ES3055642T3 - Lithium nickel manganese cobalt composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium ion batteries - Google Patents

Lithium nickel manganese cobalt composite oxide as a positive electrode active material for rechargeable lithium ion batteries

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Abstract

Un polvo de material activo de electrodo positivo adecuado para baterías de iones de litio, que comprende partículas de óxido de metal de transición de litio, dichas partículas comprenden un núcleo y una capa superficial, dicha capa superficial está sobre dicho núcleo, dichas partículas comprenden los elementos: Li, M' y oxígeno, donde M' tiene una fórmula: M'=NizMnyCoxAk, donde A es un dopante, 0,60<=z<=0,86, 0,05<=x<=0,20, x+y+z+k=1, y k<=0,01, dicho polvo de material activo de electrodo positivo tiene un tamaño de partícula medio D50 que varía de 5 μm a 15 μm y un espesor de capa superficial que varía de 10 nm a 200 nm, dicha capa superficial comprende: - azufre en un contenido superior o igual a 0,150 % en peso e inferior o igual a 0,375 % en peso con respecto al peso total del polvo de material activo de electrodo positivo, y - ion sulfato (SO4 2-) en un contenido superior o igual a 4500ppm e inferior o igual a 11250ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Óxido compuesto de litio, níquel, manganeso y cobalto como material activo de electrodo positivo para baterías recargables de iones de litio
[0003] Campo técnico y antecedentes
[0004] Esta invención se refiere a un polvo de material activo de electrodo positivo de óxido a base de litio, níquel (manganeso) y cobalto para baterías secundarias de iones de litio (LIB) adecuadas para aplicaciones de vehículos eléctricos (EV) y vehículos eléctricos híbridos (HEV), que comprende partículas de óxido a base de litio y metal de transición que tienen un núcleo provisto de una capa superficial encima del núcleo. La capa superficial comprende ion de sulfato (SO<4>2-
). Las partículas comprenden los elementos: Li, un metal M' y oxígeno, en donde el metal M' tiene una fórmula M'=Ni<z>Mn<y>CO<x>A<k>, en donde A es un dopante, 0,60≤z≤0,86, 0,05≤y≤0,20, 0,05≤x≤0,20, x+y+z+k=1 y k≤0,01.
[0005] En particular, la presente invención se refiere a un material activo de electrodo positivo de óxido a base de cobalto con alto contenido de níquel (manganeso), en lo sucesivo denominado “compuesto de hN(M)C”, es decir, un compuesto de hN(M)C en donde la relación atómica de Ni respecto a M' es de al menos el50,0 % (o el50,0 % at.), preferiblemente de al menos el 55,0 % (o el 55,0 % at.), más preferiblemente de al menos el 60,0 % (o el 60,0 % at.).
[0006] En el marco de la presente invención, % at. significa porcentaje atómico. El % at. o “porcentaje de átomos” de una expresión de un elemento dado de una concentración significa qué porcentaje de todos los átomos del compuesto reivindicado son átomos de dicho elemento.
[0007] El porcentaje en peso (% en peso) de un primer elemento E (E<wt1>) en un material se puede convertir a partir de un porcentaje atómico dado (% at.) de dicho primer elemento E (E<at1>) en dicho material mediante la aplicación de la siguiente fórmula:
en donde el producto de E<at1>con E<aw1>, siendo E<aw1>el peso atómico (o peso molecular) del primer elemento E, se divide por la suma de E<ati>× E<awi>para los demás elementos del material. n es un número entero que representa el número de elementos diferentes incluidos en el material.
[0008] Junto con el desarrollo de EV y HEV, surge la demanda de baterías de iones de litio aptas para dichas aplicaciones, y cada vez se explora más la clase de compuestos de hN(M)C como un candidato sólido para ser utilizados como materiales activos de electrodos positivos de LIB, debido a su coste relativamente bajo (con respecto a alternativas tales como los óxidos a base de litio y cobalto, etc.) y a sus mayores capacidades a voltajes operativos más altos. Dicho compuesto de hN(M)C ya se conoce, por ejemplo, a partir del documento JP5584456B2, denominado a continuación en la memoria “JP'456”, o JP5251401B2 - denominado a continuación en la memoria “JP'401”.
[0009] El documento JP'456 describe un compuesto de hN(M)C que tiene iones SO<4>2-
(por ejemplo, radicales de ácido sulfúrico según la redacción del documento JP'456) en una capa superficial de las partículas de dicho compuesto de hN(M)C en un contenido que varía de 1000 ppm a 4000 ppm. El documento JP'456 explica que cuando la cantidad de radicales de ácido sulfúrico está dentro del intervalo mencionado anteriormente, hay un aumento en la tasa de retención de capacidad y las propiedades de capacidad de descarga del compuesto. Sin embargo, si la cantidad de radicales de ácido sulfúrico es inferior al intervalo mencionado anteriormente, hay una reducción en la tasa de retención de capacidad, mientras que si esta cantidad supera el intervalo mencionado anteriormente, hay una reducción de la capacidad de descarga.
[0010] El documento JP'401 enseña que la aplicación de un recubrimiento de sulfato, en particular un recubrimiento de sulfato de litio, sobre las partículas primarias permite diseñar partículas secundarias, resultantes de la agregación de dichas partículas primarias recubiertas de sulfato, que tienen una estructura de poros específica que permite conferir al compuesto de hN(M)C fabricado a partir de dichas partículas secundarias una mayor durabilidad del ciclo y una mayor capacidad de descarga inicial. El documento JP'401 explica además que dicha estructura de poros específica se logra una vez que dicho recubrimiento de sulfato se lava y se retira.
[0011] También a partir de los documentos WO2018/158078A1, US2019/123347A1, WO2016055911A1 y EP3428124A1, se conocen compuestos de hN(M)C que contienen sulfato.
[0012] Aunque los compuestos de hN(M)C son prometedores por las ventajas mencionadas anteriormente, también presentan desventajas tales como un deterioro de la estabilidad cíclica, debido a su alto contenido de Ni.
[0013] Como ilustración de estos inconvenientes, los compuestos de hN(M)C de la técnica anterior tienen una primera capacidad descarga baja que no es superior a 180 mAh/g (JP'456) o una retención de capacidad limitada de un máximo del 86 % (JP'401).
[0014] Por lo tanto, actualmente existe la necesidad de lograr compuestos de hN(M)C que tengan una capacidad de primera descarga suficientemente alta (es decir, de al menos 200 mAh/g) y una vida útil (es decir, al menos 450 ciclos a 25 °C y al menos 350 ciclos a 45 °C, hasta que el LIB alcance alrededor del 80 % de la capacidad retenida), al tiempo que se conserva una baja capacidad irreversible necesaria (es decir, de no más del 11 % en el primer ciclo) a una tensión de operación de al menos 4,0 V, según para la presente invención, un requisito previo para el uso de dicho compuesto de hN(M)C en LiB adecuados para aplicaciones de (H)EV.
[0015] Un objetivo de la presente invención es proporcionar un polvo de material activo de electrodo positivo que tenga un ciclo de vida mejorado de al menos 450 ciclos con una capacidad de retención del 80 % a 25 ºC y una capacidad irreversible mejorada (IRRQ) de como máximo el 11 % obtenido mediante los métodos de análisis de la presente invención, a la vez que sea lo suficientemente seguro como para utlizarse en una batería secundaria de iones de litio. La presente invención también proporciona un polvo de material activo de electrodo positivo que tiene una primera capacidad de carga mejorada de al menos 200 mAh/g cuando la relación atómica de Ni respecto a M' está entre el 78 % at. y el 85 % at. (por ejemplo, el 80 % at. para el EX1) y al menos 210 mAh/g cuando la relación atómica de Ni respecto a M' está entre el 85 % at. y el 90 % at. (por ejemplo, el 86 % at. para el EX3).
[0017]
[0019] En el marco de la presente invención, un polvo de material activo de electrodo positivo seguro está asociado a un aumento del grosor de un LIB que incluye dicho material seguro, que no supera el 25,0 % a 90 °C (según las condiciones de prueba de abultamiento que se describen a continuación).
[0020] Resumen de la invención
[0021] Este objetivo se logra proporcionando un compuesto de material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1, que comprende partículas que tienen un tamaño medio de partícula D50 que varía de 5 µm a 15 µm, comprendiendo dichas partículas una capa superficial que tiene un grosor de 5 nm a 200 nm, preferiblemente de 10 nm a 200 nm, comprendiendo dicha capa superficial:
[0022] - azufre en un contenido superior o igual al 0,150 % en peso e inferior o igual al 0,375 % en peso con respecto al peso total del polvo de material activo del electrodo positivo, y
[0023] - ion sulfato (SO<4>2-
) en un contenido superior o igual a 4500 ppm e inferior o igual a 11250 ppm.
[0024] En el marco de la presente invención, ppm significa partes por millón para una unidad de concentración, expresando 1 ppm = 0,0001 % en peso.
[0025] Además, en el marco de la presente invención, el término “azufre” se refiere a la presencia de átomos de azufre o elemento de azufre (también denominado azufre elemental) en el compuesto de material activo de electrodo positivo reivindicado. De hecho, se observa que una vida útil mejorada de ~460 ciclos con una retención de capacidad del 80 % a 25 °C y una capacidad de primera descarga mejorada de más de 200 mAh/g, como se ilustra en los resultados proporcionados en las tablas 3.2 y 4 (ver más abajo, sección H) Resultados), se logra con una batería que utiliza un polvo de material activo con electrodo positivo según EX1, que tiene las siguientes características:
[0026] - un contenido de azufre en la capa superficial del 0,28 % en peso con respecto al peso total del polvo,
[0027] - un contenido de iones sulfato de 8406 ppm en la capa superficial,
[0028] - la capa superficial tiene un espesor de 100 nm y una mediana del tamaño de partícula D50 de 12 µm.
[0029] Además, esta observación es sorprendente, ya que va contra las enseñanzas proporcionadas en la técnica anterior, que enseña que si el contenido de SO<4>2-
en la capa superficial de los compuestos de hN(M)C es superior a 4000 ppm, entonces hay una reducción en la capacidad de descarga del compuesto.
[0030] La presente invención se refiere a las siguientes realizaciones:
[0031] Realización 1
[0032] En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un polvo de material activo de electrodo positivo adecuado para baterías de iones de litio, que comprende partículas de óxido a base de litio y metal de transición, comprendiendo dichas partículas un núcleo y una capa superficial, estando dicha capa superficial encima de dicho núcleo, comprendiendo dichas partículas los elementos:
[0033] Li, un metal M' y oxígeno, en donde el metal M' tiene la fórmula M'=Ni<z>Mn<y>CO<x>A<k>, en donde A es un dopante, 0,60≤z≤0,86, 0,05≤y≤0,20, 0,05≤x≤0,20, x+y+z+k=1 y k≤0,01, teniendo dicho polvo de material activo de electrodo positivo una mediana del tamaño de partícula D50 que varía de 5 µm a 15 µm, y un espesor de capa superficial que varía entre 5 nm y 200 nm, preferiblemente de al menos 10 nm y de no más de 200 nm,
[0034] comprendiendo dicha capa superficial:
[0035] - azufre en un contenido superior o igual al 0,150 % en peso e inferior o igual al 0,375 % en peso con respecto al peso total del polvo de material activo del electrodo positivo, y
[0036] - ion sulfato (SO<4>2-
) en un contenido superior o igual a 4500 ppm e inferior o igual a 11250 ppm.
[0037] Preferiblemente, la capa superficial tiene un espesor que varía de 50 nm a 200 nm, más preferiblemente de 100 nm a 200 nm, con la máxima preferencia de 10 nm a 150 nm.
