KR20220031663A

KR20220031663A - 재충전 가능한 리튬 이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물

Info

Publication number: KR20220031663A
Application number: KR1020227003786A
Authority: KR
Inventors: 막심 블란제로; 경섭 정; 빈나 윤; 올레시아 카라쿨리나
Original assignee: 유미코아; 한국유미코아 유한책임회사
Priority date: 2019-07-03
Filing date: 2020-07-02
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2040-07-02
Also published as: CN114072360B; KR102801181B1; CN114127992B; WO2021001496A1; EP3994749A1; EP3994749B1; EP3994748C0; CN114041216B; ES3009908T3; PL3994747T3; EP3994746A1; KR20220031919A; KR102790741B1; JP2022539562A; HUE062129T2; PL3994748T3; EP3994747C0; JP7410984B2; CN114127992A; CN114051487B

Abstract

리튬 전이 금속-기반 산화물 입자를 포함하는, 리튬-이온 배터리에 적합한 양극 활물질 분말로서, 상기 입자가 코어 및 표면층을 포함하고, 상기 표면층이 상기 코어의 상부에 있고, 상기 입자가 원소 Li, 금속 M' 및 산소를 포함하고, 여기서 금속 M'는 식 M'=(Ni_z(Ni_0.5Mn_0.5)_yCo_x)_1-kA_k를 갖고, 상기 식에서 A는 도펀트이고, 0.60≤z<0.86, 0.05≤y≤0.20, 0.05≤x≤0.20, x+y+z+k=1, 및 k≤0.01이고, 상기 양극 활물질 분말이 5μm 내지 15μm 범위의 중간 입자 크기 D50 및 10nm 내지 200nm 범위의 표면층 두께를 갖고, 상기 표면층이 - 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 0.150wt% 이상 및 0.375wt% 이하의 함량의 황, 및 - 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 0.05wt% 이상 및 0.15wt% 이하의 함량의 알루미늄을 포함하고, 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 상기 표면층이 LiAlO₂ 상 및 LiM"_1-aAl_aO₂ 상을 포함하고, 여기서 M"이 Ni, Mn, 및 Co를 포함하고, 상기 LiAlO₂ 상이 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.10at% 이상 및 0.30at% 이하의 함량으로 표면층에 존재하고, 상기 LiM"_1-aAl_aO₂ 상이 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.14at% 미만의 함량으로 표면층에 존재하는, 양극 활물질 분말.

Description

재충전 가능한 리튬 이온 배터리용 양극 활물질로서의 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물

본 발명은 코어의 (상부에) 표면층이 제공된 코어를 갖는 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자를 포함하는, 전기 차량(electric vehicle; EV) 및 하이브리드 전기 차량(hybrid electric vehicle; HEV) 적용에 적합한 리튬-이온 이차 배터리(lithium-ion secondary battery; LIB)용 리튬 니켈 (망간) 코발트-기반 산화물 양극 활물질 분말에 관한 것이다. 표면층은 설페이트 이온(SO₄ ^2-)을 포함한다. 입자는 원소 Li, 금속 M' 및 산소를 포함하고, 여기서 금속 M'는 식 M'=(Ni_zMn_yCo_x)_1-kA_k를 갖고, 상기 식에서 A는 도펀트이고, 0.60≤z<0.86, 0.05≤y≤0.20, 0.05≤x≤0.20, x+y+z+k=1, 및 k≤0.01이다.

양극 활물질은 양극에서 전기화학적으로 활성인 물질로 정의된다. 활물질은 소정의 기간에 걸쳐 전압 변화를 받을 때 Li 이온을 포획하고 방출할 수 있는 물질인 것으로 이해되어야 한다.

구체적으로, 본 발명은 이하에서 "hN(M)C 화합물", 즉, M'에 대한 Ni의 원자 비율이 적어도 50.0%(또는 50.0at%), 바람직하게는 적어도 55.0%(또는 55.0at%), 더욱 바람직하게는 적어도 60.0%(또는 60.0at%)인 hN(M)C 화합물로 지칭되는 높은 니켈 (망간) 코발트-기반 산화물 양극 활물질에 관한 것이다.

본 발명의 틀에서, at%는 원자 백분율을 나타낸다. 농도의 주어진 원소 표현의 at% 또는 "원자 퍼센트"는 청구된 화합물의 모든 원자에서 몇 퍼센트가 상기 원소의 원자인지를 의미한다.

물질 중 제1 원소 E의 중량 퍼센트(wt%)(E_wt1)는 다음 식을 적용함으로써 상기 물질 중 상기 제1 원소 E의 주어진 원자 퍼센트(at%)(E_at1)로부터 환산될 수 있다:

(상기 식에서, E_at1와 E_aw1의 곱(E_aw1은 제1 원소 E의 원자 중량(또는 분자량)임)은 물질 중 다른 원소에 대한 E_at1 × E_aw1의 합으로 나누어진다. n은 물질에 포함된 상이한 원소의 수를 나타내는 정수이다).

EV 및 HEV의 개발과 더불어, 이러한 적용에 적합한 리튬-이온 배터리에 대한 수요가 발생하게 되었고, hN(M)C 화합물이 이의 비교적 저렴한 비용(리튬 코발트-기반 산화물 등과 같은 대체물과 관련하여) 및 더 높은 동작 전압에서의 더 높은 용량(capacity) 때문에 LIB의 양극 활물질로서 사용될 고체 후보로서 점점 더 많이 연구되고 있다.

이러한 hN(M)C 화합물은, 예를 들어, 문헌 JP5584456B2(이하에서 "JP'456"로 지칭됨) 또는 JP5251401B2(이하에서 "JP'401"로 지칭됨)으로부터 이미 공지된 바 있다.

JP'456에는 hN(M)C 화합물로서, 1000ppm 내지 4000ppm 범위의 함량으로 상기 hN(M)C 화합물의 입자 표면 층에 SO₄ ^2-(예를 들어, JP'456의 표현에 따라 황산 라디칼)을 갖는 hN(M)C 화합물이 개시되어 있다. JP'456에는 황산 라디칼의 양이 상기 언급된 범위 내에 있는 경우 화합물의 용량 보유율 및 방전 용량 특성이 증가된다고 설명되어 있다. 그러나, 황산 라디칼의 양이 상기 언급된 범위 미만인 경우에 용량 보유율은 감소되고, 반면에 황산 라디칼의 양이 상기 언급된 범위를 초과하는 경우에 방전 용량은 감소된다.

JP'401에는 1차 입자 상에 설페이트 코팅, 특히 리튬 설페이트 코팅을 적용하면, 상기 설페이트 코팅된 1차 입자의 응집으로 인해 2차 입자가 특정 공극 구조를 갖도록 설계될 수 있어서 상기 2차 입자로부터 제조된 hN(M)C 화합물에 더 높은 사이클 내구성 및 더 높은 초기 방전 용량이 제공될 수 있다는 것이 교시되어 있다. 또한, JP'401에는 이러한 특정 공극 구조가 상기 설페이트 코팅이 세척되고 제거될 때 달성된다고 설명되어 있다.

hN(M)C 화합물은 상기 언급된 이점에 있어서 유망하지만, 이들은 또한 Ni 함량이 증가에 따라 사이클링 안정성의 저하와 같은 단점을 나타낸다.

이들 단점의 예시로서, 종래 기술의 hN(M)C 화합물은 180mAh/g을 넘지 않는 낮은 제1 방전 용량을 갖거나(JP'456) 최대 86%의 제한된 용량 보유율을 갖는다(JP'401).

따라서, 현재, 본 발명에 따라 (H)EV 적용에 적합한 LIB에서 이러한 hN(M)C 화합물의 사용을 위한 전제 조건인, 적어도 4.0V의 동작 전압에서 필수적인 낮은 비가역적 용량(즉, 제1 사이클의 11% 이하)을 보유하면서 충분히 높은 제1 방전 용량(즉, 적어도 200mAh/g) 및 사이클 수명(즉, LIB가 대략 80% 보유 용량에 도달할 때까지, 25℃에서 적어도 450회 사이클 및 45℃에서 적어도 350회 사이클)을 갖는 hN(M)C 화합물을 달성하는 것이 요구된다.

본 발명의 목적은 리튬-이온 이차 배터리에서 사용하기에 충분히 안전하면서 본 발명의 분석 방법에 의해 얻어진 최대 11%의 향상된 비가역적 용량(irreversible capacity; IRRQ) 및 25℃에서 80%의 용량 보유율로 적어도 450회 사이클의 향상된 사이클 수명을 갖는 양극 활물질 분말을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 M'에 대한 Ni의 원자 비율이 78at% 내지 85at%(예를 들어, EX1의 경우 80at%)일 때 적어도 200mAh/g, 그리고 M'에 대한 Ni의 원자 비율이 85at% 내지 90at%(예를 들어, EX3의 경우 86at%)일 때 적어도 210mAh/g의 향상된 제1 충전 용량을 갖는 양극 활물질 분말을 제공한다:

본 발명의 틀에서, 안전한 양극 활물질 분말은 상기 안전한 물질을 포함하는 LIB의 두께 증가와 관련이 있는데, 두께는 90℃(후술되는 벌징 시험(bulging test) 조건에 따름)에서 25%를 초과하지 않는다.

발명의 개요

이러한 목적은 청구항 제1항에 따른 양극 활물질 화합물로서,

- 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 0.150wt% 이상 및 0.375wt% 이하의 함량의 황, 및

- 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 0.05wt% 이상 및 0.15wt% 이하의 함량의 알루미늄을 갖는 표면층을 포함하는, 양극 활물질 화합물을 제공함으로써 달성된다.

또한, 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 상기 표면층은 LiAlO₂ 및 LiM"_1-aAl_aO₂를 포함하고, 여기서 M"는 Ni, Mn, 및 Co를 포함하고, 상기 LiAlO₂ 원자 함량은 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.10at% 이상 및 0.30at% 이하이고, 상기 LiM"_1-aAl_aO₂ 원자 함량은 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.14at% 미만이다.

본 발명의 틀에서, ppm은 농도 단위에 대한 백만분율을 의미하며, 1ppm = 0.0001wt%를 나타낸다.

본 발명에 따른 양극 활물질 분말은 5μm 내지 15μm 범위의 중간 입자 크기 D50 및 5nm 내지 200nm, 바람직하게는 10nm 내지 200nm 범위의 표면층 두께를 갖는다.

실제로, 25℃에서 80% 용량 보유율로 약 460회 사이클 초과의 향상된 사이클 수명 및 200mAh/g 초과의 향상된 제1 방전 용량은, 표 3.2 및 표 4에 제공된 결과에 예시된 바와 같이(하기 섹션 H) 결과 참조), 하기 특징을 갖는 EX1에 따른 양극 활물질 분말로 달성되는 것으로 관찰되었다:

- 분말의 총 중량에 대해 각각 0.28wt% 및 0.11wt%의 표면층 중 황 및 알루미늄 함량,

- 분말의 M'의 총 원자 함량에 대해 0.15at%인 LiAlO₂ 상 함량,

- 분말의 M'의 총 원자 함량에 대해 0.09at%인 LiM"_1-aAl_aO₂ 상 함량.

EX1 분말의 입자는 평균 100nm의 두께를 갖는 표면층을 갖고, 이의 입도 분포는 12μm의 D50을 특징으로 한다.

