ES3051883T3 - Separator for lithium secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un separador para una batería secundaria de litio. En particular, está provisto de una capa de recubrimiento porosa compuesta por partículas inorgánicas de pequeño diámetro, partículas inorgánicas de gran diámetro y partículas poliméricas adhesivas. La porosidad de la capa de recubrimiento porosa es un valor numérico predeterminado. Por consiguiente, se puede producir un separador con mayor resistencia térmica, menor resistencia y mejor adhesión a un electrodo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Separador para batería secundaria de litio y método para fabricar el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente divulgación se refiere a un separador aplicable a un dispositivo electroquímico, tal como una batería secundaria de litio, y a un método para fabricar el mismo.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] Recientemente, se ha dado una atención creciente a una tecnología de almacenamiento de energía. Se han realizado cada vez más los esfuerzos en la investigación y el desarrollo de dispositivos electroquímicos, ya que la aplicación de la tecnología de almacenamiento de energía se ha extendido a la energía para teléfonos celulares, cámaras de vídeo y ordenadores portátiles e incluso a la energía para vehículos eléctricos. En este contexto, los dispositivos electroquímicos han sido los más destacados. Entre tales dispositivos electroquímicos, el desarrollo de baterías secundarias recargables ha sido el centro de atención. Más recientemente, se han realizado estudios activos sobre el diseño de un electrodo y una batería nuevos con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la energía específica en el desarrollo de tales baterías.

[0007] Entre las baterías secundarias disponibles comercialmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 han sido el centro de atención, dado que tienen una tensión de funcionamiento más alta y una densidad de energía significativamente más alta en comparación con las baterías convencionales, tales como las baterías de Ni-MH, Ni-Cd y ácido sulfúrico-plomo que usan un electrolito acuoso.

[0008] Aunque muchas empresas de producción han producido dispositivos electroquímicos, tales como baterías secundarias de litio, las características de seguridad de los mismos muestran diferentes signos. La evaluación y la garantía de la seguridad de tales dispositivos electroquímicos son muy importantes. La consideración más importante es que los dispositivos electroquímicos no deben causar daño a los usuarios en caso de mal funcionamiento. Con este propósito, las normas de seguridad controlan estrictamente la ignición y la emisión de humos en los dispositivos electroquímicos. Con respecto a las características de seguridad de los dispositivos electroquímicos, existe una gran preocupación sobre la explosión cuando un dispositivo electroquímico se sobrecalienta provocando la fuga térmica o la perforación de un separador. Particularmente, un sustrato poroso a base de poliolefina usado convencionalmente como separador para un dispositivo electroquímico muestra un grave comportamiento de contracción térmica a una temperatura de 100 ºC o superior debido a su propiedad material y una característica durante su procedimiento de fabricación, incluyendo la orientación, provocando de ese modo un cortocircuito entre un electrodo positivo y un electrodo negativo.

[0009] Para resolver los problemas de seguridad mencionados anteriormente de un dispositivo electroquímico, se ha sugerido un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa formada aplicando una mezcla de una cantidad excesiva de partículas inorgánicas con un polímero aglutinante sobre al menos una superficie de un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros.

[0010] Aunque un separador de este tipo garantiza la resistencia al calor a través de las partículas inorgánicas contenidas en la capa de recubrimiento porosa, se requiere que el separador garantice una seguridad adicional, ya que los conjuntos de electrodos desarrollados actualmente tienen una densidad de energía que aumenta gradualmente. Mientras tanto, cuando se aumenta el contenido de las partículas inorgánicas con el fin de aumentar la resistencia al calor, también se aumenta el contenido de un polímero aglutinante para adherir las partículas inorgánicas provocando un aumento de la resistencia de manera no deseable. Cuando se reduce el contenido del polímero aglutinante con el fin de reducir la resistencia, se degrada la resistencia al desprendimiento con respecto a un sustrato poroso de manera no deseable.

[0011] El documento WO 2020/000164 A divulga un separador para una batería secundaria de litio.

[0012] Divulgación

[0013] Problema técnico

[0014] La presente divulgación está diseñada para resolver los problemas de la técnica relacionada y, por tanto, la presente divulgación se refiere a proporcionar un separador para una batería secundaria de litio que tenga una resistencia al calor mejorada en comparación con la técnica relacionada.

[0015] La presente divulgación también se refiere a proporcionar un separador que tenga una resistencia al calor mejorada, una resistencia eléctrica reducida y una resistencia al desprendimiento mejorada con respecto a un sustrato poroso.

[0016] Solución técnica

[0017] El problema técnico mencionado anteriormente se resuelve mediante la presente invención tal como se define en las reivindicaciones independientes respectivamente. Se definen realizaciones preferidas en las reivindicaciones dependientes.

[0018] En un aspecto de la presente invención, se proporciona un separador para una batería secundaria de litio tal como se define en la reivindicación 1.

[0019] En el presente documento, la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa es de 0,49 N/15 mm (50 gf/15 mm) o más, y el separador puede satisfacer la siguiente fórmula 1:

[0020] [Fórmula 1]

[0021] (MD TD) / 2 ≤ 10 %,

[0022] en donde MD representa la contracción térmica del separador en la dirección de máquina (MD) y TD representa la contracción térmica del separador en la dirección transversal (TD), y

[0023] la contracción térmica se calcula mediante la fórmula de (longitud inicial de separador - longitud después de tratamiento de contracción térmica a 150 ºC durante 30 minutos) / (longitud inicial de separador) X 100.

[0024] En el presente documento, el contenido de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño puede ser de 30-50 partes en peso basándose en 100 partes en peso del contenido total de las partículas inorgánicas.

[0025] Según la presente invención, las partículas de polímero adhesivo incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilobutadieno-estireno, poli(acrilato de butilo-co-acrilato de etilhexilo), poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de etilhexilo), poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), estireno y policianoacrilato, o una mezcla de dos o más de ellos.

[0026] En el presente documento, cada una de la partícula inorgánica de diámetro de partícula pequeño y la partícula inorgánica de diámetro de partícula grande puede incluir independientemente uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en BaTiO<3>, Pb(Zr<x>Ti<1-x>)O<3>(PZT, 0 < x < 1), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT, 0 < x < 1, 0 < y < 1), (1-x)Pb(Mg<1/3>Nb<2/3>)O<3-x>PbTiO<3>(PMNPT, 0 < x < 1), hafnia (HfO<2>), SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, Al<2>O<3>, AlO(OH), TiO<2>y SiC, o una mezcla de dos o más de ellos.

[0027] En el presente documento, la partícula inorgánica de diámetro de partícula pequeño y la partícula inorgánica de diámetro de partícula grande pueden ser iguales o diferentes.

