ES3056351T3

ES3056351T3 - Anode for alkaline water electrolysis and method for producing same

Info

Publication number: ES3056351T3
Application number: ES21880200T
Authority: ES
Inventors: Yoshiharu Uchimoto; Tomoki Uchiyama; Shigenori Mitsushima; Yoshiyuki Kuroda; Kensaku Nagasawa; Yoshinori Nishiki; Awaludin Zaenal
Original assignee: Yokohama National University NUC; De Nora Permelec Ltd; Kyoto University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC; De Nora Permelec Ltd; Kyoto University NUC
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2021-10-14
Publication date: 2026-02-19
Anticipated expiration: 2041-10-14
Also published as: JPWO2022080465A1; CA3194839A1; KR20230064632A; JP7261418B2; EP4230772A1; EP4230772C0; US20230323547A1; WO2022080465A1; KR102586625B1; EP4230772A4; CA3194839C; EP4230772B1; CN116322983B; US11965256B2; CN116322983A

Abstract

La presente invención proporciona un ánodo para la electrólisis de agua alcalina. Dicho ánodo no se ve afectado por el deterioro de su rendimiento electrólisis, incluso cuando se utiliza una fuente de energía con grandes fluctuaciones de salida, como las energías renovables, y es capaz de mantener una excelente actividad catalítica de forma estable durante un largo periodo. El ánodo 10 para la electrólisis de agua alcalina está provisto de: un material base conductor 2, cuya superficie al menos está formada por níquel o una aleación a base de níquel; y una capa catalizadora 6 dispuesta sobre la superficie del material base conductor 2, que contiene un óxido metálico con níquel y estructura de espinela. Con respecto a este ánodo 10 para electrólisis de agua alcalina, el óxido metálico que contiene níquel contiene níquel (Ni) y manganeso (Mn), mientras que tiene una relación atómica Li/Ni/Mn/O de (0,0 a 0,8)/(0,4 a 0,6)/(1,0 a 1,8)/4,0. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Ánodo para electrólisis de agua alcalina y método para producir el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un ánodo de para electrólisis de agua alcalina y a un método para producir el mismo.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] El hidrógeno es energía secundaria que es adecuada para el almacenamiento y el transporte y tiene una pequeña carga ambiental y, por lo tanto, un sistema de energía de hidrógeno que usa hidrógeno como vector de energía ha estado atrayendo la atención. En la actualidad, el hidrógeno se produce principalmente mediante el reformado con vapor de combustibles fósiles, o similares. Sin embargo, desde el punto de vista de los problemas del calentamiento global y el agotamiento de los combustibles fósiles, la producción de hidrógeno mediante electrólisis de agua usando energía renovable, tal como la generación de energía solar y la generación de energía eólica, es importante en la tecnología genérica. La electrólisis de agua es de bajo coste, adecuada para la ampliación de escala y, por lo tanto, es una técnica predominante para la producción de hidrógeno.

[0007] Entre los elementos que se usan para la electrólisis de agua, muchos de los materiales del ánodo tienen un sobrepotencial de evolución de oxígeno superior a 0,3 V en condiciones de funcionamiento reales. Se puede decir que hay margen para una mejora significativa en el sobrepotencial de evolución de oxígeno, en comparación con el hecho de que los sobrepotenciales de evolución de hidrógeno y cloro utilizados en la industria actual de la electrólisis son de alrededor de 0,1 V. Cabe señalar que, cuando la energía eléctrica tiene una gran fluctuación de salida, tal como la energía renovable, se utiliza como fuente de alimentación para la electrólisis del agua, un ánodo capaz de conservar de manera estable una excelente actividad catalítica durante un largo período de tiempo se encuentra en la etapa de desarrollo y aún no se ha puesto en uso práctico.

[0008] La electrólisis de agua práctica actual se divide en gran medida en dos. Una es la electrólisis de agua alcalina, en la que se usa una solución acuosa alcalina de alta concentración para un electrolito. La otra es la electrólisis de agua con electrolito polimérico sólido, en la que se usa una membrana de electrolito polimérico sólido (SPE) para un electrolito. Cuando se realiza la producción de hidrógeno a gran escala mediante electrólisis de agua, se dice que la electrólisis de agua alcalina, en la que se utiliza un material barato, tal como un metal del grupo del hierro, incluido el níquel y similares, es más adecuada que la electrólisis de agua con electrolito polimérico sólido, en la que se usa un electrodo que usa una gran cantidad de un metal noble costoso.

[0009] Con respecto a la solución acuosa alcalina de alta concentración, la conductividad eléctrica se eleva a medida que aumenta la temperatura, pero la corrosividad también se eleva. Por lo tanto, el límite superior de la temperatura de funcionamiento se controla a razón de aproximadamente 80 a aproximadamente 90 °C. La tensión de la celda electrolítica se ha mejorado a 2 V o menos a una densidad de corriente de 0,6 Acm<2>mediante el desarrollo de materiales constitucionales y diversos materiales de tuberías para una celda electrolítica, que son resistentes a altas temperaturas y resistentes a una solución acuosa alcalina de alta concentración, y el desarrollo de un separador de baja resistividad y un electrodo que tiene un área de superficie agrandada y tiene un catalizador aplicado sobre el mismo.

[0010] Se usa un material a base de níquel que es estable en una solución acuosa alcalina de alta concentración como ánodo para electrólisis de agua alcalina, y se ha descubierto que en el caso de una electrólisis de agua alcalina que use una fuente de alimentación estable, un ánodo a base de níquel tiene una vida útil de varias décadas o más. Sin embargo, cuando se usa energía renovable como fuente de alimentación, varias condiciones, tales como el arranque/parada repentinos y la fluctuación brusca de la carga, son frecuentes, por lo que el deterioro del rendimiento del ánodo a base de níquel ha sido problemático.

[0011] Tanto la reacción de producción de un óxido de níquel como la reacción de reducción del óxido de níquel producido progresan en la superficie del material a base de níquel. Por lo tanto, la eliminación de un catalizador de electrodo formado en la superficie del material a base de níquel se facilita con el progreso de estas reacciones. Cuando no se suministra energía eléctrica para la electrólisis, la electrólisis se detiene y el ánodo a base de níquel se mantiene a un potencial menor que el potencial de generación de oxígeno (1,23 V frente a electrodo de hidrógeno reversible) y mayor que el potencial de un cátodo de evolución de hidrógeno, que es un contraelectrodo, (0,00 V frente a electrodo de hidrógeno reversible). En la celda electrolítica, se genera fuerza electromotriz debido a diversas especies químicas, de manera que el potencial del ánodo se mantiene bajo y la reacción de reducción del óxido de níquel se ve facilitada por el progreso de una reacción de la batería.

[0012] Una corriente generada por la reacción de la batería se filtra a través de colector en el caso de, por ejemplo, una pila electrolítica obtenida combinando una pluralidad de celdas, tal como una cámara de ánodo y una cámara de cátodo. Los ejemplos de contramedidas para prevenir dicha fuga de corriente incluyen un método para permitir que una pequeña corriente fluya de manera continua durante la parada. Sin embargo, para permitir que fluya una pequeña corriente de manera continua durante la parada, se necesita un control de fuente de alimentación especial, y se generan oxígeno e hidrógeno en todo momento y, por lo tanto, existe el problema de que se debe realizar una mano de obra excesiva en términos de gestión del funcionamiento. Adicionalmente, es posible evitar una reacción de la batería eliminando el líquido inmediatamente después de la parada con el fin de evitar intencionadamente un estado de corriente inversa, pero no se puede decir que dicha medida sea siempre un enfoque adecuado cuando se supone el funcionamiento con energía eléctrica, que tiene una gran fluctuación de salida, tal como energía renovable.