본 발명은 하기 구현예들에 관한 것이다:

구현예 1

첫 번째 양태에서, 본 발명은 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자를 포함하는 리튬-이온 배터리에 적합한 양극 활물질 분말에 관한 것으로서, 상기 입자가 코어 및 표면층을 포함하고, 상기 표면층이 상기 코어의 상부에 있고, 상기 입자가 원소 Li, 금속 M' 및 산소를 포함하고, 여기서 금속 M'는 식 M'=(Ni_zMn_yCo_x)_1-kA_k를 갖고, 상기 식에서 A는 도펀트이고, 0.60≤z<0.86, 0.05≤y≤0.20, 0.05≤x≤0.20, x+y+z+k=1, 및 k≤0.01이고, 상기 양극 활물질 분말이 5μm 내지 15μm 범위의 중간 입자 크기 D50 및 5nm 내지 200nm의 범위, 바람직하게는 적어도 10nm 및 200nm 이하의 표면층 두께를 갖는다.

바람직하게는, 표면층이 50nm 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 100nm 내지 200nm, 가장 바람직하게는 10nm 내지 150nm 범위의 두께를 갖는다.

더욱 바람직하게는, 0.70≤z<0.86이다.

상기 표면층은

- 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 0.05wt% 이상 및 0.15wt% 이하의 함량의 알루미늄을 포함한다.

리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 상기 표면층은 LiAlO₂ 상 및 LiM"_1-aAl_aO₂ 상을 포함하고, 여기서 Al이 M"을 부분적으로 대체하고, M"이 Ni, Mn, 및 Co를 포함한다.

LiAlO₂ 상은 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.10at% 이상 및 0.30at% 이하의 함량으로 표면층에 존재한다. LiM"_1-aAl_aO₂ 상은 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.14at% 미만의 함량으로 표면층에 존재한다.

본 발명의 틀에서, 상은 화합물과 관련이 있는 것으로 이해되어야 한다. 이러한 맥락에서, 이는 표면층에 포함된 알루미늄 ?t량의 적어도 19at% 및 최대 56at%가 상기 표면층의 LiAlO₂상에 함유되고, 그에 따라 LiAlO₂ 화합물을 구성하는 원소로서 상기 표면층에 존재한다는 것을 의미한다.

또한, 표면층에 포함된 알루미늄 함량의 최대 26at%는 상기 표면층의 LiM"_1-aAl_aO₂ 상에 함유되고, 이 상에서 상기 상을 구성하는 LiM"_1-aAl_aO₂화합물 중 M"는 Al으로 부분적으로 치환된다.

A의 공급원은 전구체 제조의 공침 단계 동안 슬러리에 공급될 수 있거나, 그 후에 제조된 전구체와 블렌딩되고 이어서 가열될 수 있다. 예를 들어, A의 공급원은 니트레이트, 옥사이드, 설페이트, 또는 카르보네이트 화합물일 수 있지만, 이들 예로 제한되지 않는다. 도펀트는 일반적으로 양극 활물질의 성능을 향상시키기 위해, 예컨대, 리튬 확산을 보조하거나 전해질과의 부반응을 억제하기 위해 첨가된다. 도펀트는 일반적으로 코어에 균질하게 분포된다. 양극 활물질에서 도펀트는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma; ICP) 방법과 TEM-EDS(투과 전자 현미경 - 에너지 분산형 X-선 분광법(transmission electron microscopy - energy dispersive X-ray spectroscopy))(crf. 섹션 E)의 조합과 같은 분석 방법의 조합에 의해 확인된다.

바람직하게는, 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자는 모놀리식 또는 다결정질 형태를 갖는다. 모놀리식 형태는 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)과 같은 적절한 현미경 기술로 관찰되는, 단일 입자 또는 2개 또는 3개의 1차 입자로 이루어진 2차 입자의 형태를 나타낸다. 분말은 SEM에 의해 제공되는 적어도 45μm × 적어도 60μm(즉, 적어도 2700μm²), 바람직하게는 적어도 100μm × 적어도 100μm(즉, 적어도 10000μm²)의 시야에서 입자 수의 80% 이상이 모놀리식 형태를 갖는 경우에 모놀리식 분말로 지칭된다. 다결정질 형태는 3개 초과의 1차 입자로 이루어진 2차 입자의 형태를 나타낸다. 모놀리식 및 다결정질 형태를 갖는 입자에 대한 SEM 이미지의 예는 각각 도 1.1 및 도 1.2에 나타나 있다.

구현예 2

바람직하게는 구현예 1에 따른 두 번째 구현예에서, 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자는 73.0±0.2eV 내지 74.5±0.2eV, 바람직하게는 73.6±0.2eV 내지 74.1±0.2eV의 결합 에너지 범위에서 최대 Al2p 피크 세기를 갖고, 상기 세기는 XPS 스펙트럼 분석에 의해 얻어진다.

상기 범위에서 Al2p 피크의 최대 피크 세기는 표면층에서 주요 Al 형태가 LiAlO₂라는 것을 지시한다. 73.0eV, 바람직하게는 73.6eV 내지 74.5eV, 바람직하게는 74.1eV의 범위에서 Al2p 피크의 최대 피크 세기를 갖는 hN(M)C 화합물은, 표 3.2 및 표 3.4에 예시된 바와 같이, 배터리에 사용될 때 더 높은 비용량 및 더 우수한 사이클 수명을 나타낸다.

구현예 3

바람직하게는 구현예 1 또는 구현예 2에 따른 세 번째 구현예에서, 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자는 100 이상인 Al 표면 커버리지 A1/A2를 갖고, 여기서 A1은 표면층에 함유된 원소 Al, Ni, Mn, Co, 및 S의 원자 비율 Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)이고, 상기 원자 비율 A1은 XPS 스펙트럼 분석에 의해 얻어지고, A2는 ICP에 의해 얻어진 원자 비율 Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)이다.

A1은 하기 연속 단계를 포함하는 하기 방법에 의해 얻어진다:

1) 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 XPS 스펙트럼을 획득하는 단계;

2) 상기 XPS 스펙트럼을 역합성곱(deconvolution)하여 각각 LiM"_1-aAl_aO₂(Al 피크1 ; 면적_1), LiAlO₂(Al 피크2 ; 면적_2), 및 Al₂O₃(Al 피크3 ; 면적_3) 화합물로 지정되는 각각의 3개 면적(면적_1, 면적_2, 면적_3)을 갖는 3개의 고유한 피크(Al 피크1, Al 피크2, 및 Al 피크3)를 확인하는 단계;

3) 상기 3개의 고유한 피크의 면적(_1 내지 _3)을 합하여 전체 Al2p 피크 면적 값을 계산하는 단계; 및

4) 상기 Al2p 피크 면적 값을 원자 비율 A1 (at%/at%) = (Al/(Ni+Mn+Co+Al+S))로 환산하는 단계.

단계 4)는 하기 연속 단계를 포함하는 하기 방법에 따라 얻어진다:

a) 스마트 배경 기능(Smart background function)이 있는 Thermo Scientific Avantage 소프트웨어를 사용하여 Ni, Mn, Co, 및 S의 1차 XPS 피크를 핏팅하여 각 원소의 피크 면적을 얻는 단계;

b) 단계 4a)로부터 얻어진 Ni, Mn, Co, 및 S 피크 면적 및 단계 3)으로부터 얻어진 Al 피크 면적을 Thermo Scientific Avantage 소프트웨어 및 Scofield 상대 민감도 라이브러리를 사용하여 at%로 환산하는 단계;

c) Al at%의 값을 전체 Ni, Mn, Co, Al 및 S의 at%로 나눔으로써 상기 Al2p at%를 A1으로 환산하는 단계.

적어도 100의 Al 표면 커버리지 A1/A2의 값은 표면층에 함유된 Al이 균일한 공간 분포로 코어의 상부에 존재한다는 것을 지시한다. 실시예 1에 예시된 바와 같이, 표면층에 균일하게 분포되어 있는 Al을 갖는 hN(M)C 화합물은, 표 3.2 및 표 3.4에 예시된 바와 같이 배터리의 더 높은 비용량 및 더 우수한 사이클 수명을 나타낸다.

구현예 4

바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 한 구현예에 따른 네 번째 구현예에서, 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 상기 표면층은 4500ppm 이상 및 11250ppm 이하의 함량의 설페이트 이온(SO₄ ^2-)을 갖는다.

리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 표면층 중 4500ppm 내지 11250ppm의 설페이트 이온은 표 3.1 및 표 3.2에 예시된 바와 같이 높은 비용량 및 더 낮은 비가역적 용량과 같은 향상된 전기화학적 성능을 나타낸다.

구현예 5

바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 한 구현예에 따른 다섯 번째 구현예에서, 상기 양극 활물질 분말은 0.85 초과 및 1.00 이하인 설페이트 이온 표면 커버리지 S1/S2를 갖는 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자를 포함하고, 여기서 S1은 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 표면층에 함유된 설페이트 이온의 양이고, S2는 양극 활물질 분말 중 설페이트 이온의 총량이다.

적어도 0.85의 설페이트 이온 표면 커버리지 S1/S2의 값은 표면층에 함유된 S가 균일한 공간 분포로 코어의 상부에 존재한다는 것을 지시한다. 실시예 1에 예시된 바와 같이, 표면층에 균일하게 분포되어 있는 S를 갖는 hN(M)C 화합물은 표 3.1 및 표 3.2에 예시된 바와 같이 배터리의 더 높은 비용량 및 더 우수한 비가역적 용량을 나타낸다.

구현예 6

바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 한 구현예에 따른 여섯 번째 구현예에서, 이에 따른 상기 양극 활물질 분말은 200ppm 미만의 탄소 함량을 갖는다.

높은 탄소 함량(예를 들어, 200ppm 초과)은 사이클링 동안의 부반응과 관련이 있기 때문에, 양극 활물질 분말이 배터리의 전해질과 접촉하는 경우, 더 낮은 탄소 함량(예를 들어, 200ppm 이하)을 갖는 hN(M)C 화합물은, 이로 제한되지는 않지만, 배터리에서 사이클링될 때 우수한 비가역적 용량과 같은 향상된 전기화학적 성능을 야기한다(cfr. 표 3.1 및 표 3.2).

구현예 7

바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 6 중 어느 한 구현예에 따른 일곱 번째 구현예에서, 양극 활물질 분말은 일반식 Li_1+a'((Ni_z'Mn_y'Co_x'Al_vS_w)_1-kA_k)_1-a'O₂를 갖고, 여기서 오로지 A만이 도펀트이고, 0.60≤z'<0.86, 0.05≤y'≤0.20, 0.05≤x'≤0.20, x'+y'+z'+v+w+k=1, 0.0018≤v≤0.0053, 0.006≤w≤0.012 , -0.05≤a'≤0.05, 및 k≤0.01이다.

더욱 바람직하게는, 0.70≤z'<0.86이다.

구현예 8

바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 7 중 어느 한 구현예에 따른 여덟 번째 구현예에서, A는 다음 원소들 중 하나 이상이다: Al, B, S, Mg, Zr, Nb, W, Si, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, Y, 및 Ti. 또 다른 구현예에서, A의 각각의 원소의 양은 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 100ppm 초과이다.