[0028] En el presente documento, la razón en peso del contenido total de las partículas inorgánicas con respecto a las partículas de polímero adhesivo puede ser de 50:50-99:1.

[0029] En el presente documento, la capa de recubrimiento porosa puede tener un grosor de 1-10 µm.

[0030] En otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona una batería secundaria de litio según la siguiente realización.

[0031] Particularmente, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el separador es el mismo tal como se define en una cualquiera de las realizaciones descritas anteriormente.

[0032] En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un método para fabricar un separador para una batería secundaria de litio tal como se define en la reivindicación 9.

[0033] En el presente documento, la capa de recubrimiento porosa puede tener una porosidad del 40-50 %.

[0034] En el presente documento, el contenido de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño puede ser de 30-50 partes en peso basándose en 100 partes en peso del contenido total de las partículas inorgánicas.

[0035] En el presente documento, la razón en peso del contenido total de las partículas inorgánicas con respecto a las partículas de polímero adhesivo puede ser de 50:50-99:1.

[0036] En el presente documento, la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa es de 0,49 N/15 mm (50 gf/15 mm) o más, y el separador puede satisfacer la siguiente fórmula 1:

[0037] [Fórmula 1]

[0038] (MD TD) / 2 ≤ 10 %,

[0039] en donde MD representa la contracción térmica del separador en la dirección de máquina (MD) y TD representa la contracción térmica del separador en la dirección transversal (TD), y

[0040] la contracción térmica se calcula mediante la fórmula de (longitud inicial de separador - longitud después de tratamiento de contracción térmica a 150 ºC durante 30 minutos) / (longitud inicial de separador) X 100.

[0041] Efectos ventajosos

[0042] Según una realización de la presente divulgación, se introducen partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande y partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño que tienen un tamaño diferente en una capa de recubrimiento porosa para reducir la porosidad de la capa de recubrimiento porosa en comparación con la técnica relacionada, proporcionando de ese modo una resistencia al calor mejorada.

[0043] Mientras tanto, se usan partículas de polímero adhesivo con el fin de reducir la resistencia eléctrica aumentada debido al uso de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño, proporcionando de ese modo un separador terminado con una resistencia eléctrica reducida. Particularmente, incluso cuando se aplican las partículas de polímero adhesivo sobre el sustrato polimérico poroso, no se infiltran en los poros en un sustrato polimérico poroso, a diferencia de los polímeros aglutinantes que no tienen forma de partícula, y, por tanto, no provocan ningún aumento de la resistencia eléctrica.

[0044] Según una realización de la presente divulgación, se usan partículas de polímero adhesivo que tienen un tamaño predeterminado para mejorar la resistencia al desprendimiento con respecto al sustrato poroso.

[0045] Según una realización de la presente divulgación, se controla la porosidad de la capa de recubrimiento porosa para proporcionar un separador que tiene una excelente resistencia al desprendimiento entre el sustrato poroso y la capa de recubrimiento porosa, una contracción térmica mejorada y un valor de resistencia bajo.

[0046] Descripción de los dibujos

[0047] La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el separador según una realización de la presente divulgación. La figura 2 es una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del separador según el ejemplo 2.

[0048] Mejor modo

[0049] A continuación en el presente documento, se describirán con detalle realizaciones preferidas de la presente divulgación con referencia a los dibujos adjuntos. Antes de la descripción, debe entenderse que los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas no deben interpretarse como limitados a significados generales y de diccionario, sino interpretarse basándose en los significados y conceptos correspondientes a aspectos técnicos de la presente divulgación basándose en el principio de que se permite que el inventor defina términos de manera apropiada para la mejor explicación.

[0050] Tal como se usa en el presente documento, la expresión “una porción está conectada a otra porción” abarca no sólo “una porción está conectada directamente a otra porción”, sino también “una porción está conectada indirectamente a otra porción” por medio del otro elemento interpuesto entre ellas. Además, “conexión” abarca la conexión electroquímica, así como la conexión física.

[0051] A lo largo de la memoria descriptiva, la expresión “una parte incluye un elemento” no excluye la presencia de ningún elemento adicional, sino que significa que la parte puede incluir además los otros elementos.

[0052] Además, se entenderá que los términos “comprende” y/o “que comprende”, o “incluye” y/o “que incluye”, cuando se usan en esta memoria descriptiva, se refieren a la presencia de cualquier forma, número, etapa, operación, miembro, elemento y/o grupo de los mismos indicados, pero no excluyen la adición de una o más de otras formas, números, etapas, operaciones, miembros, elementos y/o grupos de los mismos.

[0053] Tal como se usa en el presente documento, el término “combinación de los mismos” incluido en cualquier expresión de tipo Markush significa una combinación o mezcla de uno o más elementos seleccionados del grupo de elementos divulgados en la expresión de tipo Markush, y se refiere a la presencia de uno o más elementos seleccionados del grupo.

[0054] Tal como se usa en el presente documento, la expresión “A y/o B” significa “A, B o ambos de ellos”.

[0055] Un separador en un dispositivo electroquímico, tal como una batería secundaria de litio, puede estar dotado de una capa de recubrimiento porosa sobre al menos una superficie de un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, y la capa de recubrimiento porosa se forma recubriendo una mezcla de una cantidad excesiva de partículas inorgánicas con un polímero aglutinante.

[0056] Aunque un separador de este tipo garantiza la resistencia al calor a través de las partículas inorgánicas contenidas en la capa de recubrimiento porosa, se requiere que el separador garantice una seguridad adicional, ya que los conjuntos de electrodos desarrollados actualmente tienen una densidad de energía que aumenta gradualmente. Mientras tanto, cuando se aumenta el contenido de las partículas inorgánicas con el fin de aumentar la resistencia al calor, también se aumenta el contenido de un polímero aglutinante para adherir las partículas inorgánicas provocando un aumento de la resistencia de manera no deseable. Cuando se reduce el contenido del polímero aglutinante con el fin de reducir la resistencia, se degrada la adhesión a un sustrato poroso de manera no deseable. Para resolver los problemas mencionados anteriormente, los presentes inventores han realizado intensos estudios, y la presente divulgación proporciona un separador que tiene una resistencia al calor mejorada, una resistencia al desprendimiento aumentada con respecto al sustrato polimérico poroso y una resistencia reducida al usar dos tipos de partículas inorgánicas que tienen un diámetro diferente y un polímero aglutinante adhesivo que tiene forma de partícula para controlar la porosidad de la capa de recubrimiento porosa.

[0057] Particularmente, en un aspecto general de la presente divulgación, se proporciona un separador para una batería secundaria de litio, tal como se define en la reivindicación 1.

