ES3050612T3 - A method for the preparation of 1,2-propanediol - Google Patents

Abstract

En un método para preparar 1,2-propanodiol mediante los pasos de hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida de dos fases con una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático, separar la mezcla de reacción en una fase acuosa que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica, reciclar la fase orgánica empobrecida en oxígeno (P d) al paso de reacción y recuperar 1,2-propanodiol de la fase acuosa, los pasos de reacción y separación se llevan a cabo en recipientes inundados de líquido a una presión lo suficientemente alta para suprimir la desorción de gas de la mezcla de reacción líquida y la fase orgánica separada se pone en contacto con una corriente de un gas no inflamable para desorber de 10 a 75 % del oxígeno disuelto en la fase orgánica en la corriente de gas no inflamable antes de reciclar la fase orgánica, que purga el oxígeno de forma segura con poca pérdida de propeno. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0003] Procedimiento de preparación de 1,2-propanodiol

[0005] Campo de la invención

[0007] La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar 1,2-propanodiol haciendo reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno.

[0009] Antecedentes de la invención

[0011] En un proceso bien establecido usado en la industria, el 1,2-propanodiol se prepara haciendo reaccionar óxido de propeno con agua. El óxido de propeno puede prepararse industrialmente usando el proceso HPPO que comprende la reacción de propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de un catalizador de zeolita de titanio y un disolvente orgánico. El óxido de propeno, a continuación, se aísla y se purifica antes de la etapa de hacerlo reaccionar con agua para producir 1,2-propanodiol.

[0013] El documento WO 2017/089075 divulga un procedimiento para producir 1,2-propanodiol a partir de propeno y peróxido de hidrógeno que comprende: a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla catalítica que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato, en el que la reacción se lleva a cabo en una mezcla líquida que comprende una fase acuosa con un pH máximo de 6 y una fase orgánica, b) dividir la mezcla bifásica de la etapa a) en una fase acuosa y una fase orgánica que contiene óxido de propileno, c) hacer retornar el óxido de propileno contenido en la fase orgánica separada a la reacción de la etapa a) y d) separar 1,2-propanodiol de la fase acuosa separada en la etapa b). La etapa b) se lleva a cabo preferentemente en presencia de una fase gaseosa. Preferentemente, se introduce un gas inerte en la etapa b) y se retira una corriente de gas para mantener el contenido de oxígeno de esta fase gaseosa por debajo del 7% en volumen para evitar la formación de una fase gaseosa combustible.

[0015] El ejemplo 8 del documento WO 2017/089075 divulga una forma de realización del procedimiento en la que la etapa a) se lleva a cabo a una temperatura de 78 °C y una presión de 4,2 MPa y la etapa b) se lleva a cabo en dos separadores de fase consecutivos que operan a 1,6 MPa, en la que la fase acuosa se separa de la fase orgánica y una fase gaseosa en el primer separador de fases y el gas inerte se introduce en el segundo separador de fases en el que la fase orgánica se separa de la fase gaseosa.

[0017] En el proceso divulgado en la descripción y en los ejemplos del documento WO 2017/089075 puede formarse en el reactor una fase gaseosa cuando se hace reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno o durante la separación de las dos fases líquidas tal como se describe en el ejemplo 8 del documento WO 2017/089075. Esta fase gaseosa puede contener oxígeno, formado por descomposición de peróxido de hidrógeno en la etapa a), a un nivel que hace que la fase gaseosa sea inflamable y presente un riesgo de explosión.

[0019] Sumario de la invención

[0021] Los inventores de la presente invención han descubierto ahora que el proceso del documento WO 2017/089075 se puede operar de forma más segura llevando a cabo las etapas a) y b) en recipientes que están inundados por la mezcla de reacción líquida y aplicando una presión suficientemente alta para suprimir la desorción de gas de la mezcla de reacción líquida en estas etapas, seguido de desorción de oxígeno de la fase orgánica separada en un gas no inflamable tal como nitrógeno. Los inventores han descubierto igualmente que solamente precisa desorberse una parte del oxígeno disuelto en la fase orgánica (Po) para evitar la formación de una fase gaseosa inflamable en las etapas a) y b) y que la desorción de solo una parte del oxígeno disuelto reduce intensamente la cantidad de propeno que se desorbe junto con el oxígeno a solo un pequeño porcentaje del propeno alimentado a la etapa a). Esto permite una operación económica del proceso con poco o ningún equipo adicional para recuperar propeno sin reaccionar. Los inventores han descubierto además que esto también permite operar el proceso con un propeno de grado químico que contiene del 1 al 8% en volumen de propano, enriquecer en propano la corriente de reciclaje hasta una fracción en masa con respecto a la cantidad combinada de propano y propeno de 0,2 a 0,7 y purgar el propano con el gas de escape de la desorción de oxígeno, lo que elimina propano del proceso con poca pérdida de propeno sin requerir una etapa de separación de propano y propeno.

[0023] El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento de preparación de 1,2-propanodiol que comprende las etapas siguientes:

[0025] a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno a una temperatura de 50 a 110 °C en presencia de una mezcla catalítica que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6, en el que el término "pH aparente" se refiere en el presente documento a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio que emplea un pH-metro comercial calibrado con una solución tampón acuosa de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas, y una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático;

[0026] b) separar la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica (Po) que comprende propeno sin reaccionar, el disolvente de hidrocarburo alquilaromático y oxígeno disuelto procedente de la descomposición del peróxido de hidrógeno;

[0028] c) poner en contacto la fase orgánica (Po) separada en la etapa b) con una corriente de un gas no inflamable a un caudal de gas no inflamable, una temperatura y una presión que efectúen la desorción del 10 al 75% del oxígeno disuelto en la fase orgánica (Po) en la corriente de gas no inflamable, proporcionando una fase orgánica empobrecida en oxígeno (Pd) y un gas de escape que comprende el gas no inflamable y propeno y oxígeno desorbidos;

[0029] d) reciclar al menos una parte de la fase orgánica empobrecida en oxígeno (Pd) a la etapa de reacción a); y

[0030] e) recuperar 1,2-propanodiol de la fase acuosa (Pa);

[0032] en el que la relación en masa de disolvente de hidrocarburo alquilaromático introducido en la etapa a) a peróxido de hidrógeno introducido en la etapa a) es de 4:1 a 30:1 y las etapas a) y b) se llevan a cabo en recipientes inundados por la mezcla de reacción líquida a una presión suficientemente alta para suprimir la desorción de gas de la mezcla de reacción líquida.