구현예 9

바람직하게는 구현예 1 내지 구현예 8 중 어느 한 구현예에 따른 아홉 번째 구현예에서, 표면층의 (최소) 두께는 입자의 단면 주변에 위치한 제1 지점과 상기 제1 지점과 상기 입자의 기하학적 중심(또는 도심) 사이에 정의된 선에 위치한 제2 지점 사이의 최단 거리로 정의되고, 여기서 제2 지점 위치 및 상기 제2 지점 위치와 입자의 중심 사이의 임의의 위치에서 TEM-EDS(cfr. 섹션 E)에 의해 측정되는 S의 함량(S₂)은 0at%±0.1at%이다.

제2 지점 위치에서의 S의 함량(S₂)은 일정하다: 이는 0at% 초과일 수 있고 제1 지점 위치에서 S의 제1 함량(S₁)의 5.0at% 이하여야 하며, S₂의 상기 제2 함량은 상기 선의 제3 지점 위치에서의 S의 함량(S₃)과 같고, 상기 제3 지점은 상기 입자의 기하학적 중심과 제2 지점 위치 사이의 임의의 위치에 위치한다.

다시 말해서, 표면층의 두께는 하기와 같이 정의되는 최소 거리 D에 해당한다:

(여기서, 도 2에 예시된 바와 같이, L_S1은 입자 주변의 제1 지점 위치이고, L_S2는 상기 제1 지점 위치와 상기 입자의 기하학적 중심 사이에 정의된 선의 제2 지점 위치이고,

제2 지점 위치 L_S2에서 TEM-EDS에 의해 측정되는 S의 제2 함량은 제1 지점 위치에서 측정된 S의 제1 함량(S₁)의 0at% 이상 및 5.0at% 이하이고, 상기 S의 제2 함량(S₂)은

, 및 선택적으로

와 같이 정의되고, S₃는 상기 선의 제3 지점 위치(L_S3)에서의 S의 제3 함량(at%)이고, 상기 제3 지점은 상기 입자의 기하학적 중심과 제2 지점 위치 L_S2 사이의 임의의 위치에 위치함).

S₂ 및 S₃가 0.0at% 초과인 경우, S의 제2 및 제3 함량은, 본 발명에 따른 입자의 코어에서 도펀트로서 존재하는, TEM-EDS에 의해 측정되는 S의 함량에 상응한다.

TEM-EDS 프로토콜은 하기와 같이 적용된다:

1) 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 단면 TEM 라멜라를 Ga 이온 빔을 이용하여 입자 샘플을 절단함으로써 추출하여 제조된 샘플을 얻는다.

2) 제조된 샘플(입자의 단면)을 표면층의 외부 에지에서부터 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 중심까지 TEM/EDS 라인 스캔으로 스캐닝하여 단면의 정량적 원소 분석을 제공한다.

3) EDS에 의해 검출된 Al 및 S 함량을 M^*에 의해 정규화하고, 여기서 M^*는 스캐닝된 라멜라에서 Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 총 원자 함량이다.

4) 이어서, Al/M^* 및 S/M^*의 측정된 라인 스캔을 상기 입자의 단면에서 선형 거리의 함수로서 플롯팅한다.

상기 언급된 단계 1) 내지 단계 4)는 분석하고자 하는 입자가 존재하는 만큼 여러 번 반복된다.

상기 언급된 TEM-EDS 측정은 적어도 하나의 입자에 대하여 수행된다. 하나 초과의 입자를 측정하는 경우, Al/M^* 및 S/M^*는 수치적으로 평균내어진다.

구현예 10

바람직하게는 구현예 10에 따른 열 번째 구현예에서, Al은 하기와 같이 정의되는 함량 l로 표면층에 존재한다:

(여기서,

-

는 ICP에 의해 측정된 분말 중 M^* 함량에 대한 Al 함량의 원자 비율이고, 여기서 M^*는 Ni, Mn, Co, Al 및 S의 총 원자 함량이고,

-

이고,

여기서,

- Al_표면은 EDS에 의해 측정된 표면층 중 Al의 함량(at%)이고;

- Al_전체는 EDS에 의해 측정된 상기 분말의 입자 중 Al의 총 함량(at%)이고;

- 면적1은 D에 걸쳐 단면-TEM-EDS에 의해 측정된 Al/M^* 함량의 적분이고:

- Al(x)는 단면-TEM EDS에 의해 측정된 단면 입자의 지점 x에서의 Al의 원자 함량이고,

- M^*(x)은 단면-TEM EDS에 의해 측정된 단면 입자의 지점 x에서의 Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 원자 함량이고,

- x는 상기 제1 지점 위치와 제2 지점 위치 사이의 TEM에 의해 측정된 거리(nm로 표현됨)임;

- 면적2는 거리 C에 걸쳐 단면-SEM EDS에 의해 측정된 Al/M^* 함량의 적분이다:

- x는 상기 제1 지점 위치(x = 0nm)와 상기 입자의 기하학적 중심(x = C) 사이의 거리(nm로 표현되고 TEM에 의해 측정됨)이고, 여기서 C는 바람직하게는 2.5μm 내지 7.5μm의 범위임).

상기 제공된 모든 구현예 1 내지 구현예 10은 조합 가능하다.

본 발명은 배터리에서의 상기 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질 분말의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는, 상기 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 한 구현예에 따른 양극 활물질 분말을 제조하는 공정을 포함한다:

- 전이 금속-기반 산화물 화합물을 준비하는 단계,

- 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 화합물을, 설페이트의 공급원, 바람직하게는 Al₂(SO₄)₃, 및 물과 혼합함으로써 혼합물을 얻는 단계, 및

- 노(furnace)에서 산화 분위기 하에 350℃ 내지 500℃ 미만, 바람직하게는 최대 450℃의 온도에서 1시간 내지 10시간의 시간 동안 혼합물을 가열하여 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 얻는 단계.

도 1.1은 모놀리식 형태를 갖는 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 1.2는 다결정질 형태를 갖는 입자에 대한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질 입자의 단면에 대한 개략적 이미지이고, 여기서 L_S1은 입자의 단면의 주변의 제1 지점 위치이고, L_S2는 상기 입자의 기하학적 중심과 L_S1 사이의 가상선에 위치한 제2 지점 위치이다. D는 L_S1과 L_S2 사이의 거리로 정의된 표면층의 두께이다(cfr. 구현예 9).
도 3.1은 핏팅 과정 전 EX1의 XPS Al 피크 역합성곱이다(x-축: 결합 에너지, y-축: 수).
도 3.2는 핏팅 과정 후 EX1의 XPS Al 피크 역합성곱이다(x-축: 결합 에너지, y-축: 수).
도 4.1은 EX1, CEX1, 및 CEX3의 Al2p 및 Ni3p XPS 스펙트럼이다(x-축: 결합 에너지, y-축: 수).
도 4.2는 각각 LiM"_1-aAl_aO₂, LiAlO₂, 및 Al₂O₃ 상의 Al2p3 XPS 피크에 대한 결합 에너지 범위이다. 수직 점선은 CEX1에 대한 Al2p3 XPS 피크 위치를 나타내는 반면, 수직 실선은 EX1에 대한 Al2p3 XPS 피크 위치를 나타낸다.
도 5는 25℃ 및 45℃에서 2.7V 내지 4.2V 범위의 EX1, CEX1, 및 CEX3에 대한 풀 셀 시험 결과이다(x-축: 사이클 수, y-축: 용량 보유율).
도 6.1은 EX1의 S에 대한 TEM-EDS 분석 결과이다(x-축: 거리(0은 표면층의 시작점임), y-축: 원소(원자 비율)).
도 6.2는 EX1의 Al에 대한 TEM-EDS 분석 결과이다(x-축: 거리(0은 표면층의 시작점임), y-축: 원소(원자 비율)).

상세한 설명

도면 및 하기 상세한 설명에서, 바람직한 구현예가 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 기술된다. 본 발명이 이들 특정의 바람직한 구현예를 참조하여 기술되었지만, 본 발명은 이들 바람직한 구현예로 제한되지 않는 것으로 이해될 것이다. 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려하여 명백해지는 다수의 대안, 수정 및 등가물을 포함한다.

A) ICP 분석

양극 활물질 분말의 Li, Ni, Mn, Co, Al, 및 S 함량은 Agillent ICP 720-ES를 사용함으로써 유도 결합 플라즈마(ICP) 방법으로 측정된다. 2g의 생성물 분말 샘플을 Erlenmeyer 플라스크에서 10mL의 고순도 염산에 용해시킨다. 플라스크를 유리로 덮고 전구체의 완전한 용해까지 380℃의 핫 플레이트에서 가열한다. 실온으로 냉각한 후, Erlenmeyer 플라스크의 용액을 250mL 부피 플라스크에 붓는다. 그 후에, 부피 플라스크를 250mL 표시까지 탈이온수로 채우고, 이어서 완전히 균질화시킨다. 적절한 양의 용액을 피펫으로 꺼내고, 2차 희석을 위해 250mL 부피 플라스크로 옮기고, 부피 플라스크에 내부 표준물 및 10% 염산을 250mL 표시까지 채운 후, 균질화시킨다. 마지막으로, 이 50mL 용액을 ICP 측정에 사용한다. Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 총량에 대한 Al의 원자 비율(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S) (at%))은 A2로 명명된다.

S₂로 명명되는, 분말 전체 중 설페이트 이온(SO₄ ^2-)의 양은 하기 방정식에 의해 얻어진다:

*SO₄의 분자량을 S의 분자량으로 나눈 MW _SO4/ MW _S 의 값은 2.996이다.

본 발명에 따른 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 표면에서 S 함량을 조사하기 위해, 세척 및 여과 공정이 수행된다. 5g의 양극 활물질 분말 및 100g의 초순수를 비커에서 측정한다. 전극 활물질 분말을 자기 교반기를 사용하여 25℃에서 5분 동안 물에 분산시킨다. 분산액을 진공 여과하고, 여과된 용액을 상기 ICP 측정에 의해 분석하여 표면층에 존재하는 S의 양을 결정한다. 세척 및 여과 공정 후 세척된 분말에 남아 있는 S의 양은 도펀트로서 정의되고(이는 코어에 존재하는 S의 함량에 해당하므로), 세척 및 여과 공정 후 세척된 분말로부터 제거된 S의 양은 표면층에 존재하는 S의 양으로 정의된다. 입자 표면층 중 설페이트 이온(SO₄ ^2-)의 양은 이러한 분석으로부터의 S의 양에 2.996 및 10000ppm을 곱함으로써 얻어지고, 이는 S1으로 명명된다. 설페이트 이온 표면 커버리지, S1/S2는 S1을 S2로 나눔으로써 계산된다.

B) X-선 광전자 분광법 측정

본 발명에서, X-선 광전자 분광법(XPS)은 본 발명에 따른 캐소드 물질 입자의 표면층에 존재하는 각각의 Al-기반 화합물 또는 상을 확인하고 이의 함량(at%)을 결정하기 위해 사용된다.

이러한 확인은 다음을 수행하는 것을 포함한다: i) XPS에 의해 확인된 Al2p 피크의 핏팅(cfr. 섹션 B2 - XPS 피크 처리) 및 이어서 ii) Al2p 피크의 핏팅에 의해 확인된 각각의 화합물에 대한 함량 계산에 의한 정량적 상 분석(cfr. 섹션 B3 - Al-기반 화합물의 함량).

