ITMI951436A1 - Resine poliestere aventi migliorate proprieta' - Google Patents

Resine poliestere aventi migliorate proprieta' Download PDF

Info

Publication number
ITMI951436A1
ITMI951436A1 IT95MI001436A ITMI951436A ITMI951436A1 IT MI951436 A1 ITMI951436 A1 IT MI951436A1 IT 95MI001436 A IT95MI001436 A IT 95MI001436A IT MI951436 A ITMI951436 A IT MI951436A IT MI951436 A1 ITMI951436 A1 IT MI951436A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
resins
acid
dianhydride
molding
resin
Prior art date
Application number
IT95MI001436A
Other languages
English (en)
Inventor
Ghatta Hussein Al
Arianna Giovannini
Sandro Cobror
Original Assignee
M & G Ricerche Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by M & G Ricerche Spa filed Critical M & G Ricerche Spa
Publication of ITMI951436A0 publication Critical patent/ITMI951436A0/it
Priority to ITMI951436A priority Critical patent/IT1275478B/it
Priority to AT96110724T priority patent/ATE210162T1/de
Priority to ES96110724T priority patent/ES2166414T3/es
Priority to DE69617545T priority patent/DE69617545T2/de
Priority to TW085108041A priority patent/TW438834B/zh
Priority to US08/675,741 priority patent/US6447711B1/en
Priority to EP96110724A priority patent/EP0752437B1/en
Priority to KR1019960027055A priority patent/KR100474751B1/ko
Priority to CN96111099A priority patent/CN1145914A/zh
Priority to JP17646196A priority patent/JP3558189B2/ja
Priority to CA002180594A priority patent/CA2180594A1/en
Publication of ITMI951436A1 publication Critical patent/ITMI951436A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1275478B publication Critical patent/IT1275478B/it

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C2049/023—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison using inherent heat of the preform, i.e. 1 step blow moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2390/00—Containers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Resine poliestere particolarmente adatte per extrusion blow - molding contenenti da 20 a 1000 ppm di una dianidride di un acido aromatico tetracarbossilico ed aventi valori di die swell inferiori a 45%.Le resine vengono ottenute per policondensazione allo stato solido di resine aventi viscosità intrinseca inferiore a 0,7 dl/g addizionate di una dianidride di un acido aromatico tetracarbossilico in quantità da 0,002 a 0,1% in peso.

