RS67618B1

RS67618B1 - Hemijska obrada pepela iz mulja otpadnih voda

Info

Publication number: RS67618B1
Application number: RS20260023A
Authority: RS
Inventors: Cristian Tunsu; Der Werf Angela Van; Hugo Royen; Yariv Cohen; John Svärd
Original assignee: Easymining Sweden Ab
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2022-02-08
Publication date: 2026-02-27
Also published as: CA3205643A1; JP7781898B2; WO2022173349A1; HRP20260043T1; JP2024512214A; CN116848063B; SE544657C2; CN116848063A; ES3059005T3; SE2150141A1; EP4291526A1; MX2023009274A; US20240117462A1; EP4291526B1; EP4291526A4; PL4291526T3; EP4291526C0; MA63314B1

Description

[0001] Opis

[0003] TEHNIČKA OBLAST

[0005] Predmet ove tehnologije je generalno hemijska obrada pepela iz mulja otpadnih voda, a posebno postupci i uređaji za rekuperaciju sastojaka pepela iz mulja otpadnih voda.

[0007] OSNOVA

[0009] Fosfor je esencijalni nutrijent za žive organizme i ima nezamenljivu ulogu. U poslednjim decenijama, poljoprivredna potražnja za fosfornim đubrivima značajno je porasla. Takođe se predviđa da će se ovo nastaviti povećavati zbog rasta stanovništva i porasta životnog standarda širom sveta. Sirovina za proizvodnju mineralnih fosfornih đubriva i proizvodnju stočne hrane je fosfatna stena, koja je ograničen resurs. U Evropskoj uniji, i fosfatna stena i fosfor se smatraju kritičnim sirovinama. Mnoge zemlje nemaju prirodna nalazišta fosfora i u potpunosti su zavisne od uvoza. Pošto je rudarstvo fosfatne stene koncentrisano u samo nekoliko regiona sveta, mnoge zemlje su podložne fluktuacijama na tržištu i geopolitičkim faktorima. Jedna od predloženih mera za smanjenje zavisnosti od uvoza fosfora i prekomerne eksploatacije prirodnih nalazišta jeste oporavak fosfora iz sekundarnih izvora. To uključuje komunalne i industrijske otpadne vode, mulj otpadnih voda, pepeo iz mulja otpadnih voda i drugi otpad koji sadrži fosfor. Vlade i industrije su prepoznale važnost rekuperacije fosfora iz sekundarnih izvora i neke zemlje su počele da sprovode zakonske propise kako bi se to postiglo.

[0010] [0003] Oslobađanje fosfora u površinske vode doprinosi eutrofikaciji. Iz tog razloga, fosfor je potrebno ukloniti iz kućnih i industrijskih otpadnih voda tokom njihovog tretmana. To dovodi do akumulacije fosfora u mulju otpadnih voda, koji je glavni nusproizvod postrojenja za prečišćavanje otpadnih voda. Korišćenje ovog mulja kao đubriva nije pogodna opcija zbog velikih proizvedenih količina i prisustva teških metala, organskih zagađivača i patogena. Neki od ovih nedostataka se ublažavaju spaljivanjem mulja otpadnih voda da bi se dobio pepeo mulja. To se radi u specijalizovanim insineratorima, u kojima se vlažni mulj prethodno suši pre spaljivanja korišćenjem reciklirane toplote, kako bi se smanjio sadržaj vode sa 70-80% na oko 30-40%. Spaljivanje smanjuje zapreminu mulja, uništava organske patogene i rezultira suvim proizvodom sa oko 6-14% težine fosfora. Poređenja radi, fosfatna stena sadrži oko 12-16% težine fosfora. Međutim, uprkos relativno visokom sadržaju fosfora, pepeo mulja nije pogodan za upotrebu kao đubrivo. Iako preko 90% fosfora koji je prvobitno prisutan u otpadnim vodama završi u pepelu, jedinjenja fosfora nastala tokom spaljivanja, npr. kalcijum i aluminijum fosfati, imaju nisku rastvorljivost u vodi. Zbog toga, fosfor ne može biti rastvoren i apsorbovan od strane biljaka. Pored toga, teški metali u mulju, koji su opasni za žive organizme, koncentrišu se u pepelu zbog smanjenja zapremine. Ko-spaljivanje mulja otpadnih voda sa biomasom može se obaviti u konvencionalnim postrojenjima za spaljivanje otpada, ali to rezultira pepelom sa nižim sadržajem fosfora, obično ispod 5% težine.

[0011] Zbog niske rastvorljivosti u vodi i visoke termičke stabilnosti kalcijum i aluminijum fosfata i gvožđe oksida, mokra hemijska obrada je poželjnija za oporavak fosfora i gvožđa iz pepela iz mulja. Nekoliko takvih postupaka je detaljno opisano u literaturi i ukratko su opisani u nastavku. Oni koriste kombinaciju luženja, taloženja, ekstrakcije rastvaračem i/ili jonske izmene za rekuperaciju sastojaka pepela iz mulja, ali ne nužno svih.

[0012] U knjizi "Phosphorus: Polluter and Resource of the Future - Removal and Recovery from Wastewater", IWA Publishing, odeljak 25, ppisan je postupak za rekuperaciju fosfora iz pepela iz mulja pod nazivom „LEACHPHOS“. Postupak LEACHPHOS se zasniva na luženju pepela iz mulja razblaženom sumpornom kiselinom. Procedna voda koja sadrži fosfor, aluminijum, gvožđe i druge rastvorene nečistoće odvaja se od nerastvorenog ostatka filtracijom.

[0013] Procedna voda se podvrgava postepenoj neutralizaciji kako bi se odvojio proizvod mešavine kalcijuma, aluminijuma i gvožđe fosfata. Teški metali završavaju u mulju mešanih metalnih hidroksida, koji se taloži pri pH iznad 9. Ovi mešani proizvodi imaju nisku tržišnu vrednost i ne postiže se pojedinačno odvajanje glavnih sastojaka. Proizvod fosfora ne može se direktno koristiti kao đubrivo zbog svoje niske rastvorljivosti u vodi.

[0014] [0007] Kompanija Technicas Reunidas razvila je postupak za rekuperaciju fosfora pod nazivom „PHOS4LIFE proces“. Ovaj postupak koristi sumpornu kiselinu za luženja pepela iz mulja. Rekuperacija rastvorenog gvožđa se vrši ekstrakcijom rastvaračem. Informacije o fazi ekstrakcije gvožđa nisu dostupne, ali pošto je gvožđe u katjonskom obliku u procednoj vodi sumporne kiseline, smatra se da se gvožđe ekstrahuje rastvaračem pogodnim za ekstrakciju gvožđa u katjonskom obliku, a zatim se hlorovodonična kiselina koristi za odvajanje ekstrahovanog gvožđa od napunjenog rastvarača. Isparavanje pare se koristi za koncentrovanje proizvoda gvožđe hlorida. Nakon ekstrakcije gvožđa, fosforna kiselina se odvaja ekstrakcijom rastvaračem. Ovo se dalje koncentruje isparavanjem pare da bi se dobila fosforna kiselina tehničkog kvaliteta (koncentracija 75%). Joni metala koji ostaju u rastvoru nakon ekstrakcije fosforne kiseline talože se kao mešani proizvod pri višem pH, što se postiže dodatkom kreča. Postupak zahteva upotrebu i sumporne i hlorovodonične kiseline, ima visok energetski unos za faze isparavanja; i odvaja mešani proizvod metalnog hidroksida sa ograničenom komercijalnom vrednošću. Glavni nedostatak korišćenja sumporne kiseline za rastvaranje pepela je taj što sumporna kiselina reaguje sa sadržajem kalcijuma u pepelu i formira gips koji se filtrira zajedno sa nerastvorenim ostatkom pepela. Ovo značajno povećava količinu ostatka koji treba odložiti. Još jedan nedostatak korišćenja sumporne kiseline je taj što su svi katjoni koji se ispražnjavaju iz pepela u rastvor u obliku sulfata (npr. magnezijum sulfat, itd.). Prilikom neutralizacije rafinata koji sadrži sulfate krečom (npr. za taloženje teških metala) stvara se velika količina gipsa, što povećava troškove odlaganja.

[0015] U prezentaciji na sajmu BALTIC 21, održanom od 28. do 30. septembra u Berlinu, predstavljen je postupak za rekuperaciju fosfora iz pepela nazvan „Pasch postupak“. Postupak koristi razblaženu hlorovodoničnu kiselinu za luženje pepela iz mulja. Nerastvoreni ostatak se odvaja pomoću separatora sa paralelnim pločama i filtera; i dehidrira se pomoću centrifuge. Rastvoreni metali, npr. gvožđe, olovo, kadmijum, bakar, cink, ekstrahuju se kao grupa korišćenjem ekstrakcije rastvaračem sa smešom Alamina 336 i TBP. Oni se potom talože kao mešani hidroksid. Stoga se ne postiže pojedinačno odvajanje komercijalnih jedinjenja metala. Fosfor koji ostaje u rafinatu nakon ekstrakcije rastvaračem može se rekuperovati korišćenjem konvencionalnog fosfatnog taloženja, međutim, aluminijum se ne ekstrahuje pomoću Alamina 336 i TBP i koprecipitira se sa proizvodom fosfora, što čini njegovu vrednost niskom. Stoga je dostupnost takvog rekuperisanog proizvoda fosfora u postrojenju niska.

[0016] Bivša kompanija EcoPhos predložila je postupak za rekuperaciju fosfora iz pepela iz mulja zasnovan na luženje pepela iz mulja ili drugih sirovih fosfata hlorovodoničnom kiselinom. Monokalcijum fosfat u procednoj vodi je pretvoren u dikalcijum fosfat dodatkom kalcijum karbonata. Dodavanje sumporne kiseline dovodi do taloženja gipsa i stvaranja fosforne kiseline. Odvajanje teških metala nije opisano; i nema razmatranja za gvožđe i aluminijum rastvorene iz pepela iz mulja.

[0017] [0010] Još jedan postupak za rekuperaciju fosfora od strane bivše kompanije EcoPhos opisan je u objavljenoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO2015091946A1. Postupak se zasniva na luženju pepela od spaljivanja otpada, uključujući pepeo iz mulja otpadnih voda, pomoću fosforne kiseline. Procedna voda se tretira aktivnim ugljem. Fosforna kiselina se odvaja od rastvorenih metala pomoću katjonskih izmenjivača. Smola se regeneriše hlorovodoničnom kiselinom, koja eluira smeše magnezijum hlorida i kalcijum hlorida i aluminijum hlorida i gvožđe hlorida. Sudbina teških metala je neizvesna. Postupak ne rekuperiše gvožđe i aluminijum kao odvojene komercijalne proizvode; i ne odvaja kalcijum i magnezijum jedan od drugog. Upotreba jonskih izmenjivača je manje pouzdana, posebno za tokove sa visokim sadržajem metala i niskim sadržajem fosfora. To može dovesti do prevremenog opterećenja jonskih izmenjivača i prodora metala u tok fosforne kiseline; kratkih vekova trajanja; potrebe za eluiranjem napunjene smole hlorovodoničnom kiselinom, koja razblažuje rastvor metala i troši hemikalije; i potrebe za ispiranjem preostale hlorovodonične kiseline u jonoizmenjivačkoj smoli pre tretmana dodatne fosforne kiseline kontaminirane metalima, kako se ne bi zagadio prečišćeni proizvod fosforne kiseline hlorovodoničnom kiselinom.

[0018] Objavljena međunarodna patentna prijava WO2015067328A1 opisuje postupak za tretman pepela od spaljivanja otpada radi dobijanja jedinjenja aluminijuma, kalcijuma, fosfora i azota. Pepeo se izlužuje smešom fosforne kiseline i azotne kiseline kako bi se rastvorio fosfor kao fosforna kiselina i metali kao metalni nitrati. Kalcijum se taloži kao gips dodavanjem sumporne kiseline u procednu vodu. Smeša aluminijum hidroksida i aluminijum fosfata se taloži daljim povećanjem pH vrednosti rastvora krečom. Preostali rastvor sa fosfornom i azotnom kiselinom se koncentriše isparavanjem. Daljim dodavanjem kreča dobija se smeša kalcijum nitrata i kalcijum fosfata, koja se regeneriše u čvrstom obliku isparavanjemkristalizacijom.

[0019] Objavljena međunarodna patentna prijava WO2015165481A1 opisuje postupak za proizvodnju čiste fosforne kiseline, kalcijum sulfata, kalcijum hidrogenfosfata rastvorljivih u vodi i rastvora metalne soli tretiranjem pepela iz postrojenja za spaljivanje otpada sirovom fosfornom kiselinom. Pepeo reaguje sa sirovom fosfornom kiselinom, krečom i najmanje jednim sulfidom, a procedna voda se odvaja od istaloženih sulfida teških metala i nerastvorenog ostatka u koraku razdvajanja čvrste i tečne faze. Gips se može istaložiti iz procedne vode dodavanjem sumporne kiseline. Kalcijum hidrogenfosfat se može istaložiti dodavanjem trikalcijum fosfata, kalcijum karbonata i/ili kalcijum oksida.

