ES3057191T3 - Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same

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Abstract

La presente invención se refiere a un compuesto de azufre-carbono y a un método para prepararlo, comprendiendo el compuesto de azufre-carbono: un material de carbono poroso; y azufre en el interior y/o la superficie del material de carbono poroso, en donde las superficies interna y externa del material de carbono poroso están dopadas con un compuesto a base de carbonato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material compuesto de azufre-carbono, método para preparar el mismo y batería secundaria de litio que comprende el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un material compuesto de azufre-carbono, a un método para preparar el mismo y a una batería secundaria de litio que comprende el mismo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] Recientemente, existe un interés creciente en la tecnología de almacenamiento de energía. Como su área de aplicación se extiende a la energía para teléfonos móviles, videocámaras, ordenadores portátiles, e incluso vehículos eléctricos, el esfuerzo de investigación y desarrollo de dispositivos electroquímicos está llevándose a cabo cada vez de manera más concreta.
[0007] Los dispositivos electroquímicos son el área más notable a este respecto, y entre ellos, el desarrollo de una batería secundaria capaz de cargarse/descargarse es el foco de atención. Recientemente, en el desarrollo de estas baterías, se han realizado investigación y desarrollo sobre el diseño de nuevos electrodos y baterías con el fin de mejorar la densidad de capacidad y la eficiencia energética.
[0008] Entre las baterías secundarias que se aplican actualmente, las baterías secundarias de litio desarrolladas a principios de la década de 1990 están atrayendo mucha atención ya que existe una ventaja de que tienen una tensión de funcionamiento y una densidad de energía mucho mayores que las baterías convencionales tales como baterías de Ni-MH, Ni-Cd, y plomo-ácido sulfúrico, que usan una disolución de electrolito en forma de una disolución acuosa.
[0009] En particular, la batería de litio-azufre (Li-S) es una batería secundaria que usa un material a base de azufre que tiene un enlace S-S (enlace azufre-azufre) como material activo de electrodo positivo y que usa metal de litio como material activo de electrodo negativo. La batería de litio-azufre tiene las ventajas de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo, tiene una gran riqueza en cuanto a recursos, no es tóxico y tiene un bajo peso atómico. Además, la capacidad de descarga teórica de la batería de litio-azufre es de 1675 mAh/g de azufre, y su densidad de energía teórica es de 2.600 Wh/kg. Dado que la densidad de energía de la batería de litioazufre es mucho mayor que la densidad de energía teórica de otros sistemas de baterías en estudio actualmente (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg), la batería de litio-azufre es la batería más prometedora entre las baterías desarrolladas hasta ahora. Durante la descarga de la batería de litio-azufre, se produce una reacción de oxidación del litio en el electrodo negativo (ánodo) y se produce una reacción de reducción del azufre en el electrodo positivo (cátodo). El azufre tiene una estructura de S<8>anular antes de la descarga. Durante la reacción de reducción (descarga), a medida que se rompe el enlace S-S, disminuye el número de oxidación de S, y durante la reacción de oxidación (carga), a medida que vuelve a formarse el enlace S-S, se almacena energía eléctrica y se genera usando una reacción de oxidaciónreacción en la que aumenta el número de oxidación de S. Durante esta reacción, el azufre se convierte a partir de la estructura de S<8>cíclica en el polisulfuro de litio (Li<2>S<x>, x = 8, 6, 4, 2) mediante la reacción de reducción y eventualmente, cuando el polisulfuro de litio está completamente reducido, finalmente se produce sulfuro de litio (Li<2>S). Mediante el proceso de reducción a cada polisulfuro de litio, el comportamiento de descarga de la batería de litio-azufre se caracteriza por una tensión de descarga gradual a diferencia de la batería de iones de litio.
[0010] Sin embargo, en el caso de la batería de litio-azufre, debe abordarse el problema de la rápida reducción de capacidad de acuerdo con la baja eficiencia coulómbica y la carga/descarga debido a los problemas de la baja conductividad eléctrica, la lixiviación de polisulfuro de litio durante la carga y descarga, y la expansión volumétrica del azufre.
[0011] En un sistema de batería de litio-azufre de este tipo, cuando se fabrica un material compuesto de S/CNT para una batería de litio-azufre convencional, el recubrimiento no uniforme del azufre que tiene la no conductividad y el problema de la conductividad provocan un problema de que no puede mostrarse el mejor rendimiento cuando se acciona la batería. Además, existe el problema de que después de fabricar el material compuesto de S/CNT, se reduce el área de superficie específica y se reduce la reactividad debido al fenómeno de lixiviación de polisulfuro de litio.
[0012] Por consiguiente, aunque era necesario aplicar un método de dopado o recubrimiento de un material capaz de inhibir la lixiviación de polisulfuro de litio mientras se mantiene un área de superficie específica mediante recubrimiento con azufre uniforme, cuando se introducen materiales orgánicos/inorgánicos para mantener el área de superficie específica e inhibir la lixiviación, generalmente, se produjeron sobretensión y un problema de que la reactividad se reduce bastante.
[0013] Por tanto, es necesario introducir un método capaz de reducir la aparición de sobretensión y dopar un material capaz de potenciar la reactividad interna.
[0014] Documento no de patente 1: “Insight in the Effect of Boron Dopating on Sulfur/Carbon Cathode in Lithium-Sulfur Batteries”, Chun-Peng Yang, Ya-Xia Yin, Huan Ye, Ke-Cheng Jiang, Juan Zhang, y Yu-Guo Guo, ACS Appl. Material. Interfaces, 2014, 6 (11), págs.8789-8795.