Description

La presente invenzione riguarda resine poliestere dotate di pregiate proprietà reologiche, adatte in particolare in applicazioni mediante tecniche di extrusion blow-molding e di injection blow-molding.
Le resine poliestere aromatiche ottenute da acidi aromatici bicarbossilici e da dioli sono adatte per la fabbricazione di fibre e film, non sono però dotate di sufficiente melt strength tale da consentire il loro impiego nella fabbricazione di manufatti mediante tecniche di extrusion blow-molding.
Al fine di innalzare la viscosità intrinseca e di migliorare le loro caratteristiche reologiche le resine vengono sottoposte a reazioni di policondensazione allo stato solido ( SSP) in presenza di composti polifunzionali che possono agire da agenti di ramificazione o da estensori di catena. Questi composti, oltre a migliorare le caratteristiche reologiche del polimero, accelerano la cinetica della reazione SSP.
Agiscono da agenti di ramificazione i composti polifiinzionali contenenti almeno tre gruppi capaci di reagire con i gruppi terminali della resina. Composti rappresentativi sono i polialcoli quali il pentaeritritolo ed il trimetilolpropano. Composti funzionanti invece prevalentemente come estensori di catena sono le dianidridi di acidi aromatici tetracarbossilici.
L'anidride piromellitica (PMDA) è il composto rappresentativo.
Gli agenti di ramificazione portano in genere alla formazione di geli che ne limitano l'impiego.
E' stato proposto (USP 4, 161, 579) di impiegare gli agenti di ramificazione in associazione a terminatori di catena al fine di ridurre la formazione di geli.
Impiegando questo accorgimento nella fabbricazione di bottiglie da polietilentereftalato (PET) mediante extrusion blow-molding, le sezioni a parete più spessa della bottiglia quali il collo tendono a presentare opacità che non sono accettabili nel campo dei contenitori per bevande e per cosmetica che devono soddisfare anche a requisiti estetici.
L'inconveniente verrebbe eliminato estrudendo, al posto del PET, copolimeri del polietilentereftalato contenenti fino a ca. 15% di unità derivanti da acido isoftalico (USP 4, 234, 579).
Gli agenti di ramificazione e gli estensori di catena vengo in genere impiegati in quantità superiori a 0.1 % in peso, preferibilmente comprese tra 0.1 e 0.3% in peso.
Dalla domanda WO 93/234 è noto impiegare per applicazioni mediante injection blow-molding quantitativi limitati di polialcoli tipo pentaeritritolo compresi tra 0.007 e 0.08% in moli pari a 0.005/0.057% in peso se riferiti al peso molecolare del pentaeritritolo, al fine di limitare la formazione di geli. Nonostante i bassi quantitativi impiegati, la velocità di policondensazione allo stato solido è ancora apprezzabile. La melt strength della resina non viene però aumentata.
Quantitativi più elevati portano bensì ad aumenti della melt strength, ma in corrispondenza aumenta la formazione di infusi.
Si osservano inoltre fenomeni di cristallizzazione indotta con comparsa di zone opache non accettabili nei contenitori per bevande.
Gli estensori di catena del tipo delle dianidridi degli acidi aromatici bicarbossilici, in particolare l'anidride piromellitica, vengono impiegati in quantitativi di almeno 0.1% in peso. La cinetica di policondensazione allo stato solido viene apprezzabilemente aumentata (EP - A - 422 282). Miscelati al PET allo stato fuso rendono possibile l'ottenimento di bottiglie mediante extrusion blow-molding.
Gli estensori di catena tipo PMDA, se da un lato portano ad un aumento della melt strength della resina, dall'altro determinano però un aumento eccessivo della elasticità del polimero fuso. Ciò comporta un notevole rallentamento dell'operazione di extrusion blow-molding a causa dell'eccessivo rigonfiamento della resina all'uscita dallo stampo (die swell).
Si è ora inaspettatamente trovato che impiegando nella reazione di policondensazione allo stato solido quantitativi delle dianidridi degli acidi aromatici tetracarbossilici inferiori al valore minimo di 0,1 % in peso impiegato nei processi della tecnica nota è possibile ottenere aumenti ancora significativi, non solo della cinetica di policondensazione allo stato solido, ma anche della melt strength del polimero tali da consentire la stabilità del parison ma insufficienti ad avere valori troppo elevati della die swell.
Una die swell troppo elevata non consente l'utilizzo del polimero in macchine di extrusion - blow molding operanti ad elevata produttività (3000 bottiglie/ora da 1.5 1. o più).