또한, XPS는 본 발명에 따른 입자의 표면층에서 상기 Al 분포의 균질성 정도를 지시하는 Al 표면 커버리지 값을 측정하기 위해 본 발명의 틀에서 사용된다.

B1) XPS 측정 조건

리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 표면 분석을 위해, Thermo K-α+(Thermo Scientific) 분광기를 사용하여 XPS 측정이 수행된다. 단색화된 Al Kα 방사선(hυ=1486.6eV)이 400μm의 스폿 크기 및 45°의 측정각으로 사용된다. 표면에 존재하는 원소를 확인하기 위한 넓은 조사 스캔은 200eV 통과 에너지에서 실시된다. 284.4eV에서 최대 세기를 갖는(또는 중심에 있는) C1s 피크는 데이터 수집 후 보정 피크 위치로 사용된다. 이후에 정확한 표면 조성을 결정하기 위해 적어도 10회 스캔 동안 50eV에서 확인된 각 원소에 대하여 정확한 좁은-스캔이 수행된다.

B2) XPS 피크 처리

XPS 측정에서, 신호는 샘플 표면층의 처음 몇 나노미터(예를 들어, 1nm 내지 10nm)에서 획득된다. 따라서, XPS에 의해 측정된 모든 원소는 표면층에 함유되어 있다. 표면층이 확인된 상의 균질한 분포를 갖는지 추정된다.

XPS 원시 데이터의 정량적 상 분석은 XPS 피크의 역합성곱 및 역합성곱된 피크에 대한 기존 Al-기반 화합물의 기여 결정으로 이어지는 XPS 신호의 처리에 기초한다.

XPS 피크 역합성곱은 조사된 양극 활물질 입자의 표면층에 LiM"_1-aAl_aO₂, LiAlO₂, 및 Al₂O₃를 포함하는 원자 Al-기반 화합물의 상이한 기여를 얻기 위해 실시된다. Al₂O₃ 화합물은 처음 소결된 리튬 전이 금속-기반 산화물 화합물의 리튬과 반응하지 않은 Al₂(SO₄)₃의 가열로부터 발생한다.

본 발명에 따른 양극 활물질 분말에 대하여 측정된 XPS 피크는 본질적으로 좁은 범위의 결합 에너지 내에 위치한 다중 서브-피크의 조합이다. 70eV 내지 79eV의 결합 에너지 범위에서 나타나는 최대 세기를 갖는(또는 중심에 있는) Al2p 피크는 상이한 Al 함유 화합물의 상이한 서브-피크로부터의 기여로 이루어진다. 각 서브-피크의 위치(최대 세기의 위치)는 서로 상이하다.

본 발명에서 XPS 피크 역합성곱 과정을 포함하는 XPS 신호 처리는 이하에서 제공되는 단계들을 따른다:

단계 1) 선형 함수에 의한 배경 차감,

단계 2) 핏팅 모델의 방정식 결정,

단계 3) 핏팅 모델의 방정식에서 변수의 제약조건 결정,

단계 4) 계산 전 변수의 초기 값 결정,

단계 5) 계산 실행.

단계 1) 선형 함수에 의한 배경 차감

본 발명에서, XPS 신호 처리는 65±0.5eV 내지 85±0.5eV의 범위에서 Al2p 좁은 스캔의 스펙트럼을 사용하여 수행되며, 여기서 스펙트럼은 70eV 내지 85eV의 범위에서 최대 세기를 갖는(또는 중심에 있는) Al2p 피크를 포함하고, Ni3p 피크와 중첩되며, 각각의 이들 피크는 65eV 내지 71eV의 범위에서 최대 세기를 갖는다(또는 중심에 있다). 측정된 데이터 포인트의 배경은 65.0±0.5eV 내지 81.5±0.5eV의 범위에서 선형으로 기준선이 지정된다.

단계 2) 핏팅 모델의 방정식 결정

65.0±0.5eV 내지 81.5±0.5eV의 범위에서 최대 세기를 갖는 Ni3p 피크의 4개의 서브-피크 및 Al2p 피크의 3개의 서브-피크가 존재한다. 피크는 Ni3p1, Ni3p1 사텔라이트(satellite), Ni3p2, Ni3p2 사텔라이트, Al 피크1, Al 피크2, 및 Al 피크3로 표시된다. 사텔라이트 피크는 이의 1차 피크보다 몇 eV 더 높은 결합 에너지에서 나타나는 작은 추가 피크이다. 이는 XPS 기기에서 애노드 물질로부터 필터링되지 않은 X-선 공급원과 관련이 있다. Al 피크 1 내지 3은 각각이 i) LiM"_1-aAl_aO₂, ii) LiAlO₂, 및 iii) Al₂O₃ 상과 각각 관련이 있는 입자 표면층에 존재하는 화합물에 해당한다.

표 1.1은 LiM"_1-aAl_aO₂, LiAlO₂, 및 Al₂O₃ 상에 대한 최대 피크 세기 위치 범위의 참조를 나타낸 것이다. Al 피크1의 결합 에너지 범위는 구조에 도핑된 Al의 양에 따라 달라진다.

표 1.1. XPS 피크 참조

핏팅 모델의 방정식은 XPS 피크 핏팅에 흔히 사용되는 가우시안(Gaussian)과 로렌치안(Lorentzian) 함수의 조합인 슈도-보이그트(pseudo-Voigt) 방정식을 따른다. 방정식은 하기와 같다:

(상기 식에서, y_o= 오프셋이고, x_c= 서브-피크의 중심 위치이고, A'= 서브-피크의 면적이고, w= 서브-피크의 폭(반치전폭 또는 FWHM)이고, m_u= 프로파일 형상 계수이다).

단계 3) 핏팅 모델의 방정식에서 변수의 제약조건 결정

5개의 변수(y₀, x_c, A', w, m_u)의 제약조건이 하기에 기재된다:

- y₀(오프셋):

7개 서브-피크 모두의 y₀는 0이다.

- x_c(서브-피크의 중심 위치):

Ni3p1의 X_c ≥ 66.0eV;

Ni3p1의 X_c ≤ Ni3p1 사텔라이트의 X_c - 0.7eV;

Ni3p1 사텔라이트의 X_c ≤ Ni3p2의 X_c - 0.7eV;

Ni3p2의 X_c ≤ 72eV

Ni3p2의 X_c ≤ Ni3p2 사텔라이트의 X_c - 0.7eV;

72.3eV ≤ Al 피크1의 X_c ≤ 73.3eV;

73.3eV ≤ Al 피크2의 X_c ≤ 73.9eV; 및

73.9eV ≤ Al 피크3의 X_c ≤ 74.3eV이다.

Al 피크 1 내지 3에 대한 X_c의 범위는 문헌[Chem. Mater. Vol. 19, No. 23, 5748-5757, 2007; J. Electrochem. Soc., 154 (12) A1088-1099, 2007; 및 Chem. Mater. Vol. 21, No.23, 5607-5616, 2009]으로부터 결정된다.

- A'(서브-피크의 면적):

Ni3p1의 A' * 0.1 ≤ Ni3p1 사텔라이트의 A' * 1.2 ≤ Ni3p1의 A';

Ni3p2의 A' * 0.1 ≤ Ni3p2 사텔라이트의 A'; 및

7개 서브-피크 모두의 A'는 1.0 초과이다.

- w(서브-피크의 폭):

1.2 ≤ w ≤ 1.8

- M_u(프로파일 형상 계수):

0.1 ≤ m_u ≤ 0.9

단계 4) 계산 전 변수의 초기 값 결정

서브-피크의 핏팅에 대한 계산은 변수의 초기 값이 하기 절차에 따라 얻어질 때 재현 가능하다:

1) y₀, w, m_u의 초기 값을 각각 0, 1.5, 및 0.7로 설정한다.

2) 서브-피크 Ni3p1, Ni3p1 사텔라이트, Ni3p2, Ni3p2 사텔라이트, Al 피크1, Al 피크2, 및 Al 피크3의 x_c의 초기 값은 각각 67.0eV, 68.0eV, 69.0eV, 70.0eV, 73.0eV, 73.7eV, 및 74.3eV이다.

3) 서브-피크 Ni3p1, Ni3p1 사텔라이트, Ni3p2, 및 Ni3p2 사텔라이트의 A'의 초기 값을 하기 절차에 의해 얻는다:

3.a) Ni3p1의 서브-피크의 A'은 1.5 계수를 곱한 Ni3p 피크의 최대 피크 세기이고, 여기서 피크의 형상은 3eV의 밑변을 갖는 삼각형으로 추정된다.

3.b) Ni3p2의 서브-피크의 A'는 Ni3p1의 서브-피크의 60%이다.

3.c) Ni3p1 사텔라이트의 서브-피크의 A'는 Ni3p1의 서브-피크의 80%이다.

3.d) Ni3p2 사텔라이트의 서브-피크의 A'는 Ni3p2의 서브-피크의 80%이다.

4) 서브-피크 Al 피크1, Al 피크2, 및 Al 피크3의 A'의 초기 값을 하기 절차를 따름으로써 얻는다:

4.a) Al2p의 3개의 서브-피크의 A' 값은 하기 방정식에 따라 계산된다:

분율 계수(FF)는 x_o 내지 x_n의 범위에서 Al2p의 3개 서브-피크의 x_c의 함수이고, 여기서 x_o=72.8eV이고, x_n=74.6eV이다. Al 피크1의 세기는 x_n에서 x_o로 선형으로 감소한다.

4.b) Al 피크3의 세기는 x_n에서 x_o으로 선형으로 증가한다. 따라서, Al 피크1과 Al 피크3 사이에 위치한 Al 피크2의 세기는 이의 중앙에서 가장 높은 세기 73.7eV를 갖는다. 각 서브-피크에 대한 분율 계수(FF)는 하기 방적식에 따라 계산된다:

추정된 면적은 Al2p 피크의 최대 피크 세기 * 2.5이고, 여기서 피크의 형상은 5eV의 밑변을 갖는 삼각형으로 추정된다.

4.c) 정규화 계수(NF)는 서브-피크가 합산될 때 계산된 전체 피크에서 중첩된 면적을 빼기 위해 추가된다. 이는 피크 면적(A') 방정식에서 처음 2개 구성요소(분율 계수 및 추정 면적)가 계산된 세기를 지나치게 높게 만드는 일부 중첩된 영역을 포함하기 때문에 중요하다. 계산법에서, 서브-피크는 높이 t 및 밑변 b를 갖는 삼각형 형상과 같이 간주되도록 단순화된다.

최대 세기의 위치는, Al 피크1, Al 피크2, 및 Al 피크3에 대하여 각각 72.8eV, 74.0eV, 및 74.6eV이다. 모든 서브-피크는 밑변 b가 1.8ev가 되도록 설정된 동일한 크기 및 형상을 갖는 것으로 가정된다. 각 서브-피크에 대한 정규화 계수는 하기와 같이 계산된다:

표 1.2는 EX1에 대한 변수의 초기 값의 예를 나타낸 것이다.