[0058] En el presente documento, la capa de recubrimiento porosa tiene una porosidad del 50 % o menos, la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa es de 0,49 N/15 mm (50 gf/15 mm) o más, y el separador puede satisfacer la siguiente fórmula 1:

[0059] [Fórmula 1]

[0060] (MD TD) / 2 ≤ 10 %,

[0061] en donde MD representa la contracción térmica del separador en la dirección de máquina (MD) y TD representa la contracción térmica del separador en la dirección transversal (TD), y

[0062] la contracción térmica se calcula mediante la fórmula de (longitud inicial de separador - longitud después de tratamiento de contracción térmica a 150 ºC durante 30 minutos) / (longitud inicial de separador) X 100.

[0063] Según una realización de la presente divulgación, la porosidad de la capa de recubrimiento porosa se controla al 40-50 %. Cuando la porosidad de la capa de recubrimiento porosa es menor del 40 %, la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa tiene un alto contenido de sólidos provocando el problema de aglomeración de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño, dando como resultado el problema de un aumento de la resistencia. Cuando la porosidad de la capa de recubrimiento porosa es mayor del 50 %, no es posible obtener una resistencia al calor deseada debido a una porosidad excesivamente alta.

[0064] Según una realización de la presente divulgación, la porosidad de la capa de recubrimiento porosa se controla al 40-50 % para proporcionar un separador que tiene una resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa de 50 gf/15 mm o más y que satisface la contracción térmica tal como se define en la fórmula 1 anterior. Además, puede proporcionarse un separador que tiene una resistencia de 1 ohm o menos, preferiblemente de 0,6 ohm o menos.

[0065] La figura 1 es una vista esquemática que ilustra el separador según una realización de la presente divulgación. Tal como se muestra en la figura 1, el separador según la presente divulgación incluye un sustrato 4 polimérico poroso; y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso. La capa de recubrimiento porosa incluye partículas 1 inorgánicas de diámetro de partícula grande, partículas 3 inorgánicas de diámetro de partícula pequeño y partículas 2 de polímero adhesivo.

[0066] Tal como se usa en el presente documento, “diámetro (D<n>)” significa el diámetro (diámetro de partícula) en un punto del n % en la distribución acumulada de número de partículas dependiendo del diámetro de partícula. Dicho de otro modo, el diámetro (D<50>) significa un diámetro de partícula en un punto del 50 % en la distribución acumulada de número de partículas dependiendo del diámetro de partícula, el diámetro (D<90>) significa un diámetro de partícula en un punto del 90 % en la distribución acumulada de número de partículas dependiendo del diámetro de partícula, y el diámetro (D<10>) significa un diámetro de partícula en un punto del 10 % en la distribución acumulada de número de partículas dependiendo del diámetro de partícula.

[0067] Según una realización de la presente divulgación, el diámetro (D<n>), tal como el diámetro (D<50>), puede determinarse usando un método de difracción láser. Particularmente, se dispersa un material que va a determinarse en un medio de dispersión, y se introduce la dispersión resultante en un analizador de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac S3500) para determinar una diferencia en el patrón de difracción dependiendo del tamaño de partícula, cuando las partículas pasan a través de haces de láser, proporcionando de ese modo una distribución de tamaño de partícula. Luego, pueden determinarse D<10>, D<50>y D<90>calculando el diámetro de partícula en un punto del 10 %, del 50 % y del 90 % en la distribución acumulada de número de partículas dependiendo del diámetro de partícula.

[0068] En general, el método de difracción láser puede determinar un diámetro que oscila desde una región submicrométrica hasta varios nanómetros y puede proporcionar un resultado con alta reproducibilidad y alta resolución.

[0069] Cuando se forma una capa de recubrimiento porosa usando partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande según la técnica relacionada, la capa de recubrimiento porosa tiene una alta porosidad de aproximadamente el 55 % y, por tanto, no puede obtenerse un nivel deseado de resistencia al calor.

[0070] Por el contrario, el separador según una realización de la presente divulgación incluye al menos tres tipos de partículas que tienen un tamaño diferente en la capa de recubrimiento porosa. Por tanto, las partículas de polímero adhesivo y las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño pueden insertarse entre las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande adyacentes para proporcionar una densidad de empaquetamiento aumentada y una resistencia al calor mejorada.

[0071] Cuando se usan partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande solas según la técnica relacionada, la capa de recubrimiento porosa muestra una baja densidad de empaquetamiento y una alta porosidad y, por tanto, no puede proporcionar un nivel deseado de resistencia al calor. Cuando se introducen partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño solas para resolver esto, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño se agregan y, por tanto, no puede formarse una capa de recubrimiento porosa en sí misma.

[0072] Mientras tanto, incluso cuando se usan partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande y partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño, la capa de recubrimiento muestra una densidad de empaquetamiento aumentada y el aglutinante que no tiene forma de partícula convencional, usado en combinación con tales partículas inorgánicas, se infiltra en los poros en el sustrato polimérico poroso provocando el problema de alta resistencia del separador. En estas circunstancias, los presentes inventores han realizado intensos estudios para mejorar las características de resistencia de un separador y para aumentar la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa al introducir partículas de polímero adhesivo que tienen un tamaño predeterminado.

[0073] Según una realización de la presente divulgación, las “partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande” tienen un diámetro (D<50>) de 600 nm o más. Particularmente, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande pueden tener un diámetro (D<50>) de 600 nm o más, de 700 nm o más, o de 800 nm o más, y de 2 µm o menos, de 1,5 µm o menos, o de 1 µm o menos. Más particularmente, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande pueden tener un diámetro de 600 nm a 1 µm, o de 600-800 nm.

[0074] Según una realización de la presente divulgación, las “partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño” tienen un diámetro (D<50>) de 10-100 nm. Particularmente, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño pueden tener un diámetro (D<50>) de 10 nm o más, de 20 nm o más, o de 30 nm o más, y de 100 nm o menos, de 90 nm o menos, o de 80 nm o menos. Más particularmente, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño pueden tener un diámetro (D<50>) de 40-70 nm. Según una realización de la presente divulgación, cuando las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño tienen un diámetro de 70-100 nm, es posible proporcionar un separador ventajoso en cuanto a resistencia.

[0075] De esta manera, es posible maximizar la resistencia al calor de un separador al aumentar la diferencia en el tamaño entre las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande y las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño. Se cree que esto se debe a que las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño pueden disponerse entre las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande adyacentes para provocar un aumento de la densidad de empaquetamiento de un separador.

