, se puede reducir otra reacción secundaria en la que el óxido de cerio no estequiométrico reacciona con el hidrógeno y/o monóxido de carbono generados para producir agua y dióxido de carbono.
[0071] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención y en el caso en que el óxido metálico sea una ferrita de níquel (NiFe<2>O<4-α>/NiFe<2>O<4-β>), β - α está en el intervalo de 0,01 a 0,05 y, de manera preferente, puede estar en el intervalo de 0,02 a 0,05.
[0073] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso en que el óxido metálico sea una ferrita de níquel (NiFe<2>O<4>), β es 0,3 o superior o está en el intervalo de 0,3 a 0,5, y α es 0,3 o superior, o está en el intervalo de 0,3 a 0,5.
[0075] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso en que el óxido metálico sea una solución sólida de óxido de cerio y óxido de circonio, tal como Ce<0,85>Zr<0,15>O<2>(Ce<0,85>Zr<0,15>O<2-α>/Ce<0,85>Zr<0,15>O<2-β>), β - α está en el intervalo de 0,01 a 0,05, y puede estar, de manera preferente, en el intervalo de 0,02 a 0,05. Las soluciones sólidas de óxido de cerio y óxido de circonio presentan una afinidad por el oxígeno ligeramente menor que la del óxido de cerio y, por lo tanto, pueden funcionar a temperaturas más bajas, tales como, por ejemplo, 800 °C.
[0077] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso en que el óxido metálico sea una solución sólida de óxido de cerio y óxido de circonio, tal como Ce<0,85>Zr<0,15>O<2>(Ce<0,85>Zr<0,15>O<2-α>/Ce<0,85>Zr<0,15>O<2-β>), β es 0,1 o superior; o está en el intervalo de 0,10 a 0,2, y α es 0,1 o superior, o está en el intervalo de 0,1 a 0,2.
[0079] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso de que el óxido metálico sea óxido de cerio, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1400 °C. En particular, la etapa a. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1400 °C, de manera preferente, en el intervalo de 750 °C a 1250 °C, y la etapa b. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1400 °C. Se entiende que, en general, el procedimiento no puede llevarse a cabo a una temperatura que dañe el óxido metálico o que conduzca al deterioro de su capacidad para experimentar el ciclo redox necesario para la producción de gas de síntesis. Por ejemplo, a temperaturas superiores a 1350 °C, en particular superiores a 1400 °C, el metano se disocia en hidrógeno y carbono sólido, el cual puede formar depósitos sobre el óxido metálico. En particular, en el caso de óxido de cerio, cuando la etapa a. se lleva a cabo a una temperatura superior a 750 °C, o en el intervalo de 750 °C a 1400 °C, la velocidad de reacción aumenta significativamente, lo que permite el ciclo a una frecuencia más elevada.
[0080] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso en que el óxido metálico sea ferrita de níquel, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1300 °C. En particular, la etapa a. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1300 °C, de manera preferente, en el intervalo de 600 °C a 1250 °C, y la etapa b. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1300 °C.
[0081] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, y en el caso en que el óxido metálico sea una solución sólida de óxido de cerio y óxido de circonio, el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1300 °C. En particular, la etapa a. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1300 °C, de manera preferente, en el intervalo de 600 °C a 1250 °C, y la etapa b. puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1300 °C.
[0082] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, el óxido metálico está en forma de una estructura porosa, en particular una estructura de espuma de celdas abiertas. La espuma de celdas abiertas proporciona un buen equilibrio entre el área de contacto entre el óxido metálico y el hidrocarburo gaseoso, la permeabilidad al flujo másico y la transferencia de calor.
[0083] En una realización preferente del procedimiento, según la presente invención, el óxido metálico está en forma de una estructura porosa que permite un caudal másico de gas superior a 1 ml/min/g.
[0084] El procedimiento de la presente invención se puede llevar a cabo en un dispositivo para la producción de gas de síntesis, configurado para llevar a cabo el procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende, como mínimo,
[0085] a. una cámara de reacción que comprende un óxido metálico,
[0086] b. una fuente de calor capaz de calentar la cámara de reacción y que está controlada por un dispositivo de control de fuente de calor,
[0087] c. un primer controlador de flujo másico capaz de controlar la entrada de hidrocarburo gaseoso a la cámara de reacción,
[0088] d. un segundo controlador de flujo másico capaz de controlar la entrada de gas regenerador a la cámara de reacción,
[0089] en el que el primer controlador de flujo másico está configurado para controlar el flujo de hidrocarburo gaseoso hacia la cámara que comprende el óxido metálico, de manera que permita la reducción del óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>hacia un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>,
[0090] en el que el segundo controlador de flujo másico está configurado para controlar el flujo de gas regenerador hacia la cámara que comprende el óxido metálico, de manera que permita la oxidación del óxido metálico en un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>hacia un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>.