I valori di die swell delle resine dell'invenzione sono compresi tra 20 e 45%; il rapporto tra die swell e melt strength è in genere compreso tra 0.95 e 1.8.
Si è inoltre trovato, e ciò costituisce un ulteriore aspetto del trovato, che l'impiego di quantitativi limitati nelle dianidridi degli acidi aromatici tetracarbossilici permette di migliorare sensibilmente le caratteristiche meccaniche (resistenza alla compressione, resistenza allo scoppio, ecc.) dei contenitori ottenuti con tecniche di injection blow molding.
L'aumentate proprietà meccaniche permettono di fabbricare contenitori a parete più sottile e di utilizzare quindi quantitativi minori di resina.
I quantitativi di dianidride utilizzabili sono inferiori a 0,1 % in peso e compresi tra 0.1 e 0.002%, preferibilmente tra 0.05 e 0,005% sul peso della resina.
Le dianidridi vengono aggiunte sia nella fase di preparazione della resina mediante policondensazione allo stato fuso che al polimero ottenuto dopo tale fase.
La viscosità intrinseca delia resina dopo policondensazione allo stato fuso è in genere inferiore a 0,7 dl/g; viene portata al valore desiderato compreso tra ca. 0.7 e 1.5 dl/g mediante policondensazione allo stato solido.
L'anidride preferita è la dianidride piromellitica. Altre anidridi utilizzabili sono le dianidridi degli acidi : 2,2 bis (3,4 dicarbossifenil) propano; 3,3', 4,4'- difeniltetracarbossilico, 3,3' - 4,4'- benzofenonetetracarbossilico, bis (3,4 - dicarbossifenil) etere; 2,2 - bis (3,4 dicarbossifenil) esafluorop rapano, 2, 3, 6, 7 - naftalentetracarbossilico; 1, 2, 5 6 - naftalentetracarbossilico; bis (3,4 - dicarbossifenil) sulfossido.
Appartengono a questa classe di dianidridi anche i composti di addizione contenenti due gruppi di anidride ftalica ottenuti per reazione di 2 moli di dianidride dell' acido aromatico tetracarbossilico con una mole di un glicole alchilenico o polialchilenglicole in particolare glicole etilenico e polietilenglicole o di altro composto contenente almeno due gruppi terminali ossidrilici.
La temperatura di policondensazione allo stato solido è compresa in genere tra 150° e 220°C. Le temperature preferite sono comprese tra ca. 180° e 220° C.
Nel caso di copoliesteri in cui parte delle unità da acido tereftalico sono sostituite da unità derivanti da altri acidi aromatici bicarbossilici come ad es. acido isoftalico, la temperatura di reazione allo stato solido può essere compresa in un intervallo inferiore a quello sopra indicato.
Le dianidridi sono presenti nel polimero finale, dopo SSp, in forma combinata.
Le resine sottoposte alla reazione di policondensazione allo stato solido vengono ottenute secondo procedimenti noti mediante policondensazione di un diolo contenente da 2 a 12 atomi di carbonio con un acido aromatico bicarbossilico o un suo estere. Dioli rappresentativi sono glicole etilenico, glicole butilenico, cicloesandimetilolo. Gli acidi tereftalico, isoftalico e gli acidi naftalendicarbossilici (2,6 e 2,7 - naftalendicarbossilici) sono preferiti. Le resine preferite comprendono il polietilentereftalato ed i suoi copolimeri in cui parte delle unità da acido tereftalico sono sostituite da unità da uno o più acidi bicarbossilici quali l'acido isoftalico e/o gli acidi naftalenedicarbossilici impiegati in quantità fino a ca. 20% in moli sull'acido tereftalico. Le resine così ottenute vengono sottoposte a trattamenti di SSP. Prima di tale trattamento le resine vengono sottoposte a trattamenti di cristallizzazione, secondo procedimenti noti, al fine di portare il grado di cristallinità a valori sufficientemente elevati tali da evitare fenomeni di impacchettamento e/o di adesione dei granuli del polimero sulle pareti del reattore di SSP. Apparecchiature e procedimenti utilizzabili sono descritti ad esempio in EP 222 714, EP 373 684, USP 4, 064, 112, 4, 161, 578 e nella domanda Italiana n° MI 94A002355, le cui descrizioni vengono qui incorporate per riferimento.
Anche il trattamento SSP viene effettuato in apparecchiature e secondo tecniche note.
Ad esempio i gas di lavaggio utilizzabili nel processo vengono purificati secondo il processo della domanda PCT/EP 93/03117, la cui descrizione viene pure incorporata per riferimento.
Come già indicato, la dianidride dell'acido tetracarbossilico viene incorporata sia durante la fase di preparazione della resina mediante policondensazione allo stato fuso che alla resina già formata. Nel primo caso viene disciolta nel glicole impiegato per la reazione; nell'altro caso viene aggiunta in estrusore alla resina fusa.