[0034] Otro objeto de la invención es el uso de una instalación de preparación de 1,2-propanodiol según el procedimiento de preparación de 1,2-propanodiol, comprendiendo la instalación:

[0036] a) un reactor de bucle (1) enfriado que comprende una entrada (2) para peróxido de hidrógeno, una entrada (3) para propeno, una salida (4) para la mezcla de reacción, y al menos una entrada de corriente de reciclaje (5);

[0038] b) un separador de fases (6) que comprende una entrada, una primera salida para la fase acuosa separada y una segunda salida para la fase orgánica separada, estando conectada la entrada mediante un conducto (7) a la salida del reactor de bucle (1) para recibir la mezcla de reacción;

[0040] c) una unidad de desorción de oxígeno (8) que tiene una entrada de líquido, una entrada para gas inerte, una salida de gas de escape y una salida de líquido, en la que la entrada de líquido está conectada mediante un conducto (9), que comprende una primera válvula de control (10), a la segunda salida del separador de fases (6) para recibir la fase orgánica separada y en la que la salida de líquido está conectada mediante un conducto (11) que comprende una bomba de reciclaje (12) a una entrada de corriente de reciclaje (5) del reactor de bucle; y

[0042] d) una unidad de separación (13), que tiene una entrada conectada mediante un conducto (14), que comprende una segunda válvula de control (15), a la primera salida del separador de fases (6), una salida para el agua separada, una salida para el 1,2-propanodiol separado y una salida para subproductos.

[0044] Breve descripción de los dibujos

[0046] La figura muestra una forma de realización de la instalación de la invención que comprende una unidad de separación con dos columnas de destilación y una unidad de hidrogenación adicional.

[0048] Descripción detallada de la invención

[0050] En el procedimiento de la presente invención, el propeno se hace reaccionar en una etapa a) con peróxido de hidrógeno en presencia de una mezcla catalítica que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato. Esta reacción se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 110 °C en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático.

[0052] El propeno puede usarse en forma pura o en una mezcla con propano, en la que la proporción de propano puede ser de hasta el 20% en moles. La proporción de propano en la materia prima de propeno se encuentra preferentemente en el intervalo del 1 al 8% en moles. El propeno se emplea preferentemente en un exceso molar con respecto al peróxido de hidrógeno. Preferentemente, la relación molar de propeno introducido en la etapa a) a peróxido de hidrógeno introducido en la etapa a) es de 1,2:1 a 5:1, de forma más preferida de 1,5:1 a 3:1. La materia prima de propeno se introduce preferentemente en la etapa a) en forma de líquido.

[0054] El peróxido de hidrógeno se usa preferentemente en forma de una solución acuosa, preferentemente con un contenido de peróxido de hidrógeno del 10 al 80% en peso, de forma particularmente preferida del 30 al 70% en peso. Se puede usar cualquier grado disponible comercialmente de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno. También se puede usar un producto de peróxido de hidrógeno bruto obtenido en la etapa de extracción del proceso de antraquinona para producir peróxido de hidrógeno.

[0056] La mezcla catalítica utilizada en la etapa a) contiene un heteropolitungstato. El heteroátomo es preferentemente fósforo o arsénico y es particularmente preferentemente fósforo, es decir, el heteropolitungstato es particularmente preferentemente un politungstofosfato. Los heteropolitungstatos son bien conocidos por los expertos en la técnica. Los politungstofosfatos preferidos tienen una relación molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 1:12. Preferentemente se genera el politungstofosfatoin situcombinando ácido fosfórico y tungstato sódico, lo que puede llevarse a cabo en la propia mezcla de reacción líquida o antes de añadir el politungstofosfato a la mezcla de reacción líquida. El ácido fosfórico y el tungstato sódico se emplean preferentemente en una proporción molar de fósforo a tungsteno en el intervalo de 1:2 a 10:1, preferentemente de 4:1 a 8:1. El heteropolitungstato reacciona con peróxido de hidrógeno en la mezcla de reacción líquida para formar peroxotungstatos y peroxotungstofosfatos, por ejemplo PO4[WO(O2)2]43- y HPO4[WO(O2)2]22, así como formas parcialmente protonadas de los mismos, que son presumiblemente las especies catalíticamente activas para la oxidación de propeno.

[0058] La mezcla catalítica usada en la etapa a) también comprende un catalizador de transferencia de fase. El catalizador de transferencia de fase comprende un catión o un compuesto que forma un catión en la fase acuosa, por lo que el catión puede formar una sal con un peroxotungstato o un heteropoliperoxotungstato, siendo dicha sal soluble en la fase orgánica de la mezcla de reacción líquida. El catalizador de transferencia de fase comprende preferentemente un catión cargado individualmente o un compuesto que forma un catión cargado individualmente en la fase acuosa. Como catalizador de transferencia de fase son adecuadas aminas terciarias, sales de amonio terciario y cuaternario y sales de fosfonio cuaternario. Los contraiones adecuados para las sales de amonio terciario y cuaternario son los aniones cloruro, bromuro, nitrato, sulfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, metilsulfonato, metilsulfato y etilsulfato. El catalizador de transferencia de fase se usa preferentemente en una cantidad que da como resultado una relación molar en la mezcla líquida de catalizador de transferencia de fase a tungsteno en el intervalo de 0,2:1 a 3:1 y de forma particularmente preferida de 0,4:1 a 1:1, en el que la relación molar se refiere a los cationes o compuestos que forman cationes en el catalizador de transferencia de fase empleado y a la cantidad empleada de tungsteno.

[0060] En una forma de realización preferida, el catalizador de transferencia de fase es una amina terciaria o una sal de amonio terciario o cuaternario que comprende en total al menos 12 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 60 átomos de carbono. Se prefieren las sales de tetraalquilamonio. Como aminas terciarias son adecuadas, por ejemplo, dodecildimetilamina, hexadecildimetilamina, octadecildimetilamina, tributilamina y trioctilamina. Las sales de amonio terciario adecuadas son los productos de protonación de estas aminas terciarias. Las sales de amonio cuaternario adecuadas son, por ejemplo, sales de dodeciltrimetilamonio, sales de hexadeciltrimetilamonio, sales de octadeciltrimetilamonio, sales de metiltributilamonio y sales de metiltrioctilamonio. De forma más preferida, el catalizador de transferencia de fase comprende un ion de amonio terciario o cuaternario que tiene la estructura R1R2R3NR4+, en la que R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno de grupos alquilo que tienen de 8 a 10 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o metilo. De la forma más preferida, el catalizador de transferencia de fase comprende metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio (N° CAS 2377913-24-6).