[0091] En el dispositivo, los primer y segundo controladores de masa están configurados para controlar el flujo de hidrocarburo gaseoso/gas regenerador hacia la cámara que comprende el óxido metálico, de manera que β - α esté en el intervalo de 0,01 a 0,5.
[0092] En el dispositivo, la cámara de reacción puede comprender una cámara de reactor tubular, que tiene, de manera preferente, un diámetro de aproximadamente 0,02 m a aproximadamente 0,2 m y/o una longitud de, como mínimo, 5 veces el diámetro.
[0093] En el dispositivo, la cámara de reacción puede estar delimitada por una estructura tubular que tiene un diámetro interior correspondiente al diámetro de la cámara de reacción. La estructura tubular puede estar fabricada de un material, tal como un metal o una aleación metálica, que tiene un punto de fusión de aproximadamente 1000 °C o superior, de manera preferente, de un material que tiene un punto de fusión entre 1000 °C y 1400 °C (por ejemplo, aleaciones metálicas que se pueden obtener bajo la marca comercial Incoloy 800HT de Special Metals Corporation, EE. UU.). En el dispositivo, la fuente de calor capaz de calentar la cámara de reacción puede ser un dispositivo de combustión, tal como un quemador, en el que se utilizan principalmente los gases de escape resultantes de la combustión de un combustible como fluido de transferencia de calor, o puede ser un dispositivo alimentado por energía solar, tal como un receptor solar, en el que se utiliza un fluido de transferencia de calor circulante, tal como, por ejemplo, vapor, dióxido de carbono, aire o gases radiantes como fluido de transferencia de calor. De este modo, la cámara de reacción puede calentarse mediante el contacto térmico del fluido de transferencia de calor con la cámara de reacción, pero sin la introducción del fluido de transferencia de calor en la cámara de reacción.
[0094] En el dispositivo, el fluido de transferencia de calor que emana de la fuente de calor es guiado a lo largo de la dimensión longitudinal de la cámara de reacción tubular, de manera que se transfiera energía térmica a la cámara de reacción a través de la estructura tubular que delimita la cámara de reacción.
[0095] En el dispositivo, el flujo del fluido de transferencia de calor a lo largo de la cámara de reacción longitudinal fluye en dirección opuesta a la entrada de hidrocarburo gaseoso y/o gas regenerador en la cámara de reacción, de manera que se aumenta la transferencia de energía térmica desde el fluido de transferencia de calor al hidrocarburo gaseoso y/o al gas regenerador.
[0096] El dispositivo puede comprender, además, un dispositivo analítico capaz de determinar la composición del gas de síntesis saliente en cuanto a la composición química de sus constituyentes y/o la cantidad de sus constituyentes, y en el que la entrada de hidrocarburo gaseoso, controlada por el primer controlador de flujo másico, se determina según la composición química de los constituyentes y/o la cantidad de sus constituyentes, y la entrada de gas regenerador, controlada por el segundo controlador de flujo másico, se determina según la composición química de los constituyentes y/o la cantidad de sus constituyentes. En esta configuración, el estado redox del óxido metálico puede determinarse indirectamente en línea mediante la determinación de la composición química y/o la cantidad de los constituyentes del gas de síntesis que sale de la cámara de reacción y la aplicación de un balance de masas para los átomos de oxígeno.
[0097] DATOS EXPERIMENTALES
[0098] En un dispositivo equipado con un reactor tubular de lecho fijo consistente en un monolito de espuma de celdas abiertas fabricado de óxido de cerio, se realizaron 2000 ciclos isotérmicos utilizando metano como hidrocarburo gaseoso y dióxido de carbono como gas regenerador.
[0099] Los ciclos 1 a 1200 se realizaron en el intervalo no estequiométrico normal donde α es igual a 0 y β es igual a aproximadamente 0,16 a T = 1100 °C y los ciclos 1201 a 2000 se realizaron en el intervalo no estequiométrico donde α es igual a 0,12 y β es igual a aproximadamente 0,16 a T = 1160 °C.
[0100] Para los ciclos 1 a 1200, en la etapa de reducción del ciclo redox, se observó una formación significativa de H<2>O y CO<2>, lo que dio lugar a una selectividad relativamente baja por H<2>y CO, en el intervalo del 50 al 65 %. Además, la conversión de CH<4>fue de aproximadamente el 55 %. En la etapa de oxidación del ciclo redox, la conversión de CO<2>fue de aproximadamente el 60 %. De este modo, el factor de mejora energética promediado en los ciclos 1 a 1200 fue de 1,16 debido a la baja conversión de CH<4>y la baja selectividad de H<2>/CO.