La seconda alternativa è preferita. A tal fine si impiega preferibilmente un estrusore bivite controrotante e non intersecante con tempi medi di permanenza nell'estruso inferiori a ca. 100 secondi.
i granuli così ottenuti vengono sottoposti a cristallizzazione e poi a policondensazione allo stato solido.
Alla resina possono essere aggiunti gli additivi normalmente impiegati per le resine poliestere quali stabilizzanti, coloranti, nucleanti e altri.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.
Esempio 1 di confronto
Bis (2-idrossietil) tereftalato (BHET) venne preparato da acido tereftalico (TPA) comprendente anche una quantità predeterminata di acido isoftalico (IPA) e da glicole etilenico (EG) impiegando un rapporto EG/TPA di 1.35. Venne impiegato un catalizzatore a base di antimonio triacetato e di cobalto diacetato.
In un reattore a pressione munito di agitatore e di condensatore vennero caricati:
TPA = 4202 g, IPA = 121 g (in totale 26 moli);
EG = 2178 g (35 moli) aggiunto in tre tempi rispettivamente
EG, = 968 g, EG2 = 605 g, EG3 = 605 g.
Il catalizzatore venne impiegato in quantitativi pari a 2,72 g di Sb e 0,683 g. di Co.
I reagenti vennero riscaldati sotto agitazione tra 250° e 270° C sotto pressione di ca. 1 bar.
II BHET ottenuto aveva un contenuto di dietilenglicole (DEG) di 1.7 - 1.8% in peso e di IPA da 2.0 a 2.4% in peso entrambi non corrispondenti ai valori desiderati.
Fu perciò condotta una seconda esterificazione impiegando un piede del 40% in peso (2 Kg.9 del BHET come sopra ottenuto, la differenza essendo costituita dai monomeri.
BHET = 2000 g.; TPA = 2610 g.; IPA = 126 g.;
Sb = 1.59 g.; Co = 0.45; EG = 1381 g. aggiunto in tre tempi:
EG, = 614 g.; EG2 = 384 g.; EG3 = 384 g.
II contenuto di DEG ottenuto in questa seconda esterificazione fu di 1.39 / 1.42% in peso; IPA di 3.00% in peso. Il BHET così ottenuto fu policondensato aggiungendo acido fosforico (0.415 g.) pari a ca. 20 ppm di fosforo sul polimero finale.
La durata della policondensazione fu di 4 ore operando con una temperatura dell'olio di 290° ed una pressione nel reattore di 2.66 mbar. Il polimero fu estruso in bagno di acqua e tagliato in chips.
Le caratteristiche dei chips sono riportate nella tabella 1.
La policondensazione allo stato solido fu condotta a 215° C. (203° C all'interno del reattore) sotto agitazione ed in corrente di azoto per un tempo sufficiente a raggiungere una viscosità intrinseca del polimero di 1,076 dl/g. I valori di melt strength (M.S) e di die swell (D.S.) dei chips sono qui di seguito riportati assieme ai valori di IV ed al logaritmo naturale della costante della cinetica di policondensazione Kin delta IV/h ;
Esempi 1 - 2
L'esempio 1 di confronto fu ripetuto impiegando però anche dianidride piromellitica (PMDA) disciolta in EG utilizzato per la esterificazione.
Nell'esempio 1 la quantità in peso di PMDA sul polimero era di 0.01 % e di 0.005% nell'esempio 2.
Il tempo di policondensazione fu di ca. 4h con una temperatura dell'olio di 290° C.
I granuli ottenuti furono sottoposti a policondensazione allo stato solido come nell'esempio 1 di confronto impiegando però tempi tali da ottenere una IV di 1.112 dl/g nell'esempio 1 e di 1.096 dl/g nell'esempio 2.
I dati sulle caratteristiche dei granuli prima e dopo SSP sono riportati nella tabella 2.
Esempi 3-4
L'esempio 3 venne ripetuto preparando da una parte un polimero contenente 0,02% in peso di PMDA aggiunta in EG, e dall'altra un polimero senza aggiunta di PMDA.
Il polimero non contenente PMDA venne miscelato allo stato secco con 0,02% in peso di PMDA e successivamente allo stato fuso in estrusore bivite Haake-Rheomix TW-100.
I due polimeri vennero poi sottoposti a SSP a 215° C sotto agitazione in corrente di azoto per un tempo sufficiente ad ottenere la viscosità intrinseca desiderata.
I risultati del polimero prima e dopo SSP sono riportati in tabella 3.
Esempio 2 di confronto
20 kg/h di PET (IV = 0.57 dl/g) furono alimentati in continuo dalla sezione di policondensazione alio stato fuso di un impianto pilota ad un estrusore bivite controrotante e non intersecante dotato di sistema di degassaggio. Le condizioni del test erano :
Il prodotto venne estruso sotto forma di chips del diametro di 5 mm. e 5 mm. di lunghezza con IV = 0.62 dl/g.
I granuli vennero poi sottoposti a SSP in un impianto pilotato in continuo operando come segue :
Esempio 5
L'esempio 2 di confronto venne ripetuto con la differenza che venne alimentato PMDA in miscela al 20% in peso con PET cristallino con una portata di 40 g/h pari ad un contenuto di PMDA nei polimero di 0.04% in peso. La IV del polimero dopo trattamento SSP nelle condizioni dell'esempio 5 ma impiegando un tempo di 11.5 h era di 0.827 dl/g.