[0076] En el presente documento, el contenido de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño puede ser de 30 partes en peso o más basándose en 100 partes en peso del contenido total de las partículas inorgánicas. Particularmente, el contenido de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño puede ser de 30 partes en peso o más, de 35 partes en peso o más, o de 40 partes en peso o más, y de 50 partes en peso o menos, de 45 partes en peso o menos, o de 43 partes en peso o menos, basándose en 100 partes en peso del contenido total de las partículas inorgánicas. Más particularmente, cuando el contenido de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño es de 30-50 partes en peso, es posible maximizar la resistencia al calor de un separador. Se cree que esto se debe a que las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño pueden disponerse entre las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande adyacentes para provocar un aumento de la densidad de empaquetamiento de un separador.

[0077] Según una realización de la presente divulgación, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño y las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande pueden ser iguales o diferentes.

[0078] En el presente documento, las partículas inorgánicas no están particularmente limitadas, siempre que sean electroquímicamente estables. Dicho de otro modo, las partículas inorgánicas no están particularmente limitadas, siempre que no provoquen oxidación y/o reducción en el intervalo de tensión de funcionamiento (por ejemplo, 0-5 V basándose en Li/Li<+>) de un dispositivo electroquímico aplicable. Particularmente, cuando se usan partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica alta, contribuyen a un aumento del grado de disociación de la sal de electrolito, particularmente de la sal de litio, en un electrolito líquido y, por tanto, pueden mejorar la conductividad iónica del electrolito.

[0079] Por estos motivos, las partículas inorgánicas pueden incluir partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más, partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio, o una mezcla de las mismas. Las partículas inorgánicas que tienen una constante dieléctrica de 5 o más pueden incluir uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Al<2>O<3>, SiO<2>, ZrO<2>, AlO(OH), TiO<2>, BaTiO<3>, Pb(Zr<x>Ti<1-x>)O<3>(PZT, en donde 0 < x < 1), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT, en donde 0 < x < 1, 0 < y < 1), (1-x)Pb(Mg<1/3>Nb<2/3>)O<3-x>-PbTiO<3>(PMN-PT, en donde 0 < x < 1), hafnia (HfO<2>), SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO<3>y SiC, o una mezcla de dos o más de ellos.

[0080] Los ejemplos particulares de las partículas inorgánicas capaces de transportar iones de litio incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en fosfato de litio (Li<3>PO<4>), fosfato de litio-titanio (Li<x>Ti<y>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), fosfato de litio-aluminio-titanio (Li<x>Al<y>Ti<z>(PO<4>)<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), vidrio a base de (LiAlTiP)<x>O<y>(0 < x < 4, 0 < y < 13), titanato de litio-lantano (Li<x>La<y>TiO<3>, 0 < x < 2, 0 < y < 3), tiofosfato de litio-germanio (Li<x>Ge<y>P<z>S<w>, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), nitruro de litio (Li<x>N<y>, 0 < x < 4, 0 < y < 2), vidrio a base de SiS<2>(Li<x>Si<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) y vidrio a base de P<2>S<5>(Li<x>P<y>S<z>, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7), o una mezcla de dos o más de ellos.

[0081] Mientras tanto, según una realización de la presente divulgación, se usan partículas de polímero adhesivo en lugar de un polímero aglutinante que no tiene forma de partícula, y las partículas de polímero adhesivo tienen un diámetro (D<50>) de 200 nm o menos. Es posible garantizar la porosidad en la capa de recubrimiento porosa al usar un polímero aglutinante que tiene forma de partícula, no un polímero aglutinante que no tiene forma de partícula. Además, dado que se usan partículas de polímero adhesivo que tienen un intervalo predeterminado de diámetro de partícula, las partículas de polímero adhesivo no se infiltran en los poros en el sustrato polimérico poroso y, por tanto, son ventajosas porque no hay ningún aumento de la resistencia.

[0082] Con este propósito, las partículas de polímero adhesivo tienen un diámetro (D<50>) mayor que los poros del sustrato polimérico poroso. Por ejemplo, las partículas de polímero adhesivo pueden tener un diámetro (D<50>) de 40 nm o más, de 70 nm o más, de 80 nm o más, de 90 nm o más, o de 100 nm o más. Además, las partículas de polímero adhesivo pueden tener un diámetro (D<50>) de 40-200 nm, de 40-100 nm, o de 40-70 nm.

[0083] Según la presente invención, las partículas de polímero adhesivo incluyen uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilobutadieno-estireno, poli(acrilato de butilo-co-acrilato de etilhexilo), poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de etilhexilo), poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), estireno y policianoacrilato, o una mezcla de dos o más de ellos.

[0084] Aunque no hay ninguna limitación particular en cuanto al grosor de la capa de recubrimiento porosa, la capa de recubrimiento porosa puede tener un grosor de 1-10 µm, particularmente de 1,5-6 µm.

[0085] En el separador según una realización de la presente divulgación, el sustrato polimérico poroso puede ser un sustrato de película polimérica porosa o un sustrato de banda no tejida polimérica porosa.

[0086] El sustrato de película polimérica porosa puede incluir una película polimérica porosa que incluye una poliolefina, tal como polietileno o polipropileno. Por ejemplo, un sustrato de película polimérica porosa de poliolefina de este tipo logra una función de apagado a una temperatura de 80-130 ºC.

[0087] En el presente documento, la película polimérica porosa de poliolefina puede incluir un polímero formado por polietileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de peso molecular ultraalto, polipropileno, polibutileno y polipenteno, solos o en combinación.

[0088] Además, el sustrato de película polimérica porosa puede prepararse usando diversos polímeros, tales como poliésteres, además de poliolefinas, y conformando los polímeros en forma de película. El sustrato de película polimérica porosa puede formarse para tener una estructura apilada de dos o más capas de película, en donde cada capa de película puede incluir los polímeros mencionados anteriormente, tales como poliolefinas y poliésteres, solos o en combinación.

[0089] Además de las poliolefinas mencionadas anteriormente, el sustrato de película polimérica porosa y el sustrato de banda no tejida polimérica porosa pueden incluir poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, polietersulfona, poli(óxido de fenileno), poli(sulfuro de fenileno), poli(naftalato de etileno), o similares, solos o en combinación.

[0090] Aunque no hay ninguna limitación particular en cuanto al grosor del sustrato polimérico poroso, el sustrato polimérico poroso puede tener un grosor de 1-100 µm, particularmente de 5-50 µm. Aunque el tamaño de poro y la porosidad de los poros presentes en el sustrato polimérico poroso tampoco están particularmente limitados, se prefiere que el tamaño de poro y la porosidad sean de 0,01-50 µm y del 10-95 %, respectivamente.