[0015] Liet al., ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 7, n.º 7, págs. 4029-4038 divulgan la producción de esferas de carbono microporosas dopadas con nitrógeno que contienen azufre inmovilizado en los microporos (“híbrido de C-S”), y divulgan una batería de litio-azufre que contiene el híbrido de C-S en el electrodo positivo.
[0016] Divulgación
[0017] Problema técnico
[0018] Como resultado de diversos estudios, los presentes inventores han confirmado que la cantidad de dopado puede controlarse dopando un material de carbonato líquido que potencia la reactividad entre el S/CNT y la disolución de electrolito, y controlando el proceso. Es decir, los presentes inventores han confirmado un método para mejorar la reactividad dopando con una cierta proporción de carbonato de propileno líquido que tiene una alta constante dieléctrica en el material compuesto. Por consiguiente, en la presente invención, se ha confirmado el hecho de que los dos materiales (disolvente altamente volátil y disolvente de alta constante dieléctrica) mezclados fácilmente entre sí se mezclan con el material compuesto y luego se someten a secado primario para eliminar el disolvente volátil, de modo que el material de carbonato puede doparse en el material compuesto, y que después de la preparación del electrodo, la cantidad de dopado puede controlarse a través de secado secundario, completando de ese modo la presente invención.
[0019] Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un material compuesto de azufre-carbono dopado con un material capaz de reducir la aparición de sobretensión y potenciar la reactividad interna recubriendo el azufre de manera uniforme, incluso mientras se mantiene el área de superficie específica e inhibe la lixiviación de polisulfuro de litio, y un método para preparar el mismo.
[0020] Solución técnica
[0021] Con el fin de lograr el objetivo anterior, la presente invención proporciona un material compuesto de azufre-carbono que comprende un material de carbono poroso, azufre contenido en el interior de los poros y en la superficie externa del material de carbono poroso, y un compuesto a base de carbonato dopado en las superficies interna y externa del material de carbono poroso, en el que el compuesto de carbonato es al menos uno de carbonato de propileno, carbonato de etileno, y carbonato de butileno, y en el que el contenido del compuesto a base de carbonato es del 0,5 al 5,0 % en peso basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono.
[0022] Además, la presente invención proporciona un método para preparar el material compuesto de azufre-carbono que comprende las etapas de (a) preparar un material de carbono poroso; (b) mezclar el compuesto a base de carbonato con un disolvente volátil seleccionado de etanol y THF para preparar una composición de dopado; (c) mezclar el material de carbono poroso de la etapa (a) con la composición de dopado de la etapa (b), y luego secar para preparar un material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato; y (d) mezclar azufre en el material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato mencionado anteriormente, y tratarlo térmicamente para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
[0023] Además, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono.
[0024] Además, la presente invención proporciona un método para fabricar un electrodo positivo para una batería de litioazufre que comprende preparar el material compuesto de azufre-carbono mediante el método definido anteriormente, y (e) mezclar el material compuesto de azufre-carbono con un material conductor y un aglutinante, y luego secarlos.
[0025] Además, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito.
[0026] Efectos ventajosos
[0027] Según la presente invención, a diferencia de la técnica anterior, existe un efecto de que recubriendo el azufre de manera uniforme, puede reducirse la aparición de sobretensión y puede aumentarse la reactividad interna, incluso mientras se mantiene el área de superficie específica y se inhibe la lixiviación de polisulfuro de litio.
[0028] Descripción de los dibujos
[0029] La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de peso térmico de los materiales compuestos de azufre-carbono según el ejemplo de la presente invención y el ejemplo comparativo.
[0030] Las figuras 2 y 3 son gráficos que muestran los resultados del análisis de peso térmico de materiales compuestos de azufre-carbono según otro ejemplo de la presente invención y el ejemplo comparativo.
[0031] La figura 4 es un gráfico que muestra la capacidad de descarga y las características de vida útil de las baterías de litio-azufre realizadas de materiales compuestos de azufre-carbono del ejemplo de la presente invención y el ejemplo comparativo.
[0032] Mejor modo
[0033] A continuación, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse de diversas formas diferentes, y no se limita a las mismas.
[0034] En los dibujos, con el fin de ilustrar claramente la presente invención, se omiten las partes que no están relacionadas con la descripción de la presente invención, y se usan números de referencia similares para partes similares a lo largo de la memoria descriptiva. Además, el tamaño y el tamaño relativo de los componentes mostrados en las figuras son independientes de la escala real y pueden reducirse o exagerarse para mayor claridad de la descripción. Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos habituales o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto compatibles con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir de manera apropiada el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
[0035] El término “material compuesto”, tal como se usa en el presente documento, se refiere a un material en el que se combinan dos o más materiales para expresar una función más eficaz mientras se forman fases diferentes entre sí a nivel físico y químico.
[0036] La batería de litio-azufre usa azufre como material activo de electrodo positivo y metal de litio como material activo de electrodo negativo. Durante la descarga de la batería de litio-azufre, el litio se oxida en el electrodo negativo y el azufre se reduce en el electrodo positivo. En este momento, el azufre reducido se convierte en polisulfuro de litio uniéndose con los iones de litio que han migrado desde el electrodo negativo y finalmente acompaña a la formación de sulfuro de litio.
[0037] La batería de litio-azufre tiene una densidad de energía teórica mucho mayor que la batería secundaria de litio convencional, y el azufre que se usa como material activo de electrodo positivo está atrayendo atención como batería de nueva generación, debido al hecho de que dado que el azufre tiene riqueza en cuanto a recursos y su precio es bajo, puede reducirse el coste de fabricación de la batería.