[0062] En otra forma de realización preferida, el catalizador de transferencia de fase comprende al menos una sal que tiene un ion de amonio terciario o cuaternario de la estructura R1R2R3R4N+, en la que R1 es un grupo Y-O(C=O)R5, en el que Y es CH<2>CH<2>, CH(CH3)CH2 o CH2CH(CH3) y R5 es un grupo alquilo o alquenilo que tiene de 11 a 21 átomos de carbono, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y R3 y R4 son cada uno independientemente R1, un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o Y-OH. Se prefieren las sales de amonio cuaternario con metilsulfato como el contraión, en las que R2 es un grupo metilo y R5 es un grupo alquilo lineal o un grupo alquenilo. Se prefieren particularmente las sales (CH<3>)<3>N+CH<2>CH<2>O(C=O)R5 CH<3>OSO<3>-, (CH3)2N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5) CH<3>OSO<3>-, (CH3)2N+(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH<3>OSO<3>-, CH3N+(CH2CH2OH)2(CH2CH2O(C=O)R5) CH<3>OSO<3>-, CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2O(C=O)R5)2 CH<3>OSO<3>-, CH3N+(CH2CH2O(C=O)R5)3 CH<3>OSO<3>-, (CH3)3N+CH2CH(CH3)O(C=O)R5 CH<3>OSO<3>-, (CH<3>)<2>N+(CH<2>CH(CH<3>)OH)(CH<2>CH(CH<3>)O(C=O)R5) CH<3>OSO<3>- y (CH<3>)<2>N+(CH<2>CH(CH<3>)O(C=O)R5)<2>CH<3>OSO<3>-, en las que R5 es respectivamente un grupo alquilo lineal o un grupo alquenilo que tiene de 11 a 21 átomos de carbono. La más preferida es la sal (CH3)2N+(CH2CH(CH3)O(C=O)R5)2 CH<3>OSO<3>- en la que R5 es un grupo alquilo o un grupo alquenilo que tiene de 11 a 17 átomos de carbono. Los catalizadores de transferencia de fase de esta forma de realización pueden prepararse mediante la esterificación de etanolamina, isopropanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina o triisopropanolamina con un ácido graso y la cuaternización posterior con sulfato de dimetilo. Estos catalizadores de transferencia de fase tienen la ventaja de que son fácilmente biodegradables, a diferencia de las sales de tetraalquilamonio, y pueden introducirse en una planta de tratamiento biológico sin un tratamiento previo adicional. Las sales con metilsulfato como anión son también menos corrosivas que los haluros de tetraalquilamonio.

[0064] La reacción de la etapa a) se lleva a cabo en una mezcla de reacción líquida que comprende dos fases líquidas, una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6 y una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático. La expresión "pH aparente" se refiere en el presente documento a un valor determinado mediante medición con un electrodo de vidrio empleando un pH-metro comercial calibrado con soluciones tampón acuosas de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas. Este pH aparente difiere del pH teórico, es decir, el logaritmo negativo de la actividad del ion hidrógeno, en un valor constante debido a que el potencial normal del electrodo de vidrio en la fase acuosa de la mezcla de reacción, que comprende peróxido de hidrógeno y glicoles, es diferente del potencial normal en agua pura. El pH aparente de la fase acuosa se mantiene preferentemente en el intervalo de 1,0 a 3,5, de forma particularmente preferida en el intervalo de 2,0 a 3,0. El pH aparente se puede mantener en este intervalo mediante la adición de un ácido, preferentemente ácido sulfúrico o ácido fosfórico, o mediante la adición de una base, preferentemente solución acuosa de hidróxido de sodio. El ajuste del pH aparente en el intervalo preferido proporciona una alta selectividad para 1,2-propanodiol y evita enriquecer en óxido de propeno la fase acuosa, lo que simplifica la separación posterior de propilenglicoles de la fase acuosa.

[0066] Cuando se usa una mezcla catalítica que comprende un politungstofosfato en la etapa a), la reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de ácido fosfórico. El ácido fosfórico puede usarse para proporcionar un pH aparente de la fase acuosa (Pa) de la mezcla de reacción de 1,0 a 3,5, preferentemente de 2,0 a 3,0. La concentración de ácido fosfórico y fosfatos en la fase acuosa (Pa) de la mezcla de reacción es preferentemente del 0,2 al 0,8% en peso, calculado como PO<4>3- con respecto a la masa de la fase acuosa. El ácido fosfórico también puede estar presente a partir de la formaciónin situde un politungstofosfato en la fase acuosa (Pa) de la mezcla de reacción tal como se ha descrito anteriormente.

[0068] La cantidad de dipropilenglicol formado como subproducto en la etapa a) se puede ajustar ajustando la relación en peso de peróxido de hidrógeno a agua alimentada a la etapa a). La relación en peso de peróxido de hidrógeno a agua varía preferentemente dentro del intervalo de 0,05 a 1,5, de forma más preferida de 0,10 a 0,7 y de la forma más preferida de 0,15 a 0,45.

[0070] La reacción de la etapa a) se lleva a cabo en una mezcla de reacción que comprende una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático. El disolvente de hidrocarburo alquilaromático tiene preferentemente un punto de ebullición superior a 100 °C, de forma más preferida de 120 °C a 250 °C, y preferentemente tiene una solubilidad en agua inferior a 250 mg/kg a 20 °C. Algunos hidrocarburos aromáticos alquilados adecuados son, por ejemplo, tolueno, 1,2-dimetilbenceno (o-xileno), 1,3-dimetilbenceno (m-xileno), 1,4-dimetilbenceno (p-xileno), etilbenceno, 1,2,3-trimetilbenceno, 1,2,4-trimetilbenceno, 1,3,5-trimetilbenceno (mesitileno), 1-etil-2-metilbenceno, 1-etil-3-metilbenceno y 1-etil-4-metilbenceno y n-propilbenceno. Preferentemente, el disolvente de hidrocarburo alquilaromático comprende más del 50% en peso, de forma particularmente preferida más del 80% en peso, de hidrocarburos aromáticos alquilados que tienen de 7 a 12 átomos de carbono. El uso del disolvente de hidrocarburo alquilaromático permite extraer la mayor parte de los heteropolitungstatos en la fase orgánica de la mezcla de reacción y reciclarlos, lo que permite operar el procedimiento de la invención sin necesidad de recuperar heteropolitungstato de la fase acuosa de la mezcla de reacción de la etapa a). El catalizador de transferencia de fase, la relación molar de catalizador de transferencia de fase a heteropolitungstato, la relación molar de heteroátomo del heteropolitungstato a tungsteno, la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno y la cantidad de disolvente se seleccionan entonces preferentemente para transferir todo lo posible del tungsteno presente en la mezcla de reacción líquida a la fase orgánica. El disolvente de hidrocarburo alquilaromático también proporciona suficiente solubilidad del oxígeno en la fase orgánica.

[0072] El catalizador de transferencia de fase, el heteropolitungstato y el disolvente pueden añadirse en la etapa a) del procedimiento de la presente invención por separado o en forma de mezclas que contienen dos de estos componentes o los tres. Preferentemente, el catalizador de transferencia de fase y el heteropolitungstato se añaden disueltos en una fase orgánica que comprende el disolvente de hidrocarburo alquilaromático.

[0074] La reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 50 a 110 °C, de forma más preferida de 60 a 100 °C y de forma particularmente preferida de 70 a 90 °C. Una temperatura de reacción de al menos 50 °C proporciona una velocidad de reacción suficiente para la oxidación de propeno que permite lograr una conversión de peróxido de hidrógeno deseada y limitar la temperatura de reacción a no más de 110 °C mantiene la descomposición de peróxido de hidrógeno en oxígeno molecular a un nivel bajo.