[0038] Más preferiblemente, 0,70≤z≤0,86.
[0039] Opcionalmente, el polvo de material activo de electrodo positivo de esta Realización 1 comprende partículas de óxido a base de litio y metal de transición que tienen una cobertura superficial de iones sulfato S1/S2 que es superior a 0,85 e inferior o igual a 1,00, en donde S1 es una cantidad de ion sulfato contenida en la capa superficial de partículas de óxido a base de litio y metal de transición, y en donde S2 es una cantidad total de ion sulfato en el polvo de material activo de electrodo positivo.
[0040] La fuente de A puede introducirse en la suspensión durante la etapa de coprecipitación de la preparación del precursor o puede mezclarse posteriormente con el precursor preparado, seguido de calentamiento. Por ejemplo, la fuente de A puede ser un compuesto de nitrato, óxido, sulfato o carbonato, pero no se limita a estos ejemplos. El dopante se añade generalmente para mejorar el rendimiento del material activo de electrodo positivo, tal como para apoyar la difusión del litio o suprimir la reacción secundaria con el electrolito. El dopante se distribuye generalmente de forma homogénea en un núcleo. El dopante en el material activo de electrodo positivo se identifica mediante una combinación de métodos analíticos, tales como la combinación de un método de plasma acoplado inductivamente (ICP) y TEM-EDS (microscopía electrónica de transmisión - espectroscopía de rayos X por dispersión de energía) (véase la sección E). Preferiblemente, dichas partículas de óxido a base de litio y metal de transición tienen una morfología monolítica o policristalina. Una morfología monolítica se refiere a la morfología de una sola partícula o de una partícula secundaria que consiste en dos o tres partículas primarias, observadas con técnicas de microscopio adecuadas, tales como el microscopio electrónico de barrido (SEM). Un polvo se denomina polvo monolítico en caso de que el 80 % o más del número de partículas en un campo de visión de: al menos 45 µm x al menos 60 µm (es decir, de al menos 2700 µm<2>), preferiblemente de: al menos 100 µm x al menos 100 µm (es decir, de al menos 10000 µm<2>), proporcionado mediante SEM tenga la morfología monolítica. Una morfología policristalina representa una morfología de partícula secundaria que consiste en más de tres partículas primarias. En la figura 1.1 y la figura 1.2, respectivamente, se muestran ejemplos de imágenes de SEM para partículas con morfologías monolíticas y policristalinas.
[0041] Un material activo positivo se define como un material que es electroquímicamente activo en un electrodo positivo. Por material activo, debe entenderse un material capaz de capturar y liberar iones de Li cuando se somete a un cambio de voltaje durante un período de tiempo predeterminado.
[0042] Realización 2
[0043] En una segunda realización, preferiblemente según la Realización 1, dichas partículas de óxido a base de litio y metal de transición comprenden además aluminio y tienen un pico de Al2p que tiene una intensidad máxima en el intervalo de energías de enlace que va de 73,0±0,2 eV a 74,5±0,2 eV, preferiblemente de 73,6 ± 0,2 eV a 74,1 ± 0,2 eV, dicha intensidad obtenida mediante análisis espectral por XPS.
[0044] Una intensidad de pico máxima de un pico de Al2p en los intervalos mencionados anteriormente indica que la principal forma de Al en la capa superficial es LiAlO<2>. Un compuesto de hN(M)C que tiene una intensidad de pico máxima de un pico de Al2p en el intervalo de 73,0 eV, preferiblemente de 73,6 eV a 74,5 eV, preferiblemente 74,1 eV, presenta una mayor capacidad específica y un mejor ciclo de vida cuando se utliza en una batería, como se ilustra en la Tabla 3.2 y la Tabla 3.4.
[0045] Realización 3
[0046] En una tercera realización, preferiblemente según la Realización 2, dicha capa superficial de las partículas de óxido a base de litio y metal de transición tienen una cobertura superficial de Al A1/A2 que es superior o igual a 100, en donde Al es una relación atómica Al/(Ni+Mn+Co+Al+S) de los elementos Al, Ni, Mn, Co y S contenidos en la capa superficial, obteniéndose dicha relación atómica A1 mediante análisis espectral por XPS y en donde A2 es una relación atómica Al/(Ni+Mn+Co+Al+S) se obtuvo mediante ICP.
[0047] Al se obtiene mediante el siguiente método que comprende las etapas sucesivas de:
[0048] 1) adquirir un espectro de XPS de partículas de óxido a base de litio y metal de transición;
[0049] 2) deconvolucionar dicho espectro de XPS para identificar tres picos distintivos (pico1 de Al, pico2 de Al y pico3 de Al) que tienen tres áreas respectivas (area_1, area_2, area_3), asignadas a compuestos de LiM”<1-a>Al<a>O<2>(pico1 de Al; área_1) LiAlO<2>(pico2 de Al; área_2), y Al<2>O<3>(pico3 de Al; área_3) compuesto, respectivamente;
[0050] 3) calcular el valor total de área de pico de Al2p sumando las áreas (_1 a _3) de dichos tres picos distintivos; y 4) convertir dicho valor de área de pico de Al2p en una relación atómica A1 (% at./% at.) = (Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)) La etapa 4) se obtiene según el siguiente método, que comprende las etapas sucesivas de:
[0051] a) ajustar los picos de XPS primarios de Ni, Mn, Co y S utlizado el software Thermo Scientific Avantage con una función de fondo inteligente para obtener el área de pico de cada elemento;
[0052] b) convertir el área de pico de Ni, Mn, Co y S obtenida de la etapa 4 a) y el área de pico de Al obtenida de la etapa 3) en % at. utlizando el software Thermo Scientific Avantage y la biblioteca de sensibilidad relativa Scofield.
[0053] c) convertir dicho % at. de Al2p en A1 dividiendo el valor del % at. de Al entre el total del % at. de Ni, Mn, Co, Al y S.
[0054] Un valor de cobertura superficial de Al A1/A2 de al menos 100 indica que está presente una distribución espacial uniforme del Al contenido en la capa superficial. Como se ilustra en el ejemplo 1, un compuesto de hN(M)C que tiene Al distribuido uniformemente en la capa superficial presenta una mayor capacidad específica y un mejor ciclo de vida cuando se utliza en una batería, como se demuestra en la Tabla 3.2 y la Tabla 3.4.
[0055] Realización 4
[0056] En una cuarta realización, preferiblemente según la Realización 2 o 3, dichas partículas de óxido a base de litio y metal de transición tienen un contenido de aluminio del 0,05 % en peso al 0,15 % en peso, con respecto al peso total del polvo. Realización 5
[0057] En una quinta realización, preferiblemente según cualquiera de las Realizaciones 2 a 4, dicha capa superficial de partículas de óxido a base de litio y metal de transición comprende una fase de LiAlO<2>y un LiM”<1-a>Al<a>O<2>en donde M” comprende Ni, Mn y Co.
[0058] El contenido (atómico) de fase de LiAlO<2>en la capa superficial es superior o igual al 0,10 % at. e inferior o igual al 0,30 % at. con respecto al contenido atómico total de M' en el polvo de material activo de electrodo positivo.
[0059] El contenido (atómico) de fase de LiM”<1-a>Al<a>O<2>en la capa superficial es superior o igual al 0 % at. e inferior o igual al 0,14 % at. con respecto al contenido atómico total de M' en el polvo de material activo de electrodo positivo.
[0060] Las Tablas 6.1 y 6.2 ilustran que un contenido atómico de la fase LiM”<1-a>Al<a>O<2>superior a 0,14 % at. conduce a un deterioro del rendimiento de la batería utilizando, por ejemplo, un compuesto según CEX5.
[0061] En el marco de la presente invención, debe entenderse que una fase está asociada a un compuesto. En tal contexto, significa que al menos el 19 % at. y como máximo el 56 % at. del contenido de aluminio incluido en la capa superficial está contenido en la fase LiAlO<2>de dicha capa superficial, y por lo tanto presente en dicha capa superficial como un elemento que constituye el compuesto LiAlO<2>.
[0062] Además, como máximo el 26 % at. del contenido de aluminio incluido en la capa superficial está contenido en la fase de LiM”<1-a>Al<a>O<2>de dicha capa superficial.
[0063] En el marco de la presente invención, el término “aluminio” se refiere a la presencia de átomos de aluminio o elementos de aluminio (también denominado aluminio elemental) en el compuesto de material activo de electrodo positivo según la Realización 5.
[0064] La cantidad respectiva de la fase de LiAlO<2>y la fase de LiM”<1-a>Al<a>O<2>se obtienen según las etapas 4) a a c) descritas en la Realización 3.
[0065] Realización 6
[0066] En una sexta realización, preferiblemente según cualquiera de las Realizaciones 1 a 5, dicho polvo de material activo de electrodo positivo tiene, según ellas, un contenido de carbono inferior a 200 ppm.
[0067] Dado que un alto contenido de carbono (por ejemplo, superior a 200 ppm) está relacionado con reacciones secundarias durante el ciclo cuando el polvo de material activo de electrodo positivo está en contacto con un electrolito de la batería, un compuesto de hN(M)C con un contenido de carbono inferior (por ejemplo, de no más de 200 ppm) conduce a un rendimiento electroquímico mejorado, tal como una buena capacidad irreversible, pero limitada a esto, cuando se cicla en una batería (véase la Tabla 3.1 y la Tabla 3.2).
[0068] Realización 7
[0069] En una séptima realización, preferiblemente según cualquiera de las anteriores Realizaciones, el polvo de material activo de electrodo positivo tiene una fórmula general: Li<1+a'>((Ni<z'>Mn<y'>CO<x'>Al<v>S<w>)<1-k>A<k>)<1-a'>O<2>, en donde solo A es un dopante, en donde: 0,60≤z'≤0,86, 0,05≤y'≤0,20, 0,05≤x'≤0,20, x'+y'+z'+v+w+k=1, 0,0018≤v≤0,0053, 0,006≤w≤0,012, -0,05≤a'≤0,05, y k≤0,01.
[0070] Más preferiblemente, 0,70≤z'≤0,86.
[0071] Realización 8
[0072] En una 8<a>realización, preferiblemente según cualquiera de las anteriores Realizaciones, A es uno o más de los siguientes elementos: Al, B, S, Mg, Zr, Nb, W, Si, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, Y y Ti. En otra realización, la cantidad de cada uno de los elementos de A es superior a 100 ppm con respecto al peso total del polvo de material activo de electrodo positivo.
[0073] Realización 9
[0074] En una 9<a>realización, preferiblemente según cualquiera de las anteriores Realizaciones, el núcleo está libre del elemento S y/o del elemento Al.
[0075] Realización 10
[0076] En una 10<a>realización, preferiblemente según cualquiera de las anteriores Realizaciones, el espesor (mínimo) de la capa superficial se define como una distancia más corta entre un primer punto ubicado en la periferia de una sección transversal de una partícula y un segundo punto ubicado en una línea definida entre dicho primer punto y un centro geométrico (o centroide) de dicha partícula, en donde el contenido de S medido mediante TEM-EDS (véase la Sección E) en la ubicación de segundo punto (S<2>) y en cualquier ubicación entre dicha ubicación de segundo punto y el centro de la partícula es 0 % at.±0,1 % at
[0077] El contenido de S en la ubicación de segundo punto (S<2>) es constante: puede ser superior al 0 % at. y debe ser inferior o igual al 5,0 % de un primer contenido de S en la ubicación de primer punto (S<1>), siendo dicho segundo contenido de S<2>igual a un contenido de S en una ubicación de tercer punto (S<3>) en dicha línea, estando ubicado dicho tercer punto en cualquier ubicación entre el centro geométrico de dicha partícula y la ubicación de segundo punto.