[0101] Para los ciclos 1201-2000, en la etapa de reducción del ciclo redox, se observó una conversión de CH<4>sustancialmente mayor, de aproximadamente el 80 %, y la selectividad de H<2>y la selectividad de CO aumentaron sustancialmente hasta el 87 % y el 94 %, respectivamente. En la etapa de oxidación del ciclo redox, la conversión de CO<2>fue de aproximadamente el 90 %. De esta manera, el factor de mejora energética promediado durante los ciclos 1201 a 2000 fue 1,22 debido a una mayor conversión de CH<4>y una mayor selectividad de H<2>/CO.
[0102] Además, debido a que la etapa de oxidación en los ciclos 1200 a 2000 se acortó oxidando únicamente el óxido metálico a un valor no estequiométrico de α igual a 0,12, el tiempo del ciclo disminuyó desde 9,5 minutos en los ciclos 1 a 1200 hasta 2,2 minutos en los ciclos 1201-2000.
[0103] La tabla 1 muestra una comparación de diferentes métricas entre el intervalo no estequiométrico normal donde α es igual a 0 y β es igual a aproximadamente 0,16 a T = 1100 °C y un intervalo no estequiométrico, según la presente invención, donde α es igual a 0,12 y β es igual a aproximadamente 0,16 a T = 1160 °C.
[0104] T l 1
[0107]
[0109] Tal como se puede observar a partir de la figura 1, que muestra las mediciones realizadas durante la etapa de reducción y utilizando la configuración experimental descrita anteriormente, (a) el caudal molar promedio del ciclo para el gas de síntesis aumenta debido al tiempo de ciclo más corto, (b) la conversión de CH<4>aumenta y (c) la selectividad de CO y H<2>aumenta.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, que comprende las etapas de
a. generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un hidrocarburo gaseoso poniendo en contacto dicho hidrocarburo gaseoso con un óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>, de manera que se reduzca dicho óxido metálico en un primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>hacia un segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>
b. generar hidrógeno y/o monóxido de carbono a partir de un gas regenerador poniendo en contacto el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>con dicho gas regenerador, de manera que se oxide el óxido metálico en el segundo estado no estequiométrico M<x>O<y-β>hacia el primer estado no estequiométrico M<x>O<y-α>caracterizado por que
β > α y α > 0 y β < y, y en el que β - α está en el intervalo de 0,01 a 0,05.
2. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, según la reivindicación 1, en el que el hidrocarburo gaseoso se elige entre metano y/o el gas regenerador se elige entre vapor, dióxido de carbono o mezclas de vapor y dióxido de carbono.
3. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los óxidos metálicos se eligen entre óxido de cerio y soluciones sólidas de óxido de cerio (Ce<1-x>M<x>O<2>), donde M puede ser Zr, Hf, Sm, La, Sc, entre óxidos metálicos que tienen una estructura de perovskita ABO<3>, donde A se elige entre Sr, Ca, Ba, La, y B se elige entre Mn, Fe, Ti, Co, Al, tal como, por ejemplo, CaTiO<3>, entre óxidos de hierro, tales como óxido de hierro (II,III) y ferritas mixtas M<x>Fe<3-x>O<4>, donde M se elige, de manera preferente, entre Zn (ferrita de Zn), Co (ferrita de Co), Ni (ferrita de Ni), Mn (ferrita de Mn), entre trióxido de tungsteno (WO<3>), entre óxido estánnico (SnO<2>) y entre óxido de cerio (CeO<2>) y soluciones sólidas de óxido de cerio (Ce<1-x>M<x>O<2>), donde M puede ser Zr, Hf, Sm, La, Sc, tal como con Zr (por ejemplo, Ce<0,85>Zr<0,15>O<2>) y Hf (Ce<1-x>Hf<x>O<2>), de manera preferente, entre óxido de cerio.
4. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en el caso en que el óxido metálico sea óxido de cerio, β está en el intervalo de 0,05 a 0,25 y α está en el intervalo de 0,05 a 0,25, de manera preferente, β está en el intervalo de 0,1 a 0,25 y α está en el intervalo de 0,1 a 0,25.
5. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, en el caso en que el óxido metálico sea una solución sólida de óxido de cerio y Zr, tal como Ce<0,85>Zr<0,15>O<2>, β es 0,1 o superior; o está en el intervalo de 0,1 a 0,2, y α es 0,1 o superior o está en el intervalo de 0,1 a 0,2.
6. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que, en el caso en que el óxido metálico sea ferrita de níquel, β es 0,3 o superior; o está en el intervalo de 0,3 a 0,5, y α es 0,3 o superior o está en el intervalo de 0,3 a 0,5.
7. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 600 °C a 1400 °C.
8. Procedimiento para la producción de gas de síntesis, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el óxido metálico está en forma de una estructura porosa, en particular una estructura de espuma de celdas abiertas.
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