[0076] La reacción de la etapa a) puede llevarse a cabo en lotes o de forma continua, prefiriéndose una reacción continua. La concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa se mantiene preferentemente en el intervalo del 0,1 al 5% en peso, de forma particularmente preferida del 0,5 al 3% en peso. La concentración de peróxido de hidrógeno se puede ajustar en este intervalo mediante la selección apropiada de la temperatura de reacción, la relación molar de propeno a peróxido de hidrógeno y el tiempo de residencia de la mezcla líquida en el reactor en el que tiene lugar la reacción. Al mantener la concentración de peróxido de hidrógeno dentro de este intervalo se mantiene la descomposición del peróxido de hidrógeno a oxígeno a niveles bajos y se reduce la presión necesaria para mantener el oxígeno disuelto en la fase orgánica de la mezcla de reacción. El tiempo de residencia de la mezcla de reacción se ajusta preferentemente para mantener una conversión de peróxido de hidrógeno en el intervalo del 80 al 99%.

[0078] La relación en masa de disolvente de hidrocarburo alquilaromático introducido en la etapa a) a peróxido de hidrógeno introducido en la etapa a) se selecciona en el intervalo de 4:1 a 30:1. El uso de una cantidad de disolvente de hidrocarburo alquilaromático dentro de este intervalo permite mantener todo el oxígeno molecular, formado en la etapa a) por descomposición de peróxido de hidrógeno, disuelto en la fase orgánica de la mezcla de reacción.

[0080] La reacción de la etapa a) se lleva a cabo en un recipiente que está inundado por la mezcla de reacción líquida. Para este propósito, la reacción de la etapa a) se lleva a cabo a una presión suficientemente alta para suprimir la desorción de gas, tal como propeno gaseoso u oxígeno, de la mezcla de reacción líquida. La presión de reacción es preferentemente superior a la presión de vapor del propeno a la temperatura de reacción para asegurar que todo el propeno permanece disuelto en la fase orgánica de la mezcla de reacción líquida. La reacción de la etapa a) se lleva a cabo preferentemente de forma continua en un reactor de bucle que está inundado por la mezcla de reacción líquida alimentando solo corrientes de alimentación líquidas al reactor de bucle. La mezcla de reacción que sale del reactor de bucle se hace pasar preferentemente a través de un reactor tubular adicional inundado con mezcla de reacción líquida antes de pasar a la etapa b) del procedimiento con el fin de aumentar la conversión de peróxido de hidrógeno.

[0081] Durante la reacción de la etapa a), la mezcla de reacción líquida se mezcla preferentemente para generar una gran interfase de fases entre la fase acuosa y la fase orgánica. Para ello, la reacción se realiza preferentemente de forma continua en un reactor de bucle que presenta elementos internos fijos en una sección tubular y la mezcla líquida se hace pasar a través del reactor de bucle con un caudal que genera un flujo turbulento en los elementos internos. Como elementos internos pueden emplearse para este fin deflectores, elementos mezcladores estáticos, empaquetaduras estructuradas o empaquetaduras aleatorias. En combinación con estos elementos internos o como alternativa, pueden usarse intercambiadores de calor, tales como intercambiadores de calor de placas o intercambiadores de calor de haz de tubos, en los que se genera un flujo turbulento, por ejemplo, entre las placas de un intercambiador de calor de placas o en los tubos de un intercambiador de calor de haz de tubos.

[0083] Preferentemente, la totalidad o parte del calor de reacción generado en la etapa a) se elimina mientras la reacción avanza, preferentemente enfriando la mezcla de reacción en un intercambiador de calor. De forma más preferida, la reacción se lleva a cabo de forma continua en un reactor de bucle que comprende un intercambiador de calor dentro del bucle del reactor para enfriar la mezcla de reacción.

[0085] En la etapa b) del procedimiento de la presente invención, la mezcla de reacción líquida proporcionada por la etapa a) se separa en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica (Po) que comprende propeno sin reaccionar, el disolvente de hidrocarburo alquilaromático y oxígeno disuelto procedente de la descomposición de peróxido de hidrógeno. La separación de la mezcla de reacción líquida de dos fases proporcionada por la etapa a) se lleva a cabo en uno o varios recipientes que están inundados por la mezcla de reacción líquida de dos fases. La separación de la mezcla de reacción de dos fases se lleva a cabo preferentemente en un recipiente de sedimentación. La mezcla de reacción de dos fases se hace pasar preferentemente a través de un elemento coalescente que comprende un empaquetamiento estructurado o un empaquetamiento aleatorio con una superficie humedecida por la fase dispersada de la mezcla de dos fases con el fin de lograr una separación más completa.

[0087] La separación de la etapa b) se lleva a cabo a una presión suficientemente alta para suprimir la desorción de gas, tal como propeno gaseoso u oxígeno, de la mezcla de reacción líquida. Si la separación de la etapa b) se lleva a cabo a la misma temperatura que la etapa a), la presión en la etapa b) es preferentemente la misma o superior que en la etapa a). Preferentemente, la separación de la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura inferior a la temperatura de reacción empleada en la etapa a).

[0089] La fase acuosa (Pa) separada en la etapa b) comprende normalmente agua, peróxido de hidrógeno sin reaccionar y el producto de reacción 1,2-propanodiol. La fase acuosa contiene también normalmente dipropilenglicol y tripropilenglicol así como subproductos de reacción, tales como 1-hidroperoxi-2-propanol y 2-hidroperoxi-1-propanol formados por reacción de óxido de propeno con peróxido de hidrógeno, y ácido fórmico, ácido acético e hidroxiacetona formados por la oxidación adicional de 1,2-propanodiol. La fase acuosa puede comprender también ácido fosfórico y puede contener además sales de sodio de ácido fosfórico si se usa un politungstofosfato generadoin situmediante la combinación de ácido fosfórico y tungstato sódico en la etapa a). La fase orgánica (Po) comprende el disolvente de hidrocarburo alquilaromático, así como propeno sin reaccionar y óxido de propeno que se forma como intermedio cuando se hace reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno y no se ha hidrolizado para dar 1,2-propanodiol. La fase orgánica (Po) comprende además oxígeno disuelto resultante de la descomposición del peróxido de hidrógeno en la etapa a). La fase orgánica (Po) también comprende una o más sales formadas por el heteropolitungstato y el catión del catalizador de transferencia de fase. La fase orgánica Po comprenderá también propano, si el material de partida de propeno contiene propano.

[0091] En la etapa c) del procedimiento de la presente invención, la fase orgánica (Po) que se ha separado en la etapa b) se pone en contacto con una corriente de un gas no inflamable. El caudal de gas no inflamable, la temperatura y la presión se ajustan en la etapa c) para desorber del 10 al 75% y preferentemente del 30 al 60% del oxígeno disuelto en la fase orgánica (Po) en la corriente de gas no inflamable. De esta manera, la etapa c) proporciona una fase orgánica empobrecida en oxígeno (Pd) y un gas de escape que comprende el gas no inflamable y propeno y oxígeno desorbidos. La proporción de oxígeno disuelto que se desorbe en la corriente de gas no inflamable puede incrementarse aumentando el caudal de gas no inflamable, aumentando la temperatura o disminuyendo la presión usada en la etapa c) o mediante cualquier combinación de estas medidas. La disminución de la proporción de oxígeno disuelto que se desorbe en la corriente de gas no inflamable puede lograrse disminuyendo el caudal de gas no inflamable, disminuyendo la temperatura o aumentando la presión usada en la etapa c) o mediante cualquier combinación de estas medidas. La etapa c) se lleva a cabo preferentemente a una temperatura de la fase orgánica (Po) de 20 a 80 °C. En comparación con una desorción completa o esencialmente completa de oxígeno de la fase orgánica (Po), la desorción de solo una parte del oxígeno disuelto en la fase orgánica (Po) tiene la ventaja de que se desorbe mucho menos propeno en la corriente de gas no inflamable junto con el oxígeno. De esta manera, la pérdida de propeno con la purga de oxígeno del proceso puede reducirse a un nivel de solo un pequeño porcentaje del propeno introducido con la materia prima de propeno y el procedimiento se vuelve eficaz en recursos y económico sin etapas adicionales para recuperar propeno del gas de escape producido en la etapa c).

