ES3058353T3

ES3058353T3 - Espuma termoplástica de poliuretano flexible de celda abierta

Info

Publication number: ES3058353T3
Application number: ES22846899T
Authority: ES
Inventors: Waldemar Sdrujkowski; Stefan Bokern; Martinez Iran Otero; Elmar Poeselt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2021-12-16
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2026-03-10
Anticipated expiration: 2042-12-12
Also published as: KR20240121863A; US20250002636A1; EP4448610A1; MX2024007465A; JP2024546931A; WO2023110753A1; CN118414367A; EP4448610B1; PL4448610T3

Abstract

La presente invención se refiere a un método para la producción de una espuma flexible de poliuretano moldeado termoplástico con una densidad de espuma de 15 a 100 g/dm3 que comprende mezclar (a) diisocianato, (b) poliol con un índice de OH inferior a 280 mg KOH/g y una funcionalidad media de 1,9 - 2,2 (c) de 3 a 20 % en peso, basado en el peso total de los componentes a) a c), de uno o más extensores de cadena, (d) opcionalmente catalizador y (e) opcionalmente cargas y/o aditivos de poliuretano con un índice de isocianato de 80 a 110 para formar una mezcla de reacción, en donde la cantidad de agua añadida a la mezcla de reacción es inferior al 0,1 % en peso, basado en el peso total de los componentes a) a e), mezclar la mezcla de reacción con un gas con un contenido de isocianato de la mezcla de reacción de más del 0,05 % en peso, basado en el peso total de la mezcla, para formar una Preespuma con una densidad de 110 a 800 g/dm3, inyectándola en un molde, aplicándole vacío para expandirla aún más y curándola. La invención se refiere además a una espuma de poliuretano termoplástico flexible, obtenible mediante dicho método, a un compuesto que comprende dicha espuma de poliuretano termoplástico flexible y a un método de reciclaje de dicho compuesto. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Espuma termoplástica de poliuretano flexible de celda abierta

[0003] La presente invención se refiere a un método para la producción de una espuma flexible de poliuretano moldeada termoplástica que tiene una densidad de espuma de 15 a 100 g/dm<3>que comprende mezclar (a) Diisocianato, (b) Poliol que tiene un índice de OH de menos de 280 mg KOH/g y una funcionalidad promedio de 1,9 - 2,2 (c) 3 a 20 % en peso basado en el peso total de los componentes a) a c), de uno o más extensores de cadena, (d) opcionalmente catalizador y (e) opcionalmente rellenos y/o aditivos de poliuretano a un índice de isocianato de 80 a 110 para formar una mezcla de reacción, en donde la cantidad de agua agregada a la mezcla de reacción es menor que 0,1 % en peso, con base en el peso total de los componentes a) a e), mezclar la mezcla de reacción con un gas a un contenido de isocianato de la mezcla de reacción de más de 0.05 % en peso, con base en el peso total de la mezcla, para formar una preespuma que tiene una densidad de 110 a 800 g/dm<3>inyectando la preespuma en un molde, aplicando vacío al molde para expandir aún más la preespuma y curando la preespuma expandida. La invención se refiere además a una espuma de poliuretano flexible termoplástica, que se puede obtener a partir de tal método, un material compuesto, que comprende tal espuma de poliuretano flexible termoplástica y un método para reciclar tal material compuesto. La invención se expone en el conjunto de reivindicaciones adjuntas.

[0004] El reciclaje de espumas de poliuretano sigue siendo una necesidad insatisfecha por la industria. El reciclaje de espumas de poliuretano flexibles mediante extrusión o moldeo por inyección en piezas compactas o espumadas sería muy deseable debido a la posible sustitución de poliuretano termoplástico de grado virgen, lo que reduciría el consumo total de materias primas de grado virgen sin la necesidad de un tratamiento químico.

[0005] Las espumas flexibles de poliuretano convencionales se producen mediante la reacción de poliisocianatos con polioles que tienen una funcionalidad promedio de 2,4 a aproximadamente 4 y agua como agente de soplado. Esto da como resultado un poliuretano reticulado en donde los polioles de funcionalidad superior forman reticulaciones químicas y los grupos urea forman reticulaciones físicas.

[0006] Es bien sabido en el campo de los poliuretanos que las espumas de poliuretano flexibles generalmente no son reciclables por procesamiento termoplástico debido a la reticulación de la fase de poliol y la alta temperatura de fusión de la fase dura de urea, lo cual generalmente está por encima de la temperatura de degradación del poliuretano. Ambas propiedades conducen al problema de que el material no es fundible en condiciones clásicas de extrusión o moldeo por inyección, o tienen un flujo de fusión extremadamente bajo, lo cual los hace inadecuados para aplicaciones de extrusión o moldeo por inyección.

[0007] El documento WO 2019/122122 describe un proceso para producir espumas de poliuretano de celda abierta, preferentemente flexibles, sopladas con agua, lo cual es procesable por extrusión. Esto se logra mediante una limitación de la densidad de reticulación en la fase de poliol a 1,9-2,2 y un contenido de agua relativamente bajo, lo que conduce a un contenido de urea relativamente bajo en el material final. El inconveniente de esta invención es la necesidad de combinar este material espumado con poliuretano termoplástico de grado virgen para hacerlo procesable, debido a la alta viscosidad en estado fundido de la espuma de poliuretano que contiene urea.

[0008] El documento WO 2021/094239 describe un proceso para fabricar una espuma de poliuretano de celda abierta flexible soplada físicamente el cual es procesable por extrusión. Esto se logra mediante el uso de una receta de poliuretano a base de polioles lineales e isocianatos lineales, que se expanden a una espuma de células abiertas con una densidad <200 g/dm<3>mediante un agente de soplado físico como ingrediente necesario. Si bien se menciona el uso de gases como nitrógeno y CO<2>como agentes de soplado físico, un experto en la técnica es consciente de que en un proceso como el descrito en el documento WO2021122122 es difícil lograr bajas densidades, por ejemplo, por debajo de 250 g/dm<3>. En los ejemplos descritos, el agua y las hidrohaloolefinas, que son líquidas a temperatura ambiente, se utilizan como agente de soplado. En este proceso, se obtiene una espuma flexible con una gran cantidad de celdas cerradas, que además de su alta densidad, muestra una alta tendencia a la contracción no deseada después del enfriamiento. Además, este enfoque tiene el inconveniente de una baja eficiencia económica debido al alto costo de los agentes de soplado físicos y de la liberación del agente de soplado físico orgánico al medio ambiente. Además, los residuos del agente de soplado físico pueden quedar atrapados dentro del material y liberarse en una etapa posterior como emisiones no deseadas. También se sabe que un proceso de espuma basado en la evaporación de un agente de soplado físico es extremadamente sensible a las variaciones de temperatura, lo que puede conducir a fuertes variaciones en la densidad, por ejemplo, entre el núcleo caliente de una espuma que conduce a una menor densidad, y la capa externa más fría que conduce a una mayor densidad.

[0009] Fue objeto de la presente invención proporcionar una espuma flexible de poliuretano termoplástico que tenga una densidad de espuma de 15 a 100 g/dm<3>que pueda reciclarse mediante procesamiento termoplástico, tenga un alto contenido de celdas abiertas, buenas propiedades mecánicas como una baja deformidad permanente por compresión, una baja dureza y una densidad homogénea. Además, era un objeto proporcionar tal espuma que sea reciclable mediante procesamiento termoplástico sin la adición de poliuretano termoplástico virgen, en donde el poliuretano termoplástico tiene un alto índice de flujo en estado fundido, también conocido como velocidad de flujo en estado fundido.

[0010] De forma sorprendente, se descubrió que un método para la producción de una espuma flexible de poliuretano moldeada termoplástica que tiene una densidad de espuma de 15 a 100 g/dm<3>comprende mezclar (a) Diisocianato, (b) Poliol que tiene un índice de OH de menos de 280 mg KOH/g y una funcionalidad promedio de 1,9 - 2,2 (c) 3 a 20 % en peso, basado en el peso total de los componentes a) a c), de uno o más extensores de cadena, (d) opcionalmente catalizador y (e) opcionalmente rellenos y/o aditivos de poliuretano con un índice de isocianato de 80 a 110 para formar una mezcla de reacción, en donde la cantidad de agua agregada a la mezcla de reacción es menor que 0,1 % en peso, con base en el peso total de los componentes a) a e), mezclar la mezcla de reacción con un gas con un contenido de isocianato de la mezcla de reacción de más que 0,05 % en peso, con base en el peso total de la mezcla, para formar una preespuma que tiene una densidad de 110 a 800 g/dm<3>inyectando la preespuma en un molde, aplicando vacío al molde para expandir aún más la preespuma y curando la preespuma expandida.

[0011] La preparación de poliuretano termoplástico (TPU) requiere una mezcla de isocianatos y polioles. La adición ulterior de agentes de extensión de cadena, catalizadores, cargas, aditivos de poliuretano es opcional y puede tener lugar individualmente o en todas las variaciones posibles.

[0012] Las realizaciones preferidas utilizan diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos como diisocianatos (a) y mezclas de los mismos. Ejemplos de diisocianatos preferidos son diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de heptametileno, diisocianato de octametileno, diisocianato de 2-metil-1,5-pentametileno, diisocianato de 2-etil-1,4-butileno, diisocianato de 1,5-pentametileno, diisocianato de 1,4-butileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,6-ciclohexano, diisocianato de 2,2'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,4'-diciclohexilmetano, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano, isómeros de diisocianato de difenilmetano (MDI), como diisocianato de 2,2'-difenilmetano, diisocianato de 2,4 '-difenilmetano (2,4'-DIM) y diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4'-DIM), diisocianato de 1,5-naftileno (1,5-NDI), isómeros de diisocianato de tolileno (TDI) como diisocianato de 2,4-tolileno (2,4-TDI) y diisocianato de 2,6-tolileno (2,6-TDI), diisocianato de 3,3'-dimetilbifenil, p-fenildiisoisocianato 1,2-difeniletano diisocianato y diisocianato de fenileno. En una realización preferida, el isocianato (a) se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de 1,5-pentametileno 2,4'-MDI, 4,4'-MDI, mezclas de MDI tales como mezclas de 2,4'-MDI y 4,4'-MDI, mezclas de 2,4-TDI y 2,6-TDI y NDI. Especialmente preferido, el isocianato (a) comprende al menos 97 % en peso, basado en el peso total de los isocianatos (a) de 4,4'-MDI, más preferentemente 97 a 99 % de 4,4'-MDI.

[0013] Como poliol que tiene un índice de OH de menos de 280 mg KOH/g y una funcionalidad promedio de 1,9 - 2,2 (b) se pueden usar todos los polioles comúnmente utilizados en el campo de los poliuretanos termoplásticos. El grupo que contiene hidrógeno reactivo con isocianato es preferentemente un grupo hidroxilo. Es particularmente preferible que el poliol se seleccione de polieterol, poliesterol y policarbonato diol o mezclas de los mismos. En realizaciones preferidas adicionales, los polioles utilizados para preparar el poliuretano termoplástico tienen índices de hidroxilo de 225 a 14 mg KOH/g, más preferentemente de 190 a 20 mg KOH/g y especialmente de 190 a 28 mg KOH/g. En realizaciones preferidas adicionales, los polioles tienen una funcionalidad promedio de 1,97 - 2,05, más preferentemente de 1,99 - 2,01 y especialmente de 2,00.

[0014] El poliuretano termoplástico se prepara preferentemente a partir de polieterol. Es particularmente preferible usar diol de poliéter, como por ejemplo polipropilenglicol, polipropilenglicol protegido con óxido de etileno, politetrametilenglicol u óxido de politrimetileno. El politetrametilenglicol es el diol de poliéter particularmente preferido. Se da preferencia al uso de alcoholes de poliéter y politetrametilenglicol con un índice de hidroxilo entre 190 y 45 mg KOH/g. Los poliéter alcoholes se utilizan individualmente o bien como una mezcla de varios poliéter alcoholes.

[0015] En una realización alternativa, se usa un alcohol de poliéster para preparar el poliuretano termoplástico. El diol de poliéster se usa para esto en una realización preferida. Un poliéster diol preferido se prepara a partir de ácido adípico y/o ácido succínico y dioles, que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, se prefiere especialmente 1,4-butanodiol. Las realizaciones preferidas de alcoholes de poliéster tienen un índice de hidroxilo entre 190 y 45 mg KOH/g.

[0016] En una realización particularmente preferida, el poliol comprende al menos 80 % en peso del componente de poliol (b) politetrametilenglicol y se prefiere especialmente un politetrametilenglicol en donde el politetrametilenglicol tiene un índice de hidroxilo de 190 a 55 mg KOH/g.

[0017] Como extensor de cadena (c) se puede usar del 3 al 20 % en peso, preferentemente del 3 al 10 % en peso, más preferentemente del 3 al 9 % en peso y especialmente preferido del 3 al 8 % en peso, cada uno basado en el peso total de los componentes a) a c), de extensores de cadena comúnmente conocidos en el campo del poliuretano termoplástico. Por ejemplo, se mencionan compuestos aromáticos como hidroquinona bis (2-hidroxietil) éter (HQEE) o 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina, compuestos alifáticos como dioles C<2>a C<10>o compuestos cicloalifáticos. Estos extensores de cadena tienen dos grupos hidrógeno reactivos hacia isocianatos, preferentemente dos grupos hidroxilo, y un peso molecular de 62 a menos de 400 g/mol, preferentemente de 62 a menos de 300 g/mol y especialmente preferido de 76 a menos de 200 g/mol. En una realización preferida de la presente invención, el extensor de cadena (c) se selecciona del grupo que consiste en etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol y mezclas de estos, en una realización especialmente preferida, el extensor de cadena (c) es 1,4-butanodiol.

[0019] Si hay un catalizador presente, se puede usar un catalizador comúnmente conocido en el campo del poliuretano termoplástico. Tales catalizadores catalizan en particular la reacción entre los grupos isocianato de los diisocianatos (a) y los compuestos reactivos con isocianato, preferentemente grupos hidroxilo, de los polioles (b), los extensores de cadena (c) y otros compuestos que tienen grupos hidrógeno reactivos con isocianato como, por ejemplo, agentes de transferencia de cadena. En realizaciones preferidas, el catalizador se selecciona del grupo de aminas terciarias, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)etanol, diazabiciclo(2,2,2)octano y sustancias similares. En realizaciones preferidas adicionales, el al menos un catalizador se selecciona del grupo de compuestos organometálicos y es, mencionado a modo de ejemplo, un éster titánico, un compuesto de hierro, por ejemplo acetilacetonato de hierro(III), un compuesto de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o una sal de dialquilo de estaño de un ácido carboxílico alifático tal como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares.

[0021] Algunas realizaciones utilizan los catalizadores individualmente, mientras que otras realizaciones utilizan mezclas de catalizadores. El catalizador utilizado en una realización preferida es una mezcla de catalizadores en cantidades de 0,0001 % en peso a 0,1 % en peso, basado en el compuesto que tiene al menos dos grupos que contienen hidrógeno reactivos con isocianato, preferentemente el compuesto polihidroxilado.

[0023] Los aditivos útiles (e) incluyen, por ejemplo, sustancias tensioactivas, retardantes de llama, estabilizadores de oxidación, auxiliares de deslizamiento y desmoldeo, colorantes y pigmentos, opcionalmente estabilizadores adicionales, por ejemplo contra la hidrólisis, la luz, el calor o la decoloración, agentes de refuerzo y plastificantes. Cualquier relleno puede ser orgánico y/o inorgánico.

[0025] Los catalizadores y aditivos adecuados son discernibles de los trabajos de referencia estándar tales como, por ejemplo, los anteriormente citados Gerhard W. Becker y Dietrich Braun, Kunststoffhandbuch, volumen 7 "Polyurethane", Carl Hanser Verlag, Múnich, Viena, 1993 e incluyen agentes de control de hidrólisis, retardantes de llama, agentes de transferencia de cadena,

[0027] Agentes de control de hidrólisis, por ejemplo polímeros y carbodiimidas de bajo peso molecular, también se pueden añadir a la mezcla de reacción, opcionalmente directamente o mediante la adición a los polioles (b) o isocianatos (a).

[0029] Cuando se comprenden cargas, estas son, por ejemplo, polvos orgánicos e inorgánicos o materiales fibrosos y también mezclas de los mismos. Las cargas orgánicas útiles incluyen, por ejemplo, harina de madera, almidón, fibras de lino, fibras de cáñamo, fibras de ramio, fibras de yute, fibras de sisal, fibras de algodón, fibras de celulosa o fibras de aramida. Las cargas inorgánicas útiles incluyen, por ejemplo, silicatos, barita, bolas de vidrio, zeolitas, metales u óxidos metálicos. Se da particular preferencia al uso de compuestos inorgánicos pulverulentos tales como tiza, caolín, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, nitrito de aluminio, silicato de aluminio, sulfato de bario, carbonato de calcio, sulfato de calcio, sílice, cuarzo en polvo, Aerosil, tierra arcillosa, mica o wollastonita o compuestos inorgánicos esféricos o fibrosos, por ejemplo, polvo de hierro, bolas de vidrio, fibras de vidrio o fibras de carbono. El diámetro promedio de partícula o, en el caso de rellenos fibrosos, la longitud de las fibras debe estar en la región del tamaño de celda o menos. Se da preferencia a un diámetro de partícula promedio o longitud de fibra promedio en el intervalo de 0,1 a 100 µm y preferentemente en el intervalo de 1 a 50 µm. El relleno se puede usar en una cantidad de 0 a 40 % en peso, basado en el peso total de los compuestos (a) a (c). En una realización preferida, se usan 0 a 10 % en peso, más preferentemente 0 a 5 y especialmente preferido 0 % en peso de rellenos.

[0030] Las sustancias tensioactivas útiles para su inclusión en la composición de moldeo termoplástica incluyen, por ejemplo, compuestos que se utilizan para aumentar la homogeneización de los materiales de partida y también pueden ser capaces de regular la estructura celular. Las sustancias tensioactivas adecuadas incluyen, por ejemplo, emulsionantes, por ejemplo, sales de sodio de sulfatos de aceite de ricino o de ácidos grasos y también sales de ácidos grasos con aminas, por ejemplo, oleato de dietilamina, estearato de dietanolamina, ricinoleato de dietanolamina, sales de ácidos sulfónicos, por ejemplo sales de metales alcalinos o de amonio de ácido dodecilbenceno o dinaftilmetanodisulfónico y ácido ricinoleico; estabilizadores de espuma tales como interpolímeros de siloxano-oxialquileno y otros organosiloxanos, alquilfenoles etoxilados, alcoholes grasos etoxilados, aceites de parafina, ésteres de aceite de ricino o ésteres ricinoleicos, aceite rojo de pavo y aceite de cacahuete, y reguladores celulares, por ejemplo, parafinas, alcoholes grasos y dimetilpolisiloxano. Los poliacrilatos oligoméricos que tienen restos de polioxialquileno y fluoroalcano como grupos laterales son útiles además para mejorar el efecto emulsionante, la estructura celular y/o la estabilización de los mismos. Las sustancias tensioactivas se utilizan habitualmente en cantidades de 0,01 a 5 % en peso, en función del 100 % en peso del compuesto que tiene al menos dos grupos que contienen hidrógeno reactivos con isocianato.

[0031] En una realización preferida de la invención, la espuma flexible de poliuretano moldeada termoplástica de acuerdo con la invención comprende al menos 0,5 % en peso, preferentemente 0,8 a 4 % en peso, más preferentemente 1 a 2,5 % en peso y especialmente preferido 1,2 a 2 % en peso, basado en el peso total de los compuestos (a), (b) y (c), de una sustancia tensioactiva, preferentemente al menos un organosiloxano y especialmente preferido al menos un interpolímero de siloxano-oxialquileno como estabilizador. Tales interpolímeros de siloxano-oxialquileno son bien conocidos y están disponibles comercialmente, por ejemplo, con el nombre comercial Tegostab<®>B 8476, Tegostab<®>BF 2370, Tegostab<®>B 8110, Tegostab<®>B8418. Tegostab<®>B 8467 de la empresa Evonik, Niax<®>L 634 de la empresa Mo-mentive o combinaciones de los mismos.

[0032] Los retardantes de llama adecuados incluyen, por ejemplo, fosfato de tricresilo, fosfato de tris(2-cloroetilo), fosfato de tris (2-cloropropilo), fosfato de tris(1,3-dicloropropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) y difosfato de tetraquis(2-cloroetil)etileno. Además de los fosfatos sustituidos con halógeno ya mencionados, también se pueden usar retardantes de llamas inorgánicos que comprenden fósforo rojo, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, trióxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados de ácido cianúrico, por ejemplo melamina o mezclas de al menos dos retardantes de llamas, por ejemplo fosfato de amonio y melamina y también opcionalmente almidón y/o grafito expandible para conferir pirorretardancia a los poliuretanos espumados producidos. Generalmente resultará ventajoso usar de 0 % a 50 % en peso y preferentemente de 5 % a 25 % en peso de retardante de llama o mezclas retardantes de llama por cada 100 partes en peso del diisocianato (a), el poliol (b) y de los extensores de cadena (c).

[0033] En una realización adicional, el poliuretano termoplástico puede comprender un compuesto de fósforo como antioxidante. Una realización preferida utiliza compuestos de organofósforo de fósforo trivalente, por ejemplo, fosfitos y fosfonitos. Ejemplos de compuestos de fósforo adecuados son trifenill fosfitos, difenill alquil fosfito, fenill dialquil fosfito, tris(nonilfenill) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearilpentaeritritol disfosfito, tris(2,4-diterc-butilfenill) fosfito, diisodecilpentaeritritol difosfito, di(2,4-di-terc-butilfenill)pentaeritritol difosfito, tristearilsorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-terc-butilfenill)-4,4'-bifenillileno difosfonito, triisodecil fosfito, diisodecil fenill fosfito y difenill isodecil fosfito o mezclas de los mismos.

[0034] Las realizaciones particularmente preferidas comprenden compuestos de fósforo que son difíciles de hidrolizar, ya que la hidrólisis de un compuesto de fósforo en el ácido correspondiente puede provocar daños en el poliuretano, especialmente en el poliéster uretano. Por consiguiente, los compuestos de fósforo que son particularmente difíciles de hidrolizar son adecuados para poliuretanos de poliéster en particular. Las realizaciones preferidas de compuestos de fósforo difíciles de hidrolizar son fosfito de dipolipropilenglicol fenilo, fosfito de diisodecilo, fosfito de trifenilmonodecilo, fosfito de triisononilo, fosfito de tris(2,4-di-terc-butilfenilo), difosfonito de tetraquis(2,4-di-tercbutilfenil)-4,4'-bifenilileno y difosfito de di(2,4-di-terc-butilfenil)pentaeritritol o mezclas de estos.

[0035] Además, se pueden utilizar agentes de transferencia de cadena. Cuando se utilizan agentes de transferencia de cadena, estos tienen habitualmente un peso molecular de 30 g/mol a 500 g/mol. Los agentes de transferencia de cadena son compuestos que tienen solo un grupo funcional con respecto a la reacción con isocianatos. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadena son alcoholes monofuncionales, aminas monofuncionales, preferentemente metilamina y/o polioles monofuncionales. Los agentes de transferencia de cadena se pueden utilizar para controlar específicamente las características de flujo de las mezclas de los componentes individuales. Los agentes de transferencia de cadena en realizaciones preferidas se usan en una cantidad de 0 partes en peso a 5 partes en peso y más preferentemente en el intervalo de 0,1 partes en peso a 1 parte en peso, con base en 100 partes en peso del compuesto que tiene al menos dos grupos que contienen hidrógeno reactivos con isocianato.

[0036] La reacción para formar el poliuretano termoplástico se inicia mezclando los diisocianatos (a) y los componentes reactivos con isocianato (b) y (c), así como opcionalmente catalizadores (d) y cargas y aditivos (e). La formación de la mezcla de reacción se lleva a cabo según los índices habituales. El índice se define como la relación entre el número total de grupos isocianato del diisocianato aromático, alifático y/o cicloalifático (a) que se utilizan en la reacción y el número total de grupos reactivos con isocianato, es decir, el número de hidrógenos activos en los polioles (b) y los extensores de cadena (c), así como cualquier compuesto que tenga átomos de hidrógeno reactivos con isocianato en los catalizadores (d) y los aditivos (e). Un índice de 100 significa que hay un átomo de hidrógeno activo, es decir, una función reactiva con isocianato por grupo isocianato del diisocianato (a). Los índices superiores a 100 significan que hay más grupos isocianato que grupos reactivos con isocianato, por ejemplo, grupos hidroxilo.

[0037] En realizaciones particularmente preferidas, la reacción para formar el poliuretano termoplástico tiene lugar a un índice entre 80 y 110 y más preferentemente a un índice entre 90 y 105, incluso más preferido 95 a 102 y especialmente 99 a 101.

[0038] Es esencial para la presente invención que la cantidad de agua añadida a la mezcla de reacción sea menor que 0,1 % en peso, preferentemente menor que 0,05 % en peso y especialmente preferido menor que 0,01 % en peso, cada uno basado en el peso total de los componentes a) a e). El agua se puede agregar por separado, pero también puede ser parte de un componente, por ejemplo, parte de los polioles (b) o los extensores de cadena (c).

[0039] A un contenido de grupos isocianato, también conocido como contenido de NCO, de la mezcla de reacción de más de 0,05 % en peso, preferentemente más de 0,1 y menos de 15 % en peso, más preferentemente más de 1 y menos de 10 % en peso y especialmente preferido más de 1,5 y menos de 5 % en peso, cada uno basado en el peso total de los diisocianatos (a), los polioles (b) y los extensores de cadena (c), la mezcla de reacción se mezcla con un gas para formar una preespuma que tiene una densidad de 110 a 800 g/dm<3>, preferentemente 200 a 350 g/dm<3>. Preferentemente, este gas no reacciona con los componentes de la mezcla de reacción. Adecuado como gas en el sentido de la presente invención es un compuesto que tiene un punto de ebullición a presión atmosférica (presión estándar, 1013 hPa) de menos de 20 °C, preferentemente menos de 0 °C. Los gases adecuados son dióxido de carbono, nitrógeno, óxido de nitrógeno o aire. La mezcla se puede realizar por medios convencionales, por ejemplo, un mezclador mecánico.

[0041] La preespuma obtenida se inyecta luego en un molde. La cantidad de preespuma en el molde se calcula para que se pueda obtener la densidad deseada de la espuma flexible termoplástica de acuerdo con la invención. Luego se aplica vacío al molde para expandir la preespuma. Es esencial para la presente invención que el contenido de NCO de la preespuma en el momento en que se aplica el vacío esté en el intervalo de 0,1 y menos de 15 % en peso, más preferido más de 1 y menos de 10 % en peso y especialmente preferido más de 1,5 y menos de 5 % en peso, cada uno basado en el peso total de los diisocianatos (a), los polioles (b) y los extensores de cadena (c). El molde se puede templar a temperaturas habituales, por ejemplo, de 20 °C a 120 °C, preferentemente de 30 °C a 80 °C y especialmente preferido de 40 a 70 °C. El vacío aplicado generalmente es al menos tan bajo como el vacío necesario para llenar el molde y depende de la densidad de la preespuma, el volumen del molde y la cantidad de preespuma inyectada en el molde. Generalmente, la presión absoluta del vacío aplicado es menor que 60.000 Pa, preferentemente mayor que 1000 Pa y menor que 60.000 Pa, más preferentemente mayor que 5.000 Pa y menor que 30.000 Pa y más preferentemente mayor que 10.000 Pa y menor que 25.000 Pa.

[0043] Cuando la espuma se cura, se retira del molde. La espuma se puede eliminar, por ejemplo, cuando su volumen no cambia debido a la eliminación del vacío en más del 20 %, preferentemente no más del 10 % y más preferentemente no más del 5 %, cada uno basado en el volumen total del molde.

[0045] La espuma flexible de poliuretano termoplástico de acuerdo con la invención tiene una densidad de espuma de 15 a 100 g/dm<3>, preferentemente de 20 a 80 g/dm<3>, más preferentemente de 25 a 60 g/dm<3>y especialmente preferido de 30 a 50 g/dm<3>, un flujo de aire de conformidad con DIN EN ISO 7231 (diciembre de 2010) como un parámetro para el contenido de celda abierta de más de 0,1 dm<3>/s, preferentemente más de 0,15 dm<3>/s, un conjunto de compresión de conformidad con DIN EN ISO 1856 (noviembre de 2020) a 22h/70 °C/50 % de preferentemente menos del 20 %, más preferido de menos del 15 % y más preferentemente menos del 10 %, una dureza CLD al 40 % de conformidad con DIN EN ISO 3386 (octubre de 2015) de conformidad con DIN EN ISO 3386 de preferentemente por debajo de 10 kPa, más preferentemente por debajo de 7 kPa y más preferentemente por debajo de 5 kPa.

[0047] El poliuretano termoplástico de la espuma de acuerdo con la invención tiene preferentemente un índice de flujo de fusión de acuerdo con ASTM D 1238 B a 220 °C y 21,6 kg de peso de más de 0 g/10 min, más preferentemente de más de 10 g/10 min, a 220 °C y 21,6 kg de peso de más de 50 g/10 min, más preferentemente a 190 °C y 21,6 kg de peso de más de 5 g/10 min, y más preferentemente a 190 °C y 21,6 kg de peso de más de 20 g/10 min. En una realización especialmente preferida de esta invención, el índice de flujo de fusión a 190 °C y 21,6 kg de peso está entre 5 g/10 min y 150 g/10 min.

[0049] En una realización preferida de la presente invención, la espuma es parte de un colchón, una tapicería para asientos, parte de un asiento de automóvil o una silla de oficina, parte de una suela de zapato, cojines o sofás. La espuma termoplástica de acuerdo con la invención también puede ser parte de una composición, que comprende la espuma flexible de poliuretano termoplástico de acuerdo con la invención y poliuretano termoplástico distinto de la espuma flexible de poliuretano termoplástico. Este podría ser un material de fibra como un material tejido o no tejido, que cubra la espuma, como por ejemplo en su aplicación como espuma de cojín o espuma de asiento, un elastómero termoplástico sólido o espumado (TPE), como perlas de elastómero termoplástico expandido (también llamado espuma de perlas o espuma de partículas) como perlas de TPU (E-TPU), por ejemplo en aplicaciones de calzado como suela de calzado o material superior de calzado. Preferentemente, tal laminado de TPU de múltiples materiales comprende TPU que difieren en menos del 10 % en peso en sus sustancias de partida y, preferentemente, se utilizan bloques de construcción de TPU idénticos.

[0051] En caso de que se utilicen perlas de TPE o TPU más favorables en combinación con la espuma de TPU descrita, se pueden agregar a la preespuma para obtener una mezcla y, a continuación, una combinación de una partícula y una espuma en bloque o se han utilizado como parte de espuma de perlas, por ejemplo, obtenida mediante moldeo en cámara de vapor, ya sea colocada junto a, adherida o directamente fundida a la espuma flexible de poliuretano moldeada termoplástica descrita en la presente.

[0052] La espuma de TPU de acuerdo con la invención se puede modificar fácilmente aplicando calor y/o presión a su superficie. Por ejemplo, con este tratamiento se puede obtener una capa superficial sólida o la espuma se puede adherir a cualquier otro material superficial fundiendo su superficie y poniéndola en contacto con el otro material. La espuma de TPU de acuerdo con la invención se puede reciclar fácilmente simplemente fundiendo el TPU, por ejemplo, en una extrusora. Para tal proceso no es necesario agregar TPU virgen ya que la espuma fundida de acuerdo con la invención tiene un índice de flujo de fusión muy alto. El TPU fundido se puede utilizar para producir nuevos materiales de TPU.

[0053] Las ventajas de una espuma flexible de poliuretano termoplástico de acuerdo con la presente invención son además de sus buenas propiedades mecánicas y la posibilidad de reciclar y reutilizar el material de poliuretano termoplástico son sus bajas emisiones de materiales orgánicos volátiles, especialmente de residuos de agentes de soplado físicos, su densidad homogénea y su bajo contenido de MDA en la superficie en comparación con las espumas de poliuretano flexibles tradicionales.

[0054] La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos:

[0055] Se aplicaron las siguientes sustancias:

[0056] Poliol 1 polyTHF 1000 de la empresa BASF, un politetrametilenglicol lineal con un valor de OH de 112 Poliol 2 polyTHF 2000 de la empresa BASF, un politetrametilenglicol lineal con un valor de OH de 56 Poliol 3 Lupranol 1000/1 de la empresa BASF, un polipropilenglicol lineal catalizado por catálisis KOH y un valor de OH de 55

[0057] Isocianato 1 Lupranat ME de la empresa BASF, un 4,4'-MDI de al menos 97 % de pureza

[0058] El isocianato 2 es un prepolímero a base de 4'4-MDI de al menos 97 % de pureza y un politetrametilenglicol lineal con un índice de OH de 56, con una composición de 46,5 % de politetrametilenglicol y 53,5 % de isocianato

[0059] Agente de soplado químico: Agua

[0060] Agente de soplado físico: Opteon<®>1100 de la empresa Chemours

[0061] Procedimiento experimental de acuerdo con el estado de la técnica (Ejemplo 1, 3-5)

[0062] Los polioles, extensores de cadena, catalizadores y opcionalmente agentes de soplado químicos y físicos de acuerdo con la Tabla 1 se mezclan a 25 °C, o a 50 °C en el caso del uso de materias primas que son sólidas a temperatura ambiente. Luego se mezclan 100 gramos de esta mezcla con la cantidad correspondiente de isocianatos (índice 100) y se vierten en un molde abierto con una temperatura de 40 °C.

[0063] Ejemplos procesados de acuerdo con la invención (Ejemplo 2)

[0064] Los polioles, extensores de cadena, catalizadores y opcionalmente agentes de soplado químicos y físicos de acuerdo con la tabla 1 se mezclan a 25 °C, o a 50 °C en el caso del uso de materias primas que son sólidas a temperatura ambiente. Luego se mezclan 100 gramos de esta mezcla con la cantidad correspondiente de isocianatos (índice 100) y se agrega un gas bajo mezcla vigorosa, hasta que la densidad aparente de la mezcla cae por debajo de 300 g/l, para producir una preespuma vertible de celda cerrada que no está completamente curada. Con un contenido residual de NCO del 3,8 % en peso de la preespuma, se llena un molde abierto hasta 1/10 de su volumen con esta preespuma y se coloca inmediatamente en una cámara de vacío, y se aplica un vacío con una presión absoluta de aproximadamente 10.000 a 20.000 Pa. La muestra se cura a vacío constante. Luego se retira el vacío. Las mediciones de las propiedades físicas se realizaron después de al menos 24 horas en condiciones ambientales.

[0065] Tabla 1

[0067]

[0068]

[0070] La dureza y la densidad de la espuma por deformación de la carga de compresión (CLD) se han determinado de conformidad con DIN EN ISO 3386 (octubre de 2015).

[0071] El flujo de aire se ha determinado de conformidad con DIN EN ISO 7231 (diciembre de 2010).

[0072] La resistencia a la tracción y el alargamiento se han determinado de conformidad con DIN EN ISO 1798 (abril de 2008).

[0073] El conjunto de compresión se ha determinado durante 22 h a 70 °C y una compresión del 50 % de conformidad con DIN EN ISO 1856 (2020).

[0074] El rebote de la bola se ha determinado de conformidad con DIN EN ISO 8307 (2018).

[0075] La deformación por compresión en húmedo se ha determinado durante 22 h a 50 °C, 95 % de humedad relativa y una compresión del 70 % de conformidad con DIN EN ISO 1856 (2020).

[0076] Las emisiones del agente de soplado se midieron de acuerdo con VDA 277 (1995). Después de almacenar la muestra en condiciones ambientales durante 24 horas, se llenaron 0,5 g de la muestra en un vial de prueba y se templaron durante una hora a 120 °C. La fase gaseosa se inyectó en un cromatógrafo de gases

[0077] Para determinar la variación de densidad dentro de la espuma, se produce una muestra de 50x50x50 cm de acuerdo con la descripción, con una temperatura del molde de 40 °C. Después de 24 horas en condiciones ambientales, la muestra de espuma se corta horizontalmente y los 20 cm superiores y los 10 cm inferiores se descartan. El resto de la muestra se corta en muestras de medición con un tamaño de 10x10x5cm. La variación de densidad se da como un valor porcentual dividiendo la densidad de la muestra de medición con la densidad más alta con la densidad de la muestra de medición con la densidad más baja.

[0078] El contenido de NCO se determina mediante titulación de conformidad con DIN EN ISO 14896 (2009). El valor de hidroxilo o los valores de OH se determinan mediante titulación de conformidad con DIN EN ISO 4692-2 (2016). El análisis mecánico Dynamich (DMA) se ha realizó en un instrumento de Rheometric Scientific (ARES) de conformidad con DIN EN ISO 6721 (2019).

[0079] En la figura 1 se muestra una medición de DMA de las espumas de acuerdo con el ejemplo comparativo 1 y el ejemplo inventivo 2. Se puede observar que la espuma de acuerdo con la invención muestra varias ventajas sobre la espuma de acuerdo con el estado de la técnica:

[0080] En comparación con la espuma de acuerdo con el estado de la técnica, la espuma de la invención muestra una excelente meseta viscoelástica en el rango de 0 °C a 50 °C lo cual es deseable para aplicaciones de comodidad como colchones, tapicería y cojines.

[0081] Se cree que los agentes de soplado físicos pueden actuar como un disolvente y conducir a una disolución de la fase dura de MDI/extensor de cadena cristalina en la fase blanda, lo que perturba la separación de fases y conduce a una dureza mucho mayor para la composición de matriz de poliuretano idéntica en el intervalo de aplicación de 0 °C a 50 °C, lo que no es deseable para aplicaciones de confort de la espuma. El proceso inventivo conduce a una muy buena separación de fases, que se indica por una excelente meseta viscoelástica en la medición de DMA dentro del rango de aplicación. En la aplicación final, esto conduce a una dureza CLD drásticamente reducida, lo cual es deseable para aplicaciones de confort.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Método para la producción de una espuma flexible de poliuretano moldeada termoplástica que tiene una densidad de espuma de 15 a 100 g/dm<3>que comprende mezclar

a) Diisocianato,

b) Poliol que tiene un índice de OH menor que 280 mg KOH/g y una funcionalidad promedio de 1,9 - 2,2, c) 3 a 20 % en peso, basado en el peso total de los componentes a) a c), de uno o más extensores de cadena, d) Opcionalmente, catalizador y

e) Opcionalmente rellenos y/o aditivos de poliuretano

a un índice de isocianato de 80 a 110 para formar una mezcla de reacción, en donde la cantidad de agua añadida a la mezcla de reacción es menor que 0,1 % en peso, basado en el peso total de los componentes a) a e),

mezclar la mezcla de reacción con un gas a un contenido de isocianato de la mezcla de reacción de más de 0,05 % en peso, basado en el peso total de la mezcla, para formar una preespuma que tiene una densidad de 110 a 800 g/litro,

inyectar la preespuma en un molde,

aplicar vacío al molde para expandir aún más la preespuma y curar la preespuma expandida.

2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el gas es un compuesto o mezcla de compuestos que tienen un punto de ebullición a una presión de 1013 hPa de menos de 20 °C.

3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la presión del vacío aplicado es menor que 80 kPa (800 mbar).

4. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los rellenos y/o aditivos (e) comprenden al menos 0,5 % en peso, basado en el peso total de los compuestos (a), (b) y (c), de una sustancia tensioactiva que comprende al menos un interpolímero de siloxano-oxialquileno.

5. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el componente de poliol (b) comprende politetrametilenglicol.

6. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque los diisocianatos (a) comprenden al menos 97 % en peso de 4,4'-difenilmetanodiisocianato, basado en el peso total de isocianatos (a).

7. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el extensor de cadena (c) se selecciona del grupo que consiste en etanodiol, 1,3 propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol.

8. Espuma flexible de poliuretano termoplástico que tiene una densidad de espuma de 15 a 100 g/dm<3>que se puede obtener de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7.

9. Espuma flexible de poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque

el flujo de aire de conformidad con DIN EN ISO 7231 (diciembre de 2010 ) es mayor que 0,1 dm<3>/s, el conjunto de compresión de conformidad con DIN EN ISO 1856 (noviembre de 2020) es después de 22 horas de almacenamiento de calor a 70° C y una compresión del 50 % es menor que el 20 % y la dureza de deformación por carga de compresión (CLD) de conformidad con DIN EN ISO 3386 (octubre de 2015) está por debajo de 10 kPa.

10. Espuma flexible de poliuretano termoplástico de acuerdo con la reivindicación 8 o 9, caracterizada porque el poliuretano termoplástico de la espuma tiene un índice de flujo de fusión de conformidad ASTM D 1238 B a 190 °C y 3,4 kg de >0, preferentemente de >10.

11. Espuma flexible de poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizada porque la espuma es parte de un colchón o tapicería para asientos.

12. Composición que comprende una espuma flexible de poliuretano termoplástico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11 y poliuretano termoplástico distinto de la espuma flexible de poliuretano termoplástico que es al menos 90 % en peso idéntica en composición a dicha espuma.

13. Composición de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizada porque el poliuretano termoplástico de todos los componentes de la composición es idéntico.

14. Reciclaje de una composición de acuerdo con la reivindicación 13, que comprende la etapa de fundir la composición y formar nuevos productos de poliuretano termoplástico.