ES3058601T3 - Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life - Google Patents

Catalytic compositions and thiolene-based compositions with extended pot life

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Steven E Bowles
Davina J Schwartzmiller
Adam B Powell
Kurt G Olson
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Abstract

La presente invención se refiere a composiciones catalíticas y a composiciones curables que las contienen. Las composiciones catalíticas de la presente invención comprenden típicamente: (i) un compuesto reactivo que comprende al menos un grupo seleccionado entre grupos con función ácida y/o grupos que pueden convertirse en grupos con función ácida; (ii) un compuesto metálico; y (iii) un compuesto diferente de (i) y (ii) que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol. Las composiciones curables según la presente invención comprenden: (a) un polieno, (b) un politiol, y (c) la composición catalítica mencionada anteriormente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Composiciones catalíticas y composiciones a base de tioleno con vida útil prolongada
[0003] CAMPO DE LA INVENCIÓN
[0004] La presente invención se refiere a composiciones catalíticas y a composiciones curables con vida útil prolongada, comprendiendo las composiciones curables un polieno, un politiol y la composición catalítica.
[0005] ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
[0006] La catálisis es un inicio o un cambio en la velocidad de una reacción química debido a la participación de un material denominado catalizador. Los catalizadores que aceleran la reacción se conocen como catalizadores positivos. Los catalizadores que ralentizan la reacción se conocen como catalizadores negativos o inhibidores. A diferencia de los reactantes, la propia reacción no consume un catalizador.
[0007] Un catalizador funciona proporcionando una vía alternativa al mecanismo de reacción desde los reactivos hasta el producto de reacción. La velocidad de la reacción aumenta cuando esta ruta alternativa tiene una energía de activación menor que la ruta de reacción no mediada por el catalizador. Los catalizadores también pueden permitir reacciones que, de otra manera, serían bloqueadas o ralentizadas por una barrera termodinámica o cinética. El catalizador puede aumentar la velocidad de reacción o la selectividad de los reactantes o permitir que la reacción proceda a temperaturas más bajas de lo que sería posible de otra manera. Como tales, los catalizadores pueden ser herramientas muy valiosas en los procesos químicos industriales.
[0008] Puede haber, sin embargo, inconvenientes en el uso de catalizadores. Por ejemplo, los compuestos de estaño se utilizan mucho en productos industriales como recubrimientos, como catalizadores de las reacciones de isocianato/hidroxilo. Los compuestos de amina se utilizan como catalizadores para las reacciones polieno/tiol. Desgraciadamente, los niveles de estos catalizadores requeridos para proporcionar velocidades de curado aceptablemente rápidas y las propiedades del producto final frecuentemente dan como resultado una breve ventana de tiempo de aplicación después de mezclar los reactantes.
[0009] Por lo tanto, es necesario trabajar de manera oportuna para que los componentes mezclados mantengan una viscosidad suficientemente baja para la aplicación a un sustrato, por ejemplo, mediante pulverización. El lapso de tiempo durante el cual el recubrimiento está listo para aplicarse y sigue teniendo una viscosidad lo suficientemente baja para aplicarse se denomina habitualmente "vida útil".
[0010] Normalmente, la vida útil se debe equilibrar con la velocidad de curado del recubrimiento aplicado. Por ejemplo, en un sistema de recubrimiento multicomponente que utiliza un catalizador, la vida útil y la velocidad de curado están controladas principalmente por la cantidad de catalizador presente. Por consiguiente, si se requiere una velocidad de curado rápida, se puede usar más catalizador pero esto provocará también una vida útil más corta. Al contrario, si se necesita una vida útil más larga, se podría utilizar menos catalizador pero la velocidad de curado se retrasaría también. También es importante que la composición de recubrimiento aplicada se seque y endurezca rápidamente de manera que la captación de impurezas se minimice y el valioso espacio del taller no esté ocupado por el sustrato recubierto, como un automóvil durante su secado. El tiempo que transcurre desde que se aplica un recubrimiento a un sustrato hasta que el recubrimiento se ha secado o endurecido lo suficiente como para que el polvo u otros restos que se depositen sobre el sustrato recubierto no se adhieran al sustrato recubierto se denomina "tiempo libre de polvo" o "tiempo libre de pegajosidad" y es un indicador de la velocidad de curado. Una forma de acelerar el secado y el curado de la composición es añadir catalizador adicional, pero esto acorta el tiempo disponible para el procesado, por ejemplo, por pulverización, ya que los niveles más altos de catalizador también hacen que la viscosidad de la composición aumente más rápidamente a medida que aumentan las velocidades de reacción.
[0011] Los polienos que contienen grupos insaturados, como los grupos acriloílicos, reaccionan con compuestos que contienen hidrógeno activo. Se cree que dicha reacción implica una adición de un anión derivado del compuesto nucleófilo que contiene hidrógeno activo, que actúa como donante, a un grupo insaturado activado, que sirve como aceptor. Cuando estos compuestos que contienen hidrógeno activo son compuestos C-H como el éster malónico o el acetoacetato, la reacción se conoce como reacción de adición de Michael. También se sabe que los compuestos que contienen SH pueden funcionar como compuestos que contienen hidrógeno activo en un mecanismo de reacción que es similar a la reacción de adición de Michael. Este mecanismo de reacción con compuestos que contienen SH se conoce como reacción de tioleno.
[0012] Los catalizadores para la reacción de tioleno incluyen compuestos de amonio cuaternario, tetrametilguanidina, diazabiciclo-undeceno y diaza-biciclo-noneno. Las reacciones de tioleno catalizadas por estas bases fuertes pueden ser difíciles de controlar y estas mezclas de reacción normalmente tienen una vida útil corta.
[0013] El documento EP 0 156 493 A1 divulga composiciones adecuadas como aglutinantes para composiciones de recubrimiento que comprenden uno o más ésteres de ácido acrílico y/o acriloxipropiónico, mercaptano multifuncional y un compuesto de vanadio.
[0014] Sería deseable catalizar las reacciones químicas entre polienos y tioles utilizando catalizadores que superen estos inconvenientes de la técnica anterior al alargar la vida útil de la composición y/o al acelerar la velocidad de reacción del tioleno después de la aplicación sin afectar adversamente a la vida útil.
[0015] SUMARIO DE LA INVENCIÓN
[0016] Ahora se ha descubierto sorprendentemente que estos objetivos pueden alcanzarse mediante el uso de determinadas composiciones catalíticas. Las composiciones catalíticas de la presente invención comprenden:
[0017] (i) un compuesto reactivo que comprende al menos un grupo seleccionado de grupos con funcionalidad ácido y/o grupos que pueden convertirse en grupos con funcionalidad ácido;
[0018] (ii) un compuesto metálico; y
[0019] (iii) un compuesto diferente de (i) y (ii) que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol, en donde el compuesto reactivo (i) comprende un polímero que contiene anhídrido y el compuesto (iii) comprende una amina, fosfina o una mezcla de las mismas. La presente invención también se refiere a una composición curable que comprende:
[0020] (a) un polieno,
[0021] (b) un politiol, y
[0022] (c) la composición catalítica de acuerdo con la presente invención.
[0023] DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0024] Acrílico y metacrílico se designan en el presente documento de forma resumida como (met)acrílico. Asimismo, el alilo y el metalilo se designan en el presente documento de forma resumida como (met)alilo.
[0025] Alifático y cicloalifático se designan en el presente documento de forma resumida como (ciclo)alifático.
[0026] La expresión "se deriva de un poliisocianato", como en la expresión "A se deriva de un poliisocianato", se refiere en el presente documento a un resto que resulta de la reacción de un grupo isocianato -N=C=O de un poliisocianato con un grupo reactivo con un grupo isocianato, como un grupo hidroxilo. Del mismo modo, "se derivado de un poliol", como en la expresión "R<1>se deriva de un poliol", se refiere a un resto resultante de la reacción de un grupo hidroxilo alcohólico -OH de un poliol con un grupo reactivo con un grupo hidroxilo, como un grupo carboxilo.
[0027] Una "maleimida" se refiere en el presente documento a un compuesto que tiene un grupo maleimida:
[0030]
[0033] Una bismaleimida se refiere a un compuesto que tiene dos grupos maleimida, donde los dos grupos maleimida están unidos por los átomos de nitrógeno a través de un átomo o grupo de enlace.
[0034] Por "ambiente" se entiende la condición del entorno sin ajuste de la temperatura, la humedad o la presión. La temperatura ambiente suele variar de 4 a 35 °C (40 a 95 °F), frecuentemente de 15 a 35 °C (60 a 95 °F), como una temperatura ambiente típica, 22,2 °C (72 °F).
[0035] Salvo que se indique otra cosa, los pesos moleculares se expresan como pesos moleculares promedio determinados por cromatografía de permeación en gel respecto a patrones de poliestireno con la unidad de g/mol.
[0036] Como se ha mencionado anteriormente, las composiciones catalíticas de la presente invención comprenden (i) un compuesto reactivo; es decir, un compuesto que participará como reactante en una reacción química, que comprende al menos un grupo seleccionado de grupos con funcionalidad ácida y/o grupos que pueden convertirse en grupos con funcionalidad ácida mediante una reacción química adecuada. Ejemplos de tales compuestos reactivos pueden incluir un anhídrido, un ácido (incluyendo, por ejemplo, ácidos carboxílicos, fosfónicos o sulfónicos), o un producto de reacción de un compuesto de hidrógeno activo y un anhídrido o poliácido. También pueden utilizarse mezclas de dichos compuestos reactivos que tienen diferentes grupos ácido libre y/o los grupos convertibles antes mencionados.
[0037] Los compuestos reactivos (i) útiles en las composiciones catalíticas de la invención tienen normalmente pesos moleculares de 50 a 1.000.000. Pueden ser compuestos monoméricos de bajo peso molecular; por ejemplo, compuestos monoméricos tales como anhídridos o ácidos con pesos moleculares en el intervalo de 98 a 900, o compuestos poliméricos tales como polímeros funcionales anhídridos y/o ácidos que tienen pesos moleculares de hasta 1.000.000 tales como en el intervalo de 1.000 a 1.000.000. Ejemplos de anhídridos monoméricos adecuados incluyen uno o más de los siguientes: anhídrido maleico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido succínico, anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, incluyendo anhídridos sustituidos con alquilo como el anhídrido metilhexahidroftálico y el anhídrido metilsuccínico.
[0038] De acuerdo con la presente invención, el compuesto reactivo (i) utilizado en la composición catalítica comprende un polímero que contiene anhídrido. Ejemplos de polímeros que contienen anhídrido adecuados son, por ejemplo, los polímeros (met)acrílicos que contienen anhídrido, como los polímeros (met)acrílicos que tienen al menos dos grupos anhídrido. Normalmente, los polímeros que contienen anhídrido, como los polímeros (met)acrílicos que contienen anhídrido, tienen un peso molecular de 1.000 a 1.000.000.
[0039] Un polímero (met)acrílico de ejemplo que contiene anhídrido puede prepararse por diversos medios conocidos por un experto en la materia, como la polimerización convencional por radicales libres o la polimerización controlada por radicales libres. Por ejemplo, un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido puede prepararse mediante técnicas convencionales en las que los monómeros, el disolvente y los iniciadores convencionales, como el perbenzoato de tbutilo, se cargan en un recipiente de polimerización y se calientan entre 75 °C y 200 °C durante 0,5 a 6 horas para formar el polímero.
[0040] Un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido puede formarse copolimerizando monómeros seleccionados de metacrilatos de alquilo, acrilatos de alquilo o mezclas de los mismos, donde los grupos alquilo pueden tener de 1 a 12 átomos de carbono, con anhídridos etilénicamente insaturados (o ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados que se convierten en el anhídrido ácido durante la polimerización).
[0041] Los acrilatos y metacrilatos de alquilo típicos que pueden utilizarse para formar un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido pueden incluir metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo, metacrilato de butilo, metacrilato de pentilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de decilo, metacrilato de laurilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, acrilato de octilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo y acrilato de laurilo. También pueden utilizarse otros monómeros etilénicamente insaturados, es decir, monómeros etilénicamente insaturados distintos de los (met)acrilatos de alquilo y los anhídridos etilénicamente insaturados (o ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados que se convierten en anhídrido ácido durante la polimerización), como el estireno, el 2-metilestireno, el (met)acrilonitrilo, la (met)acrilamida, los (met)acrilo alcoxi silanos y el ácido (met)acrílico. A menudo se utilizan mezclas de dos o más de los monómeros anteriores. Los monómeros no anhídridos normalmente están presentes en cantidades de hasta el 99 por ciento en peso, como por ejemplo del 60 al 95 por ciento en peso, basándose en el peso total de los monómeros utilizados para preparar el polímero.
[0042] Los anhídridos etilénicamente insaturados útiles en la preparación de un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido incluyen, por ejemplo, el anhídrido itacónico, el anhídrido maleico y el anhídrido isobutenil succínico. Normalmente, el anhídrido etilénicamente insaturado puede estar presente en la mezcla de reacción utilizada para preparar el polímero (met)acrílico en cantidades de al menos el 1 por ciento en peso, tales como del 5 al 40 por ciento en peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados para preparar el polímero.
[0043] Asimismo, los ácidos adecuados para su uso como compuesto reactivo (i) de acuerdo con la presente invención incluyen ácidos monoméricos monofuncionales y difuncionales u otros polifuncionales como el ácido (met)acrílico, el ácido fumárico, el ácido crotónico, el ácido acético, el ácido propiónico, otros ácidos monocarboxílicos saturados como el ácido isosteárico y ácidos carboxílicos aromáticos insaturados, y polímeros que contienen ácido. Algunos ejemplos de polímeros que contienen ácido son los polímeros, por ejemplo, los polímeros (met)acrílicos, que tienen al menos dos grupos ácidos. Normalmente, los polímeros que contienen ácido, como los polímeros (met)acrílicos que contienen ácido, tienen un peso molecular de 1000 a 1.000.000. Los polímeros (met)acrílicos que contienen ácido pueden prepararse de manera similar a los polímeros (met)acrílicos que contienen anhídrido descritos anteriormente. Los monómeros con funcionalidad ácido etilénicamente insaturados pueden estar presentes en la mezcla de reacción utilizada para preparar el polímero (met)acrílico en cantidades de al menos el 1 por ciento en peso, tales como del 5 al 40 por ciento en peso, basado en el peso total de los monómeros utilizados para preparar el polímero.
[0044] El compuesto reactivo (i) presente en la composición catalítica de acuerdo con la presente invención también puede comprender un producto de reacción de un compuesto de hidrógeno activo como un alcohol o tiol y un anhídrido; por ejemplo, monotioésteres o monoésteres de ácidos dicarboxílicos como el maleato de monobutilo y el itaconato de monobutilo, y monoamidas de ácidos dicarboxílicos.
[0045] Las composiciones catalíticas de la presente invención comprenden además (ii) un compuesto metálico. Los compuestos metálicos adecuados incluyen al menos uno de un óxido metálico, una sal metálica, incluyendo sales orgánicas e inorgánicas, y un compuesto organometálico. Los metales que pueden estar presentes en el compuesto metálico (ii) incluyen, por ejemplo, hierro, estaño, vanadio, cobalto, magnesio, manganeso y mezclas de los mismos.
[0046] El compuesto metálico (ii) presente en la composición curable de acuerdo con la presente invención puede comprender frecuentemente un compuesto de hierro. Los compuestos metálicos de ejemplo incluyen, por ejemplo, compuestos de hierro (II) y hierro (III) como óxidos de hierro, acetato ferroso o férrico, y haluros metálicos como cloruro férrico y cloruro ferroso.
[0048] Las composiciones catalíticas de la presente invención también contienen (iii) un compuesto diferente de (i) y (ii) que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol. El compuesto catalíticamente activo (iii) incluye una amina, una fosfina o una mezcla de ambas. Los compuestos catalíticamente activos (iii) adecuados incluyen aminas primarias, secundarias y terciarias y fosfinas. Ejemplos específicos de tales compuestos incluyen, por ejemplo, oxazolidinas, trietilamina, dimetilhexilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiloctilamina, dimetildodecilamina, los dimetilaminoalcoholes, como el dimetilaminoetanol, la tetrametilguanidina, el diaza-biciclooctano, el diaza-biciclo-undeceno, el diaza-biciclo-noneno, el n-metil-triaza-biciclodeceno, la trioctilfosfina y la trifenilfosfina.
[0050] El compuesto (iii) también puede comprender una sal carbonato sustituida. Son adecuados los carbonatos de litio, sodio, potasio, amonio cuaternario y fosfonio. Algunos ejemplos particulares son el metilcarbonato de tetrahexilamonio, el bicarbonato de tetrahexilamonio, el metilcarbonato de tetradecil-trihexilamonio y el metilcarbonato de tetradecilamonio. Tales sales carbonato sustituidas se divulgan en la Publicación de Solicitud de Patente de los Estados Unidos Número 2013/0210986 en los párrafos [0032] a [0039]. También pueden utilizarse combinaciones de cualquiera de los compuestos mencionados cuando resulte adecuado.
[0052] Cuando el compuesto metálico (ii) comprende un compuesto de hierro y el compuesto (iii) comprende una amina secundaria o terciaria, la relación molar entre amina y hierro es habitualmente de 0,4 a 500: 1, como de 0,9 a 30:1, o 1:1 o 10:1 o 25:1 o 75:1.
[0054] Las composiciones catalíticas de la presente invención son útiles para prolongar la vida útil y al mismo tiempo proporcionar un tiempo de curado rápido para diversas composiciones curables, en particular, composiciones que experimentan reacciones de tipo tioleno. Las composiciones catalíticas de la presente invención son más eficaces para prolongar la vida útil de las composiciones que sufren reacciones de tipo tioleno que los catalizadores convencionales. Estas composiciones curables suelen ser útiles como recubrimientos de repintado de automóviles porque pueden ser reactivas a temperatura ambiente. Las composiciones catalizadoras de la presente invención también pueden utilizarse para prolongar la vida útil y proporcionar un tiempo de curado rápido para las reacciones de tioleno en los sistemas de recubrimiento y sellado aeroespaciales basados en la química de curado de tioleno. Los recubrimientos y selladores útiles en aplicaciones aeroespaciales deben cumplir una serie de exigentes requisitos de rendimiento, incluida la resistencia a los fluidos de aviación. Los prepolímeros que tienen grupos de azufre en la cadena principal, como el politioéter, los polisulfuros y los poliformales que contienen azufre, pueden utilizarse ventajosamente en recubrimientos y selladores aeroespaciales. Estos prepolímeros que contienen azufre pueden hacerse reaccionar con un polieno en presencia de un catalizador de amina para proporcionar un recubrimiento o sellador curado adecuado para aplicaciones aeroespaciales. Las composiciones que comprenden prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol y polienos tales como acrilatos se divulgan en la Publicación de Solicitud de Estados Unidos N.º 2006/0270796. Las composiciones que comprenden prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol se divulgan en las Publicaciones de Solicitud de Estados Unidos números 2013/0343371, 2014/0378649, 2015/0119549, 2015/0252233, 2013/0345389 y 2015/0099858 y 2015/0252232. Las composiciones que comprenden prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol adecuados para su uso en aplicaciones de sellado aeroespacial y químicas de curado con tioleno se divulgan, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de Estados Unidos N.º 2012/00401303 y 2014/0186543.
[0056] Así pues, la presente invención también se refiere a composiciones curables que comprenden:
[0057] (a) un polieno,
[0058] (b) un politiol, y
[0059] (c) la composición catalítica de la presente invención descrita anteriormente.
[0061] Los polienos (a) adecuados para su uso en las composiciones curables de la presente invención son numerosos y pueden variar ampliamente. Dichos polienos pueden incluir los conocidos en la técnica. Los ejemplos de polienos adecuados pueden incluir aquellos que están representados por la fórmula:
[0064]
[0067] en donde A es un resto orgánico, X es un resto olefínicamente insaturado, un grupo alquinilo y/o un grupo aceptor de Michael, y m es al menos 2, normalmente de 2 a 6. El resto orgánico A puede comprender C, H y heteroátomos. El resto orgánico A puede comprender, por ejemplo, contener uno o más grupos seleccionados de grupos éster y uretano. El resto orgánico A puede, por ejemplo, derivarse de un poliisocianato como el que se expone a continuación para los (met)acrilatos de poliuretano y los poliuretanos que contienen grupos (met)alilo. Los ejemplos de X son grupos de las siguientes estructuras:
[0068]
[0070] (met)acrilo (met)alilo
[0072] en donde R se selecciona de H y un grupo metilo.
[0074] Los polienos adecuados incluyen compuestos o polímeros que tienen en la molécula dobles enlaces olefínicos que son polimerizables, como por exposición a la radiación. Ejemplos de tales materiales son los copolímeros (met)acrílicos con funcionalidad (met)acrílico, los (met)acrilatos de resina epoxi, los (met)acrilatos de poliéster, los (met)acrilatos de poliéter, los (met)acrilatos de poliuretano, los (met)acrilatos de amino, los (met)acrilatos de silicona y los (met)acrilatos de melamina, de los cuales los (met)acrilatos de poliéster y los (met)acrilatos de poliuretano son particularmente útiles. El peso molecular promedio en número (M<n>) de estos compuestos es frecuentemente de alrededor de 200 a 10.000. Los polienos adecuados normalmente contienen una media de 2 a 20 dobles enlaces olefínicos polimerizables por molécula, por ejemplo, por exposición a la radiación. Suelen utilizarse (met)acrilatos alifáticos y/o cicloalifáticos. Los (met)acrilatos de poliuretano (ciclo)alifáticos y los (met)acrilatos de poliéster (ciclo)alifáticos son particularmente adecuados. Combinaciones de una pluralidad de polienos tales como cualquiera de los mencionados en el presente documento pueden utilizarse igualmente como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención.
[0076] Como se ha mencionado anteriormente, los (met)acrilatos de poliuretano son adecuados para su uso como el polieno (a). Los ejemplos de (met)acrilatos de poliuretano incluyen productos de reacción de poliisocianatos, tal como 1,6-hexametilen diisocianato y/o el isoforona diisocianato, incluidos isocianurato y sus derivados de biuret con (met)acrilatos de hidroxialquilo, tal como (met)acrilato de hidroxietilo y/o (met)acrilato de hidroxipropilo. El poliisocianato puede hacerse reaccionar con el (met)acrilato de hidroxialquilo en una proporción equivalente de NCO/OH de 1:1 o puede hacerse reaccionar con una proporción equivalente de NCO/OH superior a 1:1 para formar un producto de reacción NCO-funcional que luego puede extenderse en cadena con un poliol como un diol o un triol, por ejemplo 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o trimetilol propano.
[0078] Los (met)acrilatos de poliéster también son adecuados para su uso como el polieno (a), e incluyen, por ejemplo, productos de reacción del ácido (met)acrílico o del anhídrido del ácido (met)acrílico con polioles, como dioles, trioles, tetraoles y polioles superiores, incluidos los polioles alquilados, como los dioles y trioles propoxilados. Algunos ejemplos de polioles adecuados incluyen el glicerol, el 1,4-butanodiol, el 1,6-hexanodiol, el neopentilglicol, el trimetilol propano, el pentaeritritol y el 1,6-hexanodiol propoxilado. Ejemplos específicos de (met)acrilatos de poliéster adecuados son, por ejemplo, el tri(met)acrilato de glicerol, el tri(met)acrilato de trimetilolpropano, el tri(met)acrilato de pentaeritritol, el tetra(met)acrilato de pentaeritritol y el penta(met)acrilato de dipentaeritritol.
[0080] Los compuestos o polímeros de (met)alilo también pueden utilizarse solos o en combinación con compuestos de (met)acrilato como los descritos anteriormente como el polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos de materiales de (met)alilo son éteres de polialilo, tales como el éter dialílico de 1,4 butanodiol y el éter trialílico de trimetilolpropano. Los ejemplos de otros compuestos de (met)alilo son los poliuretanos que contienen grupos de (met)alilo, incluidos los productos de reacción de poliisocianatos como el 1,6-hexametilen diisocianato y/o el isoforona diisocianato (incluidos los derivados isocianurato y biuret de los mismos) con éteres alílicos hidroxilo-funcionales, como el éter monoalílico de 1,4-butanodiol y el éter dialílico de trimetilol propano. El poliisocianato puede hacerse reaccionar con el éter alílico hidroxil-funcional en una proporción equivalente de NCO/OH de 1:1 o puede hacerse reaccionar con una proporción equivalente de NCO/OH superior a 1:1 para formar un producto de reacción que contiene NCO y que a continuación pueda extenderse en cadena con un poliol como un diol o un triol, por ejemplo 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y/o trimetilol propano.
[0082] Como se ha mencionado anteriormente, el polieno (a) también puede comprender uno o más grupos aceptores de Michael. Un "grupo aceptor de Michael" se refiere a un resto de alquenilo/alquinilo en el que uno o más grupos extractores de electrones tales como carbonilo (-C=O), nitro (-NO<2>), nitrilo (-CN), alcoxicarbonilo (-COOR), fosfonato (-PO(OR)<2>), trifluorometilo (-CF<3>), sulfonilo (-SO<2>-), y p-toluenosulfonilo (-SO<2>-C<6>H<4>-CH<3>) está unido directamente a un átomo de carbono del doble o triple enlace carbono-carbono, respectivamente. Los tipos de compuestos que incluyen un grupo aceptor de Michael son, por ejemplo, vinilcetonas, quinonas, nitroalquenos, acrilonitrilos, acrilatos, metacrilatos, cianoacrilatos, acrilamidas, maleimidas, vinilfosfonato de dialquilo y vinilsulfonas. Otros ejemplos de aceptores de Michael se divulgan en Mather et al., Prog. Polym. Sci.2006, 31, 487-531. Los compuestos de aceptores de Michael que tienen más de un grupo aceptor de Michael también son bien conocidos. Algunos ejemplos incluyen los diacrilatos como el diacrilato de etilenglicol y el diacrilato de dietilenglicol, los dimetacrilatos como el metacrilato de etilenglicol y el metacrilato de dietilenglicol, bismaleimidas como la N,N'-(1,3-fenilen)dimaleimida y la 1,1'-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida, vinilsulfonas como la divinilsulfona y el 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. Un grupo aceptor de Michael, que puede estar presente en el polieno (a) de acuerdo con la presente invención puede, por ejemplo, tener la estructura de Fórmula (1a) o Fórmula (1b):
[0083]
[0086] donde cada R<a>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-3>y alcanodiilo C<1-3>sustituido, en donde el uno o más grupos sustituyentes es -OH.
[0087] En consecuencia, puede utilizarse un compuesto aceptor de Michael como polieno (a) en la composición curable de acuerdo con la presente invención. Un "compuesto aceptor de Michael" se refiere a un compuesto que comprende al menos un grupo aceptor de Michael terminal. En ciertos ejemplos, un compuesto aceptor de Michael es una divinil sulfona, y un grupo aceptor de Michael es vinilsulfonilo, es decir,
[0090]
[0092] Por ejemplo, un compuesto aceptor de Michael puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol, y un grupo aceptor de Michael puede ser, por ejemplo, 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, o 1-(etilensulfonil)-3-(vinilsulfonil)propan-2-ol.
[0093] Un grupo aceptor de Michael que puede estar presente en compuestos adecuados como polieno (a) en composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede ser también una maleimida y en ciertos ejemplos, un grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona.
[0094] La química de adición de Michael puede emplearse de diversas maneras para proporcionar composiciones curables adecuadas, en particular, para su uso en aplicaciones de sellado aeroespacial. Por ejemplo, una composición curable proporcionada por la presente divulgación puede comprender (i) un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol como el politiol (b) y un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael como el polieno (a); (ii) una mezcla de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol y un politiol de bajo peso molecular como el politiol (b), y un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael como el polieno (a); (iii) un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol como el politiol (b), y una mezcla de un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael y un compuesto de bajo peso molecular que tiene al menos dos grupos aceptor de Michael como el polieno (a); o (iv) una mezcla de un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol y un politiol de bajo peso molecular como el politiol (b), y una mezcla de un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael y un compuesto de bajo peso molecular que tiene al menos dos grupos aceptor de Michael como el polieno (a).
[0095] Los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael y los polímeros que contienen azufre terminados en tiol pueden derivarse de politioéteres, polisulfuros, poliformales que contienen azufre o combinaciones de cualquiera de los anteriores.
[0096] Los politioles de bajo peso molecular y los compuestos aceptores de Michael de bajo peso molecular pueden tener un peso molecular promedio inferior a 400 Daltons, o inferior a 1.000 Daltons.
[0097] Los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael pueden tener al menos dos grupos insaturados terminales activados para la adición de Michael, como grupos insaturados activados que sirven como aceptor de adición de Michael.
[0098] Los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael que pueden utilizarse como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención comprenden normalmente al menos dos grupos aceptor de Michael terminales. Los prepolímeros con azufre terminados en aceptor de Michael adecuados pueden ser, por ejemplo, difuncionales o tener una funcionalidad superior a 2, como 3, 4, 5 o 6. El prepolímero que contiene azufre terminado en receptor de Michael también puede comprender una mezcla de prepolímeros que contienen azufre terminados en receptor de Michael, que pueden tener funcionalidades diferentes, caracterizadas por una funcionalidad promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6. En consecuencia, los prepolímeros adecuados que contienen azufre terminados en aceptor de Michael pueden tener al menos dos grupos aceptor de Michael terminales, o pueden tener dos grupos aceptor de Michael terminales, 3, 4, 5 o 6 grupos aceptor de Michael terminales. Un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael puede comprender también una combinación de aductos, que pueden tener cada uno diferentes números de grupos aceptor de Michael terminales, caracterizados, por ejemplo, por una funcionalidad aceptor de Michael promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6.
[0099] Entre los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael adecuados se incluyen los politioéteres terminados en aceptor de Michael, los polisulfuros terminados en aceptor de Michael, los poliformales que contienen azufre terminados en aceptor de Michael y las combinaciones de cualquiera de los anteriores. Por ejemplo, cualquiera de los politioéteres, polisulfuros y poliformales que contienen azufre adecuados para su uso como prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol puede utilizarse también como cadena principal de un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael.
[0100] Los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael adecuados para su uso en aplicaciones de sellado aeroespacial se divulgan, por ejemplo, en las Publicaciones de Solicitud de Estados Unidos números 2014/0378649, 2014/0378649 y 2015/0119549.
[0101] Como se ha mencionado anteriormente, un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael útil como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede comprender un politioéter terminado en aceptor de Michael.
[0102] Un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael puede, por ejemplo, comprender un politioéter terminado en aceptor de Michael que comprende: a) una cadena principal que comprende la estructura de Fórmula (2):
[0105]
[0108] donde (i) cada R<1>se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C<2-10>, un grupo alcanodiilo C<3-6>ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C<6-8>, un grupo alcanocicloalcanodiilo C<6-10>, un grupo heterocíclico divalente, un grupo -[(-CHR<3>-)<p>-X-]<q>-(CHR<3>)<r>, en donde cada R<3>se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; (ii) cada R<2>se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C<2-10>, un grupo alcanodiilo C<3-6>ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C<6-8>, un grupo alcanocicloalcanodiilo C<6-14>, un grupo heterocíclico divalente y un grupo -[(-CH<2>-)<p>-X-]<q>-(CH<2>)<r>; (iii) cada X se selecciona independientemente de O, S y un grupo - NR<4>, en el que R<4>se selecciona de H y un grupo metilo; (iv) m es un número entero que varía de 0 a 50; (v) n es un número entero que varía de 1 a 60; (vi) p es un número entero que varía de 2 a 6; (vii) q es un número entero que varía de 1 a 5; y (viii) r es un entero que varía de 2 a 10; y
[0109] (b) al menos dos grupos aceptores de Michael terminales, cada uno de los cuales puede seleccionarse individualmente de cualquiera de los grupos aceptores de Michael descritos en el presente documento.
[0110] En un compuesto de Fórmula (2), R<1>puede ser en particular -[-(CHR<3>)<p>-X-]<q>-(CHR<3>)<r>- en donde cada X puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-, en donde generalmente cada X es -O- o cada X es -S-.
[0111] Más específicamente en un compuesto de Fórmula (2), R<1>puede ser en particular -[-(CH<2>)<p>-X-]q-(CH<2>)<r>- en donde cada X puede seleccionarse independientemente de -O- y -S-. Habitualmente, cada X es -O- o cada X es -S- en el presente documento.
[0112] Aún más específicamente, en un compuesto de Fórmula (2), R<1>puede ser -[(-CH<2>-)<p>-X-]q-(CH<2>)<r>-, en donde p puede ser 2, X puede ser 0, q es 2, r puede ser 2, R<2>puede ser etanodiilo, m puede ser 2, y n puede ser 9.
[0113] Un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael útil como polieno (a) de acuerdo con la presente invención puede comprender, por ejemplo, un politioéter terminado en aceptor de Michael de Fórmula (3a), un politioéter terminado en aceptor de Michael de Fórmula (3b) o una combinación de los mismos:
[0116]
[0119] en donde: cada R<5>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<2-10>, cicloalcanodiilo C<6-8>, alcanocicloalcanodiilo C<6-10>, heterocicloalcanodiilo C<5-8>y -[(-CHR<8>-)<s>-X-]<q>-(-CHR<8>-)<r>-, en donde: s es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5; r es un número entero de 2 a 10; cada R<8>se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, -NH- y -N(-CH<3>)-; cada R<7>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-10>, cicloalcanodiilo C<6-8>, alcanocicloalcanodiilo C<6-14>y -[(-CHR<8>-)<s>-X-]<q>-(-CHR<8>-)<r>-, en donde s, q, r, R<8>, y X son como se definen para R<5>; m es un número entero de 0 a 50; n es un número entero de 1 a 60; p es un número entero de 2 a 6; B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante z-valente B(-V)<z>, en donde: z es un número entero de 3 a 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo terminal reactivo con grupos tiol; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol; y cada R<6>es independientemente un resto que comprende un grupo aceptor de Michael terminal.
[0120] En los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R<5>puede ser en particular -[(-CH<2>-)<s>-X-]<q>-(CH<2>)<r>-, donde s puede ser 2, X puede ser -O-, q puede ser 2, r puede ser 2, R<7>puede ser etanodiilo, m puede ser 2, y n puede ser 9.
[0121] En los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R<5>puede seleccionarse, por ejemplo, de alcanodiilo C<2-6>y -[-(CHR<8>)<s>-X-]<q>-(CHR<8>)<r>-.
[0122] En los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R<5>puede ser, en particular, -[-(CHR<8>)<s>-X-]<q>-(CHR<8>)<r>-, donde X es -O- o X es -S-.
[0123] Más específicamente, en los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), R<5>puede ser -[-(CHR<8>)<s>-X-]<q>-(CHR<8>)<r>-, en donde s puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -S-; o en donde s puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2 y X puede ser -O-; o en donde s puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -O-.
[0124] Además, en los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), donde R<5>puede ser -[-(CHR<8>)<s>-X-]<q>-(CHR<8>)<r>-, cada R8 o al menos un R<8>puede ser metilo.
[0125] En prepolímeros de Fórmula (3a) y de Fórmula (3b), cada R<5>puede ser igual, o al menos un R<5>puede ser diferente. En los prepolímeros de Fórmula (3b), cada -V puede comprender un grupo alquenilo terminal.
[0126] En los aductos de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R<6>puede seleccionarse independientemente, por ejemplo, de una vinil cetona, una vinil sulfona y una quinona. Cada uno de los grupos aceptor de Michael puede ser el mismo o al menos algunos de los grupos aceptor de Michael son diferentes entre sí.
[0127] En los aductos de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R<6>puede ser asimismo independientemente un grupo bis(sulfonil)alcanol.
[0128] En los aductos de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R<6>también puede derivarse independientemente de un bis(sulfonil)alcanol y tener la estructura de Fórmula (4a) o Fórmula (4b):
[0131]
[0133] donde cada R<9>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-3>.
[0134] Un prepolímero que contiene azufre terminado en un grupo aceptor de Michael útil como polieno en composiciones curables de acuerdo con la presente invención no está sin embargo particularmente limitado y puede ser generalmente cualquier grupo aceptor de Michael adecuado.
[0135] En los prepolímeros de Fórmula (3a) y Fórmula (3b), cada R<6>puede derivarse, por ejemplo, de una bismaleimida tal como 1,1'-(metilenbis(4,1-fenilen)bis(1H-pirrol-2,5-diona), etilenbismaleimida, 1,6-bismaleimidohexano, 2,4-dimaleimidotolueno,N,N-1,3-fenilendimaleimida; 1,4-bis(maleimido)butano trimetilenbismaleimida; p,p'-dimaleimidodifenilmetano; pentametilenbismaleimida 1H-pirrol-2,5-diona; 1,1'-(1,8-octanodiil)bis-, 1H-pirrol-2,5-diona, 1,1'-(1,7-heptanodiil)bis-, 4,4'-ditiobis(fenilmaleimida); metilenbis(N-carbamilmaleimida), 1,9-bis(maleimida)nonano; 1,1'-decano-1,10-diilbis(1H-pirrol-2,5-diona);O-fenilen dimaleimida, bis(N-maleimidometil)éter; 1,5-bis(maleimida)-2-metil-pentano;N,N'-1,4-fenilendimaleimida; 1,1'-(2-metil-1,3-fenilen)bis(1H-pirrol-2,5-diona); resina Kerimid 601; tetrakis(N-2-aminoetilmaleamida); 1-(2,5-dimetilfenil)pirrol-2,5-diona; SureCN331305; SureCN349749; o 1,1'-bifenil-4,4'-diilbis(1H-pirrol-2,5-diona).
[0136] El prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael puede comprender al menos dos grupos maleimida terminales.
[0137] Como ya se ha indicado anteriormente, el grupo aceptor de Michael puede comprender asimismo un grupo bis(sulfonil)alcanol, como un grupo 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol, o un grupo 1-(etilensulfonil)-3-(vinilsulfonil)propan-2-ol. Cada uno de los grupos aceptor de Michael del prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael puede ser el mismo o al menos algunos de los grupos aceptor de Michael son diferentes entre sí.
[0138] Un "grupo bis(sulfonil)alcanol" se refiere a un grupo que comprende un resto de la fórmula general:
[0139] donde cada R<10>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-3>y alcanodiilo C<1-3>sustituido, donde uno o más grupos sustituyentes es -OH. En ciertos ejemplos, un grupo bis(sulfonil)alcanol tiene la estructura:
[0142]
[0145] y, en algunos casos, la estructura:
[0148]
[0151] donde cada R<11>es un resto que tiene un grupo reactivo terminal. Cada R<11>puede comprender un grupo terminal reactivo con un grupo tiol como, por ejemplo, un grupo alquenilo, un grupo epoxi o un grupo aceptor de Michael. En ciertos casos, un bis(sulfonil)alcanol puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol que comprende grupos alquenilo terminales. Por ejemplo, un bis(sulfonil)alcanol puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol en el que R<11>comprende un grupo alquenilo terminal, como un compuesto que tiene la Fórmula:
[0154]
[0157] El bis(vinilsulfonil)alcanol puede comprender, por ejemplo, 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. Un bis(sulfonil)alcanol se puede preparar haciendo reaccionar un bis(vinilsulfonil)alcanol con un compuesto que tiene un grupo terminal reactivo con los grupos alquenilo terminales del bis(vinilsulfonil)alcanol tal como un grupo tiol o un grupo epoxi. En tales situaciones, el bis(sulfonil)alcanol puede tener la estructura:
[0160]
[0163] donde cada R<12>es un resto derivado de la reacción del compuesto con los grupos alquenilo terminales del bis(vinilsulfonil)alcanol.
[0165] Un "grupo bis(sulfonil)alcanol" puede ser como alternativa un grupo bis(sulfonil)alcanol monovalente o un grupo bis(sulfonil)alcanol divalente. Un grupo bis(sulfonil)alcanol monovalente puede ser un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal tal como un "grupo 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol". Un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal puede derivarse de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol y puede tener un resto terminal con la estructura general -R<13>-S(O)<2>-R<15>-CH(-OH)-R<15>-S(O)<2>-R<14>donde R<13>es un resto derivado de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol con un compuesto que tiene un grupo reactivo con el bis(sulfonil)alcanol; cada R<15>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-3>y alcanodiilo C<1-3>sustituido, en donde el uno o más grupos sustituyentes es -OH. R<14>puede ser un grupo alquileno como -CH=CH<2>. En ciertos ejemplos, un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal es un grupo 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol tal como 1-(etilensulfonil)-3-(vinilsulfonil)propan-2-ol, es decir, -CH<2>-CH<2>-S(O)<2>-CH<2>-CH(-OH)-CH<2>-S(O)<2>-CH=CH<2>. Un grupo bis(sulfonil)alcanol terminal monovalente puede tener, por ejemplo, la estructura -CH<2>-CH<2>-S(O)<2>-R<15>-CH(-OH)-R<15>-S(O)<2>-CH=CH<2>.
[0167] En ciertos ejemplos, un grupo bis(sulfonil)alcanol también puede ser divalente, como cuando el grupo se incorpora a la cadena principal de un prepolímero como los politioéteres divulgados en el presente documento. Un grupo bis(sulfonil)alcanol divalente puede tener la estructura general -R<13>-S(O)<2>-R<15>-CH(-OH)-R<15>-S(O)<2>-R<13>-;
[0168] o -CH<2>-CH<2>-S(O)<2>-R<15>-CH(-OH)-R<15>-S(O)<2>-CH<2>-CH<2>-o -R<13>-S(O)<2>-CH<2>-CH(-OH)-CH<2>-S(O)<2>-R<13>-o -CH<2>-CH<2>-S(O)<2>-CH<2>-CH(-OH)-CH<2>-S(O)<2>-CH<2>-CH<2>-donde R<13>y R<15>son como se ha definido anteriormente. Cada R<13>puede ser, por ejemplo, un grupo etano-diilo y/o cada R<15>puede ser metano-diilo.
[0170] Un polímero, prepolímero o aducto "que contiene bis(sulfonil)alcanol" se refiere a un polímero, prepolímero o aducto en el que uno o más grupos bis(sulfonil)alcanol divalentes se incorporan a la cadena principal del polímero, prepolímero o aducto.
[0172] Un grupo bis(sulfonil)alcanol divalente puede incorporarse a un prepolímero haciendo reaccionar, por ejemplo, en una proporción adecuada, un monómero o prepolímero de politiol de Fórmula A con un bis(sulfonil)alcanol de Fórmula B:
[0173]
[0176] donde R es un resto orgánico, cada R<17>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-3>y alcanodiilo C<1-3>sustituido, en donde el uno o más grupos sustituyentes es -OH; w es un número entero de al menos 2 y cada R<16>comprende un grupo terminal que es reactivo con un grupo tiol como, por ejemplo, un grupo alquileno, y un grupo epoxi, o un grupo que comprende un carbono saturado que lleva un grupo saliente que son muy adecuados para la sustitución nucleófila como, por ejemplo, -Cl, -Br, -I, -OSO<2>CH<3>(mesilato), y -OSO<2>-C<6>H<4>-CH<3>(tosilato). En determinadas situaciones, un bis(sulfonil)alcanol de Fórmula B puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol que tiene la Fórmula
[0179]
[0182] donde cada R<17>es como se ha definido anteriormente. Un bis(sulfonil)alcanol adecuado puede ser, por ejemplo, el 1,3-bis(vinilsulfonil)-2-propanol. Como alternativa, puede incorporarse un grupo bis(sulfonil)alcanol a una cadena principal de prepolímero haciendo reaccionar, en una proporción adecuada, un bis(sulfonil)alcanol con terminación tiol de Fórmula C con un reactante de Fórmula D:
[0185]
[0187] donde cada R es un resto divalente, cada R<17>es como se define en el presente documento, y cada R" comprende un grupo terminal que es reactivo con un grupo tiol tal como, por ejemplo, un grupo alquenilo, un grupo epoxi, o un grupo que consiste en un carbono saturado que lleva un grupo saliente que son bien conocidos por la sustitución nucleófila a como, por ejemplo, -Cl, -Br, -I, -OSO<2>CH<3>(mesilato) y -OSO<2>-C<6>H<4>-CH<3>(tosilato).
[0188] Eligiendo la proporción adecuada de los reactantes de Fórmula A y Fórmula B, o Fórmula C y Fórmula D, pueden incorporarse a un prepolímero uno o más grupos bis(sulfonil)alcanol como segmento de cadena, como parte de un terminal que lleva un grupo reactivo, o ambos. Por ejemplo, el bis(vinilsulfonil)alcanol puede utilizarse para introducir uno o más grupos 1,n-bis(etilensulfonil)alcanol en la cadena principal de una cadena de prepolímero, uno o más grupos 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol terminales, o ambos.
[0189] Puede ser deseable, por ejemplo, hacer reaccionar bis(vinilsulfonil)-2-propanol con monómeros/polímeros con terminación tiol para incorporar grupos 1,3-bis(etilensulfonil)-2-propanol en la cadena polimérica.
[0190] El bis(vinilsulfonil)-2-propanol puede igualmente reaccionar con monómeros/polímeros con terminación tiol para proporcionar grupos terminales 1-(etilensulfonil)-3-(vinilsulfonil)-2-propanol, donde el grupo alquenilo terminal es un aceptor de Michael bien reconocido.
[0191] Un resto derivado de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol con un grupo tiol se refiere al producto de reacción de un grupo tiol y un resto que contiene un grupo terminal reactivo con el grupo tiol. Ejemplos de grupos terminales reactivos con grupos tiol incluyen grupos epoxi, grupos etileno y grupos aceptor de Michael. En ciertos ejemplos, un resto derivado de la reacción de un bis(sulfonil)alcanol con un grupo tiol tiene la estructura: -CH2-CH<2>-R-, -CH(-OH)-CH<2>-R-, -CH<2>-CH(-OH)-R-, o -CH<2>-CH<2>-SO<2>-R-, donde R se refiere a un enlace covalente o a un resto orgánico unido a un grupo sulfonilo.
[0192] Los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael útiles como polieno (a) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden, por ejemplo, comprender al menos dos grupos 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol terminales, tales como dos grupos 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol terminales, 3, 4, 5 o 6 grupos 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol terminales. Un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael puede comprender una combinación de aductos que tienen diferentes números de grupos 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol terminales caracterizados, por ejemplo, por una funcionalidad 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6.
[0193] Un grupo aceptor de Michael, que puede estar presente en polienos que pueden utilizarse en la composición curable de acuerdo con la presente invención, también puede derivarse de una vinil sulfona y tener la estructura de Fórmula (5):
[0196]
[0199] en donde cada R<18>se selecciona independientemente de hidrógeno y alquilo C<1-3>. En los grupos aceptores de Michael de Fórmula (5), cada R<18>puede ser, por ejemplo, hidrógeno. Los politioéteres que contienen bis(sulfonil)alcanol terminado en aceptor de Michael pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar un politioéter que contiene un bis(sulfonil)alcanol terminado en aceptor de Michael con un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael terminal y un grupo reactivo con grupos tiol, como una divinilsulfona, en presencia de un catalizador de fosfina. Las químicas y compuestos de aceptor de Michael/politioéter se divulgan, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de Estados Unidos N.º 2013/0345371.
[0200] Los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael usados como polieno en composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden comprender, por ejemplo, al menos dos grupos vinilsulfonil terminales.
[0201] En ciertos ejemplos, los prepolímeros que contienen azufre terminados en aceptor de Michael pueden estar terminados por al menos dos grupos vinilsulfonilo o al menos dos grupos 1-(etilensulfonil)-n-(vinilsulfonil)alcanol terminales. Un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con los grupos terminales del polímero que contiene azufre puede ser un bis(sulfonil)alcanol que tiene la Fórmula R-CH<2>-CH<2>-S(O)<2>-R<19>-CH(-OH)-R<19>-S(O)<2>-CH=CH<2>donde R puede ser un resto que tiene un grupo terminal que es reactivo con los grupos terminales del polímero que contiene azufre; y cada R<19>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-3>. Un bis(vinil)alcanol puede ser un bis(vinilsulfonil)alcanol.
[0202] Los aductos de maleimida que contienen azufre proporcionados por la presente divulgación pueden comprender al menos dos grupos maleimida terminales. Un aducto de maleimida que contiene azufre puede comprender una mezcla de aductos de maleimida que contienen azufre que tienen diferentes funcionalidades caracterizadas por una funcionalidad promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6. Los aductos de maleimida que contienen azufre pueden tener al menos dos grupos maleimida terminales, o pueden tener dos grupos 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona terminales, o pueden tener más de dos grupos terminales, como 3, 4, 5 o 6 grupos 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona terminales. Un aducto de maleimida que contiene azufre puede comprender una combinación de aductos que tienen diferentes números de grupos 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona terminales caracterizados, por ejemplo, por una funcionalidad 1-(4-(4-(3-iI-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona promedio de 2,05 a 6, de 2,1 a 4, de 2,1 a 3, de 2,2 a 2,8, o de 2,4 a 2,6.
[0203] El doble enlace de las maleimidas puede reaccionar con grupos tiol a pH 6,5 a 7,5 y es más reactivo que los (meta)crilatos. A pH neutro, la reacción de maleimidas con tioles es 1000 veces más rápida que la reacción de maleimidas con aminas. Las composiciones preparadas a partir de resinas de maleimida muestran una excelente estabilidad termomecánica y antiinflamabilidad.
[0204] Un prepolímero que contiene azufre terminado en maleimida puede comprender un prepolímero de maleimida politioéter caracterizado por un politioéter que tiene al menos dos grupos maleimida terminales como, por ejemplo, al menos dos grupos 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)bencil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona terminales.
[0205] Los grupos aceptores de Michael terminales pueden seleccionarse de 1,3-bis(vinilsulfonil-2-propanol, 1,1'-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida, o una combinación de los mismos.
[0206] Un aducto de maleimida que contiene azufre útil como polieno (a) en composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede, por ejemplo, comprender un aducto de maleimida politioéter que comprende:
[0207] a) una cadena principal que comprende la estructura de Fórmula (6):
[0210]
[0213] donde (i) cada R<20>se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C<2-10>, un grupo alcanodiilo C<3-6>ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C<6-8>, un grupo alcanocicloalcanodiilo C<6-10>, un grupo heterocíclico, un grupo -[(-CHR<22>-)<p>-X-]<q>-(CHR<22>)<r>-, en donde cada R<22>se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; (ii) cada R<21>se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C<2-10>, un grupo alcanodiilo C<3-6>ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C<6-8>, un grupo alcanocicloalcanodiilo C<6-14>, un grupo heterocíclico y un grupo -[(-CH<2>-)<p>-X-]q-(CH<2>)<r>-; (iii) cada X se selecciona independientemente de O, S y un grupo -NR<23>, en el que R<23>se selecciona de H y un grupo metilo; (iv) m es un número entero que varía de 0 a 50; (v) n es un número entero que varía de 1 a 60; (vi) p es un número entero que varía de 2 a 6; (vii) q es un número entero que varía de 1 a 5; y (viii) r es un entero que varía de 2 a 10; y (b) al menos dos grupos maleimida terminales, que pueden, por ejemplo, seleccionarse individualmente de cualquiera de los grupos maleimida terminales descritos en el presente documento.
[0214] En un aducto de Fórmula (6), R<20>puede ser, por ejemplo, -[-(CHR<22>)<p>-X-]<q>-(CHR<22>)<r>-, en donde cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-.
[0215] Más específicamente, en un aducto de Fórmula (6), R<20>puede ser -[-(CH<2>)<p>-X-]<q>-(CH<2>)<r>-, en donde cada X se selecciona independientemente de -O- y -S-, en donde frecuentemente cada X es -O- o cada X es -S-.
[0216] Aún más específicamente, en los aductos de Fórmula (6), R<20>puede ser -[(-CH<2>-)<p>-X-]<q>-(CH<2>)<r>-, en donde p puede ser 2, X puede ser O, q puede ser 2, r puede ser 2, R<21>puede ser etanodiilo, m puede ser 2, y n puede ser 9.
[0217] Un grupo terminal de maleimida puede tener la estructura de Fórmula (7):
[0220]
[0222] Un resto de bismaleimida terminal se refiere a un resto que tiene un grupo maleimida terminal. Un grupo maleimida terminal puede derivarse de una bismaleimida, como un compuesto que tiene la estructura de Fórmula (8a):
[0225]
[0227] donde R<10>es un resto orgánico divalente, y el grupo terminal puede tener la estructura de Fórmula (8b):
[0230]
[0232] y se denomina en el presente documento grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Un grupo maleimida terminal se puede derivar de 1,1'-(metilendi-4,1-fenilen)bismaleimida de Fórmula (9a), también denominada 1,1'-(metilenbis(4,1-fenilen)bis(1H-pirrol-2,5-diona), y el grupo terminal puede tener la estructura de Fórmula (10b):
[0233]
[0235] Un grupo maleimida puede comprender el grupo 1-(4-(4-(3-il-2,5-dioxopirrolidin-1-il)benzil)fenil)-1H-pirrol-2,5-diona. Cada uno de los grupos maleimida terminales puede ser el mismo o al menos algunos de los grupos maleimida terminales son diferentes entre sí.
[0236] Otros ejemplos de compuestos que tienen dos o más grupos maleimida incluyen etilenbismaleimida; 1,6-bismaleimidohexano; 2,4-dimaleimidotolueno,N,N'-1,3-fenilendimaleimida; 1,4-bis(maleimido)butano trimetilenbismaleimida; p,p'-dimaleimidodifenilmetano; pentametilenbismaleimida 1H-pirrol-2,5-diona; 1,1'-(1,8-octanodiil)bis-, 1H-pirrol-2,5-diona, 1,1'-(1,7-heptanodiil)bis-, 4,4'-ditiobis(fenilmaleimida); metilenbis(N-carbamilmaleimida), 1,9-bis(maleimida)nonano; 1,1'-decano-1,10-diilbis(1H-pirrol-2,5-diona);O-fenilendimaleimida, bis(N-maleimidometil)éter; 1,5-bis(maleimida)-2-metil-pentano;N,N'-1,4-fenilendimaleimida; 1,1'-(2-metil-1,3-fenilen)bis(1H-pirrol-2,5-diona); resina Kerimid 601; tetrakis(N-2-aminoetilmaleimida); 1-(2,5-dimetilfenil)pirrol-2,5-diona; SureCN331305, SureCN349749; o 1,1'-bifenil-4,4'-diilbis(1H-pirrol-2,5-diona).
[0237] Para preparar un prepolímero que contiene azufre terminado en aceptor de Michael, un prepolímero que contiene azufre como los divulgados en el presente documento puede hacerse reaccionar con un compuesto que tiene un grupo aceptor de Michael y un grupo que es reactivo con los grupos terminales del prepolímero que contiene azufre.
[0238] Un grupo aceptor de Michael puede, por ejemplo, seleccionarse de una vinil cetona, una vinil sulfona, una maleimida y una quinona. En los compuestos en los que un grupo aceptor de Michael se deriva de divinil sulfona, el prepolímero que contiene azufre puede estar terminado en tiol, tal como un politioéter terminado en tiol, un polisulfuro terminado en tiol o una combinación de los mismos.
[0239] El polieno (a) está normalmente presente en la composición curable de la presente invención en una cantidad del 10 al 90 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. Por ejemplo, el polieno (a) puede estar presente en la composición curable en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso, frecuentemente al menos el 30 por ciento en peso, o al menos el 50 por ciento en peso, o incluso al menos el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable, como se demuestra en los ejemplos siguientes. Además, el polieno (a) puede estar presente en la composición curable en una cantidad de hasta el 75 por ciento en peso, frecuentemente hasta el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de sólidos de resina en la composición curable.
[0240] Las composiciones curables de la presente invención incluyen además (b) un politiol. En el presente documento, el término "politiol" se refiere a compuestos que contienen dos o más grupos funcionales tiol (-SH). Los politioles (b) adecuados para su uso en la composición curable de acuerdo con la presente invención son numerosos y pueden variar ampliamente. Tales politioles pueden incluir aquellos que se conocen en la técnica. Los ejemplos de politioles adecuados pueden incluir, aunque no de forma limitativa, politioles que tienen al menos dos grupos tiol, incluidos compuestos monoméricos, oligómeros, prepolímeros y polímeros. El politiol puede tener enlaces éter (-O-), enlaces tioéter (-S-), incluyendo enlaces polisulfuro (-S<x>-), en donde x es al menos 2, tal como de 2 a 4, y combinaciones de tales enlaces.
[0241] Los politioles (b) para su uso en la presente invención incluyen materiales de la fórmula:
[0242]
[0245] en donde R<24>es un resto orgánico y n es un número entero de al menos 2, normalmente de 2 a 6. Dicho politiol puede comprender, por ejemplo, un producto de reacción de un ácido orgánico con funcionalidad tiol y un poliol. En consecuencia, la fracción orgánica R<1>puede contener grupos éster y/o derivarse de un poliol.
[0247] Ejemplos de politioles adecuados que pueden usarse en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden, por lo tanto, incluir por ejemplo ésteres de ácidos que contienen tiol de la Fórmula HS-R<25>-COOH, en donde R<25>es un resto orgánico, con compuestos polihidroxilados de la estructura R<26>-(OH)<n>en donde R<26>es un resto orgánico y n es al menos 2, normalmente de 2 a 6. El componente ácido que contiene tiol y el componente polihidroxilado pueden reaccionar en condiciones adecuadas para dar politioles que tienen la estructura general:
[0250]
[0253] Entre los ejemplos de tales ésteres de ácidos que contienen tiol se incluyen los ésteres del ácido tioglicólico (HS-CH<2>COOH), ácido α-mercaptopropiónico (HS-CH(CH<3>)-COOH) o ácido β-mercaptopropiónico (HS-CH<2>CH<2>COOH) con compuestos polihidroxilados como glicoles, trioles, tetraoles, pentaoles, hexaoles y mezclas de los mismos. Ejemplos específicos de politioles adecuados son, por ejemplo, bis (tioglicolato) de etilenglicol, bis (βmercaptopropionato) de etilenglicol, tris (tioglicolato) de trimetilolpropano, tris (β-mercaptopropionato) de trimetilolpropano, tetraquis (tioglicolato) de pentaeritritol y tetraquis (β-mercaptopropionato) de pentaeritritol, y sus mezclas.
[0255] Un politiol (b) adecuado para su uso en composiciones curables de acuerdo con la presente invención particularmente útil para la industria aeroespacial puede incluir un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol tal como un prepolímero de politioéter terminado en tiol, un prepolímero de polisulfuro terminado en tiol, un prepolímero poliformal que contiene azufre terminado en tiol, o combinaciones de cualquiera de los anteriores. El prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender también una mezcla de diferentes politioéteres y/o polisulfuros, y los politioéteres y/o polisulfuros pueden tener la misma o diferente funcionalidad tiol. Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede tener una funcionalidad tiol promedio de 2 a 6, de 2 a 4, de 2 a 3, o de 2,05 a 2,8. Por ejemplo, un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol puede comprender un polímero que contiene azufre terminado en tiol difuncional, un polímero que contiene azufre terminado en tiol trifuncional o una combinación de los mismos.
[0256] Ejemplos de prepolímeros de politioéter terminados en tiol adecuados para su uso en composiciones curables proporcionadas por la presente divulgación se divulgan, por ejemplo, en la Patente de EE. UU. N.º 6.172.179.
[0258] Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol adecuado como politiol (b) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede, por ejemplo, comprender una cadena principal que comprende la estructura de Fórmula (10):
[0261]
[0264] en donde:
[0265] (i) cada R<27>se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C<2-10>, un grupo alcanodiilo C<3-6>ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C<6-8>, un grupo alcanocicloalcanodiilo C<6-10>, un grupo heterocíclico divalente y un grupo -[(-CHR<29>-)<p>-X-]<q>-(CHR<29>)<r>-, en donde cada R<29>se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo;
[0266] (ii) cada R<28>se selecciona independientemente de un grupo n-alcanodiilo C<2-10>, un grupo alcanodiilo C<3-6>ramificado, un grupo cicloalcanodiilo C<6-8>, un grupo alcanocicloalcanodiilo C<6-14>, un grupo heterocíclico divalente y un grupo -[(-CH<2>-)<p>-X-]<q>-(CH<2>)<r>;
[0267] (iii) cada X se selecciona independientemente de O, S, -NH- y -N(-CH<3>)-;
[0268] (iv) m es un número entero que varía de 0 a 50;
[0269] (v) n es un número entero que varía de 1 a 60;
[0270] (vi) p es un número entero que varía de 2 a 6;
[0271] (vii) q es un número entero que varía de 1 a 5; y
[0272] (viii) r es un entero comprendido entre 2 y 10.
[0274] Un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol adecuado como politiol (b) en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención puede comprender, por ejemplo, un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (11a), un prepolímero de politioéter terminado en tiol de Fórmula (11b), o una combinación de los mismos:
[0275]
[0278] en donde:
[0279] cada R<30>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<2-10>, cicloalcanodiilo C<6-8>, alcanocicloalcanodiilo C<6-14>, heterocicloalcanodiilo C<5-8>y -[(-CHR<32>-)<s>-X-]<q>-(-CHR<32>-)<r>- en donde:
[0280] s es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5; r es un número entero de 2 a 10; cada R<32>se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; y cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, -NH-y -N(-CH<3>)-; cada R<31>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<1-10>, cicloalcanodiilo C<6-8>, alcanocicloalcanodiilo C<6-14>y -[(-CHR<32>-)<s>-X-]<q>-(-CHR<32>-)<r>-, en donde s, q, r, R<32>, y X son como se definen para R<30>; m es un número entero de 0 a 50; n es un número entero de 1 a 60; p es un número entero de 2 a 6; B representa un núcleo de un agente polifuncionalizante terminado en vinilo, z-valente B(-V)<z>, en donde: z es un número entero de 3 a 6; y cada V es un grupo que comprende un grupo vinilo terminal; y cada -V'- se deriva de la reacción de -V con un tiol. En los prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R<30>puede ser, por ejemplo, -[(-CH<2>-)<s>-X-]<q>-(CH<2>)<r>-, donde s puede ser 2, X puede ser -O-, q puede ser 2, r puede ser 2, R<2>puede ser etanodiilo, m puede ser 2, y n puede ser 9. En los prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R<30>puede, por ejemplo, seleccionarse de alcanodiilo C<2-6>y -[-(CHR<32>)<s>-X-]<q>-(CHR<32>)<r>-.
[0281] En los prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R<30>puede ser, en particular, -[-(CHR<32>)<s>-X-]<q>-(CHR<32>)<r>-, en donde X es -O- o X es -S-.
[0282] En prepolímeros específicos de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R<30>puede, por ejemplo ser -[-(CHR<32>)<s>-X-]<q>-(CHR<32>)<r>-, en donde s es 2, r es 2, q es 1, y X es -S-; o s es 2, q es 2, r es 2, y X es -O-; o s es 2, r es 2, q es 1, y X es -O-. Además, en los prepolímeros de Fórmula (11a) y Fórmula (11b), R<30>puede ser -[-(CHR<32>)<s>-X-]<q>-(CHR<32>)<r>-, en donde cada R<32>es hidrógeno o al menos un R<32>es metilo.
[0283] En prepolímeros de Fórmula (11a) y de Fórmula (11b), cada R<30>puede ser generalmente el mismo, o al menos un R<30>puede ser diferente.
[0284] Se pueden utilizar varios métodos para preparar los prepolímeros de politioéter terminados en tiol útiles como politiol en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención. En la Patente de EE. UU. N.º 6.172.179, por ejemplo, se describen ejemplos de prepolímeros de politioéter terminados en tiol adecuados y métodos para su producción. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol pueden ser difuncionales, como los prepolímeros lineales que tienen dos grupos tiol terminales, o polifuncionales, como los prepolímeros ramificados que tienen tres o más grupos tiol terminales. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol también pueden comprender una combinación de prepolímeros de politioéter terminados en tiol difuncionales y polifuncionales. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol adecuados están comercializados, por ejemplo, como Permapol® P3.1E, de PRC-DeSoto International Inc., Sylmar, CA.
[0285] Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol difuncionales adecuados se pueden producir, por ejemplo, haciendo reaccionar un éter divinílico o mezclas de éteres divinílicos con un exceso de ditiol o una mezcla de ditioles. Por ejemplo, los ditioles adecuados para usar en la preparación de prepolímeros de politioéter terminados en tiol incluyen aquellos que tienen la estructura de Fórmula (12), otros ditioles divulgados en el presente documento o combinaciones de cualquiera de los ditioles divulgados en el presente documento.
[0286] Un ditiol útil para preparar un politioéter terminado en tiol proporcionado por la presente divulgación puede tener, por ejemplo, la estructura de Fórmula (12):
[0289]
[0292] en donde: R<33>se selecciona independientemente de alcanodiilo C<2-6>, cicloalcanodiilo C<6-8>, alcanocicloalcanodiilo C<6-10>, heterocicloalcanodiilo C<5-8>y -[-(CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>-; en donde cada R<34>se selecciona independientemente de hidrógeno y metilo; cada X se selecciona independientemente de -O-, -S-, -NH- y -NR-, en donde R se selecciona de hidrógeno y metilo; p es un número entero de 2 a 6; q es un número entero de 1 a 5; y r es un número entero de 2 a 10.
[0293] En los ditioles de Fórmula (12), R<33>puede ser en particular -[-(CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>-.
[0294] En los ditioles de Fórmula (12), X puede ser en particular -O- o -S-, y por tanto -[-(CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>- en la Fórmula (12) puede ser -[(-CHR<34>-)<p>-O-]<q>-(CHR<34>)<r>- o -[(-CHR<34>-)<p>-S-]<q>-(CHR<34>)<r>-. En las fracciones que tienen la estructura -[(-CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>-, p y r pueden ser iguales, como p y r pueden ser dos.
[0295] En los ditioles de Fórmula (12), R<33>puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C<2-6>o -[(-CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>-.
[0296] En los ditioles de Fórmula (12), donde R<33>es -[(-CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>-, en particular X puede ser -O- o X puede ser -S-.
[0297] En los ditioles de Fórmula (12), R<33>puede, por ejemplo, ser -[-(CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>-, en donde p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -S-; o p puede ser 2, q puede ser 2, r puede ser 2, y X puede ser -O-; o p puede ser 2, r puede ser 2, q puede ser 1, y X puede ser -O-.
[0298] En los ditioles de Fórmula (12), R<33>puede ser, por ejemplo, -[(-CHR<34>)<p>-X-]<q>-(CHR<34>)<r>-, en donde cada R<34>es hidrógeno o al menos un R<34>es metilo.
[0299] Ejemplos específicos de ditioles adecuados útiles en la preparación del prepolímero de politioéter terminado en tiol incluyen 1,2-etanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 1,3-butanoditiol, 1,4-butanoditiol, 2,3-butanoditiol, 1,3-pentanoditiol, 1,5-pentanoditiol, 1,6-hexanoditiol, 1,3-dimercapto-3-metilbutano, dipentenodimercaptano, etilciclohexilditiol (ECHDT), dimercaptodietilsulfuro, dimercaptodietilsulfuro sustituido con metilo, dimercaptodietilsulfuro sustituido con dimetilo, dimercaptodioxaoctano, 1,5-dimercapto-3-oxapentano, y una combinación de cualquiera de los anteriores. Un politiol puede tener uno o más grupos colgantes seleccionados de un grupo alquilo inferior (por ejemplo, C<1-6>), un grupo alcoxi inferior (por ejemplo, C<1-6>) y un grupo hidroxilo. Los grupos alquilo colgantes adecuados incluyen, por ejemplo, alquilo lineal C<1-6>, alquilo C<3-6>ramificado, ciclopentilo y ciclohexilo. Por lo tanto, también es posible usar ditioles que incluyen tanto heteroátomos en la cadena principal de carbono como grupos alquilo colgantes, tales como grupos metilo. Tales compuestos incluyen, por ejemplo, DMDS sustituidos con metilo, tales como HS-CH<2>CH(CH<3>)-S-CH<2>CH<2>-SH, HS-CH(CH<3>)CH<2>-S-CH<2>CH<2>-SH y DMDS sustituidos con di metilo, tales como HS-CH<2>CH(CH<3>)-S-CH(CH<3>)CH<2>-SH y HS-CH(CH<3>)CH<2>-S-CH<2>CH(CH<3>)-SH.
[0300] Entre los éteres divinilícos adecuados para usar en la preparación de los prepolímeros de politioéter se incluyen, por ejemplo, los éteres divinilícos de Fórmula (13):
[0303]
[0306] donde R<35>en la Fórmula (13) puede ser n-alcanodiilo C<2-6>, alcanodiilo C<3-6>ramificado, cicloalcanodiilo C<6-8>, alcanocicloalcanodiilo C<6-10>o -[(-CH<2>-)<p>-O-]<q>-(-CH<2>-)<r>-, donde p es un número entero que varía de 2 a 6, q es un número entero que va de 1 a 5, y r es un número entero de 2 a 10.
[0307] Los éteres divinilícos adecuados incluyen, por ejemplo, éteres divinilícos que tienen al menos un grupo oxialcanodiilo, como de 1 a 4 grupos oxialcanodiilo, es decir, compuestos en los que m en la Fórmula (13) es un número entero que varía de 1 a 4. En éteres divinilícos de Fórmula (13), m puede ser, por ejemplo, un número entero que varía de 2 a 4. También es posible emplear mezclas de éter divinílico comercializados que se caracterizan por un valor promedio no entero para el número de unidades de oxialcanodiilo por molécula. Por lo tanto, m en la Fórmula (13) también puede adoptar valores numéricos racionales que van de 0 a 10,0, como de 1,0 a 10,0, de 1,0 a 4,0, o de 2,0 a 4,0.
[0308] Entre los ejemplos específicos de éteres divinilícos adecuados se incluyen el éter divinílico, el éter divinílico de etilenglicol (EG-DVE), el éter divinílico de butanodiol (BD-DVE), el éter divinílico de hexanodiol (HD-DVE), el éter divinílico de dietilenglicol (DEG-DVE), el éter divinílico de trietilenglicol, el éter divinílico de tetraetilenglicol, el éter divinílico de ciclohexanodimetanol y el éter divinílico de politetrahidrofurilo; y combinaciones de dos o más de dichos monómeros de éter divinílicos. El éter divinílico puede tener opcionalmente uno o más grupos colgantes seleccionados de grupos alquilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi y grupos amina.
[0309] En los éteres divinílicos de Fórmula (13) R<35>puede ser, por ejemplo, alcanodiilo C<3-6>ramificado y se puede preparar por reacción de un compuesto polihidroxilado con acetileno. Entre los ejemplos de éteres divinilícos de este tipo se incluyen compuestos en los que R<35>en la Fórmula (13) es un grupo metanodiilo sustituido por alquilo como -CH(CH<3>)-(por ejemplo, mezclas de Pluriol® como el éter divinílico Pluriol®E-200 (BASF Corp., Parsippany, NJ), para el que R<35>en la Fórmula (13) es etanodiilo y m es 3,8) o un etanodiilo sustituido con alquilo (por ejemplo -CH<2>CH(CH<3>)- como las mezclas poliméricas DPE, que incluyen DPE-2 y DPE-3; International Specialty Products, Wayne, NJ).
[0310] Otros éteres divinilícos útiles incluyen éteres divinilícos en los que R<35>en la Fórmula (13) es politetrahidrofurilo (poli-THF) o polioxialcanodiilo, como los que tienen una promedio de 3 unidades monoméricas.
[0311] Pueden utilizarse dos o más tipos de ditioles y/o de monómeros de éter divinílico de Fórmula (13) en la preparación de los prepolímeros de politioéter terminados en tiol. Por lo tanto, se pueden usar, por ejemplo, dos ditioles de Fórmula (12) y un monómero de éter divinílico de Fórmula (13), un ditiol de Fórmula (12) y dos monómeros de éter divinílico de Fórmula (13), dos ditioles de Fórmula (12) y dos monómeros de éter divinílico de Fórmula (13), y más de dos ditioles de Fórmula (12) y dos éteres divinílicos de Fórmula (13) para producir una variedad de prepolímeros de politioéter terminados en tiol.
[0312] El monómero de éter divinílico puede comprender del 20 por ciento en moles a menos del 50 por ciento en moles de los reactantes utilizados para preparar un prepolímero de politioéter terminado en tiol, o del 30 por ciento en moles a menos del 50 por ciento en moles.
[0313] Las cantidades relativas de ditioles y éteres divinílicos se pueden seleccionar para producir prepolímeros de politioéter que tienen grupos tiol terminales. Por lo tanto, un ditiol de Fórmula (12) o una mezcla de al menos dos ditioles diferentes de Fórmula (12), pueden reaccionar con un éter divinílico de Fórmula (13) o una mezcla de al menos dos éteres divinílicos diferentes de Fórmula (13) en cantidades relativas tales que la relación molar entre grupos tiol y grupos vinilo sea superior a 1:1, tal como 1,1 a 2,0:1,0.
[0314] Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol proporcionados por la presente divulgación pueden prepararse combinando al menos un ditiol de Fórmula (12) y al menos un éter divinílico de Fórmula (13), seguido de la adición de un catalizador apropiado, y llevando a cabo la reacción a una temperatura de 30 °C a 120 °C, tal como de 70 °C a 90 °C, durante un tiempo de 2 horas a 24 horas, tal como de 2 horas a 6 horas.
[0315] Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol también pueden comprender un politioéter con una funcionalidad más alta, es decir, pueden tener una funcionalidad tiol promedio superior a 2,0. Entre los prepolímeros de politioéter terminados en tiol con funcionalidad superior adecuados se incluyen, por ejemplo, los que tienen la estructura de la Fórmula (14):
[0318]
[0321] donde (i) A comprende un grupo de enlace divalente, (ii) B indica un residuo z-valente de un agente polifuncionalizante; y (iii) z puede tener un valor promedio superior a 2,0, como un valor promedio entre 2 y 3, un valor promedio entre 2 y 4, un valor promedio entre 3 y 6, o puede ser un número entero de 3 a 6.
[0322] Los agentes polifuncionalizantes adecuados para su uso en la preparación de tales prepolímeros terminados en tiol con funcionalidad superior incluyen agentes trifuncionalizantes donde z es 3. Los agentes trifuncionalizantes adecuados incluyen, por ejemplo, cianurato de trialilo (TAC), 1,2,3-propanotritiol, tritioles que contienen isocianurato y combinaciones de los mismos, como se divulga en la Publicación de Solicitud de EE. UU. N.º 2010/0010133. Otros agentes polifuncionalizantes útiles incluyen los monómeros de éter trivinílco, como el trimetilolpropano trivinil éter; monómeros de éter tetrafuncionales, como el pentaeritritol tetravinil éter, y los politioles descritos en las Patentes de EE. UU. N.º 4.366.307; 4609762; y 5.225.472. También se pueden usar mezclas de agentes polifuncionalizantes. Como consecuencia, los prepolímeros de politioéter terminados en tiol proporcionados por la presente divulgación pueden caracterizarse por una amplia variedad de promedio de funcionalidades tiol. Por ejemplo, una combinación de prepolímeros difuncionales y prepolímeros trifuncionales puede proporcionar un promedio de funcionalidades tiol de 2,05 a 3,0, como de 2,1 a 2,6. Se pueden conseguir intervalos más amplios de promedio de funcionalidad tiol usando agentes tetrafuncionales o polifuncionalizantes de funcionalidad más alta. La funcionalidad también puede estar influenciada por factores como la estequiometría.
[0323] Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol que tienen una funcionalidad superior a 2,0 pueden prepararse de manera similar a los prepolímeros de politioéter terminados en tiol difuncionales descritos en la Publicación de Solicitud de Estados Unidos N.º 2010/0010133. Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter terminados en tiol pueden prepararse combinando (i) uno o más ditioles descritos en el presente documento, con (ii) uno o más éteres divinilícos descritos en el presente documento, y (iii) uno o más agentes polifuncionalizantes como cualquiera de los mencionados anteriormente. A continuación, la mezcla puede hacerse reaccionar, opcionalmente en presencia de un catalizador adecuado, para obtener un prepolímero de politioéter terminado en tiol que tiene una funcionalidad superior a 2,0. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol proporcionados por la presente divulgación representan prepolímeros de politioéter terminados en tiol que tienen una distribución de peso molecular. Por ejemplo, los prepolímeros de politioéter terminados en tiol útiles pueden caracterizarse por un peso molecular promedio en número que varía de 500 daltons a 20.000 daltons, de 2000 daltons a 5000 daltons, o de 3000 daltons a 4000 daltons. Los prepolímeros de politioéter terminados en tiol útiles pueden presentar una polidispersidad (M<w>/M<n>; peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) que varía, por ejemplo, de 1 a 20, o de 1 a 5. La distribución del peso molecular de los prepolímeros de politioéter terminados en tiol puede caracterizarse por cromatografía de permeación en gel.
[0324] Como se ha mencionado anteriormente, también se pueden utilizar polisulfuros terminados en tiol como politiol (b) en composiciones curables de acuerdo con la presente invención. En el presente documento, "polisulfuros" puede referirse a prepolímeros que contienen uno o más enlaces sulfuro, es decir, enlaces -S<x>-, donde x es de 2 a 4, en la cadena principal del polímero y/o en posiciones colgantes en la cadena del prepolímero. Un prepolímero de polisulfuro puede tener dos o más enlaces azufre-azufre. Los polisulfuros terminados en tiol adecuados están comercializados, por ejemplo, en Akzo Nobel y Toray Fine Chemicals con los nombres Thiokol-LP y Thioplast®. Los productos Thioplast® están disponibles en una amplia variedad de pesos moleculares que van, por ejemplo, de menos de 1100 a más de 8000, siendo el peso molecular promedio en gramos por mol. En algunos casos, el polisulfuro tiene un peso molecular promedio en número de 1000 Daltons a 4000 Daltons. En la Patente de EE. UU. N.º 4.623.711, por ejemplo, se describen ejemplos de polisulfuros terminados en tiol adecuados.
[0325] Los prepolímeros poliformales que contienen azufre terminados en tiol, que pueden utilizarse como politiol (b) en composiciones curables de acuerdo con la presente invención, por ejemplo, para aplicaciones de sellado aeroespacial, se divulgan, por ejemplo, en la Publicación de Solicitud de EE. UU. N.º 2012/0234205 y en la Publicación de Solicitud de EE. UU. N.º 2012/0238707.
[0326] Los prepolímeros que contienen azufre terminados en tiol útiles como politiol en las composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden comprender un prepolímero que contiene azufre terminado en tiol que contiene un ligando metálico en el que se incorpora un ligando metálico en la cadena principal del prepolímero. Los prepolímeros que contienen azufre que contienen ligandos metálicos se divulgan en la Publicación de Solicitud de EE. UU. números 2014/0275474, 2014/0378650 y 2014/0378649.
[0327] El politiol (b) está normalmente presente en la composición curable de la presente invención en una cantidad del 10 al 90 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. Por ejemplo, el politiol (b) puede estar presente en la composición curable en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso, frecuentemente al menos el 30 por ciento en peso, o al menos el 50 por ciento en peso, o incluso al menos el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable, como se demuestra en los ejemplos siguientes. Además, el politiol (b) puede estar presente en la composición curable en una cantidad de hasta el 75 por ciento en peso, a menudo hasta el 60 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. Normalmente, la proporción equivalente de grupos funcionales tiol en el politiol (b) con respecto a los grupos etilénicamente insaturados en el polieno (a) es de 0,1 a 10:1, como por ejemplo de 0,4 a 1,6:1.
[0328] Las composiciones curables de la presente invención comprenden además (c) cualquiera de las composiciones catalíticas descritas en el presente documento. El compuesto reactivo (c)(i) está normalmente presente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades del 0,001 al 20 por ciento en peso, tal como del 0,01 al 10 por ciento en peso basado en el peso total de los componentes (a), (b) y (c)(i) en la composición curable. El compuesto metálico (ii) está normalmente presente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades de 1 a 1000 ppm, tales como de 5 a 175 ppm, basado en el peso del elemento metálico respecto al politiol (b) en la composición curable. El compuesto (iii) está normalmente presente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades del 0,001 al 10 por ciento en peso, tal como del 0,01 al 5 por ciento en peso basado en el peso total de los componentes (a) y (b) en la composición curable. Frecuentemente, la relación molar entre el compuesto reactivo (i) y el compuesto (iii) está dentro del intervalo de 0,1 a 10:1, tal como de 1 a 5:1. Al preparar la composición curable de acuerdo con la presente invención, los tres componentes de la composición catalítica (c) pueden añadirse como un solo paquete a uno o más de los componentes restantes de la composición curable (es decir, añadirse a (a) y/o (b)). Como alternativa, uno o más de cada componente de la composición catalítica (c) pueden añadirse en paquetes separados a uno o más componentes de la composición curable. Por ejemplo, el compuesto metálico (ii) es frecuentemente soluble en uno o más componentes de la composición curable, y puede añadirse a la misma en el momento de la formulación de la composición curable. Los componentes (i) y (iii) de la composición catalítica pueden entonces añadirse por separado, individualmente o juntos. También es posible incorporar el compuesto metálico (ii) a la composición curable triturándolo con uno o más componentes de la composición curable.
[0329] En las composiciones curables de la presente invención pueden formularse ingredientes opcionales, como colorantes, pigmentos, tintes, plastificantes, antioxidantes, agentes tixotrópicos, diluyentes reactivos, foto estabilizadores de amina impedida, absorbentes de luz UV y estabilizadores. Estos ingredientes pueden estar presentes (de forma individual) en cantidades de hasta el 30 por ciento en peso, frecuentemente del 0,1 al 5 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a) y (b) de la composición curable.
[0330] Entre los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos adecuados se incluyen el pigmento bruto carbazol dioxazina, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lacas), bencimidazolona, condensación, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolopirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antrantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, rojo dicetopirrolopirrol ("rojo DPPBO"), negro de humo y mezclas de los mismos. El término "pigmento" y la expresión "carga coloreada" se pueden usar indistintamente.
[0331] Entre los colorantes de ejemplo se incluyen los de base disolvente y/o acuosa, como los colorantes ácidos, los colorantes azoicos, los colorantes básicos, los colorantes directos, los colorantes dispersos, los colorantes reactivos, los colorantes disolventes, los colorantes sulfurosos, los colorantes mordientes, por ejemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinoleína, estilbeno y trifenilmetano.
[0332] Cuando está presente, un pigmento se utiliza normalmente en la composición curable de acuerdo con la presente invención en cantidades de hasta el 80, tal como del 1 al 80 por ciento en peso basado en el peso total de sólidos de la composición.
[0333] Las composiciones curables de la presente invención contienen normalmente un diluyente para disolver y/o dispersar los diversos ingredientes de la composición. Ejemplos de diluyentes adecuados incluyen, pero sin limitación, materiales orgánicos incluyendo materiales aromáticos como tolueno y xileno, ésteres como acetato de butilo y acetato de amilo, éteres como éteres dialquílicos de etileno y propilenglicol, y cetonas como metil etil cetona y metil amil cetona. Otros diluyentes adecuados son el agua y los disolventes miscibles en agua, como los disolventes alcohólicos y los éteres.
[0334] Las composiciones curables de acuerdo con la presente invención pueden formularse con un contenido de sólidos del 1 al 100 por ciento en peso, tal como del 20 al 80 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición. Los ingredientes de la composición normalmente se mezclan entre sí con un mezclado de bajo cizallamiento para formar la composición curable. Cuando hay pigmentos presentes, se suelen moler con mezclado de alto cizallamiento en uno de los ingredientes resinosos de la composición, como el polieno (a), el politiol (b) o el compuesto reactivo (i), para formar una pasta de pigmento que luego se incorpora a la composición con mezclado de bajo cizallamiento. Las composiciones curables son útiles como selladores o como composiciones de recubrimiento protectoras o decorativas y pueden utilizarse como capas de imprimación o capas de acabado, incluidas capas de color y capas transparentes. Las composiciones son curables a bajas temperaturas, como de -10 a 80 °C, y resultan especialmente útiles en el repintado de automóviles y camiones.
[0335] Las composiciones curables de la presente invención pueden aplicarse sobre una gran variedad de sustratos, como sustratos metálicos, de vidrio, de madera y/o poliméricos, y pueden aplicarse mediante métodos convencionales que incluyen, entre otros, el cepillado, la inmersión, el recubrimiento por flujo y la pulverización. Los sustratos pueden estar desnudos, pretratados o recubiertos con una imprimación y/o sellador. En la mayoría de los casos, las composiciones curables se aplican al sustrato mediante pulverización. Pueden utilizarse las técnicas y equipos habituales de pulverización por aire, pulverización sin aire y pulverización electrostática empleando métodos manuales y/o automáticos. Los sustratos adecuados incluyen sustratos metálicos como metales ferrosos, zinc, cobre, magnesio, aluminio, aleaciones de aluminio y otros sustratos metálicos y de aleación como los que se utilizan normalmente en la fabricación de carrocerías de automóviles y otros vehículos. Los sustratos de metal ferroso pueden incluir hierro, acero y sus aleaciones. Ejemplos de materiales de acero útiles incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado (recubierto de zinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero decapado, aleación de zinc-hierro como Galvanneal, y combinaciones de los mismos. También se pueden usar combinaciones o materiales compuestos de metales ferrosos y no ferrosos.
[0336] Las composiciones curables de la presente invención también pueden aplicarse sobre sustratos elastoméricos, plásticos o de materiales compuestos como los que se encuentran en los vehículos de motor. Por "plástico" se entiende cualquiera de los materiales sintéticos no conductores termoplásticos o termoendurecibles comunes, incluidas las olefinas termoplásticas como el polietileno y el polipropileno, el uretano termoplástico, el policarbonato, el compuesto termoendurecible para moldeo de láminas, el compuesto para moldeo por inyección de reacción, los materiales a base de acrilonitrilo y el nailon. Por "material compuesto" se entiende cualquier sustrato formado por fibras, normalmente de vidrio o carbono, u otro material de relleno que se incorpora con materiales poliméricos o plásticos, comúnmente de polímeros de tipo epoxi.
[0337] La presente invención se describirá a continuación por referencia a los ejemplos siguientes. Los ejemplos son simplemente ilustrativos de la invención y no pretenden ser limitantes. Salvo indicación contraria, todas las partes se expresan en peso.
[0338] EJEMPLOS 1A A 1I
[0339] Los ejemplos 1D, 1F y 1H demuestran composiciones de acuerdo con la presente invención. Los ejemplos 1A, 1B, 1C, 1E, 1G y 1I son comparativos. Las formulaciones de ejemplo enumeradas en la Tabla 1 a continuación se combinaron y se controlaron para determinar la vida útil. Los componentes de la formulación se mezclaron a mano con una espátula o, en el caso de volúmenes pequeños difíciles de mezclar a mano, las formulaciones se mezclaron utilizando un mezclador de vórtice de sobremesa. La vida útil se determina por el cambio de viscosidad con el tiempo en un viscosímetro CAP 2000+ (Brookfield Engineering) con un husillo cónico n.º 1 ajustado a una velocidad de rotación de 900 rpm a una temperatura de 25 °C. El tiempo que tarda la viscosidad en duplicar la viscosidad inicial se denomina vida útil. El tiempo de gelificación es el tiempo transcurrido después de combinar todos los ingredientes hasta que la composición no muestra un flujo visualmente observable, como cuando se invierte un vial y la composición no fluye. Las formulaciones seleccionadas también se probaron para determinar las propiedades de secado y curado de la película. El tiempo libre de pegajosidad es la cantidad de tiempo necesaria para que un recubrimiento alcance un nivel de sequedad tal que, al aplicar y retirar una bola de algodón, no se transfieran fibras de algodón a la superficie del recubrimiento. La bola de algodón se aplica de la siguiente manera:
[0340] 1. Con un panel en posición horizontal, sostener una bola de algodón de aproximadamente 8 cm (3 pulgadas) por encima y dejarla caer.
[0341] 2. Mantener el panel con el lado pintado hacia arriba durante 5 ± 2 segundos con la bola de algodón. Después de 5 segundos, dar la vuelta al panel con el lado pintado hacia abajo.
[0342] a. Si la bola de algodón se desprende sin dejar fibras en la película, el recubrimiento no es pegajoso.
[0343] b. Si la bola de algodón no se desprende o deja fibras, repetir las etapas 1-2 a intervalos de tiempo apropiados hasta que el recubrimiento esté libre de pegajosidad, por ejemplo cada 15 minutos.
[0345] Los frotes dobles con MEK se indican como el número de frotes dobles realizados a mano, con un trapo empapado en metil etil cetona, necesarios para disolver el recubrimiento de forma que el sustrato sea visible. Esta prueba se realizó 1 hora después de que esté libre de pegajosidad y el número máximo de frotes dobles registrados es de 100.
[0346] T l 1
[0348]
[0350] <1>Acrilato pentafuncional (pentaacrilato de dipentaeritritol de baja viscosidad) de Sartomer.
[0351] <2>Metacrilato trifuncional (trimetacrilato de trimetilolpropano) de Sartomer.
[0352] <3>Pentaeritritol tetrakis (3-mercaptopropionato) de BRUNO BOCK Chemische Fabrik GmbH & Co. KG.
[0353] <4>Aditivo de flujo de BYK USA Inc.
[0354] <5>Solución al 1 % en peso de cloruro de hierro(lII) hexahidratado en acetato de n-butilo.
[0355] <6>Ejemplo 1 de la Patente de EE. UU. N.º 4.798.745.
[0356] <7>Solución al 5 % en peso de diaza-biciclo-octano en acetato de n-butilo.
[0357] <8>Solución al 0,3 % en peso de diaza-biciclo-octano en acetato de n-butilo.
[0358] <9>Solución al 1 % en peso de 2-dimetilaminoetanol en acetato de n-butilo.
[0359] <10>Orden de adición Thiocure® PETMP, acetato de n-butilo, solución de hierro, catalizador, resina de anhídrido, SR399LV o SR350, BYK-325. Si un componente no estaba presente en la formulación, se mantuvo este orden de adición con todos los componentes restantes.
[0360] <11>Orden de adición SR399LV o SR350, acetato de n-butilo, catalizador, solución de hierro, resina de anhídrido, Thiocure® PETMP, BYK-325. Si un componente no estaba presente en la formulación, se mantuvo este orden de adición con todos los componentes restantes.
[0362] Las composiciones de las formulaciones de ejemplo fueron aplicadas por pulverización con una pistola pulverizadora SATAJet® 4000 B HVLP con una boquilla de 1,3 mm a ACT paneles de acero laminados en frío (10,16 cm por 30,48 cm) con electrorecubrimiento ED6060 comercializado por ACT Laboratories, Inc. Las composiciones se aplicaron en dos capas con un destello ambiental hasta que estuvieran visiblemente secas entre capa y capa. El objetivo era un grosor de película seca de aproximadamente 50 micrómetros a 89 micrómetros (aproximadamente 2,0 milésimas de pulgada a 3,5 milésimas de pulgada). Una vez aplicado el recubrimiento, se dejó curar en condiciones ambientales (normalmente 20-22 °C (68-74 °F), 20-70 % de humedad relativa).
[0364] Normalmente es deseable que una composición curable en aplicaciones de repintado de automóviles tenga una larga vida útil combinada con un corto tiempo libre pegajosidad y una buena resistencia a los disolventes, evidenciada por un alto número de frotes dobles con MEK. En la Tabla 1 se puede observar que un catalizador puede proporcionar un tiempo libre de pegajosidad corto y una buena resistencia a los disolventes (frotes dobles con MEK), pero a expensas de tener una vida útil corta, como se muestra en los Ejemplos comparativos 1A y 1B. El Ejemplo comparativo 1C demuestra que el uso de hierro puede proporcionar un tiempo libre de pegajosidad rápido con una vida útil mejorada respecto al Ejemplo 1B, pero no proporciona frotes dobles con MEK aceptables. El ejemplo 1D es un ejemplo de la invención que utiliza una composición catalítica que comprende un catalizador de amina, un compuesto de hierro y un anhídrido. El Ejemplo 1D demuestra una larga vida útil en comparación con el Ejemplo 1B con un tiempo libre de pegajosidad rápido similar y un buen resultado de frotes dobles con MEK, lo que representa una combinación deseable de propiedades de secado y curado.
[0366] Otra ventaja de la presente invención se demuestra contrastando el Ejemplo comparativo 1E y el Ejemplo 1F de la presente invención. Una mezcla de reacción catalizada por amina de tiol y metacrilato (Ejemplo comparativo 1E) muestra poca o ninguna reactividad, pero cuando el mismo tiol y metacrilato se formulan con una composición catalítica que comprende un catalizador de amina, hierro y anhídrido (como en el Ejemplo 1F), se observó una vida útil y propiedades de secado y curado deseables.
[0367] El Ejemplo comparativo 1G muestra una formulación catalizada con aminas que presentaba un tiempo de vida útil corto y un tiempo sin pegajosidad largo, así como una combinación de propiedades de secado y curado no deseables. El Ejemplo 1H, un ejemplo de la invención, utiliza el mismo catalizador de amina que el Ejemplo comparativo 1G pero en combinación con hierro y anhídrido como composición catalítica, creando una vida útil más larga y un tiempo libre de pegajosidad más corto. En el Ejemplo comparativo 1I se utiliza el mismo catalizador de amina que en el Ejemplo comparativo 1G, pero en combinación con hierro y ácido, lo que da lugar a una vida útil más larga y un tiempo sin pegajosidad más corto que en el Ejemplo comparativo 1G. Aunque las propiedades de secado y curado del Ejemplo comparativo 1I no son tan deseables como las del Ejemplo 1H, mejoran notablemente en comparación con el Ejemplo comparativo 1G.
[0368] Aunque los ejemplos particulares de esta invención se han descrito anteriormente a título ilustrativo, será evidente para los expertos en la materia que se pueden realizar numerosas variaciones de los detalles de la presente invención presente sin apartarse de la invención según lo definido en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Una composición catalítica que comprende:
(i) un compuesto reactivo que comprende al menos un grupo seleccionado de grupos con funcionalidad ácido y/o grupos que pueden convertirse en grupos con funcionalidad ácido;
(ii) un compuesto metálico; y
(iii) un compuesto diferente de (i) y (ii) que cataliza una reacción de adición entre un compuesto etilénicamente insaturado y un tiol, en donde el compuesto reactivo (i) comprende un polímero que contiene anhídrido y el compuesto (iii) comprende una amina, fosfina o una mezcla de las mismas.
2. La composición catalítica de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el compuesto reactivo (i) comprende un polímero (met)acrílico que contiene anhídrido.
3. La composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde el compuesto metálico (ii) comprende al menos uno de un óxido metálico, una sal metálica y un compuesto organometálico, en donde el compuesto metálico (ii) comprende preferentemente un compuesto de hierro.
4. La composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 anteriores, en donde el compuesto (iii) se selecciona de uno o más de oxazolidinas, trietilamina, dimetilciclohexilamina, dimetiloctilamina, dimetildodecilamina, dimetilaminoetanol, tetrametilguanidina, diaza-biciclo-octano, diaza-biciclo-undeceno, diazabiciclo-noneno, n-metil-triaza-biciclodeceno, trioctilfosfina y trifenilfosfina.
5. La composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 anteriores, en donde el compuesto metálico (ii) comprende un compuesto de hierro, el compuesto (iii) comprende una amina secundaria o terciaria, y la relación molar entre la amina y el hierro es de 0,4 a 500:1.
6. Una composición curable que comprende:
(a) un polieno,
(b) un politiol, y
(c) la composición catalítica de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 anteriores.
7. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el polieno tiene la fórmula estructural A - (X)<m>
en donde A es un resto orgánico; X es un resto olefínicamente insaturado y m es al menos 2, en donde el polieno A-(X)<m>comprende preferentemente un (met)acrilato de poliuretano o un (met)acrilato de poliéster.
8. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 7, en donde X se selecciona de -C(O)CHR=CH<2>, -CH<2>-CHR=CH<2>y mezclas de los mismos, donde R es hidrógeno o metilo.
9. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en donde A contiene grupos seleccionados de éster y uretano y/o en donde A se deriva de un poliisocianato.
10. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en donde el politiol tiene la fórmula estructural R<1>-(SH)<n>donde R<1>es un resto orgánico y n es al menos 2, tal como de 2 a 6.
11. La composición curable de acuerdo con la reivindicación 10, en donde R<1>contiene grupos éster y/o se deriva de un poliol.
12. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11 anteriores, en donde el politiol comprende un producto de reacción de un ácido orgánico con funcionalidad tiol y un poliol.
13. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12 anteriores, en donde el compuesto reactivo (i) de la composición catalítica está presente en la composición curable en cantidades del 0,001 al 20 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a), (b) y el compuesto reactivo (i) en la composición curable.
14. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 13 anteriores, en donde el compuesto (iii) de la composición catalítica está presente en la composición curable en cantidades del 0,001 al 10 por ciento en peso, basado en el peso total de los componentes (a), (b) en la composición curable.
15. La composición curable de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14 anteriores, en donde la relación equivalente entre grupos con funcionalidad tiol en el politiol (b) y los grupos etilénicamente insaturados en el polieno (a) es de 0,1 a 10:1.
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