[0078] En otras palabras, el espesor de la capa superficial corresponde a una distancia mínima D definida como:
[0080] 𝐷 (𝑒𝑛𝑛𝑚) =𝐿<௦ଵ>−𝐿<௦ଶ>
[0081] en donde L<S1>es una ubicación de primer punto en la periferia de una partícula, L<S2>es una ubicación de segundo punto en una línea definida entre dicha ubicación de primer punto y un centro geométrico de dicha partícula como se ilustra en la figura 2,
[0082] en donde un segundo contenido de S se mide mediante TEM-EDS en la ubicación de segundo punto L<S2>es superior o igual al 0 % at. e inferior o igual al 5,0 % de un primer contenido de S (S<1>) medido en la ubicación de primer punto, definiéndose dicho segundo contenido de S (S<2>) como:
[0085]
[0087] siendo S<3>un tercer contenido de S (en % at.) en una ubicación de tercer punto (LS<3>) en dicha línea, estando dicho tercer punto ubicado en cualquier ubicación entre el centro geométrico de dicha partícula y la ubicación de segundo punto L<S2>. Cuando S<2>y S<3>son superiores al 0,0 % at., el segundo y el tercer contenido de S corresponden al contenido de S, medido mediante TEM-EDS, presente como dopante en el núcleo de las partículas según la invención.
[0088] El protocolo de TEM-EDS se aplica de la siguiente manera:
[0089] 1) Se extrae una lámina de TEM de sección transversal de las partículas de óxido a base de litio y metal de transición cortando la muestra de partículas utilizando un haz de iones de Ga para obtener una muestra preparada.
[0090] 2) La muestra preparada (una sección transversal de partícula) se escanea con un barrido lineal de TEM/EDS desde el borde externo de la capa superficial hasta el centro de una partícula de óxido a base de litio y metal de transición, para proporcionar un análisis cuantitativo de los elementos de la sección transversal.
[0091] 3) El contenido de Al y S detectado por EDS se normaliza mediante M*, donde M* es el contenido atómico total de Ni, Mn, Co, Al y S en la lámina escaneada.
[0092] 4) El barrido lineal medido de Al/M* y S/M* se traza entonces en función de una distancia lineal en una sección transversal de dicha partícula.
[0093] Las etapas 1) a 4) mencionadas anteriormente se repiten tantas veces como haya partículas a analizar.
[0094] La medición por TEM-EDS mencionada anteriormente se realiza en al menos una partícula. Cuando se mide más de una partícula, Al/M* y S/M* se promedian numéricamente.
[0095] Realización 11
[0096] En una 11<a>realización, preferiblemente según la Realización 10, Al está presente en la capa superficial en un contenido / definido como:
[0099]
[0101] , con:
[0103]
es la relación atómica entre el contenido de Al y el contenido de M* en el polvo medida mediante ICP, en
[0104] donde M* es un contenido atómico total de Ni, Mn, Co, Al y S, y
[0106] -
[0108] , en donde:
[0109] - Al<superficie>es el contenido de Al en % at. en la capa superficial medido mediante EDS;
[0110] - Al<total>el contenido total de Al en % at. en las partículas de dicho polvo medido mediante EDS;
[0111] - Área1 es la integral del contenido de Al/M* medido mediante TEM-EDS de sección transversal sobre D:
[0114]
[0116] - Al(x) es el contenido atómico del Al en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal,
[0117] - M*(x) es el contenido atómico de Ni, Mn, Co, Al y S, en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal, y
[0118] - x es la distancia expresada en nm medida mediante TEM entre dichas ubicaciones de primer y segundo punto.
[0119] - Área2 es la integral del contenido de Al/M* medido mediante SEM EDS transversal sobre una distancia C:
[0122]
[0124] - Al(x) es el contenido atómico del Al en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal,
[0125] - M*(x) es el contenido atómico de Ni, Mn, Co, Al y S, en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal, y
[0126] - x es la distancia expresada en nm y medida por TEM entre dicha ubicación de primer punto (en x = 0 nm) y el centro geométrico de dicha partícula (en x = C), en donde C varía preferiblemente de 2,5 µm a 7,5 µm.
[0127] Todas las Realizaciones 1 a 11 proporcionadas anteriormente son combinables.
[0128] La presente invención se refiere al uso del polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las anteriores Realizaciones 1 a 11 en una batería.
[0129] La presente invención también incluye un proceso para fabricar el polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las anteriores realizaciones 1 a 11, que comprende las etapas de:
[0130] - Preparar un compuesto de óxido a base de litio y metal de transición,
[0131] - mezclar dicho compuesto de óxido a base de litio y metal de transición con una fuente de iones sulfato, preferiblemente con Al<2>(SO<4>)<3>, y con agua, obteniendo de este modo una mezcla, y
[0132] - calentar la mezcla en una atmósfera oxidante en un horno a una temperatura entre 350 °C y menos de 500 °C, preferiblemente como máximo 450 °C, durante un tiempo entre 1 hora y 10 horas para obtener el polvo de material activo de electrodo positivo según la presente invención.
[0133] Breve descripción de las figuras
[0134] Figura 1.1. Imagen de SEM de partículas con morfología monolítica
[0135] Figura 1.2. Imagen de SEM de partículas con morfología policristalina
[0136] Figura 2. Imagen esquemática de una sección transversal de la partícula de material activo de electrodo positivo según la invención en donde L<S1>es una ubicación de primer punto en una periferia de la sección transversal de la partícula, L<S2>es una ubicación de segundo punto en una línea imaginaria entre el centro geométrico de dicha partícula y L<S1>. D es el espesor de la capa superficial definido como la distancia entre L<S1>y L<S2>(véase la Realización 10).
[0137] Figura 3.1. Deconvolución del pico de Al de XPS del EX1 antes del proceso de ajuste (eje x: energía de enlace, eje y: recuento)
[0138] Figura 3.2. Deconvolución del pico de Al de XPS del EX1 después del proceso de ajuste (eje x: energía de enlace, eje y: recuento)
[0139] Figura 4.1. Espectros de XPS de Al2p y Ni3p del EX1, CEX1 y CEX3 (eje x: energía de enlace, eje y: recuento) Figura 4.2. Intervalo de energía de enlace para los picos de XPS de Al2p3 para cada una de las fases de LiM”<1-a>Al<a>O<2>, LiAlO<2>y Al<2>O<3>. La línea discontinua vertical muestra la posición máxima de Al2p3 XPS para CEX1, mientras que la línea continua vertical muestra la posición máxima de Al2p3 XPS para EX1.
[0140] Figura 5. Resultados de las pruebas de celdas completas de EX1, CEX1 y CEX3 en el rango de 2,7 V a 4,2 V a 25 °C y 45 °C (eje x: número de ciclos, eje y: retención de capacidad)
[0141] Figura 6.1. Resultado del análisis por TEM-EDS de S/M* del EX1 (eje x: distancia donde 0 es el punto de partida de la capa superficial, eje y: elemento en relación atómica)
[0142] Figura 6.2. Resultado del análisis por TEM-EDS de Al/M* del EX1 (eje x: distancia donde 0 es el punto de partida de la capa superficial, eje y: elemento en relación atómica)
[0143] Descripción detallada
[0144] En los dibujos y la siguiente descripción detallada, las realizaciones preferidas se describen para permitir la práctica de la invención. Aunque la invención se describe con referencia a estas realizaciones preferidas específicas, se entenderá que la invención no se limita a estas realizaciones preferidas. La invención incluye numerosas alternativas, modificaciones y equivalentes que son evidentes a partir de la consideración de la siguiente descripción detallada y los dibujos adjuntos.
[0145] A) Análisis por ICP
[0146] Los contenidos de Li, Ni, Mn, Co, Al y S del polvo de material activo de electrodo positivo se miden con el método de plasma acoplado inductivamente (ICP) utilizando un Agillent ICP 720-ES. Se disuelven 2 g de muestra de producto en polvo en 10 ml de ácido clorhídrico de alta pureza en un matraz Erlenmeyer. El matraz se cubre con un vidrio y se calienta en una placa caliente a 380 °C hasta la completa disolución del precursor. Después de enfriarse a temperatura ambiente, la solución del matraz Erlenmeyer se vierte en un matraz volumétrico de 250 ml. Posteriormente, el matraz volumétrico se llena con agua desionizada hasta la marca de 250 ml, seguido de una homogeneización completa. Se extrae una cantidad adecuada de solución con una pipeta y se transfiere a un matraz volumétrico de 250 ml para la 2<a>dilución, donde el matraz volumétrico se llena con un patrón interno y ácido clorhídrico al 10 % hasta la marca de 250 ml y, a continuación, se homogeneiza. Por último, esta solución de 50 ml se utiliza para la medición por PIC. La relación atómica entre el Al y la cantidad total de Ni, Mn, Co, Al y S (Al/(Ni+Mn+Co+Al+S) (% at.)) se denomina A2. La cantidad de ion sulfato (SO<4>2-
) en todo el polvo, que se denomina S2, se obtiene mediante la siguiente ecuación:
[0149]
[0151] *MW<SO4>/MWs, peso molecular del SO<4>dividido por peso molecular del S elemental, tiene un valor de 2,996.
[0152] Para investigar el contenido de S en la superficie de las partículas de óxido a base de litio y metal de transición según la invención, se llevan a cabo procesos de lavado y filtración. Se miden 5 g del polvo de material activo de electrodo positivo y 100 g de agua ultrapura en un vaso de precipitados. El polvo de material activo de electrodo se dispersa en el agua durante 5 minutos a 25 °C utlizando un agitador magnético. La dispersión se filtra al vacío y la solución filtrada se analiza mediante la medición por ICP anterior para determinar la cantidad de S presente en la capa superficial. La cantidad del S restante en el polvo lavado después de los procesos de lavado y filtración se define como un dopante (ya que corresponde al contenido de S presente en el núcleo) y la cantidad del S eliminado del polvo lavado después de los procesos de lavado y filtración se define como la cantidad de S presente en la capa superficial. La cantidad de ion sulfato (SO<4>2-
) en la capa superficial de la partícula se obtiene multiplicando la cantidad de S de este análisis por 2,996 y 10000 ppm, lo que se denomina S1. La cobertura superficial de iones sulfato, S1/S2, se calcula dividiendo S1 por S2. B) Análisis por espectroscopía fotoelectrónica de rayos X
[0153] En la presente invención, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) se utliza para identificar y determinar el contenido (en % at.) de cada uno de los compuestos o fases a base de Al presentes en la capa superficial de las partículas de material catódico según la invención.
[0154] Dicha identificación incluye realizar: i) un ajuste de los picos de Al2p identificados mediante XPS (véase la sección B2: tratamiento de picos de XPS) seguido de ii) un análisis de fase cuantitativo calculando el contenido en la capa superficial de cada uno de los compuestos identificados mediante el ajuste de los picos de Al2p (véase la sección B3: contenido de compuestos a base de Al).
[0155] Además, el XPS se utliza en el marco de la presente invención para medir un valor de cobertura superficial de Al que indica el grado de homogeneidad de dicha distribución de Al en la capa superficial de las partículas según la presente invención. El procedimiento que se proporciona a continuación es aplicable a cualquier material catódico según la presente invención y a los ejemplos comparativos descritos en la presente memoria.