[0093] Se pueden usar nitrógeno, argón, dióxido de carbono y cualquier mezcla de los mismos como gas no inflamable, prefiriéndose el nitrógeno. El caudal de gas no inflamable, la temperatura y la presión se ajustan preferentemente para proporcionar una concentración de oxígeno en el gas de escape del 1 al 11% en moles.

[0095] La etapa c) se puede llevar a cabo en un recipiente introduciendo la corriente de gas no inflamable en un espacio de gas presente por encima de la fase orgánica (Po) o preferentemente haciendo pasar el gas no inflamable a través de la fase orgánica (Po) para arrastrar oxígeno de la fase orgánica (Po), por ejemplo introduciendo gas no inflamable en el fondo del recipiente. En una forma de realización preferida, la desorción de oxígeno se lleva a cabo con flujo a contracorriente de gas no inflamable y fase orgánica (Po). Dicho flujo a contracorriente se puede lograr en una columna de burbujeo o un lecho de goteo con flujo descendente de la fase orgánica (Po) y flujo a contracorriente de la corriente de gas no inflamable.

[0097] En la etapa d) del procedimiento de la presente invención, al menos una parte y preferentemente toda la fase orgánica empobrecida en oxígeno (Pd) proporcionada en la etapa c) se recicla a la etapa de reacción a). De este modo, el propeno y el óxido de propeno sin reaccionar presentes en la fase orgánica (Po) se reciclan a la etapa a) con el fin de conseguir una conversión completa de propeno a 1,2-propanodiol, dipropilenglicol y tripropilenglicol. Preferentemente, el heteropolitungstato presente en la fase orgánica (Po) se recicla también a la etapa a), y se prefiere particularmente reciclar sustancialmente toda la mezcla catalítica que está presente en la fase orgánica a la etapa a).

[0099] Las etapas a) a d) del procedimiento de la presente invención se llevan a cabo preferentemente de forma continua. La fracción de oxígeno desorbido en la etapa c) se ajusta entonces preferentemente para eliminar la misma cantidad de oxígeno con el gas de escape de la etapa c) que se forma por descomposición de peróxido de hidrógeno en la etapa a). Preferentemente, los parámetros para desorber oxígeno en la etapa c) se seleccionan para mantener una concentración de oxígeno en la fase orgánica de la mezcla de reacción de la etapa a) en condiciones de estado estacionario que es del 20 al 80% de la concentración de saturación de oxígeno en la fase orgánica de la mezcla de reacción a la temperatura y la presión usadas en la etapa a).

[0101] En una forma de realización preferida, la etapa a) se lleva a cabo con una materia prima de propeno que contiene del 1 al 8% en moles de propano y en la etapa c) el caudal de gas no inflamable, la temperatura y la presión se ajustan para proporcionar un gas de escape con una relación en masa de propano a la cantidad combinada de propano y propeno de 0,2 a 0,7. Esto se puede lograr ajustando los parámetros en la desorción de la etapa c) para minimizar la pérdida de propeno con la purga de oxígeno, lo que dará lugar a un enriquecimiento de propano en el proceso mediante el reciclaje de propano con la fase orgánica empobrecida en oxígeno (Pd) a la etapa a). De esta manera, el propano puede enriquecerse en el proceso hasta un nivel en el que todo el propano introducido con la materia prima de propeno se purgará del proceso con el gas de escape de la etapa c) junto con solo un pequeño porcentaje del propeno introducido con la materia prima de propeno. Esto permite operar el procedimiento de la invención de una forma eficaz y económica sin una etapa adicional para separar propano de propeno.

[0103] En la etapa e) del procedimiento de la presente invención, se recupera 1,2-propanodiol de la fase acuosa (Pa) separada en la etapa b), preferentemente mediante destilación. Preferentemente, el 1,2-propanodiol y los propilenglicoles superiores, tales como dipropilenglicol y tripropilenglicol, se recuperan mediante una secuencia de etapas de destilación, tal como una destilación de múltiples etapas, proporcionando la primera etapa de destilación y opcionalmente etapas de destilación adicionales un producto de cabeza que comprende agua y un producto de fondo que se hace pasar a la siguiente etapa de destilación, y proporcionando una etapa de destilación un producto de cabeza que comprende 1,2-propanodiol y un producto de fondo residual que se somete preferentemente a al menos una etapa de destilación adicional. De la forma más preferida, se usa una secuencia de etapas de destilación tal como se describe en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, edición en línea, entrada "Propanodiols", página 4, DOI 10.1002/14356007.a22_163.pub2, en la que un producto de cabeza que comprende agua se separa de un producto de fondo que comprende 1,2-propanodiol y propilenglicoles superiores en una serie de dos a cuatro etapas de destilación integradas por calor, seguida de una etapa de destilación al vacío que proporciona 1,2-propanodiol como producto de cabeza y un producto de fondo que contiene sales y compuestos orgánicos de punto de ebullición superior. A partir de este producto de fondo, se pueden recuperar dipropilenglicol y tripropilenglicol como productos de cabeza en etapas de destilación al vacío adicionales.

[0105] En una forma de realización preferida, la etapa e) comprende someter al menos una parte y preferentemente toda la fase acuosa (Pa) a una hidrogenación catalítica, preferentemente a una temperatura de 80 °C a 140 °C, de forma más preferida de 90 °C a 120 °C, antes de recuperar 1,2-propanodiol por destilación. La hidrogenación se lleva a cabo preferentemente usando un catalizador de hidrogenación soportado que comprende uno o más metales del grupo de Ru, Rh, Pt, Ag, Ir, Fe, Cu, Ni y Co sobre un soporte, en el que como materiales de soporte se prefieren carbono activado, SiO<2>, TiO<2>, ZrO<2>, AbO3 y silicatos de aluminio. Se prefieren catalizadores de hidrogenación soportados que contienen rutenio como metal activo. La hidrogenación catalítica se lleva a cabo preferentemente a una presión parcial de hidrógeno de 5 a 50 bar, preferentemente de 5 a 35 bar, de forma más preferida de 7 a 30 bar, de forma incluso más preferida de 8 a 25 bar. El catalizador de hidrogenación puede emplearse como suspensión o como lecho fijo, prefiriéndose una hidrogenación en lecho de goteo con un catalizador de lecho fijo. La hidrogenación puede evitar problemas provocados por la descomposición del peróxido de hidrógeno, que no ha reaccionado en la etapa a), en la etapa e) de recuperación de 1,2-propanodiol y dipropilenglicol. La hidrogenación convierte también los subproductos 1-hidroperoxi-2-propanol, 2-hidroperoxi-1-propanol e hidroxiacetona formados en la etapa a) en 1,2-propanodiol y mejora de este modo el rendimiento de 1,2-propanodiol.