[0091] Según una realización de la presente divulgación, el sustrato polimérico poroso puede tener un tamaño de poro promedio de 30-40 nm y un tamaño de poro más grande de 60-70 nm.

[0092] En el separador según una realización de la presente divulgación, el polímero aglutinante usado para formar la capa de recubrimiento porosa puede ser uno usado actualmente en la técnica para formar una capa de recubrimiento porosa. Particularmente, puede usarse un polímero que tiene una temperatura de transición vítrea (T<g>) de -200 a 200 ºC. Esto se debe a que un polímero de este tipo puede mejorar las propiedades mecánicas, tales como la flexibilidad y la elasticidad, de la capa de recubrimiento porosa finalmente formada. Un polímero aglutinante de este tipo funciona como aglutinante que conecta y fija de manera estable las partículas inorgánicas entre sí y, por tanto, contribuye a impedir la degradación de las propiedades mecánicas de un separador que tiene una capa de recubrimiento porosa.

[0093] Además, no se requiere esencialmente que el polímero aglutinante tenga conductividad iónica. Sin embargo, cuando se usa un polímero que tiene conductividad iónica, es posible mejorar adicionalmente el rendimiento de un dispositivo electroquímico. Por tanto, puede usarse un polímero aglutinante que tenga una constante dieléctrica lo más alta posible. De hecho, dado que el grado de disociación de una sal en un electrolito depende de la constante dieléctrica del disolvente para el electrolito, un polímero aglutinante que tiene una mayor constante dieléctrica puede mejorar el grado de disociación de sal en un electrolito. El polímero aglutinante puede tener una constante dieléctrica que oscila desde 1,0 hasta 100 (medida a una frecuencia de 1 kHz), particularmente de 10 o más.

[0094] Además de la función mencionada anteriormente, el polímero aglutinante puede estar caracterizado porque se gelifica tras la impregnación con un electrolito líquido y, por tanto, muestra un alto grado de hinchamiento. Por tanto, el polímero aglutinante tiene un parámetro de solubilidad (es decir, un parámetro de solubilidad de Hildebrand) de 15-45 MPa<1/2>o de 15-25 MPa<1/2>y de 30-45 MPa<1/2>. Por tanto, pueden usarse más frecuentemente polímeros hidrófilos que tienen muchos grupos polares en comparación con los polímeros hidrófobos, tales como las poliolefinas. Cuando el parámetro de solubilidad es menor de 15 MPa<1/2>y mayor de 45 MPa<1/2>, es difícil que el polímero aglutinante se hinche con un electrolito líquido convencional para una batería.

[0095] Los ejemplos no limitativos del polímero aglutinante incluyen poli(fluoruro de vinilideno-co-hexafluoropropileno), poli(fluoruro de vinilideno-co-tricloroetileno), poli(metacrilato de metilo), poli(acrilato de etilhexilo), poli(acrilato de butilo), poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, acetato de 2-etilhexilo, poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de butilo), poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de etilo), poli(acetato de vinilo), poli(acrilato de butilo-co-acrilato de etilhexilo), poli(etileno-co-acetato de vinilo), poli(óxido de etileno), poliarilato, acetato de celulosa, acetato-butirato de celulosa, acetato-propionato de celulosa, cianoetil-pululano, cianoetil-poli(alcohol vinílico), cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, pululano, carboximetilcelulosa, o similares.

[0096] Por ejemplo, la razón en peso del contenido total de las partículas inorgánicas con respecto a las partículas de polímero adhesivo es de 50:50-99:1, particularmente de 70:30-95:5, y más particularmente de 80:20-90:10. Cuando la razón en peso del contenido total de las partículas inorgánicas con respecto a las partículas de polímero adhesivo satisface el intervalo definido anteriormente, es posible impedir el problema de degradación del tamaño de poro y la porosidad de una capa de recubrimiento, provocado por una cantidad aumentada de partículas de polímero adhesivo. También es posible resolver el problema de debilitamiento de la resistencia al desprendimiento de una capa de recubrimiento porosa, provocado por una baja cantidad de partículas de polímero adhesivo.

[0097] Además de las partículas inorgánicas y el polímero mencionados anteriormente, el separador según una realización de la presente divulgación puede incluir además otros aditivos como componentes para la capa de recubrimiento porosa.

[0098] Mientras tanto, la capa de recubrimiento porosa tiene una porosidad del 40-50 %. En el separador, la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa puede mantenerse a un alto nivel de 50 gf/15 mm o más. Por ejemplo, la resistencia al desprendimiento puede ser de 50 gf/15 mm o más, de 55 gf/15 mm o más, o de 60 gf/15 mm o más. De esta manera, es posible proporcionar un separador que tiene una adhesión interfacial reforzada y una estabilidad mejorada.

[0099] El separador según una realización de la presente divulgación tiene el intervalo de adhesión definido anteriormente y muestra una contracción térmica mejorada. Particularmente, el separador puede satisfacer la contracción térmica tal como se define en la fórmula 1. Más particularmente, la contracción térmica tal como se define en la fórmula 1 puede ser del 10 % o menos, del 9 % o menos, o del 8 % o menos. A medida que disminuye la contracción térmica y aumenta la adhesión, el separador muestra una seguridad mejorada.

[0100] Además, es posible proporcionar un separador que muestra un valor de resistencia bajo.

[0101] En otro aspecto, se proporciona un método para fabricar un separador.

[0102] Particularmente, se proporciona un método para fabricar un separador para una batería secundaria de litio que incluye un sustrato polimérico poroso y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso, incluyendo el método las etapas de:

[0103] (S1) preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa que incluye partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño que tienen un diámetro (D<50>) de 10-100 nm, partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande que tienen un diámetro (D<50>) de 600 nm o más y partículas de polímero adhesivo que tienen un diámetro (D<50>) de 200 nm o menos; y

[0104] (S2) aplicar la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa sobre un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, seguido de secado, para formar una capa de recubrimiento porosa, en donde la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa tiene un contenido de sólidos del 25-35 %.

[0105] Según una realización de la presente divulgación, la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa es de 0,49 N/15 mm (50 gf/15 mm) o más, y el separador satisface la siguiente fórmula 1:

[0106] [Fórmula 1]

[0107] (MD TD) / 2 ≤ 10 %,

[0108] en donde MD representa la contracción térmica del separador en la dirección de máquina (MD) y TD representa la contracción térmica del separador en la dirección transversal (TD), y

[0109] la contracción térmica se calcula mediante la fórmula de (longitud inicial de separador - longitud después de tratamiento de contracción térmica a 150 ºC durante 30 minutos) / (longitud inicial de separador) X 100.

