ES3057872T3 - Hyperbranched poly(meso-lactide) resin compositions - Google Patents

Abstract

La poli(meso-lactida) se ramifica mediante la reacción con una mezcla de un compuesto de polieno y un iniciador de radicales libres. Este método de ramificación produce un producto con una polidispersidad muy alta, un alto número de ramificación (Bn), una excelente resistencia a la fusión y, especialmente, una baja cantidad de material gelificado. La poli(meso-lactida) ramificada es útil en numerosas operaciones de procesamiento por fusión, en particular la extrusión de láminas y películas, la espumación por extrusión, el recubrimiento por extrusión y el procesamiento de fibras. Se caracteriza por su fácil procesamiento y permite una mayor variedad de aplicaciones. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Composiciones de resina de poli(meso-lactida) hiperramificada

[0003] Esta invención se refiere a composiciones de poli(meso-lactida) altamente ramificadas.

[0004] Las resinas de polilactida son termoplásticos que se transforman por fusión en diversos productos finales. La adopción de resinas de polilactida en determinadas aplicaciones se ha visto frenada por las dificultades para procesar el material por fusión. Las resinas de polilactida suelen tener ventanas de procesamiento estrechas y bajas resistencias a la fusión, lo que dificulta su uso a escala industrial en algunas aplicaciones.

[0005] La resistencia a la fusión puede aumentarse ramificando la resina de polilactida. Ya se han descrito anteriormente varios métodos de ramificación. Estos incluyen, por ejemplo, copolimerizar lactida con una grasa o aceite epoxidado como se describe en la Patente de EE.UU. n.º 5.359.206, o con un comonómero de lactona bicíclica, como se describe en el documento WO 2002/100921A. Los iniciadores polifuncionales se han utilizado en procesos de polimerización de lactida como se describe en las patentes de EE.UU. n.º 5.210.108 y 5.225.521, GB 2277324 y EP 632081. Los polímeros de acrilato epoxi-funcionales se han utilizado para ramificar resinas de polilactida, como se describe en el documento WO 2006/002372.

[0006] Las resinas de polilactida se han tratado con peróxidos lineales, como se describe en las patentes de EE.UU. n.º 5.594.095 y 5.798.435. Esta reacción de ramificación es difícil de controlar y produce una cantidad considerable de geles reticulados. Estos geles crean varios problemas cuando la polilactida se procesa por fusión. La ramificación con una combinación de isocianurato de trialilo (TAIC) y peróxido de dicumilo, como describen Yanget al.en "Thermal and Mechanical Properties of Chemical Crosslinked Polylactide (PEA)",Polymer Testing27 (2008) 957-963, también da lugar a fracciones de gel muy elevadas. Los peróxidos cíclicos se han descrito como agentes de ramificación para resinas de polilactida en la patente estadounidense n.º 8.334.348. Estas son muy ineficaces y solo se obtienen pequeños aumentos del peso molecular promedio (M<w>).

[0007] El documento WO 2019/152264 describe resinas de polilactida hiperramificadas formadas tratando una polilactida lineal con una combinación de un compuesto de polieno como TAIC con ciertos peróxidos cíclicos. Esta combinación de agentes de ramificación supera el pobre rendimiento de los peróxidos cíclicos por sí mismos, y también produce productos hiperramificados que presentan menos geles que la combinación de TAIC y peróxido de dicumilo. Sin embargo, los contenidos de gel con frecuencia siguen siendo demasiado elevados para que el polímero hiperramificado sea útil en algunas aplicaciones de películas, láminas y fibras, que pueden ser bastante sensibles a la presencia de geles.

[0008] La invención es, en un aspecto, un método para fabricar una composición de polilactida ramificada, que comprende las etapas de

[0009] I. formar una mezcla fundida de:

[0010] i) al menos una poli(meso-lactida) lineal de partida, siendo el poli(meso-lactida) un polímero que contiene al menos un 90 por ciento en peso de unidades de lactida, unidades de lactida de las cuales del 80 % al 100 % son meso-lactida polimerizada y del 0 % al 20 % son L-lactida y/o D-lactida polimerizadas; teniendo la al menos una poli(meso-lactida) lineal de partida una viscosidad relativa de al menos 2,0, un peso molecular promedio en peso absoluto (M<w>) de al menos 100.000 g/mol, y un peso molecular promedio Z absoluto (M<z>) de al menos 150.000 g/mol y como máximo 400.000 g/mol; y

[0011] ii) del 0,025 al 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del componente i), de al menos un compuesto de polieno, teniendo el compuesto de polieno de 2 a 6 grupos vinílicos y un peso equivalente por grupo vinílico de hasta 500; y iii) del 0,001 al 0,2 por ciento en peso, basado en el peso del componente i), de al menos un iniciador de radicales libres; y

[0012] II. hacer reaccionar la mezcla fundida a una temperatura suficiente para descomponer el componente iii) y ramificar al menos una porción de las resinas de poli(meso-lactida) lineal para producir una poli(meso-lactida) ramificada que tiene un peso molecular promedio Z absoluto de al menos 2.000.000 g/mol y un número de geles inferior a 25.000 según se mide en una lámina de 309,7 cm<2>(48 in<2>) y de 0,2 mm (8 mil) de espesor de la poli(meso-lactida) ramificada. Se ha descubierto que la reacción de ramificación es inesperadamente fácil; la poli(meso- lactida) se ramifica rápida y fácilmente. El producto ramificado presenta una excepcional resistencia a la fusión (como indican los valores tan δ medidos mediante el procedimiento descrito a continuación), comparable o incluso mejor que los grados de polilactida semicristalina muy ramificada. Por un "grado semicristalino", se entiende que el PLA contiene más de 5 J/g de cristalitos, y más preferentemente al menos 15 J/g de cristalitos, después de ser calentado a 110 °C en el aire durante una hora. Esta resistencia a la fusión va acompañada de una viscosidad sorprendentemente baja, que es significativamente inferior a la de un grado de polilactida semicristalina ramificada con características similares de resistencia a la fusión. La gelificación se reduce drásticamente en comparación con la observada en grados semicristalinos ramificados de polilactida que presentan resistencias de fusión similares. La combinación de fuerza de fusión, viscosidad y el bajo contenido en gel hacen que la poli(meso-lactida) ramificada de la invención sea útil en una amplia gama de aplicaciones de procesamiento por fusión, especialmente las operaciones de fabricación de películas, láminas y fibras en las que se requiere un bajo contenido de gel. Esta combinación de baja viscosidad de fusión y alta resistencia de fusión permite ventanas de procesamiento más amplias.