[0107] El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo en la instalación para la preparación de 1,2-propanodiol.

[0108] La instalación comprende un reactor de bucle (1) enfriado que comprende una entrada (2) para peróxido de hidrógeno, una entrada (3) para propeno, una salida (4) para mezcla de reacción, y al menos una entrada de corriente de reciclaje (5) . El reactor de bucle puede comprender cualquier tipo de intercambiador de calor (21) para efectuar el enfriamiento y comprende preferentemente un intercambiador de calor de placas o un intercambiador de calor de haz de tubos que está configurado preferentemente para hacer pasar la mezcla de reacción a través de los tubos. El reactor de bucle normalmente comprende además una bomba de circulación (22) y un conducto de circulación (23), así como entradas para peróxido de hidrógeno, la materia prima de propeno, catalizador de transferencia de fase y heteropolitungstato (24). Cuando se usa un politungstofosfato como heteropolitungstato, el reactor de bucle puede comprender entradas para ácido fosfórico y para un tungstato, tal como tungstato de sodio. La salida (4) para la mezcla de reacción está ubicada preferentemente en el punto más superior del bucle, lo que permite operar el reactor de bucle (1) inundado con la mezcla de reacción líquida, es decir, sin una fase gaseosa continua dentro del reactor de bucle (1).

[0110] La instalación comprende además un separador de fases (6) que comprende una entrada, una primera salida para la fase acuosa separada y una segunda salida para la fase orgánica separada. La entrada del separador de fases (6) está conectada mediante un conducto (7) a la salida (4) del reactor de bucle (1) para recibir la mezcla de reacción. La salida para la fase orgánica separada está ubicada preferentemente en el punto más superior del separador de fases (6) , lo que permite operar el separador de fases (6) inundado con la mezcla de reacción líquida, es decir, sin una fase gaseosa continua dentro del separador de fases (6). El separador de fases (6) comprende preferentemente un recipiente de sedimentación. Un elemento coalescente (no mostrado en la figura) que comprende un empaquetamiento estructurado o un empaquetamiento aleatorio con una superficie humedecida por la fase dispersada de la mezcla de dos fases puede disponerse en el separador de fases (6) o posteriormente al separador de fases (6). El separador de fases (6) también puede comprender una entrada para una solución acuosa de sulfato (no mostrada en la figura) que está preferentemente ubicada en el conducto (7) posterior y, si está presente un elemento coalescente, está preferentemente ubicada posteriormente al elemento coalescente.

[0112] La instalación comprende además una unidad de desorción de oxígeno (8) que tiene una entrada de líquido, una entrada para gas inerte (25), una salida de gas de escape (26) y una salida de líquido. La entrada de líquido está conectada a la segunda salida del separador de fases (6) mediante un conducto (9) que comprende una primera válvula de control (10) para recibir la fase orgánica separada. La salida de líquido está conectada a una entrada de corriente de reciclaje (5) del reactor de bucle mediante un conducto (11) que comprende una bomba de reciclaje (12). La unidad de desorción de oxígeno puede ser un recipiente sin elementos internos o puede comprender una columna de desorción que contiene un empaquetamiento aleatorio o un empaquetamiento estructurado para llevar a cabo la desorción en flujo por goteo. La salida de líquido está ubicada preferentemente en la parte inferior de la unidad de desorción de oxígeno (8) y la salida de gas de escape está ubicada preferentemente en la parte superior de la unidad de desorción de oxígeno (8). La entrada de líquido puede estar ubicada por debajo de la entrada para gas inerte pero está ubicada preferentemente por encima de la entrada para gas inerte para efectuar un flujo a contracorriente en la unidad (8) de desorción de oxígeno. La unidad de desorción de oxígeno (8) puede comprender adicionalmente un desnebulizador (no mostrado en la figura) en la salida de gas de escape para evitar el arrastre de gotitas de líquido en el gas de escape. La unidad de desorción de oxígeno (8) comprende preferentemente una válvula de retención de presión (20) en la salida de gases de escape para ajustar y controlar la presión en la unidad de desorción de oxígeno (8).

[0114] La instalación comprende además una unidad de separación (13) que tiene una entrada conectada a la primera salida del separador de fases (6) mediante un conducto (14) que comprende una segunda válvula de control (15), una salida para el agua separada, una salida para el 1,2-propanodiol separado y una salida para subproductos. La unidad de separación (13) comprende preferentemente una serie de al menos dos columnas de destilación con una primera columna de destilación (17), que tiene una salida de fondos y una entrada que proporciona la entrada de la unidad de separación (13), y una segunda columna de destilación (18). La segunda columna de destilación (18) tiene una entrada conectada a la salida de fondos de la primera columna de destilación (17), una salida de producto de cabeza para 1,2-propanodiol separado y una salida de fondos para subproductos.

[0116] La instalación comprende preferentemente una unidad de hidrogenación adicional (19) dispuesta entre la primera salida del separador de fases (6) y la entrada de la unidad de separación (13). La unidad de hidrogenación (19) comprende preferentemente un reactor de lecho fijo, preferentemente configurado para una operación de lecho por goteo, para hidrogenar la fase acuosa separada con hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación heterogéneo.

[0118] El separador de fases (6) comprende preferentemente un sensor de límite de fase (16). Puede usarse cualquier tipo de sensor de límite de fase que se sepa que es adecuado para detectar el límite de fase entre una fase acuosa y una fase orgánica, tal como un sensor de conductividad o un sensor capacitivo. En una primera forma de realización, este sensor de límite de fase (16) controla la primera válvula de control (10) para mantener un nivel constante del límite de fase entre la fase acuosa y la fase orgánica en el separador de fases (6) y la segunda válvula de control (15) es una válvula de retención de presión. En una segunda forma de realización alternativa, el sensor de límite de fase (16) controla la segunda válvula de control (10) para mantener un nivel constante del límite de fase entre la fase acuosa y la fase orgánica en el separador de fase (6) y la primera válvula de control (10) es una válvula de retención de presión.

[0119] La presente invención se explicará ahora con más detalle con referencia a un ejemplo.

[0121] Ejemplo

[0123] Se llevó a cabo una simulación de proceso para el procedimiento de la invención basándose en datos experimentales obtenidos para la etapa de reacción a) en una miniplanta de laboratorio que opera en continuo. En el experimento, se alimentó propano adicional para tener en cuenta el enriquecimiento de propano en el proceso cuando se operaba con un reciclaje de propeno con la fase orgánica.