Esempio 3 di confronto
Il polimero ottenuto secondo l'esempio 2 di confronto avente IV = 0.808 dl/g venne trasformato, previo essicamento, in preforme usando una macchina per stampaggio ad iniezione BMB 270 secondo la seguente procedura:
Le preforme così ottenute vennero soffiate a formare bottiglie in una macchina di soffiaggio Krupp Corpoplast.
Le condizioni erano le seguenti :
Esempio 6
Il polimero dell'esempio 5 venne trasformato in bottiglie secondo le modalità dell'esempio 3 di confronto.
Le bottiglie avevano le seguenti caratteristiche :
Misurazioni e determinazioni analitiche
Creep
Le bottiglie sono riempite con acqua e poste in un dispositivo in grado di operare sotto pressione e collegate con un cilindro graduato. Il cilindro veniva riempito con acqua e posto sotto pressione di 5 bar per 2 minuti. Dopo ciò si misura il livello dell'acqua nel cilindro e si calcola la percentuale di variazione del volume della bottiglia.
Scoppio
Una bottiglia è posta in un apparato in grado di pressurizzarla. Viene misurata la pressione necessaria a far scoppiare le bottiglie.
Scoppio sotto carico verticale.
Una bottiglia è posta tra un piatto fisso e uno mobile (25 mm/min). Viene misurata la forza applicata al piatto mobile necessaria a far scoppiare la bottiglia.
Test di compressione fcolum crush testi.
Viene effettuato secondo la procedura della norma ASTM D 2659-84.
Viene misurato il carico massimo che le bottiglie possono supportare senza collassare.
Le bottiglie vengono testate vuote nelle due direzioni verticale ed orizzontale utilizzando uno strumento INSTRON 4505 equipaggiato con piastre adatte per tali prove.
La velocità di prova è di 25 mm/min.
Misure analitiche
La viscosità intrinseca viene misurata in una soluzione di O.S g. di polimero in 100 cc di una miscela 60/40 in peso di fenolo e tetracloroetano a 25° C secondo il metodo ASTM 4603.86.
Le determinazioni reologiche sono state effettuate impiegando un reometro capillare Gottfert 2003 operando in azoto a 270° C.
I campioni sono stati essicati per 24 h in vuoto a 140°C.
Le misure di die swell sono state effettuate raffreddando in acqua fredda il polimero fuso uscente dal capillare con una velocità di taglio di 1000 s<-1>. Il diametro dello spaghetto del polimero viene confrontato con il diametro del capillare. Viene considerato come indice di die swell il rapporto (diametro spaghetto - diametro capillare) / diametro capillare x 100.
La melt strength è stata valutata misurando il tempo in secondi in cui il polimero uscente dal capillare impiega per raggiungere una predeterminata lunghezza (55 cm).
Questo metodo fornisce una misura indiretta della melt strength; simula però bene la situazione reale quando il materiale viene processato mediante blow - molding.
Le caratteristiche di invecchiamento sono state determinate impiegando una procedura accelerata consistente nel raffreddare i granuli del polimero dallo stato fuso e nel mantenere gli stessi a 60° C per tempi differenti fino a 4 giorni. I campioni sono poi sottoposti a determinazioni DSC con velocità di riscaldamento di 10° C/min nell' intervallo della regione di transizione vetrosa. Viene considerato il picco risultante (relaxation enthalpy).
La determinazione dell'anidride piromellitica viene effettuata secondo il metodo descritto nell'USP 5,340,846 al quale si fa riferimento per la descrizione.
Secondo questo metodo 0.5 g. di polimero vengono aggiunti a 20 cc di dimetilsolfossido (DMSO) a cui si aggiungono poi 5 cc di sodio idrossido 5 N in metanolo.
La miscela viene portata a riflusso per 1/2 - Ih.
Si raffredda; alla soluzione si aggiungono 50 cc di acqua deionizzata. La determinazione della concentrazione di PMDA viene effettuata mediante cromatografia liquida ad elevata prestazione (high performance liquid chromatography - HPLC) eluendo una porzione del campione neutralizzato attraverso un sistema a cromatografia liquida ad alta pressione (HPLC) impiegando una fase mobile a gradiente di concentrazione costituita da acetonidride e acqua.
Il metodo è calibrato impiegando concentrazione standard di quantità nota di PMDA.
Secondo una variante la determinazione di PMDA come acido piromellitico viene effettuata mediante cromatografia HPLC utilizzando una scala di taratura determinata con soluzioni di 10 mg. di acido piromellitico in 100 mi. di soluzione 20/5/75 di DMS0/CH30H/H20.
Secondo un altro metodo la concentrazione di PMDA viene determinata mediante estrazione del polimero con etanolo in soxhelet per 24 h.