[0013] En consecuencia, la invención es también una poli(meso-lactida) ramificada, siendo la poli(meso-lactida) un copolímero del 80 % al 100 % (en peso) de meso-lactida y del 0 % al 20 % de L-lactida y/o D-lactida, la poli(mesolactida) ramificada tiene un M<w>absoluto de al menos 350.000 g/mol, una polidispersidad de al menos 4, un número de ramificación (B<n>) de 5 a 8, un M<z>absoluto de al menos 2.000.000 g/mol, y un número de geles inferior a 20.000 según se mide en una lámina de 309,7 cm<2>(48 in<2>) y de 0,2 mm (8 mil) de espesor de la poli(meso-lactida) ramificada. La composición de polilactida ramificada puede utilizarse por sí misma en una operación de procesamiento por fusión. Sin embargo, a menudo es conveniente diluir la polilactida ramificada mediante mezcla por fusión con otro polímero, en particular otra resina de polilactida lineal, para formar una composición rebajada que se procesa por fusión. Las composiciones rebajadas presentan los atributos deseados de baja viscosidad de fusión y mayor resistencia a la fusión.

[0014] Por tanto, en otro aspecto más, la invención es una composición de polilactida que comprende a) una poli(mesolactida) ramificada de la invención y b) al menos una polilactida lineal.

[0015] El componente i) es una poli (meso-lactida) lineal. Para los fines de esta invención, el término "poli(meso-lactida)" es un homopolímero de meso-lactida o un copolímero de una mezcla de lactida que incluye al menos el 80 % en peso, preferentemente al menos el 85 %, o al menos el 90 % de meso- lactida y, de manera correspondiente, hasta el 20 %, preferentemente hasta el 15 %, o hasta el 10 % de L- y/o D- lactida. La lactida polimerizada constituye al menos el 90 %, preferentemente al menos el 95 %, o al menos el 98 %, del peso total de la poli(meso-lactida) lineal. Cada molécula de lactida produce dos unidades lácticas adyacentes en la cadena polimérica. Las unidades lácticas contienen un átomo de carbono quiral, por lo que existen dos formas enantioméricas, el enantiómero "L" (o "S") y el enantiómero "D" (o "R"). La relación de unidades de repetición L-lácticas a unidades de repetición D-lácticas en la poli(meso-lactida) puede ser 60:40 a 40:60, 57,5:42,5 a 42,5:57,5, o 55:45 a 45:55. La poli(meso-lactida) lineal puede ser heterotáctica, sindiotáctica, o parcialmente heterotáctica y parcialmente sindiotáctica. La longitud media de los bloques de unidades L-lácticas y unidades D-lácticas es generalmente inferior a 2,0 y puede ser inferior a 1,75 o inferior a 1,5, hasta tan baja como 1,0. La distribución de las unidades L- y D-lácticas puede determinarse mediante métodos de RMN de protones. La poli(meso-lactida) lineal es un grado amorfo, que forma menos de 5 J/g de cristalitos tras ser calentada a 110 °C en aire durante una hora.

[0016] Por "lineal" se entiende que la poli(meso-lactida) no contiene ramificaciones que tengan 6 o más átomos de carbono. Las cadenas laterales o los grupos colgantes que tengan menos de 6 átomos de carbono (incluyendo grupos metilo colgantes en cada unidad láctica de la poli(meso-lactida) no se consideran "ramificaciones" a efectos de esta invención y no se tienen en cuenta para el número de ramificación B<n>de la poli(meso-lactida) de partida o ramificada.

[0017] La poli(meso-lactida) puede contener cantidades menores, tal como hasta el 10 %, preferentemente hasta el 5 %, y más preferentemente hasta el2% en peso, basado en el peso total del polímero, de residuos de un compuesto iniciador y/o unidades de repetición derivadas de otros monómeros copolimerizables con lactida. Tales iniciadores adecuados incluyen compuestos como el agua, ácido láctico, otros monoalcoholes, éteres de glicol y otros compuestos polihidroxilados de diversos tipos (como el etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol y similares). Algunos ejemplos de monómeros copolimerizables incluyen ácido glicólico; ácido 2-hidroxibutírico y otros αhidroxiácidos que pueden condensarse con el ácido láctico y generar diésteres cíclicos con el mismo; óxidos de alquileno (incluyendo óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de tetrametileno y similares); lactonas cíclicas; y carbonatos cíclicos. Lo más preferentemente es que la poli(meso-lactida) carezca esencialmente de dichas unidades de repetición derivadas de otros monómeros.

[0018] La poli(meso-lactida) puede prepararse polimerizando meso-lactida o una mezcla de meso-lactida y L- y/o D-lactida como se ha descrito anteriormente en presencia de un catalizador de polimerización como se describe en, por ejemplo, las Patentes de EE.UU. n.º 5.247.059, 5.258.488 y 5.274.073. Este proceso de polimerización preferido incluye normalmente una etapa de desvolatilización durante la cual se reduce el contenido de lactida libre del polímero, preferentemente a menos del 1 % en peso, menos del 0,5 % en peso, menos del 0,3 % en peso y especialmente menos del 0,2 % en peso. Preferentemente, el catalizador de polimerización se desactiva o se retira de la poli(mesolactida).

[0019] La poli(meso-lactida) puede incluir materiales vírgenes y/o resina(s) reciclada(s) post-industriales o post-consumo. La poli(meso-lactida) lineal de partida o la mezcla de poli(meso-lactidas) tiene una viscosidad relativa de al menos 2,0. La viscosidad relativa puede ser de al menos 2,25, al menos 2,5, o al menos 2,75 y en algunas realizaciones hasta 3,0. La viscosidad relativa es la relación entre la viscosidad de una solución al 1 % en peso/vol de la poli(meso-lactida) en cloroformo y la de un patrón de cloroformo, según se mide con un viscosímetro capilar a 30 °C.