[0038] A pesar de estas ventajas, debido a la baja conductividad eléctrica y las propiedades de conducción de iones de litio del azufre que es un material activo de electrodo positivo, es difícil obtener toda la densidad de energía teórica en el funcionamiento real.
[0039] Para mejorar la conductividad eléctrica del azufre, se ha usado un método tal como la formación de materiales compuestos con materiales conductores tales como carbono y polímero, recubrimiento, y similares. Entre los diversos métodos, el material compuesto de azufre-carbono se usa más a menudo como material activo de electrodo positivo porque es eficaz en la mejora de la conductividad eléctrica de un electrodo positivo, pero todavía no es suficiente en cuanto a capacidad y eficiencia de carga/descarga. La capacidad y eficiencia de una batería de litioazufre pueden variar dependiendo de la cantidad de iones de litio suministrados al electrodo positivo. Por tanto, facilitar la transferencia de iones de litio al material compuesto de azufre-carbono es importante para una alta capacidad y una alta eficiencia de la batería.
[0040] Material compuesto de azufre-carbono
[0041] Por consiguiente, con el fin de garantizar el efecto de mejorar la reactividad entre el material compuesto de azufrecarbono y la disolución de electrolito y las características de capacidad y eficiencia de la batería de litio-azufre, se proporciona un material compuesto de azufre-carbono en el que las superficies interna y externa de un material de carbono poroso de un material compuesto de azufre-carbono se dopan con un compuesto a base de carbonato. El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención comprende un material de carbono poroso y azufre contenido en el interior de los poros y en la superficie externa del material de carbono poroso.
[0042] El material de carbono poroso proporciona un armazón en el que el azufre que es un material activo de electrodo positivo puede inmovilizarse de manera uniforme y estable, y complementa la conductividad eléctrica del azufre para permitir que la reacción electroquímica avance de manera suave.
[0043] El material de carbono poroso puede producirse generalmente carbonizando precursores de diversos materiales de carbono. El material de carbono poroso puede comprender poros irregulares en el mismo, el diámetro promedio de los poros está en el intervalo de 1 a 200 nm, y la porosidad puede estar en el intervalo del 10 al 90 % del volumen total del material de carbono poroso. Si el diámetro promedio de los poros es menor que el intervalo anterior, el tamaño de poro está sólo a nivel molecular y la impregnación con azufre es imposible. Por el contrario, si el diámetro promedio de los poros supera el intervalo anterior, se debilita la resistencia mecánica del carbono poroso, lo que no es preferible para la aplicación al proceso de fabricación del electrodo.
[0044] La conformación del material de carbono poroso tiene forma de esfera, varilla, aguja, placa, tubo, y a granel, y puede usarse sin limitación siempre que se use comúnmente en una batería de litio-azufre.
[0045] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o una alta área de superficie específica, y puede ser cualquiera de los usados de manera convencional en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de carbono tales como negro de Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibras de carbono (CNF), y fibras de carbono activado (ACF); y carbono activado.
[0046] El azufre puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S<8>), Li<2>S<n>(n ≥ 1), un compuesto de azufre orgánico y un polímero de carbono-azufre [(C<2>S<x>)<n>, x = de 2,5 a 50, n ≥ 2]. Preferiblemente, puede usarse azufre inorgánico (S<8>).
[0047] En el material compuesto de azufre-carbono según la presente invención, la razón en peso de azufre y el material de carbono poroso puede ser de 9:1 a 5:5, preferiblemente de 8:2 a 7:3. Si la razón en peso es menor que el intervalo anterior, aumenta el contenido del material de carbono poroso y, por tanto, aumenta la cantidad del aglutinante requerida para preparar la suspensión de electrodo positivo. Tal aumento de la cantidad de aglutinante aumentará eventualmente la resistencia laminar del electrodo y puede servir como aislante para bloquear el paso de electrones, degradando de ese modo el rendimiento de celda. Por el contrario, si el contenido de azufre supera el intervalo de razón en peso mencionado anteriormente, dado que el azufre se aglomera entre sí y es difícil recibir electrones, puede ser difícil que el azufre participe directamente en la reacción del electrodo.
[0048] Además, el azufre está ubicado en la superficie así como en el interior de los poros del material de carbono poroso, y en este momento, el azufre puede estar presente en un área de menos del 100 %, preferiblemente del 1 al 95 %, más preferiblemente del 60 al 90 % de toda la superficie externa del material de carbono poroso. Cuando el azufre está dentro del intervalo anterior en la superficie del material de carbono poroso, puede presentar el efecto máximo en cuanto al área de transferencia de electrones y la humectabilidad de la disolución de electrolito. Específicamente, dado que el azufre se impregna de manera fina y uniforme en la superficie del material de carbono poroso en el intervalo anterior, puede aumentarse el área de contacto de transferencia de electrones durante el proceso de carga/descarga. Si el azufre se encuentra en el 100 % del área de la superficie del material de carbono poroso, el material de carbono poroso está completamente cubierto con azufre, de modo que se deteriora la humectabilidad de la disolución de electrolito y disminuye la propiedad de contacto con el material conductor contenido en el electrodo y, por tanto, los electrones no se transmiten y no pueden participar en la reacción.
[0049] El material compuesto de azufre-carbono puede transportar azufre en un alto contenido debido a diversos tamaños de poros en la estructura y poros interconectados de manera tridimensional y dispuestos de manera regular. Por tanto, aunque se produce un polisulfuro soluble mediante una reacción electroquímica, si puede ubicarse en el interior de un material compuesto de azufre-carbono, puede mantenerse la estructura enmarañada en tres dimensiones para suprimir el colapso de la estructura del electrodo positivo incluso en el caso de lixiviación de polisulfuro. Como resultado, la batería de litio-azufre que comprende el material compuesto de azufre-carbono tiene la ventaja de que puede obtener una alta capacidad incluso con una alta carga. La cantidad de carga de azufre del material compuesto de azufre-carbono según la presente invención puede ser de 1 a 20 mg/cm<2>.
[0050] El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención se dopa con un compuesto a base de carbonato en las superficies interna y externa del material de carbono poroso. El término “dopado”, tal como se usa en el presente documento, significa que el material de carbonato con un alto punto de ebullición en el interior del material compuesto de carbono permanece en el interior del material compuesto. No distingue entre enlaces físicos y químicos.
[0051] El compuesto a base de carbonato usado en la presente invención se selecciona del grupo que consiste en carbonato de propileno, carbonato de etileno, y carbonato de butileno.
[0052] El contenido del compuesto a base de carbonato es del 0,5 al 5,0 % en peso, preferiblemente del 1,0 al 3,0 % en peso, basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono. Si el contenido del compuesto a base de carbonato es menor del 0,1 % en peso, es difícil controlar el dopado y también el efecto del dopado es insignificante. Si el contenido supera el 10 % en peso, existe el problema de que se acelera la degradación del metal de litio. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono y método para fabricar un electrodo positivo que comprende el mismo
[0053] El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención se prepara mediante (a) preparar un material de carbono poroso; (b) mezclar el compuesto a base de carbonato con un disolvente volátil seleccionado de etanol y THF para preparar una composición de dopado; (c) mezclar el material de carbono poroso de la etapa (a) con la composición de dopado de la etapa (b), y luego secar para preparar un material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato; y (d) mezclar azufre en el material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato mencionado anteriormente, y tratarlo térmicamente para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
[0054] En primer lugar, el método para preparar el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención comprende la etapa (a) de preparar un material de carbono poroso.
[0055] Las características del material de carbono poroso usado en la etapa (a) son las mismas que las del material compuesto de azufre-carbono.
[0056] A continuación, el método para preparar el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención comprende la etapa (b) de mezclar un compuesto a base de carbonato y un disolvente volátil para preparar una composición de dopado.
[0057] En el método de preparación de la presente invención, con el fin de dopar un compuesto a base de carbonato en un material compuesto, se mezcla un disolvente volátil que tiene alta volatilidad con un compuesto a base de carbonato para preparar una composición de dopado. Como disolvente volátil, se usa al menos uno de etanol y THF.
[0058] Las características del compuesto a base de carbonato usado en la etapa (b) son las mismas que las del material compuesto de azufre-carbono.
[0059] A continuación, el método para preparar el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención comprende la etapa (c) de mezclar el material de carbono poroso de la etapa (a) con la composición de dopado de la etapa (b) y secar para preparar el material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato.
[0060] En el método para preparar el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención, el secado en la etapa (c) puede llevarse a cabo a de 70 a 150C durante de 15 minutos a 1 hora. Cuando la temperatura de secado y el tiempo de secado del material compuesto de azufre-carbono satisfacen el intervalo anterior, el disolvente volátil se volatiliza suficientemente y, por tanto, el compuesto a base de carbonato puede doparse de manera uniforme en el material compuesto
[0061] A continuación, el método para preparar el material compuesto de azufre-carbono de la presente invención comprende la etapa (d) de mezclar azufre en el material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato mencionado anteriormente, y luego tratar térmicamente para preparar un material compuesto de azufrecarbono.
[0062] En la etapa (d), cuando se mezclan azufre y el material de carbono poroso, la razón en peso de azufre y el material de carbono poroso puede ser de 9:1 a 5:5, preferiblemente de 8:2 a 7:3. Si la razón en peso es menor que el intervalo anterior, aumenta el contenido del material de carbono poroso y, por tanto, aumenta la cantidad del aglutinante requerida para preparar la suspensión de electrodo positivo. Tal aumento de la cantidad de aglutinante aumentará eventualmente la resistencia laminar del electrodo y puede servir como aislante para bloquear el paso de electrones, degradando de ese modo el rendimiento de celda. Por el contrario, si el contenido de azufre supera el intervalo de razón en peso mencionado anteriormente, dado que el azufre se aglomera entre sí y es difícil recibir electrones, puede ser difícil que el azufre participe directamente en la reacción del electrodo.
[0063] En la etapa (d), cuando se prepara el material compuesto de azufre-carbono tratando térmicamente el material mixto de azufre y carbono poroso para transportar azufre sobre el material de carbono poroso, puede usarse un método de tratamiento térmico típico usado en la técnica. Preferiblemente, el tratamiento térmico puede realizarse a través de difusión en estado fundido. Aunque no hay ninguna limitación particular, la difusión en estado fundido puede avanzar preferiblemente a 140C durante de 15 minutos a 1 hora.
[0064] Además, el electrodo positivo de la presente invención se fabrica mediante (a) preparar un material de carbono poroso; (b) mezclar el compuesto a base de carbonato con un disolvente volátil para preparar una composición de dopado; (c) mezclar el material de carbono poroso de la etapa (a) con la composición de dopado de la etapa (b), y luego secar para preparar un material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato; (d) mezclar azufre en el material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato mencionado anteriormente, y tratarlo térmicamente para preparar un material compuesto de azufre-carbono; y (e) mezclar el material compuesto de azufre-carbono preparado en la etapa (d) con un material conductor y un aglutinante, y luego secarlos.