표 1.2. EX1에 대한 변수의 초기 값의 예

단계 5) 계산 실행

피크 역합성곱 과정은 Microsoft Excel 소프트웨어 버전 1808에 내장된 Solver 툴에 의해 지원된다. 타겟 셀의 최소 값은 Solver 계산의 개체로 설정된다. 타겟 셀은 측정된 곡선과 계산된 곡선 간 차이의 제곱합을 회답한다. 측정된 곡선과 계산된 곡선 간의 상관 계수가 99.5% 이상에 도달하면 계산이 종료된다. 수가 100%에 더 가까운 경우, 이는 계산된 곡선의 형상이 측정된 곡선의 형상과 밀접하게 일치한다는 것을 나타낸다. 그렇지 않으면, 개체의 최소 값에 도달하도록 계속 반복될 것이다.

핏팅 과정의 전 및 후 EX1의 Al2p 피크는 각각 도 3.1(x-축: 결합 에너지, y-축: 수) 및 도 3.2(x-축: 결합 에너지, y-축: 수)에 도시되어 있다. 계산된 변수의 결과는 표 1.3에 나타나 있다.

표 1.3. EX1에 대한 핏팅 후 계산된 매개변수

B3) 확인된 Al 서브-피크 1 내지 3과 관련된 Al-기반 화합물의 함량

각 Al 서브-피크의 A'(면적)의 비율은 3개 Al 서브-피크의 총 면적으로 각각의 Al 서브-피크 면적을 나눔으로써 표면층에서 해당 Al 화합물 중 상대 원자 비율로 직접 환산된다. 이어서, 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 LiM"_1-aAl_aO₂, LiAlO₂, 및 Al₂O₃의 양이 제공된다.

예를 들어, Al 피크1(LiM"_1-aAl_aO₂): Al 피크2(LiAlO₂): Al 피크3(Al₂O₃)의 상대 원자 비율은 표 1.2에 기초하여 EX1의 표면층에서 23.7at%:40.5at%:35.8at%이다. 총 함량의 알루미늄이 EX1의 표면층에 함유되어 있고 ICP 분석에 의해 얻어지므로, 양극 활물질 분말의 M'의 총 원자 함량에 대한 LiM"_1-aAl_aO₂, LiAlO₂, 및 Al₂O₃의 양은 양극 활물질 분말 중 Al/M'의 원자 백분율(ICP에 의해 측정됨)과 각 Al 서브-피크의 상대 원자 비율(XPS에 의해 측정됨)을 곱함으로써 얻어진다. 예를 들어, EX1에서 LiAlO₂의 양은 0.377(at%)(Al/M') * 40.5%(LiAlO₂ / (LiM"_1-aAl_aO₂+ LiAlO₂ + Al₂O₃) = 0.15at%이다.

B4) XPS 피크 적분 및 커버리지

Al2p를 제외한 다른 원소에 대한 모든 1차 피크는 스마트 배경이 있는 Thermo Scientific Avantage 소프트웨어를 사용하여 핏팅된다. 배경은 배경 세기가 데이터 포인트 세기보다 낮아야 한다는 제약조건이 있는 셜리(Shirley)형 기준선이다. Al2p 피크 적분 면적은 B2) XPS 역합성곱 과정에서 Al 피크1, Al 피크2, 및 Al 피크3의 총 면적으로 계산된다. 스코필드 상대 민감도 라이브러리(Scofield relative sensitivity library)는 적분된 피크 면적으로부터 원자 분율의 계산을 위해 사용된다. Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 총량에 대한 Al의 원자 비율(Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)(at%/at%))은 A1으로 명명된다.

Al 표면 커버리지 값은 XPS에 의해 측정된 입자의 표면에 대한 Al의 분율(A1)을 ICP에 의해 측정된 입자 중 Al 분율(A2)로 나누어 계산된다.

Al에 의한 양극 활물질의 표면 커버리지는 하기와 같이 계산된다:

(여기서, M^*는 양극 활물질 입자의 Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 총 원자 분율이다).

Al에 의한 표면 커버리지는 알루미늄에 의한 양극 활물질 입자의 커버리지의 정도를 나타낸다. Al 표면 커버리지 값이 높으면, Al 화합물은 균질한 분포로 표면을 덮는다.

C) 탄소 측정

양극 활물질 분말의 탄소 함량은 Horiba EMIA-320V 탄소/황 분석기에 의해 측정된다. 1g의 hNMC 분말을 고주파 유도로(high frequency induction furnace)의 세라믹 도가니에 배치한다. 가속화제로서의 1.5g의 텅스텐 및 0.3g의 주석을 도가니에 첨가한다. 분말을 프로그래밍 가능한 온도로 가열한다. 이어서, 연소 중 생성된 가스를 4개의 적외선 검출기에 의해 분석한다. 저 및 고 CO₂ 및 CO의 분석으로 탄소 농도를 결정한다.

D) PSD 측정

입도 분포(particle-size distribution; PSD)는 수성 매체에 분말을 분산시킨 후 Hydro MV 습식 분산 부속품을 구비한 Malvern Mastersizer 3000을 사용하여 측정된다. 분말의 분산을 향상시키기 위해, 충분한 초음파 조사 및 교반이 적용되고, 적절한 계면활성제가 도입된다. D10, D50 및 D90은 10%, 50% 및 90%의 누적 부피% 분포에서의 입자 크기로 정의된다. 스팬(span)은 다음과 같이 정의된다: 스팬=(D90-D10)/D50.

E) TEM-EDS 측정

리튬 전이 금속-기반 산화물 입자 내 Al 분포를 조사하기 위해, 입자의 단면 TEM 라멜라가 Helios Nanolab 450hp(FEI, USA) 이중 빔 주사 전자 현미경-초점 이온 빔(SEM-FIB)에 의해 제조된다. Ga 이온 빔은 30kV 전압 및 30pA-7nA 전류로 사용된다. 에칭된 샘플은 100nm의 두께와 함께 5×8μm의 치수를 갖는다. 제조된 샘플을 사용하여, TEM 및 에너지-분산형 X-선 분광법(EDS)에 의해 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 상부에서 중심까지의 표면 특성이 분석된다. TEM-EDS는 X-Max^N 80T(Oxford instruments, https://nano.oxinst.com/products/x-max/x-max)와 JEM-2100F(JEOL, https://www.jeol.co.jp/en/products/detail/JEM-2100F.html)에서 수행된다. 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 EDS 분석은 단면의 정량적 원소 분석을 제공한다. Al 및 S는 M^*에 의해 정규화되고, 여기서 M^*는 Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 총 원자 분율이다.

입자의 단면에서 선형 거리의 함수로서 측정된 Al/M^* 및 S/M^*의 라인 스캔은 EDS의 내재적 분석 오류를 완화하기 위해 Origin 9.1 소프트웨어를 사용하여 20의 포인트로 Savitzhky-Golay 필터에 의해 평활화된다.

F) 코인 셀 시험

F1) 코인 셀 제조

양극의 제조를 위해, 용매(NMP, Mitsubishi) 중 90:5:5 중량 비율의 제형으로 양극 활물질 분말, 도전제(Super P, Timcal), 바인더(KF#9305, Kureha)를 함유하는 슬러리를 고속 균질기에 의해 제조한다. 균질화된 슬러리를 230μm 갭으로 닥터 블레이드 코터를 사용하여 알루미늄 호일의 한 면에 펼친다. 슬러리 코팅 호일을 120℃의 오븐에서 건조시킨 후, 캘린더링 툴을 사용하여 압착한다. 그 후에, 이를 진공 오븐에서 다시 건조시켜 전극 필름에 남아 있는 용매를 완전히 제거한다. 코인 셀을 아르곤-충전 글로브박스에서 조립한다. 세퍼레이터(Celgard 2320)는 음극으로서 사용되는 리튬 호일의 조각과 양극 사이에 위치한다. EC/DMC(1:2) 중의 1M LiPF₆을 전해질로서 사용하고, 세퍼레이터와 전극 사이에 떨어뜨린다. 이어서, 전해질의 누출을 막도록 코인 셀을 완전히 밀봉한다.

F2) 시험 방법

시험 방법은 통상적인 "차단 정전압" 시험이다. 본 발명에서 통상적인 코인 셀 시험은 표 2에 나타나 있는 스케줄을 따른다. 각 셀을 Toscat-3100 컴퓨터-제어 갈바노스태틱 사이클링 스테이션(Toyo로부터 입수)을 이용하여 25℃에서 사이클링한다.

스케줄은 220mA/g의 1C 전류 정의를 이용한다. 초기 충전 용량(CQ1) 및 방전 용량(DQ1)을 4.3V 내지 3.0V/Li 금속 윈도우 범위에서 0.1C의 C 레이트로 정전류 모드(CC)에서 측정한다.

비가역적 용량 IRRQ는 다음과 같이 %로 표시된다:

표 2. 코인 셀 시험 방법에 대한 사이클링 스케줄

G) 풀 셀 시험

G1) 풀 셀 제조

650mAh 파우치형 셀을 다음과 같이 제조한다: 양극 활물질, 도전제(Super-P, Timcal), 양극 도전제로서의 그래파이트(KS-6, Timcal), 및 양극 바인더로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF 1710, Kureha)를 분산 매체로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질 분말, 도전제(super P 및 그래파이트), 및 바인더의 몰비가 92/3/1/4로 설정되도록 첨가한다. 그 후에, 혼합물을 혼련하여 양극 슬러리를 제조한다. 이어서, 생성된 양극 혼합물 슬러리를 15μm 두께의 알루미늄 호일로 제조된 양극 집전체의 양면 상에 도포한다. 도포 면적의 폭은 43mm이고, 길이는 407mm이다. 양극 활물질의 전형적인 로딩 중량은 약 11.5±0.2mg/cm²이다. 이어서, 전극을 건조시키고, 120Kgf(1176.8N)의 압력을 이용하여 3.3±0.5g/cm³의 전극 밀도로 캘린더링한다. 또한, 양극 집전체 탭으로서의 역할을 하는 알루미늄 플레이트를 양극의 끝 부분에 아크-용접한다.

상업적으로 입수 가능한 음극을 사용한다. 요컨대, 96/2/2 중량비의 그래파이트, 카르복시-메틸-셀룰로스-나트륨(CMC), 및 스티렌부타디엔-고무(SBR)의 혼합물을 구리 호일의 양면 상에 도포한다. 음극 집전체 탭으로서의 역할을 하는 니켈 플레이트를 음극의 끝 부분에 아크-용접한다. 음극 활물질의 전형적인 로딩 중량은 8±0.5mg/cm²이다.

1:1:1 부피비의 에틸렌 카르보네이트(EC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 및 디에틸 카르보네이트(DEC)의 혼합 용매 중에 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF₆) 염을 1.0mol/L의 농도로 용해시킴으로써 비수성 전해질을 얻는다. 1wt%의 비닐렌 카르보네이트(VC), 0.5wt%의 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(LiBOB), 1wt%의 LiPO₂F₂를 첨가제로서 상기 전해질에 도입한다.

양극 시트, 음극 시트, 및 이들 사이에 삽입된 20μm-두께 미세다공성 폴리머 필름(Celgard® 2320, Celgard)으로 제조된 세퍼레이트 시트를 와인딩 코어 로드를 이용하여 나선으로 권취하여 나선 권취형 전극 어셈블리를 얻는다. 그 후에, 어셈블리 및 전해질을 이슬점이 -50℃인 건조 공기실에서 알루미늄 적층 파우치에 넣어, 평평한 파우치형 리튬 이차 배터리를 제조한다. 4.2V로 충전할 때 이차 배터리의 설계 용량은 650mAh이다.