[0013] En el pasado, los metales del grupo del platino, los óxidos de metales del grupo del platino, los óxidos de metales de válvulas, los óxidos del grupo del hierro, los óxidos de metales del grupo de los lantánidos y similares, se han utilizado como catalizador para el ánodo de evolución de oxígeno (catalizador de ánodo) que se usa para la electrólisis de agua alcalina. Como otros catalizadores de ánodo, como otros catalizadores de ánodo, también se conocen catalizadores de ánodo basados en aleaciones que utilizan níquel como base, tales como Ni-Co y Ni-Fe; níquel con una superficie ampliada; óxidos conductores de la electricidad (materiales cerámicos) que incluyen catalizadores de ánodo basados en espinela, tales como Co<3>O<4>y NiCo<2>O<4>, y catalizadores de ánodo basados en perovskita, tales como LaCoO<3>y LaNiO<3>; óxidos de metales nobles; óxidos que contienen un metal del grupo de los lantánidos y un metal noble; y similares.

[0014] En los últimos años, como ánodo de evolución de oxígeno que se usa para la electrólisis de agua alcalina de alta concentración, se ha propuesto un ánodo para electrólisis de agua alcalina obtenido mediante la formación de una capa de catalizador de óxido de níquel que contiene litio que contiene litio y níquel en una relación molar predeterminada sobre la superficie de un sustrato de níquel (Bibliografía de patente 1) y un ánodo para electrólisis de agua alcalina obtenido mediante la formación de una capa de catalizador que contiene un óxido a base de níquelcobalto, y un óxido de iridio o un óxido de rutenio sobre la superficie de un sustrato de níquel (Bibliografía de patente 2). Cabe señalar que la publicación de patente 3 divulga un método para producir nLiNiMnO<4>sin defectos que se utilizará como cátodo para una batería de iones de litio.

[0015] Adicionalmente, se ha informado que LiNi<0,8>Al<0,2>O<2>, que tiene una estructura tipo sal de roca estratificada, presenta una alta actividad de evolución de oxígeno (Bibliografía no relacionada con patentes 1). Se presume que el Al desempeña la función de estabilizar la estructura durante la polarización debido a un efecto sinérgico con el Ni. La estructura de sal de roca estratificada se ha desarrollado mediante un tratamiento térmico en oxígeno gaseoso. Se presta especial atención al dopaje con Al<3+>debido a la estabilización del Ni<3+>en la capa de LiNiO<2>y a la supresión de la mezcla de Ni<2+>en la capa de Li<+>. Además, se ha informado que LiNi<0,8>Fe<0,2>O<2>, que tiene una estructura tipo sal de roca estratificada, presenta una alta actividad de evolución de oxígeno (Bibliografía no relacionada con patentes 2).

[0016] Listado de citas

[0017] Bibliografía de patentes

[0018] Bibliografía de patentes 1: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2015-86420 Bibliografía de patentes 2: publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 2017-190476 Bibliografía de patentes 3: solicitud de patente Indo n.º 0364DEL2001

[0019] Bibliografía no relacionada con patentes

[0020] Bibliografía no relacionada con patentes 1: Gupta, A.; Chemelewski, W. D.; Buddie Mullins, C.; Goodenough, Adv Mater., 2015, 27 (39), 6063-7.

[0021] Bibliografía no relacionada con patentes 2: Zhu, K.; Wu, T.; Zhu, Y.; Li, X.; Li, M.; Lu, R.; Wang, J.; Zhu, X.; Yang, W., ACS Energy Letters 2017, 2 (7), 1654-1660.

[0022] Sumario de la invención

[0023] Problema técnico

[0024] Sin embargo, ha surgido el problema de que incluso en los ánodos para electrólisis de agua alcalina propuestos en las Bibliografías de patente 1 y 2, cuando la energía eléctrica tiene una gran fluctuación de salida, tal como la energía renovable, se usa como una fuente de alimentación, es probable que el rendimiento se reduzca, lo que dificulta el uso de los ánodos de manera estable durante un largo período de tiempo. Adicionalmente, no se puede decir necesariamente que ni siquiera el LiNi<0,8>Al<0,2>O<2>informado en la Bibliografía no relacionada con patentes 1 y el LiNi<0,8>Fe<0,2>O<2>informado en la Bibliografía no relacionada con patentes 2 sean suficientemente activos, y aún hay espacio para mejoras adicionales. Cabe señalar que la publicación de patente 3 no describe nada sobre la utilización del nLiMnO<4>producido como ánodo de evolución de oxígeno para la electrólisis de una solución acuosa alcalina. La presente invención se ha completado en vista de tales problemas de las técnicas convencionales, y un objeto de la presente invención es proporcionar un ánodo para electrólisis de agua alcalina tal que, incluso cuando se usa energía eléctrica que tiene una gran fluctuación de salida, tal como la energía renovable, se usa como una fuente de alimentación, es poco probable que se deteriore el rendimiento de la electrólisis y se mantiene una excelente actividad catalítica de manera estable durante un largo período de tiempo. Adicionalmente, otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir el ánodo para electrólisis de agua alcalina.

[0025] Solución al problema

[0026] Como resultado de estudios diligentes para resolver los problemas, los presentes inventores han descubierto que, al controlar el contenido de Li y mantener la estabilidad de una estructura que contiene Mn<4+>de un óxido metálico que contiene níquel con una estructura espinela, se produce la activación de la reacción debido a la generación de Ni<4+>, y han completado la presente invención.

[0027] Es decir, de acuerdo con la presente invención, un ánodo de electrólisis de agua alcalina es como se define en las reivindicaciones.

[0028] Efectos ventajosos de la invención

[0029] La presente invención puede proporcionar un ánodo de electrólisis de agua alcalina de modo que, incluso cuando la energía eléctrica que tiene una gran fluctuación de salida, tal como la energía renovable, se usa como una fuente de alimentación, es poco probable que se deteriore el rendimiento de la electrólisis y se mantiene una excelente actividad catalítica de manera estable durante un largo período de tiempo. Además, la presente invención puede proporcionar un método para producir el ánodo para electrólisis de agua alcalina.

[0030] Breve descripción de los dibujos

[0031] [Figura 1] La figura 1 es una vista en sección que muestra esquemáticamente una realización de un ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención.

[0032] [Figura 2] La figura 2 es un diagrama que muestra esquemáticamente una estructura cristalina (grupo espacial: P4<3>32) de óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores).

[0033] [Figura 3] La figura 3 es un diagrama que muestra esquemáticamente los cambios en la valencia del Ni que acompañan a la deslitiación y la litiación en una estructura cristalina de óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores). [Figura 4] La figura 4 es un gráfico que muestra los patrones de difracción de rayos X de radiación sincrotrón para óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores).

[0034] [Figura 5] La figura 5(a) es un gráfico que muestra los espectros XANES del borde K del Ni para óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores) y la figura 5(b) es un gráfico que muestra los espectros XANES del borde K del Mn para óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores).

[0035] [Figura 6] La figura 6(a) muestra los resultados de la medición de voltamperometría de barrido lineal (curvas LSV) y la figura 6(b) muestra los gráficos de Tafel.

[0036] [Figura 7] La figura 7 es un gráfico que muestra la comparación de las curvas de corriente-potencial para los electrodos.

[0037] [Figura 8] La figura 8 es un gráfico que muestra la comparación de los cambios en el voltaje de la célula con el tiempo para los electrodos.

[0038] Descripción de las realizaciones

[0039] <Ánodo para electrólisis de agua alcalina>

[0040] La figura 1 es una vista en sección que muestra esquemáticamente una realización de un ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención. Como se muestra en la figura 1, un ánodo para electrólisis de agua alcalina 10 de la presente realización está dotado de un sustrato conductor de electricidad 2, una capa intermedia 4 formada sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad 2 y una capa de catalizador 6 formada sobre la superficie de la capa intermedia 4. En lo sucesivo en el presente documento, se describirán los detalles sobre el ánodo de electrólisis de agua alcalina de la presente invención (en lo sucesivo, también denominado simplemente "ánodo").

[0041] <Sustrato conductor de electricidad>

[0042] El sustrato conductor de electricidad 2 es un conductor eléctrico que conduce la electricidad para la electrólisis y es un elemento que actúa como soporte de la capa intermedia 4 y la capa de catalizador 6. Al menos una superficie del sustrato conductor de electricidad 2 (la superficie sobre la que se forman la capa intermedia 4 y la capa de catalizador 6) está formada por níquel o una aleación a base de níquel. Es decir, la totalidad del sustrato conductor de electricidad 2 puede estar formado por níquel o una aleación a base de níquel, o solo la superficie del sustrato conductor de electricidad 2 puede estar formada por níquel o una aleación a base de níquel. Específicamente, el sustrato conductor de electricidad 2 puede ser tal que se forme un revestimiento de níquel o de una aleación a base de níquel sobre la superficie de un material metálico, tal como hierro, acero inoxidable, aluminio o titanio, mediante chapado o similar. El grosor del sustrato conductor de electricidad es preferentemente de 0,05 a 5 mm. La forma del sustrato conductor de electricidad es preferentemente una forma que tiene una abertura para retirar las burbujas de oxígeno, hidrógeno y similares a ser producidos. Por ejemplo, se puede usar una malla expandida o una malla expandida porosa como sustrato conductor de electricidad. Cuando el sustrato conductor de electricidad tiene una forma que tiene una abertura, la relación de apertura del sustrato conductor de electricidad es preferentemente del 10 al 95 %.

[0043] (Capa intermedia)

[0044] El ánodo de la presente invención está dotado preferentemente de una capa intermedia dispuesta entre el sustrato conductor de electricidad y la capa de catalizador. Como se muestra en la figura 1, la capa intermedia 4 es una capa formada sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad 2. La capa intermedia 4 suprime la corrosión o similar del sustrato conductor de electricidad 2 y fija la capa de catalizador 6 de manera estable al sustrato conductor de electricidad 2. Adicionalmente, la capa intermedia 4 también tiene la función de suministrar corriente rápidamente a la capa de catalizador 6. La capa intermedia 4 está formada preferentemente con un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula de composición Li<x>Ni<2-x>O<2>(0,02 ≤x ≤0,5). Cuando x en la fórmula composicional es inferior a 0,02, la conductividad eléctrica es ligeramente insuficiente en algunos casos. Por otro lado, cuando x excede de 0,5, la resistencia física y la estabilidad química se reducen ligeramente en algunos casos. La capa intermedia 4, formada por un óxido de níquel que contiene litio, representado por la fórmula composicional, tiene suficiente conductividad eléctrica para la electrólisis y presenta una excelente resistencia física y estabilidad química incluso después de un uso prolongado.

[0045] El grosor de la capa intermedia es preferentemente de 0,01 µm o superior y de 100 µm o inferior, más preferentemente 0,1 µm o superior y 10 µm o inferior. Cuando el grosor de la capa intermedia es inferior a 0,01 µm, las funciones descritas anteriormente no se exhiben. Por otro lado, incluso si el grosor de la capa intermedia se establece de tal manera que exceda de 100 µm, es improbable que se presenten las funciones descritas anteriormente, ya que la pérdida de tensión debida a la resistencia en la capa intermedia es elevada y, en algunos casos, resulta ligeramente desventajosa en términos de costes de producción o similares.

[0046] (Capa de catalizador)

[0047] La capa de catalizador 6 es una capa que se forma sobre la superficie de la capa intermedia 4 y tiene capacidad catalítica. Al interponer la capa intermedia 4, la capa de catalizador 6 se fija con mayor firmeza al sustrato conductor de electricidad 2.

[0048] La capa de catalizador es una capa que contiene un óxido metálico con níquel y que tiene estructura espinela, y es preferentemente una capa formada sustancialmente con un óxido metálico con níquel y estructura espinela. Entonces, este óxido metálico que contiene níquel contiene níquel (Ni) y manganeso (Mn), y tiene una proporción atómica de Li/Ni/Mn/O de (0,0 a 0,8)/(0,4 a 0,6)/(1,0 a 1,8)/4,0. Cuando se proporciona la capa de catalizador que contiene un óxido metálico con níquel cuya composición presenta la proporción de Li, Ni, Mn y O descrita anteriormente, el rendimiento de la electrólisis no se ve afectado y se puede mantener una excelente actividad catalítica de forma estable durante un largo periodo de tiempo, incluso cuando la energía eléctrica que tiene grandes fluctuaciones de potencia, tal como la energía renovable, se usa como una fuente de alimentación.

[0049] El grosor de la capa de catalizador es preferentemente de 0,01 µm o superior y de 100 µm o inferior, más preferentemente 0,1 µm o superior y 10 µm o inferior. Cuando el grosor de la capa de catalizador es inferior a 0,01 µm, las funciones descritas anteriormente no se exhiben. Por otro lado, incluso si el grosor de la capa de catalizador se establece de tal manera que exceda de 100 µm, es improbable que se presenten las funciones descritas anteriormente, ya que la pérdida de tensión debida a la resistencia en la capa de catalizador es elevada y, en algunos casos, resulta ligeramente desventajosa en términos de costes de producción o similares.

[0050] <Método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina>

[0051] A continuación, se describirá un método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención. El método para producir un ánodo, que se describirá a continuación, es un método para producir adecuadamente el ánodo para electrólisis de agua alcalina descrito anteriormente. El método para producir un ánodo de la presente invención incluye una etapa de preparación de óxido metálico que contiene níquel y una etapa de formación de una capa de catalizador. La etapa de preparación del óxido metálico que contiene níquel consiste en hacer reaccionar tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) con un óxido compuesto de litio formado al someter un precursor que contiene un componente de litio, un componente de níquel y un componente de manganeso a un tratamiento térmico, lo que permite realizar químicamente la deslitiación para obtener un óxido metálico que contiene níquel que tiene un contenido de litio controlado y que tiene una estructura de espinela. Adicionalmente, la etapa de formación de la capa de catalizador es una etapa en la que se forma una capa de catalizador que contiene el óxido metálico que contiene níquel sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad.

[0052] Cabe señalar que, si es necesario, se puede disponer una capa intermedia entre el sustrato conductor de electricidad y la capa de catalizador, como se ha descrito anteriormente. Un método para producir un ánodo en el que se dispone una capa intermedia incluye además, antes de la etapa de formación de la capa de catalizador descrita anteriormente, una etapa (etapa de recubrimiento) para recubrir con una solución acuosa que contiene un ion de litio y un ion de níquel la superficie del sustrato conductor de electricidad, y una etapa (etapa de formación de la capa intermedia) para someter el sustrato conductor de electricidad que se ha recubierto con la solución acuosa a un tratamiento térmico, formando de este modo, sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad, una capa intermedia que contiene un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula composicional Li<x>Ni<2-x>O<2>, en donde 0,02 ≤x ≤0,5. (Etapa de pretratamiento)

[0053] El sustrato conductor de electricidad se somete preferentemente a un tratamiento de grabado químico previo con el fin de eliminar partículas contaminantes de un metal, una sustancia orgánica y similares de la superficie antes de formar la capa intermedia y la capa de catalizador. El consumo del sustrato conductor de electricidad por el tratamiento de grabado químico se establece preferentemente en aproximadamente 30 g/m<2>o superior y aproximadamente 400 g/m<2>o inferior. Adicionalmente, la superficie del sustrato conductor de electricidad se somete preferentemente a un tratamiento de rugosidad previo con el fin de mejorar la adhesividad con la capa intermedia y la capa de catalizador. Los ejemplos de los medios para el tratamiento de rugosidad incluyen un tratamiento de granallado en el que se pulveriza un polvo, un tratamiento de grabado usando un ácido que puede disolver el sustrato, y la pulverización de plasma.

[0054] (Fase de revestimiento)

[0055] En la fase de revestimiento, se aplica como revestimiento una solución acuosa que contiene un ion de litio y un ion de níquel sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad. La capa intermedia está formada por el llamado método de descomposición térmica. Cuando la capa intermedia se forma por el método de descomposición térmica, primero se prepara una solución acuosa de un precursor de la capa intermedia. Como precursor que contiene un componente de litio, se puede utilizar un precursor conocido, tal como nitrato de litio, carbonato de litio, cloruro de lito, hidróxido de litio, y un carboxilato de litio. Los ejemplos del carboxilato de litio incluyen formiato de litio y acetato de litio. Como precursor que contiene un componente de níquel, se puede utilizar un precursor conocido, tal como nitrato de níquel, carbonato de níquel, cloruro de níquel y un carboxilato de níquel. Los ejemplos del carboxilato de níquel incluyen formiato de níquel y acetato de níquel. Es particularmente preferible usar al menos uno de un carboxilato de litio o un carboxilato de níquel en particular como precursor, ya que así se puede formar una capa intermedia densa incluso cuando la calcinación se realiza a baja temperatura, como se describirá más adelante.

[0056] (Etapa de formación de capa intermedia)

[0057] En la etapa de formación de capa intermedia, el sustrato conductor de electricidad sobre el que se ha aplicado la solución acuosa se somete a un tratamiento térmico. De ese modo, la capa intermedia que contiene un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula de composición Li<x>Ni<2-x>O<2>(0,02 ≤x ≤0,5) puede formarse en la superficie del sustrato conductor de electricidad. La temperatura del tratamiento térmico durante la formación de la capa intermedia mediante el método de descomposición térmica se puede ajustar adecuadamente. Cuando la temperatura de descomposición del precursor y los costes de producción se tienen en cuenta, la temperatura del tratamiento térmico se establece preferentemente entre 450 y 600 °C, y más preferentemente entre 450 y 550 °C. Por ejemplo, la temperatura de descomposición del nitrato de litio es de aproximadamente 430 °C, y la temperatura de descomposición del acetato de níquel es de aproximadamente 373 °C. Cuando la temperatura del tratamiento térmico se establece en 450 °C o más, cada componente se descompone con mayor seguridad. Cuando la temperatura del tratamiento térmico se establece de tal manera que exceda de 600 °C, la oxidación del sustrato conductor de electricidad progresa con facilidad y la resistencia del electrodo aumenta, lo que en algunos casos provoca un aumento de la pérdida de tensión. El tiempo de tratamiento térmico puede establecerse de manera apropiada tomando la velocidad de reacción, la productividad, la resistencia a la oxidación en la superficie de la capa intermedia, y similares, en consideración.

[0058] Al establecer adecuadamente el número de veces que se aplica la solución acuosa en la etapa de revestimiento descrita anteriormente, se puede controlar el grosor de la capa intermedia que se formará. Cabe señalar que el revestimiento y el secado de la solución acuosa pueden repetirse para cada capa hasta que se forme la capa más superior y, posteriormente, el tratamiento térmico puede realizarse sobre la totalidad de las capas, o el revestimiento de la solución acuosa y el tratamiento térmico (pretratamiento) pueden repetirse para cada capa hasta que se forme la capa más superior y, posteriormente, el tratamiento térmico puede realizarse sobre la totalidad de las capas. La temperatura del pretratamiento y la temperatura del tratamiento térmico en todas las capas pueden ser iguales o diferentes. Adicionalmente, es preferible que el tiempo del pretratamiento sea menor que el del tratamiento térmico en la totalidad de las capas.

[0059] (Etapa de preparación del óxido metálico que contiene níquel)

[0060] En la etapa de preparación del óxido metálico que contiene níquel, primero se prepara un óxido compuesto de litio sometiendo a un tratamiento térmico un precursor que contiene un componente de litio, un componente de níquel y un componente de manganeso. Como componente de litio, se puede utilizar un compuesto conocido, tal como nitrato de litio, carbonato de litio, cloruro de litio, hidróxido de litio y un carboxilato de litio. Los ejemplos del carboxilato de litio incluyen formiato de litio y acetato de litio. Como componente de níquel, se puede utilizar un compuesto conocido, tal como nitrato de níquel, carbonato de níquel, cloruro de níquel y un carboxilato de níquel. Los ejemplos del carboxilato de níquel incluyen formiato de níquel y acetato de níquel. Es preferible utilizar al menos uno de un carboxilato de litio y un carboxilato de níquel en particular, ya que de este modo se puede formar una capa de catalizador más densa. Como componente de manganeso, se puede utilizar un compuesto conocido, tal como nitrato de manganeso, carbonato de manganeso, cloruro de manganeso y un carboxilato de manganeso. Algunos ejemplos de carboxilato de manganeso son formiato de manganeso y acetato de manganeso.

[0061] Por ejemplo, se añaden un componente de litio, un componente de níquel y un componente de manganeso, y se disuelven en una proporción predeterminada en una solución acuosa obtenida disolviendo una cantidad excesiva de ácido cítrico en agua ultrapura y, a continuación, se calienta la solución resultante a aproximadamente 300 °C, con lo que se obtiene el precursor. Entonces, el precursor obtenido se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno durante 2 a 50 horas a 400 a 900 °C, preferentemente de 700 a 900 °C, y de este modo puede obtenerse el óxido compuesto de litio (en lo sucesivo, también denominado "LNMO") que es una sustancia diana. La presión parcial de oxígeno en la atmósfera que contiene oxígeno en el momento en que el precursor se somete al tratamiento térmico se fija preferentemente en 20.265 Pa (0,2 atm) o superior, más preferentemente 50.663 Pa (0,5 atm) o superior. Adicionalmente, el caudal del gas que contiene oxígeno a suministrar se controla preferentemente a 5 ml/min o menos, más preferentemente 2,5 ml/min o menos, en términos de oxígeno. Cuando el caudal del gas es excesivamente alto (demasiado rápido), es probable que el litio se volatilice excesivamente y que la producción de óxido se acelere excesivamente en algunos casos y, por lo tanto, es probable que la composición de LNMO se desvíe de la composición prevista en algunos casos.

[0062] La deslitiación puede realizarse químicamente haciendo reaccionar tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) con el LNMO obtenido. De ese modo, se puede obtener un óxido metálico que contiene níquel que tiene un contenido controlado de litio y que tiene una estructura espinela, en el que el óxido metálico que contiene níquel contiene níquel (Ni) y manganeso (Mn) y tiene una proporción atómica de Li/Ni/Mn/O de (0,0 a 0,8)/(0,4 a 0,6)/(1,0 a 1,8)/4,0.

[0063] Por ejemplo, al hacer reaccionar LNMO y tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) en un disolvente, tal como acetonitrilo, durante 2 a 50 horas a temperatura ambiente (25 °C), se puede eliminar químicamente el litio (Li) del LNMO y, de este modo, se puede obtener el óxido metálico que contiene níquel, que es el catalizador deseado. El contenido de litio en el óxido metálico que contiene níquel que se desea obtener puede controlarse ajustando adecuadamente la proporción entre LNMO y tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>). Por ejemplo, el contenido de litio (proporción atómica) en el óxido metálico que contiene níquel que se va a obtener disminuye de 0,96 a 0,00 a medida que aumenta la cantidad de tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) que se va a hacer reaccionar. Por otro lado, el contenido de níquel y el contenido de manganeso en el óxido metálico que contiene níquel que se va a obtener son casi los mismos que el contenido de níquel y el contenido de manganeso en el LNMO y no se modifican sustancialmente.

[0064] Aparte del tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>), al hacer reaccionar un componente, tal como, por ejemplo, un gas de bromo (Br<2>), hexafluorofosfato de nitronio (NO<2>PF<6>) y el hexafluorofosfato de nitrosonio (NOPF<6>), también se puede eliminar químicamente el litio (Li) del LNMO, obteniéndose así el óxido metálico que contiene níquel, que es el catalizador deseado. Sin embargo, desde el punto de vista de la reactividad y similares, es particularmente preferible utilizar tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>).

[0065] El óxido metálico que contiene níquel obtenido puede almacenarse después de lavarse y secarse utilizando un horno de vacío o similar. El óxido metálico que contiene níquel puede obtenerse normalmente en forma granular. El tamaño de las partículas del óxido metálico que contiene níquel es, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 µm. La estructura de espinela del óxido metálico que contiene níquel obtenido puede determinarse mediante el análisis de la estructura cristalina por DRX.

[0066] (Etapa de formación de la capa de catalizador)

[0067] En la etapa de formación de la capa de catalizador, la capa de catalizador que contiene un óxido metálico que contiene níquel, que es un catalizador, se forma sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad. De ese modo, se puede obtener el ánodo de electrólisis de agua alcalina deseado. Para formar la capa de catalizador sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad, se puede adoptar adecuadamente un método conocido convencionalmente, sin que dicho método se limite a ninguno en particular. Por ejemplo, se prepara una tinta catalítica añadiendo un catalizador (óxido metálico que contiene níquel) a un disolvente que contiene una resina concreta (Nafion (R)) o similar. Entonces, la tinta catalítica preparada se recubre sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad o la superficie de la capa intermedia formada sobre el sustrato conductor de electricidad y, si es necesario, se seca por calentamiento o similar, y de este modo puede formarse la capa de catalizador en la superficie del sustrato conductor de electricidad.

[0068] (Etapa de formación de la capa que contiene óxido compuesto de litio)

[0069] Adicionalmente, el ánodo de electrólisis de agua alcalina de la presente invención también puede producirse adecuadamente por el método descrito a continuación. Es decir, el método para producir un ánodo de la presente invención incluye una etapa de formación de una capa que contiene óxido compuesto de litio y una etapa de formación de una capa de catalizador. La etapa de formación de la capa que contiene óxido compuesto de litio consiste en someter un precursor que contiene un componente de litio, un componente de níquel y un componente de manganeso a un tratamiento térmico para formar una capa que contenga un óxido compuesto de litio sobre la superficie de un sustrato conductor de electricidad cuya superficie, como mínimo, contenga níquel o una aleación de base níquel. Además, la etapa de formación de la capa de catalizador es una etapa de reacción del tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) con el óxido compuesto de litio, realizando así químicamente la deslitiación, para formar, sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad, una capa de catalizador que contenga un óxido metálico que contenga níquel con un contenido controlado de litio y que tenga una estructura de espinela.

[0070] Por ejemplo, en la etapa de formación de la capa que contiene óxido compuesto de litio, se recubre la superficie del sustrato conductor de electricidad con una solución acuosa de un precursor que contiene el precursor descrito anteriormente, que contiene un componente de litio, un componente de níquel y un componente de manganeso. Entonces, el sustrato conductor de electricidad cuya superficie se ha recubierto con la solución acuosa del precursor se somete a un tratamiento térmico. De ese modo, el precursor puede someterse al tratamiento térmico y, de este modo, la capa que contiene óxido compuesto de litio puede formarse en la superficie del sustrato conductor de electricidad. Es decir, la capa que contiene óxido compuesto de litio se forma mediante el denominado método de descomposición térmica.

[0071] Por ejemplo, se añaden un componente de litio, un componente de níquel y un componente de manganeso, y se disuelven en una proporción predeterminada en una solución acuosa obtenida disolviendo una cantidad excesiva de ácido cítrico en agua ultrapura, con lo que se puede preparar la solución acuosa del precursor. La superficie del sustrato conductor de electricidad se recubre con solución acuosa preparada del precursor y se calienta a aproximadamente 300 °C, con lo que se forma el precursor. Entonces, el precursor formado se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno durante 2 a 50 horas a una temperatura de 400 a 900 °C, preferentemente de 700 a 900 °C, y de este modo se puede producir un óxido compuesto de litio (LNMO) que es una sustancia diana, y así se puede formar la capa que contiene óxido compuesto de litio en la superficie del sustrato conductor de electricidad.

[0072] La presión parcial de oxígeno en la atmósfera que contiene oxígeno en el momento en que el precursor se somete al tratamiento térmico se fija preferentemente en 20.265 Pa (0,2 atm) o superior, más preferentemente 50.663 Pa (0,5 atm) o superior. Adicionalmente, el caudal del gas que contiene oxígeno a suministrar se controla preferentemente a 5 ml/min o menos, más preferentemente 2,5 ml/min, en términos de oxígeno. Cuando el caudal del gas es excesivamente alto (demasiado rápido), es probable que el litio se volatilice excesivamente y que la producción de óxido se acelere excesivamente en algunos casos y, por lo tanto, es probable que la composición de LNMO se desvíe de la composición prevista en algunos casos.

[0073] (Etapa de formación de la capa de catalizador)

[0074] En la etapa de formación de la capa de catalizador, la deslitiación se realiza químicamente haciendo reaccionar tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) con LNMO contenido en la capa formada que contiene óxido compuesto de litio. De ese modo, se produce un óxido metálico que contiene níquel que tiene un contenido controlado de litio y que tiene una estructura de espinela, el óxido metálico que contiene níquel que contiene níquel (Ni) y manganeso (Mn), y tiene una proporción atómica de Li/Ni/Mn/O de (0,0 a 0,8)/(0,4 a 0,6)/(1,0 a 1,8)/4,0 y, de este modo, la capa de catalizador que contiene este óxido metálico que contiene níquel puede formarse sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad.

[0075] Mediante, por ejemplo, inmersión, en un disolvente, tal como acetonitrilo, el sustrato conductor de electricidad que tiene una capa que contiene óxido compuesto de litio formada en su superficie y haciendo reaccionar tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) durante 2 a 50 horas a temperatura ambiente (25 °C), se puede eliminar químicamente el litio (Li) del LNMO y, de este modo, se puede formar el óxido metálico que contiene níquel, que es el catalizador deseado. El contenido de litio en el óxido metálico que contiene níquel que se desea obtener puede controlarse ajustando adecuadamente la proporción entre LNMO y tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>). Por ejemplo, el contenido de litio (proporción atómica) en el óxido metálico que contiene níquel que se va a obtener disminuye de 0,96 a 0,00 a medida que aumenta la cantidad de tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) que se va a hacer reaccionar. Por otro lado, el contenido de níquel y el contenido de manganeso en el óxido metálico que contiene níquel que se va a formar son casi los mismos que el contenido de níquel y el contenido de manganeso en el LNMO y no se modifican sustancialmente. La estructura de espinela del óxido metálico que contiene níquel formada puede determinarse mediante el análisis de la estructura cristalina por DRX.

[0076] <Uso del ánodo para electrólisis de agua alcalina>

[0077] El ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención se puede usar como ánodo de evolución de oxígeno durante la electrolisis de agua alcalina. Es decir, el uso del ánodo de la presente invención puede formar una celda electrolítica, tal como una celda electrolítica de agua alcalina. Los tipos, la constitución y similares del cátodo y el separador que se usan junto con el ánodo descrito anteriormente no están particularmente limitados, y se puede usar un cátodo y un separador que se usan en la electrólisis de agua alcalina convencional.

[0078] (Cátodo)

[0079] Como cátodo, se selecciona y se usa preferentemente un sustrato de un material resistente a la electrólisis de agua alcalina y un catalizador que tiene un pequeño sobrepotencial catódico. Como sustrato de cátodo, se puede usar un sustrato de níquel o un sustrato de cátodo obtenido mediante la formación de un cátodo activo mediante el revestimiento del sustrato de níquel. Los ejemplos de la forma del sustrato del cátodo incluyen una malla expandida y una malla expandida porosa además de una forma de placa.

[0080] El material del cátodo incluye níquel poroso que tiene una gran área de superficie, un material a base de Ni-Mo y similares. Además, el material del cátodo incluye materiales a base de níquel Raney, tales como Ni-Al, Ni-Zn y Ni-Co-Zn; materiales a base de sulfuro, tales como Ni-S; y materiales a base de aleaciones que absorben hidrógeno, tales como Ti<2>Ni; y similares. El catalizador tiene preferentemente características de bajo sobrepotencial de hidrógeno, alta estabilidad frente a cortocircuitos, alta resistencia al envenenamiento, y similares. Como otros catalizadores, se prefieren metales, tales como platino, paladio, rutenio, iridio y óxidos de los mismos.

[0081] (Separador)

[0082] Como separador de electrólisis, se puede utilizar amianto, tejido no tejido, una membrana de intercambio iónico, una membrana polimérica porosa y una membrana compuesta de una sustancia inorgánica y un polímero orgánico, y similares. Específicamente, se puede utilizar un separador permeable a los iones en el que se incorpore un tejido de fibra orgánica en una mezcla de un material inorgánico hidrófilo, como un compuesto de fosfato cálcico y fluoruro cálcico, y un material aglutinante orgánico, tal como polisulfona, polipropileno y fluoruro de polivinilideno. Adicionalmente, se puede utilizar un separador permeable a los iones, tal como un tejido de fibra orgánica estirada incorporado en una mezcla filmógena de una sustancia inorgánica hidrófila en forma de partículas, tal como óxidos e hidróxidos de antimonio y circonio, y un aglutinante orgánico, tal como un polímero de fluorocarbono, polisulfona, polipropileno, cloruro de polivinilo y butiral de polivinilo.

[0083] Mediante el uso de una celda electrolítica de agua alcalina que usa el ánodo de la presente invención como elemento constitutivo, se puede electrolizar una solución acuosa alcalina de alta concentración. La solución acuosa alcalina que se usa como electrolito es preferentemente una solución acuosa de hidróxido de metal alcalino, tal como hidróxido de potasio (KOH) o hidróxido de sodio (NaOH). La concentración de la solución acuosa alcalina es preferentemente del 1,5 % en masa o superior y del 40 %

[0084] en masa o menos. Adicionalmente, la concentración de la solución acuosa alcalina es preferentemente del 15 % en masa o superior y del 40 % en masa o inferior, ya que la conductividad eléctrica es elevada y se puede suprimir el consumo de energía eléctrica. Además, cuando los costes, la corrosividad, la viscosidad, la operabilidad, y similares, se tienen en cuenta, la concentración de la solución acuosa alcalina es preferentemente del 20 % en masa o superior y del 30 % en masa o inferior.

[0085] Ejemplos

[0086] En lo sucesivo en el presente documento, la presente invención se describirá específicamente basándose en los Ejemplos, pero la presente invención no se limita a estos Ejemplos. Cabe apreciar que las "partes" y los "%" en los Ejemplos y Ejemplos comparativos se expresan en masa, a menos que se indique lo contrario.

[0087] <Producción de catalizador de electrólisis de agua alcalina> (Ejemplo de producción 1)

[0088] Se disolvieron cantidades estequiométricas de LiNO<3>, Ni (NO<3>)<2>·6H<2>O y Mn(NO<3>)<2>·6H<2>O en agua ultrapura. Se añadió anhídrido cítrico en una cantidad molar cuatro veces superior a la solución bajo agitación y, a continuación, la mezcla resultante se calentó a 300 °C para obtener un precursor en forma de polvo. El precursor obtenido se calcinó a 800 °C durante 12 horas y, a continuación, se volvió a calcinar a 700 °C durante 48 horas para obtener una sustancia diana (LNMO) en forma de polvo. Se usó como muestra una solución obtenida disolviendo parte de la sustancia estándar en un ácido, y la composición se analizó mediante espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP, inductively coupled plasma). Se utilizó un espectrómetro de emisión de plasma acoplado inductivamente, "ICPS-8100CL", nombre del producto, (fabricado por SHIMADZU CORPORATION). Como resultado, se determinó que la composición química de la sustancia diana obtenida (LNMO) se representa como "Li<0,96>Ni<0,49>Mn<1,5>1O<4>".

[0089] La sustancia diana obtenida (LNMO) y el tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) se añadieron a acetonitrilo según la proporción de cantidades (proporción molar) en las condiciones 1 a 5 que se muestran en la Tabla 1 y se hicieron reaccionar a temperatura ambiente durante 48 horas. La suspensión tras la reacción se sometió a filtración y, a continuación, el producto se lavó tres veces con acetonitrilo y se secó durante la noche en un horno de vacío, obteniéndose así catalizadores (óxidos metálicos que contienen níquel) con la composición química que se muestra en la Tabla 1. Cabe señalar que las composiciones químicas de los catalizadores obtenidos (óxidos metálicos que contienen níquel) se identificaron mediante espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente (ICP).

[0090] Tabla 1

[0093]

[0096] La figura 2 es un diagrama que muestra esquemáticamente la estructura cristalina (grupo espacial: P4<3>32) de los óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores). Adicionalmente, La figura 3 es un diagrama que muestra esquemáticamente los cambios de valencia del Ni que acompañan a la deslitiación y la litiación en la estructura cristalina de los óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores). Como se muestra en las Tablas 2 y 3, haciendo reaccionar el óxido compuesto de litio con tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>), solo se puede cambiar sistemáticamente la valencia del Ni, mientras que se conservan la estructura cristalina y la valencia (4<+>) del 99 % en moles o más del Mn. Por lo tanto, es posible controlar sistemáticamente la estructura electrónica, y se puede considerar directamente la relación entre el cambio en el estado electrónico y la actividad de evolución del oxígeno del Ni. Cabe señalar que se puede medir la proporción de manganeso (Mn) con valencia cuatro en todo el manganeso (Mn) presente en el óxido metálico que contiene níquel, por ejemplo, mediante espectroscopia de absorción de rayos X.

[0097] La figura 4 es un gráfico que muestra los patrones de difracción de rayos X de radiación sincrotrón para los óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores). Como se muestra en la figura 4, todos los picos correspondían a la fase terciaria y al grupo espacial P4<3>32, y no se observaron impurezas. Cabe señalar que las imágenes de TEM mostraron que las estructuras se mantuvieron incluso después de la deslitiación. Adicionalmente, los tamaños promedio de las partículas de los óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores), medidos a partir de imágenes de SEM, eran de aproximadamente 1,5 µm.

[0099] La figura 5(a) es un gráfico que muestra los espectros XANES del borde K del Ni para los óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores) y la figura 5(b) es un gráfico que muestra los espectros XANES del borde K del Mn para los óxidos metálicos que contienen níquel (catalizadores). La figura 5 muestra que el estado electrónico del Mn permaneció prácticamente sin cambios, mientras que el estado electrónico del Ni cambió notablemente. Los espectros de XANES del borde K del Ni (figura 5(a)) mostraron un desplazamiento monotónico del borde hacia energías más altas, lo que indica que el estado de oxidación promedio del Ni cambió de Ni<2+>in LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>a Ni<4+>in Ni<0,5>Mn<1,5>O<4>. Adicionalmente, los espectros del borde K del Mn (figura 5(b)) cambiaron ligeramente, pero se comprobó que se mantuvo el estado de Mn<4+>. De lo descrito anteriormente, se puede observar que la oxidación química utilizando NO<2>BF<4>puede controlar la estructura electrónica del Ni sin cambiar la estructura electrónica del Mn.

[0101] Cada tinta de catalizador se preparó mezclando 4 mg del catalizador, 998 µl de acetonitrilo y 2 µl de una solución de Nafion (R) al 5 %, y sometiendo a ultrasonidos la mezcla resultante durante 220 minutos en un baño de hielo. En un electrodo de disco giratorio de carbono vítreo (GC, glassy carbon) pulido (RDE, fabricado por HOKUTO DENKO CORPORATION, diámetro 5 mm, 0,196 cm<2>), se dejaron caer 24,5 µl de la tinta de catalizador para el recubrimiento. Entonces, se realizó una operación de electrólisis utilizando la siguiente célula de tres electrodos conectada a un potenciogalvanostato (nombre comercial "MPG-205-NUC", fabricado por Bio-Logic Science Instruments SAS). Cabe señalar que se realizó una voltamperometría de barrido lineal (LSV, linear sweep voltammetry) como tratamiento previo y se midió la corriente a un potencial de 1,1 a 1,8 V y una velocidad de barrido de 5 mV/s, mientras que el electrodo giraba a 1600 rpm. Cabe señalar que todos los experimentos electroquímicos se realizaron en una atmósfera de nitrógeno. La figura 6(a) muestra los resultados de la medición de voltamperometría de barrido lineal (curvas de LSV) y la Figura 6(b) muestra los gráficos de Tafel. [Celda de tres electrodos]:

[0103] • Electrodo de trabajo: GC recubierto de catalizador

[0104] • Electrodo de referencia: electrodo de hidrógeno reversible (RHE, reversible hydrogen electrode)

[0105] • Contraelectrodo: Malla de Pt

[0106] • Electrolito: solución acuosa de KOH 0,1 mol/l

[0108] Como se muestra en la figura 6(a), el potencial de evolución del oxígeno disminuyó con la disminución de x (Li), y el ánodo en el que x = 0 presentó el mayor rendimiento. Adicionalmente, como se muestra en la figura 6(b), la pendiente de Tafel cambió de aproximadamente 98 mV-dec<-1>a aproximadamente 66 mV-dec<-1>con la disminución de x (Li). Se supone que el cambio en la pendiente de Tafel refuerza la adsorción de un producto intermedio OH producido en función del estado del enlace covalente de las especies de Ni. Es decir, se supone que la mejora de la capacidad de evolución de oxígeno del catalizador se debe a un cambio en la ruta de reacción más que a un aumento de la velocidad de reacción, que es la etapa que determina la velocidad.

[0109] <Producción de ánodo>

[0110] (Ejemplo 1)

[0111] Se preparó como sustrato de ánodo una malla expandida de níquel (10 cm x 10 cm, LW x 3,7 SW x 0,9 ST x 0,8 T) sobre la que se realizó un tratamiento de grabado químico sumergiendo la malla expandida de níquel durante 6 minutos en ácido clorhídrico al 17,5 % calentado hasta cerca del punto de ebullición. Esta malla expandida se sometió a un tratamiento de granallado (0,3 MPa) con partículas de alúmina de 60 de malla y a continuación se sumergió durante 6 minutos en ácido clorhídrico al 20% calentado hasta cerca del punto de ebullición para realizar un tratamiento de grabado químico. Se aplicó como revestimiento una solución acuosa que contenía componentes que serían un precursor de óxido de níquel que contenía litio, con una brocha, sobre la superficie del sustrato de ánodo después del tratamiento de grabado químico y a continuación se secó a 80 °C durante 15 minutos. Posteriormente, el sustrato de ánodo se sometió a un tratamiento térmico a 600 °C durante 15 minutos en atmósfera de oxígeno. Los tratamientos, desde el revestimiento de la solución acuosa hasta el tratamiento térmico, se repitieron 20 veces para obtener un producto intermedio que tenía una capa intermedia (composición: Li<0,5>Ni<1,5>O<2>) formada sobre la superficie del sustrato de ánodo.

[0112] A continuación, se obtuvo un ánodo con una capa de catalizador (composición: Li<0,00>Ni<0,49>Mn<1,51>O<4>) formada en la superficie de la capa intermedia mediante el mismo método que en el Ejemplo de producción 1 descrito anteriormente, utilizando la tinta de catalizador del óxido metálico que contiene níquel (catalizador) (x = 0,00) obtenida según la condición 5 del Ejemplo de producción 1.

[0113] Se preparó una celda electrolítica de pequeño tamaño de tipo separación cero usando un separador neutro mediante: el ánodo obtenido; un separador (nombre comercial "Zirfon", fabricado por AGFA-Gevaert NV); y un cátodo activo con una capa de catalizador que contenía óxido de Ru y Pr, formada sobre el mismo. El área de los electrodos se ajustó a 19 cm<2>. Se suministró un electrolito (solución acuosa al 25 % de KOH) a la cámara de ánodo y la cámara de cátodo formando la celda electrolítica para realizar la electrólisis a una densidad de corriente de 6 kA/m<2>durante 6 horas en cada cámara. El sobrepotencial en esa ocasión fue de 250 mV. Posteriormente, el ánodo y el cátodo se cortocircuitaron (0 kA/m<2>) para detener la electrólisis durante 15 horas. Se realizaron pruebas de parada en las que el funcionamiento desde la electrólisis hasta la parada se definió como 1 ciclo. Como resultado, se determinó que la tensión se mantuvo estable en las pruebas de parada de 15 veces.