[0065] En primer lugar, en el método de fabricación del electrodo positivo para la batería de litio-azufre de la presente invención, las etapas (a) a (d) son las mismas que las del método descrito anteriormente para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
[0066] El método de fabricación del electrodo positivo para la batería de litio-azufre de la presente invención comprende la etapa (e) de mezclar el material compuesto de azufre-carbono preparado en la etapa (d) con un material conductor y un aglutinante, y luego secarlos.
[0067] El secado en la etapa (e) puede llevarse a cabo a de 40 a 70C durante de 4 a 24 horas. Si la temperatura de secado es menor de 40C, el efecto de secado es insignificante. Si la temperatura de secado es mayor de 70C, existe el problema de que puede volatilizarse azufre.
[0068] Electrodo positivo para batería de litio-azufre
[0069] El material compuesto de azufre-carbono de la presente invención puede usarse preferiblemente como material activo de electrodo positivo de una batería de litio-azufre.
[0070] El electrodo positivo se fabrica aplicando y secando una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo. La composición para formar la capa de material activo de electrodo positivo se prepara mezclando el material compuesto de azufre-carbono descrito anteriormente con un material conductor y un aglutinante, seguido de secado, preferiblemente a de 40 a 70C durante de 4 a 12 horas.
[0071] Específicamente, puede añadirse un material conductor a la composición de electrodo positivo para conferir conductividad adicional al material compuesto de azufre-carbono positivo preparado. El material conductor desempeña un papel en permitir que los electrones se muevan suavemente dentro del electrodo positivo, y no está particularmente limitado siempre que sea excelente en cuanto a conductividad y pueda proporcionar una gran área de superficie sin provocar cambios químicos en la batería, pero preferiblemente se usa un material a base de carbono.
[0072] El material a base de carbono puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en materiales a base de grafito tales como grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y grafeno; material a base de carbono activado; materiales a base de negro de carbono tales como negro de canal, negro de horno, negro térmico, negro de contacto, negro de lámpara y negro de acetileno; materiales a base de fibra de carbono; nanoestructuras de carbono tales como nanotubos de carbono (CNT) y fullereno; y mezclas de los mismos.
[0073] Además de los materiales a base de carbono, también pueden usarse fibras metálicas tales como malla metálica; polvo metálico tal como de cobre (Cu), plata (Ag), níquel (Ni) y aluminio (Al); o materiales conductores orgánicos tales como derivados de polifenileno dependiendo del propósito. Los materiales conductores pueden usarse solos o en combinación.
[0074] Además, para proporcionar al material activo de electrodo positivo una adhesión al colector de corriente, la composición de electrodo positivo puede comprender además un aglutinante. El aglutinante debe disolverse bien en el disolvente, y no sólo debe constituir la red conductora entre el material activo de electrodo positivo y el material conductor, sino que también debe tener una propiedad de impregnación apropiada en la disolución de electrolito. El aglutinante aplicable a la presente invención puede ser cualquier aglutinante conocido en la técnica, y específicamente puede ser, pero no se limita a, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aglutinantes a base de fluororresina tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVdF) y politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho tales como caucho de estireno-butadieno, caucho de acrilonitrilo-butadieno, y caucho de estirenoisopreno; aglutinantes a base de celulosa tales como carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina tales como polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; aglutinantes a base de silano; aglutinantes a base de acrilato; y aglutinantes de copolímero a base de acrilato.
[0075] El contenido de la resina aglutinante puede ser, pero no se limita a, del 0,5 al 30 % en peso basado en el peso total del electrodo positivo para la batería de litio-azufre. Si el contenido de la resina aglutinante es menor del 0,5 % en peso, pueden deteriorarse las propiedades físicas del electrodo positivo y, por tanto, pueden descomponerse el material activo de electrodo positivo y el material conductor. Si el contenido supera el 30 % en peso, se reduce relativamente la razón del material activo y el material conductor en el electrodo positivo, y puede reducirse la capacidad de la batería.
[0076] Un disolvente para preparar una composición de electrodo positivo para una batería de litio-azufre en un estado de suspensión debe ser fácil de secar y debe disolver bien el aglutinante, y lo más preferiblemente, el disolvente es un disolvente que es capaz de mantener el material activo de electrodo positivo y el material conductor en un estado disperso sin disolverlos. Si el disolvente disuelve el material activo de electrodo positivo, dado que la densidad relativa (D = 2,07) del azufre en la suspensión es alta, el azufre se sumerge en la suspensión y, por tanto, el azufre se concentra en el colector durante el proceso de recubrimiento y hay una tendencia a que se produzcan problemas en la red conductora, produciéndose de ese modo problemas en el funcionamiento de la batería.
[0077] El disolvente según la presente invención puede ser agua o un disolvente orgánico. El disolvente orgánico puede ser un disolvente orgánico que comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en dimetilformamida, alcohol isopropílico, acetonitrilo, metanol, etanol, y tetrahidrofurano.
[0078] La composición de electrodo positivo puede mezclarse agitando mediante un método convencional que usa mezcladores convencionales tales como una mezcladora de látex, una mezcladora de cizalladura de alta velocidad, una homomezcladora, o similar.
[0079] La composición de electrodo positivo puede aplicarse al colector de corriente y secar a vacío para formar un electrodo positivo para la batería de litio-azufre. La suspensión puede recubrirse sobre el colector de corriente con un grosor apropiado de acuerdo con la viscosidad de la suspensión y el grosor del electrodo positivo que va a formarse, y puede seleccionarse de manera apropiada dentro de un intervalo de preferiblemente 10 a 300m. En este caso, no hay ninguna limitación en el método de recubrimiento de la suspensión, y el método de recubrimiento de la suspensión puede comprender, por ejemplo, un recubrimiento con rasqueta, un recubrimiento por inmersión, un recubrimiento por huecograbado, un recubrimiento con boquilla ranurada, un recubrimiento por centrifugación, un recubrimiento de coma, un recubrimiento con barra, un recubrimiento con rodillo inverso, un recubrimiento con pantalla, un método de recubrimiento con tapa, y similares.
[0080] Las condiciones de secado para eliminar el disolvente y el agua después del recubrimiento de la suspensión se llevan a cabo generalmente a una temperatura de 80C o menos, que no es capaz de volatilizar azufre, más específicamente, a una temperatura de 40 a 70C. El tiempo de secado puede transcurrir habitualmente durante la noche.
[0081] El colector de corriente de electrodo positivo tiene generalmente un grosor de 3 a 500m y no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería. Por ejemplo, puede usarse un metal conductor tal como acero inoxidable, aluminio, cobre o titanio, etc., y preferiblemente puede usarse un colector de corriente de aluminio. El colector de corriente de electrodo positivo puede formarse en diversas formas, tales como película, hoja, lámina, red, cuerpo poroso, espuma o material textil no tejido.
[0082] Batería de litio-azufre
[0083] Como una realización de la presente invención, la batería de litio-azufre puede comprender un electrodo positivo para la batería de litio-azufre tal como se ha descrito anteriormente; un electrodo negativo que comprende un metal de litio o una aleación de litio como material activo de electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y electrolito que se impregna en el electrodo negativo, el electrodo positivo y el separador y comprende una sal de litio y un disolvente orgánico.
[0084] El electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible ion de litio (Li<+>), un material capaz de formar de manera reversible compuestos que contienen litio mediante reacción con ion de litio, o metal de litio o aleación de litio, como material activo de electrodo negativo. El material capaz de intercalar o desintercalar de manera reversible ion de litio puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con ion de litio para formar de manera reversible compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio y un metal seleccionado del grupo que consiste en Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn.
[0085] Además, en el proceso de carga/descarga de la batería de litio-azufre, el azufre usado como material activo de electrodo positivo puede cambiarse a un material inactivo y luego unirse a la superficie del electrodo negativo de litio. Tal como se ha mencionado anteriormente, el azufre inactivo significa azufre que ya no es capaz de participar en la reacción electroquímica del electrodo positivo a través de diversas reacciones electroquímicas o químicas. El azufre inactivo formado en la superficie del electrodo negativo de litio tiene también la ventaja de actuar como capa protectora del electrodo negativo de litio. Por tanto, el metal de litio y el azufre inactivo formado en el metal de litio, tal como sulfuro de litio, pueden usarse como electrodo negativo.
[0086] El electrodo negativo de la presente invención puede comprender además una capa de pretratamiento realizada de un material conductor de iones de litio, y una capa protectora de metal de litio formada sobre la capa de pretratamiento, además del material activo de electrodo negativo.
[0087] El separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo separa o aísla los electrodos positivo y negativo entre sí, permite el transporte de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo, y puede estar realizado de materiales porosos no conductores o aislantes. El separador puede ser un elemento independiente tal como una película o una película delgada como aislante que tiene alta permeabilidad iónica y resistencia mecánica, o puede ser una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo. Además, cuando se usa como electrolito un electrolito sólido tal como un polímero, el electrolito sólido también puede servir como separador.
[0088] El separador tiene preferiblemente un diámetro de poro de 0,01 a 10m y un grosor de 5 a 300m. Como separador puede usarse electrolito de vidrio, electrolito de polímero o electrolito de cerámica, etc. Por ejemplo, se usan polímeros a base de olefina tales como polipropileno que tiene resistencia química e hidrofobicidad, una hoja o material textil no tejido realizado de fibra de vidrio o polietileno, papel Kraft y similares. Los ejemplos representativos disponibles actualmente en el mercado comprenden la serie Celgard (Celgard<R>2400, 2300, producto de Hoechest Celanese Corp.), separador de polipropileno (producto de Ube Industries Ltd. o producto de Pall RAI), serie de polietileno (Tonen o Entek), y similares.
[0089] El separador de electrolito en forma de sólido puede comprender menos de aproximadamente el 20 % en peso de disolvente orgánico no acuoso. En este caso, puede estar comprendido un agente gelificante apropiado para reducir la fluidez del disolvente orgánico. Ejemplos representativos de tal agente gelificante pueden comprender poli(óxido de etileno), poli(fluoruro de vinilideno), y poliacrilonitrilo, etc.
[0090] El electrolito impregnado en el electrodo negativo, el electrodo positivo, y el separador se compone de una sal de litio y una disolución de electrolito como electrolito no acuoso que contiene una sal de litio. Se usan como disolución de electrolito, disolvente orgánico no acuoso, electrolito sólido orgánico, y electrolito sólido inorgánico, etc.
[0091] La sal de litio de la presente invención es una sustancia que puede disolverse fácilmente en un disolvente orgánico no acuoso y, por ejemplo, puede comprender al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAsF<6>, LiB<10>Cl<10>, LiCH<3>SO<3>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiClO<4>, LiAlCl<4>, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiN(FSO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(SFO<2>)<2>, LiN(CF<3>CF<2>SO<2>)<2>, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imiduro de litio, LiFSI, LiTFSI y mezclas de los mismos.
[0092] La concentración de la sal de litio puede ser de 0,2 a 2 M, preferiblemente de 0,6 a 2 M, más preferiblemente, de 0,7 a 1,7 M, dependiendo de diversos factores tales como la composición exacta de la mezcla de electrolito, la solubilidad de la sal, la conductividad de la sal disuelta, las condiciones de carga y descarga de la batería, la temperatura de funcionamiento y otros factores conocidos en el campo de las baterías de litio. Si la concentración de la sal de litio es menor de 0,2 M, puede reducirse la conductividad del electrolito y, por tanto, puede deteriorarse el rendimiento del electrolito. Si la concentración de la sal de litio supera 2 M, puede aumentar la viscosidad del electrolito y, por tanto, puede reducirse la movilidad del ion de litio (Li<+>).
[0093] El disolvente orgánico no acuoso debe disolver bien la sal de litio, y el disolvente orgánico no acuoso de la presente invención puede comprender, por ejemplo, disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, carbonato de etilo y metilo, gamma-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, 1,2-dietoxietano, tetrahidroxifurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, 4-metil-1,3-dioxano, dietil éter, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, triéster-fosfato, trimetoximetano, derivados de dioxolano, sulfolano, metil-sulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, derivados de carbonato de propileno, derivados de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo, y estos disolventes orgánicos pueden usarse solos o en una forma de disolvente mixto de dos o más disolventes de los mismos.
[0094] Como electrolito sólido orgánico, por ejemplo, pueden usarse derivados de polietileno, derivados de poli(óxido de etileno), derivados de poli(óxido de propileno), polímeros de éster fosfato, poli-alginato-lisina, sulfuro de poliéster, poli(alcohol vinílico), poli(fluoruro de vinilideno), y polímeros que comprenden grupos de disociación iónica, y similares.
[0095] Como electrolito sólido inorgánico, por ejemplo, pueden usarse nitruros, haluros, sulfatos, y similares, de Li, tales como Li<3>N, LiI, Li<5>NI<2>, Li<3>N-LiI-LiOH, LiSiO<4>, LiSiO<4>-LiI-LiOH, Li<2>SiS<3>, Li<4>SiO<4>, Li<4>SiO<4>-LiI-LiOH, Li<3>PO4-Li<2>S-SiS<2>. Al electrolito de la presente invención también puede añadirse, por ejemplo, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, compuesto a base de glima, triamida hexametilfosfórica, derivados de nitrobenceno, azufre, colorantes de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, etc., con el propósito de mejorar características de carga-descarga, retardancia de llama, y similares. En algunos casos, también puede añadirse un disolvente que contiene halógeno tal como tetracloruro de carbono, trifluoruro de etileno o similar con el propósito de conferir ininflamabilidad, y puede estar comprendido además un gas de dióxido de carbono con el propósito de mejorar características de almacenamiento a alta temperatura, y pueden estar comprendidos además FEC (carbonato de fluoroetileno), PRS (propeno-sultona), FPC (carbonato de fluoropropileno), y similares.
[0096] El electrolito puede usarse como electrolito líquido y también como una forma de separador de electrolito en estado sólido. Cuando se usa como electrolito líquido, está comprendido además un separador realizado de vidrio poroso, plástico, cerámica, o polímero, como separador físico que tiene una función de separar físicamente el electrodo. Más adelante en el presente documento, se presentarán ejemplos preferidos para facilitar la comprensión de la presente invención. Sin embargo, resultará evidente para los expertos en la técnica que los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance de la presente invención, y que tales variaciones y modificaciones están dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[0097] Ejemplos
[0098] Preparación de material compuesto de azufre-carbono
[0099] Ejemplo 1
[0100] Se mezclaron 0,3 g de carbonato de propileno y 6 g de etanol para preparar una composición de dopado.
[0101] Se agitaron 0,5 g de nanotubos de carbono durante 15 minutos en la composición de dopante preparada, y luego se secó la suspensión de material compuesto agitada en un horno a 80C durante 30 minutos para preparar nanotubos de carbono dopados con un compuesto a base de carbonato.
[0102] Se midió el peso de los nanotubos de carbono dopados con el compuesto a base de carbono con el transcurso del tiempo de secado y se muestra en la tabla 1 a continuación.
[0103] Tabla 1:
[0106]
[0108] Posteriormente, se mezclaron de manera uniforme 1,5 g de nanotubos de carbono dopados con compuesto a base de carbonato y 1,5 g de azufre y luego se sometieron a difusión en estado fundido a 155C durante 30 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono.
[0109] Ejemplo 2
[0110] Usando el material compuesto de azufre-carbono producido en el ejemplo 1, se preparó una suspensión mediante una razón en peso de material compuesto de azufre-carbono:material conductor:aglutinante = 90:5:5, y después se recubrió sobre un colector de corriente de lámina de aluminio que tenía un grosor de 20m para preparar un electrodo. En este momento, se usó negro de carbono como material conductor, y se usaron caucho de estirenobutadieno y carboximetilcelulosa como aglutinante. Se secó durante la noche el electrodo preparado en un horno a 50C para preparar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre.
[0111] Se midió el peso del material compuesto de azufre-carbono en la batería dependiendo del transcurso del tiempo de secado y se muestra en la tabla 2 a continuación.
[0112] Tabla 2:
[0115]
[0117] A partir de la tabla 2, puede observarse que el carbonato de propileno está comprendido en el material compuesto de azufre-carbono en aproximadamente del 1,5 al 3 % en peso.
[0118] Ejemplo comparativo 1
[0119] Se mezclaron de manera uniforme 1,5 g de azufre en 0,5 g de los nanotubos de carbono secados y se llevó a cabo la difusión en estado fundido a 155C durante 30 minutos para preparar un material compuesto de azufre-carbono. Ejemplo comparativo 2
[0120] Usando el material compuesto de azufre/carbono producido en el ejemplo comparativo 1, se preparó una suspensión mediante una razón en peso de nanotubos de carbono:material conductor:aglutinante = 90:5:5, y luego se recubrió sobre un colector de corriente de lámina de aluminio que tenía un grosor de 20m para preparar un electrodo. En este momento, se usó negro de carbono como material conductor, y se usaron caucho de estireno-butadieno y carboximetilcelulosa como aglutinante. Se secó durante la noche el electrodo preparado en un horno a 50C para preparar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre.
[0121] Se midió el peso del material compuesto en la batería dependiendo del transcurso del tiempo de secado y se muestra en la tabla 2 a continuación.
[0122] Tabla 3:
[0125]
[0127] Ejemplo experimental 1: Análisis termogravimétrico (TGA) de material compuesto de azufre-carbono dopado Se realizó un análisis TGA (análisis termogravimétrico, Mettler-Toledo, TGA2) en el material compuesto de azufrecarbono dopado con el compuesto a base de carbonato preparado en el ejemplo 1 y el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo comparativo 1, y se muestran los resultados en la figura 1.
[0128] Tal como se muestra en la figura 1, se halló que se dopa aproximadamente el 4 % del compuesto de carbonato en el material compuesto de azufre-carbono preparado en el ejemplo 1.
[0129] Además, se realizó un análisis TGA en el electrodo positivo preparado en el ejemplo 2 y el electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 2, y se muestran los resultados en la figura 2, y se muestra una parte ampliada en la figura 3.
[0130] Tal como se muestra en la figura 2 y la figura 3, puede observarse que se produce una pérdida de peso de aproximadamente el 4 % en el electrodo fabricado en el ejemplo 2. A través de esto, se halló que se dopa el compuesto de carbonato en aproximadamente el 4 %
[0131] Ejemplo experimental 2: Evaluación del rendimiento de la batería
[0132] Se fabricó una celda de botón de batería de litio-azufre usando el electrodo positivo preparado en el ejemplo 2 y el electrodo positivo preparado en el ejemplo comparativo 2, usando polietileno como separador y usando lámina de litio que tenía un grosor de 50m como electrodo negativo. En este momento, la celda de botón comprendía un electrolito preparado disolviendo LiFSI 1 M y LiNO<3>al 1 % en un disolvente orgánico que consistía en dimetil éter de dietilenglicol y 1,3-dioxolano (DEGDME: DOL = 6:4 (razón en volumen).
[0133] Se midió la capacidad de la celda de botón fabricada desde 1,8 hasta 2,6 V usando un dispositivo de medición de carga/descarga. Específicamente, se hizo funcionar la celda repitiendo 100 veces el ciclo de 0,1C/0,1C, descarga a 0,3C/0,3C y carga/descarga a 0,5C/0,5C. se muestran los resultados obtenidos en este momento en la figura 4. Haciendo referencia a la figura 4, puede observarse que la batería de litio-azufre que usa el electrodo positivo realizado del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo 1 mejora la capacidad de descarga y las características de vida útil en comparación con la batería de litio-azufre que usa el electrodo positivo realizado del material compuesto de azufre-carbono del ejemplo comparativo 1. A través de esto, se confirmó que cuando se dopa un compuesto a base de carbonato en un material compuesto como en la presente invención, se recubre azufre uniforme para mantener el área de superficie específica y no sólo puede suprimirse la lixiviación de polisulfuro de litio, sino que también se reduce la aparición de sobretensión y se aumenta la reactividad interna.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Material compuesto de azufre-carbono, que comprende
un material de carbono poroso,
azufre contenido en el interior de los poros y en la superficie externa del material de carbono poroso, y un compuesto a base de carbonato dopado sobre las superficies interna y externa del material de carbono poroso,
en el que el compuesto de carbonato es al menos uno de carbonato de propileno, carbonato de etileno, y carbonato de butileno, y
en el que el contenido del compuesto a base de carbonato es del 0,5 al 5,0 % en peso basado en el peso total del material compuesto de azufre-carbono.
2. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el contenido del compuesto a base de carbonato es del 1,0 al 3,0 % en peso basado en el peso total del material compuesto de azufrecarbono.
3. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, que comprende azufre y el material de carbono poroso en una razón en peso de 9:1 a 5:5.
4. Material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, en el que el material de carbono poroso es al menos uno de grafito, grafeno, negro de carbono, nanotubos de carbono, fibra de carbono, y carbono activado.
5. Electrodo positivo para una batería de litio-azufre, que comprende el material compuesto de azufre-carbono según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Método para preparar un material compuesto de azufre-carbono según la reivindicación 1, que comprende las etapas de
(a) preparar un material de carbono poroso;
(b) mezclar un compuesto a base de carbonato con un disolvente volátil para preparar una composición de dopado, seleccionándose el disolvente volátil de etanol y THF;
(c) mezclar el material de carbono poroso de la etapa (a) con la composición de dopado de la etapa (b), y luego secar para preparar un material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato; y (d) mezclar azufre en el material de carbono poroso dopado con el compuesto a base de carbonato mencionado anteriormente, y tratarlo térmicamente para preparar el material compuesto de azufre-carbono; en el que el compuesto de carbonato es al menos uno de carbonato de propileno, carbonato de etileno, y carbonato de butileno.
7. Método según la reivindicación 6, en el que el material de carbono poroso es al menos uno de grafito, grafeno, negro de carbono, nanotubos de carbono, fibra de carbono, y carbono activado.
8. Método para fabricar un electrodo positivo para una batería de litio-azufre, que comprende
preparar un material compuesto de azufre-carbono mediante el método según la reivindicación 6, y (e) mezclar el material compuesto de azufre-carbono con un material conductor y un aglutinante, y luego secarlos.
9. Batería de litio-azufre que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 5, un electrodo negativo, y un electrolito.
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