비수성 전해질 용액을 실온에서 8시간 동안 함침시킨다. 배터리를 이의 이론 용량의 15%까지 예비-충전하고, 실온에서 1 일 동안 에이징한다. 그 후에, 배터리를 30초 동안 -760mmHg의 압력을 이용하여 탈기시키고, 알루미늄 파우치를 밀봉한다. 배터리를 사용을 위해 다음과 같이 준비한다: 배터리를, CC 모드(정전류)로 0.2C(1C = 650mA)의 전류를 이용하여 4.2V까지 충전한 후, CV 모드(정전압)로 C/20의 차단 전류에 도달할 때까지 충전하고, 이어서 0.5C 레이트로 CC 모드로 2.7 V의 차단 전압까지 방전시킨다.

G2) 사이클 수명 시험

제조된 풀 셀 배터리를 25℃ 또는 45℃에서 하기 조건 하에 여러 번 충방전시켜서 이들의 충방전 사이클 수명을 결정한다:

- 충전을 CC 모드로 1C 레이트 하에 4.2 V까지, 이후 CV 모드로 C/20에 도달할 때까지 수행하고,

- 이어서, 셀을 10분 동안 휴식(rest)으로 설정하고,

- 방전을 CC 모드로 1C 레이트에서 2.7V까지 수행하고,

- 이어서, 셀을 10분 동안 휴식으로 설정하고,

- 배터리가 대략 80% 보유 용량에 도달할 때까지 충방전 사이클을 진행한다. 이때, 80% 전 사이클 수는 "사이클# 80"로 표시된다. 100회 사이클마다, 1회 방전을 CC 모드로 0.2C 레이트에서 2.7V까지 수행한다.

G3) 벌징 시험

상기 제조 방법에 의해 제조된 650mAh 파우치형 배터리를 4.2V까지 완전히 충전하고, 90℃로 가열된 오븐에 넣은 후, 4시간 동안 정치시킨다. 90℃에서, 하전된 양극은 전해질과 반응하여 가스를 생성한다. 발생된 가스는 파우치의 벌징을 생성한다. 파우치 두께((저장 후 두께 - 저장 전 두께)/저장 전 두께)의 증가를 4시간 후에 측정한다.

H) 결과

본 발명은 하기 (비-제한적) 실시예에 의해 추가로 예시된다:

실시예 1

하기와 같이 실행하는 리튬 공급원과 전이 금속-기반 공급원 사이의 고체-상태 반응인 이중 소결 공정을 통해 식 Li_1+a(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)_1-aO₂를 갖는 다결정질 hNMC 분말(CEX1)을 얻었다:

1) 공침: 혼합된 니켈-망간-코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드, 및 암모니아가 있는 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침 공정에 의해 금속 조성 M'=Ni_0.80Mn_0.10Co_0.1을 갖는 전이 금속-기반 수산화물 전구체 M'O_0.24(OH)_1.76을 제조하였다.

2) 블렌딩: 전이 금속-기반 수산화물 및 리튬 공급원으로서의 LiOH를 산업적 블렌딩 장비에서 1.01의 금속 M'에 대한 리튬(Li/M')의 비율로 균질하게 블렌딩하였다.

3) 1차 소결: 블렌드를 산소 분위기 하에 730℃에서 12시간 동안 소결하였다. 소결된 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 소결된 중간 생성물을 얻었다.

4) 2차 소결: 중간 생성물을 산소 분위기 하에 830℃에서 12시간 동안 소결하였다. 소결된 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 M'=Ni_0.8Mn_0.10Co_0.1인 식 Li_1.005M'_0.995O₂(a=0.005)를 갖는 CEX1을 얻었다. CEX1는 12.0μm의 D50 및 1.24의 스팬(SPAN)을 가졌다. CEX1은 단계 1) 공침 공정에서 금속 설페이트 공급원으로부터 얻어진 미량의 황을 포함하였다.

선택적으로, 도펀트의 공급원은 단계 1)의 공침 공정에서 또는 단계 2)의 블렌딩 단계에서 리튬 공급원과 함께 첨가될 수 있다. 도펀트는, 예를 들어, 양극 활물질 분말 생성물의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.

CEX1은 본 발명에 따른 것이 아니었다.

EX1을 다음 절차에 의해 제조하였고, 이는 본 발명에 따른 것이었다. 1kg의 CEX1을 알루미늄 및 설페이트 이온 용액과 블렌딩하였고, 11.68g의 Al₂(SO₄)₃·16H₂O 및 29.66mL의 탈이온 정제수를 사용하여 제조하였다. 제조된 블렌드를 산소 분위기 하에 375℃에서 8시간 동안 가열하였다. 가열 후, 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 EX1을 얻었다. 이에 따라, hNMC 화합물, EX1은 EX1의 총 중량에 대해 약 1000ppm의 Al을 함유하였다. CEX1로부터의 EX1의 제조는, 본 발명의 틀에서, 표면 처리로도 불린다.

EX1은 다결정질 형태를 가졌다. 이러한 형태는 2차 소결[즉, 실시예 1에 따른 CEX1의 제조 공정의 단계 4] 후에 그리고 후속적인 부수고 분류하고 체질하는 단계 전에 하기 4a 및 단계 4b를 적용함으로써 모놀리식 형태로 변형될 수 있다:

4a) 소결된 중간 생성물을 습식 볼 밀링 단계로 처리함으로써 응집된 1차 입자를 탈응집시키고, 탈응집된 1차 입자를 포함하는 슬러리를 얻는 단계, 및

4b) 슬러리로부터 탈응집된 1차 입자를 분리하고, 탈응집된 1차 입자를 300℃ 내지 2차 소결 단계 (4)에서의 온도보다 적어도 200℃ 낮은 온도[즉, 최대 630℃]의 온도에서 열처리함으로써 단결정질 모놀리식 입자를 얻는 단계.

다결정질 입자를 모놀리식 입자로 전환시키는 이러한 처리는 WO2019/185349의 20쪽 11줄 내지 20쪽 33줄에서 EX1로부터 공지되어 있다.

알루미늄 및 설페이트 이온 용액을 23.36g의 Al₂(SO₄)₃·16H₂O 및 24.32mL의 탈이온 정제수를 사용하여 제조한 점을 제외하고, EX1과 동일한 방법에 따라 CEX2를 얻었는데, 이는 본 발명에 따른 것이 아니었다. 이에 따라, hNMC 화합물, CEX2는 EX2의 총 중량에 대해 약 2000ppm의 Al을 함유하였다.

CEX3를 다음 절차에 의해 제조하였는데, 이는 본 발명에 따른 것이 아니었다: 1kg의 CEX1을 2g의 Al₂O₃ 분말 및 추가로 알루미늄 및 설페이트 이온 용액과 블렌딩하였고, 12g의 Na₂S₂O₈ 분말 및 35mL의 탈이온 정제수로 제조하였다. 블렌드를 산소 분위기 하에 375℃에서 8시간 동안 가열하였다. 가열 후, 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 CEX3를 얻었다. 이에 따라, hNMC 화합물, CEX3는 CEX3의 총 중량에 대해 약 1000ppm의 Al을 함유하였다.

섹션 A) ICP 분석 및 C) 탄소 측정에 기재된 바와 같이 EX1, CEX1, CEX2, 및 CEX3 중의 알루미늄(Al), 황(S), 설페이트 이온(설페이트 또는 SO₄ ^2-), 및 탄소(C)의 총량을 조사하였다. EX1및 CEX3의 경우, Al 화합물 및 표면층에서의 이의 분포를 B) XPS 측정에 의해 조사하였다. EX1, CEX1, CEX2 및 CEX3를 또한 섹션 F) 코인 셀 시험에 기재된 바와 같이 평가하였다. 분석 결과는 표 3.1 내지 표 3.4 및 도 4.1, 도 4.2, 및 도 5에 나타나 있다.

표 3.1. ICP, C, 및 S 표면 커버리지 결과

표 3.2. EX1, CEX1, CEX2, 및 CEX3의 코인 셀 성능

EX1은 CEX1의 높은 C 함량이 사이클링 동안 전극 활물질과 전해질 사이의 부반응으로부터 유도된 불량한 전기화학적 성능을 초래하기 때문에 CEX1에 비해 향상된 전기화학적 성능을 나타냈다. 표면층에서 적절한 양의 S는 전이 금속-기반 산화물 전구체로부터 또는 리튬 공급원(불순물로서)으로부터 유래된 Li₂C_O3와 같은 불순물의 형성을 막았다. 제조 중에 hNMC 분말이 공기에 노출되면 또한 불순물로서 양 C의 증가에 영향을 미쳤다.

EX1보다 2 배 많은 Al 및 S를 함유하는 표면 처리 공급원을 사용하는 CEX2의 경우, C 함량은 더 감소되었지만, DQ1및 IRRQ는 저하되었다. 이는 표면층에 존재하는 Al 및 S의 함량이 매우 높아 배터리 성능을 저하시켰기 때문이다.

실시예 1에서 제조된 hNMC 화합물의 설페이트 이온 표면 커버리지를 이해하기 위해, 섹션 A) ICP 분석에 기재된 바와 같이 전체 분말 및 표면층 중 설페이트 이온의 양을 조사하였다. 양극 활물질 분말의 전체 분말 중 S 함량(또는 S 함량)을 ICP에 의해 결정하였고, S의 양을 설페이트 이온의 양으로 환산함으로써 얻어진 값을 S2로 정의하였다. 또한, hNMC 분말과 물의 혼합물로부터의 여과된 용액을 ICP에 의해 조사하였다. 용액은 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 표면층으로부터 용해된 S를 함유하였다. 따라서, 용액으로부터 얻어진 S 함량을 설페이트 이온의 양으로 환산하였고, 이를 S1로 명명하였다. 마지막으로, S1을 S2로 나눔으로써 설페이트 이온 표면 커버리지를 결정하였다. 설페이트 이온 표면 커버리지, S1/S2가 0.85 이상인 경우, C 함량은 감소되고, 전기화학적 성능은 향상되었는데, 그 이유는 양극 활물질 분말의 코어가 설페이트 이온으로 균일하게 덮여 있었기 때문이다.

그러나, 또 다른 표면 처리 공급원에 의해 유도된 유사한 Al 함량(또는 Al 함량)이되 더 높은 S 함량을 갖는 CEX3는 탁월한 설페이트 이온 표면 커버리지와 관계없이 저하된 용량을 나타냈다. 따라서, 본 발명에서, hNMC 분말의 표면층 중 S 함량은 0.150wt% 내지 0.375wt%인 것이 바람직하다. 다시 말해서, hNMC 분말의 표면층 중 설페이트 이온 함량은 4500ppm 내지 11250ppm인 것이 바람직하다.

