JPH1121352A

JPH1121352A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH1121352A
Application number: JP9178386A
Authority: JP
Inventors: Masataka Nakamura; 正孝中村; Masahiro Henmi; 昌弘辺見
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1997-07-03
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、メルカプト基が炭素炭素二重結合に
付加する反応によって硬化する硬化性組成物であって、
触媒が（１）窒素原子に直接結合した水素を含まない構
造であり、しかも（２）１，８−ジアザビシクロ［５．
４．０］ウンデセン−７およびその酸塩以外の構造であ
って、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
セン−７およびその酸塩を触媒に用いた場合と同程度の
良好な硬化速度を有する硬化性組成物を提供することを
目的とする。【解決手段】（Ａ）メルカプト基を１分子中に２個以上
有する化合物、（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２
個以上有する化合物および（Ｃ）アミジン構造を有する
３級アミン化合物であって１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７以外の化合物からなるこ
とを特徴とする硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、シ
ーリング剤などとして有用な硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、メルカプト基が炭素炭素二重結合
に付加する反応によって硬化するタイプの硬化性組成物
が知られている。かかる硬化性組成物の例としては特開
平８−１００１２３号公報および米国特許第５，４１
１，７６６号公報に記載のものを挙げることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかるタイプの硬化性
組成物は、通常の３級アミン触媒を使用しても一般に硬
化速度が遅いという欠点があり、かかるタイプの硬化性
組成物を十分速い速度で硬化させうる触媒としてはグア
ニジン系化合物（米国特許第５，４１１，７６６号公報
に記載）と１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウン
デセン−７（以下ＤＢＵ）およびその酸塩（特開平８−
１００１２３号公報に記載）が知られているのみであっ
た。

【０００４】しかし、従来知られているグアニジン系化
合物は窒素原子に直接結合した水素を有する化合物であ
って、それ自体が炭素炭素二重結合に付加する反応を起
こしうるものであり、本来の硬化反応を阻害するおそれ
がある触媒であった。窒素原子に直接結合した水素を有
するグアニジン系化合物が炭素炭素二重結合に付加する
反応は、例えばJ. Org. Chem. 誌、３３巻、３３５４頁
（１９６８年）、Heterocycles 誌、２０巻、９号、１
７６９頁（１９８３年）、Aust. J. Chem. 誌、３１
巻、１７９頁（１９７８年）、Synthesis 誌、９号、
７８６頁（１９８６年）等に記載がある。

【０００５】したがって、かかる硬化阻害のおそれのな
い触媒としては、ＤＢＵおよびその酸塩しか選択の余地
がなかった。

【０００６】本発明は、メルカプト基が炭素炭素二重結
合に付加する反応によって硬化する硬化性組成物であっ
て、触媒が（１）窒素原子に直接結合した水素を含まな
い構造であり、しかも（２）ＤＢＵおよびその酸塩以外
の構造であって、ＤＢＵおよびその酸塩を触媒に用い
た場合と同程度の良好な硬化速度を有する硬化性組成物
を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のチオウレタン化反応用触媒および硬化性
組成物は下記の構成を有する。

【０００８】「（Ａ）メルカプト基を１分子中に２個以
上有する化合物、（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に
２個以上有する化合物および（Ｃ）アミジン構造を有す
る３級アミン化合物であって１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７以外の化合物からなるこ
とを特徴とする硬化性組成物。」

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）成分、
すなわちメルカプト基を１分子中に２個以上有する化合
物の例を以下に挙げる。

【００１０】ジエチレングリコールジメルカプタン、ト
リエチレングリコールジメルカプタン、１，２−エタン
ジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブ
タンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１
２−ドデカンジチオール、メルカプトメチルスルフィ
ド、２−メルカプトエチルスルフィド、３−メルカプト
プロピルスルフィド、４−メルカプトブチルスルフィ
ド、６−メルカプトヘキシルスルフィド、１，２−ビス
−２−メルカプトエチルチオエタン、１，２−ビス−３
−メルカプトプロピルチオエタン、１，３−ビス−２−
メルカプトエチルチオプロパン、１，４−ビス−２−メ
ルカプトエチルチオブタン、１，６−ビス−２−メルカ
プトエチルチオヘキサン、ビス−２−（２−メルカプト
エチルチオ）エチルスルフィド、２−メルカプトエチル
エーテル、３−メルカプトプロピルエーテル、４−メル
カプトブチルエーテル、６−メルカプトヘキシルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジチオール、ビス−２−メ
ルカプトエトキシメタン、１，２−ビス−２−メルカプ
トエトキシエタン、ビス−２−（２−メルカプトエトキ
シ）エチルエーテル、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−
３−メルカプトプロポキシフェニル）プロパン、１，４
−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、
１，２−ベンゼンジチオール、４−ｔ−ブチル−１，２
−ベンゼンジチオール、１，２−ビス（メルカプトメチ
レン）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチレン）
ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチレン）ベンゼ
ン、１，２−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，４
−ビス（メルカプトエチレン）ベンゼン、１，２−ビス
（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビス
（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，４−ビス
（メルカプトメチレンチオ）ベンゼン、１，２−ビス
（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，３−ビ
ス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，４−
ビス（２−メルカプトエチレンチオ）ベンゼン、１，２
−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレン）ベンゼ
ン、１，３−ビス（２−メルカプトエチレンチオメチレ
ン）ベンゼン、１，４−ビス（２−メルカプトエチレン
チオメチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メル
カプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−
メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、４，４’−チオ
ビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼン
チオール、４，４’−ビフェニルジチオール、１，３，
５−トリメルカプトベンゼン、トリメルカプトエチルイ
ソシアヌレート、下記式（α）および（β）

【化１】の化合物、エチレングリコールビスチオグリコレート、
エチレングリコールビスメルカプトプロピオネート、ジ
エチレングリコールビスチオグリコレート、ジエチレン
グリコールビス−３−メルカプトプロピオネート、１，
４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−ブ
タンジオールビス−３−メルカプトプロピオネート、
１，４−ブタンジチオールビス−３−メルカプトプロピ
オネート、１，４−ブタンジチオールビスチオグリコレ
ート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレー
ト、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペ
ンタエリスリトールビスチオグリコレート、ペンタエリ
スリトールモノチオグリコレート、ペンタエリスリトー
ルテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、ペンタ
エリスリトールトリス−３−メルカプトプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールビス−３−メルカプトプロピ
オネート、ペンタエリスリトールモノ−３−メルカプト
プロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグ
リコレート、トリメチロールプロパンビスチオグリコレ
ート、トリメチロールプロパンモノチオグリコレート、
トリメチロールプロパントリス−３−メルカプトプロピ
オネート、トリメチロールプロパンビス−３−メルカプ
トプロピオネート、トリメチロールプロパンモノ−３−
メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリットヘキ
サキスチオグリコレート、ジペンタエリスリットペンタ
キスチオグリコレート、ジペンタエリスリットテトラキ
スチオグリコレート、ジペンタエリスリットトリスチオ
グリコレート、ジペンタエリスリットビスチオグリコレ
ート、ジペンタエリスリットモノチオグリコレート、ジ
ペンタエリスリットヘキサキス−３−メルカプトプロピ
オネート、ジペンタエリスリットペンタキス−３−メル
カプトプロピオネート、ジペンタエリスリットテトラキ
ス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリ
ットトリス−３−メルカプトプロピオネート、ジペンタ
エリスリットビス−３−メルカプトプロピオネート、ジ
ペンタエリスリットモノ−３−メルカプトプロピオネー
ト、メルカプトプロピルイソシアヌレート、ポリサルフ
ァイドポリマー、ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー、チオール基含有ポリエーテル、ポリ（オキシアルキ
レン）−ポリエステル−ポリ（モノサルファイド）−ポ
リチオール、ブタジエンメルカプタンポリマー、メルカ
プタン含有ポリマーおよびメルカプトオルガノポリシロ
キサンなどである。

【００１１】前記ポリサルファイドポリマーとは下記一
般式（Ｉ）で表されるものである。

【００１２】ＨＳ−Ｒ²−Ｓ_x（Ｒ¹Ｓ_x）_n−Ｒ²−ＳＨ（Ｉ）（但し、Ｒ¹およびＲ²は炭素数２〜２０の２価または３
価の脂肪族基および／または脂肪族エーテル基であり、
ｘは１〜５の整数であり、その平均は約２であり、ｎは
１〜５０の整数である。）式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²の具体例としては、−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）Ｏ−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ
₂Ｈ₄−、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄−、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＣ₄
Ｈ₈−などが挙げられる。このポリサルファイドポリマ
ーは、例えば米国特許第２，４６６，９５３号に記載の
方法によって製造することができる。

【００１３】前記ポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーとは、主鎖中に、（ｉ）−（ＲＯ）_m−（但し、Ｒは
炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは６〜２００の整数を
表す。）で表されるポリエーテル部分と、（ii）−Ｃ₂
Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−Ｓ_x−および −ＣＨ₂ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−Ｓ_x−（但し、ｘは１〜５の整数である。）
で表される構造単位とを含有し、かつ末端に（iii）−
Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₄−ＳＨおよび／または −Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−ＳＨで表される構造単位を有す
るものである。

【００１４】このポリサルファイドポリエーテルポリマ
ー中において、（ｉ）のポリエーテル部分と（ii）で表
される構造単位とは任意の配列で結合してよい。またそ
の割合は、−（ＲＯ）_m−成分が２〜９５重量％であ
り、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_x−成分が３〜７０
重量％であり、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−Ｓ_x−成分
が１〜５０重量％であるのが好ましい。なおポリサルフ
ァイド結合Ｓ_xの含有量は１〜６０重量％であるのが好
ましい。またこのポリサルファイドポリエーテルポリマ
ーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であ
り、好ましくは８００〜５０，０００である。このポリ
サルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４
−３６３３２５号公報、特開平４−３６６１２１号公報
に記載の方法によって製造することができる。

【００１５】前記チオール基含有ポリエーテルとして
は、例えば下記一般式（II）で表される構造を有するポ
リオキシアルキレンポリオール、一般式（III）で表さ
れる構造を有するポリメルカプタン、骨格の少なくとも
一部にウレタン結合またはチオウレタン結合を有するメ
ルカプタン末端の液状ポリマー、例えば下記一般式（I
V）によって代表されるウレタン基含有構造を有するメ
ルカプタン末端の液状ポリマー、一般式（Ｖ）によって
表される構造を有する液状ポリチオエーテルのうちメル
カプタン末端のものが挙げられる。

【００１６】

【化２】（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは２〜１００の整数で
あり、Ｒ³は水素またはメチル基である。）これら分子内にメルカプト基を少なくとも１個有する化
合物は単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよ
い。

【００１７】次に本発明で用いられる（Ｂ）成分、すな
わち炭素炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合
物について説明する。

【００１８】（Ｂ）成分としては、炭素炭素二重結合を
１分子中に２個以上有する化合物であればよく、炭素炭
素二重結合は分子内のどの部分に位置していてもよい。

【００１９】製造の容易さおよび反応性の高さという点
で、好ましい炭素炭素二重結合の種類としては、（メ
タ）アクリルロイル基の二重結合、２−エトキシカルボ
ニルアリロキシ基などの２−アルコキシカルボニルアリ
ロキシ基の二重結合、マレイミド基などのマレイン酸誘
導体の二重結合、フマル酸誘導体の二重結合、オレイン
酸誘導体の二重結合、けい皮酸誘導体の二重結合、スチ
レン誘導体の二重結合、α−メチルスチレン誘導体の二
重結合、ビニル基の二重結合、アリル基の二重結合、メ
タリル基の二重結合などを挙げることができ、中でも
（メタ）アクリルロイル基の二重結合が最も好ましい。

【００２０】また（Ｂ）成分として分子量の大きな化合
物を用いる場合には、炭素炭素二重結合は分子の末端部
分もしくは側鎖部分に位置することが、製造の容易さお
よび反応性の高さという点で好ましい。

【００２１】（Ｂ）成分、すなわち炭素炭素二重結合を
１分子中に２個以上有する化合物の製造方法の一つとし
ては、（ａ）活性水素含有基を１分子中に２個以上有す
る化合物を、（ｂ）炭素炭素二重結合を有し活性水素含
有基と反応可能な基を有する化合物と反応させる方法が
挙げられる。

【００２２】その際使用可能な（ｂ）炭素炭素二重結合
を有し活性水素含有基と反応可能な基を有する化合物の
例としては、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物、（メ
タ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−
イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、ｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジル
イソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート、ビ
ニル安息香酸ハロゲン化物、ビニル安息香酸無水物、ビ
ニル安息香酸エステル、ビニル安息香酸、マレイン酸ハ
ロゲン化物、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、
マレイン酸、フマル酸ハロゲン化物、フマル酸無水物、
フマル酸エステル、フマル酸、オレイン酸ハロゲン化
物、オレイン酸無水物、オレイン酸エステル、オレイン
酸、けい皮酸ハロゲン化物、けい皮酸無水物、けい皮酸
エステル、けい皮酸、クロロメチルスチレン、アリルハ
ライド、メタリルハライド、炭素炭素二重結合含有基を
有するケイ素化合物などを挙げることができる。

【００２３】（Ｂ）成分の製造に用いられる（ａ）活性
水素含有基を１分子中に２個以上有する化合物として
は、（ａ1）水酸基を１分子中に２個以上有する化合
物、（ａ2）アミノ基を１分子中に２個以上有する化合
物、（ａ3）メルカプト基を１分子中に２個以上有する
化合物が好ましい。

【００２４】（ａ1）水酸基を１分子中に２個以上有す
る化合物としては、特に制限はないが、グリセリン、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付
加体、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＦのアルキレ
ンオキシド付加体などの低分子量ポリオールおよびポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ
ーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ア
クリルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリビニ
ルアルコール、フェノール樹脂、セルロースおよびその
誘導体などの高分子量ポリオールを例として挙げること
ができる。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエン
ポリオール、アクリルポリオールなどのより具体例な例
としては“機能性ポリウレタン”（発行年；１９８９
年、発行所；株式会社シーエムシー）第２章に記載の化
合物が挙げられる。

【００２５】（ａ2）アミノ基を１分子中に２個以上有
する化合物としては、１級アミノ基および／または２級
アミノ基を１分子中に２個以上有する化合物であればよ
く、それ以外に特に制限はない。例としては“エポキシ
樹脂硬化剤の新展開”（発行年；１９９４年、発行所；
株式会社シーエムシー）４１頁〜９３頁に記載の化合物
で前記条件を満たすものを挙げることができる。

【００２６】（ａ3）メルカプト基を１分子中に２個以
上有する化合物としては、特に制限はないが、（ア）の
例として既に挙げた化合物を同様に（ａ3）の例として
挙げることができる。

【００２７】（Ｂ）成分の別の製造方法としては、
（ｃ）活性水素含有基と反応可能な基を１分子中に２個
以上有する化合物を、（ｄ）炭素炭素二重結合を有し活
性水素含有基を有する化合物と反応させる方法が挙げら
れる。

【００２８】（ｃ）活性水素含有基と反応可能な基を１
分子中に２個以上有する化合物としては、（ｃ1）イソ
シアナト基を１分子中に２個以上有する化合物、（ｃ
2）エポキシ基を１分子中に２個以上有する化合物、
（ｃ3）カルボキシル基および／またはカルボキシル基
から誘導される基を１分子中に２個以上有する化合物な
どを挙げることができる。

【００２９】（ｃ1）イソシアナト基を１分子中に２個
以上有する化合物としては、“ネットワークポリマ
ー”、第１７巻（第２号）、１９〜２６頁（１９９６
年）に記載のあるイソシアナト基を１分子中に２個以上
有する化合物、“機能性ポリウレタン”（発行所；株式
会社シーエムシー、発行年；１９８９年）、３〜２４頁
に記載のあるイソシアナト基を１分子中に２個以上有す
る化合物および下記式（１２）の化合物を挙げることが
できる。それらの中でも下記式（１）〜（１９）の化合
物がより好適であり、式（１）〜（１２）の化合物はさ
らに好適である。

【００３０】

【化３】

【化４】

【化５】また、これらの化合物のイソシアヌレート変性体、これ
らの化合物のウレチジンジオン変性体、これらの化合物
のビウレット変性体、およびこれらの化合物（過剰量）
を活性水素含有基を１分子中に２個以上有する化合物に
付加させて得られるウレタンプレポリマーも同様に好適
である。

【００３１】活性水素含有基を１分子中に２個以上有す
る化合物の例としては、前述の（ａ1）〜（ａ3）の例と
して示したものが挙げられる。

【００３２】（ｃ2）エポキシ基を１分子中に２個以上
有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂として市
販されている化合物を用いることができる。

【００３３】（ｃ3）カルボキシル基および／またはカ
ルボキシル基から誘導される基を１分子中に２個以上有
する化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
サコン酸、ショウノウ酸、ナフタレンジカルボン酸、ト
リメリット酸等の各種カルボン酸およびこれらの酸ハロ
ゲン化物誘導体、エステル誘導体などを挙げることがで
きる。

【００３４】（ｄ）炭素炭素二重結合を有し活性水素含
有基を有する化合物の例としては、エチルα−（ヒドロ
キシメチル）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレ
ート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、
２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピ
ルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒド
ロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−
アクリロイロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（２−
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノエ
チル）アクリルアミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アクリル
アミドなどを挙げることができる。

【００３５】また、（Ｂ）成分のさらに別の製造方法と
しては、任意の（Ｂ）と任意の種類の（ａ）活性水素含
有基を１分子中に２個以上有する化合物を、活性水素含
有基に対して炭素炭素二重結合が過剰になる比率で反応
させる（すなわち炭素炭素二重結合に活性水素含有基を
付加させる）ことによって、別の種類の（Ｂ）成分を得
ることができる。

【００３６】（Ｂ）成分としては、該当する市販品を使
用してもよい。かかる市販品を例示すれば、（メタ）ア
クリロイル基を１分子中に２個以上有するものとして
は、東亜合成化学工業株式会社のアロニックス”シリー
ズのうち（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上
有するもの、新中村化学工業株式会社の“ＮＫエステ
ル”シリーズのうち（メタ）アクリロイル基を１分子中
に２個以上有するもの、共栄社化学株式会社の“ライト
エステル”および“ライトアクリレート”シリーズのう
ち（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する
もの、同社の“ＡＨ−６００”、“ＡＴ−６００”、
“ＵＡ−３０６Ｈ”、“ＡＩ−６００”、“ＵＡ−１０
１Ｔ”、“ＵＡ−１０１Ｉ”、“ＵＡ−３０６Ｔ”、
“ＵＡ−３０６Ｉ”、“ＵＦ−８００１”、“ＵＦ−８
００３”などのウレタンアクリレートなどが挙げられ
る。マレイミド基を１分子中に２個以上有する化合物と
しては、ケイ・アイ化成株式会社の“ＢＭＩ”、“ＢＭ
Ｉ−７０”、“ＢＭＩ−８０”などのビスマレイミドを
挙げることができる。アリル基を１分子中に２個以上有
する化合物としてはダイソーの“ダップ”および“イソ
ダップ”シリーズ、旭電化工業株式会社の“アデカノー
ルＳＤＸ−２３６”、“アデカカーポールＭＲＡ”シリ
ーズのうちアリル基を１分子中に２個以上有する化合物
を挙げることができる。メタリル基を１分子中に２個以
上有する化合物としては旭電化工業株式会社の“アデカ
カーポールＭＲＭ”シリーズのうちメタリル基を１分子
中に２個以上有する化合物を挙げることができる。また
出光石油化学株式会社、日本曹達株式会社、日本石油化
学株式会社などのポリブタジエンおよびその誘導体も使
用可能である。ここに例示した以外の市販品も使用可能
であることは言うまでもない。

【００３７】本発明の硬化性組成物において、（Ｂ）成
分は、単独の化合物を用いてもよく、２種以上の化合物
を同時に用いてもよい。

【００３８】次に、本発明で用いられる（Ｃ）成分、す
なわちアミジン構造を有する３級アミン化合物であって
ＤＢＵ以外の化合物について説明する。

【００３９】本発明においてアミジン構造を有する３級
アミン化合物とは、下記式（VI）

【化６】で表される構造を有する３級アミン化合物である。ま
た、本発明において３級アミン化合物とは、窒素原子に
直接結合した水素を有さないアミン化合物を意味する。

【００４０】（Ｃ）成分に用いられる化合物の例として
は、Ｎ¹，Ｎ¹，Ｎ²−トリメチルホルムアミジン、Ｎ²−
メチル−Ｎ¹，Ｎ¹−ジプロピルホルムアミジン、Ｎ²−
メチル−Ｎ¹，Ｎ¹−ジオクチルホルムアミジン、Ｎ¹，
Ｎ¹，Ｎ²−トリメチルアセトアミジン、Ｎ²−メチル−
Ｎ¹，Ｎ¹−ジプロピルアセトアミジン、Ｎ²−メチル−
Ｎ¹，Ｎ¹−ジオクチルアセトアミジン、Ｎ¹，Ｎ¹，Ｎ²
−トリメチルベンズアミジン、Ｎ²−メチル−Ｎ¹，Ｎ¹
−ジプロピルベンズアミジン、Ｎ²−メチル−Ｎ¹，Ｎ¹
−ジオクチルベンズアミジン、Ｎ−メチル−（１−ピロ
リジニル）アゾメチン、Ｎ−メチルピぺリジノアゾメチ
ン、Ｎ−メチルモルホリノアゾメチンなどの非環式アミ
ジン構造を有する化合物、イミダゾリン系化合物、イミ
ダゾール系化合物、ピリミジン系化合物、ジヒドロピリ
ミジン系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合物、プ
リン系化合物、キナゾリン系化合物、プテリジン系化合
物、ペリミジン系化合物、トリアザビシクロアルケン系
化合物、ジアザビシクロアルケン系化合物（ただしＤＢ
Ｕは除く）およびこれらの化合物がさらに他の環に縮合
した化合物などの環式アミジン構造を有する化合物、を
挙げることができる。

【００４１】これらの化合物の中で、触媒活性の強さの
点では環式アミジン構造を有する化合物が好ましく、イ
ミダゾリン系化合物、テトラヒドロピリミジン系化合
物、トリアザビシクロアルケン系化合物およびジアザビ
シクロアルケン系化合物（ただしＤＢＵは除く）から選
ばれた化合物がより好ましい。

【００４２】かかる化合物の具体例を以下に示す。

【００４３】イミダゾリン系化合物としては１−メチル
イミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１−メ
チル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−オク
チルイミダゾリンなどを挙げることができる。

【００４４】テトラヒドロピリミジン系化合物としては
１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロ
ピリミジン、１−メチル−２−エチル−１，４，５，６
−テトラヒドロピリミジン、１−メチル−２−ブチル−
１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１−エチル
−２−オクチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミ
ジンなどを挙げることができる。

【００４５】トリアザビシクロアルケン系化合物として
は７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．
４．０］デセン−５、７−エチル−１，５，７−トリア
ザビシクロ［４．４．０］デセン−５などを挙げること
ができる。

【００４６】ジアザビシクロアルケン系化合物としては
１，５−ジアザビシクロ［４．２．０］オクテン−５、
１，８−ジアザビシクロ［７．２．０］ウンデセン−
８、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−
４、３−メチル−１，４−ジアザビシクロ［３．３．
０］オクテン−４、３，６，７，７−テトラメチル−
１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−４、
７，８，８−トリメチル−１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ
［７．３．０］ドデセン−８、１，７−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−６、８−フェニル−１，７−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノネン−６、１，５−ジア
ザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザ
ビシクロ［４．４．０］デセン−５、４−フェニル−
１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、
１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン−７、
１，８−ジアザビシクロ［７．４．０］トリデセン−
８、６−メチルブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７、６−メチルオクチルア
ミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７、６−ブチルベンジルア
ミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７、６−ジヘキシルアミノ−１，８−ジアザビシク
ロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−メチル−１，８
−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、９−
メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．３．０］デセン
−７、１，６−ジアザビシクロ［５．５．０］ドデセン
−６、１，７−ジアザビシクロ［６．５．０］トリデセ
ン−７、１，８−ジアザビシクロ［７．５．０］テトラ
デセン−８、１，１０−ジアザビシクロ［７．３．０］
ドデセン−９、１，１０−ジアザビシクロ［７．４．
０］トリデセン−９、１，１４−ジアザビシクロ［１
１．３．０］ヘキサデセン−１３、１，１４−ジアザビ
シクロ［１１．４．０］ヘプタデセン−１３などを挙げ
ることができる。

【００４７】これらの中でも工業的に入手が容易である
という点で１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラ
ヒドロピリミジン、７−メチル−１，５，７−トリアザ
ビシクロ［４．４．０］デセン−５、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノネン−５および６−ジブチルア
ミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−７が最も好ましい。

【００４８】これらの化合物は、いずれも従来公知の化
合物であり、従来公知の方法で製造することができる。

【００４９】本発明において、（Ｃ）成分は酸塩の形で
用いられてもよい。酸としては、フェノール類、カルボ
ン酸類、スルホン酸類、イミド類などの有機酸および無
機酸が使用可能である。酸の化合物名を例示すれば、フ
ェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、ヒドロキシナフタレンなどのフェノール
類、ぎ酸、酢酸プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、
オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸、オレイン酸、シュウ酸、こはく酸、アジピン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、けい皮酸、イタコン酸などのカルボン酸
類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸類、フタ
ルイミド、マレイミド、サッカリンなどのイミド類など
の有機酸および塩酸、臭化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝
酸、亜硝酸、炭酸、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、珪酸な
どの無機酸である。これら以外の酸も使用可能であるこ
とはいうまでもない。（Ｃ）成分を酸塩にして用いるこ
とによって、触媒の活性度を調節することができ、蒸気
圧が下がって毒性が低下するという利点がある。

【００５０】本発明において（Ｃ）成分は単独で用いて
も、２種以上を同時に用いてもよい。

【００５１】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、（Ｃ）成分０．０００１〜１０重量部
が好ましく、０．００１〜３重量部がより好ましい。
（Ｃ）成分が０．０００１重量部未満では硬化速度が遅
くなりすぎるため好ましくなく、１０重量部を越えると
経済性の点で好ましくない。

【００５２】次に本発明の硬化性組成物における（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の配合比について述べる。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の好ましい配合比は、（Ｂ）成分中の
炭素炭素二重結合のモル数（Ｎ_Bとする）と（Ａ）成分
中のメルカプト基のモル数（Ｎ_Aとする）との比（Ｎ_B／
Ｎ_A）が０．４〜１．５、好ましくは０．５〜１．３で
ある。Ｎ_B／Ｎ_Aが０．４未満では硬化性が不良となり、
また１．５を越えると（Ｂ）成分が分離したり、硬化反
応が遅くなる傾向にある。

【００５３】本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分とし
て炭素炭素二重結合を１分子中に２個以上有する化合物
を含有するので、密閉された貯蔵条件下や高温下におい
てはラジカルが発生して炭素炭素二重結合が反応してし
まうおそれがある。かかる反応が起これば貯蔵安定性が
著しく低下するために好ましくない。このことを防止す
るためには（Ｂ）成分中へのラジカル重合禁止剤および
／またはラジカル重合抑制剤の添加が有効である。

【００５４】使用するラジカル重合禁止剤および／また
はラジカル重合抑制剤としては、一般的に用いられるも
のが使用可能であって、例示すればフェノール類、ヒド
ロキノン類、カテコール類、レゾルシン類などのフェノ
ール類、フェノチアジン類、Ｎ−ニトロソフェニルヒド
ロキシルアミン塩類等である。これらの中で本発明の硬
化性組成物に特に好適な化合物を例示すれば、重合禁止
効果と変色が起こりにくい点から、４−メトキシフェノ
ール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンアルミニウム塩などであり、重合禁止効果の
点で最も優れているのはＮ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンアルミニウム塩である。これらは単独または
混合して用いられ、（Ｂ）成分１００重量部に対してお
よそ５重量部くらいまでの量で使用される。

【００５５】本発明の硬化性組成物は、メルカプト基の
炭素炭素二重結合への付加反応以外の硬化反応を誘起す
る硬化剤を含有することもできる。かかる硬化剤として
は過酸化鉛、過酸化亜鉛、過酸化カルシウム、過酸化リ
チウム、過酸化バリウムなどの金属酸化物、特開昭５７
−３８８５２号公報３頁に記載されたカルボン酸または
β−ジケトンの金属化合物、特開昭５７−３８８５２号
公報４頁に記載されたゴム加硫剤または加硫促進剤など
を挙げることができる。

【００５６】本発明の硬化性組成物は、その使用目的に
応じて、さらに炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タ
ルク、マイカ、グラファイト、カオリン、クレー、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ゼオライト、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、珪
藻土、白土、木粉、クルミ殻粉、籾殻粉、パルプ、木綿
チップ、樹脂粒子、樹脂ペースト、ガラスビーズ、アル
ミニウム粉末、亜鉛粉末、ガラスバルーン、樹脂バルー
ン、アスベスト、セピオライト、ガラス繊維、炭素繊
維、樹脂繊維、石膏繊維などの充填剤；安息香酸、フタ
ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、
セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエ
ン酸などの誘導体、塩素化炭化水素、ポリエステル、ポ
リエーテル、エポキシ系などの可塑剤；脂肪族炭化水素
系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エー
テル系溶剤、ケトン系溶剤、カーボネート系溶剤、非プ
ロトン性極性溶剤などの溶剤；各種顔料、各種染料など
の着色剤；各種シランカップリング剤、各種イソシアネ
ート化合物、各種エポキシ化合物などの接着性付与剤；
各種紫外線吸収剤、各種紫外線反射剤、各種酸化防止
剤、各種光安定剤などの劣化防止剤、塩化カルシウム、
塩化リチウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、フッ化
カリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫
酸マグネシウム、各種ゼオライトなどに代表される無機
系脱水剤および各種オキサゾリジン化合物、各種ケチミ
ン化合物、各種酸無水物、各種酸ハロゲン化物、各種シ
ラン化合物などの有機系脱水剤などを含有することがで
きるが、本発明の硬化性組成物が含有できるものは何ら
これらに限定されるものではない。

【００５７】本発明の硬化性組成物は、通常はいわゆる
２液型の硬化性組成物として用いられる。したがって貯
蔵時には、その各々が（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分のうち少なくとも１成分を含まないような２
液ないし３液以上の状態に分けて貯蔵される。また、使
用時にはこれら２液ないし３液以上の状態のものを混合
することによって（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分が混合され、硬化が進行する。

【００５８】本発明の硬化性組成物は、硬化性を必要と
される樹脂用途に好適に用いられるが、塗料、接着剤お
よびシーリング剤から選ばれる用途には特に好適であ
る。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００６０】実施例１（１）ＮＫエステルＡ−４００（新中村化学工業株式会
社製、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレー
ト；１５．２重量部）、ライトアクリレートＴＭＰ−６
ＥＯ−３Ａ（共栄社化学株式会社製、エチレンオキシド
変成トリメチロールプロパントリアクリレート；１．２
重量部）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンア
ルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製；０．１重量
部）および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ
ン−５（サンアプロ株式会社製；１．０重量部）を混合
した。

【００６１】（２）前記（１）で得た混合物に、チオコ
ールＬＰ−５６（東レチオコール株式会社製、ポリサル
ファイドポリマー、メルカプト基含有率２．２重量％；
１００重量部）を加えて混合し、５時間放置したとこ
ろ、完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着す
ることはなかった。

【００６２】実施例２（１）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−
５に対して等モル量のオクチル酸を、撹拌しながら少量
ずつ添加して１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノ
ネン−５のオクチル酸塩を調製した。

【００６３】（２）１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノネン−５のかわりに、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５のオクチル酸塩を用いる他
は、実施例１−（２）と全く同様に行った。５時間放置
したところ、完全に硬化しており指で触っても樹脂が指
に付着することはなかった。

【００６４】実施例３（１）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−
５のかわりに、７−メチル−１，５，７−トリアザビシ
クロ［４．４．０］デセン−５（アルドリッチ製；１．
０重量部）を用いる他は、実施例１−（２）と全く同様
に行った。５時間放置したところ、完全に硬化しており
指で触っても樹脂が指に付着することはなかった。

【００６５】実施例４（１）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−
５のかわりに、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデセン−７（サンアプロ株式
会社製；１．０重量部）を用いる他は、実施例１−
（２）と全く同様に行った。５時間放置したところ、完
全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付着すること
はなかった。

【００６６】実施例５（１）サンニックスＰＰ−３０００（三洋化成株式会社
製、ポリプロピレングリコール、１００重量部）、トル
エン（１００重量部）、カレンズＭＯＩ（昭和電工株式
会社製、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネー
ト；１０．６重量部）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキ
シルアミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製；
０．１重量部）およびジラウリン酸ジブチル錫（ナカラ
イテスク株式会社製；０．１重量部）を混合し、５０℃
で５時間反応させた。反応後ロータリーバキュームエバ
ポレータを用いて減圧下でトルエンを留去し、ＰＰ−３
０００のカレンズＭＯＩ変性体を得た。

【００６７】（２）ＰＰ−３０００のカレンズＭＯＩ変
性体（２２４．４重量部）、ライトアクリレートＴＭＰ
−６ＥＯ−３Ａ（共栄社化学株式会社製、エチレンオキ
シド変成トリメチロールプロパントリアクリレート；
２．８重量部）および１，２−ジメチル−１，４，５，
６−テトラヒドロピリミジン（広栄化学工業株式会社
製；１．０重量部）をよく混合した。

【００６８】（３）前記（２）で得た混合物に、チオコ
ールＬＰ−３（東レチオコール株式会社製、ポリサルフ
ァイドポリマー、メルカプト基含有率６．５重量％）
（１００．０重量部）を加えて混合し、５時間放置した
ところ、完全に硬化しており指で触っても樹脂が指に付
着することはなかった。

【００６９】実施例６（１）トルエン（１００重量部）、ウレタンプレポリマ
ーＡ（ポリエーテルポリオール・ヘキサメチレンジイソ
シアネート系、３官能、イソシアナト基含有率２．８３
重量％；１００重量部）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（東京化成工業株式会社製、略称ＨＥＭＡ；
８．８重量部）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルア
ミンアルミニウム塩（和光純薬工業株式会社製；０．１
重量部）およびジラウリン酸ジブチル錫（ナカライテス
ク株式会社製；０．１重量部）を混合し、５０℃で５時
間反応させた。反応後ロータリーバキュームエバポレー
タを用いて減圧下でトルエンを留去し、ウレタンプレポ
リマーＡのＨＥＭＡ変性体を得た。

【００７０】（２）トルエン（１００重量部）、ウレタ
ンプレポリマーＢ（ポリエーテルポリオール・ヘキサメ
チレンジイソシアネート系、２官能、イソシアナト基含
有率１．１１重量％；１００重量部）、ＨＥＭＡ（東京
化成工業株式会社製；３．４重量部）、Ｎ−ニトロソフ
ェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬工
業株式会社製；０．１重量部）およびジラウリン酸ジブ
チル錫（ナカライテスク株式会社製；０．１重量部）を
混合し、５０℃で５時間反応させた。反応後ロータリー
バキュームエバポレータを用いて減圧下でトルエンを留
去し、ウレタンプレポリマーＢのＨＥＭＡ変性体を得
た。

【００７１】（３）ウレタンプレポリマーＡのＨＥＭＡ
変性体（４８．８重量部）、ウレタンプレポリマーＢの
ＨＥＭＡ変性体（１１８．４重量部）および１，２−ジ
メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン（広
栄化学工業株式会社製；１．０重量部）をよく混合し
た。

【００７２】（４）前記（３）で得た混合物に、チオコ
ールＬＰ−２８２（東レチオコール株式会社製、ポリサ
ルファイドポリエーテルポリマー、２官能、メルカプト
基含有率２．０重量％；１００重量部）（１００．０重
量部）を加えて混合し、５時間放置したところ、完全に
硬化しており指で触っても樹脂が指に付着することはな
かった。

【００７３】実施例７（１）実施例６−（１）で得たウレタンプレポリマーＡ
のＨＥＭＡ変性体（４８．８重量部）、実施例６−
（２）で得たウレタンプレポリマーＢのＨＥＭＡ変性体
（１１８．４重量部）、チオコールＬＰ−２８２（東レ
チオコール株式会社製、ポリサルファイドポリエーテル
ポリマー、２官能、メルカプト基含有率２．０重量％；
１００重量部）（１００．０重量部）、炭酸カルシウム
（２６０重量部）およびジオクチルフタレート（大八化
学株式会社製；９０重量部）をプラネタリーミキサーに
入れ、３０分間混合を行ってシーリング剤用組成物を得
た。

【００７４】（２）該シーリング剤用組成物に、１，５
−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（１重量
部）およびキシレン（２０重量部）からなる溶液を加え
て混合し、５時間放置したところ、完全に硬化しており
指で触っても樹脂が指に付着することはなかった。

【００７５】実施例８（１）ＨＥＭＡのかわりに、エチルα−（ヒドロキシメ
チル）アクリレート（株式会社日本触媒製、略称ＲＨＭ
Ａ−Ｅ；８．８重量部）を用いる他は、実施例６−
（１）と全く同様に行ってウレタンプレポリマーＡのＲ
ＨＭＡ−Ｅ変性体を得た。

【００７６】（２）ＨＥＭＡのかわりに、ＲＨＭＡ−Ｅ
（３．４重量部）を用いる他は、実施例６−（２）と全
く同様に行ってウレタンプレポリマーＢのＲＨＭＡ−Ｅ
変性体を得た。

【００７７】（３）ウレタンプレポリマーＡのＨＥＭＡ
変性体のかわりにウレタンプレポリマーＡのＲＨＭＡ−
Ｅ変性体（７５．２重量部）を用い、ウレタンプレポリ
マーＢのＨＥＭＡ変性体のかわりにウレタンプレポリマ
ーＢのＲＨＭＡ−Ｅ変性体（１８２．３重量部）を用い
る他は、実施例６−（３）と全く同様に行った。

【００７８】（４）前記（３）で得た混合物に、チオコ
ールＬＰ−２８２（東レチオコール株式会社製、ポリサ
ルファイドポリエーテルポリマー、２官能、メルカプト
基含有率２．０重量％；１００重量部）（１００．０重
量部）を加えて混合し、５時間放置したところ、完全に
硬化しており指で触っても樹脂が指に付着することはな
かった。

【００７９】実施例９〜１５および比較例１〜６（１）チオコールＬＰ−５６（東レチオコール株式会社
製、ポリサルファイドポリマー、メルカプト基含有率
２．２重量％；２９１重量部）とチオコールＬＰ−３
（東レチオコール株式会社製、ポリサルファイドポリマ
ー、メルカプト基含有率６．５重量％；１００重量部）
を混合した（以下この混合物をＬＰ混合物と称する）。

【００８０】（２）ＬＰ混合物（１００重量部）、ＮＫ
エステルＡ−４００（新中村化学工業株式会社製、ポリ
エチレングリコール＃４００ジアクリレート；１０．７
重量部）、ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ
（共栄社化学株式会社製、エチレンオキシド変成トリメ
チロールプロパントリアクリレート；１．２重量部）お
よび表１中に記載の触媒（１．０重量部）を混合した。
なお，触媒が酸塩の場合には、それぞれ対応するアミン
化合物と酸から実施例２−（１）に記載した方法に準じ
て酸塩を調製して用いた。

【００８１】（３）前記（２）で得た混合物を室温で放
置し、ポリエチレン製のスポイトの背で触ってスポイト
に樹脂が付着しなくなるまでの時間を測定した。結果を
表１に示した。

【００８２】本発明の硬化性組成物は、通常の３級アミ
ンを触媒に用いた硬化性組成物と比較すると圧倒的に高
い硬化速度を有し、ＤＢＵおよびその酸塩を触媒に用い
た硬化性組成物と同程度の硬化速度を有することが分か
った。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、メルカプト基が炭素炭
素二重結合に付加する反応によって硬化する硬化性組成
物であって、触媒が（１）窒素原子に直接結合した水素
を含まない構造であり、しかも（２）ＤＢＵおよびその
酸塩以外の構造であって、ＤＢＵおよびその酸塩を触
媒に用いた場合と同程度の良好な硬化速度を有する硬化
性組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メルカプト基を１分子中に２個以上
有する化合物、（Ｂ）炭素炭素二重結合を１分子中に２
個以上有する化合物および（Ｃ）アミジン構造を有する
３級アミン化合物であって１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７以外の化合物からなるこ
とを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】（Ｂ）成分が、（メタ）アクリルロイル基
の二重結合、２−アルコキシカルボニルアリロキシ基の
二重結合、マレイン酸誘導体の二重結合、フマル酸誘導
体の二重結合、オレイン酸誘導体の二重結合、けい皮酸
誘導体の二重結合、スチレン誘導体の二重結合、α−メ
チルスチレン誘導体の二重結合、ビニル基の二重結合、
アリル基の二重結合およびメタリル基の二重結合から選
ばれた少なくとも１種の炭素炭素二重結合を１分子中に
２個以上有する化合物であることを特徴とする請求項１
記載の硬化性組成物。
【請求項３】（Ｂ）成分が、（メタ）アクリロイル基を
１分子中に２個以上有する化合物であることを特徴とす
る請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】（Ｃ）成分が、環式アミジン構造を有する
３級アミン化合物であって１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７以外の化合物であること
を特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の硬化性組成
物。
【請求項５】（Ｃ）成分が、イミダゾリン系化合物、テ
トラヒドロピリミジン系化合物、トリアザビシクロアル
ケン系化合物およびジアザビシクロアルケン系化合物か
ら選ばれた化合物であって１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７以外の化合物であること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組
成物。
【請求項６】（Ｃ）成分が、１，２−ジメチル−１，
４，５，６−テトラヒドロピリミジン、７−メチル−
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセン−
５、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５
および６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７から選ばれた化合物であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬
化性組成物。
【請求項７】（Ｃ）成分が、酸塩の形で用いられること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組
成物。
【請求項８】（Ｂ）成分中にラジカル重合禁止剤および
／またはラジカル重合抑制剤を含有することを特徴とす
る請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】塗料、接着剤およびシーリング剤から選ば
れた用途に用いることを特徴とする請求項１〜８のいず
れかに記載の硬化性組成物。