[0020] [0013] TetraPhos postupak kompanije Remondis je opisan u knjizi "Phosphorus: Polluter and Resource of the Future - Removal and Recovery from Wastewater" by IWA Publishing, 2018 u odeljku 24. Postupak se takođe oslanja na luženje pepela iz mulja fosfornom kiselinom, nakon čega sledi taloženje gipsa sumpornom kiselinom. Naknadna jonska izmena odvaja metalne jone, npr. gvožđe, aluminijum i magnezijum, od fosforne kiseline. Metali u jonoizmenjivačkoj smoli se eluiraju hlorovodoničnom kiselinom da bi se dobio rastvor mešovitih metalnih soli. Dobijena fosforna kiselina se dalje prečišćava pomoću membrana; i koncentriše se isparavanjem. Postupak ima ograničenu primenljivost za pepeo sa niskim sadržajem fosfora i visokim sadržajem rastvorljivih metala. Ne regeneriše gvožđe, aluminijum i druge metale kao odvojene komercijalne proizvode. Zahteva upotrebu i rukovanje i sumpornom i hlorovodoničnom kiselinom. Takođe, koristi jonske izmenjivače koji imaju gore navedene nedostatke. Pored toga, upotreba membrana rezultira manje pouzdanim postupkom, npr. zaprljanjem i kratkim vekom trajanja.

[0021] Objavljena međunarodna patentna prijava WO2018046621A1 opisuje postupak i uređaj za rekuperaciju fosfora iz pepela iz mulja. Pepeo se izlučuje razblaženom fosfornom kiselinom (7-14%) da bi se dobio rastvor obogaćen fosforom. Kalcijum u procednoj vodi može se istaložiti kao gips dodavanjem sumporne kiseline. Dobijeni rastvor može se koristiti za naknadno izlučivanje fosfatne stene kako bi se dodatno povećala koncentracija fosfora u rastvoru. Iako postupak omogućava koncentrovanje fosfora sa svakim ciklusom izlučivanja, ona ne odvaja čisti tok fosfora, jer se rastvorljive nečistoće u pepelu mulja i fosfatnoj steni takođe rastvaraju zajedno sa fosforom.

[0022] Evropski patent EP3266742B1 opisuje postupak za proizvodnju fosforne kiseline iz primarnih i sekundarnih sirovina koje sadrže fosfor, uključujući pepeo iz mulja, korišćenjem kombinacije kiselog hemijskog varenja i elektrodijalize i prečišćavanja sirove fosforne kiseline. Materijal se izlužuje monovalentnom mineralnom kiselinom, hlorovodoničnom kiselinom i/ili azotnom kiselinom. Aluminijum i gvožđe se odvajaju ekstrakcijom rastvaračem sa jednim ili više organskih ekstrakata izabranih od di-(2-etilheksil) fosforne kiseline (DEHPA), Cyanex 923, Cyanex 272 ili njihovih smeša. Sirova fosforna kiselina se potom koncentruje na 40-70% korišćenjem vakuumskog isparavanja, isparavanja padajućim filmom, membranske destilacije i/ili reverzne osmoze. Ovaj koncentrat se dalje prečišćava ekstrakcijom rastvaračem. Rekuperacija monovalentne mineralne kiseline iz koncentrata se vrši korišćenjem bipolarne elektrodijalize. Pre elektrodijalize, joni kalcijuma i magnezijuma se talože iz koncentrata kao kalcijum i magnezijum hidroksidi. Postupak ima visoke energetske zahteve za koncentrovanje fosforne kiseline i korak elektrodijalize.

[0023] [0016] Objavljena međunarodna patentna prijava WO2020169708A1 opisuje postupak za rekuperaciju fosforne kiseline iz čvrstih materijala koji sadrže fosfor, npr. struvita, pepela iz mulja, pepela mesnog i koštanog brašna, pepela stajnjaka, kalcijum fosfata i minerala koji sadrže fosfate, kao što su apatit, vivijanit i fosfatna stena. Čvrsti materijal reaguje sa jakom kiselinom u monofaznom reakcionom medijumu koji takođe sadrži organski rastvarač. Ovo dovodi do stvaranja fosforne kiseline u organskom rastvaraču i čvrstog materijala osiromašenog fosforom. Organski rastvarač sa fosfornom kiselinom se odvaja od preostalog čvrstog materijala, a fosforna kiselina se rekuperuje iz organske faze korišćenjem konvencionalnog odvajanja. Postupak ima ograničenu industrijsku primenljivost za pepeo mulja zbog velikog gubitka organskog rastvarača u nerastvorenom ostatku pepela. Teško je postići potpuni oporavak rastvarača i prečišćavanje ostatka. Postupak takođe pokazuje veoma niske prinose oporavka fosfora. Jedini primer za oporavak fosfora iz pepela iz mulja opisuje ekstrakciju sistemom koji se sastoji od sumporne kiseline, pepela iz mulja, vode i n-propanola. Efikasnost rekuperacije bila je 15,8% tokom 24 sata.

[0024] Objavljena međunarodna patentna prijava WO9506004A1 opisuje postupak za tretman mulja otpadnih voda korišćenjem luženja sumpornom kiselinom, ekstrakcije rastvaračem i uklanjanja gvožđa i aluminijuma, taloženja teških metala sulfidima, taloženja fosfora kao hidroksiapatita ili struvita i taloženja aluminijuma kao aluminijum hidroksida. Direktan tretman mulja otpadnih voda bez spaljivanja dovodi do znatno veće potrošnje hemikalija i stvaranja velikih količina otpadnih voda zbog veće zapremine i visokog sadržaja vode nespaljenog mulja.

[0025] Dodatni postupak za hemijsku preradu pepela iz mulja otpadnih voda poznat je iz dokumenta WO 2011025440 A1.

[0026] Objavljena međunarodna patentna prijava WO2014178788A1 opisuje nekoliko načina za rekuperaciju fosfora iz pepela iz mulja korišćenjem luženja hlorovodoničnom kiselinom i ekstrakcije metala rastvaračem sa tributil fosfatom (TBP). Svi predstavljeni koraci ekstrakcije rastvaračem uključuju prethodni tretman procedne vode pepela iz mulja bazom radi taloženja intermedijernog jedinjenja, koje je uglavnom smeša gvožđa, aluminijuma i kalcijum fosfata. Na ovaj način se postiže preliminarna koncentracija i delimično prečišćavanje fosfora. Posredni talog se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini, nakon čega se vrši ekstrakcija rastvaračem. Dakle, ekstrakcija metala i fosfora rastvaračem se ne vrši direktno nakon luženja. Ovaj posredni korak taloženja za gvožđe, aluminijum i kalcijum fosfate zaobilazi mnoge nedostatke primene ekstrakcije rastvaračem direktno nakon luženja, npr. nižu koncentraciju fosfora i gvožđa u rastvoru i prisustvo dodatnih nečistoća. Ovi nedostaci su detaljnije razmotreni kasnije u ovom dokumentu. Međutim, posredni korak taloženja čini obradu pepela iz mulja ekstrakcijom rastvaračem složenijom, skupljom i povećava potrošnju hemikalija. Na primer, potrebna je baza za taloženje posredničkog jedinjenja, koje se potom ponovo rastvara u kiselini radi rastvora fosfora, aluminijuma, kalcijuma, gvožđa i ostalih sastojaka.

[0027] [0020] Potrebni su bolji postupci za reciklažu pepela iz mulja, koji garantuju ne samo rekuperaciju fosfora sa visokom čistoćom i prinosom, u obliku koji se može koristiti npr. u industriji đubriva, već i oporavak drugih pojedinačnih sastojaka sa visokom čistoćom i prinosom. Na primer, zahteva se rekuperacija gvožđa odvojeno od aluminijuma, rekuperacija kalcijuma kao tržišno upotrebljivog proizvoda bez gubitaka tokom luženja, npr. taloženje kao gips, ili rekuperacija magnezijuma i teških metala. Uklanjanje ovih frakcija iz pepela iz mulja stvara nerastvorljivi ostatak bogat silikatima. Ovo ima važnu primenu u industriji betona, posebno ako se uklanjaju opasni teški metali. Zbog velikih količina pepela iz mulja koje se godišnje generišu, upotreba ovog ostatka u industriji betona dovodi do značajnih ušteda emisije gasova, kao i do uštede prostora na deponijama. Prerada pepela iz mulja mora se poželjno postići uz minimalnu potrošnju energije i hemikalija i minimalno stvaranje otpada. Mnogi od gore navedenih postupaka ne uspevaju da se bave više od jednim od ovih aspekata.

[0029] KRATAK OPIS

[0031] Predmetni pronalazak se odnosi na postupak u skladu sa patentnim zahtevom 1.

[0032] Zavisni patentni zahtevi se odnose na poželjne primere izvođenja pronalaska.

[0033] Opšti cilj ove tehnologije je da se obezbedi postupak za reciklažu pepela iz mulja, kojim se fosfor, kao i drugi vredni sastojci, vraćaju sa visokom čistoćom i prinosom na način koji ograničava potrošnju energije i hemikalija.

[0034] Gore navedeni cilj se postiže postupkom iz patentnog zahteva 1.

[0035] Uopšteno govoreći, postupak za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda sadrži rastvaranje početnog materijala, koji potiče iz pepela kanalizacionog mulja, u kiselini koja sadrži hlorovodoničnu kiselinu. Početni materijal sadrži najmanje jedinjenja silicijuma i gvožđa. Nerastvoreni ostaci se odvajaju, pri čemu ostaje procedna voda. Najmanje jedno od gvožđa i fosfora se ekstrahuje iz procedne vode ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem. Količina koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi koja se dovodi u korak ekstrakcije kontroliše se tako da bude kompatibilna sa količinom sirovog silicijum dioksida u tečno-tečnoj ekstrakciji sa organskim rastvaračem dovoljno niskim da tečno-tečna ekstrakcija sa organskim rastvaračem bude operativna. Korak kontrole se vrši podsticanjem koagulacije radi rasta čestica dodavanjem silicijum dioksida koagulanta najmanje jednom od navedenog početnog materijala, rastvorenog početnog materijala koji potiče iz pepela kanalizacionog mulja i procedne vode i/ili izvođenjem koraka rastvaranja na povišenoj temperaturi od najmanje 50°C. Najmanje deo rastvora koji je najmanje delimično osiromašen najmanje jednim od gvožđa i fosfora, a potiče iz koraka ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora, recirkuliše se radi rastvaranja početnog materijala, koji potiče iz pepela iz mulja otpadnih voda. Recirkulisani deo rastvora koji je najmanje delimično osiromašen najmanje jednim od gvožđa i fosfora sadrži hloridne jone.

[0036] [0026] Takođe je otkriven uređaj za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda koji sadrži reaktor za rastvaranje, uređaj za odvajanje, sekciju za ekstraktor, uređaje za kontrolu količine koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi koja se dovodi u sekciju za ekstraktor i povratnu cev. Reaktor za rastvaranje je konfigurisan za rastvaranje početnog materijala, koji potiče iz pepela iz mulja otpadnih voda, u kiselini koja sadrži hlorovodoničnu kiselinu. Početni materijal sadrži najmanje jedinjenja silicijuma i gvožđa. Uređaj za odvajanje je konfigurisan za odvajanje nerastvorenih ostataka, pri čemu ostaje procedna voda. Sekcija za ekstraktor je konfigurisana za ekstrakciju najmanje jednog od gvožđa i fosfora iz procedne vode ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem. Uređaji za kontrolu količine koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi koja se dovodi u pomenutu sekciju za ekstraktor konfigurisani su da kontrolišu količinu koja je kompatibilna sa količinom sirovog silicijum dioksida u ekstrakciji tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem dovoljno niskim da ekstrakcija tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem bude operativna. Uređaji za kontrolu količine koloidnog silicijum dioksida sadrže komoru za prethodnu obradu konfigurisanu za prijem procedne vode i dodavanje silicijum koagulanta u procednu vodu, pri čemu komora za prethodnu obradu opciono sadrži uređaj za odvajanje za uklanjanje koaguliranih čestica silicijum dioksida iz pomenute procedne vode i/ili sadrži grejač raspoređen za obezbeđivanje povišene temperature od najmanje 50°C u reaktoru za rastvaranje. Povratna cev je konfigurisana za recirkulaciju najmanje dela rastvora najmanje delimično osiromašenog najmanje jednim od gvožđa i fosfora, koji potiče iz pomenutog koraka ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora, radi rastvaranja početnog materijala, koji potiče iz pepela kanalizacionog mulja. Recirkulisani deo rastvora najmanje delimično osiromašen najmanje jednim od gvožđa i fosfora sadrži hloridne jone.

[0037] Jedna prednost predložene tehnologije je to što se vredni sastojci pepela iz kanalizacionog mulja mogu ekstrahovati sa visokom čistoćom i prinosom, uz nisku potrošnju energije i malu potrošnju dodatnih hemijskih supstanci. Ostale prednosti će biti jasne nakon čitanja detaljnog opisa.