표 3.3. EX1 및 CEX3의 XPS 피크 역합성곱

표 3.4. EX1 및 CEX3의 Al 표면 커버리지

표면 특성의 추가 조사를 위해, EX1, CEX1, 및 CEX3를 섹션 B) XPS 측정에 기재된 바와 같이 분석하였다. 도 4.1(x-축: 결합 에너지, y-축: 수)에 나타낸 바와 같이, XPS 스펙트럼은 80eV 내지 65eV의 범위에서 최대 세기를 갖는 Al2p 및 Ni3p의 피크를 나타냈다. EX1 및 CEX3의 Al2p의 최대 피크 세기는 각각 73.78eV 및 74.08eV의 결합 에너지에서였다. 최대 세기를 갖는 EX1 및 CEX3의 Al2p 피크 위치는 표 3.4에 나타나 있다. 문헌[Chem. Mater., 2017, 19, 5748-5757]에 개시된 바와 같이, Al2p 피크 위치가 더 낮은 결합 에너지로 바뀌지만 Ni3p 피크 위치가 변하지 않은 경우, 이는 LiAlO₂ 화합물의 존재를 지시한다. 표 3.2에 나타낸 바와 같이, 더 우수한 배터리 성능은 EX1에서와 같이 LiAlO₂ 화합물의 존재에 상응하여 73.6eV 내지 74.1eV의 범위에서 Al2p 피크의 출현에 기인한다. 도 4.2는 각각 LiM"_1-aAl_aO₂, LiAlO₂, 및 Al₂O₃ 상의 Al2p3 XPS 피크에 대한 결합 에너지 범위를 도시한 것이다. 수직 점선은 CEX1에 대한 Al2p3 XPS 피크 위치를 나타내는 반면, 수직 실선은 EX1에 대한 Al2p3 XPS 피크 위치를 나타낸다.

Al2p 피크는 LiM"_1-aAl_aO₂, LiAlO₂, 및 Al₂O₃와 같은 화합물을 함유하였고, 이들 화합물의 각각의 양을 섹션 B2) XPS 피크 역합성곱에 기재된 절차에 의해 정량화하였다. 표 3.3은 Al 피크 위치 및 Al 화합물의 정량화를 나타낸 것이다. 탁월한 전기화학적 성능을 갖는 EX1의 경우, LiAlO₂ 상의 존재를 지시하는 Al 피크2의 함량은 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.10at% 이상 및 0.30at% 이하인 것으로 확인되었다. 또한, LiM"_1-aAl_aO₂ 함량은 양극 활물질 분말의 M'의 총 원자 함량에 대해 0.14at% 미만이었다.

양극 활물질 분말 중 Al에 의한 표면 커버리지를 조사하기 위해, B4) XPS 피크 적분 및 커버리지에 나타나 있는 바와 같이, XPS 분석으로부터의 Al/M"의 원자 비율(A1)을 ICP 분석으로부터의 Al/M"의 원자 비율(A2)로 나누었다. Al1/Al2의 값이 100 이상인 경우, 이는 양극 활물질 화합물이 표면층에 균일하게 분포되어 있는 Al를 갖는다는 것을 의미한다. 표 3.4에 나타낸 바와 같이, EX1 및 CEX3는 표면 처리 방법에 관계없이 표면층에서 균질한 Al 분포를 가졌다.

본 실시예에서 hNMC 분말의 풀 셀 성능을 평가하기 위해, 25℃와 45℃ 둘 모두에서 2.7V 내지 4.2V의 범위에서 G2) 섹션 사이클 수명 시험에 기재된 바와 같이 풀 셀 시험을 수행하였다. 풀 셀의 안전성을 조사하기 위해, G3) 벌징 시험에 기재된 바와 같이 90℃에서의 벌징 시험 동안 두께 증가를 측정하였다. EX1, CEX1 및 CEX3의 풀 셀 시험 결과는 표 4 및 도 5(x-축: 사이클 수, y-축: 용량 보유율)에 나타나 있다. 표 4에서, '사이클# 80%'는 80%의 용량 보유율 전에 도달한 사이클 수를 의미한다.

표 4. EX1, CEX1 및 CEX3의 풀 셀 성능

표 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 표면층에 균일하게 분포되어 있는 Al 화합물을 갖는 EX1은 더 높은 비용량 및 더 우수한 사이클 수명을 나타냈다. 45℃와 같은 상승된 온도에서 사이클링될 때, 이는 우수한 사이클 안정성을 여전히 나타냈다. 이러한 결과는 표면 처리에 의해 두께 증가가 완화되는 안전성 시험과 상관 관계가 있다.

EX1의 표면층을 섹션 E) TEM-EDS 측정에 기재된 바와 같이 확인하였고, 그 결과는 도 6.1 및 도 6.2에 나타나 있다(x-축: 거리(0은 표면층의 시작점임), y-축: 원소(원자 비율)). SEM-FIB에 의해 제조된 단면 샘플을 TEM/EDS 장비로 조사하고, 원자 비율에서 샘플의 Al 및 S 함량을 전이 금속, Al, 및 S의 총량으로 나눔으로써 얻었다.

도 6.1에는 S/M^* 비율이 입자의 표면층의 외부 에지로부터 100nm의 선형 거리(또는 거리)에서 0at%에 도달한 것으로 나타나 있다. 따라서, EX1 입자의 표면층의 두께는 100nm이다.

도 6.2는 EX1 입자의 100nm 두께의 표면층에 총 함량의 알루미늄이 함유되어 있다는 것을 보여준다.

이는 실제로 CEX1 입자(표면 처리 전)가 알루미늄을 함유하지 않기 때문에 예상된다.

따라서, 이의 코어에 존재하는 도펀트로서 알루미늄을 함유하는 hNMC의 경우(표면 처리가 적용되기 전을 의미함), 본 발명에 따른 hNMC의 표면 처리가 적용된 후 양극 활물질 분말 중 알루미늄의 총량(Al_전체)에 대한 표면층 중 알루미늄의 양(Al_표면)을 하기 절차에 의해 얻었다:

1) 첫 번째로, ICP 분석에 의해 양극 활물질 분말 중 알루미늄의 총량(Al/M^* _ICP)을 얻는다.

2) 두 번째로, EDS 및/또는 EELS(전자 에너지 손실 분광법)와 같은 기술에 의해 입자 단면의 선 프로파일을 측정한다.

3) 세 번째로, 표면층의 두께를 입자의 외부 에지로부터의 거리(S/M^*=0이거나 S/M^*이 일정할 때 표면층의 외부 에지에서부터 입자 내 지점까지의 거리)에 대한 황 함량 전개에 기초하여 결정하고, 상기 최소 거리 D는 하기와 같이 정의된다:

(여기서, L_S1은 입자의 에지에서의 제1 지점 위치이고, L_S2는 상기 제1 지점 위치와 상기 입자의 기하학적 중심 사이에 정의된 선의 제2 지점 위치이고, 제2 지점 위치 L_S2에서 TEM-EDS에 의해 측정된 S의 함량은 제1 지점 위치(L_S1)에서 측정된 S의 함량의 0at% 이상 및 5.0at% 이하이고, 상기 S의 제2 함량(S₂)은

와 같이 정의되고, S₃는 상기 선의 제3 지점 위치(LS₃)에서의 S의 함량(at%)이고, 상기 제3 지점은 상기 입자의 기하학적 중심과 제2 지점 위치 L_S2 사이의 임의의 위치에 위치한다).

4) 네 번째로, 1차원 선 프로파일(cfr. 도 6.2)에서 표면층의 거리에 대해 Al/M^*을 적분함으로써 면적1 매개변수를 얻고, 표면층의 외부 에지에서부터 입자의 중심까지의 거리에 의해 Al/M^*을 적분함으로써 면적2 매개변수를 얻는다. 입자가 구형이고 표면층이 균일하다고 가정하여, 면적1 및 면적2를 사용하여 하기 방정식에 의해 Al_전체에 대한 Al_표면의 원자 비율을 계산한다.

양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대한 표면층 중 알루미늄의 양을 다음 방정식 Al/M^* _ICP * Al_표면/Al_전체에 따라 Al/M^* _ICP 비율을 Al_표면/Al_전체 비율과 곱함으로써 얻었다.

표 5. 본 발명 및 이와 관련된 공정의 요약

표 5는 청구된 특징부를 달성하기 위한 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 공정을 요약한 것이다.

실시예 2

0.65의 스팬을 갖는 금속 조성 M'=Ni_0.80Mn_0.10Co_0.1을 갖는 전이 금속-기반 수산화물 전구체 M'O_0.24(OH)_1.76을 Li 공급원과의 블렌딩 전 10 시간 동안 365℃에서 예열한 점을 제외하고, CEX1와 동일한 방법에 따라 CEX4를 얻었다.

또한, 최종 hNMC 분말은 11.7μm의 D50 및 0.65의 스팬을 가졌는데, 이 값은 CEX1보다 훨씬 더 낮은 것이다. CEX4는 본 발명에 따른 것이 아니었다.

CEX1 대신 0.65의 스팬을 갖는 CEX4를 사용하고 표면층 공정에서 가열 온도가 400℃인 점을 제외하고, EX1과 동일한 방법에 따라 EX2를 제조하였다. EX2는 본 발명에 따른 것이었다.

표면 처리 공정에서 가열 온도가 550℃인 점을 제외하고, EX2와 동일한 방법에 따라 CEX5를 제조하였다. CEX5는 본 발명에 따른 것이 아니었다.

EX2, CEX4 및 CEX5의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 초기 방전 용량 및 비가역적 용량은 표 6.1에 나타나 있다. 실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 EX2, CEX4 및 CEX5의 표면 상의 Al 화합물 및 이의 분포를 조사하였다. 표면 특성은 표 6.2에 예시되어 있다.

표 6.1. EX2, CEX4, 및 CEX5의 코인 셀 성능

표 6.2. EX2 및 CEX5의 XPS 피크 역합성곱

표 6.1은 0.65와 같이 훨씬 좁은 스팬을 갖는 EX2가 실시예 1의 EX1에서와 같이 높은 방전 용량 및 우수한 가역성을 나타낸다는 것을 보여준다. 표 6.2에 나타낸 바와 같이, 550℃와 같은 고온에서 표면 처리된 생성물인 CEX5는 400℃에서 제조된 EX2보다 훨씬 더 높은 Al 피크1의 양을 가졌다. 따라서, 표면 처리 동안 가열 온도는 500℃ 이하인 것이 바람직하다.

실시예 3

하기와 같이 표면 처리 효과를 확인하기 위해 본 실시예에서 87at%의 M'에 대한 Ni의 원자 비율을 갖는 다결정질 hNMC 분말을 제조하였다:

1) 공침: 금속 조성 M'=Ni_0.87Mn_0.03Co_0.1을 갖는 혼합된 금속-기반 수산화물 전구체 M'O_0.26(OH)_1.74를 혼합된 니켈-망간-코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드 및 암모니아와 대규모 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공침 공정에 의해 제조하였다.

2) 블렌딩: 중간 생성물을 얻기 위해, 혼합된 전이 금속-기반 수산화물 전구체 및 리튬 공급원으로서의 LiOH·H₂O를 산업적 블렌딩 장비에서 0.99의 Li/M' 비율로 균질하게 블렌딩하였다.

3) 소결: 블렌드를 산소 분위기 하에 755℃에서 12시간 동안 소결하였다. 소결 후, 소결된 분말을 분류하고 체질하여 비-응집된 hNMC 분말을 얻었다.