[0156] B1) Condiciones de medición por XPS
[0157] Para el análisis de la superficie de partículas de óxido a base de litio y metal de transición, la medición por XPS se lleva a cabo con un espectrómetro Thermo K-α+ (Thermo Scientific). La radiación monocromática de Al Kα (hu=1486,6 eV) se utliza con un tamaño de punto de 400 µm y un ángulo de medición de 45°. El barrido de estudio a escala para identificar los elementos presentes en la superficie se lleva a cabo a una energía de paso de 200 eV. El pico de C1s que tiene una intensidad máxima (o centrada) de 284,8 eV se utliza como posición de pico de calibración después de la recopilación de datos. Posteriormente, se realizan barridos estrechos precisos a 50 eV durante al menos 10 barridos para cada elemento identificado para determinar la composición precisa de la superficie.
[0158] B2) Tratamiento de picos de XPS
[0159] En las mediciones por XPS, la señal se adquiere desde los primeros nanómetros (por ejemplo, de 1 nm a 10 nm) de la capa superficial de la muestra. Por lo tanto, todos los elementos medidos por XPS están contenidos en la capa superficial. Por lo tanto, se supone que la capa superficial tiene una distribución homogénea de las fases identificadas. El análisis cuantitativo de fase de los datos brutos de XPS se basa en el tratamiento de las señales de XPS, que conduce a una deconvolución de los picos de XPS y a la determinación de las contribuciones de los compuestos a base de Al existentes a los picos deconvolucionados.
[0160] La deconvolución del pico de XPS se lleva a cabo para obtener las diferentes contribuciones de los compuestos atómicos a base de Al, incluidos LiM”<1-a>Al<a>O<2>, LiAlO<2>y Al<2>O<3>, en la capa superficial de las partículas de material activo de electrodo positivo investigadas. El compuesto de Al<2>O<3>resulta del calentamiento de Al<2>(SO<4>)<3>que no ha reaccionado con el litio del primer compuesto de óxido a base de litio y metal de transición sinterizado.
[0161] Los picos de XPS medidos para el polvo de material activo de electrodo positivo según la invención son esencialmente una combinación de múltiples subpicos ubicados dentro de un intervalo estrecho de energías de enlace. Un pico de Al2p que tiene una intensidad máxima que aparece (o se centra) en un intervalo de energías de enlace que va de 70 eV a 79 eV consiste en contribuciones de diferentes subpicos de diferentes compuestos que contienen Al. La ubicación (posición de la intensidad máxima) de cada subpico es diferente entre sí.
[0162] El tratamiento de la señal de XPS, incluido el proceso de deconvolución de picos de XPS en esta invención, sigue las etapas que se proporcionan a continuación:
[0163] Etapa 1) eliminación del fondo mediante una función lineal,
[0164] Etapa 2) decidir una ecuación de un modelo de ajuste,
[0165] Etapa 3) decidir las restricciones de las variables en la ecuación de un modelo de ajuste,
[0166] Etapa 4) decidir los valores iniciales de las variables antes de un cálculo,
[0167] Etapa 5) ejecutar el cálculo
[0168] Etapa 1) eliminación del fondo mediante una función lineal
[0169] En esta invención, el tratamiento de la señal de XPS se realiza utilizando un espectro de un barrido estrecho de Al2p en el intervalo de 65±0,5 eV a 85±0,5 eV, en donde el espectro comprende un pico de Al2p que tiene una intensidad máxima (o que está centrado) en un intervalo de 70 eV a 85 eV y se superpone con picos de Ni3p, teniendo cada uno de estos picos una intensidad máxima (o estando centrado) en un intervalo de 65 eV a 71 eV. El fondo del punto de datos medido se basa linealmente en el intervalo de 65,0±0,5 eV a 81,5±0,5 eV.
[0170] Etapa 2) decidir una ecuación de un modelo de ajuste
[0171] Hay cuatro subpicos de un pico de Ni3p y tres subpicos de un pico de Al2p que tienen una intensidad máxima en el intervalo de 65,0±0,5 eV a 81,5±0,5 eV. Los picos están etiquetados como Ni3p1, satélite de Ni3p1, Ni3p2, satélite de Ni3p2, pico1 de Al, pcio2 de Al y pico3 de Al. El pico satélite es un pico adicional menor que aparece con una energía de enlace unos pocos eV más alta que su pico primario. Está asociado con la fuente de rayos X sin filtrar del material anódico del instrumento de XPS. Los picos 1 a 3 corresponden a los compuestos presentes en la capa superficial de la partícula, cada uno está relacionado con las fases: i) LiM”<1-a>Al<a>O<2>, ii) LiAlO<2>y iii) Al<2>O<3>, respectivamente.
[0172] La Tabla 1.1 muestra la referencia del intervalo de posición de intensidad de pico máxima para las fases de LiM”<1-a>Al<a>O<2>, LiAlO<2>y Al<2>O<3>. El intervalo de energía de enlace del pico1 de Al varía con la cantidad de Al dopado en la estructura.
[0173] Tabla 1.1. Referencia de pico de XPS
[0175]
[0176]
[0178] La ecuación de un modelo de ajuste es según la ecuación de Pseudo-Voigt, que es una combinación de funciones gaussianas y lorentzianas que se utlizan comúnmente para el ajuste de picos de XPS. La ecuación es:
[0181]
[0183] con y<0>= un desfase, x<c>= una posición central del subpico, A'= un área del subpico, w= una anchura de los subpicos (anchura total a la mitad del máximo o FWHM) y m<u>= un factor de forma del perfil.
[0184] Etapa 3) decidir las restricciones de las variables en la ecuación de un modelo de ajuste
[0185] Las restricciones de cinco variables (y<0>, x<c>, A', w, m<u>) se describen a continuación:
[0186] - y<0>(desfase):
[0187] y<0>de todos los 7 subpicos son 0.
[0188] - x<c>(una posición central del subpico):
[0189] X<c>de Ni3p1 ≥ 66,0 eV;
[0190] X<c>de Ni3p1 ≤ X<c>de satélite de Ni3p1 - 0,7 eV;
[0191] X<c>de satélite de Ni3p1 ≤ X<c>de Ni3p2 - 0,7 eV;
[0192] X<c>de Ni3p2 ≤ 72 eV
[0193] X<c>de Ni3p2 ≤ X<c>de satélite de Ni3p2 - 0,7 eV;
[0194] 72,3 eV ≤ X<c>de pico1 de Al ≤ 73,3 eV;
[0195] 73,5 eV ≤ X<c>de pico2 de Al ≤ 73,9 eV; y
[0196] 73,9 eV ≤ X<c>de pico3 de Al ≤ 74,3 eV.
[0197] Los intervalos de X<c>para los picos 1 a3 de Al se determinan a partir de Chem. Mater. Vol.19, N.º23, 5748-5757, 2007; J. Electrochem. Soc., 154 (12) A1088-1099, 2007; y Chem. Mater. Vol.21, N.º23,5607-5616,2009.
[0198] - A' (área de subpicos):
[0199] A' de Ni3p1 * 0,1 ≤ A' de satélite de Ni3p1 * 1,2 ≤ A' de Ni3p1;
[0200] A' de satélite de Ni3p2 * 0,1 ≤ A' de satélite de Ni3p2; y
[0201] A' de los 7 subpicos son superiores a 1,0.
[0202] - w (anchura de subpicos):
[0203] 1,2 ≤ w ≤ 1,8
[0204] - M<u>(factor de forma del perfil):
[0205] 0,1 ≤ m<u>≤ 0,9
[0206] Etapa 4) decidir los valores iniciales de las variables antes de un cálculo
[0207] Un cálculo para ajustar los subpicos es reproducible cuando los valores iniciales de las variables se obtienen mediante el siguiente procedimiento:
[0208] 1) Los valores iniciales de y<0>, w, m<u>se establecen respectivamente en 0,0, 1,5 y 0,7.
[0209] 2) Los valores iniciales de x<c>de los subpicos Ni3p1, satélite de Ni3p1, Ni3p2, satélite de Ni3p2, pico1 de Al, pico2 de Al y pico3 de Al son 67,0 eV, 68,0 eV, 69,0 eV, 70,0 eV, 73,0 eV, 73,7 eV y74,3 eV, respectivamente.
[0210] 3) Los valores iniciales de A' de los subpicos Ni3p1, satélite de Ni3p1, Ni3p2 y satélite de Ni3p2 se obtienen mediante el siguiente procedimiento adicional:
[0211] 3.A) La A' del subpico de Ni3p1 es la intensidad máxima de un pico de Ni3p multiplicada por un factor de 1,5, en donde la forma del pico se estima como un triángulo que tiene una base de 3 eV.
[0212] 3.B) La A' del subpico de Ni3p2 es el 60 % de la de Ni3p1.
[0213] 3.c) La A' del subpico de satélite de Ni3p1 es el 80 % de la de Ni3p1.
[0214] 3.d) La A' del subpico de satélite de Ni3p2 es el 80 % de la de Ni3p2.
[0215] 4) Los valores iniciales de A' de los subpicos pico1 de Al, pico2 de Al y pico3 de Al se obtienen mediante el siguiente procedimiento:
[0216] 4.a) Los valores de A' de los tres subpicos de Al2p se calculan según la siguiente ecuación:
[0219]
[0221] Un factor de fracción (FF) es una función de x<c>de tres subpicos de Al2p en el intervalo de x<o>a x<n>, donde x<o>=72,8 eV y x<n>=74,6 eV. La intensidad de pico1 de Al disminuye linealmente de x<n>a x<o>.
[0222] 4.b) La intensidad de pico3 de Al disminuye linealmente de x<n>a x<o>. La intensidad de pico2 de Al, que se encuentra entre pico1 de Al y pico3 de Al, tiene, por lo tanto, la intensidad más alta en su centro: 73,7 eV. El factor de fracción (FF) para cada subpico se calcula según las siguientes ecuaciones:
[0225]
[0227] El área estimada es la intensidad máxima de un pico de Al2p * 2.5, en donde la forma del pico se estima como un triángulo que tiene una base de 5 eV.
[0228] 4.c) Se añade un factor de normalización (NF) para restar el área superpuesta del pico total calculado cuando se suman los subpicos. Es importante porque los dos primeros componentes en la ecuación del área del pico (A') (factor de fracción y área estimada) incluyen algunas regiones superpuestas que hacen que la intensidad calculada sea excesivamente alta. En el método de cálculo, los subpicos se simplifican para considerarlos como una forma triangular con una altura t y una base b.
[0229] Las ubicaciones de una intensidad máxima son x<c>para pico1 de Al, pico2 de Al y pico3 de Al, que son 73,0 V, 73,7 eV y 74,3 eV, respectivamente. Se supone que todos los subpicos tienen el mismo tamaño y forma, con la base que se establece en 3 eV. El factor de normalización para cada subpico se calcula de la siguiente manera:
[0232]
[0234] La tabla 1.2 muestra el ejemplo de los valores iniciales de las variables para EX1.
[0235] Tabla 1.2. Ejemplo de valores iniciales de las variables para EX1
[0237]
[0239] Etapa 5) ejecutar el cálculo
[0240] El proceso de deconvolución de picos es asistido por una herramienta Solver, integrada en la versión 1808 del software Microsoft Excel. El valor mínimo de una celda objetivo se establece como objetivo del cálculo de Solver. La celda objetivo devuelve la suma de los cuadrados de las diferencias entre una curva medida y una curva calculada. El cálculo finaliza cuando el coeficiente de correlación entre una curva medida y una curva calculada alcanza el 99,5 % o más. Cuando el número se acerca más al 100 %, muestra que la forma de una curva calculada coincide estrechamente con la forma de una curva medida. De lo contrario, las iteraciones seguirán alcanzando el valor mínimo del objetivo. Un pico de Al2p de EX1 antes y después del proceso de ajuste se muestra en la figura 3.1 (eje x: energía de enlace, eje y: recuento) y la figura 3.2 (eje x: energía de enlace, eje y: recuento), respectivamente. El resultado de variables calculadas se muestra en la tabla 1.3.