[0039] KRATAK OPIS CRTEŽA

[0041] Pronalazak, zajedno sa njegovim daljim ciljevima i prednostima, može se najbolje razumeti pozivanjem na sledeći opis zajedno sa pratećim crtežima, na kojima:

[0043] Slika 1 je dijagram toka koraka jednog primera izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda;

[0044] Slika 2 je deo dijagrama toka koraka prethodne obrade jednog primera izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda;

[0045] Slika 3 je deo dijagrama toka koraka prethodne obrade sledećeg primera izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda;

[0046] Slika 4 je dijagram toka delimičnih koraka jednog primera izvođenja koraka za smanjenje količine koloidnog silicijum dioksida;

[0047] Slika 5 je dijagram toka delova koraka jednog primera izvođenja koraka za tretman sumpora; Slika 6 je deo dijagrama toka koraka prethodne obrade još jednog primera izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda;

[0048] Slika 7 je deo dijagrama toka koraka prethodne obrade još jednog primera izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda;

[0049] Slika 8 je šematski crtež primera izvođenja uređaja za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda, koji nije deo ovog pronalaska;

[0050] Slika 9 je šematski crtež jednog primera izvođenja reaktora za rastvaranje;

[0051] Slika 10 je šematski crtež jednog primera izvođenja komore za prethodnu obradu;

[0052] Slika 11 je šematski crtež jednog primera izvođenja opšteg ekstraktora rastvarača;

[0053] Slika 12 je šematski crtež jednog primera izvođenja sekcije za ekstraktor gvožđa sa dva ekstraktora rastvaračem;

[0054] Slika 13 je dijagram toka delova koraka jednog primera izvođenja koraka za ekstrakciju gvožđa; Slika 14 je šematski crtež primera izvođenja za prečišćavanje nečistoća iz organskih faza natovarenih gvožđem;

[0055] Slika 15 je šematski crtež uređaja za neutralizaciju proizvoda gvožđe(III) hlorida koji sadrži hlorovodoničnu kiselinu;

[0056] Slika 16 je dijagram toka delova koraka jednog primera izvođenja neutralizacije proizvoda gvožđe(III) hlorida koji sadrži hlorovodoničnu kiselinu;

[0057] Slika 17 je dijagram toka delova koraka obrade gvožđa jednog primera izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadne vode;

[0058] Slika 18 je šematski crtež jednog primera izvođenja sekcije za ekstraktor gvožđa sa jednim ekstraktorom rastvarača;

[0059] Slika 19 je šematski crtež jednog primera izvođenja dvostepenog uređaja za hemijsku obradu pepela kanalizacionog mulja;

[0060] Slika 20 je pregledni dijagram toka koraka jednog primera izvođenja dvostepenog postupka za hemijsku obradu pepela iz kanalizacionog mulja;

[0061] Slika 21 je dijagram koji ilustruje raspodelu fosfata između vodene faze i organske faze;

[0064] 1

[0065] Slika 22 je šematski crtež jednog primera izvođenja sekcije za ekstrakciju fosfora;

[0066] Slika 23 je šematski crtež rasporeda uređaja za uklanjanje teških metala u jednom primeru izvođenja sekcije za ekstrakciju fosfora;

[0067] Slika 24 je šematski crtež jednog primera izvođenja uređaja za uklanjanje teških metala;

[0068] Slika 25 je šematski crtež još jednog primera izvođenja uređaja za uklanjanje teških metala; Slika 26 je dijagram toka delova koraka jednog primera izvođenja koraka rekuperacije aluminijuma;

[0069] Slika 27 je šematski crtež jednog primera izvođenja uređaja za odvajanje aluminijuma;

[0070] Slika 28 je dijagram toka delimičnih koraka jednog primera izvođenja koraka rekuperacije teških metala;

[0071] Slika 29 je šematski crtež jednog primera izvođenja uređaja za odvajanje teških metala;

[0072] Slika 30 je dijagram toka delova koraka jednog primera izvođenja koraka rekuperacije magnezijuma;

[0073] Slika 31 je šematski crtež jednog primera izvođenja sistema za odvajanje magnezijuma; i Slika 32 je šematski crtež koji ilustruje primere recikliranih tokova u sklopu za hemijsku obradu pepela kanalizacionog mulja.

[0075] DETALJAN OPIS

[0077] Kroz crteže se koriste isti referentni brojevi za slične ili odgovarajuće elemente.

[0078] [0030] Pepeo iz mulja otpadnih voda uglavnom je sastavljen od kiseonika, silicijuma, fosfora, kalcijuma, gvožđa i aluminijuma, ali obično sadrži i manje količine drugih elemenata, uključujući magnezijum, natrijum, kalijum i teške metale, npr. kadmijum, bakar, mangan, nikl, olovo i cink. Prisustvo arsena i teških metala u pepelu iz mulja, kao i mogućnost luženja opasnih jedinjenja, doprinose klasifikaciji ovog toka kao opasnog otpada koji zahteva odlaganje na namenskim deponijama ili odgovarajuće rukovanje teškim metalima ako se pepeo koristi u druge svrhe. Tabela 1 prikazuje elementarni sastav pet različitih vrsta pepela iz mulja. Pepeo A, B i D je dobijen mono-spaljivanjem mulja kanalizacije, dok je pepeo C i E dobijen kospaljivanjem mulja kanalizacije sa drvnom sečkom. Iz Tabele 1 se može videti da je koncentracija fosfora u ko-spaljenom pepelu iz mulja (oko 4%) niža od koncentracije u pepelu iz mono-spaljenog mulja (oko 8%). Tabela 1 takođe opisuje vrstu hemikalije koja se koristi u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda za taloženje fosfora. Obično se koriste tri različite grupe hemikalija za taloženje fosfora: 1) hemikalije za taloženje na bazi gvožđa (feri(III) kao što je feri(III) hlorid (FeCl<3>) ili gvožđe(III) sulfat (Fe<2>(SO<4>)<3>); 2) hemikalije za taloženje na bazi dvovalentnog gvožđa kao što je dvovalentni sulfat (FeSO<4>) ili fero hlorid (FeCl<2>); i 3) hemikalije za taloženje na bazi aluminijuma kao što je aluminijum hlorid (AlCl<3>) ili aluminijum sulfat (Al<2>(SO<4>)<3>).

[0080] Tabela 1. Elementarni sastav pepela spaljenog mulja otpadnih voda (% težine)

[0083]

[0086] Bez obzira na hemikaliju koja se koristi u postrojenju za prečišćavanje otpadnih voda, fosfor u pepelu mulja je uglavnom prisutan kao kalcijum i aluminijum fosfati, koji imaju nisku rastvorljivost u vodi. Zbog toga, vlažni hemijski postupci za dobijanje fosfora iz pepela obično koriste kiselo luženje. Ovo efikasno rastvara metalne fosfate i dovodi fosfatne jone u rastvor, odakle se dobijaju korišćenjem hidrometalurških tehnika kao što su taloženje, ekstrakcija rastvaračem i jonska izmena.

[0087] Mnogi od gore pomenutih postupaka za rekuperaciju sastojaka iz pepela iz mulja otpadnih voda koriste sumpornu kiselinu zbog njene niske cene i za omogućavanje taloženja gipsa, što rezultira tokom fosfora sa nižim sadržajem kalcijuma. Međutim, gips generalno ima nisku komercijalnu vrednost. Pored toga, koprecipitacija drugih elemenata u procednoj vodi pored gipsa je zabrinjavajuća i to može dovesti do kontaminacije gipsanog proizvoda i/ili gubitka potencijalno obnovljivih frakcija. Ako se gips taloži tokom luženja, gubi se u nerastvorenom ostatku pepela, što znači da se većina kalcijuma ne oporavlja iz pepela i da se zapremina nerastvorenog pepela značajno povećava.

[0088] [0033] Neki postupci koriste fosfornu kiselinu za luženje. U ovom slučaju, rastvor je obogaćen fosforom rastvorenim iz pepela, što garantuje tok sa višim sadržajem fosfora. Međutim, ovaj rastvor će biti kontaminiran teškim metalima i drugim metalima poput gvožđa, aluminijuma, kalcijuma i magnezijuma. Ovo zahteva dodatno prečišćavanje, koje nije ni jednostavno ni jeftino, posebno ako se koristi jonska izmena. Većina pristupa cilja na odvajanje čiste fosforne kiseline i proizvodi smešu ostalih metala, koja ima ograničenu upotrebu i nema komercijalnu vrednost.

[0089] Postupci koji koriste hlorovodoničnu kiselinu su u manjini, što ostavlja prostor za poboljšanje. Upotreba hlorovodonične kiseline za luženje ima nekoliko atraktivnih svojstava. Na primer, u poređenju sa upotrebom sumporne kiseline, ona otklanja sve probleme sa taloženjem gipsa tokom luženja. Hlorovodonična kiselina je pored toga jeftinija od fosforne kiseline, a pošto je fosfor jedan od sastojaka koji se namerava ekstrahovati, resursi se ne troše na rekuperaciju supstanci koje se namerno dodaju u postupak.

[0090] Predviđeni pristup prema ovom otkriću jeste luženje pepela iz mulja otpadnih voda hlorovodoničnom kiselinom, a zatim odvajanje pojedinačnih jedinjenja elemenata gvožđa i fosfora u rastvoru putem ekstrakcije rastvaračem sa TBP. Poželjno je da se vrši i selektivno taloženje aluminijuma, teških metala, magnezijuma, kalcijuma, natrijuma i kalijuma. Ispiranje pepela iz mulja hlorovodoničnom kiselinom, praćeno ekstrakcijom rastvaračem, kao takvo, već je opisano, npr. u Pasch postupku ili u evropskom patentu EP3266742B1 i međunarodnoj objavi patenta WO2014178788A1.

[0091] Međutim, u Pasch postupku, gvožđe i drugi metali u procednoj vodi se ekstrahuju kao grupa korišćenjem organske smeše Alamina 336 i TBP. Metali ekstrahovani u organskoj fazi se zajedno odvajaju i talože kao mešani hidroksidi, što znači da se ne regenerišu kao pojedinačna jedinjenja. Postupak koristi ekstrakciju rastvaračem za uklanjanje metalnih zagađivača iz procedne vode koja sadrži fosfor. Nakon ekstrakcije rastvaračem, fosfor ostaje u rafinatu u razblaženom obliku i ovaj rastvor zahteva dalji tretman da bi se regenerisao fosfor. To može biti npr. isparavanje značajne količine vode, što je energetski intenzivno, ili konvencionalno taloženje jedinjenja fosfora sa niskom rastvorljivošću u vodi. Takvo jedinjenje fosfora sa niskom rastvorljivošću u vodi stoga neće biti pogodno kao đubrivo bez hemijske konverzije u rastvorljiviji proizvod. Evropski patent EP3266742B1 opisuje ekstrakciju rastvaračem sa organskim jedinjenjima di-(2-etilheksil) fosfornom kiselinom (DEHPA), Cyanex 923 i Cyanex 272 ili njihovim smešama za ekstrakciju gvožđa i aluminijuma. Ekstrakcija rastvaračem se koristi u kombinaciji sa bipolarnom elektrodijalizom za regeneraciju kiseline koja se koristi za luženje, postupak koji je energetski intenzivan i osetljiv na zagađivače u rastvoru.

[0092] Jedan od prethodnih pronalazaka prijavioca, objavljen u međunarodnoj prijavi patenta WO2014178788A1, opisuje luženje pepela iz mulja otpadnih voda hlorovodoničnom kiselinom i naknadnu ekstrakciju gvožđa i fosfora rastvaračem sa TBP. Međutim, koraci ekstrakcije rastvaračem opisani u patentu WO2014178788A1 ne izvode se odmah nakon luženja pepela iz mulja otpadnih voda hlorovodoničnom kiselinom, što je, nasuprot tome, namera u ovom

[0095] 1

[0096] pronalasku. Umesto toga, u patentu WO2014178788A1, procedna voda se tretira bazom da bi se dobio intermedijerni talog koji sadrži smešu kalcijumovih, gvožđe i aluminijum fosfata i drugih koprecipitovanih elemenata. Tako se dobija preliminarna koncentracija i prečišćavanje fosfora. Ovaj posredni talog se odvaja od originalne procedne vode i ponovo rastvara u hlorovodoničnoj kiselini, nakon čega se vrši ekstrakcija rastvaračem sa TBP.

[0097] Međutim, upotreba hlorovodonične kiseline za luženje pepela iz mulja otpadnih voda nije sama po sebi bez dodatnih problema. Kao što je pomenuto u pozadini, luženje hlorovodoničnom kiselinom obično daje relativno nisku koncentraciju fosfora i/ili gvožđa u rastvoru, a prisutne su i dodatne nečistoće, što može otežati ekstrakciju rastvaračem. Na primer, utvrđeno je da luženje hlorovodoničnom kiselinom daje procednu vodu koja sadrži nezanemarljive količine koloidnog silicijum dioksida, što čini primenu postupka direktne ekstrakcije rastvaračem neupotrebljivom.

[0098] U objavljenoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO2014178788A1, ovo je prevaziđeno korišćenjem intermedijernog koraka taloženja. Takvo rešenje generalno dobro funkcioniše, ali podrazumeva nepovoljno visoku potrošnju dodatnih hemijskih supstanci. To je zato što postupak opisan u WO2014178788A1 zahteva hemikalije za taloženje intermedijernog jedinjenja fosfora u posebnom koraku nakon luženja, korak filtracije za izolovanje i čišćenje intermedijernog jedinjenja i naknadni korak rastvaranja kiselinom radi ponovnog rastvora fosfora i ostalih metalnih sastojaka intermedijernog taloga kako bi se olakšali naredni koraci ekstrakcije rastvaračem.