Claims (17)

  1. Rivendicazioni 1. Resine poliestere aromatiche aventi viscosità intrinseca superiore a 0,7 dl/g e contenenti in forma combinata una quantità di una dianidride di un acido aromatico tetracarbossilico inferiore a 1000 ppm e compresa tra 20 e 1000 ppm.
  2. 2. Resine secondo le rivendicazioni in cui la dianidride è dianidride piromellitica.
  3. 3. Resine secondo le rivendicazioni 1 e 2 in cui la viscosità intrinseca è compresa tra 0,7 e 1,5 dl/g.
  4. 4. Resine secondo le rivendicazioni 1 , 2 o 3 in cui la dianidride piromellitica è compresa tra 50 e 300 ppm.
  5. 5. Resine secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 o 4 in cui la resina è polietilentere ftalato.
  6. 6. Resine secondo le rivendicazioni 1, 2, 3 o 4 in cui la resina è un copolietilentereftalato in cui fino a 20% in moli di unità derivanti dall'acido tereftalico sono sostituite da unità derivanti da un acido aromatico bicarbossilico.
  7. 7. Resine secondo le rivendicazioni precedenti in cui l'acido aromatico bicarbossilico è acido isoftalico.
  8. 8. Resine secondo le rivendicazioni in cui l'acido aromatico è costituito da una miscela di acido isoftalico e un acido naftalendicarbossilico.
  9. 9. Resine secondo la rivendicazione 8 in cui l'acido isoftalico è presente in quantità fino a 10% in moli e l'acido naftalendicarbossilico è l'acido 2,6 naftalendicarbossilico presente in quantità fino a 10% in moli.
  10. 10. Resine poliestere aromatiche aventi valori di die swell compresi tra 20 e 45%.
  11. 11. Resine secondo la rivendicazione 10 in cui la resina è polietilentereftalato o un copolimero polietilentereftalico in cui fino a 20% in moli di unità derivanti di acido tereftalico sono sostituite da acido isoftalico o naftalendicarbossilico o loro miscele.
  12. 12. Contenitori ottenuti dalle resine delle rivendicazioni precedenti.
  13. 13. Bottiglie ottenute per estrusione blow-molding delle resine delle rivendicazioni precedenti.
  14. 14. Bottiglie ottenute per injection blow-molding delle resine delle rivendicazioni precedenti.
  15. 15. Bottiglie ottenute per extrusion blow-molding o injection blow-molding delle resine delle rivendicazioni 5,6, 7, 8, 10 o 11.
  16. 16. Procedimento per la preparazione delle resine delle rivendicazioni precedenti in cui una resina poliestere aromatica con viscosità intrinseca inferiore a 0,7 dl/g., addizionata di una dianidride di un acido aromatico tetrecarbossilico in quantità da 0,002 a 0,1 % in peso viene sottoposta a policondensazione allo stato solido fino ad ottenere un valore di viscosità intrinseca superiore a 0,7 dl/g.
  17. 17. Procedimento secondo la rivendicazione 16 in cui la dianidride è la dianidride piromellitica e la policondensazione allo stato solido viene effettuata a temperature tra 150° C e 230° C.
ITMI951436A 1995-07-05 1995-07-05 Resine poliestere aventi migliorate proprieta' IT1275478B (it)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI951436A IT1275478B (it) 1995-07-05 1995-07-05 Resine poliestere aventi migliorate proprieta'
EP96110724A EP0752437B1 (en) 1995-07-05 1996-07-03 Polyester resins having improved rheological properties
ES96110724T ES2166414T3 (es) 1995-07-05 1996-07-03 Resinas de poliester que tienen propiedades reologicas mejoradas.
DE69617545T DE69617545T2 (de) 1995-07-05 1996-07-03 Polyester mit verbesserten rheologischen Eigenschaften
TW085108041A TW438834B (en) 1995-07-05 1996-07-03 Polyester resins having improved rheological properties
US08/675,741 US6447711B1 (en) 1995-07-05 1996-07-03 Polyester resins having improved rheological properties
AT96110724T ATE210162T1 (de) 1995-07-05 1996-07-03 Polyester mit verbesserten rheologischen eigenschaften
KR1019960027055A KR100474751B1 (ko) 1995-07-05 1996-07-04 유동학적특성이개선된폴리에스테르수지
CN96111099A CN1145914A (zh) 1995-07-05 1996-07-04 改善了流变性质的聚酯树脂
JP17646196A JP3558189B2 (ja) 1995-07-05 1996-07-05 改善したレオロジー特性を示すポリエステル樹脂並びにその製造および使用
CA002180594A CA2180594A1 (en) 1995-07-05 1996-07-05 Polyester resins having improved rheological properties