[0110] En primer lugar, se prepara una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa de la siguiente manera. Particularmente, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño y las partículas de polímero adhesivo se introducen y dispersan en un disolvente. En el presente documento, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande y las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño pueden añadirse después de pulverizarse para dar un diámetro predeterminado. En una variante, las partículas inorgánicas pueden dispersarse mientras se controlan y pulverizan para tener un diámetro predeterminado usando un procedimiento de molienda con bolas, o similar.

[0111] El disolvente usado en el presente documento tiene preferiblemente un parámetro de solubilidad similar al parámetro de solubilidad del polímero aglutinante que va a usarse y tiene un bajo punto de ebullición. Esto se debe a que un disolvente de este tipo facilita el mezclado homogéneo y la posterior eliminación del disolvente. Los ejemplos no limitativos del disolvente que puede usarse en el presente documento incluyen uno cualquiera seleccionado de agua, acetona, tetrahidrofurano, cloruro de metileno, cloroformo, dimetilformamida, N-metil-2-pirrolidona, metil etil cetona y ciclohexano, o una mezcla de dos o más de ellos.

[0112] En el presente documento, el contenido de sólidos en la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa es del 25-35 %. El término “contenido de sólidos” se refiere a un contenido de materiales secos obtenidos después de secar el disolvente en la suspensión, tal como se expresa mediante un porcentaje basado en el contenido total de la suspensión. Es posible controlar la porosidad de la capa de recubrimiento porosa al 40-50 % al controlar el contenido de sólidos tal como se mencionó anteriormente. De esta manera, es posible proporcionar un separador que tiene una adhesión y una contracción térmica mejoradas y que muestra una resistencia reducida.

[0113] A continuación, se aplica la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa a un sustrato polimérico poroso, seguido de secado (S2).

[0114] Aunque no hay ninguna limitación particular en el procedimiento para recubrir la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa sobre el sustrato polimérico poroso, se prefiere usar un procedimiento de recubrimiento por ranura o recubrimiento por inmersión. Un procedimiento de recubrimiento por ranura incluye recubrir una composición suministrada a través de una boquilla ranurada sobre toda la superficie de un sustrato y es capaz de controlar el grosor de una capa de recubrimiento dependiendo del flujo suministrado desde una bomba dosificadora. Además, un procedimiento de recubrimiento por inmersión incluye sumergir un sustrato en un depósito que contiene una composición para llevar a cabo el recubrimiento y es capaz de controlar el grosor de una capa de recubrimiento dependiendo de la concentración de la composición y la velocidad de retirada del sustrato a partir del depósito de composición. Además, con el fin de controlar el grosor de recubrimiento con más precisión, es posible llevar a cabo una dosificación posterior a través de una barra de Mayer o similar, después de la inmersión.

[0115] Luego, se seca el sustrato polimérico poroso recubierto con la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa usando un secador, tal como un horno, formándose de ese modo una capa de recubrimiento porosa sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso.

[0116] En las capas de recubrimiento porosas, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande y las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño se unen entre sí por las partículas de polímero adhesivo, mientras que se empaquetan y están en contacto entre sí. Por tanto, se forman volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande y/o las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño, y los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas se convierten en espacios vacantes para formar poros. Dicho de otro modo, las partículas de polímero adhesivo unen las partículas inorgánicas entre sí de modo que pueden conservarse sus estados de unión. Por ejemplo, las partículas de polímero adhesivo conectan y fijan las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande y/o las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño entre sí. Además, los poros de la capa de recubrimiento porosa son aquellos formados por los volúmenes intersticiales entre las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño y las partículas de polímero adhesivo, que se convierten en espacios vacantes. Los espacios están definidos por las partículas inorgánicas y/o las partículas de polímero adhesivo que están orientadas unas hacia otras sustancialmente en una estructura estrechamente empaquetada o densamente empaquetada de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande, las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño y las partículas de polímero adhesivo.

[0117] En todavía otro aspecto de la presente divulgación, se proporciona un dispositivo electroquímico que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el separador es el separador descrito anteriormente según una realización de la presente divulgación.

[0118] El dispositivo electroquímico incluye cualquier dispositivo que lleve a cabo una reacción electroquímica, y los ejemplos particulares del mismo incluyen todos los tipos de baterías primarias, baterías secundarias, pilas de combustible, celdas solares o condensadores tales como dispositivos supercondensadores. Particularmente, entre las baterías secundarias, se prefieren las baterías secundarias de litio, incluyendo baterías secundarias de metal de litio, baterías secundarias de iones de litio, baterías secundarias de polímero de litio o baterías secundarias de polímero de iones de litio.

[0119] Los dos electrodos, es decir, el electrodo positivo y el electrodo negativo, usados en combinación con el separador según la presente divulgación no están particularmente limitados, y pueden obtenerse permitiendo la unión de los materiales activos de electrodo a un colector de corriente de electrodo a través de un método generalmente conocido en la técnica. Entre los materiales activos de electrodo, los ejemplos no limitativos de un material activo de electrodo positivo incluyen materiales activos de electrodo positivo convencionales que pueden usarse para los electrodos positivos para dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se usan preferiblemente óxidos de litio-manganeso, óxidos de litio-cobalto, óxidos de litio-níquel, óxidos de litio-hierro u óxidos compuestos de litio que contienen una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de un material activo de electrodo negativo incluyen materiales activos de electrodo negativo convencionales que pueden usarse para los electrodos negativos para dispositivos electroquímicos convencionales. Particularmente, se usan preferiblemente materiales de intercalación de litio, tales como metal de litio o aleaciones de litio, carbono, petróleo coque, carbono activado, grafito u otros materiales carbonosos. Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de electrodo positivo incluyen una lámina realizada de aluminio, níquel o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitativos de un colector de corriente de electrodo negativo incluyen una lámina realizada de cobre, oro, níquel, aleaciones de cobre o una combinación de los mismos.

[0120] El electrolito que puede usarse en el dispositivo electroquímico según la presente divulgación es una sal que tiene una estructura de A<+>B-, en donde A<+>incluye un catión de metal alcalino tal como Li<+>, Na<+>, K<+>o una combinación de los mismos y B<->incluye un anión tal como PF<6>-, BF<4>-, Cl-, Br-, I-, ClO<4>-, AsF<6>-, CH<3>CO<2>-, CF<3>SO<3>-, N(CF<3>SO<2>)<2-,>C(CF<2>SO<2>)<3>-

o una combinación de los mismos, disolviéndose o disociándose la sal en un disolvente orgánico que incluye carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilo y metilo (EMC), gamma-butirolactona (γ-butirolactona) o una combinación de los mismos. Sin embargo, la presente divulgación no se limita a los mismos.

[0121] La inyección del electrolito puede llevarse a cabo en una etapa adecuada durante el procedimiento para fabricar una batería dependiendo del procedimiento de fabricación de un producto final y las propiedades requeridas para un producto final. Dicho de otro modo, la inyección del electrolito puede llevarse a cabo antes del montaje de una batería o en la etapa final del montaje de una batería.

[0122] A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos más completamente de modo que la presente divulgación pueda entenderse con facilidad. Sin embargo, los siguientes ejemplos pueden realizarse de muchas formas diferentes y no deben interpretarse como limitados a las realizaciones a modo de ejemplo expuestas en los mismos. Más bien, estas realizaciones a modo de ejemplo se proporcionan de modo que la presente divulgación sea minuciosa y completa, y transmita completamente el alcance de la presente divulgación a los expertos en la técnica. Ejemplo 1

[0123] A temperatura ambiente, se dispersaron partículas de polímero adhesivo (aglutinante acrílico (poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de etilo)), D<50>: 150 nm), partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño (A100H, D<50>: 70 nm) y partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande (Al<2>O<3>, D<50>: 800 nm) en agua como disolvente para preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa. En este caso, la razón en peso de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño con respecto a las partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande fue de 35:65, y la razón en peso del contenido total de las partículas inorgánicas con respecto a las partículas de polímero adhesivo fue de 90:10. En este caso, la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa tenía un contenido de sólidos del 30 % basándose en el contenido total de la suspensión. El término “contenido de sólidos” se refiere a un contenido de materiales secos obtenidos después de secar el disolvente en la suspensión, tal como se expresa mediante un porcentaje basado en el contenido total de la suspensión.

[0124] Luego, se recubrió la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa sobre un sustrato polimérico poroso que tenía un grosor de 11 µm (separador estirado de manera monosecuencial, porosidad del 41 %, tamaño de poro promedio de 33 nm) a través de recubrimiento por inmersión, seguido de secado, para formar una capa de recubrimiento porosa que tenía un grosor de 1,5 µm sobre una superficie del sustrato.

[0125] La capa de recubrimiento porosa formada tenía una porosidad del 40 % y un grosor de 12,4 µm.

[0126] Ejemplos 2 y 3

[0127] Se obtuvieron los separadores de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque los tipos y contenidos de las partículas introducidas en la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa se controlaron tal como se muestra en la siguiente tabla 1.

[0128] Ejemplos comparativos 1-6

[0129] Se obtuvieron los separadores de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque los tipos y contenidos de las partículas introducidas en la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa se controlaron tal como se muestra en la siguiente tabla 1.

[0130] [Tabla 1]

[0131]

[0133]  Ejemplos 4-6

[0134] Se obtuvieron los separadores de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el tamaño de partícula de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño se cambió a 40 nm y los tipos y contenidos de las partículas introducidas en la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa se controlaron tal como se muestra en la siguiente tabla 2.

[0135] Ejemplos comparativos 7-9

[0136] Se obtuvieron los separadores de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque los tipos y contenidos de las partículas introducidas en la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa se controlaron tal como se muestra en la siguiente tabla 2.

[0137] [Tabla 2]

[0139]

[0141] Ejemplo comparativo 10

[0142] Se obtuvo el separador de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto porque el tamaño de partícula de las partículas de polímero adhesivo se cambió a 400 nm y los tipos y contenidos de las partículas introducidas en la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa se controlaron tal como se muestra en la siguiente tabla 3.

[0143] [Tabla 3]

[0146]

[0148] Tal como puede observarse a partir del ejemplo comparativo 5 en la tabla 1, cuando se usan partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande solas, el separador muestra una contracción térmica del 18,2 % y del 17,3 % en MD y TD, respectivamente, lo que sugiere que el separador tiene una resistencia al calor deficiente.

[0149] Tal como puede observarse a partir del ejemplo comparativo 4 en la tabla 1, cuando se usan partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño solas, no puede formarse una capa de recubrimiento porosa en sí misma.

[0150] Tal como puede observarse a partir del ejemplo comparativo 6 en la tabla 1, cuando se usan partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande en combinación con partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño, pero sin usar partículas de aglutinante adhesivo, el separador muestra una resistencia al desprendimiento significativamente baja.

[0151] Mientras tanto, cuando la capa de recubrimiento porosa tiene una porosidad de menos del 40 % en el caso de los ejemplos comparativos 1 y 2, el separador muestra una baja resistencia al desprendimiento y muestra particularmente una resistencia significativamente aumentada y, por tanto, no es adecuado como separador para una batería secundaria de litio.

[0152] Por el contrario, según los ejemplos 1-3 de la presente divulgación, es posible proporcionar un separador que tiene una alta resistencia al desprendimiento, una contracción térmica mejorada y un valor de resistencia bajo.

[0153] [Métodos de ensayo]

[0154] 1) Determinación del grosor

[0155] El grosor de un separador se determinó usando un medidor de grosor (VL-50S-B, disponible de Mitutoyo).

[0156] 2) Determinación de la resistencia del separador

[0157] La resistencia de cada uno de los separadores según los ejemplos y los ejemplos comparativos significa un valor de resistencia medido cuando el separador se impregna con un electrolito. Se determinó a través del análisis de impedancia usando un electrolito que contenía LiPF<6>1 M en carbonato de etileno/carbonato de etilo y metilo (razón en peso de 3:7) a 25 ºC.

[0158] 3) Determinación de la contracción térmica

[0159] La contracción térmica en la dirección de máquina (MD) y la contracción térmica en la dirección transversal (TD) se calcularon según la siguiente fórmula:

[0160] Contracción térmica = (longitud inicial de separador - longitud después de tratamiento de contracción térmica a 150 ºC durante 30 minutos) / (longitud inicial de separador) X 100.

[0161] 4) Determinación de la resistencia al desprendimiento

[0162] Cada uno de los separadores según los ejemplos y los ejemplos comparativos se cortó en un tamaño de 15 mm x 100 mm. Se unió una cinta adhesiva de doble cara a una placa de vidrio y se adhirió el separador a la placa de vidrio de tal manera que la superficie de la capa de recubrimiento porosa del separador pudiera adherirse a la cinta adhesiva. Luego, se montó el extremo del separador adherido en un sistema UTM (LLOYD Instrument LF Plus), y luego se midió la fuerza requerida para separar la capa de recubrimiento porosa del sustrato polimérico poroso aplicándole una fuerza a 180º con una velocidad de 300 mm/min.