[0020] La poli(meso-lactida) lineal tiene un peso molecular promedio absoluto (M<w>) de al menos 100.000 g/mol. El Mw absoluto puede ser de al menos 125.000 g/mol o al menos 150.000 g/mol, y puede ser de hasta, por ejemplo, 200.000 g/mol. La (meso-lactida) lineal también tiene un peso molecular promedio Z absoluto (M<z>) de al menos 150.000 g/mol, preferentemente al menos 200.000 g/mol, y como máximo 400.000 g/mol. Los pesos moleculares absolutos se determinan mediante cromatografía de permeación en gel/cromatografía de exclusión por tamaño con triple detección (dispersión de luz, viscosímetro diferencial y detección del índice de refracción).

[0021] La poli(meso-lactida) lineal puede tener grupos terminales hidroxilo, grupos terminales carboxilo, o ambos grupos terminales hidroxilo y carboxilo.

[0022] El compuesto o los compuestos de polieno contiene(n) 2 a 6 grupos vinilo por molécula. Un grupo "vinilo" a efectos de esta invención es un grupo -CHR=CHR, donde cada R es independientemente hidrógeno o lineal, alquilo ramificado o cíclico que tenga hasta 6 átomos de carbono, o fenilo. Los grupos vinílicos son preferentemente alílicos, es decir, parte de un grupo mayor que tiene la forma -CH<2>-CHR=CHR, y/o son enonas, es decir, parte de un grupo mayor que tiene la forma -C(O)-CHR=CHR. R es preferentemente hidrógeno en cada caso.

[0023] En algunas realizaciones, el compuesto o los compuestos de polieno contiene(n) cada uno (si hay más de uno) de 2 a 4 grupos vinilo por molécula y, en realizaciones particulares, contiene(n) 2 o 3 grupos vinilo por molécula.

[0024] Cada compuesto de polieno puede tener un peso equivalente por grupo vinílico de hasta 500. Este peso equivalente puede ser de al menos 50, al menos 70, o al menos 90 y hasta 400, hasta 300, o hasta 250 gramos/equivalente. Los ejemplos de compuestos de polieno adecuados incluyen, por ejemplo, diversos compuestos correspondientes a ésteres de ácido acrílico y un poliol. Estos incluyen, por ejemplo, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,5-pentanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de ciclohexano dimetanol, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de glicerina, triacrilato de glicerina etiloxilado y/o propoxilado, di-, tri- o tetraacrilato de pentaeritritol, di-, tri- o tetraacrilato de eritritol, oligómero de poliéster acrilado, diacrilato de bisfenol A, éter diglicidílico de bisfenol A acrilado, diacrilato de bisfenol A etoxilado y similares. Otros compuestos de acrilato adecuados incluyen triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato y los oligómeros de uretano acrilado.

[0025] Otros compuestos de polieno adecuados son los compuestos que tienen dos o más grupos alílicos. Algunos ejemplos incluyen los éteres polialílicos de un poliol y los ésteres polialílicos de un ácido policarboxílico.

[0026] Los éteres de polialilo adecuados incluyen, por ejemplo, éter dialílico de 1,4-butanodiol, éter dialílico de 1,5-pentanodiol, éter dialílico de 1,6-hexanodiol, éter dialílico de neopentilglicol, éter dialílico de dietilenglicol, éter dialílico de trietilenglicol, éter dialílico de tetraetilenglicol, éter dialílico de polietilenglicol, éter dialílico de dipropilenglicol, éter dialílico de tripropilenglicol, éter dialílico de ciclohexanodimetanol, éter dialílico de hexanodiol alcoxilado, éter dialílico de neopentilglicol propoxilado, éter tiralílico de trimetilolpropano, éter di- o tri-alílico de trimetilolpropano, éter di- o trialílico de trimetilolpropano propoxilado, éter di- o tri-alílico de glicerina, éter di- o trialílico de glicerina etiloxilado y/o propoxilado, éter di-, tri- o tetraalílico de pentaeritritol, éter di-, tri- o tetraalílico de eritritol, oligómero de poliéster acrilado, diacrilato de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol A acrilado, éter dialílico de bisfenol A etoxilado y similares. Algunos ejemplos de ésteres polialílicos adecuados son el maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, succinato de dialilo, citrato de di- o trialilo y similares.

[0027] Otros compuestos de polieno útiles son el cianurato de trialilo y el isocianurato de trialilo (TAIC).

[0028] El iniciador de radicales libres es uno o más compuestos que reaccionan térmicamente y/o se descomponen en las condiciones de la etapa b) del proceso para producir radicales libres. El iniciador de radicales libres puede tener una semivida de 5 minutos como máximo, preferentemente como máximo 120 segundos, a 210 °C. El peróxido cíclico puede tener una semivida de 5 a 120 segundos o de 10 a 60 segundos a 210 °C.

[0029] Entre los iniciadores de radicales libres útiles se incluyen, por ejemplo, 1) peróxidos de acilo tales como peróxidos de acetilo o benzoilo, 2) peróxidos de alquilo tales como peróxidos de cumilo, dicumilo, lauroílo o t-butilo, 3) hidroperóxidos tales como hidroperóxidos de t-butilo o cumilo, 4) perésteres tales como perbenzoato de t-butilo, 5) otros peróxidos orgánicos incluyendo peróxidos de acil alquilsulfonilo, peroxidicarbonatos de dialquilo, diperoxicetales o peróxidos de cetona, 6) cetonas cíclicas y 1,2,4-trioxipanos, tal como se han descrito, por ejemplo, en la patente de EE. UU. n.º 8.334.348, 7) compuestos de azida, 8) varias tetrazinas, 9) varios compuestos azoicos, 10) varios compuestos de persulfato tal como persulfato de potasio, y 11) peróxidos cíclicos. Los peróxidos cíclicos son un tipo preferido. Los peróxidos cíclicos preferidos se caracterizan por tener al menos una estructura cíclica en la que uno o más enlaces peróxido (-O-O-) forman parte de un anillo. Entre los peróxidos cíclicos adecuados (componente iii) se encuentran las cetonas cíclicas y los 1,2,4-trioxipanos descritos, por ejemplo, en la patente de EE.UU. n.º 8.334.348.