[0099] Međutim, ovaj pronalazak ne uključuje nikakav intermedijerni korak i može se primeniti na širok spektar pepela iz mulja ili materijala od pepela iz mulja koji potiču od prethodne obrade pepela iz mulja, npr. luženje najmanje dela jedne ili više komponenti. Takav pepeo uključuje one sa veoma niskim sadržajem fosfora i visokim sadržajem gvožđa, kalcijuma, aluminijuma i drugih nečistoća. To dovodi do značajnih ušteda hemikalija, manjeg broja koraka postupka i potrebe za manjom opremom. Da bi se postigao postupak koji je efikasniji u pogledu potrošnje dodatih hemijskih supstanci, postupak treba da se zasniva na ekstrakciji iz direktne procedne vode pepela iz mulja otpadne vode na bazi hlorovodonične kiseline.

[0100] [0041] Iznenađujuće, primećeno je da hlorovodonična kiselina može da izluči više silicijuma u poređenju sa azotnom ili sumpornom kiselinom. Prinosi rastvaranja su pored toga veći pri nižim koncentracijama kiseline i nižim temperaturama. Granice rastvorljivosti silicijumskih vrsta pri kiselom pH su zaista veoma niske. Granica rastvorljivosti silicijumske kiseline pri pH 2 je približno 150 ppm. Iznad ove koncentracije, silicijumska kiselina polimerizuje i formira koloidne čestice, taloge ili gel. U zavisnosti od uslova, ovi oblici mogu sporo da se razvijaju, što nije poželjno, posebno ako se javljaju tokom ekstrakcije rastvaračem. Koloidni silicijum dioksid može dovesti do emulgiranja, stvaranja taloga i velikih gubitaka usled unošenja u bilo kojoj kasnijoj ekstrakciji rastvaračem. Utvrđeno je da čak i niski nivoi koloidnog silicijum dioksida, čak 50 ppm, mogu ometati i učiniti ekstrakciju rastvaračem, npr. gvožđa i fosfora sa TBP, praktično nemogućom.

[0101] Koloidni silicijum dioksid će se vremenom pretvoriti u veće, filtrabilne čestice silicijum dioksida, ali takav postupak je veoma spor i stoga nije pogodan za bilo kakvu industrijsku upotrebu. Da bi se takav pristup učinio operativnim, količina koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi koja ulazi u ekstrakciju rastvaračem mora se aktivno kontrolisati. U tom cilju, količina koloidnog silicijum dioksida u procednoj vodi mora se aktivno smanjiti ili formiranje koloidnog silicijum dioksida treba aktivno ublažiti tokom postupka proceđivanja. Drugim rečima, mora biti prisutan korak kontrole količine koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi koja ulazi u fazu ekstrakcije rastvaračem.

[0102] Zbog svoje veoma male veličine (0,01-0,5 µm), koloidne čestice silicijum dioksida je veoma teško ukloniti konvencionalnim postupcima, kao što su sedimentacija, filtracija ili centrifugiranje. Međutim, ovaj korak se može sprovesti na druge načine, koji će biti detaljnije opisani u nastavku.

[0103] Još jedan važan aspekt postupka zasnovanog na hlorovodoničnoj kiselini jeste da je efikasnost ekstrakcije gvožđa i fosfora rastvaračem povoljna zbog visoke jonske jačine u rastvoru, a posebno hlorida. Takav efekat odsoljavanja tokom ekstrakcije rastvaračem omogućava selektivniji rad ekstrakcije. Ovo se može pospešiti recirkulacijom najmanje dela rafinata, koji sadrži hloridne jone, nakon ekstrakcije rastvaračem, kako bi se koristio za luženje pepela iz mulja otpadnih voda. Povratak i ponovna upotreba tokova iz različitih faza postupka je ključna za osiguranje jonske jačine potrebne za odvajanje gvožđa i fosfora pomoću ekstrakcije rastvaračem. Recirkulacija takođe osigurava ravnotežu vode i minimizuje količine proizvedenog sekundarnog otpada.

[0104] Osnovni postupak zasnovan na ovim razmatranjima otvara mogućnost za niz različitih koraka ekstrakcije, gde se vredni sastojci pepela iz mulja otpadnih voda mogu ekstrahovati u čistim frakcijama i u relativno visokim prinosima, što obično čini takva ekstrahovana jedinjenja korisnim za dalju upotrebu.

[0105] Sadašnja tehnologija stoga pruža poboljšani način za izlučivanje materijala koji sadrže pepeo iz mulja otpadnih voda hlorovodoničnom kiselinom, nakon čega sledi ekstrakcija rastvaračem i opciono taloženje rastvorenih sastojaka. Ova tehnologija omogućava rekuperaciju većine gvožđa u pepelu iz mulja kao jedinjenja gvožđe hlorida. Takođe omogućava

[0108] 1

[0109] rekuperaciju fosfora kao proizvoda visoke vrednosti, kao što su fosforna kiselina ili amonijum fosfati. Takođe omogućava rekuperaciju aluminijuma kao komercijalnih jedinjenja, npr. aluminijum fosfata, aluminijum hidroksida, natrijum aluminata i/ili natrijum aluminijum fosfata. Takođe omogućava rekuperaciju zagađivača teških metala kao što su, npr., metalni hidroksidi i/ili sulfidi. Takođe omogućava rekuperaciju magnezijuma kao komercijalnog jedinjenja, npr. magnezijum hidroksida. Takođe omogućava rekuperaciju kalcijuma kao komercijalnog jedinjenja, npr. kalcijum hlorida. Takođe omogućava rekuperaciju natrijuma kao komercijalnog jedinjenja, npr. natrijum hlorida. Takođe omogućava rekuperaciju kalijuma kao komercijalnog jedinjenja, npr. kalijum hlorida. Takođe omogućava rekuperaciju čistog nerastvorenog ostatka pepela silikatnog peska za komercijalnu upotrebu, npr. u industriji betona. Tehnologija takođe otvara mogućnosti za poboljšanje ukupne efikasnosti postupka i minimiziranje bilo kakvog stvaranja sekundarnog otpada i potrošnje hemikalija ponovnom upotrebom i recirkulacijom sporednih tokova. Ovo će takođe, kao što je gore naznačeno, obezbediti povoljne uslove rada u različitim fazama postupka, npr. jonsku jačinu potrebnu za selektivno odvajanje.

[0110] Pošto je pepeo mulja nehomogen tok, koji može da sadrži mnoge frakcije sa različitom hemijom i sastavom, ovaj pronalazak može imati različite primere izvođenja, koji se razlikuju po načinu na koji su koraci postupka raspoređeni, izostavljanju koraka ili umetanju dodatnih koraka ako je potrebno i izvođenju koraka postupka pod različitim uslovima, npr. temperaturi, kiselosti, pH itd. Različiti primeri izvođenja su detaljno opisani kasnije u opisu, a svi su potkrepljeni istraživačkim podacima.

[0111] Neku često korišćenu terminologiju u ovom otkriću treba tumačiti na sledeći način: Luženje, sredstvo za luženje, procedna voda - Luženje se odnosi na uklanjanje rastvorljive frakcije koja se nalazi u čvrstoj fazi kao rastvor. To se postiže tretiranjem čvrste faze rastvorom koji se naziva sredstvo za luženje. Rastvor dobijen nakon luženja naziva se procedna voda i sadrži sastojke rastvorljive frakcije kao jone.

[0112] Ekstrakcija rastvaračem ili ekstrakcija tečnost-tečnost- Postupak razdvajanja u kojem se hemijske vrste koje treba razdvojiti dele između dve nemešljive tečne faze: vodene faze (npr. procedne vode) i organske faze koja sadrži, između ostalog, ekstraktant (videti dole). Kada se govori o ekstrakciji rastvaračem određenog elementa, to podrazumeva ekstrakciju rastvaračem ekstrahovanog kompleksa ili jedinjenja koje sadrži navedeni određeni element. Na primer, u tekstu se ekstrakcija fosforne kiseline pomoću TBP često naziva ekstrakcijom fosfora.

[0113] Ekstraktant - Aktivna komponenta, obično organska, koja može da se veže za vrste od interesa, omogućavajući njihovu ekstrakciju.

[0116] 1

[0117] Razblaživač - Tečnost, u ovom kontekstu organska, u kojoj su ekstraktant i modifikator rastvoreni da bi se formirala organska faza.

[0118] Modifikator - Supstanca koja se dodaje organskoj fazi radi povećanja rastvorljivosti ekstraktanta, soli ekstraktanta ili jonskih vrsta dobijenih ekstrakcijom ili odvajanjem. Takođe se dodaje radi suzbijanja stvaranja emulzije.

[0119] Skidanje ili povratna ekstrakcija - Suprotno od ekstrakcije; eluiranje ekstrahovanih jedinjenja iz opterećene organske faze vodenim rastvorom da bi se formirao vodeni rastvor koji sadrži ekstrahovane vrste.

[0120] Pročišćavanje - Slično skidanju, ali se obično odnosi na selektivno uklanjanje ekstrahovanih vrsta koje nisu poželjne u proizvodu skidanja, npr. koekstrahovane nečistoće. Obično se izvodi pre skidanja.

[0121] Rafinat - Vodena faza iz koje je rastvorena supstanca (rastvorena vrsta) uklonjena ekstrakcijom. Drugim rečima, vodena faza nakon ekstrakcije rastvaračem.

[0122] Naslage - materijal koji nastaje mešanjem organske faze, vodene faze i finih čestica, koje formiraju stabilnu smešu. To može dovesti do velikih gubitaka organske faze i/ili nemogućnosti izvođenja ekstrakcije rastvaračem.

[0123] Odsoljavanje - Poboljšanje ekstrakcije vrste u organsku fazu povećanjem jonske jačine vodene faze, npr. dodavanjem kiseline, soli ili drugih hemikalija koje to mogu postići.

[0125] Slika 1 ilustruje dijagram toka koraka jednog primera izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda. U koraku S10, početni materijal se rastvara u kiselini koja sadrži hlorovodoničnu kiselinu. Početni materijal potiče od pepela iz mulja otpadnih voda. Početni materijal može biti pepeo iz mulja otpadnih voda dobijen iz postupka spaljivanja, ali može biti i npr. nerastvoreni ostaci iz prethodnog rastvaranja pepela iz mulja otpadnih voda, koji i dalje sadrže sastojke koje je potrebno rekuperovati. Početni materijal sadrži najmanje silicijum dioksid i gvožđe. Drugim rečima, ovaj početni korak sadrži luženje pepela iz mulja otpadnih voda ili materijala koji sadrže pepeo iz mulja otpadnih voda.

[0126] Pepeo iz mulja otpadnih voda ili materijal koji sadrži pepeo iz mulja otpadnih voda tako dovodi u kontakt sa rastvorom za luženje. Rastvor za luženje sadrži hlorovodoničnu kiselinu i odgovarajući vodeni razblaživač, obično vodu, ali može imati i doprinose iz tokova koji se vraćaju iz različitih faza postupka. Pored toga, tokom luženja mogu se dodati i druga jedinjenja, npr. oksidaciona ili redukciona sredstva, koagulanti za koloidni silicijum dioksid, sredstva protiv penušanja, druge kiseline, baze, pH puferi i/ili soli, kao što će biti detaljnije objašnjeno u nastavku. Prisustvo svih ovih sastojaka nije uvek potrebno i to zavisi, između ostalog, od vrste

[0129] 1

[0130] pepela koji se luži, željenih prinosa luženja i odvajanja u narednim koracima ili od toga da li se prethodna obrada procedne vode vrši istovremeno sa luženjem ili kao poseban korak, kao što će biti detaljnije objašnjeno u nastavku.

[0131] Korak S10 rastvaranja može se kontrolisati tako da se luži samo deo sastojaka pepela iz mulja. Stoga je moguće kontrolisati koliko se jednog ili više sastojaka rastvara, npr. kontrolom količine kiseline u rastvoru za izlučivanje i parametara postupka kao što su vreme luženja, temperatura, uslovi mešanja, atmosfera, dodavanje oksidacionih ili redukcionih sredstava, odnos tečnosti i čvrste materije, veličina čestica, jonska jačina i drugi. Na primer, većina gvožđa u pepelu mulja može se lužiti korišćenjem visokih koncentracija hlorovodonične kiseline i/ili povišene temperature, dok se manji procenat gvožđa luži na sobnoj temperaturi razblaženom kiselinom.

[0132] Pošto pepeo mulja obično sadrži veliku količinu nerastvorljivih silikata, korak luženja neće u potpunosti rastvoriti pepeo mulja i rezultiraće proizvodnjom procedne vode i nerastvorenog čvrstog ostatka. U koraku S12, nerastvoreni ostaci se odvajaju. Time ostaje procedna voda. Takođe se može opisati kao rekuperacija procedne vode iz nerastvorenog ostatka pepela iz mulja otpadnih voda, obično korišćenjem koraka odvajanja čvrste/tečne materije, npr. filtracije, sedimentacije, centrifugiranja itd. Zbog visokog sadržaja silikata i uklanjanja rastvorljivih sastojaka, ostatak je pogodan za upotrebu kao materijal u npr. industriji betona.