[0241] Tabla 1.3. Parámetro calculado después del ajuste para EX1
[0243]
[0245] B3) Contenido de compuestos a base de Al vinculado a los subpicos 1 a 3 de Al identificados
[0246] La relación de A' (área) de cada subpico de Al se convierte directamente en la relación atómica relativa entre los compuestos de Al correspondientes en una capa superficial dividiendo el área de cada subpico de Al por la suma de las áreas de los tres subpicos de Al. La cantidad de LiM”<1-a>Al<a>O<2>, LiAlO<2>y Al<2>O<3>se proporciona entonces con respecto al contenido atómico total de M' en el polvo de material activo de electrodo positivo.
[0247] Por ejemplo, la relación atómica relativa de pico1 de Al (LiM”<1-a>Al<a>O<2>): pico2 de Al (LiAlO<2>): El pico3 de Al (Al<2>O<3>) es 23,7 % at.:40,5 % at.:35,8 % at. en la capa superficial de EX1 basándose en la tabla 1.2. Dado que el contenido total de aluminio está contenido en la capa superficial de EX1 y se obtiene mediante análisis por ICP, la cantidad de LiM”<1-a>Al<a>O<2>, LiAlO<2>y Al<2>O<3>con respecto al contenido atómico total de M' del polvo de material activo de electrodo positivo se obtiene multiplicando el porcentaje atómico de Al/M' en el polvo de material activo de electrodo positivo (medido mediante ICP) y la relación atómica relativa de cada subpico de Al (medida por XPS). Por ejemplo, la cantidad de LiAlO<2>en EX1 es 0,377 (% at.) (Al/M') * 40,5 % (LiAlO<2>/ (LiM”<1-a>Al<a>O<2>+ LiAlO<2>+ Al<2>O<3>) = 0,15 % at.
[0248] B4) Integración de picos de XPS y cobertura
[0249] Todos los picos primarios para otros elementos, excepto Al2p, se ajustan mediante el software Thermo Scientific Avantage con una función de fondo Smart. El fondo Smart es un valor de referencia de tipo Shirley con la restricción de que la intensidad del fondo debe ser inferior a la intensidad del punto de datos. El área integrada de un pico de Al2p se calcula como la suma de las áreas de pico1 de Al, pico2 de Al y pico3 de Al en el proceso de deconvolución de XPS B2). La biblioteca de sensibilidad relativa de Scofield se utiliza para el cálculo de fracciones atómicas a partir del área de pico integrada. La relación atómica entre el Al y la cantidad total de Ni, Mn, Co, Al y S (Al/(Ni+Mn+Co+Al+S) (% at./% at.) se denomina A1.
[0250] El valor de cobertura superficial de Al se calcula como la fracción de Al en la superficie de la partícula (A1), medida mediante XPS, dividida por la fracción de Al en la partícula (A2), medida mediante ICP. La cobertura superficial del material activo de electrodo positivo por Al se calcula de la siguiente manera:
[0251]
[0253] Donde M* es la fracción atómica total de Ni, Mn, Co, Al y S de las partículas de material activo de electrodo positivo. La cobertura superficial por Al indica el grado de cobertura de las partículas de material activo de electrodo activo positivo por aluminio. Si el valor de cobertura superficial de Al es alto, el compuesto de Al cubre la superficie con una distribución homogénea.
[0254] C) Medición de carbono
[0255] El contenido de carbono del polvo de material activo de electrodo positivo se mide con el analizador de carbono/azufre Horiba EMIA-320V. Se coloca 1 g de polvo de hNMC en un crisol cerámico en un horno de inducción de alta frecuencia. Se añaden 1,5 g de tungsteno y 0,3 g de estaño como aceleradores al crisol. El polvo se calienta a una temperatura programable. Los gases producidos durante la combustión son analizados, a continuación, por cuatro detectores de infrarrojos. El análisis de niveles bajos y altos de CO<2>y CO determina la concentración de carbono.
[0256] D) Medición de PSD
[0257] La distribución del tamaño de partícula (PSD) se mide utlizando un accesorio de dispersión húmeda Malvern Mastersizer 3000 con Hydro MV después de dispersar el polvo en un medio acuoso. Para mejorar la dispersión del polvo, se aplica suficiente irradiación ultrasónica y agitación, y se introduce un surfactante apropiado. D10, D50 y D90 se definen como el tamaño de partícula al 10 %, 50 % y 90 % de la distribución de % en volumen acumulada. Una amplitud se define como: amplitud = (D90-D10)/D50.
[0258] E) Medición por TEM-EDS
[0259] Para examinar las distribuciones de Al y S dentro de una partícula de óxido a base de litio y metal de transición, se preparan láminas de TEM de partículas de sección transversal mediante un haz de iones centrado en el microscopio electrónico de barrido de doble haz (SEM-FIB) Helios Nanolab de 450 hp (FEI, EE. UU., https://www.nanolabtechnologies.com/helios-nanolab-450-fei/). Se utiliza un haz de iones de gas con un voltaje de 30 kV y una corriente de 30 pA-7 nA. La muestra grabada obtenida tiene una dimensión de 5x8 pm con un espesor de 100 nm. utlizando la muestra preparada (grabada), se analiza la propiedad de la superficie desde la parte superior hasta el centro de la partícula de óxido a base de litio y metal de transición mediante TEM y espectroscopía de rayos X por dispersión de energía (EDS). El barrido lineal TEM-EDS se realiza en un JEM-2100F (JEOL, https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html) con X-Max<N>80T (Oxford instruments, https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max). Un análisis por EDS de la partícula de óxido a base de litio y metal de transición proporciona el análisis cuantitativo de elementos de la sección transversal. El Al y el S están normalizados por M*, donde M* es la fracción atómica total de Ni, Mn, Co, Al y S.
[0260] El barrido lineal medido de Al/M* y S/M* en función de una distancia lineal en una sección transversal de la partícula se suaviza mediante el filtro de Savitzhky-Golay con puntos de 20 utlizando el software Origin 9.1 para mitigar el error analítico intrínseco de EDS.
[0261] F) Pruebas con celdas tipo moneda
[0262] F1) Preparación de celdas tipo moneda
[0263] Para la preparación de un electrodo positivo, se prepara una suspensión que contiene un polvo de material activo de electrodo positivo, un conductor (Super P, Timcal) y un aglutinante (KF#9305, Kureha), con una formulación de 90:5:5 en peso, en un disolvente (NMP, Mitsubishi) mediante un homogeneizador de alta velocidad. La suspensión homogeneizada se extiende sobre un lado de una lámina de metal de aluminio utlizando una máquina de recubrimiento con cuchilla raspadora con una brecha de 230 pm. La lámina de metal recubierta con suspensión se seca en un horno a 120 °C y a continuación se prensa utlizando una herramienta de calandrado. A continuación se seca nuevamente en un horno de vacío para eliminar completamente el disolvente restante en la película de electrodo. Una celda tipo moneda se ensambla en una cámara de guantes llena de argón. Un separador (Celgard 2320) está ubicado entre un electrodo positivo y un trozo de lámina de metal de litio utlizado como electrodo negativo. Se utiliza LiPF<6>1 M en EC/DMC (1:2) como electrolito y se deja caer entre el separador y los electrodos. A continuación, la celda tipo moneda se sella completamente para evitar fugas del electrolito.
[0264] F2) Método de prueba
[0265] El método de prueba es una prueba convencional “de voltaje de corte constante”. La prueba convencional de celdas tipo moneda en la presente invención sigue el programa que se muestra en la tabla 2. Cada célula se cicla a 25 °C utlizando una estación cicladora galvanostática Toscat-3100 controlada por ordenador (de Toyo). El programa utliza una definición de corriente 1C de 220 mA/g. La capacidad de carga (CQ1) y la capacidad de descarga (DQ1) iniciales se miden en modo de corriente constante (CC) a una velocidad de 0,1 C en el intervalo de ventana de 4,3 V a 3,0 V/Li y metal. La capacidad irreversible IRRQ se expresa en % de la siguiente manera:
[0268]
[0270] Tabla 2. Programa de ciclos para el método de prueba de celdas tipo moneda
[0272]
[0274] G) Prueba de celda completa
[0275] G1) Preparación de celdas de combustible
[0276] Las celdas de tipo bolsa de 650 mAh se preparan de la siguiente manera: un material activo de electrodo positivo, un conductor (Super-P, Timcal), grafito (KS-6, Timcal) como agentes conductores de electrodos positivos y fluoruro de polivinilideno (PVDF 1710, Kureha) como aglutinante de electrodos positivos se añaden a la N-metil-2-pirrolidona (NMP) como medio de dispersión de modo que la relación de masa del polvo de material activo del electrodo positivo, los agentes conductores (superP y grafito) y el aglutinante se fijan en 92/3/1/4. Posteriormente, la mezcla se amasa para preparar una suspensión de electrodo positivo. La suspensión resultante de la mezcla de electrodos positivos se aplica después a ambos lados de un colector de corriente de electrodo positivo, hecho de una lámina de aluminio de 15 pm de espesor. El ancho del área aplicada es de 43 mm y la longitud es de 407 mm. El peso de carga típico de un material activo de electrodo positivo es de aproximadamente 11,5 ± 0,2 mg/cm<2>. Después, el electrodo se seca y se calandra utilizando una presión de 120 kgf (1176,8 N) hasta una densidad de electrodo de 3,3 ± 0,5 g/cm<3>. Además, una placa de aluminio que sirve como pestaña del colector de corriente de electrodo positivo se suelda por arco a una porción final del electrodo positivo.
[0277] Se utlizan electrodos negativos disponibles comercialmente. En resumen, se aplica una mezcla de grafito, carboximetilcelulosa sódica (CMC) y estireno-butadieno-caucho (SBR), en una relación en masa de 96/2/2, a ambos lados de una lámina de cobre. Una placa de níquel que sirve como pestaña colectora de corriente de electrodo negativo se suelda por arco a una porción final del electrodo negativo. UN peso de carga típico de un material activo de electrodo negativo es de 8 ± 0,5 mg/cm<2>.
[0278] El electrolito no acuoso se obtiene disolviendo la sal de hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>) a una concentración de 1. Omol/L en un disolvente mixto de carbonato de etileno (EC), carbonato de etilo metilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción de volumen de 1:1:1. Se introducen en el electrolito mencionado anteriormente1 % en peso de carbonato de vinileno (VC), 0,5 % en peso de bis(oxalato)borato de litio (LiBOB) y 1 % en peso de LiPO<2>F<2>como aditivos.
[0279] Una lámina del electrodo positivo, una lámina del electrodo negativo y una lámina del separador hecha de una película de polímero microporoso de 20 pm de espesor (Celgard® 2320, Celgard) interpuesta entre ellas se enrollan en espiral utilizando una varilla central enrollada para obtener un conjunto de electrodos enrollado en espiral. A continuación, el conjunto y el electrolito se colocan en una bolsa laminada de aluminio en una habitación seca al aire con un punto de rocío de -50 °C, de modo que se prepara una batería secundaria de litio de tipo bolsa plana. La capacidad de diseño de la batería secundaria es de 650 mAh cuando se carga a 4,2 V.