[0030] Entre las cetonas cíclicas útiles están las que tienen cualquiera de las estructuras I-III:

[0033]

[0035] en donde cada uno de R<1>-R<6>se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, alquilo C<1-20>, cicloalquilo C<3-20>, arilo C<6-20>, aralquilo C<7-20>y alcarilo C<7-20>, cualquiera de los cuales puede estar opcionalmente sustituido con uno o más grupos seleccionados entre hidroxilo, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, éster, carboxi, nitrilo y amido. Los peróxidos de cetona cíclica contienen preferentemente solo átomos de carbono, hidrógeno y oxígeno.

[0036] Entre los 1,2,4-trioxipanos (1,2,4-cicloheptanos) adecuados se incluyen los que tienen la estructura:

[0039]

[0041] En donde R<7>, R<8>y R<9>son independientemente hidrógeno o hidrocarbilo que puede estar sustituido con uno o más grupos seleccionados entre hidroxilo, alcoxi, alquilo lineal o ramificado, ariloxi, éster, carboxi, nitrilo y amido y, siempre que dos cualesquiera de R<7>, R<8>y R<9>pueden formar juntos una fracción divalente que forme una estructura de anillo con los átomos intermedios del anillo trioxepano.

[0042] En algunas realizaciones, R<7>y R<9>pueden ser cada uno independientemente C<1-6>alquilo, siendo preferidos metilo y etilo. R<8>en algunas realizaciones puede ser hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, t-butilo, amilo, iso-amilo, ciclohexilo, fenilo, CH<3>C(O)CH<2>-, C<2>H<5>OC(O)CH<2>-, HOC(CH<3>)<2>CH<2>-, o

[0045]

[0048] En otras realizaciones R<7>y R<8>junto con el átomo de carbono al que están unidos forman un anillo de ciclohexano. Los peróxidos cíclicos específicos incluyen 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxononano, disponible como Trigonox® 301 de Akzo Nobel; 3,3,5,7,7- pentametil-1,2,4-trioxipano, disponible como Trigonox® 311 de Akzo Nobel; y 3-etil-3,5,7,7-tetrametil-1,2,4-trioxipano, que está disponible como MEK-TP de Akzo Nobel.

[0049] Una composición de poli(meso-lactida) ramificada se fabrica formando una mezcla fundida de los componentes i), ii) y iii) y haciendo reaccionar la mezcla fundida a una temperatura suficiente para descomponer el componente iii) y ramificar al menos una parte de la poli(meso-lactida) lineal.

[0050] La mezcla fundida contiene poli(meso-lactida) lineal ablandada por calor y compuesto de polieno fundido (si no es un líquido a temperatura ambiente). El iniciador de radicales libres se disuelve preferentemente en uno o más de los otros componentes de la mezcla fundida (es decir, en uno o ambos componentes i) y ii) y/o se disuelve en un disolvente que es también un disolvente para con el poli(meso-lactida).

[0051] El orden de mezcla de los componentes i), ii) y iii) no es especialmente crítico, salvo que deben mezclarse antes o al mismo tiempo que el compuesto de peróxido cíclico se lleva a una temperatura a la que tiene una semivida de 5 minutos o menos. Por tanto, por ejemplo, los tres componentes i), ii) y iii) pueden mezclarse simultáneamente, preferentemente mientras el componente i) está en estado sólido. Por ejemplo, puede formarse una mezcla seca de los componentes i), ii) y iii), mezcla seca que se calienta a continuación para fundir la poli(meso-lactida) y (si es necesario) el compuesto de polieno y llevar a cabo la reacción.

[0052] Los componentes i) y ii) pueden mezclarse y, opcionalmente, fundirse antes de añadir el componente iii). Alternativamente, el componente iii) y todo o una porción del componente i) pueden mezclarse primero, con o sin fusión previa de la poli(meso-lactida) de partida, y a continuación combinarse con el componente ii) y cualquier cantidad restante del componente i) y llevarse, a la temperatura de reacción. Por ejemplo, el componente iii) puede absorberse en partículas sólidas de poli(meso-lactida) para formar un concentrado (como se describe en la Patente de EE.UU. n.º 9.527.967) que se añade a continuación al componente ii) y más componente i) para formar la mezcla fundida. También es posible combinar primero los componentes ii) y iii) y a continuación mezclar la combinación resultante con el componente i).

[0053] La cantidad de componente ii) aportada a la mezcla fundida es de 0,025 a 0,5 por ciento en peso, en función del peso de la poli(meso-lactida) lineal de partida. Una cantidad inferior preferida es 0,05 o 0,075 por ciento en peso sobre la misma base, y una cantidad superior preferida es 0,3 o 0,25 por ciento en peso, de nuevo sobre la misma base. La cantidad de componente iii) aportada a la mezcla fundida es de 0,001 a 0,2 por ciento en peso, en función del peso de la poli(meso-lactida) lineal de partida. Una cantidad inferior preferida es 0,01 o 0,02 por ciento en peso sobre la misma base, y una cantidad superior preferida es 0,15, 0,1 o 0,075 por ciento en peso, de nuevo sobre la misma base. La mezcla fundida se hace reaccionar a una temperatura suficiente para descomponer el componente iii) y ramificar al menos una porción de la poli(meso-lactida) lineal. Una temperatura de reacción adecuada es de al menos 150 °C, preferentemente al menos 170 °C, al menos 190 °C, o al menos 200°. La temperatura de reacción puede ser, por ejemplo, hasta 260 °C, pero es preferentemente inferior para reducir la degradación térmica de la poli(meso-lactida). Se prefiere una temperatura superior de 235 °C o hasta 225 °C. La temperatura de reacción puede ser una temperatura a la que el peróxido cíclico tenga una semivida de 5 a 120 segundos, preferentemente de 10 a 60 segundos.

[0054] El tiempo necesario para llevar a cabo la reacción (es decir, el período de tiempo durante el cual la mezcla fundida se somete a la temperatura de reacción) puede ser, por ejemplo, 0,25 a 60 minutos. En general, el tiempo de reacción es al menos igual a la semivida del peróxido cíclico a la temperatura de reacción y puede ser al menos 2 veces o al menos 3 veces dicha semivida a la temperatura de reacción. Un tiempo de reacción preferido es de 0,25 a 10 minutos, y un tiempo de reacción más preferido es de 15 a 60 segundos.

[0055] Una forma cómoda de llevar a cabo la reacción de ramificación es procesar los ingredientes a través de una amasadora o una extrusora. Por ejemplo, los ingredientes pueden añadirse juntos en el puerto de entrada principal y/o en puertos separados, y calentarse juntos en la extrusora para formar la mezcla fundida. A continuación, la mezcla fundida se lleva a la temperatura de reacción y se mantiene a dicha temperatura durante el tiempo necesario antes de enfriarla haciéndola pasar por una o varias zonas de enfriamiento y/o sacándola por el extremo de salida de la extrusora. Durante la reacción de ramificación puede estar presente un lubricante u otro auxiliar del proceso de extrusión, especialmente si se realiza en una amasadora o extrusora. Durante la reacción de ramificación puede estar presente un inhibidor y/o retardador del iniciador de radicales libres. Los ejemplos de tales inhibidores y/o retardadores incluyen quinonas, derivados de quinona, fenoles con impedimentos estéricos, tal como t-butil catecol, hidroxitolueno butilado y 4-metoxifenol, y derivados nitro y/o nitrosos de compuestos aromáticos.

[0056] Cuando se utiliza un proceso de extrusión, el material extruido puede enfriarse, por ejemplo, sumergiéndolo en agua fría u otro líquido, y luego trocearse para formar gránulos que sean útiles en una operación posterior de procesamiento de la masa fundida. En una operación integrada de ramificación/procesamiento por fusión, la extrusora puede alimentar directa o indirectamente los aparatos de procesamiento por fusión aguas abajo, en algunos casos sin solidificar el material extruido.

[0057] La poli(meso-lactida) ramificada tiene un M<z>absoluto de al menos 2.000.000 g/mol. El Mz puede ser de al menos 2.250.000 o al menos 2.500.000 g/mol, y en algunas realizaciones es de hasta 5.000.000 g/mol, hasta 4.000.000 g/mol, o hasta 3.000.000 g/mol. M<z>se calcula como:

[0060]

[0062] donde M<i>es el peso molecular de una cadena polimérica y N<i>es el número de cadenas de ese peso molecular, realizándose las sumas sobre todos los pesos moleculares de la cadena.

[0063] La poli(meso-lactida) ramificada puede tener además un peso molecular promedio absoluto de al menos 200 %, preferentemente del 250 % al 500 %, especialmente del 300 % al 500 %, de la de la poli(meso-lactida) lineal de partida. El peso molecular promedio en peso absoluto de la poli(meso-lactida) ramificada puede ser, por ejemplo, al menos 280.000 g/mol, al menos 400.000 g/mol, o al menos 500.000 g/mol, y puede llegar hasta, por ejemplo, 1.000.000 g/mol, hasta 750.000 g/mol, o hasta 650.000 g/mol.

[0064] La poli(meso-lactida) ramificada puede tener una polidispersidad (M<w>/Mn absoluto) de al menos 2,5. La polidispersidad puede ser de al menos 2,7, al menos 3,0, al menos 3,3, al menos 3,5, al menos 3,8 o al menos 4,0. En algunas realizaciones, la polidispersidad es de hasta 6 o hasta 5.

[0065] La poli(meso-lactida) ramificada tiene típicamente una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 1,35 veces la de la poli(mesolactida) lineal de partida. La viscosidad intrínseca puede ser entre 0,9 y 1,15 veces la de la poli(meso-lactida) lineal de partida. En términos absolutos, la viscosidad intrínseca de la poli(meso-lactida) ramificada puede ser, por ejemplo, de 1,1 a 1,35 dl/g, de 1,1 a 1,30 dl/g, o de 1,1 a 1,20 dl/g. La viscosidad intrínseca (η) puede medirse mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) acoplada a un viscosímetro. La SEC funciona con tetrahidrofurano (THF) como fase móvil y se calibra con patrones de poliestireno conocidos. La concentración de polímero se calcula utilizando un valor dη/dc de 0,046 para PLA en THF.

[0066] La poli(meso-lactida) ramificada puede tener un número de ramificación (B<n>) de al menos 3, al menos 3,5, al menos 4, al menos 5, al menos 6, o al menos 7 y puede ser, por ejemplo, hasta 12, hasta 10, o hasta 8. El número de ramificación se mide utilizando el método descrito en los ejemplos del documento WO 2019/152264.

[0067] La poli(meso-lactida) ramificada se caracteriza por un número de geles inferior a 25.000, preferentemente inferior a 20.000, incluso más preferentemente inferior a 17.000. El número de geles se mide en láminas hechas a partir de la poli(meso-lactida) ramificada pura o de una mezcla de poli(meso-lactida) ramificada y resina de PLA lineal filtrada para eliminar los geles. En el primer caso, las láminas de 0,2 mm (8 mil) se fabrican a partir de la poli(meso-lactida) ramificada pura utilizando una línea de láminas apilables de 3 rodillos Leistritz o un aparato equivalente. Las muestras de película de 20,32 cm (8 pulgadas) x (15,24 cm (6 pulgadas) (309,7 cm<2>) se prueban para la distribución del tamaño y el número de geles (a través de un tamaño de gel de 20 a 1000 µm) utilizando una configuración de analizador de calidad de película (FQA) de Schenk Vision (Woodbury, MN). El número de geles es el número total de geles en la muestra de película dentro de un intervalo de tamaño de 20 a 1000 µm, según determine el analizador de calidad de la película.

[0068] Cuando se mide el número de geles en láminas fabricadas con una mezcla de poli(meso-lactida) ramificada y una resina de PLA lineal que se ha filtrado para eliminar los geles, la poli(meso-lactida) ramificada y la resina de PLA lineal se funden en una extrusora de doble husillo a una relación R conocida, definida como la relación entre el peso de poli(meso-lactida) ramificada y el peso combinado de poli(meso-lactida) ramificada y PLA lineal. Se fabrica una lámina con la mezcla como se ha descrito anteriormente y se miden los geles. Se fabrica una película de control con la misma resina de PLA lineal utilizada para dejar descender la meso-lactida ramificada, y se mide el número de geles de esa película. El número de geles de la poli(meso-lactida) ramificada se determina mediante la relación:

[0069] Número de geles= (Número de gelesMuestra de ensayo - Número de gelesControl)/REl número de geles en cada caso es el número de geles de 20 a 1000 µm de tamaño en una muestra de 309,7 cm<2>(48 in<2>) de una película de 0,2 mm (8 mil) de espesor.

[0070] La poli(meso-lactida) ramificada presenta una mayor resistencia a la fusión que la poli(meso-lactida) lineal de partida no ramificada. Mayor resistencia a la fusión, para los fines de la presente invención, se indica por una disminución del valor de tan δ a una velocidad de cizallamiento de 1/s, medido como se describe en los ejemplos siguientes y/o un aumento de la fuerza de arrastre, según se determina a una velocidad de arrastre de 5 metros/minuto utilizando un reómetro capilar, como se describe en los ejemplos del documento WO 2019/152264. La polilactida ramificada puede, por ejemplo, presentar un valor de tan δ a 210 °C de hasta 3, hasta 2,5, o hasta 2 a una velocidad de cizallamiento de 0,8/s. La poli(meso-lactida) ramificada puede presentar una fuerza de arrastre de al menos 5, al menos 10, al menos 15 o al menos 20 cN.

[0071] La poli(meso-lactida) ramificada puede presentar una viscosidad compleja de 5.000 Pa-s como máximo a una frecuencia angular de 0,1 radianes/segundo, como máximo 3.500 Pa-s a una frecuencia angular de 1,0 radianes/segundo, como máximo 2.000 Pa-s a una frecuencia angular de 10 radianes/segundo, y/o como máximo 700 Pa-s a una frecuencia angular de 100 radianes/segundo, medido a una temperatura de 210 °C según el método descrito en los ejemplos siguientes. Una ventaja de esta invención es que las viscosidades complejas son generalmente significativamente inferiores a las de las resinas de poli(L-lactida) ramificada que contienen como máximo un 5 % de unidades D-lácticas y presentan valores de tan δ similares. Las viscosidades complejas más bajas permiten que la poli(meso-lactida) ramificada se procese por fusión más fácilmente.

[0072] La poli(meso-lactida) ramificada puede utilizarse directamente (es decir, sin combinarse con una o más resinas) en diversas operaciones de procesamiento por fusión. Estas operaciones de procesamiento por fusión incluyen, por ejemplo, espumado por extrusión; revestimiento por fusión; hilatura por fusión de fibras; moldeo por inyección; moldeo por soplado, moldeo por inyección, estirado y soplado; extrusión de láminas y termoformado; coextrusión de películas; fabricación de películas sopladas; y similares. Las composiciones son particularmente beneficiosas en aplicaciones en las que se necesita una alta resistencia a la fusión y/o una alta capacidad de tracción. Entre ellas se incluye el revestimiento por fusión, la extrusión de películas y láminas, el espumado por extrusión y el termoformado por embutición profunda.

[0073] La poli(meso-lactida) ramificada por sí misma presenta en muchos casos resistencias a la fusión muy elevadas, que pueden exceder a la necesaria para operaciones de procesamiento por fusión específicas. De manera adicional, las composiciones muy ramificadas de la invención, tales como las que presentan valores de B<n>iguales o superiores a 4, pueden presentar una extensibilidad algo reducida. Esto puede limitar su capacidad para ser extraídas a relaciones más altas durante ciertas operaciones de procesamiento por fusión.

[0074] En consecuencia, en algunas realizaciones, la poli(meso-lactida) ramificada se rebaja con uno o más polímeros adicionales para formar una mezcla que tenga propiedades particularmente beneficiosas para operaciones específicas de procesamiento por fusión. La composición de polilactida ramificada puede rebajarse mezclándola, por ejemplo, con 0,25 a 199 partes en peso de resina adicional por parte en peso de composición de polilactida ramificada. Esta relación en algunas realizaciones es de 1 a 199, 3 a 99, 3 a 49, 3 a 24, 3 a 9, o 4 a 9 partes en peso de resina(s) adicional(es) por parte en peso de composición de polilactida ramificada.

[0075] La resina adicional puede ser, por ejemplo, una resina de polilactida lineal (que puede ser de grado amorfo o semicristalino), otro poliéster, un polímero o copolímero de acrilato o metacrilato, una poliolefina, un poliéter, una poliamida u otro polímero orgánico. Una resina adicional particularmente preferida es una polilactida termoplástica lineal que tiene una polidispersidad (M<w>/M<n>) inferior a 2,5 y un número de ramificación inferior a 3,0, preferentemente inferior a 2,2. La polilactida termoplástica lineal es preferentemente un copolímero de al menos el 75 % en peso de L-lactida y hasta el 25 % en peso de D- y/o meso-lactida.

[0076] La poli(meso-lactida) ramificada se mezcla preferentemente por fusión con la resina adicional. La mezcla de fusión puede realizarse como parte de una operación de proceso de fusión, y/o como una etapa de fabricación separado para producir, por ejemplo, copos o gránulos del material mezclado fundido. Si se desea, puede formarse una mezcla seca de partículas de poli(meso-lactida) ramificada y partículas de la resina adicional y alimentarse a un aparato de procesamiento por fusión para producir la mezcla fundida.

[0077] La capacidad de formar una composición muy ramificada y dejarla rebajar es una ventaja significativa. Esto permite procesar volúmenes más pequeños de material en condiciones de reacción, reduciendo de este modo la producción y permite controlar mejor la temperatura y el tiempo de residencia.

[0078] Por lo general, la poli(meso-lactida) ramificada no se somete a más reacciones de reticulación o ramificación cuando se procesa por fusión o se rebaja (a menos que se tomen medidas adicionales para producir más ramificación). La cantidad de ramificación se establece cuando se produce la poli(meso-lactida), en lugar de durante el posterior procesamiento por fusión o rebajado. Por lo tanto, no es necesario que los fabricantes secundarios empleen condiciones de proceso especiales o controles de proceso estrictos como los que se necesitan en los procesos de extrusión reactiva en los que la ramificación tiene lugar durante la fabricación secundaria. Esto permite ampliar las ventanas de procesamiento, un procesamiento más fácil en general y un producto final más consistente.

[0079] Otra ventaja es que la etapa de rebajado puede realizarse en condiciones menos estrictas, en particular a menor cizallamiento, por lo que puede realizarse utilizando una mayor variedad de tipos de equipos, tal como una extrusora monohusillo. La etapa de dilución puede incorporarse a una operación de procesamiento por fusión para formar la composición de polilactida ramificada en un producto aguas abajo.

[0080] Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no para limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.

[0081] PMLA1 es un copolímero aleatorio del 90 % de meso-lactida y 10 % de L-lactida. Tiene un M<n>absoluto de aproximadamente 84.000 g/mol, un M<w>absoluto de aproximadamente 175.000 g/mol, un M<z>absoluto de aproximadamente 254.000 g/mol, y un B<n>de 2 (indicativo de un polímero lineal). Su viscosidad relativa es de 2,88. PMLA2 es un copolímero aleatorio del 90 % de meso-lactida y 10 % de L-lactida. Tiene un M<n>absoluto de aproximadamente 62.000 g/mol, un M<w>absoluto de aproximadamente 106.000 g/mol, un M<z>absoluto, de aproximadamente 157.000 g/mol, y un B<n>de 2. Su viscosidad relativa es de 2,06.

[0082] El crPLLA1 es un copolímero aleatorio de aproximadamente el 2,8 % de meso-lactida y el 97,2 % de L-lactida que se cristaliza parcialmente cuando se introduce en el proceso de ramificación. Tiene un M<n>absoluto de aproximadamente 63.000 g/mol, un M<w>absoluto de aproximadamente 118.000 g/mol, un M<z>absoluto de aproximadamente 178.000 g/mol y un B<n>de 2. Su viscosidad relativa es de 3,94.

[0083] amPLLA1 es el mismo copolímero que crPLLA. Este copolímero es un grado semicristalino capaz de ser cristalizado, pero en este caso no se ha cristalizado, por lo que es casi totalmente amorfo cuando se introduce en el proceso de ramificación.

[0084] El PLLA2 es un copolímero aleatorio de aproximadamente el 1,4 % de meso-lactida y el 98,6 % de L-lactida que se cristaliza parcialmente cuando se introduce en el proceso de ramificación. Tiene un M<n>absoluto de aproximadamente 38.000 g/mol, un M<w>absoluto de aproximadamente 60.000 g/mol, un M<z>absoluto de aproximadamente 87.000 g/mol y un B<n>de 2. Su viscosidad relativa es de 2,55.

[0085] PMLA1, PMLA2, crPLLAl, amPLLAl y PLLA2 se ramifican por separado mediante reacción con 0,14 partes de TAIC y 0,1 parte de 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7- triperoxononano de la siguiente manera. Se utiliza una mezcla madre comercial (Trigonox 301-40 PLA de Nouryon) en forma de gránulos que contiene el 60 % de polilactida, el 24 % de un disolvente (Isopar M) y el 16 % del peróxido. Por separado, se produce una segunda mezcla madre que contiene el 97 % de una resina de PLA lineal y el 3 % de una mezcla 70/30 de TAIC y sílice. Las mezclas madres se rebajan en la resina de partida con una extrusora de doble husillo corrotante de 10 zonas de 30 mm (44,33 L/D), con una primera zona de alimentación ajustada a 100 °C, las zonas 2-5 ajustadas a 170 °C, y las zonas 6-10 ajustadas a 210 °C. La velocidad del husillo es de 300 rpm; el rendimiento es de 18,18 kg (40 libras) por hora; el tiempo de residencia es de 40 segundos. Los productos ramificados resultantes (designados BrPMLAl, BrPMLA2, crBrPLLAl, amBrPLLA1y BrPLLA2, respectivamente) tienen las siguientes características:

[0087]

[0089] *Las mediciones de viscosidad compleja y de tan δ se realizan en muestras secadas durante la noche a 48 °C al vacío. Las mediciones se realizan sobre las muestras secas utilizando un reómetro ARES G2 con fijación de placa paralela de 25 mm y una holgura de 2 mm. Las mediciones se realizan a 210 °C a velocidades de cizallamiento de 0,1 radianes/segundo (viscosidad compleja) y 0,8 radianes/segundo (tan δ).;[0090] El número de geles de cada uno de BrPMLA1, crBrPLLA, amBrPLLA y BrPLLA2 se determinan fundiéndolos por separado con una resina base de PLA lineal en una relación en peso de 20:80. Se fabrican láminas y se determina el número de geles según el método descrito anteriormente, siendo el valor de R 0,2 en cada caso. La resina de PLA base en la que se rebajan los productos ramificados tiene un número de geles de 871. Los resultados son los siguientes:;[0092] ;[0094] *Número de geles por 307,23 cm<2>(48 in<2>) de una película de 0,2 mm (8 mil) de espesor.

[0095] El PMLA tiene una viscosidad relativa mucho menor que el PLLA, con pesos moleculares similares. De manera equivalente, el PMLA tiene un peso molecular mucho mayor que el PLLA con una viscosidad relativa equivalente. El PLLA1, tanto si se utiliza en forma cristalina como amorfa, se ramifica para producir un material que tiene un valor de tan δ (y, por tanto, resistencia a la fusión) equivalente al del PMLA1 ramificado. Sin embargo, la viscosidad del PLLA1 ramificado es de aproximadamente el 10 hasta casi el 60 % superior a la del BrPMLAl, y el número de geles es del 70 hasta más del 300 % superior. Se observa que la cristalinidad del PLLA al inicio del proceso de ramificación afecta tanto a la viscosidad como al número de geles. El PMLA es totalmente amorfo y no puede cristalizar.

[0096] El PLLA2, a pesar de su viscosidad relativa mucho mayor en comparación con el PMLA2, se ramifica para producir un material que tiene un tan δ tres veces superior (y una resistencia a la fusión tres veces inferior) al del BrPMLA2.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar una composición de polilactida ramificada, que comprende las etapas de

I. formar una mezcla fundida de:

i) al menos una poli(meso-lactida) lineal de partida, siendo la al menos una poli(meso-lactida) un polímero que contiene al menos el 90 por ciento en peso de unidades de lactida, unidades de lactida de las cuales del 80 al 100 % son unidades de meso-lactida polimerizadas y del 0 al 20 % son unidades de L-lactida y/o D-lactida polimerizadas, teniendo la al menos una poli(meso-lactida) lineal de partida una viscosidad relativa de al menos 2,0, un peso molecular promedio en peso absoluto (M<w>) de al menos 100.000 g/mol, y un peso molecular promedio Z absoluto (M<z>) de al menos 150.000 g/mol y como máximo 400.000 g/mol y;

ii) del 0,025 al 0,5 por ciento en peso, basado en el peso del componente i), de al menos un compuesto de polieno, teniendo el compuesto de polieno de 2 a 6 grupos vinílicos y un peso equivalente por grupo vinílico de hasta 500; y

iii) del 0,001 al 0,2 por ciento en peso, basado en el peso del componente i), de al menos un iniciador de radicales libres; y

II. hacer reaccionar la mezcla fundida a una temperatura suficiente para descomponer el componente iii) y ramificar al menos una porción de la poli(meso-lactida) lineal para producir una poli(meso-lactida) ramificada que tiene un peso molecular promedio Z absoluto de al menos 2.000.000 g/mol y un número de geles inferior a 25.000 según se mide en una lámina de 309,7 cm<2>(48 in<2>) y de 0,2 mm (8 mil) de espesor de la poli(meso-lactida) ramificada; en donde la viscosidad relativa, el peso molecular promedio en peso absoluto (M<w>) y el peso molecular promedio Z absoluto (M<z>) se miden como se indica en la descripción.

2. El método de la reivindicación 1, en donde la al menos una poli(meso-lactida) tiene una viscosidad relativa de al menos 2,5, un peso molecular promedio en peso absoluto (M<w>) de al menos 140.000 g/mol, y un peso molecular promedio Z absoluto (M<z>) de al menos 200.000 g/mol y como máximo 400.000 g/mol.

3. El método de la reivindicación 1 o 2, en donde el compuesto de polieno es uno o más de diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,5-pentanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilen glicol, diacrilato de ciclohexano dimetanol, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de trimetilolpropano propoxilado, triacrilato de glicerina, triacrilato de glicerina etiloxilado y/o propoxilado, di-, tri- o tetraacrilato de pentaeritritol, di-, tri- o tetraacrilato de eritritol, oligómero de poliéster acrilado, diacrilato de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol A acrilado, diacrilato de bisfenol A etoxilado, triacrilato de tris(2-hidroxietil)isocianurato, un oligómero de uretano acrilado, éter dialílico de 1,4-butanodiol, éter dialílico de 1,5-pentanodiol, éter dialílico de 1,6-hexanodiol, éter dialílico de neopentilglicol, éter dialílico de dietilenglicol, éter dialílico de trietilenglicol, éter dialílico de tetraetilenglicol, éter dialílico de polietilenglicol, éter dialílico de dipropilenglicol, éter dialílico de tripropilenglicol, éter dialílico de ciclohexanodimetanol, éter dialílico de hexanodiol alcoxilado, éter dialílico de neopentilglicol, éter dialílico de neopentilglicol propoxilado, éter tiralílico de trimetilolpropano, éter di- o tri-alílico de trimetilolpropano, éter di- o tri-alílico de trimetilolpropano propoxilado, éter di- o tri-alílico de glicerina, éter di- o trialílico de glicerina etiloxilado y/o propoxilado, éter di-, tri- o tetraalílico de pentaeritritol, éter di-, tri- o tetraalílico de eritritol, oligómero de poliéster acrilado, diacrilato de bisfenol A, diglicidiléter de bisfenol A acrilado, éter dialílico de bisfenol A etoxilado, incluyen maleato de dialilo, fumarato de dialilo, ftalato de dialilo, tereftalato de dialilo, succinato de dialilo, citrato de di- o trialilo, cianurato de trialilo e isocianurato de trialilo.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en donde el iniciador de radicales libres incluye al menos un peróxido cíclico.

5. El método de cualquier reivindicación anterior, en donde la cantidad de componente ii) en la mezcla fundida es del 0,075 al 0,25 por ciento en peso, basado en el peso de la al menos una poli(meso-lactida) lineal de partida y la cantidad de componente iii) en la mezcla fundida es del 0,02 al 0,075 por ciento en peso basado en el peso de la poli(mesolactida) lineal de partida.

6. El método de cualquier reivindicación anterior, en donde la etapa II se realiza a una temperatura de 150 °C a 235 °C durante un período de 15 a 60 segundos.

7. Una poli(meso-lactida) ramificada, siendo la poli(meso-lactida) un copolímero del 80 al 100 % de meso-lactida y del 0 al 20 % de L-lactida y/o D-lactida, teniendo la poli(meso)lactida ramificada un peso molecular promedio absoluto (M<w>) de al menos 300.000 g/mol, una polidispersidad de al menos 3,5, un número de ramificación (B<n>) de 5 a 8, un peso molecular promedio Z absoluto (M<z>) de al menos 1.500.000 g/mol, y un número de geles inferior a 20.000 según se mide en una lámina de 309,7 cm<2>(48 in<2>) y de 0,2 mm (8 mil) de espesor de la poli(meso-lactida) ramificada; en donde el peso molecular promedio en peso absoluto (M<w>), el número de ramificación (B<n>), el peso molecular promedio Z absoluto (M<z>) y el número de geles se miden como se indica en la descripción.

8. La poli(meso-lactida) ramificada de la reivindicación 7 que tiene un M<w>absoluto de al menos 350.000 g/mol, una polidispersidad de al menos 4, un número de ramificación (B<n>) de 5 a 8, un M<z>absoluto de al menos 2.000.000 g/mol, y un número de geles inferior a 20.000 según se mide en una lámina de 309,7 cm<2>(48 in<2>) y de 0,2 mm (8 mil) de espesor de la poli(meso-lactida) ramificada.

9. La poli(meso-lactida) ramificada de la reivindicación 7 que tiene un M<w>absoluto de al menos 500.000 g/mol, una polidispersidad de al menos 4, un número de ramificación (B<n>) de 5 a 8, un M<z>absoluto de al menos 2.500.000 g/mol, y un número de geles inferior a 20.000 según se mide en una lámina de 309,7 cm<2>(48 in<2>) y de 0,2 mm (8 mil) de espesor de la poli(meso-lactida) ramificada.

10. Una composición de polilactida que comprende a) una poli(meso-lactida) ramificada de cualquiera de las reivindicaciones 7-9 y b) al menos una polilactida lineal.

11. La composición de polilactida de la reivindicación 10 que comprende del 5 al 50 % en peso de a) basado en los pesos combinados de a) y b), y b) del 50 al 95 % en peso de b), basado en los pesos combinados de a) y b).