CEX6으로 명명되는 최종 hNMC 분말은 식 Li_0.995M'_1.005O₂를 가졌고, 이의 D50 및 스팬은 각각 12.8μm 및 1.41이었다. CEX6은 본 발명에 따른 것이 아니었다.

CEX6을 CEX1 대신에 사용한 점을 제외하고, EX1과 동일한 방법에 따라 CEX7을 제조하였다. CEX7은 본 발명에 따른 것이 아니었다.

CEX6 및 CEX7의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 초기 방전 용량 및 비가역적 용량은 표 7에 나타나 있다.

표 7. CEX6 및 CEX7의 코인 셀 성능

표 6에 나타낸 바와 같이, 0.80만큼 높은 M'에 대한 Ni의 원자 비율을 갖는 hNMC 화합물(CEX7)은 표면 처리에도 불구하고 낮은 방전 용량 및 높은 IRRQ를 여전히 나타냈다.

실시예 4

하기와 같이 표면 처리 효과를 확인하기 위해 본 실시예에서 식 Li_1+a(Ni_0.86Mn_0.04Co_0.10)_1-aO₂를 갖는 86at%의 M'에 대한 Ni의 원자 비율을 갖는 다결정질 hNMC 분말을 제조하였다:

1) 공침: 금속 조성 M'=Ni_0.86Mn_0.04Co_0.10을 갖는 전이 금속-기반 수산화물 전구체 M'O_0.16(OH)_1.84를 혼합된 니켈-망간-코발트 설페이트, 소듐 하이드록사이드, 및 암모니아와 CSTR에서 공침 공정에 의해 제조하였다.

2) 블렌딩: 중간 생성물을 얻기 위해, 단계 1)로부터 제조된 혼합된 전이 금속-기반 전구체 및 리튬 공급원으로서의 LiOH·H₂O를 산업적 블렌딩 장비에서 1.02의 Li/M' 비율로 균질하게 블렌딩하였다.

3) 소결: 블렌드를 산소 분위기 하에 765℃에서 12시간 동안 소결하였다. 소결 후, 소결된 분말을 분류하고 체질하여 비-응집된 hNMC 분말을 얻었다.

CEX8로 명명되는 최종 hNMC 분말은 식 Li_1.002M'_0.998O₂를 가졌고, 이의 D50 및 스팬은 각각 11.2μm 및 0.53이었다. CEX8은 본 발명에 따른 것이 아니었다.

CEX8을 CEX1 대신에 사용한 점을 제외하고, EX1과 동일한 방법에 따라 EX3을 제조하였다.

다음 절차에 의해 본 발명에 따른 EX3을 제조하였다: 1kg의 CEX8을 알루미늄 및 설페이트 이온 용액과 블렌딩하였고, 11.68g의 Al₂(SO₄)₃·16H₂O를 29.66mL의 탈이온수에 용해시킴으로써 제조하였다. 제조된 블렌드를 산소 분위기 하에 375℃에서 8시간 동안 가열하였다. 가열 후, 분말을 부수고, 분류하고, 체질하여 CEX8을 얻었다. 이에 따라, hNMC 화합물, EX3은 EX3의 총 중량에 대해 약 1000ppm의 Al을 함유하였다.

EX3 및 CEX8의 전기화학적 성능을 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 초기 방전 용량 및 비가역적 용량은 표 8에 나타나 있다.

표 8. CEX8 및 EX3의 코인 셀 성능

표 8에 나타낸 바와 같이, 0.86만큼 높은 M'에 대한 Ni의 원자 비율을 갖는 hNMC 화합물(EX3)은 CEX8에 비해 더 높은 DQ1 및 IRRQ 향상을 나타냈다. 상기 관찰은 0.86의 M'에 대한 Ni의 원자 비율을 갖는 조성물에 대해 표면 처리가 적용될 수 있다는 것을 지시한다.

Claims

리튬 전이 금속-기반 산화물 입자를 포함하는, 리튬-이온 배터리에 적합한 양극 활물질 분말로서, 상기 입자가 코어 및 표면층을 포함하고, 상기 표면층이 상기 코어의 상부에 있고, 상기 입자가 원소 Li, 금속 M' 및 산소를 포함하고, 여기서 금속 M'는 식 M'=(Ni_zMn_yCo_x)_1-kA_k를 갖고, 상기 식에서 A는 도펀트이고, 0.60≤z<0.86, 0.05≤x≤0.20, x+y+z+k=1, 및 k≤0.01이고, 상기 양극 활물질 분말이 5μm 내지 15μm 범위의 중간 입자 크기 D50 및 10nm 내지 200nm 범위의 표면층 두께를 갖고,
상기 표면층이
- 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 0.150wt% 이상 및 0.375wt% 이하의 함량의 황, 및
- 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 0.05wt% 이상 및 0.15wt% 이하의 함량의 알루미늄
을 포함하고, 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 표면층이 LiAlO₂ 상(phase) 및 LiM"_1-aAl_aO₂ 상을 포함하고, 여기서 M"이 Ni, Mn, 및 Co를 포함하고, 상기 LiAlO₂ 상이 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.10at% 이상 및 0.30at% 이하의 함량으로 표면층에 존재하고, 상기 LiM"_1-aAl_aO₂ 상이 양극 활물질 분말 중 M'의 총 원자 함량에 대해 0.14at% 미만의 함량으로 표면층에 존재하는, 양극 활물질 분말.
제1항에 있어서, 상기 입자가 원소 Li, M' 및 산소를 포함하고, 여기서 M'는 식 M'=Ni_zMn_yCo_xA_k를 갖고, 상기 식에서 A는 도펀트이고, 0.70≤z<0.86, 0.05≤y≤0.20, 0.05≤x≤0.20, x+y+z+k=1, 및 k≤0.01인, 양극 활물질 분말.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자가 100 이상인 Al 표면 커버리지 A1/A2를 갖고, 여기서 A1은 표면층에 함유된 원소 Al, Ni, Mn, Co, 및 S의 원자 비율 Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)이고, 상기 원자 비율 A1은 XPS 스펙트럼 분석에 의해 얻어지고, A2는 ICP에 의해 얻어지는 원자 비율 Al/(Ni+Mn+Co+Al+S)인, 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 200ppm 미만의 탄소 함량을 갖는 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 0.96 이상 및 1.05 이하의 Li/(Ni+Mn+Co+A) 원자 비율 또는 Li/(Ni+Mn+Co+A+Al) 원자 비율을 갖는 양극 활물질 분말.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층이 73.0±0.2eV 내지 74.5±0.2eV, 바람직하게는 73.6±0.2eV 내지 74.1±0.2eV의 결합 에너지 범위에서 최대 피크 세기를 갖는 Al2p 피크를 나타내고, 상기 세기가 XPS 스펙트럼 분석에 의해 얻어지는, 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자의 표면층이 4500ppm 이상 및 11250ppm 이하의 함량의 설페이트 이온(SO₄ ^2-)을 갖는, 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 입자가 0.85 초과 및 1.00 이하인 설페이트 이온 표면 커버리지 S1/S2를 갖고, S1이 표면층에 함유된 설페이트 이온의 양이고, S2가 입자 중의 설페이트 이온의 총량인, 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 Li_1+a'((Ni_z'M_y'Co_x'Al_vS_w)_1-kA_k)_1-aO₂를 갖고, 여기서 오로지 A만이 도펀트이고, 0.60≤z'<0.86, 0.05≤y'≤0.20, 0.05≤x'≤0.20, 및 x'+y'+z'+v+w+k=1, 0.0018≤v≤0.0053, 0.006≤w≤0.012, -0.05≤a'≤0.05, 및 k≤0.01인, 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, A가 Al, B, S, Mg, Zr, Nb, W, Si, Ba, Sr, Ca, Zn, Cr, V, Y, 및 Ti 중 하나 이상이고, A의 각 원소의 양이 양극 활물질 분말의 총 중량에 대해 100ppm을 초과하는, 양극 활물질 분말.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 표면층의 두께가 하기와 같이 정의되는 최소 거리 D에 해당하는, 양극 활물질 분말:

여기서, L_S1은 입자의 중심의 제1 지점 위치이고, L_S2는 상기 제1 지점 위치와 상기 입자의 기하학적 중심 사이에 정의된 선의 제2 지점 위치이고,
제2 지점 위치 L_S2에서 TEM-EDS에 의해 측정된 S의 함량은 제1 지점 위치에서 측정된 S의 함량의 0at% 이상 및 5.0at% 미만이고, 상기 S의 제2 함량(S₂)은

와 같이 정의되고, S₃는 상기 선의 제3 지점 위치(LS₃)에서의 S의 함량(at%)이고, 상기 제3 지점은 상기 입자의 기하학적 중심과 제2 지점 위치 L_S2 사이의 임의의 위치에 위치한다.
제11항에 있어서,

인, 양극 활물질 분말.
제11항 또는 제12항에 있어서, Al이 하기와 같이 정의되는 함량 l로 표면층에 존재하는, 양극 활물질 분말:

여기서,
-
는 ICP에 의해 측정된, 분말 중 M^* 함량에 대한 Al 함량의 원자 비율이고,
-
이고,
여기서,
- Al_표면은 EDS에 의해 측정된, 표면층 중 Al의 함량(at%)이고;
- Al_전체는 EDS에 의해 측정된, 상기 분말의 입자 중 Al의 총 함량(at%)이고;
- 면적1은 D에 걸쳐 단면-TEM-EDS에 의해 측정된 Al/M^* 함량의 적분이고:

- Al(x)는 단면-TEM EDS에 의해 측정된, 단면 입자의 지점 x에서의 Al의 원자 함량이고,
- M^*(x)은 단면-TEM EDS에 의해 측정된, 단면 입자의 지점 x에서의 Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 원자 함량이고,
- x는 상기 제1 지점 위치와 제2 지점 위치 사이의, TEM에 의해 측정된 nm로 표현되는 거리이고;
- 면적2는 거리 C에 걸쳐 크로스-SEM EDS에 의해 측정된 Al/M^* 함량의 적분이며:

- Al(x)는 단면-TEM EDS에 의해 측정된, 단면 입자의 지점 x에서의 Al의 원자 함량이고,
- M^*(x)은 단면-TEM EDS에 의해 측정된, 단면 입자의 지점 x에서의 Ni, Mn, Co, Al, 및 S의 원자 함량이고,
- x는 상기 제1 지점 위치(x = 0nm)와 상기 입자의 기하학적 중심(x = C) 사이의, nm로 표현되고 TEM에 의해 측정된 거리이고, 여기서 C는 바람직하게는 2.5μm 내지 7.5μm의 범위이다.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로서,
a) 리튬 전이 금속-기반 산화물 화합물을 준비하는 단계,
b) 상기 리튬 전이 금속-기반 산화물 화합물을 설페이트 이온의 공급원 및 물과 혼합함으로써 혼합물을 얻는 단계, 및
c) 노(furnace)에서 산화 분위기 하에 350℃ 내지 500℃ 미만, 바람직하게는 최대 450℃의 온도에서 1시간 내지 10시간의 시간 동안 혼합물을 가열하여 본 발명에 따른 양극 활물질 분말을 얻는 단계
의 연속 단계를 포함하는, 상기 양극 활물질의 제조 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질 분말을 포함하는 배터리.
전기 차량 또는 하이브리드 전기 차량에서의 제15항에 따른 배터리의 용도.