[0280] La solución de electrolito no acuoso se impregna durante 8 horas a temperatura ambiente. La batería se carga previamente al 15 % de su capacidad teórica y se deja envejecer durante un día a temperatura ambiente. Después, la batería se desgasifica con una presión de -760 mmHg durante 30 segundos y la bolsa de aluminio se sella. La batería se prepara para su uso de la siguiente manera: La batería se carga utlizando una corriente de 0,2 C (con 1C = 650 mAh) en modo CC (corriente constante) hasta 4,2 V y, a continuación, en modo CV (voltaje constante) hasta alcanzar una corriente de corte de C/20, antes de la descarga en modo CC a una tasa de 0,5 C, a un voltaje de corte de 2,7 V.
[0281] A) Prueba de ciclo de vida
[0282] La batería celular completa preparada se carga y se descarga varias veces en las siguientes condiciones a 25 °C o 45 °C, para determinar su rendimiento del ciclo de carga-descarga:
[0283] - la carga se realiza en modo CC a una tasa de 1C hasta 4,2 V, a continuación en modo CV hasta que se alcanza C/20, - a continuación, la celda se pone en reposo durante 10 minutos,
[0284] - la descarga se realiza en modo CC a una tasa de 1C hasta 2,7 V,
[0285] - a continuación, la celda se pone en reposo durante 10 minutos,
[0286] - los ciclos de carga-descarga continúan hasta que la batería alcanza el 80 % de su capacidad retenida. En ese momento, el número de ciclo anterior al 80 % se indica como “Ciclo n.° 80”. Cada 100 ciclos, se realiza una descarga a una velocidad de 0,2 °C en modo CC hasta 2,7 V.
[0287] G3) Prueba de abultamiento
[0288] Las baterías de tipo bolsa de 650 mAh preparadas mediante el método de preparación anterior se cargan completamente hasta 4,2 V y se insertan en un horno que se calienta a 90 °C, y a continuación se dejan allí durante 4 horas. A 90 °C, el electro positivo cargado reacciona con el electrolito y crea gas. El gas desprendido crea un abultamiento de la bolsa. El aumento de grosor de la bolsa ((grosor después del grosor de almacenamiento antes del almacenamiento)/grosor antes del almacenamiento) se mide después de 4 horas.
[0289] H) Resultados
[0290] La invención se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos (no limitativos):
[0291] Ejemplo 1
[0292] Los polvos policristalinos de hNMC (CEX1), que tienen la fórmula Li<1+a>(Ni<0,80>Mn<0,10>Co<0,10>)<1-a>O<2>, se obtienen mediante un proceso de doble sinterización que es una reacción en estado sólido entre una fuente de litio y una fuente basada en un metal de transición que funciona de la siguiente manera:
[0293] 1) Coprecipitación: se prepara un precursor de hidróxido a base de metal de transición M'O<0,24>(OH)<1,76>con una composición metálica M'=Ni<0,80>Mn<0,10>Co<0,10>mediante un proceso de coprecipitación en un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) a gran escala con sulfatos mixtos de níquel-manganeso-cobalto, hidróxido de sodio y amoniaco. 2) Mezcla: el hidróxido a base de metal de transición y el LiOH como fuente de litio se mezclan homogéneamente en una relación M' (Li/M') de litio a metal de 1,01 en un equipo de mezcla industrial.
[0294] 3) 1<a>sinterización: la mezcla se sinteriza a 730 °C durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno. El polvo sinterizado se tritura, se clasifica y se tamiza para obtener un producto intermedio sinterizado.
[0295] 4) 2<a>sinterización: el producto intermedio se sinteriza a 830 °C durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno para obtener un polvo sinterizado de partículas primarias aglomeradas. El polvo sinterizado se tritura, se clasifica y se tamiza para obtener un CEX1 que tiene una fórmula Li<1,005>M'<0,995>O<2>(a=0,005) con M'=Ni<0,80>Mn<0,10>Co<0,10>- CEX1 tiene un D50 de 12,0 µm y una separación de 1,24. El CEX1 comprende una traza de azufre obtenida de las fuentes de sulfato metálico en el proceso de coprecipitación en la etapa 1).
[0296] Opcionalmente, se puede añadir una fuente de dopante en el proceso de coprecipitación en la etapa 1) o en la etapa de mezcla en la etapa 2) junto con la fuente de litio. Se puede añadir un dopante, por ejemplo, para mejorar las propiedades electroquímicas del producto en polvo de material activo de electrodo positivo.
[0297] El CEX1 no es según la presente invención.
[0298] El EX1, que es según la presente invención, se prepara mediante el siguiente procedimiento. Se mezcla 1 kg de CEX1 con una solución de iones de aluminio y sulfato, que se prepara disolviendo 11,68 g de Al<2>(SO<4>)<3>·16H<2>O en 29,66 ml de agua desionizada. La mezcla preparada se calienta a 375 °C durante 8 horas en una atmósfera de oxígeno. Después del calentamiento, el polvo se tritura, se clasifica y se tamiza para obtener EX1. En consecuencia, el compuesto de hNMC, EX1, contiene aproximadamente 1000 ppm de Al con respecto al peso total de EX1. La preparación de EX1 a partir de CEX1 también se denomina, en el marco de la presente invención, tratamiento superficial.
[0299] El EX1 tiene una morfología policristalina. Esta morfología puede modificarse a una morfología monolítica aplicando las siguientes etapas 4a y 4b después de la 2<a>sinterización [es decir, la etapa 4 del proceso de fabricación de CEX1 según el ejemplo 1] y antes de las posteriores etapas de trituración, clasificación y tamizado:
[0300] 4a) someter el producto intermedio sinterizado a una etapa de molienda por bolas en húmedo mediante la cual las partículas primarias aglomeradas se desaglomeran y se obtiene una suspensión que comprende partículas primarias desaglomeradas, y
[0301] 4b) separar las partículas primarias desaglomeradas de la suspensión y tratar térmicamente las partículas primarias desaglomeradas a una temperatura entre 300 °C y al menos 200 °C por debajo de la temperatura en la 2<a>etapa de sinterización (4) [es decir, de como máximo 630 °C], mediante lo cual se obtienen partículas monolíticas monocristalinas.
[0302] Dicho tratamiento para convertir partículas policristalinas en partículas monolíticas se conoce a partir del EX1 del documento WO2019/185349, en la página 20, línea 11, hasta la página 20, línea 33.
[0303] CEX2, que no que no es según la presente invención, se obtiene según el mismo método que EX1, excepto que la solución de iones de aluminio y sulfato se prepara utilizando 23,36 g de Al<2>(SO<4>)<3>·16H<2>O y 24,32 ml de agua desionizada. En consecuencia, el compuesto de hNMC, CEX2, contiene aproximadamente 2000 ppm de Al con respecto al peso total de CEX2.
[0304] El CEX3, que no es según la presente invención, se prepara mediante el siguiente procedimiento: Se mezcla 1 kg de CEX1 con 2 g de polvo de Al<2>O<3>y además con una solución de iones sulfato, que se prepara disolviendo 12 g de polvo de Na<2>S<2>O<8>en 35 ml de agua desionizada. La mezcla se calienta a 375 °C durante 8 horas en una atmósfera de oxígeno. Después del calentamiento, el polvo se tritura, se clasifica y se tamiza para obtener CEX3. En consecuencia, el compuesto de hNMC, CEX3, contiene aproximadamente 1000 ppm de Al con respecto al peso total de CEX3. La cantidad total de aluminio (Al), azufre (S), ion sulfato (SO<4>2-
) y carbono (C) en EX1, CEX1, CEX2 y CEX3 se investiga como se describe en la sección A) Análisis ICP y C) Medición de carbono. Para EX1 y CEX3, los compuestos de Al y su distribución en la capa superficial se investigan mediante medición B) XPS. EX1, CEX1, CEX2 y CEX3 también se evalúan como se describe en la sección F) pruebas con celdas tipo moneda. Los resultados del análisis se muestran en la Tabla 3.1 a la Tabla 3.4 y en la Figura 4.1, la Figura 4.2 y la Figura 5.
[0305] Tabla 3.1. Resultados de cobertura de superficie ICP, C y S
[0307]
[0309] S*: cantidad de S en la capa superficial
[0310] S1 y S2: cantidad de ion sulfato obtenida según las siguientes ecuaciones:
[0311] S<1>= S<*>(% en peso) x 2,996 x 10000 ppm, S<2>= S(% en peso) x 2,996 x 10000 ppm
[0312] Tabla 3.2. Rendimiento de las celdas de tipo moneda de EX1, CEX1, CEX2 y CEX3
[0314]
[0316] La EX1 muestra un rendimiento electroquímico mejorado en comparación con la CEX1 porque el alto contenido de C de la CEX1 provoca un rendimiento electroquímico deficiente inducido por una reacción secundaria entre el material activo del electrodo y el electrolito durante el ciclo. Una cantidad adecuada de S en la capa superficial evita la formación de impurezas como el Li<2>CO<3>, que se originan a partir de un precursor de óxido a base de metal de transición o de una fuente de litio (como impureza). La exposición al aire del polvo de hNMC durante la fabricación también afecta al aumento de la cantidad de C, como impureza.
[0317] Para el CEX2, que utiliza la fuente de tratamiento de superficie que contiene el doble de Al y S que para el EX1, el contenido de C se reduce aún más, pero el DQ1 y el IRRQ se deterioran. Esto se debe a que existen contenidos demasiado altos de Al y S en la capa superficial, lo que degrada el rendimiento de la batería.
[0318] Para entender la cobertura superficial de iones sulfato de los compuestos de hNMC preparados en el ejemplo 1, se investigan las cantidades de ion sulfato en todo el polvo y la capa superficial como se describe en la sección A) del análisis por ICP. El contenido de S elemental (o contenido de S) en todo el polvo del polvo de material activo del electrodo positivo se determina mediante ICP, y el valor obtenido al convertir la cantidad de S en la cantidad de ion sulfato se define como S2. Además, la solución filtrada de una mezcla del polvo de hNMC y agua se investiga mediante ICP. La solución contiene S disuelto de la capa superficial de las partículas de óxido a base de metal de transición de litio. Como resultado, el contenido de S obtenido de la solución se convierte en la cantidad de ion sulfato, que se denomina S1. Finalmente, la cobertura superficial de iones sulfato se determina dividiendo S1 por S2. Cuando la cobertura superficial del ion sulfato, S1/S2, es de 0,85 o más, el contenido de C se reduce y el rendimiento electroquímico mejora a medida que el núcleo del polvo de material activo del electrodo positivo está suficientemente cubierto con el ion sulfato.
[0319] Sin embargo, el CEX3, que tiene un contenido de Al elemental similar (o contenido de Al) pero un contenido de S más alto inducido por otra fuente de tratamiento superficial, muestra una capacidad degradada independientemente de la excelente cobertura superficial de iones sulfato. Por lo tanto, en la presente invención, se prefiere el contenido de S entre el 0,150 % en peso y el 0,375 % en peso en la capa superficial del polvo de hNMC. En otras palabras, se prefiere el contenido de iones sulfato entre 4500 ppm y 11250 ppm en la capa superficial del polvo de hNMC.
[0320] Tabla 3.3. Deconvolución máxima de XPS de EX1 y CEX3
[0322]
[0324] Tabla 3.4. Cobertura superficial de Al de EX1 y CEX3
[0326]
[0328] M<*>= Ni+Mn+Co+Al+S
[0329] Para una mayor investigación de las propiedades de la superficie, EX1, CEX1 y CEX3 se analizan como se describe en la sección B) Medición de XPS. Como se muestra en la figura 4.1 (eje x: energía de enlace, eje y: recuento), los espectros de XPS muestran los picos de Al2p y Ni3p que tienen una intensidad máxima en el intervalo entre 80 eV y 65 eV. La intensidad de pico máxima de Al2p de EX1 y CEX3 están a la energía de enlace de 73,78 eV y 74,08 eV, respectivamente. La posición del pico de Al2p de EX1 y CEX3 que tiene una intensidad máxima se indica en la Tabla 3.4. Como se describe en Chem. Mater., 2017, 19, 5748-5757, si la posición de pico de Al2p se desplaza hacia la energía de enlace más baja mientras que la posición del pico de Ni3p no cambia, esto indica la presencia del compuesto de LiAlO<2>. Un mejor rendimiento de la batería, como se muestra en la Tabla 3.2, se atribuye a la aparición de un pico de Al2p en el intervalo de 73,6 eV a 74,1 eV, que corresponde a la presencia de compuestos de LiAlO<2>, tal como en EX1. La figura 4.2 representa el intervalo de energía de enlace para los picos de XPS de Al2p3 para cada una de las fases de LiM”<1-a>Al<a>O<2>, LiAlO<2>y Al<2>O<3>. La línea discontinua vertical muestra la posición máxima de Al2p3 XPS para CEX1, mientras que la línea continua vertical muestra la posición máxima de Al2p3 XPS para EX1.
[0330] El pico de Al2p contiene compuestos tales como LiM”<1-a>Al<a>O<2>, LiAlO<2>y Al<2>O<3>, y las cantidades respectivas de estos compuestos se cuantifican mediante el procedimiento descrito en la sección B2) deconvolución de picos de XPS. La Tabla 3.3 muestra la posición del pico de Al y la cuantificación de los compuestos de Al. En el caso del EX1, que tiene excelentes rendimientos electroquímicos, se confirma que el contenido de pico2 de Al, que indica la presencia de una fase de LiAlO<2>, es superior o igual al 0,10 % at. e inferior o igual al 0,30 % at. con respecto al contenido atómico total de M' del polvo de material activo de electrodo positivo. Además, el contenido de LiM”<1-a>Al<a>O<2>es inferior al 0,14 % at. con respecto al contenido atómico total de M' del polvo de material activo de electrodo positivo.
[0331] Para investigar la cobertura superficial por Al en el polvo de material activo de electrodo positivo, la relación atómica de Al/M” del análisis por XPS (A1) se divide por la relación atómica de Al/M” del análisis por ICP (A2), como lo indica B4) integración de picos de XPS y cobertura. Cuando el valor de Al1/Al2 es superior o igual que 100, significa que los compuestos de material activo de electrodo positivo tienen Al distribuido uniformemente en la capa superficial. Como se muestra en la Tabla 3.4, EX1 y CEX3 tienen una distribución homogénea de Al en la capa superficial independientemente del método de tratamiento de la superficie.
[0332] Para evaluar el rendimiento de celda completa de los polvos de hNMC en este ejemplo, la prueba de celda completa se realiza como se describe en la sección Prueba de ciclo de vida en el intervalo de 2,7 V a 4,2 V tanto a 25 °C como a 45 °C. Para investigar la seguridad de una celda llena, el aumento del grosor se mide durante la prueba de abombamiento a90 °C, como se describe en la prueba de abombamiento G3). Los resultados de las pruebas de celda completa de EX1, CEX1 y CEX3 se muestran en la Tabla 4 y la Figura 5 (eje x: número de ciclos, eje y: retención de capacidad). En la Tabla 4, por “ciclo n.° 80 %” se entiende el número de ciclos alcanzados antes de una retención de la capacidad del 80 %.
[0333] Tabla 4. Rendimiento de celda completa de EX1, CEX1 y CEX3
[0335]
[0337] Como se muestra en la Tabla 4 y la Figura 5, el EX1 que tiene compuestos de Al distribuidos uniformemente en la capa superficial presenta una mayor capacidad específica y un mejor ciclo de vida. Cuando se cicla a una temperatura elevada, tal como 45 °C, todavía muestra una buena estabilidad del ciclo. Este resultado está correlacionado con la prueba de seguridad en la que el tratamiento de la superficie alivia el aumento del grosor.
[0338] La capa superficial de EX1 se confirma como se describe en la sección E) Medición por TEM-EDS, y los resultados se muestran en la figura 6.1 y la figura 6.2 (eje x: distancia donde 0 es el punto de partida de la capa superficial, eje y: elemento en relación atómica). Una muestra de sección transversal preparada por SEM-FIB se investiga en un equipo de TEM/EDS, y el contenido de Al y S de la muestra en una relación atómica se obtiene dividiendo por la cantidad total de metales de transición, Al y S.
[0339] En la figura 6.1 se muestra que la relación S/M* alcanza el 0 % at. a una distancia lineal (o distancia) de 100 nm desde el borde externo de la capa superficial de las partículas. El espesor de la capa superficial de las partículas EX1 es, por lo tanto, de 100 nm.
[0340] La figura 6.2 muestra que el contenido total de aluminio está contenido en la capa superficial de 100 nm de espesor de partículas de EX1.
[0341] De hecho, esto es de esperar, ya que las partículas de CEX1 (antes del tratamiento superficial) no contienen aluminio. En el caso de un hNMC que contenga aluminio como dopante por lo tanto presente en el núcleo del material, es decir, antes de aplicar el tratamiento superficial, la cantidad de aluminio en una capa superficial (Al<superficie>) con respecto a la cantidad total de aluminio en el polvo de material activo de electrodo positivo después de aplicar el tratamiento superficial (Al<total>) del hNMC según la invención se obtiene mediante el siguiente procedimiento:
[0342] 1) En primer lugar, la cantidad total de aluminio en las partículas del polvo de material activo de electrodo positivo (Al/M<*>icp
) se obtiene mediante análisis por ICP.
[0343] 2) En segundo lugar, el perfil lineal elemental de una sección transversal de una partícula se mide mediante técnicas tales como EDS y/o EELS (espectroscopía de pérdida de energía de electrones).
[0344] 3) En tercer lugar, el espesor de la capa superficial se determina basándose en la evolución del contenido de azufre con respecto a la distancia desde el borde externo de las partículas (una distancia mínima desde el borde externo de la capa superficial hasta un punto de la partícula donde S/M<*>=0 o S/M<*>es constante), dicha distancia mínima D definiéndose como:
[0346] 𝐷 (𝑒𝑛𝑛𝑚) =𝐿<ௌଵ>−𝐿<ௌଶ>
[0347] , en donde L<S1>es una primera ubicación de punto en el borde de una partícula, L<S2>es una segunda ubicación de punto en una línea definida entre dicha primera ubicación de punto y un centro geométrico de dicha partícula, en donde un contenido de S medido por TEM-EDS en la segunda ubicación de punto L<S2>es superior o igual a 0 % at. e inferior o igual a 5,0 % de un contenido de S medido en la primera ubicación de punto (LS<1>), definiéndose dicho segundo contenido de S (S<2>) como:
[0349] 𝑆<ଶ>(𝑒𝑛 %𝑎𝑡. ) =?<ଷ>? ± 0,1 %𝑎𝑡.,
[0350] siendo S<3>un contenido de S (en % at.) en una ubicación de tercer punto (LS<3>) en dicha línea, estando dicho tercer punto ubicado en cualquier ubicación entre el centro geométrico de dicha partícula y la ubicación de segundo punto L<S2>.
[0351] 4) En cuarto lugar, se obtiene un parámetro de Área1 integrando Al/M<*>a dicha distancia mínima en la capa superficial en el perfil unidimensional de línea (véase la Figura6.2) y se obtiene un parámetro de Área2 integrando Al/M<*>a una distancia mínima desde el borde externo de la capa superficial hasta el centro de una partícula. Suponiendo que una partícula es esférica y la capa superficial es uniforme, el Área1 y el Área2 se utlizan para calcular la relación atómica de Al<superficie>respecto a Al<total>mediante la siguiente ecuación.
[0354]
[0356] La cantidad de aluminio en una capa superficial con respecto al contenido atómico total de M' en el polvo de material activo de electrodo positivo se obtiene multiplicando la relación Al/M<*>icp
por la relación Al<superficie/>Al<total>, según la siguiente ecuación: Al/M<*>ICP
* Al<superficie>/Al<total.>
[0357] Tabla 5. Resumen de la invención y del proceso relacionado con la misma
[0359]
[0361] La Tabla 5 resume el proceso de preparación del material activo del electrodo positivo según esta invención para lograr las características reivindicadas.
[0362] Ejemplo 2
[0363] CEX4 se obtiene según el mismo método que CEX1, excepto que un precursor de hidróxido basado en metal de transición M'O<0,24>(OH)<1,76>con composición metálica M'= Ni<0,80>Mn<0,10>Co<0,10>que tiene un lapso de 0,65 se precalienta a 365 °C durante 10 horas antes de mezclarlo con una fuente de Li. Además, el polvo de hNMC final tiene un D50 de 11,7 µm y un intervalo de 0,65, valor que es mucho más bajo que el del CEX1. El CEX4 no es según la presente invención.
[0364] El EX2 se prepara según el mismo método que el EX1, excepto que se utliza un CEX4 que tiene un intervalo de 0,65 en lugar de CEX1 y la temperatura de calentamiento es de 400 °C en el proceso de tratamiento superficial. El EX2 es según la presente invención.
[0365] El CEX5 se prepara según el mismo método que el EX2, excepto que la temperatura de calentamiento es de 550 °C en el proceso de tratamiento de la superficie. El CEX5 no es según la presente invención.
[0366] El rendimiento electroquímico de EX2, CEX4 y CEX5 se evalúa mediante el mismo método que en el Ejemplo 1. Las capacidades de descarga inicial y las capacidades irreversibles se muestran en la Tabla 6.1. El compuesto de Al y su distribución en la superficie de EX2, CEX4 y CEX5 se investigan mediante el mismo método en el Ejemplo 1. Las propiedades de la superficie se ilustran en la Tabla 6.2.
[0367] Tabla 6.1. Rendimiento de las celdas de tipo moneda de EX2, CEX4 y CEX5
[0369]
[0371] Tabla 6.2. Deconvolución máxima de XPS de EX2 y CEX5
[0373]
[0375] La Tabla 6.1 muestra que el EX2 con un tramo mucho más estrecho, tal como el 0,65, presenta una alta capacidad de descarga y una excelente reversibilidad, como en el EX1 en el Ejemplo 1. Como se muestra en la Tabla 6.2, el CEX5, un producto tratado en superficie a alta temperatura, tal como 550 °C, tiene una cantidad de pico1 de Al mucho mayor que la del EX2 preparado a 400 °C. Por lo tanto, la temperatura de calentamiento durante el tratamiento de la superficie se prefiere a 500 °C o menos.
[0376] Ejemplo 3
[0377] En este ejemplo se prepara un polvo de hNMC policristalino que tiene una relación atómica de Ni a M' del 87 % at. para identificar el efecto del tratamiento superficial de la siguiente manera:
[0378] 1) Coprecipitación: se prepara un precursor de hidróxido a base de metal mixto M'O<0,26>(OH)<1,74>con una composición metálica M'=Ni<0,87>Mn<0,03>Co<0,10>mediante un proceso de coprecipitación en un CSTR a gran escala con sulfatos mixtos de níquel-manganeso-cobalto, hidróxido de sodio y amoniaco.
[0379] 2) Mezcla: para obtener un producto intermedio, el precursor mixto a base de metal de transición y LiOH H<2>O como fuente de litio se mezclan homogéneamente a una relación Li/M' de 0,99 en un equipo de mezcla industrial.
[0380] 3) Sinterización: la mezcla se sinteriza a 755 °C durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno. Tras la sinterización, el polvo sinterizado se clasifica y se tamiza para obtener un polvo de hNMC no aglomerado.