[0125] Preparación de la solución inicial de catalizador de epoxidación

[0127] Una mezcla de 29 g de peróxido de hidrógeno al 70% en peso, 94 g de agua desmineralizada, 78 g de ácido fosfórico al 85% en peso y 48 g de dihidrato de tungstato de sodio se agitó durante 2 h a temperatura ambiente. A continuación, se añadió una solución de 82 g de metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio (N° CAS 2377913-24-6) en 884 g de Hydrosol A 200 ND (una mezcla de alquilbencenos C10) y la mezcla se agitó durante 2 h adicionales a temperatura ambiente. Las fases acuosa y orgánica se separaron después para proporcionar 995 g de fase orgánica como solución inicial de catalizador de epoxidación.

[0129] Reacción de propeno con peróxido de hidrógeno

[0131] La reacción de propeno con peróxido de hidrógeno se llevó a cabo a una temperatura de 80 °C y una presión de 30 bar en un reactor de bucle con un volumen de bucle de 0,45 l, una bomba de circulación y un intercambiador de calor para ajustar la temperatura de reacción, que se operó a una velocidad de circulación de 130 kg h-1. El reactor estaba equipado con un depósito de alimentación de catalizador, un recipiente de recogida de fase orgánica equipado con un agitador, y bombas de alimentación para alimentar propeno líquido, propano líquido, una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y líquido desde el depósito de alimentación de catalizador. La solución inicial del catalizador de epoxidación se cargó en el depósito de alimentación del catalizador y la fase acuosa que se había separado de la solución inicial del catalizador de epoxidación se cargó en el recipiente de recogida de fase orgánica. El circuito contenía inicialmente la mezcla de reacción de un experimento previo. Se inició la circulación y se mantuvo a 130 kg h-1 y la mezcla circulante se calentó a 80 °C. A continuación, se introdujeron en el reactor de bucle 80 g h-1 de propeno, 50 g h-1 de propano, 210 g h-1 de una solución acuosa al 15% en peso de peróxido de hidrógeno que contiene ácido fosfórico al 0,05% en peso, y 320 g h-1de catalizador orgánico desde el depósito de alimentación de catalizador, enfriando la mezcla circulante para mantener una temperatura de reacción de 80 °C. Se retiró una mezcla de reacción de oxidación bifásica del reactor de bucle en una cantidad correspondiente a las cantidades añadidas y a esta mezcla se añadió 18 g h-1 de una solución acuosa al 9% en peso de sulfato disódico a la salida del reactor para acelerar la separación de fases. La fase orgánica y la fase acuosa de la mezcla resultante se separaron, y la fase orgánica se pasó al recipiente de recogida de fase orgánica después de despresurizar y enfriar a 25 °C. Cuando se habían acumulado 500 g de la fase orgánica en el recipiente de recogida de fase orgánica, el contenido del recipiente se mezcló a fondo agitando durante 5 min a 25 °C, las fases se separaron por sedimentación y la fase orgánica se pasó al depósito de alimentación de catalizador, permaneciendo la fase acuosa en el recipiente de recogida de fase orgánica. La fase orgánica despresurizada y la fase acuosa se analizaron después de alcanzar la operación el estado estacionario. La fase acuosa se analizó para determinar el peróxido de hidrógeno por titulación rédox y para determinar los productos de reacción orgánicos por CG capilar (columna CP-WAX-52 CB 25 m de Agilent, gas portador He, programa de temperatura que comienza a 50 °C con rampas de 20 K/min a 90 °C, 10 K/min a 220 °C y 5 K/min a 235 °C, detector FID).

[0133] Simulación de proceso

[0135] Se realizó una simulación de proceso con el programa Aspen Plus® de Aspen Technology para las unidades de proceso reactor de bucle (1), separador de fases (6), desorción de oxígeno (8) y reciclaje de fase orgánica a través del conducto (11) de una instalación tal como se muestra en la figura, basándose en los datos de análisis experimentales para los productos formados en la etapa de reacción. El cálculo se llevó a cabo para operar el reactor de bucle a 80 °C y 25 bar, el separador de fases a 40 °C y 23 bar y la desorción de oxígeno a 40 °C y 9 bar, asumiendo una conversión de peróxido de hidrógeno del 96,2% y una descomposición del 1,5% del peróxido de hidrógeno alimentado en oxígeno en el reactor de bucle. Las alimentaciones al reactor de bucle fueron 100 kg/h de una materia prima de propeno que contenía el 97,1% en moles de propeno y el 2,9% en moles de propano, 638 kg/h de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno al 15% en peso, 0,36 kg/h de ácido fosfórico al 85% en peso, 0,26 kg/h de una solución al 50% en peso de tungstato de sodio, 0,24 kg/h de metilsulfato de metiltri(octil/decil)amonio y la fase orgánica empobrecida en oxígeno de la unidad de desorción de oxígeno (8). Se introdujeron 4,54 kg/h de nitrógeno en la unidad de desorción de oxígeno (8). La tabla 1 muestra los caudales y contenidos de componentes seleccionados calculados para la corriente A de la mezcla de reacción que sale del reactor de bucle (1) a través del conducto (7), la corriente B de la fase acuosa que sale del separador de fases (6) a través del conducto (14), la corriente C de la fase orgánica que sale del separador de fases (6) a través del conducto (9), la corriente D de la fase orgánica empobrecida en oxígeno reciclada desde la unidad de desorción de oxígeno (8) al reactor de bucle (1) a través del conducto (11) y la corriente E del gas de escape que sale del proceso a través de la salida de gas de escape (26). La simulación del proceso muestra que no se forma ninguna fase gaseosa en el reactor de bucle (1) o en el separador de fases (6) debido a que los contenidos de propeno y oxígeno en la mezcla de reacción no superan el límite de solubilidad para la fase orgánica a la presión de operación. La simulación del proceso también muestra que solo el 3% del propeno introducido con la materia prima de propeno se purga con la corriente de gas de escape junto con una fracción del 14% del oxígeno disuelto en la fase orgánica de la mezcla de reacción.

[0136] Tabla 1

[0139]

[0141] Listado de símbolos de referencia:

[0142] 1 Reactor de bucle enfriado

[0143] 2 Entrada para peróxido de hidrógeno

[0144] 3 Entrada para propeno

[0145] 4 Salida para mezcla de reacción

[0146] 5 Entrada de corriente de reciclaje

[0147] 6 Separador de fases

[0148] 7 Conducto que conecta el reactor de bucle (1) con el separador de fases (6)

[0149] 8 Unidad de desorción de oxígeno

[0150] 9 Conducto que conecta el separador de fases (6) con la unidad de desorción de oxígeno (8)

[0151] 10 Primera válvula de control

[0152] 11 Conducto que conecta la unidad de desorción de oxígeno (8) con el reactor de bucle (1)

[0153] 12 Bomba de reciclaje

[0154] 13 Unidad de separación

[0155] 14 Conducto que conecta el separador de fases (6) con la unidad de separación (13)