[0163] 5) Determinación de la porosidad de la capa de recubrimiento porosa

[0164] Cada uno de los separadores según los ejemplos y los ejemplos comparativos se cortó en un tamaño de 1,7671 cm<2>, y se midieron el peso y el volumen del separador (se determinó la densidad aparente) y se compararon con una dimensión diseñada (densidad verdadera) para calcular la porosidad. Dicho de otro modo, se calculó la densidad verdadera de cada separador a partir de la razón composicional de los componentes contenidos en el separador y la densidad de cada componente, y se calculó la porosidad a partir de la diferencia entre la densidad aparente y la densidad verdadera.

[0165] 6) Determinación del diámetro (D<50>)

[0166] Se determinó el diámetro (D<50>) introduciendo las partículas en un analizador de tamaño de partícula por difracción láser (Microtrac S3500) para medir una diferencia en el patrón de difracción dependiendo del tamaño de partícula, cuando las partículas pasan a través de haces de láser, proporcionando de ese modo una distribución de tamaño de partícula. Luego, se determinó D<50>calculando el diámetro de partícula en un punto del 50 % en la distribución acumulada de número de partículas dependiendo del diámetro de partícula en el analizador de tamaño de partícula.

[0167] [Descripción de números en los dibujos]

[0168] 1: Partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande

[0169] 2: Partículas de polímero adhesivo

[0170] 3: Partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño

[0171] 4: Sustrato polimérico poroso

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES

1. Separador para una batería secundaria de litio, que comprende:

un sustrato (4) polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros; y

una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato (4) polimérico poroso, y que contiene una pluralidad de partículas inorgánicas y partículas (2) de polímero adhesivo posicionadas sobre la totalidad o una parte de la superficie de las partículas inorgánicas para conectar las partículas inorgánicas entre sí y fijarlas,

en donde las partículas inorgánicas comprenden partículas (3) inorgánicas de diámetro de partícula pequeño que tienen un diámetro (D<50>) de 10-100 nm y partículas (1) inorgánicas de diámetro de partícula grande que tienen un diámetro (D<50>) de 600 nm o más, y el contenido de las partículas (3) inorgánicas de diámetro de partícula pequeño es de 30 partes en peso o más basándose en 100 partes en peso del contenido total de las partículas inorgánicas,

las partículas (2) de polímero adhesivo tienen un diámetro (D<50>) de 200 nm o menos,

la capa de recubrimiento porosa tiene una porosidad del 40-50 %, y

las partículas (2) de polímero adhesivo comprenden uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadienoestireno, poli(acrilato de butilo-co-acrilato de etilhexilo), poli(metacrilato de metilo-co-acrilato de etilhexilo), poliacrilonitrilo, poli(cloruro de vinilo), poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), estireno y policianoacrilato, o una mezcla de dos o más de ellos.

2. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa es de 0,49 N/15 mm (50 gf/15 mm) o más, y el separador satisface la siguiente fórmula 1:

[Fórmula 1]

(MD TD) / 2 ≤ 10 %,

en donde MD representa la contracción térmica del separador en la dirección de máquina (MD) y TD representa la contracción térmica del separador en la dirección transversal (TD), cada una determinada tal como se describe en la memoria descriptiva, y

la contracción térmica se calcula mediante la fórmula de (longitud inicial de separador - longitud después de tratamiento de contracción térmica a 150 ºC durante 30 minutos) / (longitud inicial de separador) X 100.

3. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde el contenido de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño es de 30-50 partes en peso basándose en 100 partes en peso del contenido total de las partículas inorgánicas.

4. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde cada una de la partícula inorgánica de diámetro de partícula pequeño y la partícula inorgánica de diámetro de partícula grande comprende independientemente uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en BaTiO<3>, Pb(Zr<x>Ti<1-x>)O<3>(PZT, 0 < x < 1), Pb<1-x>La<x>Zr<1-y>Ti<y>O<3>(PLZT, 0 < x < 1, 0 < y < 1), (1-x)Pb(Mg<1/3>Nb<2/3>)O<3-x>PbTiO<3>(PMNPT, 0 < x < 1), hafnia (HfO<2>), SrTiO<3>, SnO<2>, CeO<2>, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO<2>, Al<2>O<3>, AlO(OH), TiO<2>y SiC, o una mezcla de dos o más de ellos.

5. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la partícula inorgánica de diámetro de partícula pequeño y la partícula inorgánica de diámetro de partícula grande son iguales o diferentes.

6. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la razón en peso del contenido total de las partículas inorgánicas con respecto a las partículas de polímero adhesivo es de 50:50-99:1.

7. Separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en donde la capa de recubrimiento porosa tiene un grosor de 1-10 µm.

8. Batería secundaria de litio que comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, en donde el separador es el mismo que se ha

definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Método para fabricar el separador para una batería secundaria de litio según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende un sustrato polimérico poroso y una capa de recubrimiento porosa formada sobre al menos una superficie del sustrato polimérico poroso, comprendiendo el método las etapas de:

(S1) preparar una suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa que comprende partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño que tienen un diámetro (D<50>) de 10-100 nm, partículas inorgánicas de diámetro de partícula grande que tienen un diámetro (D<50>) de 600 nm o más y partículas de polímero adhesivo que tienen un diámetro (D<50>) de 200 nm o menos; y

(S2) aplicar la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa sobre un sustrato polimérico poroso que tiene una pluralidad de poros, seguido de secado, para formar una capa de recubrimiento porosa, en donde la suspensión para formar una capa de recubrimiento porosa tiene un contenido de sólidos del 25-35 %.

10. Método para fabricar un separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en donde la capa de recubrimiento porosa tiene una porosidad del 40-50 %.

11. Método para fabricar un separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en donde el contenido de las partículas inorgánicas de diámetro de partícula pequeño es de 30-50 partes en peso basándose en 100 partes en peso del contenido total de las partículas inorgánicas.

12. Método para fabricar un separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en donde la razón en peso del contenido total de las partículas inorgánicas con respecto a las partículas de polímero adhesivo es de 50:50-99:1.

13. Método para fabricar un separador para una batería secundaria de litio según la reivindicación 9, en donde la resistencia al desprendimiento entre el sustrato polimérico poroso y la capa de recubrimiento porosa es de 0,49 N/15 mm (50 gf/15 mm) o más, y el separador satisface la siguiente fórmula 1:

[Fórmula 1]

(MD TD) / 2 ≤ 10 %,

en donde MD representa la contracción térmica del separador en la dirección de máquina (MD) y TD representa la contracción térmica del separador en la dirección transversal (TD), y

la contracción térmica se calcula mediante la fórmula de (longitud inicial de separador - longitud después de tratamiento de contracción térmica a 150 ºC durante 30 minutos) / (longitud inicial de separador) X 100.