[0114] (Ejemplo 2)

[0115] Se preparó una solución de recubrimiento con una concentración total de metal de 75 g/l disolviendo LiNO<3>, Ni (NO<3>)<2>·6H<2>O y Mn(NO<3>)<2>·6H<2>O en agua ultrapura. La proporción molar de los metales en la solución de recubrimiento fue Li:Ni:Mn = 0,33:0,17:0,5. Se recubrió con la solución de recubrimiento un sustrato en el que se había formado la misma capa intermedia que en el Ejemplo 1, después se secó a 60 °C, posteriormente se calcinó en un horno eléctrico a 500 °C durante 15 minutos y se enfrió. La operación desde el recubrimiento de la solución de recubrimiento hasta el enfriamiento se repitió 10 veces para formar una capa de catalizador que contenía aproximadamente 10 g/m<2>de un óxido metálico. Posteriormente, el sustrato con la capa de catalizador formada sobre él se sometió a un tratamiento térmico (postcocción) a 500 °C durante 1 hora, 3 horas y 10 horas en el aire. En un recipiente de PTFE lleno de una solución obtenida disolviendo una cantidad excesiva de tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) en acetonitrilo, se colocó el sustrato con la capa de catalizador formada sobre él para llevar a cabo una reacción de deslitiación bajo agitación a temperatura ambiente durante 70 horas. El sustrato se lavó tres veces con acetonitrilo y luego se secó, obteniéndose así electrodos (composición de la capa de catalizador: Li<0,00>Ni<0,50>Mn<1,50>O<4>) en los que se había eliminado casi por completo el componente Li del catalizador de LNMO. Cada uno de los electrodos obtenidos se utilizó como electrodo de trabajo y una malla de Pt como contraelectrodo para realizar mediciones de corriente-potencial durante la evolución de oxígeno en una solución acuosa de KOH 7 mol/l a 60 °C. La figura 7 muestra los resultados (después de la deslitiación). Como se muestra en la figura 7, cada electrodo mostró un bajo potencial de aproximadamente 1,6 V frente al RHE a 0,5 A/cm<2>. Adicionalmente, los electrodos con menor tiempo de postcocción mostraron potenciales más bajos. Además, la figura 8 muestra los cambios de potencial (después de la deslitiación) cuando se continuó la electrólisis a 1 A/cm<2>durante 60 minutos. Como se muestra en la figura 8, el potencial del electrodo para el que se realizó la postcocción durante 1 hora era inicialmente de 1,75 V, pero fue bajando gradualmente hasta 1,65 V.

[0116] (Ejemplo comparativo 1)

[0117] Se obtuvieron electrodos que tenían cada uno una capa de catalizador (catalizador de LNMO) de la misma manera que en el Ejemplo 2 descrito anteriormente, excepto que no se realizó la reacción de deslitiación. La figura 7 muestra los resultados (antes de la deslitiación) de la medición de la corriente-potencial durante la evolución del oxígeno para los electrodos obtenidos. Como se muestra en la figura 7, cada electrodo mostró un alto potencial de aproximadamente 1,8 V frente al RHE a 0,5 A/cm<2>. Adicionalmente, La figura 8 muestra los cambios de potencial (antes de la deslitiación) cuando se continuó la electrólisis a 1 A/cm<2>durante 60 minutos. Como se muestra en la figura 8, el potencial del electrodo para el que se realizó la postcocción durante 1 hora fue inicialmente de 2,05 V, y aumentó una vez a 2,1 V y luego se redujo gradualmente a 2,05 V. Se observa que el rendimiento de los electrodos del Ejemplo 2 mejoró en aproximadamente 0,4 V en comparación con los electrodos del Ejemplo comparativo 1. Adicionalmente, del hecho de que las pendientes de Tafel de los electrodos del Ejemplo 2 eran significativamente menores que las pendientes de Tafel de los electrodos del Ejemplo comparativo 1, se constata que la actividad catalítica a la reacción fue mejorada por la deslitiación.

[0118] Aplicabilidad industrial

[0119] El ánodo para electrólisis de agua alcalina de la presente invención es adecuado como, por ejemplo, un ánodo de electrólisis de agua alcalina que forma un equipo de electrólisis o similar en el que se utiliza energía eléctrica que tiene una gran fluctuación de salida, tal como energía renovable, como una fuente de alimentación.

[0120] Lista de símbolos de referencia

[0121] 2 Sustrato conductor de electricidad

[0122] 4 Capa intermedia

[0123] 6 Capa de catalizador

[0124] 10 Ánodo para electrólisis de agua alcalina

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un ánodo para electrólisis de agua alcalina que comprende:

un sustrato conductor de electricidad al menos una superficie del cual comprende níquel o una aleación a base de níquel; y

una capa de catalizador dispuesta sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad, comprendiendo la capa de catalizador un óxido metálico que contiene níquel y tiene una estructura de espinela, en donde el óxido metálico que contiene níquel comprende níquel (Ni) y manganeso (Mn), y tiene una proporción atómica de Li/Ni/Mn/O de (0,0 a 0,8)/(0,4 a 0,6)/(1,0 a 1,8)/4,0.

2. El ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con la reivindicación 1, en donde una proporción de manganeso (Mn) que tiene una valencia de cuatro en todo el manganeso (Mn) del óxido metálico que contiene níquel es igual o superior al 99 % en moles.

3. El ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, que comprende, además, una capa intermedia dispuesta entre el sustrato conductor de electricidad y la capa de catalizador, comprendiendo la capa intermedia un óxido de níquel que contiene litio representado por la fórmula composicional Li<x>Ni<2-x>O<2>, en donde 0,02 ≤x ≤0,5.

4. Un método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina, que comprende:

una etapa de someter un precursor que comprende un componente de litio, un componente de níquel y un componente de manganeso a un tratamiento térmico para formar una capa que comprende un óxido compuesto de litio sobre una superficie de un sustrato conductor de electricidad cuya superficie, como mínimo, comprende níquel o una aleación de base níquel; y

una etapa de hacer reaccionar tetrafluoroborato de nitronio (NO<2>BF<4>) con el óxido compuesto de litio, realizando así químicamente la deslitiación, para formar, sobre la superficie del sustrato conductor de electricidad, una capa de catalizador que comprende un óxido metálico que contiene níquel que tiene un contenido controlado de litio y que tiene una estructura de espinela, en donde

el óxido metálico que contiene níquel comprende níquel (Ni) y manganeso (Mn), y tiene una proporción atómica de Li/Ni/Mn/O de (0,0 a 0,8)/(0,4 a 0,6)/(1,0 a 1,8)/4,0.

5. El método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el precursor se somete a un tratamiento térmico de 400 a 900 °C en una atmósfera que contiene oxígeno.

6. El método para producir un ánodo para electrólisis de agua alcalina de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en donde el precursor se somete a un tratamiento térmico en una atmósfera que contiene oxígeno que tiene una presión parcial de oxígeno de 20.265 Pa (0,2 atm) o superior.