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI951436A IT1275478B (it) 1995-07-05 1995-07-05 Resine poliestere aventi migliorate proprieta'

Publications (3)

Publication Number Publication Date
ITMI951436A0 ITMI951436A0 (it) 1995-07-05
ITMI951436A1 true ITMI951436A1 (it) 1997-01-05
IT1275478B IT1275478B (it) 1997-08-07

Family

ID=11371923

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ITMI951436A IT1275478B (it) 1995-07-05 1995-07-05 Resine poliestere aventi migliorate proprieta'

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6447711B1 (it)
EP (1) EP0752437B1 (it)
JP (1) JP3558189B2 (it)
KR (1) KR100474751B1 (it)
CN (1) CN1145914A (it)
AT (1) ATE210162T1 (it)
CA (1) CA2180594A1 (it)
DE (1) DE69617545T2 (it)
ES (1) ES2166414T3 (it)
IT (1) IT1275478B (it)
TW (1) TW438834B (it)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1285525B1 (it) * 1996-10-18 1998-06-08 Sinco Eng Spa Procedimento perfezionato per la stabilizzazione dimensionale di manufatti in polietilentereftalato
IT1301690B1 (it) 1998-06-11 2000-07-07 Sinco Ricerche Spa Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera aigas.
IT1304797B1 (it) * 1998-12-23 2001-03-29 Sinco Ricerche Spa Procedimento per la preparazione di resine poliestere (mg33).
IT1307930B1 (it) * 1999-01-26 2001-11-29 Sinco Ricerche Spa Articoli trasparenti in resina poliestere (mg32).
US20070128389A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Dak Americas Llc Process for manufacturing co-polyester barrier resins without solid-state polymerization, co-polyester resins made by the process, and clear mono-layer containers made of the co-polyester resins
US7358324B2 (en) 2005-12-06 2008-04-15 Dak Americas Llc Manufacturing method of co-polyester resins for clear mono-layer containers with improved gas barrier characteristics
US8080191B2 (en) * 2006-10-20 2011-12-20 Pepsico, Inc. Extrudable polyethylene terephthalate blend
EP2178975B1 (de) * 2007-08-15 2011-03-09 Basf Se POLYESTERMISCHUNG MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT UND GUTEN MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN
ES2718245T3 (es) * 2008-04-18 2019-06-28 Pepsico Inc Composiciones de poliéster y procedimiento para preparar artículos por moldeo por extrusión y soplado
US20100143546A1 (en) 2008-12-09 2010-06-10 The Coca-Cola Company Container and composition for enhanced gas barrier properties
US8110265B2 (en) 2008-12-09 2012-02-07 The Coca-Cola Company Pet container and compositions having enhanced mechanical properties and gas barrier properties
JP5423519B2 (ja) * 2010-03-23 2014-02-19 東洋製罐株式会社 耐熱性ポリエステル延伸成形容器
WO2011118608A1 (ja) * 2010-03-23 2011-09-29 東洋製罐株式会社 耐熱性ポリエステル延伸成形容器及びその製造方法
AU2010101182A4 (en) 2010-07-14 2010-12-09 Basf Se Polyester resin composition and a process for manufacturing the same
MX350026B (es) * 2010-12-21 2017-08-23 Colormatrix Holdings Inc Star Materiales polimericos.