[0156] 15 Segunda válvula de control

[0157] 16 Sensor de límite de fase

[0158] 17 Primera columna de destilación

[0159] 18 Segunda columna de destilación

[0160] 19 Unidad de hidrogenación

[0161] 20 Válvula de retención de presión

[0162] 21 Intercambiador de calor

[0163] 22 Bomba de circulación

[0164] 23 Conducto de circulación

[0165] 24 Entrada para heteropolitungstato

[0166] 25 Entrada para gas inerte

[0167] 26 Salida de gas de escape

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de 1,2-propanodiol que comprende las etapas siguientes:

a) hacer reaccionar propeno con peróxido de hidrógeno a una temperatura de 50 a 110 °C en presencia de una mezcla catalítica que comprende un catalizador de transferencia de fase y un heteropolitungstato en una mezcla de reacción líquida que comprende una fase acuosa con un pH aparente máximo de 6, en el que el término "pH aparente" se refiere en el presente documento a un valor determinado por medición con un electrodo de vidrio que emplea un pH-metro comercial calibrado con una solución tampón acuosa de pH conocido para medir soluciones acuosas diluidas, y una fase orgánica que comprende un disolvente de hidrocarburo alquilaromático;

b) separar la mezcla de reacción obtenida en la etapa a) en una fase acuosa (Pa) que comprende 1,2-propanodiol y una fase orgánica (Po) que comprende propeno sin reaccionar, el disolvente de hidrocarburo alquilaromático y oxígeno disuelto procedente de la descomposición del peróxido de hidrógeno;

c) poner en contacto la fase orgánica (Po) separada en la etapa b) con una corriente de un gas no inflamable a un caudal de gas no inflamable, una temperatura y una presión que efectúen la desorción del 10 al 75% del oxígeno disuelto en la fase orgánica (Po) en la corriente de gas no inflamable, proporcionando una fase orgánica empobrecida en oxígeno (Pd) y un gas de escape que comprende el gas no inflamable y propeno y oxígeno desorbidos; d) reciclar al menos una parte de la fase orgánica empobrecida en oxígeno (Pd) a la etapa de reacción a); y e) recuperar 1,2-propanodiol de la fase acuosa (Pa);

en el que la relación en masa de disolvente de hidrocarburo alquilaromático introducido en la etapa a) a peróxido de hidrógeno introducido en la etapa a) es de 4:1 a 30:1 y las etapas a) y b) se llevan a cabo en recipientes inundados por la mezcla de reacción líquida a una presión suficientemente alta para suprimir la desorción de gas de la mezcla de reacción líquida.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que las etapas a) a d) se llevan a cabo de forma continua.

3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el que en la etapa a) la concentración de peróxido de hidrógeno en la fase acuosa es del 0,1 al 5% en peso.

4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la relación molar de propeno introducido en la etapa a) a peróxido de hidrógeno introducido en la etapa a) es de 1,2:1 a 5:1, preferentemente de 1,5:1 a 3:1.

5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el disolvente de hidrocarburo alquilaromático comprende más del 50% en peso y preferentemente más del 80% en peso de hidrocarburos aromáticos alquilados que tienen de 7 a 12 átomos de carbono.

6. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en la etapa c) el gas no inflamable se hace pasar a través de la fase orgánica (Po).

7. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en la etapa c) la desorción se lleva a cabo con flujo a contracorriente de gas no inflamable y fase orgánica (Po).

8. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que en la etapa c) el caudal de gas no inflamable, la temperatura y la presión se ajustan para proporcionar una concentración de oxígeno en el gas de escape del 1 al 11% en moles.

9. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que se usa nitrógeno como gas no inflamable.

10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la etapa a) se lleva a cabo con una materia prima de propeno que contiene del 1 al 8% en moles de propano y en la etapa c) el caudal de gas no inflamable, la temperatura y la presión se ajustan para proporcionar un gas de escape con una relación en masa de propano a la cantidad combinada de propano y propeno de 0,2 a 0,7.

11. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que la etapa a) se lleva a cabo de forma continua en un reactor de bucle que comprende elementos internos fijos en una sección tubular y la mezcla de reacción líquida se hace pasar a través del reactor a un caudal suficiente para proporcionar un flujo turbulento en dichos elementos internos.

12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el heteropolitungstato es un politungstofosfato.

13. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el catalizador de transferencia de fase

se selecciona de aminas terciarias y sales de amonio terciario o cuaternario y comprende en total al menos 12 átomos de carbono.

14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que el catalizador de transferencia de fase comprende un ion de amonio terciario o cuaternario que tiene la estructura R1R2R3NR4+, en la que R1, R2 y R3 son iguales o diferentes y se seleccionan cada uno de grupos alquilo que tienen de 8 a 10 átomos de carbono y R4 es hidrógeno o metilo.

15. Uso de una instalación para preparar 1,2-propanodiol según el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, comprendiendo la instalación:

a) un reactor de bucle (1) enfriado que comprende una entrada (2) para peróxido de hidrógeno, una entrada (3) para propeno, una salida (4) para la mezcla de reacción, y al menos una entrada de corriente de reciclaje (5);

b) un separador de fases (6) que comprende una entrada, una primera salida para la fase acuosa separada y una segunda salida para la fase orgánica separada, estando conectada la entrada mediante un conducto (7) a la salida (4) del reactor de bucle (1) para recibir la mezcla de reacción;

c) una unidad de desorción de oxígeno (8) que tiene una entrada de líquido, una entrada para gas inerte, una salida de gas de escape y una salida de líquido, en la que la entrada de líquido está conectada mediante un conducto (9), que comprende una primera válvula de control (10), a la segunda salida del separador de fases (6) para recibir la fase orgánica separada y en la que la salida de líquido está conectada mediante un conducto (11) que comprende una bomba de reciclaje (12) a una entrada de corriente de reciclaje (5) del reactor de bucle; y

d) una unidad de separación (13), que tiene una entrada conectada mediante un conducto (14), que comprende una segunda válvula de control (15), a la primera salida del separador de fases (6), una salida para el agua separada, una salida para el 1,2-propanodiol separado y una salida para subproductos.

16. El uso de una instalación de la reivindicación 15, en el que el separador de fases (6) comprende un sensor de límite de fase (16) que controla la primera válvula de control (10) y la segunda válvula de control (15) es una válvula de retención de presión.

17. El uso de una instalación de la reivindicación 15, en el que el separador de fases (6) comprende un sensor de límite de fase (16) que controla la segunda válvula de control (15) y la primera válvula de control (10) es una válvula de retención de presión.

18. El uso de una instalación de una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 17, en el que la unidad de separación (13) comprende una primera columna de destilación (17), en la que la primera columna de destilación (17) posee la entrada de dicha unidad de separación (13) y una salida de fondos, y una segunda columna de destilación (18), en la que la segunda columna de destilación (18) posee una entrada conectada a la salida de fondos de la primera columna de destilación (17), una salida de producto de cabeza para 1,2-propanodiol separado y una salida de fondos para subproductos.

19. El uso de una instalación de la reivindicación 18, que comprende una unidad de hidrogenación (19) dispuesta entre la primera salida del separador de fases (6) y la entrada de la unidad de separación (13).

20. El uso de una instalación de una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, que comprende una válvula de retención de presión (20) en la salida de gases de escape de la unidad de desorción de oxígeno (8).