[0381] El polvo de hNMC final, denominado CEX6, tiene la fórmula Li<0,995>M'<1,005>O<2>y su D50 y su amplitud son 11,2 µm y 1,41, respectivamente. El CEX6 no es según la presente invención.
[0382] El CEX7 se prepara según el mismo método que el EX1, excepto que se utliza CEX6 en lugar de CEX1. El CEX7 no es según la presente invención.
[0383] El rendimiento electroquímico de CEX6 y CEX7 se evalúa mediante el mismo método que en el Ejemplo 1. Las capacidades de descarga inicial y las capacidades irreversibles se muestran en la Tabla 7.
[0384] Tabla 7. Rendimiento de las celdas tipo moneda del CEX6 y el CEX7
[0386]
[0388] Como se muestra en la Tabla 7, el compuesto de hNMC (CEX7) con una relación atómica de Ni a M' tan alta como 0,80 todavía exhibe una baja capacidad de descarga y una IRRQ alta a pesar del tratamiento superficial.
[0389] Ejemplo 4
[0390] Se prepara en este Ejemplo 4 un polvo de hNMC policristalino que tiene una relación atómica de Ni respecto a M' del 86 % at. con una fórmula Li<1+a>(Ni<0,86>Mn<0,04>Co<0,10>)<1-a>O<2>para identificar el efecto del tratamiento superficial de la siguiente manera:
[0391] 1) Coprecipitación: se prepara un precursor de hidróxido a base de metal de transición M'O<0,16>(OH)<1,84>con una composición metálica M'=Ni<0,86>Mn<0,04>Co<0,10>mediante un proceso de coprecipitación en un CSTR a gran escala con sulfatos mixtos de níquel-manganeso-cobalto, hidróxido de sodio y amoniaco.
[0392] 2) Mezcla: para obtener un producto intermedio, el precursor mixto a base de metal de transición preparado en la etapa 1) y el LiOH-H<2>O como fuente de litio se mezclan homogéneamente a una relación Li/M' de 1,02 en un equipo de mezcla industrial.
[0393] 3) Sinterización: la mezcla se sinteriza a 765 °C durante 12 horas en una atmósfera de oxígeno. Tras la sinterización, el polvo sinterizado se clasifica y se tamiza para obtener un polvo de hNMC no aglomerado.
[0394] El polvo de hNMC final, denominado CEX8, tiene la fórmula Li<1,002>M'<0,998>O<2>y su D50 y su amplitud son 11,2 µm y 0,53, respectivamente. El CEX8 no es según la presente invención.
[0395] El EX3 se prepara según el mismo método que el EX1, excepto que se utliza CEX8 en lugar de CEX1.
[0396] El EX3, que es según la presente invención, se prepara mediante el siguiente procedimiento: Se mezcla 1 kg de CEX8 con una solución de iones de aluminio y sulfato, que se prepara disolviendo 11,68 g de Al<2>(SO<4>)<3>16H<2>O en 29,66 ml de agua desionizada. La mezcla preparada se calienta a 375 °C durante 8 horas en una atmósfera de oxígeno. Después del calentamiento, el polvo se tritura, se clasifica y se tamiza para obtener CEX8. En consecuencia, el compuesto de hNMC, EX3, contiene aproximadamente 1000 ppm de Al con respecto al peso total de EX3.
[0397] El rendimiento electroquímico de EX3 y CEX8 se evalúa mediante el mismo método que en el Ejemplo 1. Las capacidades de descarga inicial y las capacidades irreversibles se muestran en la Tabla 8.
[0398] Tabla 8. Rendimiento de las celdas tipo moneda del CEX8 y el EX3
[0400]
[0402] Como se muestra en la Tabla 8, el compuesto hNMC (EX3) con una relación atómica de Ni a M' tan alta como 0,86 muestra una mayor mejora de DQ1 e IRRQ en comparación con CEX8. La observación indica que se puede aplicar un tratamiento superficial a la composición con una relación atómica de Ni a M’ de 0,86.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Un polvo de material activo de electrodo positivo adecuado para baterías de iones de litio, que comprende partículas de óxido a base de litio y metal de transición, comprendiendo dichas partículas un núcleo y una capa superficial, estando dicha capa superficial encima de dicho núcleo, comprendiendo dichas partículas los elementos: Li, M' y oxígeno, en donde M' tiene la fórmula: M'=Ni<z>Mn<y>Co<x>A<k>, en donde A es un dopante, 0,60≤z≤0,86, 0,05≤y≤0,20, 0,05≤x≤0,20, x+y+z+k=1 y k≤0,01,
teniendo dicho polvo de material activo de electrodo positivo una mediana del tamaño de partícula D50 que varía de 5 µm a 15 µm y un espesor de capa superficial que varía de 10 nm a 200 nm, comprendiendo dicha capa superficial:
-azufre en un contenido superior o igual al 0,150 % en peso e inferior o igual al 0,375 % en peso con respecto al peso total del polvo de material activo del electrodo positivo, y -ion sulfato (SO<4>2-
) en un contenido superior o igual a 4500 ppm e inferior o igual a 11250 ppm,
en donde el espesor de la capa superficial corresponde a una distancia mínima D definida como:
en donde L<S1>es una ubicación de primer punto en el borde de una partícula, L<S2>es una ubicación de segundo punto en una línea definida entre dicha ubicación de primer punto y un centro geométrico de dicha partícula,
en donde un contenido de S medido mediante TEM-EDS en la ubicación de segundo punto L<S2>es superior o igual al 0 % at. e inferior o igual al 5,0 % de un contenido de S medido en la ubicación de primer punto (L<S1>), definiéndose dicho segundo contenido de S (S<2>) como:
siendo S<3>un contenido de S (en % at.) en una ubicación de tercer punto (LS<3>) en dicha línea, estando dicho tercer punto ubicado en cualquier ubicación entre el centro geométrico de dicha partícula y la ubicación de segundo punto L<S2>,
en donde el tamaño medio de partícula D50 se mide según el método de la descripción bajo el título “D) medición de PSD”.
2. El polvo de material activo del electrodo positivo según la reivindicación 1, en donde dichas partículas comprenden los elementos: Li, M' y oxígeno, en donde M' tiene la fórmula: M'=Ni<z>Mn<y>Co<x>A<k>, en donde A es un dopante, 0,70≤z≤0,86, 0,05≤y≤0,20, 0,05≤x≤0,20, x+y+z+k=1 y k≤0,01.
3. El polvo de material activo de electrodo positivo según la reivindicación 1 o 2, en donde la capa superficial de dichas partículas de óxido a base de litio y metal de transición comprenden además aluminio y tienen una cobertura superficial de Al A1/A2 que es superior o igual a 100, en donde A1 es una relación atómica Al/(Ni+Mn+Co+Al+S) de los elementos Al, Ni, Mn, Co y S contenidos en la capa superficial, obteniéndose dicha relación atómica A1 mediante análisis espectral por XPS y en donde A2 es una relación atómica Al/(Ni+Mn+Co+Al+S) obtenida mediante ICP.
4. El polvo de material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un contenido de carbono de menos de 200 ppm.
5. El polvo de material activo de electrodo positivo según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una relación atómica Li/(Ni+Mn+Co+A) o una relación atómica Li/(Ni+Mn+Co+A+Al) superior o igual a 0,96 e inferior o igual a 1,05.
6. El polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en donde dicha capa superficial presenta un pico de Al2p con una intensidad de pico máxima en el intervalo de energías de enlace de 73,0±0,2 eV a 74,5±0,2 eV, preferiblemente de 73,6±0,2 eV a 74,1±0,2 eV, obteniéndose dicha intensidad mediante análisis espectral por XPS.
7. El polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en donde dicha capa superficial de partículas de óxido a base de litio y metal de transición comprende una fase de LiAlO<2>y una fase de LiM”<1-a>Al<a>O<2>en donde M” que comprende Ni, Mn y Co, estando dicha fase de LiAlO<2>presente en la capa superficial en un contenido superior o igual al 0,10 % at. e inferior o igual al 0,30 % en peso con respecto al contenido atómico total de M' en el polvo de material activo de electrodo positivo, estando dicha fase de LiM”<1-a>Al<a>O<2>presente en la capa superficial en un contenido inferior al 0,14 % at. con respecto al contenido atómico total de M' en el polvo de material activo de electrodo positivo.
8. El polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dichas partículas de óxido a base de litio y metal de transición tienen una cobertura superficial de iones sulfato S1/S2 que es superior a 0,85 e inferior o igual a 1,00, en donde S1 es una cantidad de ion sulfato contenida en la capa superficial, y en donde S2 es una cantidad total de ion sulfato contenida en las partículas.
9. El polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, que tiene una fórmula general: Li<1+a'>((Ni<z'>Mn<y'>CO<x'>Al<v>S<w>)<1-k>A<k>)<1-a'>O<2>, en donde solamente A es un dopante, en donde 0,60≤z'≤0,86 o 0,70≤z'≤0,86, 0,05≤y'≤0,20, 0,05≤x'≤0,20, x'+y'+z'+v+w+k=1, 0,0018≤v≤0,0053, 0,006≤w≤0,012, -0,05≤a'≤0,05, y k≤0,01.
10. El polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde A es uno o más de Al, B, S, Mg, Zr, Nb, W, Si, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, Y y Ti, en donde la cantidad de cada uno de los elementos de A es superior a 100 ppm con respecto al peso total del polvo de material activo de electrodo positivo.
11. El polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
siendo S<1>el primer contenido de S (en % at.) en la ubicación de primer punto (LS<1>).
12. El polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el Al está presente en la capa superficial en un contenido/definido como:
con:
es la relación atómica entre el contenido de Al y el contenido de M* en el polvo medida mediante ICP, y
-
, en donde:
-Al<superficie>es el contenido de Al en % at. en la capa superficial medido mediante EDS; -Al<total>el contenido total de Al en % at. en las partículas de dicho polvo medido mediante EDS;
-Área1 es la integral del contenido de Al/M* medido mediante TEM-EDS de sección transversal sobre D:
donde:
-Al(x) es el contenido atómico del Al en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal,
-M*(x) es el contenido atómico de Ni, Mn, Co, Al y S, en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal, y -x es la distancia expresada en nm medida mediante TEM entre dichas ubicaciones de primer y segundo punto.
-Área2 es la integral del contenido de Al/M* medido mediante SEM EDS transversal sobre una distancia C:
donde:
-Al(x) es el contenido atómico del Al en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal,
-M*(x) es el contenido atómico de Ni, Mn, Co, Al y S, en un punto x de una partícula en sección transversal medido mediante TEM EDS de sección transversal, y
-x es la distancia expresada en nm y medida por TEM entre dicha ubicación de primer punto (en x = 0 nm) y el centro geométrico de dicha partícula (en x = C), en donde C varía preferiblemente de 2,5 µm a 7,5 µm.
13. Proceso para la fabricación de un material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende las etapas consecutivas de
a)Preparar un compuesto de óxido a base de litio y metal de transición,
b)mezclar dicho compuesto de óxido a base de litio y metal de transición con una fuente de iones sulfato y con agua, obteniendo de este modo una mezcla, y
c)calentar la mezcla en una atmósfera oxidante en un horno a una temperatura entre 350 °C y menos de 500 °C, preferiblemente como máximo 450 °C, durante un tiempo entre 1 hora y 10 horas para obtener el polvo de material activo de electrodo positivo según la presente invención.
14. Una batería que comprende el polvo de material activo de electrodo positivo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
15. Uso de la batería según la reivindicación 14 en un vehículo eléctrico o en un vehículo eléctrico híbrido.
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