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489430A (en) 1973-11-12 1977-10-19 Gen Electric Solid phase polymerization of polybutylene terephthalate
DE2559290B2 (de) 1975-12-31 1979-08-02 Davy International Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat
US4234579A (en) 1977-06-07 1980-11-18 Pfizer Inc. Penicillanic acid 1,1-dioxides as β-lactamase inhibitors
US4161579A (en) 1978-04-10 1979-07-17 Celanese Corporation Extrusion grade polyethylene terephthalate
US4161578A (en) 1978-05-12 1979-07-17 Bepex Corporation Process for solid phase polymerization of polyester
US4551368A (en) * 1982-09-07 1985-11-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyester melt blends having high gas barrier properties
IT1188199B (it) 1985-11-15 1988-01-07 Cobarr Spa Procedimento per la produzione di poliestere ad elevato peso molecolare ed a basso contenuto di gruppo vinilestere
US4904898A (en) 1988-11-14 1990-02-27 North American Philips Corporation Monochrome cathode ray tube electron gun with high voltage electrode lens
ES2070878T3 (es) 1989-10-13 1995-06-16 Phobos Nv Procedimiento para la produccion en continuo de resina de poliester de alto peso molecular.
IT1251953B (it) * 1991-10-18 1995-05-27 M & G Ricerche Spa Procedimento per la produzione di resine poliestere ad elevato peso molecolare.
WO1993023449A1 (en) 1992-05-15 1993-11-25 Imperial Chemical Industries Plc Modified polyester polymers
US5288764A (en) 1993-01-29 1994-02-22 Amoco Corporation Increased throughput in foaming and other melt fabrication of polyester
IT1265166B1 (it) 1993-07-16 1996-10-31 Sinco Eng Spa Procedimento per la purificazione di gas inerti
IT1271073B (it) 1994-11-21 1997-05-26 M & G Ricerche Spa Procedimento per la cristallizzazione di resine poliestere
DE19505680C1 (de) * 1995-02-20 1996-05-23 Inventa Ag Kondensations-Spritzgußverfahren zur Herstellung von Flaschenvorformlingen aus Polyethylenterephthalat und/oder seinen Copolyestern sowie nach diesem Verfahren herstellbare Vorformlinge

Also Published As

Publication number Publication date
JPH09118744A (ja) 1997-05-06
JP3558189B2 (ja) 2004-08-25
EP0752437B1 (en) 2001-12-05
DE69617545D1 (de) 2002-01-17
KR100474751B1 (ko) 2005-06-20
US6447711B1 (en) 2002-09-10
EP0752437A3 (en) 1997-08-27
ATE210162T1 (de) 2001-12-15
TW438834B (en) 2001-06-07
EP0752437A2 (en) 1997-01-08
DE69617545T2 (de) 2002-08-01
CN1145914A (zh) 1997-03-26
ITMI951436A0 (it) 1995-07-05
KR970006350A (ko) 1997-02-19
IT1275478B (it) 1997-08-07
ES2166414T3 (es) 2002-04-16
CA2180594A1 (en) 1997-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0956313B1 (en) Modified polyesters
ITMI951436A1 (it) Resine poliestere aventi migliorate proprieta&#39;
EP1164155B1 (en) Polyester resin and molded article
Bikiaris et al. Synthesis and characterisation of branched and partially crosslinked poly (ethylene terephthalate)
IL95961A (en) Continuous process for making high molecular weight polyester resins
JPS61111357A (ja) 高度のガス透過阻止能を有する重合体ブレンド含有組成物
US20120178837A1 (en) High melt strength polyesters for foam applications
JPS6156246B2 (it)
JPH09118744A5 (it)
EP1137696B1 (en) Increasing the melt viscosities of a polyester resin
CN100404581C (zh) 聚酯树脂和模塑制品
EP0475142A2 (en) Moulding composition of polyethylene terephthalate reacted with a copolymer of maleic anhydride
US6476180B1 (en) Process for producing an oriented shaped article
ITMI990139A1 (it) Articoli trasparenti in resina poliestere (mg32)
AU730757B2 (en) Modified polyesters
JPH05222169A (ja) 変性ポリエチレンテレフタレート、その製造方法、押出吹込成形容器の製造方法、及び該方法によって得られる容器
KR0134657B1 (ko) 폴리에스테르 공중합체의 제조방법
MXPA96002605A (en) Polyester resins that have rheological properties improves
TW548290B (en) Polyester resin and foamed polyester sheet
JPH083295A (ja) ポリエステル製包装容器
JP2001158820A (ja) 分岐熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
JP2020029498A (ja) ポリエステル樹脂及びそれからなるブロー成形品
MXPA99011330A (en) Poly(ethylene terephthalate) (pet) copolymers containing both 1, 4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted