ES3059005T3

ES3059005T3 - Chemical processing of sewage sludge ash

Info

Publication number: ES3059005T3
Application number: ES22753062T
Authority: ES
Inventors: Cristian Tunsu; Der Werf Angela Van; Hugo Royen; Yariv Cohen; John Svärd
Original assignee: EasyMining Sweden AB
Current assignee: EasyMining Sweden AB
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2022-02-08
Publication date: 2026-03-16
Anticipated expiration: 2042-02-08
Also published as: CA3205643A1; JP7781898B2; WO2022173349A1; HRP20260043T1; JP2024512214A; CN116848063B; SE544657C2; CN116848063A; SE2150141A1; EP4291526A1; MX2023009274A; US20240117462A1; EP4291526B1; RS67618B1; EP4291526A4; PL4291526T3; EP4291526C0; MA63314B1

Abstract

Un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende disolver (S10) un material de partida, proveniente de las cenizas de lodos de depuradora, en un ácido que contiene ácido clorhídrico. El material de partida comprende al menos compuestos de silicio y hierro. Los residuos no disueltos se separan (S12), obteniéndose un lixiviado. La cantidad de sílice coloidal en las cenizas de lodos de depuradora disueltas se controla (S15). Al menos uno de los elementos hierro y fósforo se extrae (20) del lixiviado mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. Al menos una parte de un refinado, al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de los elementos hierro y fósforo, proveniente de la etapa de extracción de al menos uno de estos elementos, se recircula (S90) para disolver el material de partida, proveniente de las cenizas de lodos de depuradora. La parte recirculada del refinado, al menos parcialmente empobrecida en hierro o fósforo, contiene iones cloruro. También se describe un sistema para el tratamiento químico de las cenizas de lodos de depuradora. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora

[0003] CAMPO TÉCNICO

[0004] La presente tecnología se refiere en general al procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora y en particular a métodos y disposiciones para la recuperación de componentes de las cenizas de lodos de depuradora.

[0005] ANTECEDENTES

[0006] El fósforo es un nutriente esencial para organismos vivos y tiene un papel irremplazable. En las últimas décadas, la demanda agrícola de fertilizantes de fósforo ha aumentado significativamente. También se prevé que continúe aumentando debido al crecimiento de la población y al aumento del nivel de vida en todo el mundo. La materia prima para la producción de fertilizantes de fósforo mineral y la producción de pienso es la roca fosfórica, que es un recurso limitado. En la Unión Europea, tanto la roca fosfórica como el fósforo se consideran materias primas críticas. Muchos países carecen de depósitos de fósforo natural y dependen totalmente de las importaciones. Puesto que la minería de la roca fosfórica se concentra en solo unas pocas regiones del mundo, muchos países son vulnerables a las fluctuaciones del mercado y a los factores geopolíticos. Una de las medidas propuestas para reducir la dependencia de la importación del fósforo y la sobreexplotación de depósitos naturales es la recuperación de fósforo de fuentes secundarias. Estas incluyen aguas residuales municipales e industriales, lodos de depuradora, cenizas de lodos de depuradora y otros residuos que contienen fósforo. Los gobiernos e industrias han reconocido la importancia de recuperar fósforo de fuentes secundarias y algunos países han comenzado a implementar legislación para su consecución.

[0007] La liberación de fósforo a las aguas superficiales contribuye a la eutrofización. Por esta razón, el fósforo necesita ser eliminado de las aguas residuales domésticas e industriales durante su tratamiento. Esto da como resultado una acumulación de fósforo en los lodos de depuradoras, que es un subproducto principal de las plantas de tratamiento de aguas residuales. El uso de este lodo como fertilizante no es una opción adecuada debido a los grandes volúmenes producidos y la presencia de metales pesados, contaminantes orgánicos y patógenos. Algunos de estos inconvenientes se mitigan incinerando lodos de depuradora para producir cenizas de lodos. Esto se hace en incineradoras especializadas, en las que el lodo húmedo se seca previamente antes de la incineración usando calor reciclado, para reducir su contenido de agua del 70 al 80 % a aproximadamente el 30 al 40 %. La incineración reduce el volumen de lodo, destruye los patógenos orgánicos y da como resultado un producto seco con aproximadamente 6-14 % en peso de fósforo. En comparación, la roca fosfórica contiene aproximadamente 12-16 % en peso de fósforo. Sin embargo, a pesar del contenido de fósforo relativamente alto, las cenizas de lodos no son adecuadas para su uso como fertilizantes. Aunque más del 90 % del fósforo inicialmente presente en las aguas residuales termina en las cenizas, los compuestos de fósforo formados durante la incineración, por ejemplo, fosfatos de calcio y aluminio, tienen baja solubilidad en agua. Por lo tanto, el fósforo no puede disolverse y captarse por las plantas. Además, los metales pesados en el lodo, que son peligrosos para los organismos vivos, se concentran en las cenizas debido a la disminución de volumen. La coincineración de lodos de depuradora con biomasa se puede realizar en plantas de incineración de residuos convencionales, pero esto da como resultado cenizas con un contenido de fósforo más bajo, normalmente por debajo del 5 % en peso.

[0008] Debido a la baja solubilidad en agua y a la alta estabilidad térmica de los fosfatos de calcio y aluminio y el óxido de hierro, se prefiere el procesamiento químico en húmedo para recuperar el fósforo y el hierro de las cenizas de lodos. Algunos de estos procedimientos se detallan en la bibliografía y se describen brevemente a continuación. Estos utilizan una combinación de lixiviación, precipitación, extracción con disolvente y/o intercambio iónico para recuperar los componentes de las cenizas de lodos, pero no necesariamente todos ellos.

[0009] En el libro "Phosphorus: Polluter and Resource of the Future - Removal and Recovery from Wastewater", IWA Publishing, capítulo 25; se describe un proceso para la recuperación de fósforo a partir de cenizas de lodos denominado "LEACHPHOS". El proceso LEACHPHOS se basa en la lixiviación de cenizas de lodos con ácido sulfúrico diluido. El lixiviado que contiene fósforo, aluminio, hierro y otras impurezas disueltas se separa del residuo no disuelto usando filtración.

[0010] El lixiviado se somete a neutralización por etapas para separar un producto mixto de fosfato de calcio, aluminio y hierro. Los metales pesados terminan en un lodo de hidróxido metálico mixto, que se precipita a un pH superior a 9. Estos productos mixtos tienen un bajo valor de mercado y no se logra la separación individual de los componentes principales. El producto de fósforo no puede usarse directamente como fertilizante debido a su baja solubilidad en agua.

[0011] Un proceso de recuperación del fósforo ha sido desarrollado por la empresa Técnicas Reunidas denominado "El proceso PHOS4LIFE". Este proceso usa ácido sulfúrico para lixiviar cenizas de lodos. La recuperación del hierro disuelto se realiza usando extracción con disolvente. No se dispone de información relativa a la etapa de extracción del hierro, pero puesto que el hierro está en forma catiónica en el lixiviado de ácido sulfúrico, se cree que el hierro se extrae con un disolvente adecuado para extraer hierro en forma catiónica y que el ácido clorhídrico se usa entonces para extraer el hierro extraído del disolvente cargado. Se usa evaporación con vapor para concentrar el producto de cloruro de hierro. Después de la extracción de hierro, se separa el ácido fosfórico usando extracción con disolvente. Este se concentra adicionalmente usando evaporación con vapor para obtener ácido fosfórico de calidad técnica (concentración del 75 %). Los iones metálicos que quedan en solución después de la extracción de ácido fosfórico se precipitan como un producto mixto a pH más alto, lo que se logra mediante la adición de cal. El proceso requiere el uso tanto de ácido sulfúrico como clorhídrico, tiene un alto aporte de energía para las etapas de evaporación; y separa un producto de hidróxido metálico mixto con valor comercial limitado. Una desventaja importante del uso de ácido sulfúrico para la disolución de cenizas es que el ácido sulfúrico reacciona con el contenido de calcio en la ceniza para formar yeso que se filtra junto con el residuo de ceniza no disuelto. Esto aumenta considerablemente la cantidad de residuo que se necesita eliminar. Otra desventaja de usar ácido sulfúrico es que todos los cationes lixiviados de la ceniza a la solución están en forma de sulfatos (por ejemplo, sulfato de magnesio, etc.). Cuando se neutraliza un refinado que contiene sulfatos con cal (por ejemplo, para la precipitación de metales pesados) se genera una gran cantidad de yeso que hace que los costes de eliminación sean altos.

[0013] En una presentación en BALTIC 21, 28-30 de septiembre, se presentó un proceso para la recuperación de fósforo a partir de cenizas denominado "El proceso Pasch". Este proceso usa ácido clorhídrico diluido para lixiviar cenizas de lodos. El residuo no disuelto se separa usando un separador de placas paralelas y un filtro; y se deshidrata usando una centrífuga. Los metales disueltos, por ejemplo, hierro, plomo, cadmio, cobre, cinc, se extraen como un grupo usando extracción con disolvente con una mezcla de Alamine 336 y TBP. Estos se precipitan después como un hidróxido mixto. Por lo tanto, no se logra la separación individual de compuestos metálicos comerciales. El fósforo que queda en el refinado después de la extracción con disolvente puede recuperarse usando precipitación con fosfato convencional, sin embargo, el aluminio no se extrae por la mezcla de Alamina 336 y TBP y se coprecipita con el producto de fósforo lo que lo devalúa. La disponibilidad en la planta de tal producto de fósforo recuperado es, por lo tanto, baja.

[0015] La antigua compañía EcoPhos sugirió un proceso para la recuperación de fósforo a partir de cenizas de lodos basado en la lixiviación de cenizas de lodos u otros fosfatos brutos con ácido clorhídrico. El fosfato monocálcico en el lixiviado se convirtió en fosfato dicálcico mediante la adición de carbonato cálcico. La adición de ácido sulfúrico conduce a la precipitación de yeso y a la generación de ácido fosfórico. La separación de metales pesados no se describe; y no se tienen en cuenta el hierro y el aluminio disueltos de las cenizas del lodo.

[0017] Otro proceso para la recuperación de fósforo por la antigua compañía EcoPhos se describe en la solicitud de patente internacional publicada WO2015091946A1. El proceso se basa en la lixiviación de cenizas procedentes de la incineración de residuos, incluyendo cenizas de lodos de depuradora, con ácido fosfórico. El lixiviado se somete a un tratamiento con carbón activado. La separación del ácido fosfórico de los metales disueltos se efectúa mediante intercambiadores catiónicos. La resina se regenera con ácido clorhídrico, que eluye mezclas de cloruro de magnesio y cloruro cálcico y de cloruro de aluminio y cloruro férrico. La detección de los metales pesados es incierta. El proceso no recupera ni hierro ni aluminio como productos comerciales separados; y no separa calcio y magnesio entre sí. El uso de intercambiadores iónicos es menos fiable, particularmente para corrientes con alto contenido de metal y bajo contenido de fósforo. Estas pueden dar como resultado una carga prematura de los intercambiadores iónicos y la penetración de metales en la corriente de ácido fosfórico; cortos intervalos de servicio; la necesidad de eluir la resina cargada con ácido clorhídrico, que diluye la solución metálica y consume productos químicos; y la necesidad de lavar el ácido clorhídrico residual en la resina de intercambio iónico antes de tratar el ácido fosfórico adicional contaminado con metales, para no contaminar el producto de ácido fosfórico purificado con ácido clorhídrico.

[0019] La solicitud de patente internacional publicada WO2015067328A1 describe un método para tratar cenizas de incineración de residuos para obtener compuestos de aluminio, calcio, fósforo y nitrógeno. La ceniza se lixivia con una mezcla de ácido fosfórico y ácido nítrico para disolver el fósforo como ácido fosfórico y los metales como nitratos metálicos. El calcio se precipita como yeso añadiendo ácido sulfúrico al lixiviado. Se precipita una mezcla de hidróxido de aluminio y fosfato de aluminio aumentando adicionalmente el pH de la disolución con cal. La solución restante con ácido fosfórico y nítrico se concentra por evaporación. La adición adicional de cal produce una mezcla de nitrato de calcio y fosfato de calcio, que se recupera en forma sólida usando evaporacióncristalización.

[0021] La solicitud de patente internacional publicada WO2015165481A1 describe un método para la producción de ácido fosfórico puro, sulfato cálcico, hidrogenofosfatos cálcicos hidrosolubles y una solución de sal metálica tratando cenizas de plantas de incineración de residuos con ácido fosfórico bruto. La ceniza reacciona con el ácido fosfórico bruto, cal y al menos un sulfuro y el lixiviado se separa de los sulfuros de metales pesados precipitados y el residuo no disuelto en una etapa de separación sólido-líquido. El yeso puede precipitarse del lixiviado añadiendo ácido sulfúrico. El hidrogenofosfato de calcio puede precipitarse añadiendo fosfato tricálcico, carbonato de calcio y/u óxido de calcio.

[0022] El proceso TetraPhos de la empresa Remondis se describe en el libro "Phosphorus: Polluter and Resource of the Future - Removal and Recovery from Wastewater" de IWA Publishing, 2018 en el capítulo 24. El proceso también se basa en la lixiviación de cenizas de lodos con ácido fosfórico, seguido de la precipitación de yeso usando ácido sulfúrico. El intercambio iónico posterior separa los iones metálicos, por ejemplo, hierro, aluminio y magnesio, del ácido fosfórico. Los metales de la resina de intercambio iónico se eluyen con ácido clorhídrico para producir una solución mixta de sal metálica. El ácido fosfórico resultante se purifica adicionalmente usando membranas; y se concentra usando evaporación. El método tiene aplicabilidad limitada para cenizas con bajo contenido de fósforo y alto contenido de metal soluble. No recupera hierro, aluminio ni otros metales como productos comerciales separados. Requiere el uso y manejo de ácido sulfúrico y clorhídrico. Además, utiliza intercambiadores iónicos que presentan los inconvenientes mencionados anteriormente. Además, el uso de membranas da como resultado un proceso menos fiable, por ejemplo, incrustaciones y cortos intervalos de servicio.

[0024] La solicitud de patente internacional publicada WO2018046621A1 describe un proceso y un dispositivo para recuperar fósforo a partir de cenizas de lodos. La ceniza se lixivia con ácido fosfórico diluido (7-14 %) para producir una solución enriquecida en fósforo. El calcio en el lixiviado puede precipitarse como yeso añadiendo ácido sulfúrico. La solución resultante puede usarse para la lixiviación posterior de roca fosfórica para aumentar adicionalmente la concentración de fósforo en solución. Aunque el método permite concentrar fósforo con cada ciclo de lixiviación, no separa una corriente de fósforo puro, ya que las impurezas solubles en las cenizas de lodos y roca fosfórica también se disuelven junto con el fósforo.

[0026] La patente europea EP3266742B1 describe un método para producir ácido fosfórico a partir de materias primas primarias y secundarias que contienen fósforo, incluyendo cenizas de lodos, usando una combinación de digestión química ácida y electrodiálisis y purificación del ácido fosfórico bruto. El material se lixivia con un ácido mineral monovalente, ácido clorhídrico y/o ácido nítrico. El aluminio y el hierro se separan usando extracción con disolvente con uno o más extractores orgánicos seleccionados de ácido di-(2-etilhexil)fosfórico (DEHPA), Cyanex 923, Cyanex 272 o mezclas de estos. El ácido fosfórico bruto se concentra posteriormente hasta el 40-70 % usando evaporación al vacío, evaporación de película descendente, destilación en membrana y/u ósmosis inversa. Este concentrado se purifica adicionalmente usando extracción con disolvente. La recuperación del ácido mineral monovalente del concentrado se realiza usando electrodiálisis bipolar. Antes de la electrodiálisis, se precipitan iones calcio y magnesio del concentrado como hidróxidos de calcio y magnesio. El método tiene altos requisitos energéticos para concentrar ácido fosfórico y la etapa de electrodiálisis.

[0028] La solicitud de patente internacional publicada WO2020169708A1 describe un proceso para la recuperación de ácido fosfórico a partir de materiales sólidos que contienen fósforo, por ejemplo, estruvita, cenizas de lodos, cenizas de harina de carne y huesos, cenizas de estiércol, fosfato de calcio y minerales que contienen fosfato tales como apatita, vivianita y roca fosfórica. El material sólido se hace reaccionar con un ácido fuerte en un medio de reacción monofásico que también comprende un disolvente orgánico. Esto conduce a la formación de ácido fosfórico en el disolvente orgánico y el material sólido empobrecido en fósforo. El disolvente orgánico con ácido fosfórico se separa del material sólido restante y el ácido fosfórico se recupera de la fase orgánica usando separación convencional. El método tiene una aplicabilidad industrial limitada para cenizas de lodos debido a la alta pérdida de disolvente orgánico en el residuo de cenizas no disueltas. Es difícil obtener una recuperación completa del disolvente y una limpieza del residuo. El proceso también presenta rendimientos de recuperación de fósforo muy bajos. El único ejemplo para la recuperación de fósforo a partir de cenizas lodos describe la extracción con un sistema que comprende ácido sulfúrico, cenizas de lodos, agua y n-propanol. La eficacia de recuperación fue del 15,8 % durante 24 h.

[0030] La solicitud de patente internacional publicada WO9506004A1 describe un método para tratar lodos de depuradora usando lixiviación con ácido sulfúrico, extracción con disolvente y separación de hierro y aluminio, precipitación con sulfuro de metales pesados, precipitación de fósforo como hidroxiapatita o estruvita, y precipitación de aluminio como hidróxido de aluminio. El tratamiento directo de lodos de depuradora sin incineración conduce a un consumo significativamente mayor de productos químicos y a la generación de grandes volúmenes de efluentes debido al mayor volumen y alto contenido de agua de los lodos no incinerados.

[0032] Otro método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora se conoce por el documento WO 2011025440 A1.

[0034] La solicitud de patente internacional publicada WO2014178788A1 describe varias rutas para recuperar fósforo de cenizas de lodos usando lixiviación con ácido clorhídrico y extracción con disolvente de metales con fosfato de tributilo (TBP). Todas las etapas de extracción con disolvente presentadas implican un tratamiento previo del lixiviado de cenizas de lodos con una base para precipitar un compuesto intermedio, que es principalmente una mezcla de fosfatos de hierro, aluminio y calcio. De esta manera se consigue una concentración previa y una purificación parcial del fósforo. El precipitado intermedio se disuelve en ácido clorhídrico, después de lo cual se realiza la extracción con disolvente. Por tanto, la extracción con disolvente de metales y fósforo no se realiza directamente después de la lixiviación. Esta etapa de precipitación intermedia para fosfatos de hierro, aluminio y calcio evita muchos de los inconvenientes de aplicar la extracción con disolvente directamente después de la lixiviación, por ejemplo, una concentración de fósforo y hierro más baja en solución y la presencia de impurezas adicionales. Tales inconvenientes se explican con más detalle más adelante en este documento. Sin embargo, la etapa de precipitación intermedia hace que el procesamiento de cenizas de lodos con extracción con disolvente sea más complejo, costoso y aumenta el consumo de productos químicos. Por ejemplo, se necesita una base para precipitar el compuesto intermediario, que después se disuelve de nuevo en ácido para disolver fósforo, aluminio, calcio, hierro y el resto de componentes.

[0035] Existe la necesidad de mejores procesos para reciclar cenizas de lodos, que garanticen no solo la recuperación de fósforo con alta pureza y rendimiento, en una forma que pueda usarse en, por ejemplo, la industria de fertilizantes, sino también la recuperación de otros componentes individuales con altas purezas y rendimientos. Por ejemplo, se requiere la recuperación de hierro por separado del aluminio, la recuperación de calcio como producto comercializable sin pérdidas durante la lixiviación, por ejemplo, precipitación como yeso, o recuperación de magnesio y metales pesados. La eliminación de estas fracciones de las cenizas de lodos genera un residuo insoluble rico en silicatos. Esto tiene aplicaciones importantes en la industria del hormigón, particularmente si se eliminan los metales pesados peligrosos. Debido a los altos volúmenes de cenizas de lodos generados anualmente, el uso de este residuo en la industria del hormigón conduce a ahorros significativos en la emisión de gases, así como a un ahorro de espacio en vertederos. El procesamiento de las cenizas de lodos debe conseguirse preferentemente con un consumo mínimo de energía y productos químicos, y una generación mínima de residuos. Muchos de los procesos anteriores no logran abordar más de uno de estos aspectos.

[0036] SUMARIO

[0037] La presente invención se refiere a un método de acuerdo con la reivindicación 1.

[0038] Las reivindicaciones dependientes se refieren a realizaciones preferidas de la invención.

[0039] Un objeto general de la presente tecnología es proporcionar un proceso para reciclar cenizas de lodos, que recupera fósforo así como otros componentes valiosos con alta pureza y rendimiento de una manera restrictiva de consumo energético y químico.

[0040] El objeto anterior se logra mediante el método de la reivindicación 1.

[0041] En términos generales, un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende disolver un material de partida, que proviene de las cenizas de lodos de depuradora, en un ácido que comprende ácido clorhídrico. El material de partida comprende al menos compuestos de silicio y hierro. Los residuos no disueltos se separan, por lo que queda un lixiviado. Al menos uno de hierro y fósforo se extrae del lixiviado mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. La cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado proporcionado a la etapa de extracción se controla para que sea compatible con una cantidad de impurezas sólidas de sílice en la extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico, suficientemente baja para hacer que funcione la extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. La etapa de control se realiza promoviendo la coagulación para conseguir el crecimiento de partículas añadiendo un coagulante de sílice a al menos uno de dicho material de partida, material de partida disuelto que proviene de las cenizas de lodos de depuradora y el lixiviado y/o realizando la etapa de disolución a una temperatura elevada de al menos 50 °C. Al menos una parte de una disolución al menos parcialmente empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo que se origina de la etapa de extracción de al menos uno de hierro y fósforo se recircula para disolver el material de partida, que procede de las cenizas de lodos de depuradora. La parte recirculada de la solución al menos parcialmente empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo comprende iones cloruro.

[0042] También se describe una disposición para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora que comprende un reactor de disolución, un dispositivo de separación, una sección extractora, dispositivos para controlar la cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado proporcionado a la sección extractora y una tubería de retorno. El reactor de disolución está configurado para disolver un material de partida, que proviene de las cenizas de lodos de depuradora, en ácido que comprende ácido clorhídrico. El material de partida comprende al menos compuestos de silicio y hierro. El dispositivo de separación está configurado para separar residuos no disueltos, por lo que queda un lixiviado. La sección del extractor está configurar para extraer al menos uno de hierro y fósforo del lixiviado mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. Los dispositivos para controlar la cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado proporcionado a dicha sección de extracción están configurados para controlar la cantidad para que sea compatible con una cantidad de impurezas sólidas de sílice en la extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico, suficientemente baja para hacer que funcione la extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. Los dispositivos para controlar la cantidad de sílice coloidal comprenden una cámara de pretratamiento configurada para recibir el lixiviado y añadir un coagulante de sílice al lixiviado, en donde la cámara de pretratamiento comprende opcionalmente un dispositivo de separación para eliminar partículas de sílice coagulada de dicho lixiviado y/o comprende un calentador dispuesto para proporcionar una temperatura elevada de al menos 50 °C en el reactor de disolución. La tubería de retorno está configurada para recircular al menos una parte de una solución al menos parcialmente empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo que se originan de dicha etapa de extracción de al menos uno de hierro y fósforo, para disolver un material de partida, que proviene de las cenizas de lodos de depuradora. La parte recirculada de la solución al menos parcialmente empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo comprende iones cloruro.

[0043] Una ventaja de la tecnología propuesta es que se pueden extraer valiosos componentes de las cenizas de lodos de depuradora con una alta pureza y rendimiento con un bajo consumo de energía y con un bajo consumo de sustancias químicas adicionales. Otras ventajas se apreciarán al leer la descripción detallada.

[0044] BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0045] La invención, junto con otros objetos y ventajas de la misma, puede entenderse mejor haciendo referencia a la siguiente descripción tomada junto con los dibujos adjuntos, en los que:

[0046] La figura 1 es un diagrama de flujo de etapas de una realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0047] La figura 2 es una parte de un diagrama de flujo de etapas de pretratamiento de una realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0048] La figura 3 es una parte de un diagrama de flujo de etapas de pretratamiento de otra realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0049] La figura 4 es un diagrama de flujo de etapas parciales de una realización de una etapa para reducir la cantidad de sílice coloidal;

[0050] La figura 5 es un diagrama de flujo de etapas parciales de una realización de una etapa para tratar azufre; La figura 6 es una parte de un diagrama de flujo de etapas de pretratamiento de incluso otra realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0051] La figura 7 es una parte de un diagrama de flujo de etapas de pretratamiento de incluso otra realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0052] La figura 8 es un dibujo esquemático de una realización de una disposición para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora, que no forma parte de la presente invención;

[0053] La figura 9 es un dibujo esquemático de una realización de un reactor de disolución;

[0054] La figura 10 es un dibujo esquemático de una realización de la cámara de pretratamiento;

[0055] La figura 11 es un dibujo esquemático de una realización de un extractor con disolvente general;

[0056] La figura 12 es un dibujo esquemático de una realización de una sección extractora de hierro con dos extractores de disolvente;

[0057] La figura 13 es un diagrama de flujo de etapas parciales de una realización de una etapa para la extracción de hierro;

[0058] La figura 14 es un dibujo esquemático de una realización para el lavado de impurezas de fases orgánicas cargadas con hierro;

[0059] La figura 15 es un dibujo esquemático de una disposición para la neutralización de un producto de cloruro férrico que comprende ácido clorhídrico;

[0060] La figura 16 es un diagrama de flujo de etapas parciales de una realización de neutralización de un producto de cloruro férrico que comprende ácido clorhídrico;

[0061] La figura 17 es un diagrama de flujo de etapas parciales de tratamiento de hierro de una realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0062] La figura 18 es un dibujo esquemático de una realización de una sección extractora de hierro con un extractor con disolvente;

[0063] La figura 19 es un dibujo esquemático de una realización de una disposición de dos fases para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0064] La figura 20 es un diagrama de flujo general de las etapas de una realización de un método de dos fases para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora;

[0065] La figura 21 es un diagrama que ilustra la distribución de fosfato entre una fase acuosa y una fase orgánica; La figura 22 es un dibujo esquemático de una realización de una sección extractora de fósforo;

[0066] La figura 23 es un dibujo esquemático de disposiciones de disposiciones de eliminación de metales pesados en una realización de una sección extractora de fósforo;

[0067] La figura 24 es un dibujo esquemático de una realización de una disposición para eliminación de metales pesados; La figura 25 muestra una representación esquemática de otra realización de una disposición para eliminación de metales pesados;

[0068] La figura 26 es un diagrama de flujo de etapas parciales de una realización de una etapa de recuperación de aluminio;

[0069] La figura 27 es un dibujo esquemático de una realización de una disposición para la separación de aluminio; La figura 28 es un diagrama de flujo de etapas parciales de una realización de una etapa de recuperación de metales pesados;

[0070] La figura 29 muestra una representación esquemática de una realización de una disposición de separación de metales pesados;

[0071] La figura 30 es un diagrama de flujo de etapas parciales de una realización de una etapa de recuperación de magnesio;

[0072] La figura 31 es un dibujo esquemático de una realización de una disposición de separación de magnesio; y La figura 32 es un dibujo esquemático que ilustra realizaciones de corrientes recicladas en una disposición para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora.

[0073] DESCRIPCIÓN DETALLADA

[0074] En todos los dibujos, se usan los mismos números de referencia para elementos similares o correspondientes. Las cenizas de lodos de depuradora están compuestas principalmente por oxígeno, silicio, fósforo, calcio, hierro y aluminio, pero normalmente contienen también cantidades menores de otros elementos, incluyendo magnesio, sodio, potasio y metales pesados, por ejemplo, cadmio, cobre, manganeso, níquel, plomo y cinc. La presencia de arsénico y metales pesados en las cenizas de los lodos, y la capacidad de lixiviación de compuestos peligrosos contribuyen a la clasificación de esta corriente como residuos peligrosos que requieren la deposición en vertederos especiales o la manipulación apropiada de metales pesados si las cenizas se usan en otras aplicaciones. La Tabla 1 muestra la composición elemental de cinco cenizas de lodos diferentes. Las cenizas A, B y D se obtuvieron de la monoincineración de lodos de depuradora, mientras que las cenizas C y E se obtuvieron de la coincineración de lodos de depuradora con virutas de madera. En la Tabla 1 puede verse que la concentración de fósforo de las cenizas de lodos coincinerados (aproximadamente 4 %) es menor que la de las cenizas de lodos monoincinerados (aproximadamente 8 %). La Tabla 1 también describe el tipo de producto químico usado en la planta de tratamiento de aguas residuales para precipitar fósforo. Se usan normalmente tres grupos diferentes de productos químicos de precipitación de fósforo: 1) productos químicos de precipitación basados en hierro férrico tales como cloruro férrico (FeCl<3>) o sulfato férrico (Fe<2>(SO<4>)<3>); 2) productos químicos de precipitación basados en hierro ferroso tales como sulfato ferroso (FeSO<4>) o cloruro ferroso (FeCl<2>); y 3) productos químicos de precipitación basados en aluminio tales como cloruro de aluminio (AlCl<3>) o sulfato de aluminio (Al<2>(SO<4>)<3>).

[0075] Tabla 1. Composición elemental de cenizas de lodos de depuradora incinerados (% en peso)

[0078]

[0079]

[0082] Independientemente del producto químico usado en la planta de tratamiento de aguas residuales, el fósforo en las cenizas de lodos está presente principalmente como fosfatos de calcio y aluminio, que tienen baja solubilidad en agua. Debido a esto, los procesos químicos húmedos para recuperar fósforo de la ceniza emplean normalmente la lixiviación ácida. Esto disuelve eficazmente los fosfatos metálicos y genera iones fosfato en disolución, desde donde se recuperan usando técnicas hidrometalúrgicas tales como precipitación, extracción con disolvente e intercambio iónico.

[0084] Muchos de los procesos mencionados anteriormente para recuperar componentes de las cenizas de lodos de depuradora usan ácido sulfúrico debido a su bajo coste y para permitir la precipitación de yeso, lo que da como resultado una corriente de fósforo con menor contenido de calcio. Sin embargo, el yeso tiene generalmente un valor comercial bajo. Además, la coprecipitación de otros elementos en el lixiviado junto con el yeso es un problema y esto puede conducir a la contaminación del producto de yeso y/o pérdidas de posibles fracciones recuperables. Si el yeso precipita durante la lixiviación, se pierde en el residuo de ceniza no disuelto, lo que significa que la mayor parte del calcio no se recupera de la ceniza y el volumen de ceniza no disuelta aumenta significativamente.

[0085] Algunos procesos usan ácido fosfórico para lixiviar. En este caso, la solución se enriquece con fósforo disuelto de la ceniza, garantizando una corriente con mayor contenido de fósforo. Sin embargo, esta solución estará contaminada con metales pesados y otros metales como hierro, aluminio, calcio y magnesio. Esto requiere una purificación adicional, que no es simple ni económica, especialmente si se usa intercambio iónico. La mayoría de los enfoques se dirigen a una separación de ácido fosfórico puro y producen una mezcla de los otros metales, que tiene un uso limitado y ningún valor comercial.

[0087] Los procesos que utilizan ácido clorhídrico son minoritarios, pudiéndose mejorar. El uso de ácido clorhídrico para lixiviación tiene varias propiedades atractivas. Por ejemplo, en comparación con el uso de ácido sulfúrico, elimina cualquier problema con la precipitación de yeso durante la lixiviación. Además, el ácido clorhídrico es menos caro que el ácido fosfórico y, como el fósforo es uno de los componentes que se pretende extraer, no se gastan recursos en la recuperación de sustancias que se añaden deliberadamente al proceso.

[0089] El enfoque pretendido de acuerdo con la presente divulgación es lixiviar cenizas de lodos de depuradora con ácido clorhídrico y después separar compuestos individuales de los elementos hierro y fósforo en disolución a través de una extracción con disolvente con TBP. Preferentemente, también se realiza la precipitación selectiva de aluminio, metales pesados, magnesio, calcio, sodio y potasio. La lixiviación de cenizas de lodos con ácido clorhídrico seguida de extracción con disolvente se describió, como tal, anteriormente, por ejemplo, en el proceso de Pasch o en la patente europea EP3266742B1 y en la publicación de patente internacional WO2014178788A1.

[0091] Sin embargo, en el proceso de Pasch, el hierro y otros metales en el lixiviado se extraen como un grupo usando una mezcla orgánica de Alamine 336 y TBP. Los metales extraídos en la fase orgánica se separan y precipitan como hidróxidos mixtos, lo que significa que no se recuperan como compuestos individuales. El proceso usa extracción con disolvente para eliminar los contaminantes metálicos del lixiviado que contiene fósforo. Después de la extracción con disolvente, se deja fósforo en el refinado en una forma diluida y esta solución requiere un tratamiento adicional para recuperar fósforo. Esto puede ser, por ejemplo, por evaporación de una cantidad significativa de agua, que requiere mucha energía o la precipitación convencional de un compuesto de fósforo con baja solubilidad en agua. Dicho compuesto de fósforo con baja solubilidad en agua no será por tanto adecuado como fertilizante sin conversión química en un producto más soluble. La patente europea EP3266742B1 describe la extracción con disolvente con los compuestos orgánicos ácido di-(2-etilhexil)fosfórico (DEHPA), Cyanex 923 y Cyanex 272 o mezclas de estos para extraer hierro y aluminio. La extracción con disolvente se usa en combinación con electrodiálisis bipolar para regenerar el ácido usado para lixiviación, un proceso que requiere mucha energía y es sensible a contaminantes en solución.

[0093] Una de las invenciones anteriores del solicitante, divulgada en la publicación de solicitud de patente internacional WO2014178788A1, describe la lixiviación de cenizas de lodos de depuradora con ácido clorhídrico y la posterior extracción con disolvente de hierro y fósforo con TBP. Sin embargo, las etapas de extracción con disolvente descritas en la patente WO2014178788A1 no se realizan inmediatamente después de la lixiviación de las cenizas de lodos de depuradora con ácido clorhídrico, lo que, por el contrario, es la intención de la presente invención. En su lugar, en la patente WO2014178788A1, el lixiviado se trata con una base para obtener un precipitado intermedio que contiene una mezcla de fosfatos de calcio, hierro y aluminio y otros elementos coprecipitados. De este modo, se obtiene una concentración y purificación preliminares de fósforo. Este precipitado intermedio se separa del lixiviado original y se redisuelve de nuevo en ácido clorhídrico, después de lo cual se realiza la extracción con disolvente con TBP.

[0094] Sin embargo, el uso de ácido clorhídrico para lixiviar las cenizas de lodos de depuradora no está exento de problemas adicionales. Como se menciona en los antecedentes, la lixiviación con ácido clorhídrico normalmente da una concentración de fósforo y/o hierro relativamente baja en solución y también están presentes impurezas adicionales, que pueden dificultar la extracción con disolvente. Se ha encontrado, por ejemplo, que la lixiviación con ácido clorhídrico da un lixiviado que comprende cantidades no despreciables de sílice coloidal, lo que hace inutilizable una aplicación de un proceso directo de extracción con disolvente.

[0095] En la solicitud de patente internacional publicada WO2014178788A1 esto se resolvió usando una etapa de precipitación intermedia. Tal solución funciona en general bien pero implica un consumo desfavorablemente elevado de sustancias químicas añadidas. Esto se debe a que el método descrito en el documento WO2014178788A1 requiere productos químicos para precipitar el compuesto de fósforo intermedio en una etapa separada después de la lixiviación, una etapa de filtración para aislar y limpiar el compuesto intermedio y una etapa de disolución posterior con ácido para redisolver el fósforo y los otros componentes metálicos del precipitado intermedio con el fin de facilitar las etapas de extracción con disolvente posteriores.

[0096] La presente invención, sin embargo, no implica ninguna etapa intermedia, y puede aplicarse a una amplia gama de cenizas de lodos o materiales de cenizas de lodos que se originan del procesamiento previo de cenizas de lodos, por ejemplo, lixiviando al menos una parte de uno o más componentes. Tales cenizas incluyen aquellas con un contenido de fósforo muy bajo y un alto contenido de hierro, calcio, aluminio y otras impurezas. Esto conduce a ahorros significativos de productos químicos, menos etapas de proceso y la necesidad de menos equipo. Para conseguir un proceso que sea más eficiente en lo que respecta al consumo de sustancias químicas añadidas, el proceso debe basarse en la extracción de un lixiviado directo de cenizas de lodos de depuradora basado en ácido clorhídrico.

[0097] Sorprendentemente, se ha visto que el ácido clorhídrico es capaz de lixiviar más silicio en comparación con el ácido nítrico o sulfúrico. Los rendimientos de disolución son además mayores a concentraciones de ácido más bajas y temperaturas más bajas. Los límites de solubilidad de las especies de silicio a pH ácido son de hecho muy bajos. El límite de solubilidad para el ácido silícico a pH 2 es aproximadamente 150 ppm. Por encima de esta concentración, el ácido silícico polimeriza y forma partículas coloidales, precipitados o un gel. Dependiendo de las condiciones, estas formas pueden evolucionar lentamente, lo que no se desea, especialmente si se producen durante la extracción con disolvente. La sílice coloidal puede conducir a emulsificación, formación de impurezas sólidas, y altas pérdidas por arrastre en cualquier extracción posterior con disolvente. Se ha encontrado que incluso niveles bajos de sílice coloidal, tan bajos como 50 ppm, pueden interferir y hacer prácticamente imposible la extracción con disolvente de, por ejemplo, hierro y fósforo con TBP.

[0098] La sílice coloidal crecerá, con el tiempo, en partículas de sílice más grandes, filtrables, pero dicho proceso es muy lento y por lo tanto no es adecuado para ningún uso industrial. Para hacer que dicho enfoque sea operable, la cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado que entra en la extracción con disolvente tiene que controlarse activamente. Con este fin, la cantidad de sílice coloidal en el lixiviado tiene que reducirse activamente o la formación de sílice coloidal debería mitigarse activamente durante el proceso de lixiviado. En otras palabras, debe estar presente una etapa de control de la cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado que entra en la fase de extracción con disolvente.

[0099] Debido a su tamaño muy pequeño (0,01-0,5 µm), las partículas de sílice coloidal son muy difíciles de eliminar usando métodos convencionales, tales como sedimentación, filtración o centrifugación. Esta etapa puede, sin embargo, implementarse de otras maneras, que se describirán con más detalle más adelante.

[0100] Otro aspecto importante de un proceso basado en ácido clorhídrico es que la eficacia de la extracción con disolvente de hierro y fósforo se ve favorecida por una alta fuerza iónica en la disolución, y además en particular de cloruros. Tal efecto de precipitación salina durante la extracción con disolvente permite una operación más seleccionable de la extracción. Esto puede favorecerse mediante una recirculación de al menos una parte del refinado, que comprende iones cloruro, después de la extracción con disolvente para usarse en la lixiviación de cenizas de lodos de depuradora. El retorno y reutilización de las corrientes de diversas etapas del proceso es clave para garantizar la fuerza iónica necesaria para la separación de hierro y fósforo usando extracción con disolvente. La recirculación asegura también el equilibrio de agua y minimiza las cantidades de residuos secundarios producidos.

[0101] Un proceso básico basado en estas consideraciones abre una variedad de diferentes etapas de extracción, donde un constituyente valioso de las cenizas de lodos de depuradora se puede extraer en fracciones puras y con rendimientos relativamente altos, lo que normalmente hace que tales compuestos extraídos sean valiosos para su uso continuado.

[0102] La presente tecnología proporciona así una forma mejorada de operar la lixiviación con ácido clorhídrico de materiales que contienen cenizas de lodos de depuradora, seguido de extracción con disolvente y opcionalmente precipitación de componentes disueltos. Esta tecnología permite recuperar la mayor parte del hierro en las cenizas de lodos como compuestos de cloruro de hierro. También permite la recuperación de fósforo como un producto de alto valor tal como ácido fosfórico o fosfatos de amonio. También permite la recuperación de aluminio como compuestos comerciales, por ejemplo, fosfato de aluminio, hidróxido de aluminio, aluminato de sodio y/o fosfato de sodio y aluminio. También permite la recuperación de contaminantes de metales pesados como, por ejemplo, hidróxidos y/o sulfuros metálicos. También permite la recuperación de magnesio como compuesto comercial, por ejemplo, hidróxido de magnesio. También permite la recuperación de calcio como compuesto comercial, por ejemplo, cloruro cálcico. También permite la recuperación de sodio como compuesto comercial, por ejemplo, cloruro de sodio. También permite la recuperación de potasio como compuesto comercial, por ejemplo, cloruro de potasio. También permite la recuperación de un residuo limpio de cenizas de arena de silicato no disuelto para uso comercial, por ejemplo, en la industria del hormigón. La tecnología también permite la mejora de la eficacia global del proceso y a la minimización de cualquier generación de residuos secundarios y consumo químico mediante la reutilización y recirculación de corrientes secundarias. Esto también proporcionará, como se indicó anteriormente, condiciones operativas favorables en diversas etapas del proceso, por ejemplo, la fuerza iónica necesaria para la separación selectiva.

[0103] Dado que las cenizas de lodos son una corriente no homogénea, que puede contener muchas fracciones con diferente química y composición, la presente invención puede adoptar diferentes realizaciones, que se distinguen por sí mismas por la manera en que se disponen las etapas del proceso, la omisión de etapas o la inserción de etapas adicionales si es necesario y la operación de etapas del proceso en diferentes condiciones, por ejemplo, temperatura, acidez, pH, etc. Varias realizaciones se detallan más adelante en la descripción, todas apoyadas por datos de investigación.

[0104] Alguna terminología usada a menudo en la presente divulgación debe interpretarse de la siguiente manera:Lixiviación, agente de lixiviación, lixiviado- Lixiviación se refiere a la eliminación de una fracción soluble contenida en una fase sólida como una solución. La solución obtenida después de la lixiviación se denomina lixiviado y contiene los componentes de la fracción soluble como iones. Esto se logra tratando la fase sólida con una solución denominada agente de lixiviación. La solución obtenida después de la lixiviación se denomina lixiviado y contiene los componentes de la fracción soluble como iones.

[0105] Extracción con disolvente o extracción líquido-líquido -Un método de separación en el que las especies químicas que se van a separar se dividen entre dos fases líquidas inmiscibles: una fase acuosa (por ejemplo, el lixiviado) y una fase orgánica que contiene, entre otros, un agente de extracción (véase más adelante). Cuando se hace referencia a la extracción con disolvente de un elemento particular, esto implica la extracción con disolvente de un complejo o compuesto extraíble que contiene dicho elemento particular. Por ejemplo, en el texto, la extracción de ácido fosfórico por TBP se denomina a menudo extracción de fósforo.

[0106] Agente de extracción- Un componente activo, normalmente orgánico, que puede unirse a la especie de interés, permitiendo su extracción.

[0107] Diluyente- Un líquido, en este contexto orgánico, en el que se disuelven un agente de extracción y un modificador para formar la fase orgánica.

[0108] Modificador -Una sustancia añadida a la fase orgánica para aumentar la solubilidad del agente de extracción, sales del agente de extracción, o especies iónicas derivadas de la extracción o separación. También se añade para suprimir la formación de emulsión.

[0109] Separación o retroextracción -Lo contrario de la extracción; la elución de los compuestos extraídos de una fase orgánica cargada con una solución acuosa para formar una solución acuosa que contiene las especies extraídas.Lavado- Similar a la separación pero normalmente se refiere a la eliminación selectiva de especies extraídas que no se desean en el producto separado, por ejemplo, impurezas coextraídas. Normalmente se realiza antes de la separación.

[0110] Refinado- Una fase acuosa de la que se ha eliminado un soluto (especie disuelta) por extracción. En otras palabras, la fase acuosa después de la extracción con disolvente.

[0111] Impureza- el material resultante de la agitación de una fase orgánica, una fase acuosa y partículas finas, que forman una mezcla estable. Esto puede dar como resultado grandes pérdidas de compuestos orgánicos y/o la incapacidad de realizar la extracción con disolvente.

[0112] Precipitación salina- Potenciar la extracción de una especie en la fase orgánica aumentando la fuerza iónica de la fase acuosa, por ejemplo, mediante la adición de un ácido, sal u otros productos químicos capaces de lograr esto. La figura 1 ilustra un diagrama de flujo de etapas de una realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora. En la etapa S10, se disuelve un material de partida en un ácido que comprende ácido clorhídrico. El material de partida proviene de las cenizas de los lodos de depuradora. El material de partida puede ser, por tanto, las cenizas de los lodos de depuradora proporcionadas por un proceso de incineración, pero también pueden ser, por ejemplo, residuos no disueltos de una disolución previa de cenizas de lodos de depuradora, que todavía contienen componentes que se desea recuperar. El material de partida comprende al menos sílice y hierro. En otras palabras, esta etapa inicial comprende la lixiviación de cenizas de lodos de depuradora o materiales que contienen cenizas de lodos de depuradora.

[0113] Las cenizas de lodos de depuradora o el material que contiene cenizas de lodos de depuradora se pone en contacto de este modo con la solución de lixiviación. La solución de lixiviación comprende ácido clorhídrico y un diluyente acuoso adecuado, normalmente agua, pero también puede tener contribuciones de corrientes que se devuelven de diversas etapas del proceso. Además, también se pueden añadir otros compuestos durante la lixiviación, por ejemplo, agentes oxidantes o reductores, coagulantes para sílice coloidal, agentes antiespumantes, otros ácidos, bases, tampones de pH y/o sales, como se discutirá con más detalle más adelante. La presencia de todos estos componentes no siempre es necesaria y esto depende, entre otros, del tipo de ceniza lixiviada, los rendimientos de lixiviación y separación deseados en las siguientes etapas, o si el pretratamiento del lixiviado se lleva a cabo de manera concomitante con la lixiviación o como una etapa separada, como se discutirá adicionalmente más adelante.

[0114] La etapa de disolución S10 puede controlarse para lixiviar solo parte de los componentes del material de cenizas de lodos. Por lo tanto, es posible controlar el grado de disolución de uno o más componentes, por ejemplo, controlando la cantidad de ácido en la solución de lixiviación y los parámetros de proceso como el tiempo de lixiviación, la temperatura, las condiciones de mezcla, la atmósfera, la adición de agentes oxidantes o reductores, la relación líquido-solido, el tamaño de partícula, la fuerza iónica y otros. Por ejemplo, la mayor parte del hierro en las cenizas de lodos se puede lixiviar usando altas concentraciones de ácido clorhídrico y/o temperatura elevada, mientras que un porcentaje más pequeño del hierro se lixivia a temperatura ambiente con ácido diluido.

[0115] Puesto que la ceniza de lodos contiene normalmente una alta cantidad de silicatos no solubles, la etapa de lixiviación no disolverá completamente la ceniza de lodos y dará como resultado la producción de un lixiviado y un residuo sólido no disuelto. En la etapa S12, se separan los residuos no disueltos. De este modo queda un lixiviado. También se puede describir como una recuperación del lixiviado del residuo de cenizas de lodos de depuradora no disuelto, usando normalmente una etapa de separación sólido/líquido, por ejemplo, filtración, sedimentación, centrifugación, etc. Debido a su alto contenido de silicato y la eliminación de componentes solubles, el residuo es adecuado para su uso como material en, por ejemplo, la industria del hormigón.

[0116] La etapa S12 puede comprender también opcionalmente una etapa parcial S13 de limpieza del residuo no disuelto para producir un producto de silicato. La limpieza del residuo de ceniza no disuelto, por ejemplo, el lavado del lixiviado residual, se puede realizar con un agente de limpieza adecuado, normalmente agua, con o sin aditivos adicionales. Tales aditivos podrían ser, por ejemplo, compuestos para neutralizar el ácido residual y/o para estabilizar uno o más componentes. El agente de limpieza usado, por ejemplo, agua de lavado con lixiviado residual lavado, puede desecharse. Como alternativa, este puede tratarse por separado para recuperar sus componentes, reutilizarse para la limpieza adicional de residuos, y/o usarse en algún otro lugar en el proceso, por ejemplo, mezclarse con el lixiviado y/o disolución de lixiviación.

[0117] En la etapa S15, se controla la cantidad de sílice coloidal en las cenizas de lodos de depuradora disuelta, es decir, con la composición indicada anteriormente de los materiales de partida, disminuye. La cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado proporcionado a la etapa de extracción, descrita aquí a continuación, se controla para que sea compatible con una cantidad de impurezas sólidas de sílice en la extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico, suficientemente baja para hacer que funcione la extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. Esto puede realizarse como un proceso separado o como un proceso al menos parcialmente común con las etapas S10 y/o S12, como se indica en el diagrama de flujo. Por ejemplo, en diferentes realizaciones, se puede influir en el proceso de disolución de S10 para dar como resultado un contenido más bajo de sílice coloidal, o la sílice coloidal que se hace que forme partículas de sílice más grandes puede separarse en la etapa S12. La etapa S15 también puede estar completamente separada de las etapas S10 y S12 en otras realizaciones.

[0118] La etapa S15 puede considerarse como una etapa parcial de una etapa S14 de pretratamiento del lixiviado. Esta etapa S14 de pretratamiento del lixiviado puede comprender también opcionalmente otros tipos de pretratamiento del lixiviado. Además de la sílice coloidal, el azufre, si existe, también se lixivia normalmente con ácido clorhídrico. El azufre puede precipitar como yeso, al menos si se permite que el lixiviado envejezca. En una etapa opcional S16, el lixiviado se trata previamente, con respecto al azufre, con el fin de acelerar la precipitación de yeso, el cual entonces normalmente se separará junto con residuos no disueltos, o evitará la formación de yeso, por lo que el azufre seguirá en el proceso continuo. En cuanto al caso de la sílice coloidal, tal pretratamiento del lixiviado de cenizas de lodos de depuradora puede realizarse por separado y/o de manera concomitante con la lixiviación. Como se analizará con más detalle más adelante en esta divulgación, se encontró que el hierro ferroso se extrae menos eficientemente por extracción líquido-líquido que el hierro férrico. En una etapa opcional S17, el hierro férrico en el lixiviado se reduce a hierro ferroso, que posteriormente en el proceso conducirá a una eficacia de extracción más baja para el hierro. En una etapa opcional S18, el hierro ferroso en el lixiviado se oxida en cambio a hierro férrico, que posteriormente en el proceso conducirá a una mayor eficacia de extracción. Cuál de estas etapas se realizará, dado el caso, depende del enfoque real para la extracción de hierro seleccionado en una etapa posterior del proceso, como se analizará más adelante.

[0119] El proceso continúa pues con separación, purificación y recuperación de elementos lixiviados. En la etapa S20, al menos uno de hierro y fósforo se extrae del lixiviado mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. Diferentes realizaciones de los procesos parciales se analizarán más adelante, describiendo la separación, purificación y recuperación de hierro, etapa parcial S21 y/o separación, purificación y recuperación de fósforo, etapa parcial S30.

[0120] En una etapa opcional S40, se pueden realizar diferentes tipos de tratamientos posteriores del refinado de la etapa S20. Normalmente, tales tratamientos posteriores pueden incluir una separación adicional de elementos valiosos que proceden de las cenizas de lodos de depuradora. Esto puede comprender, por ejemplo, una etapa S41 para la separación y recuperación de aluminio, una etapa S50 para la separación y recuperación de metales pesados, una etapa S60 para la separación y recuperación de magnesio, una etapa S65 para la separación y recuperación de sodio, una etapa S70 para la separación y recuperación de potasio y/o una etapa S75 para la separación y recuperación de calcio. Algunas de estas etapas también pueden realizarse en combinación en diferentes realizaciones. Diferentes tipos de tales procesos se analizan en detalle más adelante.

[0121] En la etapa S90, se recircula al menos una parte de una solución empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo. La solución empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo proviene de la etapa S20 de extracción de al menos uno de hierro y fósforo, eventualmente a través de la etapa S40 opcional de postratamiento. La parte recirculada de la solución empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo comprende iones cloruro. La solución recirculada se usa para disolver un material de partida, que procede de las cenizas de lodos de depuradora. En una realización, esta disolución que utiliza la disolución recirculada es una etapa S10 posterior. El reciclaje, reutilización y/o recirculación de las corrientes del proceso contribuye a minimizar la generación de residuos secundarios y el consumo de productos químicos. También puede garantizar que se cumplan algunas de las condiciones de proceso necesarias para realizar varias etapas mencionadas anteriormente.

[0122] La etapa de recirculación S90 al menos una parte de un refinado se controla preferentemente para proporcionar una concentración de sales cloruro y/o ácido clorhídrico en el lixiviado de al menos 1 M, según los hallazgos analizados en los ejemplos.

[0123] En diferentes realizaciones de la presente tecnología, el lixiviado de cenizas pasa por varias etapas en las que diferentes componentes en disolución se separan, purifican y convierten selectivamente en compuestos comerciales. Esto se realiza preferentemente usando extracción con disolvente con un disolvente adecuado tal como TBP, y precipitación. Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente, antes de que las extracciones reales puedan comenzar, son necesarias acciones de pretratamiento.

[0124] La Figura 2 divulga un diagrama de flujo de una realización parcial de una etapa S14 de pretratamiento del lixiviado de cenizas de lodos de depuradora. Como se ha indicado anteriormente, esta etapa implica una etapa parcial S15, en la que se controla la cantidad de sílice coloidal disuelta en las cenizas de lodos de depuradora.

[0125] Ninguna de las técnicas anteriores mencionadas anteriormente describe la aparición de sílice coloidal y su influencia problemática sobre la extracción. Sin embargo, se ha descubierto que la sílice coloidal está presente de hecho, y que la sílice coloidal afecta negativamente a las etapas de extracción con disolvente hasta el punto de que no es posible realizarlas debido a la formación irreversible de impurezas sólidas. Debido a la alta cantidad de silicatos en las cenizas de lodos de depuradora y a pesar de su baja solubilidad, las especies de silicio estarán presentes en el lixiviado, al menos en una concentración de varios cientos de ppm.

[0126] Cuando diferentes tipos de cenizas de lodos de depuradora y materiales de cenizas de lodos se lixiviaron con ácido clorhídrico a temperatura ambiente y la extracción con disolvente se llevó a cabo directamente después de la separación sólido-líquido del lixiviado del residuo de cenizas no disuelto, no fue posible operar el proceso debido a la formación irreversible de impurezas sólidas. Esta emulsión muy estable afectó negativamente al desprendimiento de fases e hizo que la fase orgánica fuera inutilizable para separación y reutilización para extracción. La responsable de la formación de impurezas sólidas fue la sílice presente en el lixiviado. El silicio es un componente principal de las cenizas de lodos de depuradora, y se ha observado que algunas serán liberadas en solución durante la lixiviación. Los ácidos no atacan fácilmente silicatos tales como el cuarzo. Sin embargo, muchos minerales de silicato contienen iones metálicos, normalmente sodio, potasio, hierro, magnesio y aluminio. Estos se disuelven durante la lixiviación, haciendo que las estructuras de silicato tridimensionales se separen y esencialmente se despolimericen en ácido silícico. El silicio en solución comienza la vida como ácido silícico y luego reacciona a lo largo de dos vías separadas: disociación y polimerización. Como se ha mencionado anteriormente, el límite de solubilidad para el ácido silícico en soluciones ácidas es muy bajo, aproximadamente 150 ppm a pH 2. Por encima de este límite, el ácido silícico polimeriza para formar partículas coloidales, precipitados o un gel. Las partículas de sílice coloidal muy pequeñas presentes en el lixiviado son capaces de estabilizar una emulsión de aceite en agua, dificultando la separación de fases, que es la base para la formación de impurezas sólidas de sílice en la extracción con disolvente.

[0127] La Tabla 2 muestra la composición de diversos lixiviados obtenidos después de lixiviar las cenizas de lodos de depuradora con ácido clorhídrico. El proceso de lixiviación y el comportamiento de lixiviación de los otros componentes de las cenizas de lodos de depuradora se abordarán con más detalle más adelante, pero ahora la atención se centra en la sílice. Los lixiviados de la Tabla 2 tenían un pH <0. Los datos muestran que las cantidades de silicio lixiviado son menores cuando la lixiviación se realiza con ácido clorhídrico más concentrado y son menores en una relación líquido-sólido (L:S) mayor.

[0128] Tabla 2 - Concentración de elementos en lixiviados de cenizas de lodos después de lixiviar las cenizas de lodos con disoluciones de ácido clorhídrico de diferente concentración a diversas relaciones L:S en volumen/peso.

[0130]

[0132] Los lixiviados de la Tabla 2 se usaron en experimentos de extracción con disolvente usando fases orgánicas que contenían un agente de extracción organofosforado, por ejemplo, un trialquilfosfato (TBP), queroseno y un alcohol orgánico de cadena larga como modificador de fase, pero también óxidos de trialquilfosfina (Cyanex 923), queroseno y un alcohol orgánico de cadena larga como modificador de fase. En todos los sistemas se formaron impurezas sólidas. El análisis de los refinados después de la extracción con disolvente mostró una disminución de las concentraciones de sílice en solución, confirmando su participación en la formación de impurezas sólidas. Las impurezas sólidas se hicieron más preeminentes a medida que disminuía la relación fase órgánica:ácido (O:A). Las impurezas sólidas implicaron la formación de emulsiones tipo clara de huevo batida en la fase orgánica y en la interfase, que se mantuvieron estables días después de concluir las pruebas, haciendo inutilizable la fase orgánica. A relaciones O:A 1:1 y menores, las impurezas sólidas se extendieron por toda la fase orgánica. En la prueba de varios tipos de queroseno, incluyendo uno alifático puro, 1-dodecanol o 1-decanol como modificador de fase, y en la prueba de diversas concentraciones de agente de extracción, diluyente y modificador en la fase orgánica siempre se produjeron impurezas sólidas en la fase orgánica. Además, se forman impurezas sólidas cuando se mezcla el lixiviado con el diluyente y/o modificador solo. Las impurezas sólidas aparecieron cuando se usaron lixiviados con baja fuerza iónica (baja acidez y/o bajo contenido de cloruro cálcico), donde la extracción de hierro y fósforo fue menos eficiente, y cuando se usaron lixiviados con mayor fuerza iónica (mayor contenido de ácido clorhídrico y/o mayor contenido de cloruro cálcico), donde la extracción de hierro y fósforo fue eficiente. La filtración del lixiviado a través de filtros de PVDF de 0,45 µm antes de la extracción con disolvente no evitaba la formación de impurezas sólidas ya que las partículas de sílice coloidal son de tamaño muy pequeño (0,01-0,5 µm). Es inviable que tales partículas se puedan eliminar a escala industrial de una manera rentable usando filtración o centrifugación convencionales.

[0133] En otro experimento, se investigó adicionalmente el comportamiento de lixiviación dependiendo de la concentración de ácido clorhídrico durante la lixiviación.

[0134] Las cenizas de lodos se lixiviaron con soluciones de ácido clorhídrico a temperatura ambiente (21 °C) y una relación líquido/sólido de 3/1 v/p durante 30 minutos. Las concentraciones de ácido clorhídrico usadas fueron 3 M, 6 M y 9 M. El lixiviado se separó del residuo no disuelto por filtración (tamaño de poro de 1 µm).

[0135] Inmediatamente después de la filtración, se diluyó una muestra de filtrado con agua desionizada para estabilizar la solución y evitar la precipitación no deseada de especies de silicio. Las concentraciones elementales en solución se cuantificaron usando ICP-MS. Los resultados se presentan en la Tabla 3 a continuación.

[0136] Tabla 3. Análisis de lixiviados de cenizas de lodos preparados lixiviando cenizas de lodos con una solución de ácido clorhídrico 3 M, 6 M y 9 M a temperatura ambiente (21 °C) y una relación líquido/sólido de 3/1 v/p durante 30 minutos.

[0139]

[0141] Los resultados muestran que, controlando la concentración de ácido clorhídrico, es posible controlar la cantidad de silicio que termina en el lixiviado (incluyendo sílice coloidal), y también las cantidades de otros elementos como hierro, azufre, cromo, níquel, etc. Esto permite el control de las tasas de recuperación de los componentes de ceniza. Estaba presente menos silicio en solución cuando se usaba ácido clorhídrico más concentrado y se disolvieron más hierro y metales pesados.

[0143] Este ejemplo muestra que las concentraciones totales de silicio en solución (incluyendo sílice coloidal) y el comportamiento de lixiviación de los componentes de las cenizas de lodos pueden controlarse controlando la concentración de ácido clorhídrico durante la lixiviación. Esto afecta a la estabilidad de la solución, por ejemplo, precipitación posterior de sulfato de calcio, y a la cantidad de formación de impurezas sólidas durante la extracción con disolvente.

[0145] La concentración de ácido clorhídrico también afecta a la eficacia de extracción con disolvente de fósforo y hierro.

[0146] Los tres lixiviados se sometieron a pruebas de extracción con disolvente por lotes inmediatamente después de la preparación. Las muestras de cada lixiviado se mezclaron durante 5 minutos con disoluciones orgánicas que contenían TBP (relación fase orgánica/acuosa 1/1). Se probaron dos fases orgánicas: i) 30 % en volumen de TBP, 30 % en volumen de 1-decanol y 40 % en volumen de queroseno; y ii) 80 % en volumen de TBP y 20 % en volumen de 1-decanol. Se formaron impurezas sólidas irreversibles cada vez, independientemente del lixiviado usado, la cantidad de TBP y 1-decanol en la fase orgánica o la presencia/ausencia de queroseno. Sin embargo, se formaron menos impurezas sólidas cuando se lixiviaron las cenizas de lodos con ácido clorhídrico 9 M, lo que se correlaciona con la menor concentración de silicio cuantificada en este lixiviado (115,5 mg/l). Los rendimientos de extracción para hierro y fósforo fueron significativamente mayores cuando se lixiviaron cenizas de lodos con ácido más concentrado, lo que confirma que es posible controlar el proceso de extracción controlando la concentración de ácido usada para lixiviar las cenizas. De hecho, los rendimientos de extracción de hierro y fósforo del lixiviado ácido 3 M fueron muy bajos - aproximadamente 2 % con 30 % en volumen de solución de TBP. Sin embargo, la eficacia mejoró significativamente cuando se aumentó el contenido de cloruro en solución, por ejemplo, al tener una recirculación interna de corrientes que contienen cloruro (sales de cloruro y/o ácido clorhídrico). Por el contrario, para el lixiviado de HCl 6 M, el rendimiento de extracción de hierro aumentó a aproximadamente el 90 % debido a la mayor acidez y concentración de cloruro. También se podrían obtener rendimientos de extracción mayores dosificando sales de cloruro al lixiviado de cenizas 3 M para aumentar la fuerza iónica y recirculando los flujos internos para mantener una concentración suficientemente alta de iones cloruro. Por ejemplo, la dosificación de cloruro cálcico aumentó significativamente las eficiencias de recuperación de hierro y fósforo. La adición de cloruro cálcico 1 M al lixiviado aumentó el rendimiento de extracción de hierro del 2 % al 25 % por fase; cloruro cálcico 1,5 M al 53 % y cloruro cálcico 2 M al 78 %.

[0148] Se observó que las partículas de sílice coloidal crecen lentamente y algunas precipitan eventualmente si el lixiviado envejece durante un tiempo suficiente, que variaba de horas a semanas incluso dependiendo del pH, el contenido inicial de silicio y otros parámetros. Sin embargo, todavía se produjeron impurezas sólidas cuando se usaron lixiviados envejecidos durante varias semanas, en los que se observó precipitación y se eliminó mediante filtración de 0,45 µm antes de la extracción con disolvente. Esto se debió a que la sílice coloidal no precipitó completamente a pesar del largo tiempo de envejecimiento, y los procesos de extracción con disolvente son sensibles a cantidades muy bajas de sólidos suspendidos totales. Para la extracción con disolvente, se considera ideal una concentración total de sólidos suspendidos menor que 20 ppm, aunque muchas plantas funcionan con sólidos suspendidos totales promedio por encima de 40 ppm. Se observó que bajos niveles de sílice, de los cuales tan solo 50 ppm están presentes como sílice coloidal, pueden causar impurezas sólidas.

[0150] Un experimento adicional muestra que el envejecimiento puede disminuir las cantidades de silicio en el lixiviado. El envejecimiento promueve el crecimiento de partículas de sílice coloidal, que inicialmente son muy pequeñas, del tamaño de partícula submicrométrico, y no sedimentan. La velocidad del proceso depende de varios factores, no limitados al pH de la solución, qué otros elementos están presentes en la solución, temperatura y concentración inicial de silicio. El crecimiento de las partículas de sílice hasta un tamaño suficiente permite su filtración y/o sedimentación. Los lixiviados producidos en el ejemplo al que se hace referencia en la Tabla 3 se envejecieron durante 48 horas dejándolos reposar en recipientes cerrados. Los lixiviados envejecidos se filtraron con un tamaño de poro de 1 µm en diversos puntos en el tiempo para eliminar las partículas que pueden haber crecido por encima de 1 µm. La Tabla 4 a continuación muestra las concentraciones totales de silicio medidas en diversos puntos en el tiempo. Los resultados muestran una disminución lenta de las concentraciones de silicio. La disminución fue mayor a una concentración de ácido clorhídrico más alta, por ejemplo, más eficaz para el ácido 9 M frente a 6 M, y este último más eficaz que 3 M. Las pruebas de extracción con disolvente realizadas de manera similar a las del ejemplo anterior adicional condujeron a la formación de impurezas sólidas, incluso a la concentración de silicio más baja, es decir, 95,2 ppm o mg/l.

[0152] Tabla 4. Las concentraciones de silicio (mg/l) en los lixiviados frescos y envejecidos producidos en el ejemplo 1 anterior, después de filtración adicional (1 µm).

[0153]

[0155] De este modo, se prueba que el envejecimiento reduce las concentraciones de silicio. Sin embargo, actualmente se cree que el envejecimiento tiene que combinarse con otras acciones de control de la sílice coloidal para lograr lixiviados adecuados para la extracción con disolvente.

[0156] Se realizaron experimentos adicionales para investigar el papel de la temperatura en la lixiviación de sílice. Estos experimentos muestran sorprendentemente que el control de la temperatura y el tiempo durante la lixiviación, opcionalmente junto con la elección de la concentración de ácido clorhídrico, se puede usar eficazmente para minimizar la formación de impurezas orgánicas durante el procesamiento de extracción con disolvente de las cenizas de lodos.

[0157] Las cenizas de lodos se lixiviaron con ácido clorhídrico 6 M en una relación líquido/sólido de 3/1 v/p pero a temperaturas más altas durante un tiempo más largo: i) 60 °C durante 5 horas y ii) 90 °C durante 1 hora. En comparación con la lixiviación a temperatura ambiente, se observó una disminución significativa en el contenido de silicio en la solución en ambos casos (Tabla 5).

[0158] Tabla 5. Cantidades de silicio en solución cuando se realiza la lixiviación de cenizas con ácido clorhídrico 6 M a diferentes temperaturas y tiempos de lixiviación (relación líquido/sólido 3/1 v/p).

[0161]

[0163] Los hallazgos fueron muy sorprendentes ya que la bibliografía de la técnica anterior sugirió otros comportamientos. De acuerdo con la bibliografía, por ejemplo Lenher y Merrill, 1917, la solubilidad del silicio en ácido clorhídrico es significativamente mayor a temperaturas más altas. De acuerdo con la bibliografía, se esperaba más silicio en solución cuando se realizaba la lixiviación de cenizas de lodos a 60 °C o 90 °C pero, sorprendentemente, esto no fue el caso aquí, donde se usó un material de partida que provenía de las cenizas de lodos de aguas residuales. Cuando se realizan pruebas de lotes de extracción con disolvente con los lixiviados obtenidos a 60 °C y 90 °C, no se observaron residuos significativos (relación fase orgánica:acuosa 1: 1, 80 % en volumen de TBP).

[0164] Las observaciones hechas anteriormente también resultaron ser válidas cuando las cenizas de lodos de depuradora se reemplazaron por cenizas de lodos de depuradora que ya se lixiviaron antes con solución de ácido clorhídrico para eliminar la mayor parte del fósforo y parte (pero no la mayoría) del hierro. Con este material de partida, la lixiviación se realizó a temperaturas por encima de la temperatura ambiente usando al menos HCl 6 M. Esto tenía como objetivo disolver hierro para producir una solución rica en hierro con una baja cantidad de fósforo, que se usó posteriormente en ensayos de extracción con disolvente. Como en el ejemplo anterior, la etapa de lixiviación dio menos silicio en solución en comparación con la lixiviación a temperatura ambiente, y no se formaron impurezas sólidas con TBP al 80 % en una proporción de fase orgánica: acuosa 1:1. El tratamiento posterior del lixiviado con un coagulante de sílice seguido de filtración disminuyó la concentración de silicio desde varias décimas de mg/l hasta aproximadamente 6 mg/l. Esta disolución se sometió a extracción con disolvente en un equipo de separación a contracorriente (unidades mezcladoras-sedimentadoras múltiples), y el proceso se hizo funcionar continuamente durante varios días sin impurezas sólidas de sílice.

[0165] A partir de estos sorprendentes hallazgos, se concluyó que realizar la etapa de disolución a una temperatura elevada de al menos 50 °C podría proporcionar lixiviados compatibles con una extracción líquido-líquido operativa con un disolvente orgánico.

[0166] Sorprendentemente, aunque la bibliografía, por ejemplo, "Dealing with a siliceous crud problem in solvent extraction", Hydrometallurgy 15 (1985), menciona el tratamiento de lixiviados que contienen sílice con carbono activado como un medio para mitigar las impurezas sólidas de sílice durante la extracción con disolvente, esto no tuvo éxito en este caso. El tratamiento de lixiviados de cenizas de lodos con carbón activo seguido de filtración a través de filtros de PVDF de 0,45 µm no impidió la formación de impurezas sólidas con TBP. La bibliografía, por ejemplo, "Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size", Journal of Colloid and Interface Science, volumen 53, número 3, 576-588, 1975 también menciona que la sílice coloidal puede absorberse en iones calcio a alta concentración de calcio en solución pero, sorprendentemente, esto no fue eficaz para los lixiviados de cenizas de lodos probados aquí y hasta una concentración de calcio de 2,7 M en solución. La adición de un floculante al lixiviado tampoco resolvió el problema ya que las partículas de sílice coloidal eran demasiado pequeñas para verse afectadas por los agentes de floculación. Se observó que la dilución del lixiviado con agua, ácido clorhídrico o soluciones salinas minimiza la formación de impurezas sólidas, pero esto se debe a la disminución de la concentración de sílice en solución debido a la dilución. Sin embargo, esto no es factible ya que aumenta los volúmenes acuosos en el proceso, consume productos químicos o agua; y requiere una mayor capacidad del proceso.

[0168] Sin embargo, se evitó la formación de impurezas sólidas añadiendo una fuente de flúor al lixiviado, en este caso fluoruro de amonio. Esto convirtió partículas de sílice coloidal insolubles en fluorosilicato de amonio, que tiene un límite de solubilidad en agua a 25 °C de aproximadamente 185 g/l. En una realización, la adición de NH<4>F se usó para formar (HN<4>)<2>SiF<6>. En otras palabras, en una realización, la etapa de reducción de la sílice coloidal comprende la adición de fuentes de flúor tales como, por ejemplo, NH<4>F, HF, NaF o CaF<2>para convertir sílice coloidal en especies de fluorosilicato, tales como por ejemplo (HN<4>)<2>SiF<6>.

[0170] También se evitaron las impurezas sólidas usando un coagulante diseñado para unir y cultivar partículas de sílice coloidal facilitando su eliminación de la solución usando técnicas de separación sólido-líquido convencionales, por ejemplo, un clarificador, filtración o centrifugación. Este método es una alternativa a la adición de iones flúor si no se desea flúor más abajo en la corriente. La adición de varios cientos de ppm de coagulante al lixiviado precipitó la sílice coloidal inmediatamente, permitiendo su eliminación usando filtración, y evitó las impurezas sólidas durante la extracción con disolvente. El silicio en solución puede existir tanto como especie de silicio soluble, por ejemplo, ácido silícico, como sílice coloidal insoluble, que se forma a partir de la disociación y polimerización de ácido silícico. La coagulación precipitará solamente este último.

[0172] La adición de coagulante de sílice al reactor de lixiviación durante la lixiviación de cenizas, seguido de una filtración para eliminar tanto el residuo de ceniza no disuelto como la sílice coagulada fue en un experimento eficaz para facilitar el procesamiento posterior del lixiviado resultante en mezcladores-sedimentadores sin impurezas sólidas de sílice. Se cuantificó una concentración de 36,4 mg/l de silicio en la solución. La adición de coagulante de sílice al lixiviado, después de que éste ya se separara del residuo de ceniza no disuelta, y la eliminación de la sílice coagulada usando filtración también permitió el funcionamiento sin impurezas sólidas de sílice. Esto se obtuvo independientemente de usar soluciones de TBP diluidas con 1-decanol y/o queroseno, por ejemplo, 40 % en volumen de TBP o 75 % en volumen de TBP, o TBP sin diluir.

[0174] Este ejemplo muestra que i) la coagulación de la sílice es eficaz cuando se lixivian cenizas de lodos a temperatura ambiente (21 °C) con solución de ácido clorhídrico 3 M, independientemente de si el agente de coagulación se añade durante o después de la lixiviación de cenizas; y ii) después de la eliminación de la sílice coloidal con coagulación, el proceso de extracción con disolvente puede realizarse de modo continuo en unidades de separación a contracorriente (mezcladores-sedimentadores múltiples) sin impurezas sólidas de sílice. Sin coagulación, dicho lixiviado puede contener más de 300 mg/l de silicio (véase la Tabla 3), lo que provocó impurezas sólidas durante la extracción con disolvente de hierro y fósforo con TBP incluso cuando se usa solo una fase de mezcla fase orgánica-acuosa. Las múltiples etapas de separación que son comunes en la industria (por ejemplo, mezcladores-sedimentadores), acentúan el problema y pueden hacer que el proceso no sea operativo.

[0176] El primero puede no causar directamente impurezas sólidas pero se pueden extraer con la fase orgánica y separarse. Si se extrae y se separa, el ácido silícico u otras especies iónicas de silicio se pueden concentrar en el producto separado si se usan relaciones O:A variables, como puede ser el caso en la presente invención. La sílice coloidal puede formarse en el producto separado debido a una concentración de silicio iónico por encima del umbral de estabilidad y/o debido a cambios de pH, y puede provocar impurezas sólidas. Para evitar esto, se puede añadir un coagulante de sílice o fuente de flúor a la fase acuosa, es decir, la solución separada y/o el producto separado, para mitigar la formación de impurezas sólidas y facilitar la separación de fases en etapas posteriores del proceso de extracción con disolvente. Se observó que la presencia de un coagulante de sílice en solución ayudaba a precipitar la sílice coloidal recién formada. Esto también se observó para los lixiviados de cenizas de lodos de depuradora que se dejaron envejecer durante varios días después de eliminar la sílice coloidal mediante coagulación y filtración. Por lo general, se recomienda por lo tanto realizar el proceso de extracción con disolvente tan pronto como sea posible después de la coagulación y la eliminación de la sílice coloidal del lixiviado.

[0178] De acuerdo con la tecnología presentada actualmente, la sílice coloidal se controla en una etapa de pretratamiento. Esto puede llevarse a cabo en diferentes puntos del proceso, preferentemente antes de poner en contacto el lixiviado de cenizas de lodos de depuradora con la fase orgánica. En una realización, ilustrada en la Figura 2, la etapa S15 de disminuir la cantidad de sílice coloidal se realiza después de que las cenizas de lodos de depuradora se lixivien con ácido clorhídrico y el lixiviado se separe del residuo no disuelto. En otras palabras, en una realización, el control de la sílice coloidal se realiza al menos parcialmente en el lixiviado después de la etapa de separación de los residuos no disueltos, por lo que el método comprende la etapa adicional S19 de eliminar las partículas de sílice coagulada del lixiviado.

[0179] En otra realización, ilustrada en la Figura 3, el pretratamiento se realiza durante la lixiviación, es decir, junto con la etapa S10. En este caso, en una realización, se añade un coagulante de sílice o una fuente de flúor al reactor de lixiviación junto con la ceniza y el agente de lixiviación. En otra realización, la lixiviación se realiza a una temperatura elevada, preferentemente superior a 50 °C, por lo que la cantidad de sílice coloidal en el lixiviado se reduce. En otras palabras, en algunas realizaciones, el control de la sílice coloidal se realiza al menos parcialmente de manera concurrente con la etapa de disolución.

[0180] Estas dos realizaciones también pueden combinarse, por supuesto, en donde una parte de la etapa S15 de control de la cantidad de sílice coloidal se realiza simultáneamente con la disolución y otra parte se realiza después de la separación de residuos.

[0181] Por lo tanto, los presentes inventores han demostrado sorprendentemente que se evita la formación de impurezas sólidas si el coagulante: 1) se añade primero al agente de lixiviación, que a continuación se mezcla con las cenizas de lodos, seguido de filtración de la solución después de que finalice la lixiviación; 2) se añade a la suspensión de cenizas de lodos de agente de lixiviación durante la mezcla pero antes de la filtración; 3) se añade al lixiviado después de la filtración seguido de la eliminación de la fracción de sílice precipitada; o 4) combinaciones de los anteriores, donde solo una parte de la sílice disminuye en cada etapa.

[0182] Se ha visto que, aunque no es óptimo, es incluso posible precipitar sílice coloidal mediante la adición del coagulante al lixiviado después de la filtración y realizar la extracción con disolvente directamente después sin eliminar la sílice precipitada de la solución. Este enfoque mitiga gran parte de las impurezas sólidas debidas al crecimiento de partículas de sílice a través de la coagulación, pero la operación en tales condiciones no se considera ideal y aún puede conducir a pérdidas de sustancias orgánicas debidas a las impurezas sólidas.

[0183] En los experimentos, no fue posible eliminar completamente la sílice coloidal usando filtración o centrifugación ordinarias, pero se demostró que la eliminación podría lograrse usando un coagulante formulado específicamente para la sílice coloidal. El coagulante se une y desarrolla partículas de sílice coloidal permitiendo su eliminación usando sedimentación, clarificación o filtración, e, incluso sin la etapa de eliminación, permite la operación de extracción con disolvente con pérdidas significativamente menores de la fase orgánica.

[0184] Además de las alternativas de promover la coagulación para cultivar las partículas y la conversión de sílice coloidal en silicio iónico y la eliminación del silicio iónico, también son factibles otras alternativas. Si se usa un proceso muy rápido, el silicio iónico presente en el lixiviado puede eliminarse antes de que se convierta en sílice coloidal. La etapa de disminución de silicio es entonces parte de las etapas habituales de disolución y separación.

[0185] Además, puede utilizarse el programa de tiempo opuesto, permitiendo que las cenizas de lodos de depuradora disueltos envejezcan para dar tiempo para el crecimiento de sílice. Esto puede realizarse normalmente después de la separación de residuos, pero también puede realizarse al menos parcialmente antes.

[0186] A partir de los experimentos, también se observó que la cantidad de sílice coloidal podría controlarse realizando la etapa de disolución mediante disoluciones de alta acidez. La etapa de control es entonces parte de las etapas habituales de disolución y separación.

[0187] A partir de los experimentos, se concluyó que realizar la etapa de disolución a una temperatura elevada de al menos 50 °C podría proporcionar lixiviados compatibles con una extracción líquido-líquido operativa con un disolvente orgánico.

[0188] En otras palabras, en una realización ilustrada en la Figura 4, la etapa de reducción de la sílice coloidal comprende al menos uno de:

[0189] ● potenciación, como en la etapa S151, de la coagulación para conseguir el crecimiento de las partículas; ● conversión, como en la etapa S152, de sílice coloidal en silicio iónico, con eliminación eventual del silicio iónico;

[0190] ● eliminación rápida, como en la etapa S153, de silicio iónico antes de su transformación en sílice coloidal; ● realización, como en la etapa S154, de la etapa de disolución con soluciones de acidez elevada;

[0191] ● envejecimiento, como en la etapa S155, de las cenizas de lodos de depuradora disueltas para promover al menos uno de la conversión de silicio iónico en sílice coloidal y el crecimiento de partículas de sílice coloidal; y

[0192] ● lixiviación, como en la etapa S156, a temperaturas elevadas.

[0193] Como se mencionó anteriormente, la etapa de pretratamiento S14 y la etapa S15 de disminución de la cantidad de sílice coloidal, se pueden realizar después de la etapa de disolución S10 o sorprendentemente también concomitante con la etapa de disolución S10. En el último caso, el coagulante de sílice coloidal se añade durante la lixiviación. Una ventaja de esto es que la eliminación de la sílice coagulada puede tener lugar con el residuo de ceniza no disuelto, lo que hace que sea innecesaria una segunda etapa de separación sólido-líquido S19 para eliminar la sílice precipitada.

[0194] Además de la sílice coloidal, el azufre también se lixivia normalmente con ácido clorhídrico como se ve en la Tabla 2. Este puede precipitar del lixiviado como sulfato de calcio, por ejemplo, yeso. La bibliografía, por ejemplo, "Composite Fouling of Calcium Sulfate and Calcium Carbonate in a Dynamic Seawater Reverse Osmosis Unit", MSc. Tesis. The University of New South Wales, Sydney, Australia.2005 menciona que el periodo de inducción del yeso (la aparición de cristales de yeso) en soluciones acuosas de sales inorgánicas aumenta especialmente por la presencia de iones de hierro.

[0195] Los presentes inventores observaron que para lixiviados similares a los de la Tabla 2, la precipitación de azufre se producía lentamente después de la filtración, a veces durante varios días. Esto no es deseable, ya que la presencia de partículas de yeso en el lixiviado puede provocar impurezas sólidas durante la extracción con disolvente y complicar el proceso.

[0196] El envejecimiento adicional puede acoplarse, por supuesto, con la etapa de pretratamiento para garantizar las formas y precipitados de yeso antes de la extracción con disolvente.

[0197] Como alternativa, el periodo de inducción puede prolongarse para permitir que se realice la operación antes de la formación de yeso. Esto puede hacerse mediante la adición de sustancias que previamente conocían los expertos en la materia para aumentar el periodo de inducción, por ejemplo, carboximetilcelulosa sódica, hexametafosfato sódico o poliacrilamida.

[0198] Además, se encontró que la precipitación de azufre era más rápida a altas concentraciones de fondo de calcio. Por lo tanto, la precipitación lenta podría evitarse garantizando una alta concentración de calcio en la solución de lixiviación.

[0199] Esto se resume en la Figura 5, donde se ilustran diferentes realizaciones de la etapa S16 de tratamiento de azufre. En la etapa S161, se deja envejecer el lixiviado de la disolución de un material de partida. En la etapa S162, los inhibidores de yeso se añaden al lixiviado de la disolución de un material de partida. En la etapa 163, se promueve la formación de yeso. Esto se realiza preferentemente garantizando una alta concentración de calcio en la solución de lixiviación y/o mediante la adición de partículas de siembra de yeso para promover la precipitación de yeso. Las etapas S161 y S163 también pueden combinarse.

[0200] En otras palabras, en una realización, el material de partida comprende azufre. El método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende la etapa adicional de evitar que se produzca la precipitación de sulfato de calcio justo antes o durante la etapa de extracción de al menos uno de hierro y fósforo, añadiendo inhibidores de CaSO<4>antes de la etapa de extracción de al menos uno de hierro y fósforo. La expresión "justo antes" debe interpretarse como un período de tiempo que no permite realizar ningún proceso de separación sólido/líquido.

[0201] En otra realización, el material de partida comprende azufre. El método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende la etapa adicional de evitar que se produzca la precipitación de sulfato de calcio justo antes o durante la etapa de extracción de al menos uno de hierro y fósforo, realizando el envejecimiento del lixiviado y/o acelerando la precipitación de CaSO<4>antes de la etapa de extracción de al menos uno de hierro y fósforo.

[0202] La precipitación de azufre como yeso se acelera en realizaciones preferidas aumentando el contenido de cloruro cálcico en el lixiviado. Esto es ventajoso también para la extracción subsiguiente con disolvente. La fuerza iónica del lixiviado aumenta lo que conduce a una potenciación de la extracción con disolvente de hierro y fósforo. Esto se explicará adicionalmente más adelante. El suministro de calcio se logra preferentemente mediante la adición de cloruro cálcico al lixiviado, devolviendo refinado acuoso rico en cloruro cálcico después de la extracción de ácido fosfórico a la etapa de lixiviación reemplazando el agua, o mediante una combinación de ambos.

[0203] Se pueden identificar diferentes realizaciones para lograr una alta concentración de calcio en el lixiviado y lograr una precipitación más rápida, en cuanto al tiempo, del yeso. En la Figura 6, se ilustra una realización donde la etapa S16 de tratamiento del azufre se realiza después de que finalice la lixiviación real. Se realiza la dosificación de reactivo de precipitación salina con cloruro cálcico al lixiviado después de la lixiviación. A continuación se realiza una etapa S169 de eliminación de yeso. Preferentemente, esta medida se puede realizar junto con, por ejemplo, la adición del coagulante de sílice, como se discutió anteriormente, para facilitar la precipitación y filtración de yeso junto con sílice. La precipitación de yeso afecta positivamente a la filtración de sílice, ya que el yeso es un buen coadyuvante de filtración. Entonces, pueden combinarse las etapas S19 de la Figura 2 y la etapa S169 de la Figura 6.

[0204] Como alternativa la adición de sustancias que aumentan el periodo de inducción del yeso puede realizarse después de que finalice la lixiviación real. Puesto que el azufre permanece entonces en la solución, no se necesita la etapa de eliminación S169.

[0205] El envejecimiento del lixiviado durante un tiempo suficiente para precipitar yeso antes de la extracción con disolvente también se puede realizar después de que finalice la lixiviación real. Esto puede acoplarse con una etapa de tratamiento de sílice, si la hay, y puede realizarse en tanques de sedimentación, clarificadores y/o equipos similares.

[0206] Como alternativa como se ilustra en la Figura 7, la etapa S16 puede realizarse al menos en parte junto con la etapa de disolución S10. En una realización, se asegura un alto contenido de calcio de fondo durante la lixiviación para facilitar la precipitación del yeso. Esto se puede hacer mediante la adición de, por ejemplo, cloruro cálcico durante la lixiviación, devolviendo refinado acuoso rico en cloruro cálcico después de la extracción de hierro y/o fosfato a la etapa de lixiviación, reemplazando de este modo agua o por una combinación de ambos. Esto provoca que el yeso precipite durante la lixiviación con un rendimiento mas alto. Esto también permite una separación, por ejemplo, filtración, de yeso precipitado junto con el residuo de ceniza no disuelto en la etapa S12.

[0207] Como alternativa la adición de sustancias que aumentan el período de inducción de yeso puede realizarse junto con la etapa de disolución S10.

[0208] Además, como se indicó anteriormente, la adición de partículas de siembra de CaSO<4>también pueden mejorar la velocidad a la que precipita yeso. Dichas partículas de siembra de CaSO<4>pueden proporcionarse como muy tarde durante la etapa de disolución de S10 y/o como partículas de siembra al lixiviado después de la etapa S12 de separación de residuos no disueltos.

[0209] En otras palabras, en una realización, la aceleración de la precipitación de CaSO<4>comprende:

[0210] ● adición de cloruro cálcico como muy tarde durante la etapa de disolución;

[0211] ● adición de cloruro cálcico al lixiviado después de la etapa de separación de los residuos no disueltos; ● devolución del refinado acuoso rico en cloruro cálcico que resulta después de una etapa previa de extracción de hierro y/o de fósforo como muy tarde durante la etapa de disolución;

[0212] ● devolución del refinado acuoso rico en cloruro cálcico que resulta después de una etapa previa de extracción de hierro y/o de fósforo después de la etapa de separación de los residuos no disueltos; ● adición de partículas de siembra de CaSO<4>como muy tarde durante dicha etapa de disolución (S10); y/o ● adición de partículas de siembra de CaSO<4>a dicho lixiviado (206) después de dicha etapa de separación (S12) de residuos no disueltos (204).

[0213] La recuperación de hierro del lixiviado de cenizas de lodos puede realizarse usando una fase orgánica que contiene TBP como agente de extracción. La forma en la que están presentes iones de hierro en el lixiviado, por ejemplo, ferroso o férrico, también denominado Fe(II) y Fe(III), respectivamente, determina si éste es extraído o no eficazmente por TBP. Se ha encontrado que la extracción de hierro por TBP disminuye significativamente si el hierro férrico se reduce a hierro ferroso usando un agente reductor, por ejemplo, la adición de hierro metálico al lixiviado. También se da el caso contrario. Para facilitar la extracción de hierro ferroso por TBP, la oxidación a hierro férrico puede realizarse con un agente oxidante.

[0214] Esto permite considerar diferentes enfoques relativos a la extracción de hierro. La oxidación puede aprovecharse para maximizar la recuperación de hierro, por ejemplo, si está presente hierro ferroso no extraíble en las cenizas o lixiviados de los lodos. Con referencia a la Figura 1, una etapa de oxidación S18 de Fe(II) en Fe(III) puede acoplarse con la etapa de pretratamiento S14. La oxidación puede realizarse durante y/o después de la etapa de disolución S10. Un agente oxidante puede ser, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, ozono, gas cloro, etc.

[0215] En otras palabras, en una realización, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende una etapa adicional de oxidar cualquier Fe(II) en el lixiviado a Fe(III) antes de la etapa de extracción S20.

[0216] Por el contrario, se puede usar la reducción para minimizar la extracción de hierro, por ejemplo, eludir la extracción de hierro y proceder con la recuperación de fósforo. Esto puede ser preferible para cenizas y/o lixiviados con un contenido de hierro muy bajo, donde el beneficio de recuperar hierro no compensa la mayor complejidad de recuperar tanto hierro como fósforo. Dicha etapa de reducción S17 de Fe(III) en Fe(II) puede acoplarse con la etapa de pretratamiento S14. La reducción se puede realizar durante y/o después de la etapa de disolución. El hierro metálico u otras especies reductoras reducirá el hierro férrico en solución, Fe(III), a hierro ferroso, Fe(II). Una ventaja es que los iones de impurezas también pueden reducirse, por ejemplo, Cu(II) a cobre metálico, que precipitará.

[0217] En otras palabras, en una realización, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende una etapa adicional de reducción de cualquier Fe(III) en el lixiviado en Fe(II) antes de la etapa de extracción S20. En tal caso, la etapa S20 puede comprender en una realización particular la etapa S30 de extracción de fósforo, pero carecer de procedimientos para la extracción de hierro.

[0218] La Figura 8 ilustra esquemáticamente una disposición 1 para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora. Un reactor de disolución 10 tiene una entrada para un material de partida 201. Este material de partida 201 procede de cenizas de lodos de depuradora y comprende al menos sílice y hierro. El reactor de disolución 10 también tiene una entrada para un ácido 202 que comprende ácido clorhídrico. El material de partida procedente de las cenizas de lodos de depuradora se disuelve, al menos parcialmente, en el reactor de disolución. Un dispositivo separador 12, por ejemplo un filtro, separa los residuos no disueltos 204 de un lixiviado 206. Preferentemente, la disposición 1 para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora también comprende una cámara de lavado 13 configurada para lavar los residuos no disueltos 204 separados del ácido restante, dando como resultado un producto de residuo lavado 204X. El líquido de lavado 205 usado puede devolverse a etapas adecuadas en el proceso mediante tuberías de retorno 131. Como alternativa el líquido de lavado 205 puede proporcionarse a la sección extractora 20 (descrita más adelante), por ejemplo, mezclado con el lixiviado 206 o el lixiviado 207 (descrito más adelante).

[0219] La disposición 1 para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende además dispositivos 14A, 14B, 14C para controlar la cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado 207 proporcionado a la sección extractora 20. Estos dispositivos pueden comprender una entrada 14B para aditivos 203 en el reactor de disolución y/o al menos una cámara de pretratamiento 14A en la que pueden introducirse los aditivos 203 y/o un calentador 14C dispuesto para proporcionar una temperatura elevada de al menos 50 °C en el reactor de disolución 10. Esto se explicará con más detalle más adelante. Se produce un lixiviado 207 con menos o sin sílice coloidal.

[0220] La disposición 1 para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende además una sección extractora 20 que tiene un equipo 22 para la extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. El equipo 22 para la extracción líquido-líquido está configurado para extraer al menos uno de hierro y fósforo del lixiviado 207 con menos o ninguna sílice coloidal. Se añade un líquido de separación 209 y da como resultado la provisión de al menos un líquido 210 que comprende hierro y/o fósforo. Se proporciona un refinado 211 al menos parcialmente empobrecido en hierro y/o fósforo de la sección extractora 20.

[0221] Preferentemente, la disposición 1 para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende además una sección de postratamiento 40, en la que los componentes restantes del refinado 211 mediante el uso de diferentes aditivos de postratamiento 212 pueden separarse y recuperarse, por ejemplo, aluminio 213, metales pesados 214, magnesio 215, sodio 216, potasio 217 y/o calcio 218.

[0222] El refinado, posiblemente sometido a postratamiento, es al menos una parte recirculada. Un refinado 211 al menos parcialmente empobrecido en hierro y/o fósforo que se origina en la sección extractora 20 puede ser llevado por una tubería de retorno 90 de vuelta a la entrada del reactor de disolución 10, para disolver un material de partida, procedente de las cenizas de lodos de depuradora. La parte recirculada 219 del refinado 211 al menos parcialmente empobrecida en hierro y/o fósforo comprende iones cloruro.

[0223] Preferentemente, la tubería de retorno 90 comprende medios para controlar una cantidad de refinado recirculado para obtener una concentración de sales de cloruro y/o ácido clorhídrico en el lixiviado de al menos 1 M.

[0224] La Figura 9 ilustra esquemáticamente una realización de un reactor de disolución 10, en el que se han integrado dispositivos para disminuir la cantidad de sílice coloidal en cenizas de lodos de depuradora disueltas. En esta realización se proporciona una entrada 14B, a través de la cual se pueden introducir aditivos 203A en el reactor de disolución 10. Estos aditivos 203A pueden, como se ha descrito anteriormente, promover la coagulación para conseguir el crecimiento de las partículas de sílice a partir de sílice coloidal o pueden convertir sílice coloidal en silicio iónico, que puede permanecer en solución si es adecuadamente soluble, o precipitar al menos parcialmente en cualquier residuo no disuelto 204 si se alcanza el límite de solubilidad. Las partículas de sílice crecen hasta que pueden separarse por el dispositivo separador 12. Sorprendentemente, el control de la cantidad de sílice coloidal se puede realizar al mismo tiempo que la propia disolución y dentro del mismo reactor de disolución 10.

[0225] De manera análoga, se pueden introducir aditivos 203B, para evitar que se produzca la precipitación de sulfato de calcio en o durante el transporte a la sección extractora 20. Por ejemplo, se pueden introducir inhibidores de CaSO<4>, los cuales mitigan la precipitación de yeso. De este modo, el azufre continuará a través de la disposición en solución. Como alternativa, pueden añadirse aditivos para acelerar la precipitación de CaSO<4>, por lo que el yeso precipita y se separa mediante el dispositivo separador 12 junto con los residuos no disueltos 204. Sorprendentemente, el tratamiento del azufre se puede realizar al mismo tiempo que la propia disolución y dentro del mismo reactor de disolución 10.

[0226] También se pueden añadir aditivos oxidantes o reductores para influir en el estado de oxidación de los iones de hierro, y posiblemente también para otros metales. Un agente de reducción 203C, tal como, por ejemplo, hierro metálico, puede usarse para reducir Fe(III) a Fe(II). Como alternativa se puede usar un agente de oxidación 203D para oxidar Fe(II) a Fe(III). Sorprendentemente, el tratamiento del estado de oxidación del hierro se puede realizar al mismo tiempo que la propia disolución y dentro del mismo reactor de disolución 10.

[0227] La figura 9 también ilustra un calentador 14C. El calentador está dispuesto para proporcionar una temperatura elevada en el reactor 10 de disolución. Esto puede realizarse calentando el ácido 202 antes o en conexión con la entrada en el reactor de disolución y/o calentando el ácido durante el proceso de lixiviación en el reactor de disolución.

[0228] La figura 10 ilustra una realización de una cámara de pretratamiento 14A. Esta cámara de pretratamiento 14A podría usarse como complemento o como alternativa a las disposiciones para disminuir la cantidad de sílice coloidal en las cenizas de lodos de depuradora disueltas de la Figura 9. En una primera cámara de mezcla 141, se pueden añadir aditivos 203A a través de una entrada 143. Estos aditivos 203A pueden, como se ha descrito anteriormente, promover la coagulación para conseguir el crecimiento de las partículas de sílice a partir de sílice coloidal o pueden convertir sílice coloidal en silicio iónico. Las partículas de sílice crecen hasta alcanzar tamaños separables. La cámara de pretratamiento 14A comprende en esta realización una cámara de envejecimiento 142 en la que las precipitaciones pueden sedimentar y se permite que crezcan partículas de sílice. Cualquier precipitación y partículas de sílice 204C pueden separarse mediante un dispositivo de separación 144, dando un lixiviado pretratado 207. En realizaciones alternativas, se puede omitir la cámara de mezcla 141 o la cámara de envejecimiento 142 y en otras realizaciones adicionales se pueden combinar la cámara de mezcla 141 y la cámara de envejecimiento 142.

[0229] De manera análoga, se pueden introducir aditivos 203B, para evitar que se produzca la precipitación de sulfato de calcio en o durante la alimentación a la sección extractora 20. Por ejemplo, se pueden introducir inhibidores de CaSO<4>, los cuales mitigan la precipitación de yeso. De este modo, el azufre continuará a través de la disposición en solución. Como alternativa, pueden añadirse aditivos para acelerar la precipitación de CaSO<4>, por lo que el yeso precipita 204C y se separa mediante el dispositivo separador 144.

[0230] También se pueden añadir aditivos oxidantes o reductores para influir en el estado de oxidación de los iones de hierro, y posiblemente también para otros metales. Un agente de reducción 203C, tal como, por ejemplo, hierro metálico, puede usarse para reducir Fe(III) a Fe(II). Como alternativa se puede usar un agente de oxidación 203D para oxidar Fe(II) a Fe(III).

[0231] En una realización, la etapa de extracción de al menos uno de hierro y fósforo del lixiviado mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico comprende una etapa de extracción de hierro del lixiviado mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico.

[0232] Como se ha mencionado anteriormente, la recuperación de hierro del lixiviado de cenizas de lodos puede realizarse como cloruro de hierro usando una fase orgánica que contiene TBP como agente de extracción. Se puede usar un alcohol de cadena larga, por ejemplo, decanol como modificador y se puede usar queroseno como diluyente si se requiere. También pueden ser adecuados para este fin otros compuestos orgánicos y mezclas. Se ha identificado que, aunque el hierro es extraído por TBP con preferencia al fósforo y a la mayoría de las otras impurezas del lixiviado, de hecho se produce cierta coextracción de fósforo, calcio y otros elementos menores.

[0233] Las cantidades de elementos que se coextraen con TBP junto con hierro pueden reducirse si la extracción se realiza cerca de la capacidad de carga de la fase orgánica con hierro. Tal situación puede lograrse controlando la relación fase orgánica:acuosa (O:A) y/o el contenido de TBP en la fase orgánica. Por lo tanto, el hierro puede controlarse para concentrarse en la fase orgánica cargada realizando extracción a bajas relaciones O:A. Por el contrario, la coextracción de, por ejemplo, hierro y fósforo puede conseguirse realizando la extracción a relaciones O:A altas. Por lo tanto, existe la posibilidad de adaptar las propiedades del proceso de extracción para que se ajusten, por ejemplo, al contenido de un lixiviado.

[0234] Sin embargo, como se mencionó brevemente antes, también el contenido del lixiviado puede controlarse en cierto grado mediante diferentes condiciones de funcionamiento durante el proceso de lixiviación. Esto permite considerar diferentes enfoques para la recuperación de hierro y fósforo, así como a otros componentes del lixiviado.

[0235] Otro aspecto de realizaciones preferidas de la presente tecnología se centra, por lo tanto, en el control de la selectividad de lixiviación y extracción de componentes de las cenizas de lodos de depuradora controlando las condiciones del proceso, por ejemplo, temperatura, pH, presión, tiempo, velocidad de mezclado y tiempo de mezclado, presencia de especies oxidantes o reductoras, tamaño de partícula de las cenizas, relación L:S, relación O:A y otros. Esto permite controlar la cantidad de componentes de las cenizas de lodos de depuradora que se disuelven y se extraen en las diferentes etapas del proceso, permitiendo así la separación individual de componentes, por ejemplo, separación de hierro de aluminio, de calcio de magnesio, separación de una corriente de fósforo puro, y garantizando que los compuestos separados tienen altas purezas.

[0237] Por ejemplo, los rendimientos de disolución de varios componentes pueden controlarse durante la lixiviación, permitiendo obtener lixiviados ricos tanto en hierro como en fósforo, o lixiviados ricos en fósforo pero bajos en hierro. La Tabla 6 muestra los rendimientos de lixiviación de hierro y fósforo cuando se lixiviaron cenizas de lodos de depuradora usando disoluciones de ácido clorhídrico de diferente concentración y/o diferentes tiempos de lixiviación y/o diferentes temperaturas y/o diferentes relaciones L:S. Los rendimientos de lixiviación para el calcio fueron similares a los del fósforo. A temperatura ambiente y diferentes concentraciones de ácido, los rendimientos de lixiviación para el aluminio estaban en el intervalo del 30 al 35 %. Ya se ha mostrado en la tabla 2 que se lixivia menos sílice si se aumenta la concentración de ácido clorhídrico y/o se disminuye la relación L:S. Puesto que estos parámetros influyen fuertemente en el proceso de lixiviación, también pueden seleccionarse para conseguir rendimientos de lixiviación deseados de hierro y fósforo, que tendrán una influencia tanto en la concentración de elementos en el lixiviado como en el residuo no disuelto después de la lixiviación.

[0239] Por ejemplo, en una realización, la lixiviación se puede realizar, por ejemplo, en condiciones ambientales y en una relación L:S baja con solución diluida de ácido clorhídrico para producir un lixiviado con una relación baja de hierro:fósforo. Un residuo de silicato no disuelto correspondiente contiene entonces la mayor parte de hierro.

[0240] En otra realización, usando una solución de ácido clorhídrico más concentrada y/o temperaturas más altas y/o un tiempo de lixiviación más largo, pueden obtenerse lixiviados con una relación hierro:fósforo más alta que en el caso anterior. Esto permite mayores tasas de recuperación de estos elementos de las cenizas de lodos y la producción de un residuo de silicato sin disolver limpio y empobrecido en hierro.

[0242] Tabla 6 - Rendimientos de lixiviación de hierro y fósforo cuando las cenizas de lodos se lixiviaron con soluciones de ácido clorhídrico usando diferentes parámetros de proceso, tales como temperatura, tiempo de lixiviación y relación L:S.

[0244]

[0247] Incluso en otra realización, se puede realizar la lixiviación secuencial para obtener lixiviados con diferentes relaciones de hierro:fósforo. Por ejemplo, en una primera fase, se realiza lixiviación para lixiviar la masa de fósforo mientras que el hierro no está completamente disuelto. Preferentemente, la disolución del hierro se mantiene entonces al mínimo. Esto se logra normalmente usando ácido clorhídrico de menor concentración y/o un tiempo de lixiviación corto y/o baja temperatura. Si la disolución del hierro se mantiene baja, se deja una cantidad significativa de hierro en el residuo de cenizas de silicato no disuelto. En una segunda fase posterior, este residuo se procesa para recuperar hierro y/u otros componentes no disueltos y obtener un producto de silicato con bajo contenido de hierro y bajo contenido de impurezas. Para lograr esto, la lixiviación se realiza con ácido clorhídrico concentrado y/o temperatura elevada y/o tiempo de lixiviación más largo. Dicho lixiviado tendrá normalmente una alta relación hierro:fósforo, mayor que la lixiviación de cenizas de lodos de depuradora en una sola etapa. El refinado después de la extracción de hierro se puede usar eficientemente para la lixiviación de cenizas de lodos de depuradora frescas y/o se puede reutilizar en otras etapas del proceso y/o se puede procesar de acuerdo con las realizaciones descritas en el presente documento.

[0248] Las tres realizaciones anteriores se analizarán con más detalle a continuación.

[0250] En las diferentes realizaciones de la presente tecnología, se extrae hierro de los otros componentes del lixiviado usando extracción con disolvente. Una realización de un principio general de extracción con disolvente en forma de un extractor por disolvente 220 se ilustra esquemáticamente en la Figura 11. Se proporciona una solución acuosa de entrada 221 a un recipiente de contacto 80, donde el hierro se extrae mediante una fase orgánica 222, dando una fase orgánica cargada de hierro 222B. Un refinado 227 se saca del recipiente de contacto 80 al proceso de recuperación continuo, por ejemplo, una etapa de extracción de fósforo. La fase orgánica cargada con hierro normalmente también comprende fósforo, calcio y otras impurezas menores coextraídas. Opcionalmente, se puede realizar un lavado 81 de impurezas coextraídas de la fase orgánica cargada 222B usando un líquido de lavado 223, de modo que se forma un líquido de lavado cargado 223B y una fase orgánica lavada 222C. La fase orgánica lavada 222C puede comprender todavía, por ejemplo, algo de fósforo y calcio, pero normalmente de una concentración más baja. En un recipiente de separación 82, el hierro se separa de la fase orgánica cargada o lavada 222B o 222C a una solución separada 225, dando una solución separada cargada con hierro 226. La fase orgánica 222 se recupera y puede reutilizarse para una siguiente extracción.

[0252] Como se analizará más adelante, la solución separada cargada con hierro 226 puede procesarse adicionalmente para eliminar impurezas, para concentrar hierro y/o para neutralizar cualquier ácido clorhídrico extraído y separado junto con el hierro.

[0254] En la bibliografía se sugiere una amplia variedad de agentes de extracción orgánicos para la extracción de iones de hierro de medios de cloruro: reactivos solvatantes (trialquil fosfatos tales como tributil fosfato (TBP), óxidos de alquil fosfina tales como óxido de trioctil fosfina o Cyanex 923), aminas (Alamine 336, Aliquat 336), agentes de extracción ácidos (Cyanex 272, DEHPA, ácidos monocarboxílicos alifáticos) y alcoholes (decanol u otros alcoholes alifáticos de cadena larga). La combinación de diferentes agentes de extracción, por ejemplo, solvatante y ácido, puede usarse para potenciar la capacidad de extracción y/o selectividad. El fosfato de tributilo es un reactivo de extracción solvatante comercial comúnmente utilizado en la industria del fosfato para la purificación del ácido fosfórico mediante extracción con disolvente. El fosfato de tributilo no es inflamable, tiene baja toxicidad y una baja solubilidad en agua de aproximadamente 0,4 gramos por litro a temperatura ambiente. Además, la solubilidad disminuye con el aumento de la temperatura y el aumento de la concentración de ácido fosfórico en la fase acuosa. Debido a la densidad relativamente alta del TBP (aproximadamente 0,98 kg/l), se mezcla habitualmente con un diluyente, tal como queroseno alifático, con el fin de mejorar la separación física entre TBP y la fase acuosa.

[0255] De acuerdo con experimentos realizados, en contacto con una solución salina concentrada tal como un cloruro cálcico, la diferencia de densidad puede ser suficiente para evitar el uso de un diluyente si la separación puede realizarse de una manera que permita una separación de fases eficaz. Sin embargo, la capacidad del TBP para extraer tanto hierro como ácido fosfórico de medios de ácido clorhídrico también plantea problemas ya que esto significa que existe el riesgo de que las corrientes de hierro y/o ácido fosfórico producidas mediante extracción con disolvente con TBP puedan contaminarse con fósforo y/o hierro, respectivamente.

[0257] La extracción de hierro férrico con TBP puede ocurrir de acuerdo con la Ecuación (1), que muestra que cada mol de hierro se extrae junto con un mol de ácido clorhídrico. Esto significa que para extraer hierro, es necesario que esté presente suficiente ácido clorhídrico en el lixiviado. El hierro extraído puede ser separado usando agua u otras soluciones, por ejemplo, soluciones ácidas diluidas, soluciones salinas o soluciones básicas si el pH después de la separación es lo suficientemente bajo como para evitar la precipitación del hierro. El ácido clorhídrico extraído por TBP también se separa, lo que conduce a un producto separado ácido, que será una mezcla de ácido clorhídrico y cloruro de hierro si la separación se realiza con agua. Puesto que la extracción de hierro por TBP se ve favorecida a una acidez más alta, el proceso de separación deja de ser eficaz si la solución separada es demasiado ácida. En otras palabras, la reextracción de hierro del producto separado puede ocurrir concomitante con la separación. Por lo tanto, existe un límite en la relación O:A que es posible usar para la separación con agua. Esto dicta el grado de concentración que tendrá el producto separado.

[0259] Puesto que el TBP es capaz de extraer ácido fosfórico con alto rendimiento, lo que se explicará adicionalmente más adelante cuando se analice la recuperación de fósforo, controlar la captación de hierro y fósforo durante los procesos de extracción con disolvente es un aspecto clave de esta tecnología. Tal control permite obtener corrientes de hierro y fósforo de alta pureza. La lixiviación de cenizas de lodos de depuradora con solución de ácido clorhídrico 3 M con una relación L:S de 3:1 unidades (l/kg), seguido de extracción con disolvente con TBP condujo a una eficacia de extracción bastante pobre de hierro y fósforo debido a la baja fuerza iónica del lixiviado. El aumento de la fuerza iónica del lixiviado mediante la adición de sales de cloruro metálico sólidas aproximadamente 2 M al lixiviado y/o la realización de la lixiviación de cenizas de lodos con ácido clorhídrico más concentrado, por ejemplo, 6 M, dio rendimientos de extracción significativamente mejores de hierro y fósforo. Preferentemente, la fuerza iónica debe controlarse para que sea alta.

[0260] El control de la fuerza iónica se puede lograr de al menos tres maneras diferentes. Con el fin de mejorar u optimizar los rendimientos de extracción de hierro y fósforo, la lixiviación de cenizas de lodos puede realizarse con un agente de lixiviación que contiene un contenido inicial de ácido clorhídrico y/o sal seleccionado de modo que el lixiviado obtenido en ciertas condiciones de operación, por ejemplo tiempo de lixiviación, relación L:S, temperatura, etc., tendrá una fuerza iónica suficientemente alta de ácido clorhídrico y cloruros para garantizar los rendimientos de extracción deseados. Si se hace referencia a la Figura 8, el agente de lixiviación puede incluirse así en las corrientes 201 o 202.

[0262] En una realización alternativa o complementaria, la adición de ácido clorhídrico y/o sal puede realizarse durante la lixiviación mediante uno o más compuestos, por ejemplo mediante la corriente 203. También se pueden usar corrientes de proceso recicladas 219 capaces de aumentar la fuerza iónica del lixiviado para garantizar los rendimientos de extracción deseados.

[0264] En una alternativa más, la adición de ácido clorhídrico y/o sal y/o de uno o más compuestos y/o corrientes de proceso recicladas capaces de aumentar la fuerza iónica del lixiviado se puede realizar después de la lixiviación para garantizar los rendimientos de extracción deseados.

[0266] Por supuesto, las alternativas anteriores pueden combinarse de diferentes maneras, dos o tres de ellas pueden usarse al mismo tiempo o en momentos diferentes durante una sesión de producción. Por ejemplo, al comienzo de una sesión de producción, cuando no se han usado corrientes de proceso recicladas, la sal puede introducirse después de la lixiviación, mientras que en una fase posterior, las corrientes de proceso recicladas añadidas durante la lixiviación pueden ser suficientes para alcanzar la fuerza iónica preferida.

[0268] En una de las invenciones anteriores del solicitante, divulgada en la publicación de solicitud de patente internacional WO2014178788A1, se describió que se extrajo hierro preferentemente con fósforo con una fase orgánica que contenía 30 % de TBP a partir de una solución acuosa con 21,42 g/l de hierro y 26,69 g/l de fósforo en una relación O:A de 1:1. En este caso particular, el refinado después de la extracción con disolvente contenía 0,74 g/l de hierro y 27,53 g/l de fósforo, lo que implica una fase orgánica con más de 20 g/l de hierro y no se obtuvo fósforo. Sin embargo, se puede observar que los lixiviados de cenizas de lodos típicos obtenidos a temperatura ambiente usando disoluciones suaves de ácido clorhídrico contienen significativamente menos hierro (3-5 g/l), como se observa en la Tabla 2. Esto es una consecuencia de los bajos rendimientos de lixiviación para el hierro en estas condiciones (Tabla 5). El alto contenido de hierro en la fase acuosa en la publicación de solicitud de patente internacional WO2014178788A1 (21,42 g/l) se logró después de la adición de una base a un lixiviado de cenizas de lodos similar para precipitar un compuesto intermedio de fosfato de calcio-hierro-aluminio, que después se disolvió en ácido clorhídrico. La solución acuosa no se obtuvo por tanto directamente de cenizas de lodos de depuradora, sino que se produjo mediante un tratamiento químico adicional mediante la adición de una base a un lixiviado de cenizas. Este enfoque permitió también preparar una fase acuosa con suficiente fuerza iónica para garantizar la extracción eficaz de hierro con TBP y la producción de una fase orgánica cargada concentrada y relativamente pura, que puede separarse para obtener cloruro de hierro con bajo contenido de fósforo.

[0270] No fue posible obtener los mismos resultados de extracción de hierro usando las mismas condiciones de extracción y lixiviados de cenizas de lodos de depuradora en la Tabla 2 pero sin esta etapa de precipitación intermedia. Para obtener un producto de hierro concentrado de tales lixiviados de cenizas de lodos de depuradora después de la eliminación de sílice coloidal, la extracción con TBP tiene que llevarse a cabo preferentemente con una relación O:A baja para concentrar hierro en la fase orgánica. Además, la separación se realiza preferentemente con una alta relación O:A si se desea una concentración adicional de hierro en el producto separado. Además, los rendimientos de extracción de hierro fueron bajos sin la adición de un reactivo de precipitación salina adecuado a los lixiviados de ácido clorhídrico 3 M. No es factible realizar la extracción de hierro a altas relaciones O:A para lixiviados con dicho bajo contenido de hierro, lo que es característico de las cenizas con un contenido de hierro muy bajo y/o cuando la lixiviación se realiza con solución de ácido clorhídrico suave a temperatura ambiente, ya que esto da como resultado fases orgánicas demasiado diluidas que también contienen cantidades significativas de ácido fosfórico. Aunque el hierro se extrae con preferencia al fósforo, sorprendentemente no fue posible obtener una fase orgánica cargada relativamente pura o un producto separado de hierro debido a la coextracción de fósforo junto con el hierro incluso con relaciones O:A inferiores a 1:1. El aumento de la cantidad de TBP en la fase orgánica por encima del 30 % en volumen y/o el aumento de la relación O:A condujeron a un aumento de la coextracción de fósforo. La disminución de la cantidad de TBP afectó negativamente a la extracción de hierro. Para la realización descrita aquí, se estableció mediante los experimentos que una extracción favorable de hierro con una extracción mínima de fósforo requiere ajustar la cantidad de TBP en la fase orgánica y la relación O:A de extracción con respecto a la cantidad de hierro presente en el lixiviado de modo que la fase orgánica cargue tanto hierro como sea posible, preferentemente a un nivel cercano a la capacidad de carga de TBP. Sobrecargar la fase orgánica con hierro dificulta la coextracción de fósforo, que se queda principalmente en la fase acuosa, por ejemplo, el lixiviado. No obstante, la coextracción de fósforo no pudo evitarse completamente. Debido a la baja relación O:A necesaria para extraer y concentrar hierro en la fase orgánica y la alta relación O:A necesaria en la etapa de separación para concentrar adicionalmente hierro en el producto separado, una cantidad significativa de fósforo coextraído (13,0 g/l) y calcio (8,95 g/l) terminaron juntos en el producto separado con hierro (30,4 g/l) (véase la Tabla 7). Sin embargo, la mayor parte del fósforo se dejó sin extraer en el refinado, el cual puede recuperarse en una etapa posterior de extracción con disolvente de fósforo. La mayor parte del resto de elementos de impurezas en el lixiviado no terminaron en el producto separado de hierro.

[0271] Tabla 7. Extracción con disolvente de elementos en un lixiviado obtenido lixiviando cenizas de lodos de depuradora con disolución de ácido clorhídrico 3 M a temperatura ambiente. Se añadió cloruro cálcico al lixiviado para aumentar su fuerza iónica. La extracción se realizó con 40 % de TBP en una relación O:A baja y la separación se realizó con agua a una relación O:A alta para maximizar la concentración de hierro en el producto separado y minimizar la coextracción de fósforo.

[0274]

[0276] En resumen, las cantidades de elementos que se coextraen con TBP junto con el hierro pueden reducirse si la extracción se realiza a un nivel cercano a la capacidad de carga de la fase orgánica con hierro. Tal situación puede lograrse controlando la relación fase orgánica:acuosa (O:A) y/o el contenido de TBP en la fase orgánica. El hierro puede concentrarse en la fase orgánica cargada realizando extracción a bajas relaciones O:A. La separación de hierro de la fase orgánica cargada se realiza con una solución separada adecuada, normalmente agua, pero también se pueden usar otras soluciones. La separación se puede realizar a una alta relación O:A para concentrar adicionalmente hierro en el producto separado. La separación da como resultado una fase orgánica empobrecida, que se recircula y reutiliza en el proceso de extracción con disolvente. Se puede añadir fase orgánica fresca adicional para compensar cualquier pérdida. Además, se puede realizar un tratamiento adicional de la fase orgánica, por ejemplo, lavado con carbonato de sodio o solución de hidróxido de sodio para eliminar los productos de descomposición de fosfato de dibutilo y/o fosfato de monobutilo que se pueden formar durante la extracción y/o separación.

[0277] Debido a las relaciones O:A variables usadas durante la extracción y separación de hierro, fósforo, calcio y otras impurezas coextraídas pueden concentrarse en el producto separado junto con hierro, particularmente si el lixiviado de cenizas contiene poco hierro en comparación con fósforo, calcio y otras especies extraíbles. Para purificar adicionalmente el producto separado de hierro, éste se somete de nuevo a un ciclo similar de extracción con disolvente y separación. Si es necesario, la fuerza iónica de la alimentación acuosa puede aumentarse para potenciar la extracción de hierro. Esto se puede lograr añadiendo un compuesto o mezcla de compuestos, por ejemplo, ácido clorhídrico y/o sal de cloruro metálico, o mezclando la solución con una corriente con alta fuerza iónica de otra etapa del proceso, por ejemplo, la solución rica en cloruro cálcico después de la precipitación de magnesio, sodio y potasio (es decir, después de la etapa S70 en la Figura 1). La composición de la fase orgánica en esta segunda etapa de extracción se puede adaptar a la cantidad de hierro en la fase acuosa para facilitar la extracción de hierro a un nivel cercano a la capacidad de carga de la fase orgánica, donde la selectividad se maximiza. Otra ventaja de un ciclo posterior de extracción con disolvente - separación es la concentración adicional de hierro en el producto de cloruro de hierro, que se logra normalmente realizando la extracción a relaciones O:A más bajas y separación a relaciones O:A más altas. Se observó que dos ciclos de extracción con disolvente -separación para extraer hierro son suficientes para obtener una solución de cloruro de hierro relativamente concentrada con una baja cantidad de fósforo y otras impurezas. Si se desea, se puede realizar una tercera extracción con disolvente - separación posterior para obtener productos de cloruro de hierro de pureza aún mayor; y esto se puede repetir. El refinado después de la segunda etapa de extracción con disolvente de hierro contiene impurezas no extraídas, principalmente fósforo y calcio. Debido a la realización de la primera extracción de hierro a una relación O:A baja y la separación a una relación O:A alta, el volumen de refinado será lo suficientemente bajo como para facilitar su acomodación en diversas etapas, por ejemplo, en la etapa de lixiviación, el comienzo de las etapas de extracción con disolvente o en otras etapas. Se observó que el fósforo se puede lavar eficazmente de la fase orgánica cargada con hierro usando ácido clorhídrico concentrado. Esto deja hierro en la fase orgánica mientras que el fósforo se retroextrae en ácido clorhídrico; y puede aprovecharse para obtener productos de cloruro de hierro más puros con contenido de fósforo reducido.

[0279] Por lo tanto, un aspecto particular de acuerdo con esta realización de la presente tecnología es un procesamiento posterior del producto separado después de la extracción con disolvente de hierro usando el mismo agente de extracción para obtener cloruro de hierro de alta pureza y, al mismo tiempo, aumentar la concentración de hierro en el producto final. Se determinó mediante experimentos que las cantidades de impurezas que se coextraen con hierro pueden controlarse y reducirse ajustando la concentración de TBP y la relación O:A de extracción con respecto al contenido de hierro en la fase acuosa, y realizando la extracción a un nivel lo más cercano posible a la capacidad de carga de hierro de la fase orgánica. Por lo tanto, se implementó una etapa de extracción posterior de hierro que funcionaba en estas condiciones.

[0281] La Figura 12 ilustra una realización general para el procesamiento posterior de un producto separado después de una primera extracción con disolvente de hierro usando extracción con disolvente para obtener cloruro de hierro de alta pureza y, al mismo tiempo, aumentar la concentración de hierro en el producto final. La disposición de extracción de disolvente de hierro comprende dos extractores de disolvente 220A y 220B conectados en serie. Un lixiviado 207 empobrecido en sílice coloidal se introduce en el recipiente de contacto 80 del primer extractor con disolvente 220A, y el hierro junto con al menos uno de fósforo, calcio y posiblemente también algunos otros contaminantes se cargan en la fase orgánica 222, dando una fase orgánica cargada con hierro 222B. La composición de la fase orgánica 222 y/o los parámetros del proceso pueden adaptarse preferentemente a la composición de la fase acuosa para influir en la selectividad de extracción. Un refinado 211 se extrae para ser tratado posteriormente y/o a una parte usada para recircular iones cloruro y/o calcio. En el recipiente de separación 82 del primer extractor con disolvente 220A, el hierro se separa de la fase orgánica cargada 222B a un líquido de separación 209, dando una solución separada intermedia 228 cargada con hierro junto con al menos uno de fósforo, calcio y posiblemente también algunos otros contaminantes.

[0283] La solución separada intermedia 228 se usa como la solución acuosa de entrada al segundo extractor con disolvente 220B. La solución separada intermedia 228 se introduce en el recipiente de contacto 80 del segundo extractor con disolvente 220B, y se carga hierro en la fase orgánica 222, dando una fase orgánica cargada con hierro 222B. La composición de la fase orgánica 222 y/o los parámetros del proceso pueden adaptarse preferentemente a la composición de la solución separada intermedia 228. Por ejemplo, se pueden añadir opcionalmente aditivos 230, tales como ácido clorhídrico u otros compuestos, por ejemplo sales. De esta manera, la fuerza iónica puede adaptarse para potenciar la extracción. Se extrae un refinado de segunda fase 229, que comprende al menos uno de fósforo cálcico y algunos otros contaminantes y puede reutilizarse preferentemente en el proceso, por ejemplo, en el proceso de lixiviación o pretratamiento. De esta manera, el fósforo se vuelve a introducir en el proceso. En el recipiente de separación 82 del segundo extractor con disolvente 220B, el hierro se separa de la fase orgánica cargada 222B a un líquido separado 209, dando una solución separada en forma de un líquido 210A que comprende hierro.

[0285] Obsérvese que pueden implementarse etapas de lavado opcionales para las fases orgánicas cargadas 222B, similares a la Figura 11 anterior.

[0287] La Figura 13 ilustra una realización de una etapa S21 de extracción de Fe. En la etapa S22, se realiza una primera fase de extracción de una extracción líquido-líquido de preferentemente una mayoría de hierro del lixiviado. En la etapa S23, se realiza una primera separación en una solución separada intermedia. En la etapa S24 se realiza una segunda fase de extracción de una extracción líquido-líquido de preferentemente esencialmente solo hierro de la solución separada intermedia. En la etapa S25, se realiza una segunda separación en una solución separada.

[0288] Algo más en detalle, la alimentación acuosa para una etapa de extracción con disolvente posterior de hierro, por ejemplo, la solución separada intermedia 228, es por tanto el producto separado de hierro obtenido en una etapa de extracción con disolvente de hierro anterior. Esta alimentación está normalmente contaminada con al menos uno de calcio, fósforo y otros elementos minoritarios (véase la Tabla 7). Preferentemente, se usan fases orgánicas más concentradas en esta etapa para evitar la carga prematura y facilitar la extracción a bajas relaciones O:A. Esto es preferible ya que permite una concentración adicional de hierro en la fase orgánica. Al mismo tiempo, realizar la separación a una relación O:A superior a 1 permite una concentración adicional de hierro.

[0289] La solución separada intermedia 228 es ácida y contiene una cantidad mínima de ácido clorhídrico en mol/l que es igual a la concentración de hierro en mol/l si la extracción de hierro con TBP se produce de acuerdo con la ecuación 1. El ácido clorhídrico, junto con los compuestos de calcio y fósforo en solución contribuyen a la fuerza iónica necesaria para extraer hierro a la fase orgánica. Si es necesario, la fuerza iónica puede aumentarse mediante la adición de ácido clorhídrico fresco y/u otros agentes de precipitación salina, como se indica mediante los aditivos 230. Estos aditivos también pueden ser un reciclaje completo o parcial de una o más corrientes con alta fuerza iónica obtenidas de otras etapas del proceso.

[0290] Por ejemplo, se determinó mediante experimentos que el rendimiento de extracción de hierro se ve afectado positivamente por la adición de una solución de ácido clorhídrico y/o sales de cloruro a la fase acuosa. La Tabla 8 muestra cómo el producto separado después de la primera etapa de extracción con disolvente y separación puede concentrarse y purificarse adicionalmente en una etapa de extracción con disolvente posterior. Los datos muestran que las cantidades de calcio, fósforo e impurezas menores como aluminio, cobre y zinc se reducen significativamente usando etapas de extracción-separación posteriores. Aquí, se presentan dos etapas de extracción-separación pero el número de etapas se puede ajustar a la naturaleza y composición de las cenizas de lodos, por ejemplo, se pueden considerar más de dos etapas para cenizas con bajo contenido de hierro y/o un alto contenido de impurezas coextraíbles.

[0291] Tabla 8 - Concentración y purificación de hierro a partir de fósforo, calcio y otras impurezas coextraídas en una etapa de extracción con disolvente-separación posterior.

[0293]

[0295] En otras palabras, en una realización, la etapa de extracción de hierro del lixiviado comprende al menos dos fases de extracción. Una primera fase de extracción comprende una extracción líquido-líquido al menos parcialmente selectiva de un contenido de hierro y una posterior separación en una solución separada intermedia. Preferentemente, se extrae la mayor parte del contenido de hierro, y preferentemente el hierro se extrae como FeCl<3>. Una segunda fase de extracción comprende la extracción selectiva líquido-líquido de la mayoría de los iones de hierro de la solución separada intermedia y la posterior separación en una segunda solución separada. Preferentemente, se extrae esencialmente solo hierro, y normalmente en forma de FeCl<3>. De esta manera, se puede lograr una mayor pureza del hierro en el producto de hierro recuperado y/o una mayor concentración de hierro.

[0296] Este principio puede utilizarse adicionalmente añadiendo etapas de extracción adicionales. En otras palabras, las etapas de extracción posteriores comprenden entonces al menos una fase de extracción adicional para lograr una pureza de hierro aún mayor en un producto de hierro recuperado y/o una concentración de hierro mayor, en comparación con la segunda solución separada.

[0297] Esto se usa ventajosamente para soluciones con una relación hierro:fósforo más baja, por ejemplo, inferior a 1. Este puede ser el caso, por ejemplo, en aplicaciones en las que la etapa de disolución del material de partida se realiza a temperatura ambiente con un ácido que tiene una concentración de ácido clorhídrico inferior a 3 M. Preferentemente, la primera fase de extracción comprende hacer coincidir una capacidad de carga del disolvente orgánico con un contenido de Fe(III) en el lixiviado controlando una cantidad relativa del disolvente orgánico con respecto al lixiviado. También preferentemente, la segunda fase de extracción y/o cualquier fase de extracción adicional comprende controlar la capacidad de carga del disolvente orgánico para que esté a un nivel similar o menor al de un contenido de Fe(III) de la primera solución separada controlando una cantidad relativa del disolvente orgánico con respecto a la primera solución separada. Si la capacidad de carga es algo mayor que el Fe(III), algunas sustancias contaminantes pueden ser coextraídas en cantidades mayores. En muchos casos, tales contaminaciones pueden ser aceptables, o pueden eliminarse en una fase posterior. Sin embargo, la cantidad de contaminantes aumenta generalmente con el aumento de la capacidad de carga. Un refinado de la extracción líquido-líquido de la segunda fase de extracción y/o cualquier fase de extracción adicional se recicla preferentemente para usarse en una etapa posterior de disolución de un material de partida.

[0298] Se determinó mediante experimentos que el fósforo coextraído también puede lavarse selectivamente a partir del hierro tratando la fase orgánica cargada en la extracción líquido-líquido con ácido clorhídrico al menos ligeramente concentrado. La Figura 14 ilustra una realización general para el lavado de impurezas de fases orgánicas cargadas con hierro. La torre de lavado 81 está configurada para lavar las impurezas coextraídas de la fase orgánica cargada 222B con un líquido de lavado 223. De este modo se forman un líquido de lavado cargado 223B y una fase orgánica lavada 222C.

[0299] Se encontró que la selectividad era mayor cuando la fase orgánica cargada 222B se lavaba con ácido clorhídrico en lugar de agua. La selectividad aumentó con el aumento de la concentración de ácido clorhídrico. Por ejemplo, un compuesto orgánico cargado con 16,6 g/l de hierro y 2,90 g/l de fósforo se lavó con una solución de ácido clorhídrico al 15 % en una relación O:A de 10:1. Esto eliminó el 0,5 % de hierro y el 54 % de fósforo en una fase. El calcio y el cobre también se lavaron eficazmente, junto con algo del arsénico, cadmio y zinc coextraídos. El lavado en una relación O:A de 20:1 en lugar de 10:1 también mejoró la selectividad, pero se determinó que el aumento de la concentración de ácido clorhídrico es más importante.

[0300] Sin embargo, la separación después de lavar con ácido clorhídrico al 15 % se volvió ligeramente menos eficiente que la separación sin lavado, debido a la extracción de ácido clorhídrico durante la separación. Se mencionó anteriormente que la eficacia del proceso de separación viene dictada, entre otros, por la cantidad de ácido en la solución separada. Una acidez y/o fuerza iónica elevadas promueven la extracción de hierro por TBP, lo que significa que la separación se vuelve menos eficaz una vez que está presente en el producto separado una acidez y/o fuerza iónica suficientemente elevadas. Por lo tanto, el lavado de impurezas con ácido clorhídrico dará como resultado un producto separado más ácido debido a la extracción de ácido clorhídrico mencionada anteriormente. La fase orgánica lavada 222C puede comprender todavía, por ejemplo, algo de fósforo y calcio, pero normalmente de una concentración más baja.

[0301] El líquido de lavado cargado 223B comprende principalmente Ca y P, pero como se mencionó anteriormente también normalmente otras impurezas. El contenido de fósforo se considera normalmente valioso como tal y, dado que el líquido de lavado cargado 223B comprende también preferentemente ácido clorhídrico, se prefiere que el líquido de lavado cargado 223B se devuelva en alguna fase al proceso. Por ejemplo, el líquido de depuración cargado 223B puede usarse durante la lixiviación, o puede usarse para aumentar la fuerza iónica en el lixiviado. Se determinó mediante experimentos que se prefiere la separación de hierro con agua a la solución de ácido clorhídrico ya que conduce a rendimientos de separación más altos. También se pueden usar soluciones básicas como hidróxido sódico, hidróxido potásico u otras bases solubles. Los inventores determinaron que la separación con una solución de hidróxido sódico 0,5 M conducía a rendimientos de separación ligeramente mejores en comparación con el agua. Sin embargo, la relación O:A y la concentración de base deben seleccionarse en consecuencia, para evitar la precipitación de hidróxido de hierro debido al pH demasiado alto del producto separado resultante. La bibliografía (por ejemplo. Sato T., 2002. Liquid-liquid extraction of iron (III) from hydrochloric acid solutions by tributyl phosphate, Shingen-to-Sozai 118, 612-616) describe que la eficacia de extracción de hierro a partir de ácido clorhídrico usando TBP disminuye con el aumento de la temperatura. Esto sugiere que temperaturas más altas durante el lavado pueden conducir a concentraciones más altas de hierro en el producto separado. Sorprendentemente, sin embargo, se determinó mediante experimentos que la concentración de hierro en productos separados del agua disminuye con el aumento de la temperatura, y la tendencia fue lineal para las temperaturas estudiadas (0-70 °C). Preferentemente, el lavado se realiza a temperaturas más bajas para garantizar una concentración de hierro más alta en el producto separado.

[0302] Una de las aplicaciones principales del cloruro de hierro es como coagulante en las plantas de tratamiento de aguas residuales. De acuerdo con la ecuación (1), el producto de cloruro férrico también contendrá una cantidad significativa de ácido clorhídrico libre, al menos una relación molar 1:1 de ácido:hierro considerando que el TBP también puede extraer ácido clorhídrico sin hierro. Normalmente, el contenido de ácido clorhídrico libre en coagulantes de cloruro férrico comerciales varía del 0 - 2 %. Por estas razones, puede ser deseable la neutralización de parte del ácido libre en el producto de hierro. De acuerdo con realizaciones de la presente tecnología, esto puede hacerse de varias maneras. La neutralización se puede llevar a cabo usando bases convencionales como hidróxido de sodio, hidróxido de calcio o equivalente. Sin embargo, esto contaminará la solución de hierro final con sodio, calcio, etc., que puede ser aceptable o no por los usuarios finales.

[0303] Para la producción de coagulantes de cloruro de hierro de alta pureza, la neutralización se realiza por lo tanto preferentemente con óxidos de hierro, hidróxidos de hierro, oxihidróxidos y/o hierro metálico o un material que contiene al menos uno de estos, por ejemplo, magnetita. Se pueden usar óxido férrico, óxido ferroso u óxidos mixtos. Dependiendo del producto químico usado para la neutralización, el producto final de cloruro de hierro puede contener cloruro férrico, cloruro ferroso o una mezcla de estos dos. Se observó mediante experimentos que la neutralización con cualquier polvo de hierro metálico de óxido de hierro fue significativamente más lenta a temperatura ambiente en comparación con la temperatura elevada. La adición de hierro metálico a una solución de ácido clorhídrico con hierro férrico disuelto y otras impurezas conduce a dos procesos químicos principales. Un primer proceso es la reducción de especies, por ejemplo, hierro férrico a hierro ferroso, o cobre divalente a cobre metálico, que precipita. El segundo proceso es la reacción de ácido clorhídrico con hierro metálico, con generación de hidrógeno, es decir, neutralización. Tras añadir polvo de hierro metálico reducido a los productos separados ácidos que contienen hierro, los inventores observaron que se producía la reducción de hierro férrico a hierro ferroso con preferencia a la neutralización de ácido clorhídrico. Esto fue más evidente a temperaturas más bajas, que no favorecieron el último proceso. Estos procesos se estudiaron a temperatura ambiente (21 °C) y temperaturas elevadas (60-95 °C) usando productos ácidos de cloruro de hierro con ácido clorhídrico obtenido después de la extracción con disolvente con TBP. La cantidad estequiométrica de hierro metálico necesaria para la reducción completa del hierro y la neutralización del ácido clorhídrico se añadió a la solución. En todos los casos, la reducción fue significativamente más rápida que la neutralización. La reducción se produjo en pocos minutos, la cual venía indicada por un cambio en el color de amarillo, que es característico del hierro férrico, a verde pálidoazul, que es característico del hierro ferroso. En condiciones ambientales, la generación de gas hidrógeno no fue significativa a pesar de agitar el hierro metálico con el lixiviado durante varias horas. Gran parte del hierro metálico añadido permaneció sin disolver incluso después de 24 horas. Solo se observaron pequeñas burbujas de gas formándose lentamente. El pH permaneció ácido incluso después de 68 horas, momento en el cual la mayor parte del hierro metálico añadido aún no se había disuelto. A temperaturas elevadas, fue evidente un burbujeo intenso, es decir, la generación de hidrógeno, lo que indica que la neutralización del ácido fue más eficaz. Sin embargo, a 60 °C, la neutralización fue considerablemente más lenta que la reducción. El pH de la solución estaba todavía por debajo de 0 y había presente polvo de hierro en la solución 1,5 horas después. A 95 °C, la reacción fue significativamente más rápida y la mayor parte del hierro se disolvió en 4 horas, cuando el pH de la solución aumentó a pH 2.

[0305] La neutralización del ácido clorhídrico libre con hierro metálico también es una manera eficaz de minimizar la cantidad de impurezas en el producto de hierro, específicamente aquellas que también pueden reducirse y son insolubles en su forma reducida, por ejemplo, cobre. La neutralización con hidróxido férrico u oxihidróxido tiene ventajas, en particular una reacción rápida a temperatura ambiente sin generación de hidrógeno. La neutralización del ácido libre con compuestos de hierro tiene la ventaja de aumentar el contenido de hierro en el producto final mediante las reacciones químicas de estos compuestos con los componentes de la solución.

[0307] Una realización de una disposición 24 para la neutralización de un producto de cloruro férrico que comprende ácido clorhídrico se ilustra esquemáticamente en la Figura 15. El producto de cloruro férrico que comprende ácido clorhídrico puede ser, por ejemplo, el líquido 210A que comprende hierro de la Figura 12, pero también puede ser el resultado de otras realizaciones, descritas más adelante. El líquido 210A que comprende hierro se usa aquí como un ejemplo típico. El líquido 210A que comprende hierro se introduce en una cámara de neutralización 83 junto con un agente de neutralización 231, por ejemplo, hierro metálico, óxidos de hierro, hidróxidos de hierro y/u oxihidróxidos. El agente de neutralización 231 neutraliza al menos una parte del ácido clorhídrico del líquido 210A que comprende hierro y reduce normalmente también al menos una parte del hierro férrico en hierro ferroso si se crean condiciones reductoras. Preferentemente, está presente un calentador 85 para permitir la neutralización a temperaturas elevadas. Se proporciona un equipo de separación 84 para separar cualquier componente sólido restante 232, por ejemplo, contaminación de hierro metálico o Cu metálico sin disolver. Dichos componentes sólidos restantes 232 pueden volver a introducirse en el proceso, por ejemplo, en el reactor de disolución, o se desechan. El líquido 233 resultante se neutraliza al menos parcialmente, es decir, se reduce la concentración de ácido clorhídrico.

[0309] Opcionalmente, si se requiere un producto de hierro férrico, el líquido resultante 233 puede introducirse en un recipiente de oxidación 86, al que también se introduce un agente oxidante 234. El agente oxidante 234 puede ser, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, ozono, gas cloro, etc. Se crea un producto final de hierro férrico 235.

[0311] Expresado como un diagrama de flujo, como en la Figura 16, una realización de un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora puede comprender la etapa S26 en la que un producto de cloruro férrico que comprende ácido clorhídrico se neutraliza al menos parcialmente añadiendo un agente de neutralización. La etapa S26 sigue a la etapa S21. En una etapa opcional S27, cualquier hierro ferroso se oxida a hierro férrico usando un agente oxidante.

[0313] En resumen, el producto químico y/o las condiciones de neutralización pueden seleccionarse para obtener hierro en una forma química deseada, por ejemplo, reducida, oxidada o una mezcla de estos dos. La forma química del hierro puede alterarse posteriormente. Por ejemplo, si se desea cloruro férrico, cualquier hierro ferroso presente puede oxidarse usando un agente oxidante tal como gas cloro. La reducción de hierro férrico a hierro ferroso se puede realizar con un agente reductor tal como hierro metálico.

[0315] Como se consideró anteriormente, la disolución de cenizas de lodos de depuradora, también denominada lixiviación, puede realizarse en diferentes condiciones, dando lixiviados de diferentes composiciones. Si se usa ácido clorhídrico de baja concentración a temperatura ambiente, el grado de hierro disuelto en general era muy bajo. Antes, este bajo contenido de hierro se ha extraído purificando y concentrando el hierro a través de preferentemente dos etapas sucesivas de extracción líquido-líquido. Otro enfoque podría ser, en cambio, ignorar la cantidad de hierro que se lixivia y concentrarse solo en la extracción al fósforo y posiblemente otros componentes. Una forma de controlar la extracción de hierro en una fase orgánica es utilizar los diferentes estados de oxidación del hierro.

[0317] Todas las etapas de recuperación presentadas aquí que implican hierro pueden controlarse controlando la forma química del hierro en solución, por ejemplo, hierro férrico, hierro ferroso o una mezcla de estos dos. Se determinó mediante experimentos que el control de la especiación de hierro controla las cantidades de hierro rechazadas o extraídas por TBP en la etapa de extracción de hierro y en la etapa de extracción de fósforo, así como el pH al que precipitan los compuestos de hierro. Por ejemplo, las especies de hierro ferroso, por ejemplo, hidróxido ferroso y fosfato ferroso, precipitan a un pH significativamente mayor (por encima de 6) en comparación con sus equivalentes férricos (pH por debajo de 3). El control y o cambio de la forma química del hierro en solución se puede realizar en varios puntos del proceso, por ejemplo, disolución, pretratamiento, diferentes bloques de extracción con disolvente (extracción, separación, lavado), ciclos de reciclaje y recirculación, etc., y no se limita a solo una etapa. Por ejemplo, la oxidación o reducción de hierro puede hacerse varias veces a lo largo del proceso y/o puede alternarse durante los ciclos del proceso. Por ejemplo, el hierro ferroso puede concentrarse en la solución acuosa durante varios ciclos, seguido de oxidación y extracción en un ciclo posterior. Esto permite una recuperación eficiente del hierro de las cenizas o lixiviados con bajo contenido de hierro.

[0319] Los presentes inventores observaron que la reducción de hierro férrico en una corriente acuosa es un método viable para reducir las cantidades de hierro extraídas por TBP. Por ejemplo, un lixiviado de cenizas de lodos de ácido clorhídrico con hierro férrico 0,1 M, ácido fosfórico 0,7 M y cloruro cálcico 2,7 M se agitó durante 10 minutos a 21 °C con el equivalente de 5,6 g/l de polvo de hierro metálico (0,1 mol). El lixiviado cambió de color de amarillo fuerte a azul-verde pálido en minutos, lo que indica la reducción de hierro férrico a hierro ferroso. La generación de gas no fue visible durante este tiempo y más del 60 % del polvo de hierro añadido se dejó sin disolver. La solución se filtró. Los experimentos con disolventes se realizaron con TBP sin diluir donde la relación entre fase orgánica y acuosa era 1:1. En paralelo, se realizó el mismo experimento de extracción con disolvente con lixiviado no reducido. El análisis del refinado acuoso para la muestra reducida reveló que la mayor parte del hierro (>92 %) permaneció en solución y no se extrajo con TBP. Por el contrario, se extrajo el 85 % del hierro férrico en la muestra no reducida. La extracción de ácido fosfórico fue similar para ambas soluciones. Se extrajo aproximadamente el 45 % del ácido mediante TBP. Las cantidades menores de hierro extraídas de la muestra reducida se debieron a una reducción incompleta del hierro férrico o a la reoxidación del hierro ferroso de nuevo a hierro férrico durante las pruebas discontinuas de extracción con disolvente. Para conseguir una buena mezcla de las fases acuosa y orgánica, las soluciones se mezclaron vigorosamente durante 5 minutos en condiciones ambientales. Se cree que la presencia de oxígeno en el aire y la mezcla vigorosa pueden haber provocado la reoxidación de hierro ferroso. En la práctica, este no será el caso ya que la mezcla se puede hacer durante significativamente menos tiempo y los niveles de oxígeno en la atmósfera se pueden controlar, por ejemplo, realizando la extracción en una atmósfera de nitrógeno.

[0321] La reducción de hierro puede aprovecharse para minimizar las cantidades de hierro coextraídas junto con ácido fosfórico en la etapa de extracción de fósforo. Además, esto puede usarse para evitar completamente la etapa de extracción de hierro. Esto se ilustra en la Figura 17. En esta realización, el hierro se reduce en la etapa S17 de la etapa de pretratamiento S14, que se realiza durante y/o después de la disolución, es decir, la etapa S10, pero antes de la extracción de ácido fosfórico, etapa S30. En esta realización, la etapa S20 no comprende una extracción significativa de hierro, sino una extracción de fósforo S30.

[0323] El hierro del refinado después de la recuperación de fósforo, etapa S30, puede reoxidarse y recuperarse adicionalmente, por ejemplo, usando extracción con disolvente con TBP. Esto puede hacerse en diversas etapas del proceso después de la extracción de ácido fosfórico, por ejemplo antes o después de la precipitación de aluminio, como se analizará adicionalmente más adelante. El hierro ferroso permite la precipitación selectiva de aluminio a pH inferior a 3 (dejando hierro en solución) ya que el hidróxido de hierro ferroso precipita a pH más alto en comparación con el hidróxido férrico, que de otro modo precipitaría junto con el aluminio.

[0325] De manera similar, la oxidación del hierro puede realizarse con agentes oxidantes tales como peróxido de hidrógeno, ozono, gas cloro u otros para promover su extracción por TBP y/o su precipitación como por ejemplo hidróxido férrico o fosfato férrico a pH más bajo. Esto puede implementarse en diferentes etapas del proceso, de manera similar a lo anterior. En una realización, se realiza como la etapa S18 (Fig. 1) de una etapa de pretratamiento S14 (Fig. 1). Por ejemplo, se observó que para las cenizas y los lixiviados con hierro ferroso, la extracción con TBP no es eficaz y el hierro ferroso termina en el refinado. La recuperación de hierro puede maximizarse oxidando hierro ferroso a hierro férrico, permitiendo su extracción con TBP. En un experimento práctico con cenizas de lodos que también contienen hierro ferroso, parte del hierro en el lixiviado (0,6 g/l) no pudo extraerse completamente por TBP y permaneció en el refinado. La extracción posterior con TBP fresco no pudo extraer este. La adición de una cantidad menor de peróxido de hidrógeno oxidó el hierro ferroso a hierro férrico y permitió su recuperación completa con TBP, maximizando la eficacia de recuperación de hierro en el proceso.

[0326] Como se consideró anteriormente, la disolución de cenizas de lodos de depuradora, también denominada lixiviación, puede realizarse en diferentes condiciones, dando lixiviados de diferentes composiciones. Si se usa ácido clorhídrico más concentrado y/o se aumenta la temperatura y/o se usa un tiempo de lixiviación más largo, el grado de hierro disuelto es en general mayor. De este modo, la relación hierro:fósforo es más alta que, por ejemplo, para la lixiviación con ácido clorhídrico más diluido. Esto permite mayores tasas de recuperación de estos elementos de las cenizas de lodos y la producción de un residuo de silicato más limpio y empobrecido en hierro. Se encontró que, debido al alto contenido de hierro en tales corrientes de lixiviado, una primera etapa de extracción con disolvente puede producir directamente un producto de cloruro de hierro relativamente puro ya que la extracción se realiza a una capacidad de carga cercana a la de la fase orgánica con hierro a relaciones O:A más altas, lo que da menos fósforo y otras impurezas en el producto separado. A menudo no se necesita ninguna segunda etapa de extracción para purificar el hierro del fósforo y concentrar el hierro.

[0327] La Figura 18 ilustra una realización de una sección extractora 20 que comprende un extractor con disolvente 220A. El líquido 210 resultante que comprende hierro y/o fósforo puede comprender en esta realización más o menos solo hierro, incluso después de una única extracción, con o sin lavado, si la relación entre fase orgánica y acuosa (O:A) y/o el contenido de TBP en la fase orgánica se controlaban para adaptarse a la composición de lixiviado disponible.

[0328] En otras palabras, en una realización, la etapa de disolución del material de partida se realiza con un ácido que tiene una concentración de ácido clorhídrico superior a 3 M. Preferentemente, la concentración de ácido clorhídrico es superior a 6 M. La etapa de extracción de hierro del lixiviado comprende además controlar la capacidad de carga del disolvente orgánico para que sea cercana o inferior al contenido de Fe(III) del lixiviado controlando la cantidad relativa del disolvente orgánico al lixiviado.

[0329] En una realización preferida, la etapa de disolución del material de partida se realiza a una temperatura elevada para potenciar la disolución del hierro.

[0330] Como se mencionó anteriormente, también se puede realizar lixiviación secuencial para obtener lixiviados con diferentes relaciones de hierro:fósforo. La Figura 19 ilustra esquemáticamente tal solución secuencial bifásica. Una disposición de primera fase 1A para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora está provista de un material 201A de partida que consiste en cenizas de lodos de depuradora. Se usa un ácido clorhídrico 202A de baja concentración para realizar la lixiviación, es decir, la disolución. La disposición de primera fase 1A para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora genera un líquido 210A que comprende fósforo y posiblemente otros líquidos que comprenden elementos 213A-218A recuperados. Se produce un residuo 204A no disuelto. Una disposición de segunda fase 1B para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora está provista de un material 201B de partida que consiste en el residuo 204A no disuelto de la disposición de primera fase 1A para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora, que procede de cenizas de lodos de depuradora. Se usa una alta concentración de ácido clorhídrico 202B, preferentemente a alta temperatura, para realizar la lixiviación, es decir, la disolución. La disposición de segunda fase 1B para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora genera un líquido 210B que comprende hierro y posiblemente otros líquidos que comprenden elementos 213A-218A recuperados. Se produce un residuo 204B no disuelto. Preferentemente, al menos partes de los refinados 219A y 219B de las dos etapas se reciclan para usarse en diferentes partes del proceso, preferentemente para disolver un material de partida, por ejemplo, en la disposición de primera fase 1A. Algunas partes de los refinados 219A y 219B de las dos etapas pueden incluso usarse en la disposición de segunda fase 1B, como se indica por las líneas de puntos.

[0331] Cada fase constituye por tanto una entidad de procesamiento completa por sí misma. Las dos fases pueden realizarse en conexión entre sí en el tiempo y/o espacio, pero también pueden separarse. Puede ser posible, por ejemplo, utilizar un mismo equipo para ambas fases, pero por supuesto separado en el tiempo.

[0332] La Figura 20 ilustra un diagrama de flujo de una realización de un método bifásico. En una primera fase S98, las cenizas de lodos de depuradora se procesan usando lixiviación con HCl de baja concentración. Este procesamiento da una solución de fósforo recuperado y una cantidad del primer residuo no disuelto. El primer residuo no disuelto comprende una cantidad no despreciable de hierro. En una segunda fase S99, el primer residuo no disuelto se usa como material de partida y se disuelve usando HCl a alta concentración. Este procesamiento da una solución de hierro recuperado y una cantidad de segundo residuo no disuelto.

[0333] Puesto que el fósforo es un constituyente valioso, una siguiente etapa preferida de acuerdo con la tecnología presentada aquí es separar el fósforo de los otros componentes del lixiviado, normalmente calcio, aluminio, magnesio, sodio, potasio y metales pesados. En la bibliografía se sugieren varios agentes de extracción como adecuados para la extracción de ácido fosfórico. Estos pueden dividirse generalmente en los siguientes grupos: 1) fosfatos de alquilo tales como fosfato de tributilo (TBP), 2) aminas tales como tri-n-octilamina, 3) alcoholes tales como alcohol isoamílico, alcohol n-amílico, ciclohexanol, metilciclohexanol, alcohol amílico terciario, isobutanol, nbutanol, heptanol, 4) cetonas tales como metilisobutilcetona, metilpropilcetona, dietilcetona, metiletilcetona, metiln-butilcetona, 5) amidas tales como butilacetamida, 6) aldehídos tales como benzaldehído, 7) ésteres tales como acetato de etilo, acetato de butilo, acetato de amilo, ciclohexanona, 8) éteres tales como éter dietílico, éter di-namílico y éteres glicólicos tales como dietilenglicol. Muchos de estos agentes de extracción son algo solubles en soluciones acuosas, particularmente en presencia de ácidos, sales y/u otras especies químicas, y algunos son más solubles que otros. Esto puede dar como resultado la contaminación de la corriente acuosa y el producto final con trazas de agente de extracción. Estos son indeseados, en particular en el caso de usar el fósforo separado como fertilizante. Una alta solubilidad en agua requiere habitualmente la recuperación del agente de extracción disuelto del vapor acuoso por destilación, lo cual es costoso y complejo. Por ejemplo, el n-butanol tiene una solubilidad en agua de aproximadamente 90 g/l a temperatura ambiente. Varios de los disolventes mencionados, por ejemplo, diisopropil éter, tienen otras desventajas además de una alta solubilidad, tales como el riesgo de inflamabilidad y/o explosión. Además, varios de los disolventes mencionados muestran una capacidad de extracción del ácido fosfórico limitada por debajo de una cierta concentración umbral. Esto significa que la solución de alimentación debe tener una alta concentración de ácido fosfórico, lo que normalmente requiere la concentración del ácido por evaporación del agua. Además, con tales disolventes sólo es posible una extracción parcial del ácido fosfórico. Un ejemplo típico de un disolvente con una concentración umbral significativa para la extracción de ácido fosfórico es la metil isobutil cetona. En general, los éteres, ésteres y cetonas seleccionadas tienen una concentración umbral significativa para la extracción de ácido fosfórico; y por lo tanto no son adecuados para extraer fosfato de concentraciones bastante bajas (ácido fosfórico aproximadamente 1,5 M), lo que es un problema para muchos lixiviados de cenizas de lodos. Los alcoholes con cadenas carbonadas relativamente largas tienen una solubilidad en agua relativamente baja. Un disolvente alternativo para extraer ácido fosfórico son por lo tanto alcoholes de cadena de carbono larga, por ejemplo, heptanol, que tiene una solubilidad en agua de menos del 2 %. Si la solubilidad es inferior a dicho nivel, la cantidad de disolvente que sigue a la corriente acuosa llega a ser razonablemente baja para ser tenida en cuenta con disposiciones relativamente baratas y complejas. Puesto que existe una experiencia muy limitada en la industria con el uso de alcoholes de cadena larga, mientras que TBP es un disolvente estándar usado a gran escala durante más de 40 años, el disolvente preferido de acuerdo con la invención es el TBP.

[0335] En otras palabras, en una realización, donde el material de partida es ceniza de lodos de depuradora, el método comprende la etapa de extracción de fósforo en forma de ácido fosfórico, mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico. Preferentemente, se usa TBP como disolvente orgánico.

[0337] En una realización, la extracción de fósforo se realiza a partir de un refinado de una etapa de extracción de hierro. En otra realización, la extracción de fósforo se realiza a partir de un lixiviado en el que está presente hierro ferroso, por ejemplo después de una etapa de pretratamiento. En otra realización más, la extracción de fósforo se realiza a partir de un lixiviado con un bajo contenido de hierro, de modo que este nivel de contenido de hierro puede aceptarse en el producto de fósforo final o las contaminaciones de hierro pueden eliminarse en una fase posterior.

[0338] Existen datos muy limitados en la bibliografía con respecto al uso de TBP para la extracción de ácido fosfórico de sistemas de cloruro. La bibliografía principal incluye los siguientes artículos: 1) Habashi et al., 1987. "The hydrochloric acid route for phosphate rock". Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1987, Vol.38; 2) Naito and Suzuki, 1961. "The mechanism of the extraction of several proton acids by tri.n.butyl phosphate". Japan Atomic Energy Research Institute; 3) Jin et al., 2010. "Liquid-Liquid Equilibrium in the System Phosphoric Acid/Water/Tri-n-butyl Phosphate/Calcium Chloride". J. Chem. Eng. Data 55, 3196-3199; 4) Fernando Pereira, 2013 Doctoral Thesis. Ecole Nationale Superieure Des Mines De Saint-Etienne. "Production d'acide phosphorique par attaque chlorhydrique de minerais phosphatés avec réduction des nuisances environnementales et récupération des terres rares en tant que sous-produits"; 5) Pereira and Bilal, 2013, "Phosphoric acid extraction and rare earth recovery from apatites of the Brazilian phosphatic ores. "Romanian Journal of Mineral Deposits, 2012, 85 (2), pp.49-52; and 6) Jin et al., 2015. "Extraction kinetics of phosphoric acid from the phosphoric acid - calcium chloride solution by tri-n-butyl phosphate". Industrial & Engineering Chemistry Research. Enero de 2015.

[0340] El fosfato de tributilo permite la extracción de ácido fosfórico con preferencia a sales disueltas tales como cloruros y con preferencia a ácidos disueltos tales como ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. La presencia de sales o ácidos disueltos mejora la extracción de ácido fosfórico mediante un mecanismo de precipitación salina. El fosfato de tributilo extrae ácido nítrico con preferencia al ácido fosfórico, lo que hace imposible la extracción selectiva de ácido fosfórico a partir de ácido nítrico. Por lo tanto, se prefiere la lixiviación de cenizas de lodos con ácido clorhídrico al ácido nítrico. En general, los disolventes que tienen una baja solubilidad en agua extraen ácido nítrico con preferencia al ácido fosfórico. Los disolventes con mayor selectividad por el ácido fosfórico, tales como el alcohol amílico, son muy solubles en agua y aun así coextraen cantidades considerables de ácido nítrico. La principal ventaja de usar TBP como disolvente para la extracción de ácido fosfórico es su baja solubilidad en agua, que permite la operación sin necesidad de destilar el disolvente de corrientes acuosas, lo que es costoso y complejo.

[0341] Como se ha mencionado anteriormente, la extracción de ácido fosfórico con TBP se realiza normalmente después de la extracción de hierro. Sin embargo, también se puede hacer en presencia de hierro en solución. Si el hierro férrico está presente en solución, se extraerá por TBP junto con el ácido fosfórico. Esta es una opción adecuada si las cantidades de hierro extraídas en el producto de fósforo se consideran aceptables y/o si el hierro se va a eliminar posteriormente de la corriente de fósforo por medio de extracción con disolvente, intercambio iónico, precipitación selectiva u otros. Si el hierro se reduce a hierro ferroso antes de la extracción de fósforo, como se ha descrito anteriormente, su extracción será menos eficiente y el hierro ferroso terminará en el refinado que va a la siguiente etapa del proceso.

[0342] En la bibliografía, se describe que es posible la extracción casi completa de ácido fosfórico usando TBP y un contenido de fondo de cloruro cálcico de aproximadamente 3 M. Por ejemplo, Habashi et al., 1987 afirmaron que se puede extraer más del 99 % de ácido fosfórico en 3 etapas con una relación O:A de 1:1. La misma afirmación fue repetida por Pereira, 2013.

[0343] Sin embargo, el presente solicitante ha encontrado sorprendentemente que no es posible la extracción completa de ácido fosfórico con TBP de lixiviados de cenizas de lodos de depuradora en las condiciones anteriores. La concentración de ácido fosfórico solo pudo reducirse de aproximadamente 0,7 M a aproximadamente 0,15 M, como puede verse en la Figura 21. Esto corresponde a aproximadamente 78,5 % del rendimiento máximo de extracción. El diagrama de la figura ilustra la extracción de ácido fosfórico de una solución obtenida lixiviando cenizas de lodos de depuradora con ácido clorhídrico 3 M, después de la extracción de hierro. Había presente aproximadamente 2,7 M de cloruro cálcico de fondo. El contenido de fósforo en solución fue de 21 g/l de P, es decir, aproximadamente 0,7 M de ácido fosfórico. La fase orgánica fue TBP. Además, no fueron posibles las capacidades de carga del disolvente TBP descritas por, p. ej., Habashi et al. Habashi et al. describieron una carga de ácido fosfórico 3 M en TBP en contacto con ácido fosfórico 0,7 M en lixiviados de apatita. Esto claramente no fue posible como puede verse en la Figura 21, en la que solo se cargó ácido fosfórico aproximadamente 0,6 M por TBP (ligeramente por encima de 18 g/l de fósforo). Esto complica la recuperación de ácido fosfórico de la fase orgánica cargada usando separación con agua convencional. En este caso, el producto separado obtenido será de concentración relativamente baja. Una gran cantidad de agua tendrá que evaporarse para producir una solución concentrada de ácido fosfórico.

[0344] Aunque técnicamente posible, esto afecta negativamente a la economía del proceso. Por lo tanto, un enfoque descrito en una de las invenciones previas del solicitante, divulgado en la publicación de solicitud de patente internacional WO2010138045A1 se utiliza preferentemente para paliar este inconveniente de la extracción del fósforo. La Figura 22 ilustra una sección extractora 20 que tiene un equipo 22D para la extracción líquido-líquido de fósforo con un disolvente orgánico. El equipo 22D para la extracción líquido-líquido de fósforo está configurado para extraer fósforo del lixiviado o del refinado de un equipo para la extracción líquido-líquido de hierro. Se añade un líquido de separación 209D de una solución saturada de fosfato monoamónico (MAP) y da como resultado la provisión de un líquido 210D que comprende fósforo en forma de MAP y ácido fosfórico. Un refinado 211 al menos parcialmente empobrecido en fósforo se proporciona desde la sección extractora 20.

[0345] Más detalladamente, de acuerdo con la publicación de solicitud de patente internacional WO2010138045A1, la fase orgánica de TBP con ácido fosfórico puede lavarse usando, por ejemplo, agua a una alta relación O:A, para eliminar parte del calcio coextraído y otras impurezas no deseadas. El producto de lavado se devuelve a una de las etapas de proceso anteriores. La fase orgánica con ácido fosfórico se separa, como se ha mencionado, con una solución saturada de MAP 209D.

[0346] El producto separado 210D, que contiene ácido fosfórico en MAP saturado, se trata con una solución de fosfato diamónico (DAP) 240 en un reactor 30. Esto convierte el ácido fosfórico en MAP, permitiendo su precipitación a partir de lo que es ahora una solución supersaturada. El volumen de la solución de MAP saturada 209D aumenta mediante la adición de DAP. La solución de MAP en exceso se retira y se convierte en una cámara 32 en DAP 240 con amoníaco 241, y se reutiliza en el proceso. La solución de MAP saturada restante 209D se reutiliza para la separación.

[0347] En otras palabras, en una realización preferida, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende la etapa adicional de separación del disolvente orgánico en la etapa de extracción de fósforo con una solución acuosa saturada de fosfato monoamónico.

[0348] En una realización preferida, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende las etapas adicionales de lavado del disolvente orgánico, en la etapa de extracción de fósforo antes de la etapa de lavado del disolvente orgánico en la etapa de extracción de fósforo, con agua en una solución de lavado acuosa y retorno de la solución de lavado acuosa al refinado de la etapa de extracción de hierro.

[0349] En otra realización, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende la etapa adicional de separar el disolvente orgánico en la etapa de extracción de fósforo con agua, dando como resultado una solución de ácido fosfórico.

[0350] El uso de MAP como solución separada permite la recuperación directa de fósforo como MAP sólido, el producto fertilizante de fósforo más deseado. La separación convencional del ácido fosfórico con agua, evita la necesidad de concentrar ácido fosfórico diluido mediante evaporación y conversión del ácido fosfórico concentrado en MAP. Además, el método permite un procesamiento eficaz de fases orgánicas cargadas con bajas cantidades de ácido fosfórico, una ventaja importante que permite el procesamiento de cenizas de lodos con bajo contenido de fósforo.

[0351] La técnica presentada en la publicación de solicitud de patente internacional WO2010138045A1 sin embargo, preferentemente, se mejora aún más. Un aspecto es la manipulación de las impurezas coextraídas, especialmente metales pesados. Los iones metálicos coextraídos se separan junto con el ácido fosfórico, terminando en la solución separada de MAP. Se determinó que varias de estas impurezas también precipitan junto con el producto MAP, reduciendo su calidad (véase la Tabla 9). El hierro, aluminio, bario, cromo y molibdeno precipitan eficazmente con el producto sólido MAP. El calcio y el estroncio precipitan en una cantidad relativamente grande. Se desea eliminar tales impurezas del sistema antes de la precipitación de MAP. Esto también es importante porque la solución saturada de MAP se recircula en el sistema y se usa para la posterior separación, lo que contribuye a una acumulación de impurezas en cada ciclo.

[0353] Las impurezas pueden manipularse en diversas etapas del circuito de MAP-DAP acuoso, como puede verse en la Figura 23. Las disposiciones de eliminación de impurezas 34 pueden implementarse en una o varias de las posiciones indicadas, por ejemplo, después de la separación, después del tratamiento con DAP en la solución de MAP saturada resultante, en el flujo común o en cualquiera de los flujos divididos o en la solución de DAP 240. Esto se confirma mediante los resultados experimentales descritos a continuación. Una realización de tal disposición de eliminación de impurezas 34 se ilustra en la Figura 24. Los metales pesados pueden precipitarse como sulfuros poco solubles añadiendo un compuesto que contiene azufre 242 adecuado a la corriente, por ejemplo, en una cámara 35 de mezcla. El compuesto que contiene azufre 242 puede ser, por ejemplo, un sulfuro de hidrógeno metálico, sulfuro metálico, sulfuro orgánico o cualquier mezcla de estos. El precipitado de metales pesados 243 se elimina de la corriente usando un equipo de separación sólido/líquido 36, por ejemplo, filtración, centrifugación, sedimentación, clarificación o equivalente. Esto da como resultado una corriente 244 con menor concentración de metales pesados. Cualquier especie de azufre residual que queda en solución puede eliminarse, si se desea, usando un compuesto depurador de azufre 245. Se añade a una cámara de eliminación de azufre 37. El compuesto depurador de azufre 245 se une al azufre en una fase 246 que es fácil de eliminar, por ejemplo, un solido que puede eliminarse usando un equipo separador 38, por ejemplo, de acuerdo con una de las técnicas de separación solido-líquido mencionadas anteriormente, dejando una solución empobrecida en metales pesados y azufre 247. La fase 246 puede ser también una capa separada en la parte superior o inferior que puede aislarse de la corriente mediante técnicas de separación adecuadas.

[0355] Tabla 9 - Precipitación de elementos de impurezas del producto separado de MAP cargado con ácido fosfórico durante la precipitación de MAP sólido añadiendo DAP a la corriente

[0357]

[0360] Además, o como un tratamiento alternativo, los metales pesados pueden eliminarse usando intercambio iónico, preferentemente usando resinas de intercambio iónico capaces de unirse selectivamente a metales pesados, por ejemplo, intercambiadores iónicos basados en tiol u otras resinas que contienen azufre con alta afinidad por iones de metales pesados. La eliminación de metales pesados usando un tratamiento de intercambio iónico se realiza preferentemente según la realización presentada en la Figura 23. La corriente de MAP o DAP contaminada se introduce en una primera unidad de intercambiador iónico 39A. Una resina de intercambio iónico 248 añadida elimina los metales pesados de la corriente de MAP o DAP original, que luego sale como una solución empobrecida en metales pesados 250. Debido a que algunas de las corrientes en el circuito de MAP-DAP tienen un pH alto, las resinas de tiol se pueden usar sin una degradación importante del riesgo de oxidar grupos funcionales tiol a disulfuro, lo que dificultaría el proceso. Además, debido al contenido generalmente bajo de metales pesados en estas corrientes (niveles de ppm), la saturación es un problema poco importante, ya que las capacidades de carga no se alcanzarán rápidamente. La resina saturada que contiene metales pesados en un volumen pequeño puede desecharse de una manera apropiada. Como alternativa la resina puede regenerarse usando una disolución apropiada, por ejemplo, disolución ácida, para recuperar los metales pesados en una forma muy concentrada en un volumen pequeño. La resina de intercambio iónico cargada con metales pesados 249 se lleva después a una segunda unidad de intercambiador iónico 39B. Se añade un eluyente 253, que elimina los metales pesados de la resina de intercambio iónico y la resina de intercambio iónico 251 empobrecida puede devolverse para una nueva operación de intercambio iónico. Esto se realiza preferentemente después de que el eluyente 253 se elimine completamente de la resina empleando, por ejemplo, lavado con agua. Se elimina el eluato cargado con metales pesados 252.

[0362] La Tabla 9 muestra la concentración de impurezas en un producto separado de MAP menos puro obtenido después de la extracción y separación de ácido fosfórico. El producto separado tenía un pH ácido de aproximadamente 1,8. Varios de los elementos de impurezas precipitaron con el producto de MAP sólido cuando éste se produjo añadiendo DAP a la corriente (Tabla 9). La precipitación de impurezas con sulfuro de hidrógeno de sodio se probó en diferentes puntos en el circuito de MAP-DAP (MAP cargado con ácido fosfórico, filtrado de MAP después de la precipitación de MAP, y solución de DAP). La precipitación de cobre, molibdeno y arsénico como sulfuros metálicos directamente del producto separado de MAP cargado con ácido fosfórico fue eficaz pero gran parte del zinc permaneció en solución. La precipitación con sulfuro de los metales pesados que permanecen en solución después de la precipitación del producto de MAP sólido pero antes de la generación de DAP, seguido de la generación de DAP y filtración dio como resultado la precipitación de la mayoría de las impurezas, incluyendo cinc, cobre y arsénico, y una filtración relativamente rápida (Tabla 10). La precipitación de sulfuro a pH 3,8 impidió que los sulfuros residuales permanecieran en solución. La precipitación de zinc y cobre con sulfuros de la solución de DAP, a pH superior a 8 fue posible mientras que el arsénico precipitó con una eficacia significativamente menor (Tabla 10). La filtración fue más difícil. Adicionalmente, los sulfuros residuales permanecieron disueltos en solución, lo que puede causar problemas en la fase de precipitación de MAP. El zinc, calcio y cadmio pudo precipitarse en la etapa de generación de DAP sin adición de sulfuro, elevando el pH del filtrado de MAP con amoníaco pero el arsénico y el cobre no pudieron precipitarse de esta manera.

[0364] La generación de gas sulfuro de hidrógeno es un problema cuando la precipitación se lleva a cabo a pH más bajo con sulfuros de hidrógeno metálicos o sulfuros metálicos. El uso de sulfuros orgánicos puede evitar esto. La precipitación de metales de impurezas también se probó con dos sulfuros orgánicos comerciales. Esto se realizó en las corrientes ácidas, el producto separado de MAP cargado y el filtrado después de la precipitación de MAP sólido, y se comparó con la precipitación de sulfuro de hidrógeno de sodio. La precipitación de metales pesados, especialmente arsénico, cinc y cobre, fue más eficiente a partir del filtrado después de la precipitación de MAP sólido que de la solución de MAP cargada con ácido fosfórico. La precipitación con uno de los sulfuros orgánicos probados fue ligeramente más eficiente que con el sulfuro de hidrógeno de sodio. Sin embargo, cuando se usaban sulfuros orgánicos, el sulfuro residual permanecía en solución mientras que con el sulfuro de hidrógeno de sodio esto no se observaba. En este caso, se puede usar un depurador de sulfuro residual para eliminarlo de la solución.

[0365] Tabla 10 - Precipitación de elementos de impurezas con sulfuro de hidrógeno de sodio a partir del filtrado de MAP a) después de la precipitación del producto de MAP sólido (pH 3,8); b) después de la precipitación del producto de MAP sólido (pH 3,8) pero seguido de un aumento del pH para generar DAP; c) añadiendo sulfuro de hidrógeno de sodio a la solución después de la generación de DAP (pH 8,1).

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[0371] En resumen, la recuperación de fósforo se realiza preferentemente usando extracción con disolvente con TBP, mezclado con un diluyente y/o modificador adecuado, o usado sin diluir. El fósforo se extrae mediante TBP como ácido fosfórico. El lavado de la fase orgánica para eliminar impurezas coextraídas como el calcio se puede realizar a altas relaciones O:A con un agente de lavado adecuado (agua, soluciones ácidas diluidas, etc.). El producto de lavado puede reutilizarse en el proceso, por ejemplo, en la etapa de lixiviación, al comienzo de la etapa de extracción con disolvente o en otras etapas. En operaciones industriales convencionales, el TBP cargado se separa con agua para producir una solución diluida de ácido fosfórico, que después se concentra usando evaporación, que consume mucha energía y es costoso. Sin embargo, para el proceso descrito aquí, se prefiere la producción de fosfato monoamónico (MAP) sólido directamente a partir de la fase de TBP cargada. Esto se realiza mediante separación de ácido fosfórico con solución saturada de MAP, y posterior procesamiento del producto separado de MAP-ácido fosfórico. Se han desarrollado varias etapas preferidas adicionales para eliminar impurezas, incluyendo metales pesados coextraídos y separados junto con ácido fosfórico. Estos implican la precipitación selectiva de impurezas usando sulfuros metálicos y/u orgánicos en diversos puntos del proceso MAP-DAP. La eliminación de impurezas asegura que el producto MAP recuperado de las cenizas de lodos de depuradora tenga una alta pureza, y que las impurezas no se acumulen en las corrientes del proceso durante la producción de MAP.

[0373] Tres aspectos particulares de los procesos de extracción de la presente tecnología están interconectados: el suministro de la alta fuerza iónica necesaria para la extracción eficaz de hierro y fósforo; la garantía de un buen equilibrio hídrico en el proceso; y la maximización de la recuperación de producto a la vez que se minimizan las descargas. Para extraer eficazmente hierro y fósforo con TBP, se necesita una fuerza iónica suficientemente alta en la corriente acuosa, es decir, el lixiviado. Esto se logra teniendo suficiente ácido clorhídrico en solución, y/u otras fuentes de iones cloruro con efecto de precipitación salina. El presente proceso se basaba en disponer de ácido clorhídrico libre en el lixiviado, y/o cloruro cálcico disuelto, pero el proceso no se limita a usar sólo estos dos productos químicos. La fuerza iónica puede ser aportada por cualquier sal de cloruro o mezcla de sales, preferentemente un componente soluble de la ceniza que no sea extraído por el TBP (calcio, aluminio, magnesio, sodio, potasio y otros). Incluso pueden usarse sales de elementos no encontrados en cenizas de lodos. El uso de cloruro cálcico tiene varias ventajas. El calcio es un constituyente principal de la ceniza de lodos de depuradora y se lixivia fácilmente incluso con ácido clorhídrico diluido. Con TBP la cantidad de calcio extraída es pequeña, lo que garantiza que la mayor parte del calcio presente en el primer lixiviado termine en el refinado después de la extracción de fósforo. Una parte significativa de este refinado se devuelve a la etapa de lixiviación, donde se lixivia calcio adicional. La reutilización y recirculación del refinado con lixiviación continua de calcio garantiza la fuerza iónica necesaria para la extracción de hierro y fósforo, minimizando la necesidad de añadir una fuente de calcio externa para garantizar esto. Para mantener el equilibrio hídrico y tener una salida para el calcio y el resto de elementos lixiviados, se hace una purga acuosa del circuito de recirculación para tratamiento adicional. El resto de la corriente se recircula de nuevo a la etapa de lixiviación, donde se lixivian los componentes de las cenizas de lodos, aumentando adicionalmente la concentración de los elementos ya presentes en esta solución. La etapa en la que se hace la purga puede variar, por ejemplo, puede ser después de la recuperación de fósforo, después de la recuperación de aluminio o en cualquier etapa posterior. La purga se procesa para recuperar los componentes en solución, normalmente como compuestos individuales sólidos. A continuación se presenta un caso general para el tratamiento de una purga hecha después de la recuperación de hierro y fósforo.

[0375] El refinado después de la extracción de hierro y fósforo contendrá normalmente, además de ácido clorhídrico, parte del fósforo que no se extrajo en las etapas anteriores y también calcio, aluminio, magnesio, metales pesados, sodio y potasio. El pH del refinado es normalmente bajo, inferior a pH 1.

[0377] El aluminio está presente normalmente en las cenizas de lodos de depuradora y debido a la recirculación de los líquidos de proceso, las concentraciones pueden aumentar gradualmente. Preferentemente, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende la etapa adicional de recuperar aluminio de al menos una de la al menos una solución parcialmente empobrecida en hierro y una solución de purga de la al menos una solución parcialmente empobrecida en hierro.

[0378] La recuperación de aluminio se realiza preferentemente aumentando el pH de la solución después de la etapa de recuperación de fósforo con un compuesto adecuado, por ejemplo, carbonatos metálicos, óxidos metálicos, amoníaco, hidróxidos metálicos o una mezcla de estos. La Figura 26 ilustra un diagrama de flujo de etapas de una realización de la etapa S41 donde se recupera aluminio. En esta realización, el pH aumenta en la etapa S42 usando un compuesto que permite que los metales introducidos se recuperen más tarde en el proceso, por ejemplo usando carbonato de calcio o cal, seguido de la recuperación de compuestos de calcio más tarde en el proceso.

[0379] Normalmente, el pH de la solución de alimentación será bajo debido a la presencia de ácido clorhídrico y ácido fosfórico, por ejemplo, inferior a 1. La naturaleza de las etapas anteriores del proceso afecta a la recuperación de aluminio.

[0380] La relación aluminio:fósforo en solución y el agente de precipitación usado, así como el pH y la temperatura de precipitación, determinan la forma química en la que precipita el aluminio; fosfato de aluminio, hidróxido de aluminio, fosfato de calcio y aluminio o mezclas de estos. La temperatura desempeña un papel importante, afectando tanto a la cinética del proceso de precipitación como a la filtración y lavado del precipitado de aluminio. Se prefieren temperaturas más altas, ya que afectan positivamente a ambas. Las pruebas han demostrado que el fosfato de aluminio precipitó completamente con cal entre pH 1,1 - 1,6 a relaciones molares aluminio:fósforo inferiores a 1. Se encontró que una relación molar aluminio:fósforo baja, por ejemplo, 0,5, era beneficiosa en términos de velocidad de filtración en comparación con relaciones molares aluminio:fósforo más altas, por ejemplo, 1 y 1,5. El aluminio y el fósforo precipitaron a pH más alto a relaciones molares de aluminio:fósforo más altas en el refinado. La precipitación de aluminio con carbonato cálcico también fue eficaz a un pH inferior a 2; y la filtración del precipitado fue más rápida en comparación con la precipitación con cal. Un déficit de fósforo conduce a la precipitación del hidróxido de aluminio. La precipitación de una combinación de fosfato de aluminio e hidróxido de aluminio se produce a altas relaciones de aluminio:fósforo.

[0381] Se observó así que los compuestos de aluminio pueden precipitarse selectivamente a partir de magnesio, calcio, sodio, potasio y otras impurezas, y la precipitación puede desencadenarse incluso a un pH inferior a 2. El aluminio precipita como fosfato de aluminio si hay suficiente fósforo en solución, y/o hidróxido de aluminio si hay un déficit de fósforo. Esto puede aprovecharse para obtener aluminio en una determinada forma química.

[0382] Si es necesario, el contenido de fósforo en solución puede adaptarse al contenido de aluminio con el fin de precipitar solo fosfato de aluminio o producir ciertas mezclas que contienen fosfato de aluminio. Por ejemplo, fue posible precipitar todo el fósforo en solución como una mezcla de fosfato de aluminio y fosfato de calcio a pH por encima de 3 añadiendo carbonato de calcio a un refinado que contiene una relación molar de aluminio:fósforo inferior a 1. La selectividad puede controlarse controlando el pH. En este caso, a pH inferior a 2, solo precipitó fosfato de aluminio, dejando el exceso de fósforo en solución.

[0383] El contenido de fósforo en el refinado puede controlarse controlando la eficacia de la etapa de extracción con disolvente previa, por ejemplo, extrayendo solo una fracción deseada del ácido fosfórico con TBP. Otra alternativa, ilustrada por la etapa opcional S43, es la dosificación de un compuesto de fósforo al refinado para aumentar la concentración de fósforo en solución en caso de que haya un déficit.

[0384] En otras palabras, en una realización, la recuperación de aluminio comprende ajustar un pH de la al menos una de la solución empobrecida en hierro y una solución de purga de la solución empobrecida en hierro hasta un valor de pH donde al menos una parte del aluminio precipita como al menos uno de fosfato de aluminio, fosfato de calcio y aluminio e hidróxido de aluminio.

[0385] En la etapa S44, el precipitado de aluminio se separa de la solución usando una etapa de separación sólido-líquido. Preferentemente, el precipitado de aluminio puede procesarse adicionalmente. En una etapa intermedia opcional, S45, se añade una fuente de calcio, por ejemplo, cal al precipitado de aluminio. Esto se hace si hay un déficit de calcio presente en el precipitado de aluminio, para facilitar la precipitación del fosfato de calcio en la siguiente etapa. En la etapa S46, el precipitado de aluminio se hace reaccionar con hidróxido de sodio. Esto produce, por ejemplo, una solución de aluminato de sodio y un precipitado que comprende fosfato de calcio que se separa en la etapa S47. La producción de aluminato de sodio precipita fósforo dejando aluminio en solución, y por lo tanto permite el retorno del fósforo a una etapa de proceso previa, garantizándose así que no se pierde. Por lo tanto, en la etapa S48, el fósforo se recircula a una etapa de proceso anterior. Esta corriente tiene un volumen bajo y puede acomodarse en algunas de las etapas descritas anteriormente, normalmente la lixiviación/disolución de materiales de cenizas de lodos.

[0386] La figura 27 ilustra esquemáticamente una realización de una disposición de separación de aluminio 41 comprendida en la sección de postratamiento 40. El refinado 211 de la extracción de hierro/fósforo se introduce en un recipiente de precipitación de aluminio 42 junto con aditivos que aumentan el pH 255 y opcionalmente compuestos de fósforo. El aluminio precipita como al menos uno de fosfato de aluminio, fosfato de calcio y aluminio e hidróxido de aluminio 256, que se separa mediante un equipo de separación sólido-líquido 43, dando una solución empobrecida en aluminio 254, al menos parcialmente empobrecida. Preferentemente, el precipitado de aluminio separado se lleva a un reactor de aluminio 44, donde se introducen hidróxido sódico 257 y opcionalmente fuentes de calcio. La fuente de calcio, por ejemplo, cal, puede añadirse si el precipitado es deficiente en calcio. En el reactor 44, el precipitado de aluminio se convierte en una solución de aluminato de sodio 213 y una fracción sólida con fósforo que comprende fosfato de calcio 258. Un equipo de separación sólido-líquido 45 elimina la fracción sólida que comprende fósforo 258, que se recircula a etapas de proceso anteriores, normalmente a la disolución de materiales de cenizas de lodos.

[0387] Preferentemente, los iones de metales pesados en la solución resultante se recuperan posteriormente a pH más alto. Su recuperación se efectúa en la corriente principal procedente del refinado de la extracción de hierro/fósforo, eventualmente con el aluminio eliminado, o en una solución de purga de la misma. La eliminación de iones de metales pesados se realiza principalmente para evitar la contaminación en otras fracciones recuperadas. Sin embargo, los compuestos de metales pesados recuperados también podrían usarse como material de alimentación para purificación o procesamiento adicional haciendo uso del valor real de los componentes metálicos. Un enfoque, como se indica en la Figura 28, comprende una etapa S51 en la que el pH de la solución se aumenta aún más. Este aumento del pH facilita la formación de hidróxidos y/o fosfatos metálicos insolubles, si el fósforo está presente en solución. De manera similar a la precipitación de aluminio, la cantidad de fósforo presente en la solución puede dictar qué compuestos precipitan, y esto puede aprovecharse para controlar la forma química del producto de metal pesado. En la etapa opcional S52, se añaden compuestos de fósforo para este propósito. Los iones de metales pesados precipitan en un amplio intervalo de pH, normalmente 3-10. Se observó que la precipitación de metales pesados puede hacerse selectivamente a partir de magnesio, calcio, sodio, potasio y, en cierto grado, estroncio hasta pH 9,3.

[0388] Otro enfoque es precipitar los metales pesados, como se ilustra en la etapa S53, como sulfuros usando sulfuros de hidrógeno metálicos, sulfuros metálicos, sulfuros orgánicos o mezclas de estos. El NaHS es un candidato típico. La precipitación de sulfuro mediante adición de sulfuros también se puede combinar con un aumento del pH de la solución. Si la precipitación de metales pesados con sulfuros se lleva a cabo a pH más alto, se evita la formación de sulfuro de hidrógeno gaseoso.

[0389] En la etapa S54, los metales pesados precipitados se separan usando una etapa de separación sólido-líquido. Un tercer enfoque, indicado por la etapa S55, es usar intercambio iónico para purificar la solución de metales pesados. Las resinas de base tiol tienen alta afinidad por una variedad de metales pesados. Esto se puede realizar de manera análoga a la separación de metales pesados de las soluciones de fosfato de amonio extraídas, descritas anteriormente.

[0390] En otras palabras, en una realización, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende la etapa adicional de recuperar metales pesados de al menos una de una solución procedente de la solución al menos parcialmente empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo y una solución de purga de la solución procedente de la solución al menos parcialmente empobrecida en al menos uno de hierro y fósforo. La recuperación se produce añadiendo al menos uno de los aditivos que aumentan el pH y compuestos que contienen azufre a la solución y separando los compuestos de metales pesados precipitados.

[0391] La figura 29 ilustra esquemáticamente una realización de una disposición de separación de metales pesados 50 comprendida en la sección de postratamiento 40. La solución empobrecida en aluminio 254 de la disposición de separación de aluminio se introduce en un recipiente de precipitación de metales pesados 51. Como alternativa si no se realiza la eliminación de aluminio, se usa el refinado de la extracción de hierro/fósforo. También se introducen aditivos que aumentan el pH 255 y/o compuesto que contiene azufre 242 y opcionalmente compuestos de fosfato, para provocar la precipitación de precipitados de metales pesados 214. Los precipitados de metales pesados 214 se separan mediante un equipo de separación sólido-líquido 52, dejando una solución empobrecida de metales pesados 259.

[0392] Como alternativa puede utilizarse una disposición similar a la de la Figura 23.

[0393] La eliminación de metales pesados da como resultado una solución que contiene principalmente magnesio, calcio, sodio y potasio.

[0394] En una realización, el método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora comprende la etapa adicional de recuperación de magnesio, calcio, sodio y potasio de al menos una de una solución procedente de la solución empobrecida en hierro y una solución de purga de la solución procedente de la solución empobrecida en hierro. Preferentemente, el magnesio, calcio, sodio y potasio se separan individualmente.

[0395] Como se ilustra mediante una realización en la Figura 30, el magnesio puede precipitarse selectivamente como hidróxido de magnesio en la etapa S61 aumentando adicionalmente el pH de la solución hasta un nivel de pH que provoca la precipitación de magnesio como hidróxido de magnesio. Normalmente, este nivel está por encima de pH 9,3. De este modo, por ejemplo, se pueden usar bases alcalinas o alcalinotérreas. Se observó que la mayor parte del magnesio puede precipitarse como hidróxido de magnesio con cal antes de un pH 10, selectivamente de los otros componentes. El precipitado de magnesio se recupera en la etapa S62 de la solución usando una etapa de separación sólido-líquido.

[0396] La Figura 31 ilustra esquemáticamente una realización de una disposición de separación de magnesio 60 comprendida en la sección de postratamiento 40. La solución empobrecida en metales pesados 259 de la disposición de separación de metales pesados se introduce en un recipiente de precipitación de magnesio 61. Como alternativa si no se realiza la eliminación de metales pesados, se usa una solución empobrecida en aluminio o el refinado de la extracción de hierro/fósforo. También se introducen aditivos que aumentan el pH 255, para provocar la precipitación del hidróxido de magnesio 215. El hidróxido de magnesio 215 se separa mediante un equipo de separación sólido-líquido 62, dejando una solución empobrecida en magnesio 260.

[0397] El compuesto(s) usado hasta ahora para aumentar el pH de la solución se puede seleccionar preferentemente de modo que uno o más de los componentes restantes se concentran. Por ejemplo, se puede usar hidróxido de sodio antes de una etapa de eliminación de sodio para enriquecer la solución en sodio. De manera similar, se puede usar hidróxido de calcio para asegurar un contenido más alto de calcio en solución. Como alternativa se pueden usar diferentes compuestos para aumentar el contenido de una o más especies. Si se utiliza un compuesto de calcio adecuado para aumentar el pH, y las cenizas de lodos de depuradora contienen bajas cantidades de sodio y potasio, la solución resultante contendrá principalmente cloruro cálcico, es decir, da una solución enriquecida en cloruro cálcico. Esto puede evaporarse parcialmente para obtener un concentrado de cloruro cálcico o evaporarse completamente para producir cloruro cálcico sólido.

[0398] Si la solución contiene altas cantidades de sodio y/o potasio además del cloruro cálcico, la separación de los componentes individuales se realiza preferentemente aprovechando las diferencias de solubilidad entre los cloruros de sodio y potasio a alta temperatura en presencia de una cantidad alta de fondo de cloruro cálcico, por ejemplo, de acuerdo con la publicación de solicitud de patente internacional WO2017/111685 A1.

[0399] La invención no se limita a las realizaciones y ejemplos particulares descritos anteriormente, y puede variarse dentro de los límites de las reivindicaciones. Por ejemplo, la lixiviación de cenizas de lodos puede realizarse en diversas condiciones, con o sin integrar algunos de los métodos de pretratamiento en esta etapa. Las corrientes secundarias y el agua de proceso, tales como refinados, soluciones de lavado, aguas de lavado, etc., pueden recircularse en diferentes etapas del proceso para lograr el mismo resultado. Por ejemplo, si se devuelven dos corrientes al reactor de lixiviación y una al lixiviado después de la filtración se puede conseguir el mismo resultado que con la devolución de las tres corrientes al reactor de lixiviación. Independientemente de cómo se garantice la fuerza iónica necesaria en las etapas de extracción con disolvente, por ejemplo, mediante una acidez y/o contenido de sal de cloruro suficientemente altos, un aspecto clave del proceso es la reutilización y recirculación de estas especies iónicas de fondo hasta que se alcanza un estado estacionario. Se procesa una purga para garantizar el balance hídrico y separar los productos. La ubicación de los puntos de retorno y purga puede variarse dependiendo del resultado, la química y la composición deseados de los alimentos, productos químicos usados, etc.

[0400] Normalmente, después de la extracción con disolvente del fósforo, el refinado contendrá ácido clorhídrico, ácido fosfórico no extraído, calcio, aluminio, metales pesados, magnesio, sodio y potasio. El hierro ferroso estará presente en solución si no se ha manipulado como se mencionó anteriormente. Dependiendo de cómo se ha controlado la fuerza iónica, este refinado contendrá una alta cantidad de ácido clorhídrico y/o sales de cloruro. En cualquier punto después de la extracción de ácido fosfórico, el refinado se divide en dos corrientes, una corriente de purga que se procesa por separado para recuperar sus componentes y una corriente que se recicla en etapas previas en el proceso, preferentemente la etapa de lixiviación.

[0401] En otras palabras, en una realización, la etapa de recirculación de al menos una parte de la solución empobrecida en hierro comprende la recirculación de al menos una parte de la solución empobrecida en hierro a una etapa de disolución de un material de partida que comprende cenizas de lodos de depuradora.

[0402] La Figura 32 ilustra el concepto de reciclaje de una manera esquemática. Aguas abajo de la sección extractora 20, hay una serie de posibles divisiones de corriente, donde una corriente de una solución al menos parcialmente empobrecida en hierro y/o fósforo que se origina en la sección extractora 20 se recircula como una solución 219 de vuelta a etapas previas del proceso, y una corriente de purga 270 se envía a etapas de recuperación de componentes adicionales. Esto puede realizarse en uno o más de los lugares ilustrados. La parte recirculada 219 del refinado al menos parcialmente empobrecida en hierro y/o fósforo de las posibles salidas constituye un flujo de retorno. Son posibles varias salidas de retorno. El retorno de la corriente de vuelta a la etapa de lixiviación/disolución significa que el lixiviado obtenido contendrá los elementos en la disolución de retorno pero también los componentes de las cenizas de lodos recién lixiviados. Por lo tanto, el lixiviado contendrá una mayor cantidad de componentes no extraíbles y ácido clorhídrico además del hierro y fósforo lixiviados. La devolución de la corriente a la etapa de lixiviación/disolución después de una etapa de extracción posterior, y la lixiviación de nuevas cenizas de lodos de depuradora aumenta de nuevo la concentración de elementos y la acidez en el lixiviado.

[0403] Esto ocurre hasta que se alcanza un estado estacionario, por ejemplo, la concentración de especies no extraíbles/poco extraíbles permanece algo estable. Puesto que el calcio es uno de los elementos presentes en las cenizas de lodos en cantidades significativas, la mayor concentración de cloruro cálcico en solución garantiza parcial o completamente la fuerza iónica necesaria para la extracción eficaz de hierro y fósforo.

[0404] En otras palabras, en una realización, la parte recirculada de la solución al menos parcialmente empobrecida en hierro y/o fósforo comprende además iones cloruro.

[0405] En otras palabras, en una realización, la etapa de recirculación de al menos una parte de la solución empobrecida en hierro comprende la recirculación de al menos una parte de la solución empobrecida en hierro a una etapa de disolución de un material de partida que comprende cenizas de lodos de depuradora.

[0406] También se devuelven otras corrientes dentro del sistema. Como se ha mencionado anteriormente, el líquido de lavado 205 podría volver a introducirse en el reactor de disolución 10. Un refinado de segunda fase 229 de la sección extractora 20, que comprende fósforo y calcio y posiblemente también algunos otros contaminantes, puede reutilizarse en el proceso, por ejemplo, en el reactor de disolución 10 o la sección de pretratamiento 14. La corriente de fósforo 258 procedente de la recuperación de aluminio puede ser devuelta también al reactor de disolución 10, a la sección de pretratamiento 14 o a la sección extractora 20. Estas corrientes garantizan un rendimiento total más alto de, por ejemplo, extracción de fósforo, pero también contribuyen al proceso de mantenimiento de la fuerza iónica.

[0407] Las pruebas han demostrado que se obtiene una extracción adecuada de hierro y fósforo con TBP suministrando un cloruro cálcico 2 M adicional de fondo cuando las cenizas de lodos se lixivian con solución de ácido clorhídrico suave, por ejemplo, ácido clorhídrico 3 M. Durante el primer ciclo, para garantizar esto, es necesario añadir un reactivo de precipitación salina durante o después de la lixiviación, por ejemplo, se añade cloruro cálcico de modo que la concentración de cloruros de fondo alcance el valor deseado. Después, la fuerza iónica se mantiene preferentemente mediante recirculación de las corrientes de proceso de vuelta a la etapa de disolución. Esto se realiza adaptando el volumen de purga extraído del sistema y/o el volumen devuelto a la etapa de lixiviación. En caso necesario, la corriente de retorno puede concentrarse para mitigar las pérdidas de reactivo de precipitación salina. Esto puede hacerse usando, por ejemplo, evaporación parcial. También se puede añadir una reposición de reactivo de precipitación salina a la corriente de retorno, solución de lixiviación o el lixiviado, ya sea desde una fuente externa o desde etapas posteriores del proceso. Por ejemplo, para este fin se pueden usar la solución de cloruro cálcico o las sales de cloruro sólidas separadas de la solución de cloruro cálcico.

[0408] Por supuesto, la fuerza iónica necesaria para la extracción puede suministrarse parcial o totalmente por la concentración de fondo de ácido clorhídrico. En una realización particular de este tipo, la lixiviación se realiza con una disolución de ácido clorhídrico de concentración suficientemente alta para garantizar un nivel de fondo alto de ácido clorhídrico/cloruro durante la extracción. El contenido de fondo de acidez/cloruro se recircula de manera similar a la descrita anteriormente. Por ejemplo, la lixiviación de cenizas de lodos con solución de ácido clorhídrico 6 M fue probada por los presentes inventores. El hierro y el fósforo podrían recuperarse eficazmente del lixiviado obtenido sin la necesidad de añadir ningún reactivo de precipitación salina tal como cloruro cálcico. Parte del refinado ácido después de la extracción de ácido fosfórico, que todavía contenía una alta cantidad de fondo de ácido clorhídrico, se reutilizó en la etapa de lixiviación de ceniza fresca, y esto solo fue suficiente para suministrar la fuerza iónica necesaria en los ciclos de extracción posteriores. Además, en una modificación de esta realización, la lixiviación se realizó a temperatura elevada, lo que dio como resultado una lixiviación casi completa del hierro de las cenizas de lodos (más del 90 % de eficacia de lixiviación para el hierro). En este caso particular, la cantidad de hierro en solución fue 5-6 veces mayor que las cantidades normalmente lixiviadas a temperatura ambiente (aproximadamente 5 g/l). Debido al contenido de hierro significativamente mayor (aproximadamente 25-30 g/l) respecto al fósforo (también aproximadamente 30 g/l), la extracción con disolvente de hierro podría realizarse a una capacidad de carga cercana a la de la fase orgánica sin la necesidad de usar relaciones O:A muy bajas. En este caso, la extracción podría realizarse con relaciones O:A entre 0,5 y 1, donde el sistema mostró una mayor selectividad por el hierro en comparación con la operación en las mismas condiciones pero usando lixiviados con un contenido de hierro mucho menor.

[0409] Como se ha mencionado anteriormente, es necesario hacer una purga del sistema para mantener el equilibrio hídrico y recuperar otros componentes. Si el ácido fosfórico no se extrae completamente con TBP, parte del ácido fosfórico estará todavía presente en el refinado. Una parte significativa de esta corriente se devuelve a la etapa de lixiviación, lo que garantiza que no se pierde el ácido fosfórico. El ácido fosfórico eliminado con la purga permite la recuperación completa o parcial del aluminio como fosfato de aluminio precipitado, y esto se logró a un pH inferior a 2, como se ha analizado anteriormente.

[0410] El procesamiento posterior de la solución para recuperar los metales pesados y el magnesio ya se trató anteriormente. Esto se consigue usando un aumento gradual del pH usando compuestos químicos adecuados capaces de conseguir esto, por ejemplo, carbonatos metálicos, óxidos metálicos, amoníaco, hidróxidos metálicos o una mezcla de estos. La recuperación adicional del sodio, potasio y calcio de la salmuera obtenida después de la recuperación de magnesio se logra aprovechando las diferencias de solubilidad del sodio, potasio a diferentes temperaturas y altas concentraciones de cloruro cálcico, de acuerdo con procesos, tales como los conocidos en la técnica anterior, por ejemplo, en la publicación de solicitud de patente internacional WO 2017/111685 A1.

[0412] Las realizaciones descritas anteriormente deben entenderse como unos pocos ejemplos ilustrativos de la presente invención. Los expertos en la materia entenderán que se pueden realizar diversas modificaciones, combinaciones y cambios en las realizaciones sin apartarse del alcance de la presente invención. En particular, pueden combinarse diferentes soluciones parciales en las diferentes realizaciones en otras configuraciones, cuando sea técnicamente posible. El alcance de la presente invención está, sin embargo, definido por las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Un método para el procesamiento químico de cenizas de lodos de depuradora, que comprende las etapas de: - disolver (S10) un material de partida (201), que procede de cenizas de lodos de depuradora, en ácido que comprende ácido clorhídrico (202);

comprendiendo dicho material de partida (201) al menos compuestos de silicio y hierro;

- separar (S12) residuos no disueltos (204), de modo que quede un lixiviado (206);

- extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo de dicho lixiviado (206) mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico (222);

- controlar (S15) la cantidad de sílice coloidal que está presente en el lixiviado (206) proporcionado a dicha etapa de extraer (S20) para que sea compatible con una cantidad de impurezas sólidas de sílice en dicha extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico (222), suficientemente baja para hacer que dicha extracción líquidolíquido con un disolvente orgánico (222) funcione;

- recircular (S90) al menos una parte (219) de un refinado (211) al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de hierro y fósforo procedente de dicha etapa de extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo, para disolver un material de partida (201), procedente de cenizas de lodos de depuradora;

comprendiendo dicha parte recirculada (219) de dicho refinado (211) al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de hierro y fósforo, iones cloruro;

en donde dicha etapa de controlar (S15) se realiza mediante al menos uno de:

promover (S151) la coagulación para conseguir el crecimiento de partículas añadiendo un coagulante de sílice a al menos uno de dicho material de partida (201), procediendo el material de partida disuelto de cenizas de lodos de depuradora y dicho lixiviado (206); y

realizar (S156) dicha etapa de disolver (S10) a una temperatura elevada de al menos 50 °C.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,caracterizado por queen donde dicha etapa de controlar (S15) se realiza al menos al promover (S151) la coagulación para conseguir el crecimiento de partículas añadiendo un coagulante de sílice a al menos uno de dicho material de partida (201), material de partida disuelto que procede de cenizas de lodos de depuradora y dicho lixiviado (206).

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,caracterizado por quedicha etapa de promover (S151) la coagulación para el crecimiento de las partículas se realiza al menos parcialmente añadiendo coagulante de sílice a dicho material de partida (201).

4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,caracterizado por quedicha etapa de promover (S151) la coagulación para el crecimiento de las partículas se realiza al menos parcialmente simultáneamente con dicha etapa de disolver (S10).

5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,caracterizado por quedicha etapa de promover (S151) la coagulación para el crecimiento de las partículas se realiza al menos parcialmente en dicho lixiviado (206) después de dicha etapa de separar (S12) los residuos no disueltos (204), por lo que dicho método comprende opcionalmente la etapa adicional de eliminar (S19) partículas de sílice coaguladas de dicho lixiviado (206).

6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado poral menos una de las etapas de:

- realizar (S154) dicha etapa de disolver (S10) mediante una solución de ácido clorhídrico de una concentración de más de 3 M; y

- envejecer (S155) dichas cenizas de lodos de depuradora para promover al menos uno de la conversión de silicio iónico en sílice coloidal y el crecimiento de partículas de sílice coloidal.

7. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,caracterizado por quedicha etapa de recircular (S90) al menos una parte (219) de un refinado (211) se controla para proporcionar una concentración de sales de cloruro y/o ácido clorhídrico en dicho lixiviado (206) de al menos 1 M.

8. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,caracterizado por quedicho material de partida (201) comprende azufre, y en donde el método comprende la etapa adicional de evitar que se produzca la precipitación de sulfato de calcio justo antes o durante dicha etapa de extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo, realizando al menos un proceso de:

- envejecer (S161) dicho lixiviado, y

- acelerar (S163) la precipitación de CaSO<4>; antes de dicha etapa de extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo, en donde dicha etapa de acelerar (S163) la precipitación de CaSO<4>comprende al menos uno de:

- añadir cloruro cálcico como muy tarde durante dicha etapa de disolver (S10);

- añadir cloruro cálcico a dicho lixiviado (206) después de dicha etapa de separar (S12) los residuos no disueltos (204);

- devolver el refinado acuoso rico en cloruro cálcico que resulta después de una etapa anterior de extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo como muy tarde durante dicha etapa de disolver (S10);

- devolver el refinado acuoso rico en cloruro cálcico que resulta después de una etapa anterior de extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo después de dicha etapa de separar (S12) los residuos no disueltos (204);

- añadir partículas de siembra de CaSO<4>como muy tarde durante dicha etapa de disolver (S10);

- añadir partículas de siembra de CaSO<4>a dicho lixiviado (206) después de dicha etapa de separar (S12) los residuos no disueltos (204); y

- realizar dicha etapa de disolver (S10) a una temperatura de al menos 50 °C.

9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8,caracterizado por quedicha etapa de extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo comprende extraer hierro (S21) de dicho lixiviado (206) mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico (222).

10. El método de acuerdo con la reivindicación 9,caracterizado por quedicha etapa de extraer hierro (S21) de dicho lixiviado (206) comprende etapas de extracción posteriores, en donde:

- una primera fase de extracción (220A) comprende la extracción selectiva líquido-líquido de un contenido de hierro de dicho lixiviado (206) y la posterior separación en una solución separada intermedia (228); y

- una segunda fase de extracción (220B) comprende la extracción líquido-líquido selectiva de la mayoría de los iones de hierro de dicha solución separada intermedia (228) y la posterior separación en una segunda solución separada (210A) para lograr al menos uno de mayor pureza de hierro en el producto de hierro recuperado y mayor concentración de hierro.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 10,caracterizado por que

dicha primera fase de extracción (220A) comprende hacer coincidir una capacidad de carga de dicho disolvente orgánico (222) con un contenido de Fe(III) en dicho lixiviado (206) controlando una cantidad relativa de dicho disolvente orgánico (222) con respecto a dicho lixiviado (206); y

al menos una de dicha segunda fase de extracción (220B) y dicha fase de extracción adicional, si la hay, comprende controlar una capacidad de carga de dicho disolvente orgánico (222) para que sea cercana a o inferior a un contenido de Fe(III) en dicha solución separada intermedia (228) controlando una cantidad relativa de dicho disolvente orgánico (222) en dicha solución separada intermedia (228), en donde dicha etapa de recircular (S90) al menos una parte (219) de un refinado (211) al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de hierro y fósforo, comprende reciclar un refinado (229) de dicha extracción líquido-líquido de al menos una de dicha segunda fase de extracción (220B) y dicha fase de extracción adicional, si la hay, se usará en una etapa posterior de disolver (S10) un material de partida (201).

12. El método de acuerdo con la reivindicación 9,caracterizado por quedicha etapa de disolver (S10) dicho material de partida (201) se realiza con un ácido que tiene una concentración de ácido clorhídrico superior a 3 M, preferentemente superior a 6 M, y en donde dicha etapa de extraer (S21) hierro de dicho lixiviado (206) comprende controlar una capacidad de carga de dicho disolvente orgánico (222) para que sea cercana o inferior a un contenido de Fe(III) en dicho lixiviado (206), controlando una cantidad relativa de dicho disolvente orgánico (222) en dicho lixiviado (206).

13. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12,caracterizado por quedicho material de partida (201) es ceniza de lodos de depuradora, y en donde la etapa de extraer (S20) al menos uno de hierro y fósforo comprende además extraer fósforo (S22), mediante extracción líquido-líquido con un disolvente orgánico (222), de un refinado de dicha etapa de extraer hierro (S21).

14. El método de acuerdo con la reivindicación 9,caracterizado por quedicho material de partida (201) comprende residuos no disueltos (204) de una lixiviación de fósforo de cenizas de lodos de depuradora, dicha etapa de disolver (S10) dicho material de partida (201) se realiza con un ácido que tiene una concentración de ácido clorhídrico (202) superior a 3 M, preferentemente superior a 6 M, y en donde dicha etapa de extraer hierro (S21) de dicho lixiviado comprende controlar una capacidad de carga de dicho disolvente orgánico (222) para que sea inferior a un contenido de Fe(III) en dicho lixiviado (206), controlando una cantidad relativa de dicho disolvente orgánico (222) en dicho lixiviado (206).

15. El método de acuerdo con la reivindicación 14,caracterizado por quedicha etapa de recircular (S90) al menos una parte (219) de dicho refinado (211) al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de hierro y fósforo comprende la recirculación de al menos una parte (219) de dicho refinado (211) al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de hierro y fósforo a una etapa de disolver (S10) un material de partida (201) que comprende cenizas de lodos de depuradora.

16. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15,caracterizado porla etapa adicional de recuperar aluminio (S41) de al menos uno de dicho refinado (211) al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de hierro y fósforo y una solución de purga (270) de dicho refinado (211) al menos parcialmente empobrecido en al menos uno de hierro y fósforo.