[0133] Korak S12 može opciono da sadrži i deo koraka S13 čišćenja nerastvorenog ostatka da bi se dobio silikatni proizvod. Čišćenje nerastvorenog ostatka pepela, npr. ispiranje preostale procedne vode, može se obaviti odgovarajućim sredstvom za čišćenje, obično vodom, sa ili bez dodatnih aditiva. Takvi aditivi mogu npr. biti jedinjenja za neutralizaciju preostale kiseline i/ili za stabilizaciju jednog ili više sastojaka. Korišćeno sredstvo za čišćenje, npr. voda za pranje sa ispranom preostalom procednom vodom, može se odbaciti. Alternativno, ovo se može tretirati odvojeno da bi se povratili njegovi sastojci, ponovo koristiti za dalje čišćenje ostataka i/ili koristiti negde drugde u postupku, npr. pomešati sa procednom vodom i/ili rastvorom za luženje.

[0134] U koraku S15, količina koloidnog silicijum dioksida u rastvorenom pepelu kanalizacionog mulja se kontroliše, tj. smanjuje se gore navedeni sastav početnih materijala. Količina koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi koja se dovodi u korak ekstrakcije, opisan u nastavku, kontroliše se tako da bude kompatibilna sa količinom sirove silicijum dioksida u ekstrakciji tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem dovoljno niskom da ekstrakcija tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem bude operativna. Ovo se može izvesti kao

[0137] 1

[0138] poseban postupak ili kao najmanje delimično zajednički postupak sa koracima S10 i/ili S12, kao što je naznačeno na dijagramu toka. Na primer, u različitim primerima izvođenja, postupak rastvaranja S10 može se uticati tako da rezultira nižim sadržajem koloidnog silicijum dioksida, ili se koloidni silicijum dioksid, uzrokovan formiranjem većih čestica silicijum dioksida, može odvojiti u koraku S12. Korak S15 može takođe u drugim primerima izvođenja biti potpuno odvojen od koraka S10 i S12.

[0139] Korak S15 može se smatrati delom koraka S14 prethodne obrade procedne vode. Ovaj korak S14 prethodne obrade procedne vode može opciono sadržati i druge vrste prethodne obrade procedne vode. Pored koloidnog silicijum dioksida, sumpor, ako ga ima, se takođe obično izlučuje hlorovodoničnom kiselinom. Sumpor se može taložiti kao gips, barem ako se procednoj vodi dozvoli da odstoji. U opcionom koraku S16, procedna voda se prethodno tretira, u vezi sa sumporom, kako bi se ili ubrzalo taloženje gipsa, koji će se zatim obično odvojiti zajedno sa nerastvorenim ostacima, ili sprečilo stvaranje gipsa, čime će sumpor ući u dalji postupak. Što se tiče slučaja koloidnog silicijum dioksida, takva prethodna obrada procedne vode iz pepela iz mulja otpadnih voda može se izvoditi odvojeno i/ili istovremeno sa izlučivanjem.

[0140] Kao što će biti detaljnije razmotreno kasnije u ovom otkriću, utvrđeno je da se gvožđe fero manje efikasno ekstrahuje ekstrakcijom tečnost-tečnost nego gvožđe fero. U opcionom koraku S17, gvožđe feri u procednoj vodi se redukuje u gvožđe fero, što će kasnije u postupku dovesti do niže efikasnosti ekstrakcije gvožđa. U opcionom koraku S18, gvožđe fero u procednoj vodi se umesto toga oksiduje u gvožđe feri, što će kasnije u postupku dovesti do veće efikasnosti ekstrakcije. Koji od ovih koraka će se izvršiti, ako uopšte postoji, zavisi od stvarnog pristupa ekstrakciji gvožđa izabranog u kasnijem koraku postupka, kao što će biti dalje razmotreno u nastavku.

[0141] Postupak se zatim nastavlja sa odvajanjem, prečišćavanjem i rekuperacijom izluženih elemenata. U koraku S20, najmanje jedno od gvožđa i fosfora se ekstrahuje iz procedne vode tečno-tečnom ekstrakcijom sa organskim rastvaračem. Različiti primeri izvođenja delova postupka biće detaljnije razmotreni u nastavku, opisujući odvajanje, prečišćavanje i rekuperaciju gvožđa, deo koraka S21, i/ili odvajanje, prečišćavanje i rekuperaciju fosfora, deo koraka S30.

[0142] U opcionom koraku S40, mogu se izvršiti različite vrste naknadnih tretmana rafinata iz koraka S20. Tipično, takvi naknadni tretmani mogu uključivati dalje odvajanje vrednih elemenata koji potiču iz pepela iz mulja otpaddnih voda. Ovo može npr. sadržati korak S41 za odvajanje i rekuperaciju aluminijuma, korak S50 za odvajanje i rekuperaciju teških metala,

[0145] 1

[0146] korak S60 za odvajanje i rekuperaciju magnezijuma, korak S65 za odvajanje i rekuperaciju, korak S70 za odvajanje i rekuperaciju kalijuma i/ili korak S75 za odvajanje i rekuperaciju kalcijuma. Neki od ovih koraka mogu se takođe izvršiti u kombinaciji u različitim primerima izvođenja. Različite vrste takvih postupaka detaljnije su razmotrene u nastavku.

[0147] U koraku S90, najmanje deo rastvora osiromašen u najmanje jednom od gvožđa i fosfora se recirkuliše. Rastvor osiromašen u najmanje jednom od gvožđa i fosfora potiče iz koraka S20 ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora, moguće putem opcionog koraka S40 naknadne obrade. Recirkulisani deo rastvora osiromašen u najmanje jednom od gvožđa i fosfora sadrži hloridne jone. Recirkulisani rastvor se koristi za rastvaranje početnog materijala, koji potiče iz pepela iz mulja otpadnih voda. U jednom primeru izvođenja, ovo rastvaranje upotrebom recirkulisanog rastvora je naknadni korak S10. Recikliranje, ponovna upotreba i/ili recirkulacija procesnih tokova doprinosi minimiziranju stvaranja sekundarnog otpada i potrošnje hemikalija. Takođe može osigurati da su ispunjeni neki od uslova postupka potrebnih za izvođenje nekoliko gore navedenih koraka.

[0148] Korak recirkulacije S90 najmanje dela rafinata je poželjno kontrolisan kako bi se obezbedila koncentracija hloridnih soli i/ili hlorovodonične kiseline u procednoj vodi od najmanje 1 M, u skladu sa nalazima razmotrenim u primerima.

[0149] U različitim primerima izvođenja ove tehnologije, procedna voda iz pepela prolazi kroz nekoliko koraka u kojima se različiti sastojci u rastvoru selektivno odvajaju, prečišćavaju i pretvaraju u komercijalna jedinjenja. Ovo se poželjno radi ekstrakcijom rastvaračem sa odgovarajućim rastvaračem kao što je TBP i taloženjem. Međutim, kao što je gore pomenuto, pre nego što počnu stvarne ekstrakcije, neophodne su mere prethodne obrade.

[0150] Slika 2 prikazuje dijagram toka delimičnog primera izvođenja koraka S14 prethodne obrade procednih voda iz pepela iz mulja otpadnih voda. Kao što je gore naznačeno, ovaj korak uključuje delimični korak S15, u kome se kontroliše količina koloidnog silicijum dioksida u rastvorenom pepelu mulja otpadnih voda.

[0151] Nijedan od gore pomenutih radova ne opisuje pojavu koloidnog silicijum dioksida i njegov problematičan uticaj na ekstrakciju. Međutim, otkriveno je da je koloidni silicijum dioksid zaista prisutan i da koloidni silicijum dioksid negativno utiče na korake ekstrakcije rastvaračem do te mere da ih nije moguće izvršiti zbog nepovratnog stvaranja sirovina. Zbog velike količine silikata u pepelu kanalizacionog mulja i uprkos njihovoj niskoj rastvorljivosti, silicijumske vrste će biti prisutne u procednoj vodi, najmanje u koncentraciji od nekoliko stotina ppm.

[0154] 2

[0155] Kada su različite vrste pepela iz kanalizacionog mulja i materijala od pepela iz mulja ispražnjene hlorovodoničnom kiselinom na sobnoj temperaturi i ekstrakcija rastvaračem je sprovedena direktno nakon odvajanja čvrste i tečne faze procedne vode od nerastvorenog ostatka pepela, nije bilo moguće sprovesti postupak zbog nepovratnog stvaranja sirove frakcije. Ova veoma stabilna emulzija negativno je uticala na odvajanje faza i učinila organsku fazu neupotrebljivom za odvajanje i ponovnu upotrebu za ekstrakciju. Za stvaranje sirove frakcije odgovoran je silicijum dioksid prisutan u procednoj vodi. Silicijum je glavni sastojak pepela iz kanalizacionog mulja, a utvrđeno je da će se deo osloboditi u rastvor tokom luženja. Kiseline ne napadaju lako silikate kao što je kvarc. Međutim, mnogi silikatni minerali sadrže metalne jone, obično natrijuma, kalijuma, gvožđa, magnezijuma i aluminijuma. Oni se rastvaraju tokom luženja, što uzrokuje raspadanje trodimenzionalnih silikatnih struktura i njihovu suštinsku depolimerizaciju u silicijumsku kiselinu. Silicijum u rastvoru počinje svoj život kao silicijumska kiselina, a zatim reaguje na dva odvojena puta: disocijacijom i polimerizacijom. Kao što je već pomenuto, granica rastvorljivosti silicijumske kiseline u kiselim rastvorima je veoma niska, približno 150 ppm pri pH 2. Iznad ove granice, silicijumska kiselina polimerizuje se i formira koloidne čestice, taloge ili gel. Veoma male koloidne čestice silicijum dioksida prisutne u procednoj vodi mogu da stabilizuju emulziju ulja u vodi, ometajući razdvajanje faza, što je osnova za stvaranje sirove silicijum dioksida u ekstrakciji rastvaračem.

[0156] Tabela 2 prikazuje sastav različitih procednih voda dobijenih nakon luženja pepela iz mulja otpadnih voda hlorovodoničnom kiselinom. Postupak luženja i ponašanje luženja ostalih sastojaka pepela iz mulja otpadnih voda biće detaljnije obrađeni kasnije, ali sada je fokus na silicijum dioksidu. Procedne vode u tabeli 2 imale su pH <0. Podaci pokazuju da su količine izluženog silicijuma niže kada se luženje vrši koncentrovanijom hlorovodoničnom kiselinom i niže su pri većem odnosu tečnosti i čvrste materije (L:S).

[0158] Tabela 2 - Koncentracija elemenata u procednim vodama pepela iz mulja nakon luženja pepela iz mulja rastvorima hlorovodonične kiseline različite koncentracije pri različitim odnosima zapremine/težine L:S.

[0161]

[0162]

[0165] Procedne vode u tabeli 2 korišćene su u eksperimentima ekstrakcije rastvaračem korišćenjem organskih faza koje sadrže organofosforni ekstraktant, npr. trialkil fosfat (TBP), kerozin i dugolančani organski alkohol kao modifikator faze, ali i trialkil fosfin okside (Cyanex 923), kerozin i dugolančani organski alkohol kao modifikator faze. Naslage su formirana u svim sistemima. Analiza rafinata nakon ekstrakcije rastvaračem pokazala je smanjenje koncentracije silicijum dioksida u rastvoru, što potvrđuje njegovu umešanost u formiranje sirove materije. Naslage su bile izraženije kako se odnos organskog i kiselog jedinjenja (O:A) smanjivao. Naslage su uključivale formiranje emulzija sličnih umućenom belancu u organskoj fazi i na granici između faza, koje su bile stabilne danima nakon završetka testova, čineći organsku fazu neupotrebljivom. Pri odnosima O:A 1:1 i nižim, naslage su bile raširene po celoj organskoj fazi.

[0166] Testiranje nekoliko vrsta kerozina, uključujući čisti alifatični, 1-dodekanol ili 1-dekanol kao modifikator faze, i testiranje različitih koncentracija ekstraktanta, razblaživača i modifikatora u organskoj fazi uvek je dovelo do pojave sirove materije. Pored toga, naslage su se formirale pri mešanju procedne vode samo sa razblaživačem i/ili modifikatorom. Naslage se javljaju pri korišćenju procednih voda sa niskom jonskom jačinom (niska kiselost i/ili nizak sadržaj kalcijum hlorida), gde je ekstrakcija gvožđa i fosfora bila manje efikasna, i pri korišćenju procednih voda sa povećanom jonskom jačinom (veći sadržaj hlorovodonične kiseline i/ili veći sadržaj kalcijum hlorida), gde je ekstrakcija gvožđa i fosfora bila efikasna. Filtracija procedne vode kroz PVDF filtere od 0,45 µm pre ekstrakcije rastvaračem nije sprečila stvaranje sirove materije, jer su koloidne čestice silicijum dioksida veoma male veličine (0,01-0,5 µm). Nije izvodljivo da se takve čestice mogu ukloniti u industrijskim razmerama na isplativ način korišćenjem konvencionalne filtracije ili centrifugiranja.

[0167] U daljem eksperimentu, dalje je ispitano ponašanje luženja u zavisnosti od koncentracije hlorovodonične kiseline tokom luženja.

[0168] Pepeo iz mulja je ispražnjen rastvorima hlorovodonične kiseline na sobnoj temperaturi (21 °C) i odnosu tečnost/čvrsta faza od 3/1 v/tež. tokom 30 minuta. Korišćene koncentracije hlorovodonične kiseline bile su 3 M, 6 M i 9 M. Procedna voda je odvojena od nerastvorenog ostatka filtracijom (veličina pora 1 µm).

[0169] Odmah nakon filtracije, uzorak filtrata je razblažen dejonizovanom vodom kako bi se stabilizovao rastvor i sprečilo neželjeno taloženje silicijumskih jedinjenja. Elementarne koncentracije u rastvoru su kvantifikovane korišćenjem ICP-MS. Rezultati su prikazani u Tabeli 3 ispod.

[0171] Tabela 3. Analiza procednih voda iz pepela iz mulja pripremljenih izluživanjem pepela iz mulja sa 3 M, 6 M i 9 M rastvorom hlorovodonične kiseline na sobnoj temperaturi (21 °C) i odnosu tečnost/čvrsta materija 3/1 v/tež. tokom 30 minuta.

[0174]

[0178] 2

[0179]

[0182] Rezultati pokazuju da je, kontrolisanjem koncentracije hlorovodonične kiseline, moguće kontrolisati količinu silicijuma koja završava u procednoj vodi (uključujući koloidni silicijum dioksid), kao i količine drugih elemenata poput gvožđa, sumpora, hroma, nikla itd. Ovo omogućava kontrolu brzine rekuperacije sastojaka pepela. Manje silicijuma je bilo prisutno u rastvoru kada se koristila koncentrovanija hlorovodonična kiselina, a više gvožđa i teških metala je rastvoreno.

[0183] Ovaj primer pokazuje da se ukupne koncentracije silicijuma u rastvoru (uključujući koloidni silicijum dioksid) i ponašanje sastojaka pepela iz mulja pri luženju mogu kontrolisati kontrolom koncentracije hlorovodonične kiseline tokom luženja. Ovo utiče na stabilnost rastvora, npr. naknadno taloženje kalcijum sulfata i količinu formirane sirovine tokom ekstrakcije rastvaračem.

[0184] Koncentracija hlorovodonične kiseline takođe utiče na efikasnost ekstrakcije fosfora i gvožđa rastvaračem.

[0185] [0073] Tri procedne vode su podvrgnuta testovima ekstrakcije rastvaračem u serijama odmah nakon pripreme. Uzorci iz svake procedne vode su mešani 5 minuta sa organskim rastvorima koji sadrže TBP (odnos organskog/vodenog rastvora 1/1). Testirane su dve organske faze: i) 30% vol. TBP, 30% vol. 1-dekanola i 40% vol. kerozina; i ii) 80% vol. TBP i 20% vol. 1-dekanola. Nepovratne naslage su se formirale svaki put, bez obzira na korišćenu procednu vodu, količinu TBP i 1-dekanola u organskoj fazi ili prisustvo/odsustvo kerozina. Međutim, manje sirovine se formiralo kada je pepeo iz mulja lužen sa 9 M hlorovodoničnom kiselinom, što je u korelaciji sa nižom koncentracijom silicijuma kvantitativno određenoj u ovoj procednoj vodi (115,5 mg/L). Prinos ekstrakcije za gvožđe i fosfor bio je značajno veći kada je pepeo iz mulja lužen sa koncentrovanijom kiselinom, što potvrđuje da je moguće kontrolisati postupak ekstrakcije kontrolisanjem koncentracije kiseline koja se koristi za luženje pepela. Ustvari, prinos ekstrakcije gvožđa i fosfora iz 3 M kisele procedne vode bio je veoma nizak - oko 2% sa 30% vol. rastvora TBP. Međutim, efikasnost se značajno poboljšala kada je sadržaj hlorida u rastvoru povećan, na primer, internom recirkulacijom tokova koji sadrže hlorid (hloridne soli i/ili hlorovodonična kiselina). Nasuprot tome, za 6 M HCl procednu vodu, prinos ekstrakcije gvožđa se povećao na oko 90% zbog veće kiselosti i koncentracije hlorida. Povećani prinosi ekstrakcije mogli su se postići i doziranjem hloridnih soli u 3 M procedna voda pepela radi povećanja jonske jačine i recirkulacijom unutrašnjih tokova radi održavanja dovoljno visoke koncentracije hloridnih jona. Na primer, doziranje kalcijum hlorida značajno je povećalo efikasnost rekuperacije gvožđa i fosfora. Dodavanje 1 M kalcijum hlorida u procednu vodu povećalo je prinos ekstrakcije gvožđa sa 2% na 25% po fazi; 1,5 M kalcijum hlorida na 53%; i 2 M kalcijum hlorida na 78%.

[0186] Primećeno je da čestice koloidnog silicijum dioksida rastu sporo i da se neke na kraju talože ako se procedna voda ostavi da odleži dovoljno vremena, što se kretalo od sati do čak nedelja, u zavisnosti od pH vrednosti, početnog sadržaja silicijuma i drugih parametara. Međutim, naslage su se i dalje javljale kada se koriste procedne vode koje su ostajale nekoliko nedelja, pri čemu su primećene naslage koje su uklonjeno filtracijom od 0,45 µm pre ekstrakcije rastvaračem. To je bilo zato što se koloidni silicijum dioksid nije potpuno taložio uprkos dugom vremenu starenja, a postupci ekstrakcije rastvaračem su osetljivi na veoma male količine ukupnih suspendovanih čvrstih materija. Za ekstrakciju rastvaračem, idealna se smatra koncentracija ukupnih suspendovanih čvrstih materija manja od 20 ppm, iako mnoga postrojenja rade sa prosečnim ukupnim suspendovanim čvrstim materijama iznad 40 ppm. Videli smo da niski nivoi silicijum dioksida, od kojih je čak 50 ppm prisutno kao koloidni silicijum dioksid, mogu izazvati naslage.

[0187] Dalji eksperiment pokazuje da starenje može smanjiti količine silicijuma u procednoj vodi. Starenje podstiče rast koloidnih čestica silicijum dioksida, koje su u početku veoma male,

[0190] 2

[0191] submikronske veličine čestica, i ne talože se. Brzina postupka zavisi od nekoliko faktora, ne ograničavajući se na pH rastvora, koji su drugi elementi prisutni u rastvoru, temperaturu i početnu koncentraciju silicijuma. Rast čestica silicijum dioksida do dovoljne veličine omogućava njihovu filtraciju i/ili taloženje. Procedne vode proizvedene u primeru navedenom u Tabeli 3 su starile 48 sati tako što su odstojale u zatvorenim posudama. Procedne vode koje su starile su filtrirane sa veličinom pora od 1 µm u različitim vremenskim tačkama kako bi se uklonile čestice koje su možda narasle iznad 1 µm. Tabela 4 ispod prikazuje ukupne koncentracije silicijuma izmerene u različitim vremenskim tačkama. Rezultati pokazuju sporo smanjenje koncentracija silicijuma. Smanjenje je bilo veće pri višoj koncentraciji hlorovodonične kiseline, npr. efikasnije za 9 M kiselinu u odnosu na 6 M, a ova druga efikasnija od 3 M. Testovi ekstrakcije rastvaračem izvedeni slično onima u gore navedenom primeru doveli su do stvaranja sirove mase, čak i pri najnižoj koncentraciji silicijuma, tj. 95,2 ppm ili mg/L.

[0193] Tabela 4. Koncentracije silicijuma (mg/l) u svežim i starim procednim vodama proizvedenim u primeru 1 iznad, nakon dodatne filtracije (1 µm).

[0195]

[0198] Dokazano je da starenje smanjuje koncentracije silicijuma. Međutim, trenutno se veruje da starenje mora biti kombinovano sa drugim merama kontrole koloidnog silicijum dioksida kako bi se dobile procedne vode pogodne za ekstrakciju rastvaračem.

[0199] Dodatni eksperimenti su sprovedeni kako bi se ispitala uloga temperature na luženje silicijum dioksida. Ovi eksperimenti iznenađujuće pokazuju da se kontrola temperature i vremena tokom luženja, opciono zajedno sa izborom koncentracije hlorovodonične kiseline, može efikasno koristiti za minimiziranje stvaranja sirovina tokom obrade pepela iz mulja ekstrakcijom rastvaračem.

[0202] 2

[0203] Pepeo mulja je lužen sa 6 M hlorovodoničnom kiselinom u odnosu tečnost/čvrsta faza 3/1 v/tež., ali na višim temperaturama tokom dužeg vremena: i) 60 °C tokom 5 sati i ii) 90 °C tokom 1 sata. U poređenju sa luženjem na sobnoj temperaturi, u oba slučaja je primećeno značajno smanjenje sadržaja silicijuma u rastvoru (Tabela 5).

[0205] Tabela 5. Količine silicijuma u rastvoru pri luženju pepela sa 6 M hlorovodoničnom kiselinom na različitim temperaturama i vremenima izlučivanja (odnos tečnosti/čvrste materije 3/1

[0206] v/tež.).

[0208]

[0211] Nalazi su bili veoma iznenađujući, jer je literatura o prethodnom stanju tehnike sugerisala druga ponašanja. Prema literaturi, na primer Lenher and Merrill, 1917, rastvorljivost silicijuma u hlorovodoničnoj kiselini je znatno veća na višim temperaturama. Prema literaturi, očekivalo se više silicijuma u rastvoru kada se vrši luženje pepela iz mulja na 60 °C ili 90 °C, ali, iznenađujuće, to ovde nije bio slučaj, gde je korišćen početni materijal koji potiče iz pepela iz mulja otpadnih voda. Prilikom izvođenja testova ekstrakcije rastvaračem sa procednim vodama dobijenim na 60 °C i 90 °C, nije primećena značajna količina sirove materije (odnos organske i vodene materije 1:1, 80% vol. TBP).

[0212] Gorenavedena zapažanja su se pokazala validnim i kada je pepeo mulja otpadnih voda zamenjen pepelom mulja otpadnih voda koji je već prethodno lužen rastvorom hlorovodonične kiseline kako bi se uklonio najveći deo fosfora i deo (ali ne i većina) gvožđa. Sa ovim početnim materijalom, luženje je obavljeno na temperaturama iznad sobne temperature koristeći najmanje 6 M HCl. Cilj ovoga je bio rastvaranje gvožđa da bi se dobio rastvor bogat gvožđem sa malom količinom fosfora, koji je kasnije korišćen u testovima ekstrakcije rastvaračem. Kao i u prethodnom primeru, korak luženja je dao manje silicijuma u rastvoru u poređenju sa luženjem na sobnoj temperaturi, a sirovi ostaci se nisu formirali sa 80% TBP pri organskom/vodenom odnosu 1:1. Naknadni tretman procedne vode silicijumskim koagulantom, praćen filtracijom, smanjio je koncentraciju silicijuma sa nekoliko desetina mg/L na oko 6 mg/L. Ovaj rastvor je podvrgnut ekstrakciji rastvaračem u opremi za protivstrujno razdvajanje (višestruke jedinice za mešanje-taložnik), a postupak je kontinuirano radio nekoliko dana bez sirovih ostataka silicijumskih kiselina.

[0215] 2

[0216] Iz ovih iznenađujućih nalaza zaključeno je da izvođenje koraka rastvaranja na povišenoj temperaturi od najmanje 50°C može obezbediti procedne vode kompatibilne sa operativnom ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem.

[0217] Iznenađujuće, iako literatura npr. "Dealing with a siliceous crud problem in solvent extraction", Hydrometallurgy 15 (1985), pominje tretman procednih voda koje sadrže silicijum dioksid aktivnim ugljem kao sredstvom za ublažavanje nakupljanja silicijum dioksida tokom ekstrakcije rastvaračem, što je ovde bilo neuspešno. Tretman procednih voda iz pepela iz mulja aktivnim ugljem, praćen filtracijom kroz PVDF filtere od 0,45 µm, nije sprečio stvaranje nakupljanja silicijum dioksida pomoću TBP. Literatura, npr. "Coagulation of colloidal silica by calcium ions, mechanism, and effect of particle size", Journal of Colloid and Interface Science, volume 53, issue 3, 576-588, 1975 takođe pominje da se koloidni silicijum dioksid može apsorbovati na jonima kalcijuma pri visokoj koncentraciji kalcijuma u rastvoru, ali, iznenađujuće, ovo nije bilo efikasno za ovde testirane procedne vode iz pepela iz mulja i do koncentracije kalcijuma u rastvoru od 2,7 M. Dodavanje flokulanta u procednu vodu nije rešilo problem, jer su čestice koloidnog silicijum dioksida bile premale da bi na njih uticali agensi za flokulaciju. Uočeno je da razblaživanje procedne vode vodom, hlorovodoničnom kiselinom ili rastvorima soli minimizuje stvaranje nečistoća, ali to je bilo zbog smanjenja koncentracije silicijum dioksida u rastvoru usled razblaživanja. Međutim, ovo nije izvodljivo jer povećava zapreminu vode u postupku, troši hemikalije ili vodu; i zahteva veći kapacitet postupka.

[0218] Međutim, formiranje nečistoća je izbegnuto dodavanjem izvora fluora u procednu vodu, u ovom slučaju amonijum fluorida. Ovo je pretvorilo nerastvorljive koloidne čestice silicijum dioksida u amonijum fluorosilikat, koji ima granicu rastvorljivosti u vodi na 25 °C od oko 185 g/L. U jednom primeru izvođenja, dodavanje NH<4>F je korišćeno za formiranje (HN<4>)<2>SiF<6>. Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, korak smanjenja koloidnog silicijum dioksida obuhvata dodavanje izvora fluora kao što je npr. NH<4>F, HF, NaF ili CaF<2>da bi se koloidni silicijum dioksid pretvorio u fluorosilikatne vrste, kao što je npr. (HN<4>)<2>SiF<6>.

[0219] Stvaranje nečistoća je takođe izbegnuto upotrebom koagulanta dizajniranog za vezivanje i rast koloidnih čestica silicijum dioksida, što olakšava njihovo uklanjanje iz rastvora korišćenjem konvencionalnih tehnika razdvajanja čvrste i tečne faze, npr. bistrenja, filtracije ili centrifugiranja. Ovaj postupak je alternativa dodavanju jona fluora ako fluor nije poželjan dalje u toku. Dodavanje nekoliko stotina ppm koagulanta u procednu vodu odmah je istaložilo koloidni silicijum dioksid, omogućavajući njegovo uklanjanje filtracijom, i izbeglo je stvaranje nečistoća tokom ekstrakcije rastvaračem. Silicijum u rastvoru može postojati i kao rastvorljive vrste silicijuma, npr. silicijumska kiselina, i kao nerastvorljivi koloidni silicijum dioksid, koji

[0222] 2

[0223] nastaje disocijacijom i polimerizacijom silicijumske kiseline. Koagulacija će samo istaložiti ovu drugu.

[0224] Dodavanje silicijum koagulanta u reaktor za luženje tokom luženja pepela, nakon čega je sledila jedna filtracija radi uklanjanja i nerastvorenog ostatka pepela i koagulisanog silicijum dioksida, bilo je u eksperimentu efikasno u olakšavanju naknadne obrade rezultujuće procedne vode u mešalicama-taložnicima bez sirove silicijum dioksida. Koncentracija silicijuma od 36,4 mg/L je kvantitativno određena u rastvoru. Dodavanje silicijum koagulanta u procednu vodu, nakon što je već odvojen od nerastvorenog ostatka pepela, i uklanjanje koagulisanog silicijum dioksida filtracijom takođe je omogućilo rad bez sirove silicijum dioksida. Ovo je dobijeno bez obzira na korišćenje rastvora TBP razblaženih 1-dekanolom i/ili kerozinom, npr.40% vol. TBP ili 75% vol. TBP, ili nerazblaženi TBP.

[0225] Ovaj primer pokazuje da je i) koagulacija silicijum dioksida efikasna prilikom luženja pepela iz mulja na sobnoj temperaturi (21 °C) sa 3 M rastvorom hlorovodonične kiseline, bez obzira na to da li se sredstvo za koagulaciju dodaje tokom ili nakon luženja pepela; i ii) nakon uklanjanja koloidnog silicijum dioksida koagulacijom, postupak ekstrakcije rastvaračem može se kontinuirano odvijati u jedinicama za protivstrujnu separaciju (višestruki mikseri-taložnici) bez naslaga silicijum dioksida. Bez koagulacije, takva procedna voda može sadržati preko 300 mg/L silicijuma (videti tabelu 3), što je izazvalo naslage tokom ekstrakcije gvožđa i fosfora rastvaračem sa TBP čak i kada se koristi samo jedna faza mešanja organskog i vodenog rastvora. Višestruke faze separacije koje su uobičajene u industriji (npr. mikseri-taložnici) pogoršavaju problem i mogu učiniti postupak neoperativnim.

[0226] Prvi možda neće direktno izazvati stvaranje naslage, ali se može ekstrahovati organskom fazom i skinuti. Ako se ekstrahuje i skine, silicijumska kiselina ili druge jonske vrste silicijuma mogu se koncentrovati u proizvodu skidanja ako se koriste različiti odnosi O:A, kao što može biti slučaj u ovom pronalasku. Koloidni silicijum dioksid može se formirati u proizvodu skidanja zbog koncentracije jonskog silicijuma iznad praga stabilnosti i/ili zbog promena pH vrednosti, i može izazvati stvaranje nečistoća. Da bi se to sprečilo, koagulant silicijum dioksida ili izvor fluora može se dodati u vodenu fazu, tj. rastvor skidanja i/ili proizvod skidanja, kako bi se ublažilo stvaranje nečistoća i olakšalo razdvajanje faza u kasnijim fazama postupka ekstrakcije rastvaračem. Uočeno je da prisustvo koagulanta silicijum dioksida u rastvoru pomaže u taloženju novoformiranog koloidnog silicijum dioksida. Ovo je takođe primećeno kod procednih voda pepela iz mulja otpadnih voda koje su ostavljene da odleže nekoliko dana nakon što je koloidni silicijum dioksid uklonjen koagulacijom i filtracijom. Generalno, stoga se

[0229] 2

[0230] preporučuje da se postupak ekstrakcije rastvaračem sprovede što je pre moguće nakon koagulacije i uklanjanja koloidnog silicijum dioksida iz procedne vode.

[0231] Prema trenutno predstavljenoj tehnologiji, koloidni silicijum dioksid se kontroliše u koraku prethodne obrade. Ovo se može sprovesti u različitim tačkama postupka, poželjno pre kontakta procedne vode iz pepela iz mulja otpadne vode sa organskom fazom. U jednom primeru izvođenja, ilustrovanom na slici 2, korak S15 smanjenja količine koloidnog silicijum dioksida se izvodi nakon što se pepeo kanalizacionog mulja luži hlorovodoničnom kiselinom i procedna voda se odvoji od nerastvorenog ostatka. Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, kontrola koloidnog silicijum dioksida se vrši barem delimično u procednoj vodi nakon koraka odvajanja nerastvorenih ostataka, pri čemu postupak sadrži dodatni korak S19 uklanjanja koagulisanih čestica silicijum dioksida iz procedne vode.

[0232] U sledećem primeru izvođenja, ilustrovanom na slici 3, prethodna obrada se vrši tokom luženja, tj. zajedno sa korakom S10. U ovom slučaju, u jednom primeru izvođenja, silicijum koagulant ili izvor fluora se dodaje u reaktor za luženje zajedno sa pepelom i sredstvom za luženje. U sledećem primeru izvođenja, luženje se vrši na povišenoj temperaturi, poželjno iznad 50°C, pri čemu količina koloidnog silicijum dioksida u procednoj vodi postaje niska. Drugim rečima, u nekim primerima izvođenja, kontrola koloidnog silicijum dioksida se vrši najmanje delimično istovremeno sa korakom rastvaranja.

[0233] Ova dva primera izvođenja se naravno mogu kombinovati, pri čemu se deo koraka S15 kontrole količine koloidnog silicijum dioksida izvodi istovremeno sa rastvaranjem, a drugi deo se izvodi nakon odvajanja ostataka.

[0234] Stoga su sadašnji pronalazači iznenađujuće dokazali da se stvaranje naslaga izbegava ako se koagulant ili: 1) prvo doda sredstvu za luženje, koje se zatim pomeša sa pepelom mulja, nakon čega sledi filtracija rastvora nakon završetka luženja; 2) doda suspenziji sredstva za luženje i pepela iz mulja tokom mešanja, ali pre filtracije; 3) doda u procednu vodu nakon filtracije, nakon čega sledi uklanjanje istaložene frakcije silicijum dioksida; ili 4) kombinacijama gore navedenog, gde se samo deo silicijum dioksida smanjuje u svakom koraku.

[0235] Utvrđeno je da je, iako nije optimalno, čak moguće istaložiti koloidni silicijum dioksid dodatkom koagulanta u procednu vodu nakon filtracije i odmah nakon toga izvršiti ekstrakciju rastvaračem bez uklanjanja istaloženog silicijum dioksida iz rastvora. Ovaj pristup ublažava veliki deo nečistoća usled rasta čestica silicijum dioksida putem koagulacije, ali rad pod takvim uslovima se ne smatra idealnim i dalje može dovesti do gubitka organske materije zbog nečistoća.

[0236] U eksperimentima nije bilo moguće potpuno ukloniti koloidni silicijum dioksid korišćenjem obične filtracije ili centrifugiranja, ali je pokazano da se uklanjanje može postići korišćenjem koagulanta posebno formulisanog za koloidni silicijum dioksid. Koagulant vezuje i stvara čestice koloidnog silicijum dioksida, omogućavajući njihovo uklanjanje sedimentacijom, bistrenjem ili filtracijom, i, čak i bez koraka uklanjanja, omogućava ekstrakciju rastvaračem sa znatno manjim gubicima organske faze.

[0237] Pored alternativa podsticanja koagulacije radi rasta čestica i konverzije koloidnog silicijum dioksida u jonski silicijum i uklanjanja jonskog silicijuma, izvodljive su i druge alternative. Ako se koristi veoma brz postupak, jonski silicijum prisutan u procednoj vodi može se ukloniti pre nego što se pretvori u koloidni silicijum dioksid. Korak smanjenja silicijuma je tada deo uobičajenih koraka rastvaranja i odvajanja.

[0238] Takođe, može se koristiti i suprotan vremenski raspored, koji omogućava da rastvoreni pepeo mulja otpadnih voda stari kako bi se obezbedilo vreme za rast silicijum dioksida. Ovo se obično može izvršiti nakon odvajanja ostataka, ali se takođe može izvršiti najmanje delimično pre toga.

[0239] Iz eksperimenata je takođe utvrđeno da se količina koloidnog silicijum dioksida može kontrolisati izvođenjem koraka rastvaranja pomoću rastvora visoke kiselosti. Korak kontrole je tada deo uobičajenih koraka rastvaranja i razdvajanja.

[0240] Iz eksperimenata je zaključeno da izvođenje koraka rastvaranja na povišenoj temperaturi od najmanje 50°C može obezbediti procedne vode kompatibilne sa operativnom ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem.

[0241] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja ilustrovanom na slici 4, korak smanjenja koloidnog silicijum dioksida sadrži najmanje jedan od:

[0243] - podsticanje, kao u koraku S151, koagulacije radi rasta čestica;

[0244] - konverziju, kao u koraku S152, koloidnog silicijum dioksida u jonski silicijum, sa opcionim uklanjanjem jonskog silicijuma;

[0245] - brzo uklanjanje, kao u koraku S153, jonskog silicijuma pre nego što se pretvori u koloidni silicijum dioksid;

[0246] - izvođenje, kao u koraku S154, koraka rastvaranja rastvorima visoke kiselosti;

[0247] - starenje, kao u koraku S155, rastvorenog pepela iz mulja otpadnih voda radi podsticanja najmanje jednog od konverzije jonskog silicijuma u koloidni silicijum dioksid i rasta koloidnih čestica silicijum dioksida; i

[0248] - luženje, kao u koraku S156, na povišenim temperaturama.

[0251] 1

[0252] Kao što je gore pomenuto, korak prethodne obrade S14 i korak S15 smanjenja količine koloidnog silicijum dioksida mogu se izvršiti nakon koraka rastvaranja S10 ili iznenađujuće i istovremeno sa korakom rastvaranja S10. U ovom drugom slučaju, koloidni silicijum dioksid koagulant se dodaje tokom luženja. Prednost ovoga je što se uklanjanje koagulisanog silicijum dioksida može odvijati sa nerastvorenim ostatkom pepela, što čini drugi korak odvajanja čvrste i tečne faze S19 radi uklanjanja istaloženog silicijum dioksida nepotrebnim.

[0253] Pored koloidnog silicijum dioksida, sumpor se takođe obično luži hlorovodoničnom kiselinom, kao što se vidi u tabeli 2. Ovo se može istaložiti iz procedne vode kao kalcijum sulfat, npr. gips. Literatura, npr. "Composite Fouling of Calcium Sulfate and Calcium Carbonate in a Dynamic Seawater Reverse Osmosis Unit", MSc. Thesis. The University of New South Wales, Sydney, Australia.2005, pominje da je indukcioni period za gips (pojava kristala gipsa) u vodenim rastvorima neorganskih soli posebno povećan prisustvom jona gvožđa.

[0254] Pronalazači ovog proizvoda su primetili da se kod procednih voda sličnih onima u tabeli 2, taloženje sumpora odvija sporo nakon filtracije, ponekad i tokom nekoliko dana. Ovo nije poželjno jer prisustvo čestica gipsa u procednoj vodi može izazvati stvaranje nečistoća tokom ekstrakcije rastvaračem i iskomplikovati postupak.

[0255] Dodatno starenje može, naravno, biti povezano sa korakom prethodne obrade kako bi se osiguralo formiranje i taloženje gipsa pre ekstrakcije rastvaračem.

[0256] Alternativno, indukcioni period se može produžiti kako bi se omogućilo izvođenje operacije pre nego što se gips formira. To se može postići dodatkom supstanci za koje je stručnjak u ovoj oblasti ranije znao da povećavaju indukcioni period, npr. natrijum karboksimetilceluloza, natrijum heksametafosfat ili poliakrilamid.

[0257] Takođe, utvrđeno je da je taloženje sumpora brže pri visokim koncentracijama kalcijuma u pozadini. Stoga se sporo taloženje moglo izbeći obezbeđivanjem visoke koncentracije kalcijuma u rastvoru za luženje.

[0258] Ovo je sumirano na slici 5, gde su ilustrovani različiti primeri izvođenja koraka S16 tretmana sumpora. U koraku S161, procednoj vodi iz rastvaranja početnog materijala se omogućava da stari. U koraku S162, inhibitori gipsa se dodaju procednoj vodi iz rastvaranja početnog materijala. U koraku 163, podstiče se stvaranje gipsa. Ovo se poželjno izvodi obezbeđivanjem visoke koncentracije kalcijuma u rastvoru za luženje i/ili dodavanjem čestica za zasejavanje gipsa kako bi se podstaklo taloženje gipsa. Koraci S161 i S163 se takođe mogu kombinovati.

[0261] 2

[0262] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, početni materijal sadrži sumpor. Postupak za hemijsku preradu pepela iz mulja otpadni voda sadrži dodatni korak sprečavanja taloženja kalcijum sulfata neposredno pre ili tokom koraka ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora, dodavanjem inhibitora CaSO<4>pre koraka ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora. Termin „neposredno pre“ treba tumačiti kao vremenski period koji ne dozvoljava izvođenje bilo kakvog postupka razdvajanja čvrste/tečne faze.

[0263] U sledećem primeru izvođenja, početni materijal sadrži sumpor. Postupak za hemijsku preradu pepela iz mulja otpadnih voda sadrži dodatni korak sprečavanja taloženja kalcijum sulfata neposredno pre ili tokom koraka ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora, starenjem procedne vode i/ili ubrzavanjem CaSO<4>taloženja pre koraka ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora.

[0264] Taloženje sumpora kao gipsa se u poželjnim primerima izvođenja ubrzava povećanjem sadržaja kalcijum hlorida u procednoj vodi. Ovo je takođe prednost za naknadnu ekstrakciju rastvaračem. Jonska jačina procedne vode se povećava, što dovodi do poboljšanja ekstrakcije gvožđa i fosfora rastvaračem. Ovo će biti detaljnije objašnjeno u nastavku. Snabdevanje kalcijumom se poželjno postiže dodavanjem kalcijum hlorida u procednu vodu, vraćanjem vodenog rafinata bogatog kalcijum hloridom nakon ekstrakcije fosforne kiseline u korak luženja zamenom vode, ili kombinacijom oba.

[0265] Mogu se identifikovati različiti primeri izvođenja za postizanje visoke koncentracije kalcijuma u procednoj vodi i brže taloženje gipsa, u pogledu vremena. Na slici 6 je ilustrovan primer izvođenja gde se korak S16 tretiranja sumpora izvodi nakon što je stvarno ispiranje završeno. Doziranje reagensa za odsoljavanje kalcijum hlorida u procednu vodu se vrši nakon ispiranja. Zatim se izvodi korak S169 uklanjanja gipsa. Poželjno je da se ova mera izvede zajedno sa, na primer, dodatkom silicijum koagulanta, kao što je gore objašnjeno, kako bi se olakšalo taloženje i filtracija gipsa zajedno sa silicijum dioksidom. Taloženje gipsa pozitivno utiče na filtraciju silicijum dioksida, jer je gips dobro pomoćno sredstvo za filtriranje. Koraci S19 sa slike 2 i korak S169 sa slike 6 mogu se zatim kombinovati.

[0266] Alternativno, dodavanje supstanci koje povećavaju indukcioni period gipsa može se izvršiti nakon završetka stvarnog ispiranja. Pošto sumpor tada ostaje u rastvoru, nije potreban korak uklanjanja S169.

[0267] Ostavljanje procedne vode dovoljno dugo da se istaloži gips pre ekstrakcije rastvaračem može se izvršiti i nakon završetka stvarnog ispiranja. Ovo se može kombinovati sa korakom tretmana silicijum dioksidom, ako postoji, i može se obaviti u taložnicima, bistrifikatorima i/ili sličnoj opremi.

[0268] Alternativno, kao što je ilustrovano na slici 7, korak S16 može se barem delimično izvesti zajedno sa korakom rastvaranja S10. U jednom primeru izvođenja, visoka pozadina kalcijuma je obezbeđena tokom luženja kako bi se olakšalo taloženje gipsa. To se može postići dodavanjem npr. kalcijum hlorida tokom luženja, vraćanjem vodenog rafinata bogatog kalcijum hloridom nakon ekstrakcije gvožđa i/ili fosfata u korak luženja, čime se zamenjuje voda ili kombinacijom oba. Ovo dovodi do taloženja gipsa tokom luženja sa većim prinosom. Ovo takođe omogućava odvajanje, npr. filtraciju, istaloženog gipsa zajedno sa nerastvorenim ostatkom pepela u koraku S12.

[0269] Alternativno, dodavanje supstanci koje povećavaju indukcioni period gipsa može se izvršiti zajedno sa korakom rastvaranja S10.

[0270] Pored toga, kao što je gore navedeno, dodavanje čestica za zasejavanje CaSO<4>takođe mogu poboljšati brzinu taloženja gipsa. Takve čestice za zasejavanje CaSO<4>mogu se dodati najkasnije tokom koraka rastvaranja S10 i/ili kao čestice za zasejavanje u procednu vodu nakon koraka S12 odvajanja nerastvorenih ostataka.

[0271] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, ubrzanje CaSO<4>taloženja sadrži:

[0273] - dodavanje kalcijum hlorida najkasnije tokom faze rastvaranja;

[0274] - dodavanje kalcijum hlorida u procednu vodu nakon koraka odvajanja nerastvorenih ostataka;

[0275] - vraćanje vodenog rafinata bogatog kalcijum hloridom koji nastaje nakon prethodnog koraka ekstrakcije gvožđa i/ili fosfora, a najkasnije tokom koraka rastvaranja;

[0276] - vraćanje vodenog rafinata bogatog kalcijum hloridom koji nastaje nakon prethodnog koraka ekstrakcije gvožđa i/ili fosfora nakon koraka odvajanja nerastvorenih ostataka; - dodavanje čestica za zasejavanje CaSO<4>najkasnije tokom pomenutog koraka rastvaranja (S10); i/ili

[0277] - dodavanje čestica za zasejavanje CaSO<4>u navedenu procednu vodu (206) nakon navedenog koraka odvajanja (S12) nerastvorenih ostataka (204).

[0279] Rekuperacija gvožđa iz procedne vode pepela iz mulja može se izvršiti korišćenjem organske faze koja sadrži TBP kao ekstraktant. Oblik u kome su joni gvožđa prisutni u procednoj vodi, npr. gvožđe (fero) ili gvožđe (feri), takođe poznati kao Fe(II) i Fe(III), respektivno, određuje da li se ovo efikasno ekstrahuje ili ne pomoću TBP. Utvrđeno je da se ekstrakcija gvožđa pomoću TBP značajno smanjuje ako se gvožđe (feri) redukuje do gvožđa (feri) korišćenjem redukcionog sredstva, npr. dodavanjem metalnog gvožđa u procednu vodu.

[0282] 4

[0283] Takođe važi i suprotno. Da bi se olakšala ekstrakcija gvožđa (fero) pomoću TBP, oksidacija do gvožđa (feri) može se izvršiti oksidacionim sredstvom.

[0284] Ovo otvara mogućnosti za različite pristupe u vezi sa ekstrakcijom gvožđa. Oksidacija se može iskoristiti za maksimizovanje rekuperacije gvožđa, npr. ako je neekstrahovano fero gvožđe prisutno u pepelu mulja ili procednoj vodi. Pozivajući se na sliku 1, korak oksidacije S18 Fe(II) u Fe(III) može se spojiti sa korakom prethodne obrade S14. Oksidacija se može obaviti tokom i/ili nakon koraka rastvaranja S10. Oksidaciono sredstvo može, npr., biti vodonik-peroksid, ozon, hlorni gas itd.

[0285] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, postupak za hemijsku preradu pepela kanalizacionog mulja sadrži dodatni korak oksidacije bilo kog Fe(II) u procednoj vodi u Fe(III) pre koraka ekstrakcije S20.

[0286] Naprotiv, redukcija se može koristiti za minimizovanje ekstrakcije gvožđa, npr. zaobilaženjem ekstrakcije gvožđa i nastavkom rekuperacije fosfora. Ovo može biti poželjnije za pepeo i/ili procedne vode sa veoma niskim sadržajem gvožđa, gde korist od rekuperacije gvožđa ne nadoknađuje povećanu složenost rekuperacije i gvožđa i fosfora. Takav korak redukcije S17 Fe(III) u Fe(II) može se spojiti sa korakom prethodne obrade S14. Redukcija se može izvršiti tokom i/ili nakon koraka rastvaranja. Metalno gvožđe ili druge redukujuće vrste će redukovati gvožđe (III) u rastvoru, Fe(III), do gvožđa tipa fero, Fe(II). Jedna prednost je što se i joni nečistoća mogu redukovati, npr. Cu(II) do metalnog bakra, koji će se istaložiti.

[0287] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, postupak za hemijsku obradu pepela kanalizacionog mulja sadrži dodatni korak redukcije bilo kog Fe(III) u procednoj vodi u Fe(II) pre koraka ekstrakcije S20. U takvom slučaju, korak S20 može u određenom primeru izvođenja sadržati korak S30 ekstrakcije fosfora, ali mu nedostaju postupci za ekstrakciju gvožđa.

[0288] [0121] Slika 8 šematski ilustruje raspored 1 za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda. Reaktor 10 za rastvaranje ima ulaz za početni materijal 201. Ovaj početni materijal 201 potiče iz pepela iz mulja otpadnih voda i sadrži najmanje silicijum dioksid i gvožđe. Reaktor 10 za rastvaranje takođe ima ulaz za kiselinu 202 koja sadrži hlorovodoničnu kiselinu. Početni materijal koji potiče iz pepela iz mulja otpadnih voda se rastvara, najmanje delimično, u reaktoru za rastvaranje. Uređaj 12 za odvajanje, npr. filter, odvaja nerastvorene ostatke 204 od procedne vode 206. Poželjno je da postrojenje 1 za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda takođe sadrži komoru 13 za pranje konfigurisanu za pranje odvojenih nerastvorenih ostataka 204 od preostale kiseline, što rezultira ispranim ostatkom 204X. Korišćena tečnost 205 za pranje može se vratiti u odgovarajuće faze postupka pomoću povratnih cevi 131. Alternativno, tečnost 205 za pranje može se dovesti u odeljak 20 za ekstraktor (detaljnije opisano u nastavku), npr. pomešana sa procednom vodom 206 ili procednom vodom 207 (opisano u nastavku).

[0289] Postrojenje 1 za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda dalje sadrži uređaje 14A, 14B, 14C za kontrolu količine koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi 207 koja se dovodi u odeljak 20 za ekstraktor. Ovi uređaji mogu da sadrže ulaz 14B za aditive 203 u reaktor za rastvaranje i/ili najmanje jednu komoru 14A za prethodnu obradu u koju se aditivi 203 mogu uvesti i/ili grejač 14C raspoređen za obezbeđivanje povišene temperature od najmanje 50°C u reaktoru 10 za rastvaranje. Ovo će biti detaljnije razmotreno u nastavku. Dobija se procedna voda 207 sa manje ili bez koloidnog silicijum dioksida.

[0290] Postrojenje 1 za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda dalje sadrži odeljak 20 za ekstraktor koji ima opremu 22 za ekstrakciju tečnost-tečnost organskim rastvaračem. Oprema 22 za ekstrakciju tečnost-tečnost je konfigurisana za ekstrakciju najmanje jednog od gvožđa i fosfora iz procedne vode 207 sa manje ili bez koloidnog silicijum dioksida. Dodaje se tečnost 209 za skidanje, što rezultira dobijanjem najmanje jedne tečnosti 210 koja sadrži gvožđe i/ili fosfor. Rafinat 211, najmanje delimično osiromašen u gvožđu i/ili fosforu, dobija se iz odeljka 20 za ekstraktor.

[0291] Poželjno je da postrojenje 1 za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda dodatno sadrži odeljak 40 za naknadnu obradu, u kojem se preostali sastojci u rafinatu 211 upotrebom različitih aditiva 212 za naknadnu obradu mogu odvojiti i regenerisati, npr. aluminijum 213, teški metali 214, magnezijum 215, natrijum 216, kalijum 217 i/ili kalcijum 218.

[0292] Rafinat, eventualno naknadno tretiran, se najmanje delimično recirkuliše. Rafinat 211, najmanje delimično osiromašen gvožđem i/ili fosforom, koji potiče iz odeljka 20 za ekstraktor, može se povratnom cevi 90 vratiti na ulaz reaktora 10 za rastvaranje, radi rastvaranja početnog materijala, koji potiče iz pepela kanalizacionog mulja. Recirkulisani deo 219 rafinata 211, najmanje delimično osiromašen gvožđem i/ili fosforom, sadrži hloridne jone.

[0293] Poželjno je da povratna cev 90 sadrži sredstva za kontrolu količine recirkulisanog rafinata kako bi se postigla koncentracija hloridnih soli i/ili hlorovodonične kiseline u procednoj vodi od najmanje 1 M.

[0294] [0127] Slika 9 šematski ilustruje jedan primer izvođenja reaktora 10 za rastvaranje, u kojem su integrisani uređaji za smanjenje količine koloidnog silicijum dioksida u rastvorenom pepelu mulja otpadnih voda. U ovom primeru izvođenja je obezbeđen ulaz 14B, kroz koji se aditivi 203A mogu uvesti u reaktor 10 za rastvaranje. Ovi aditivi 203A mogu, kao što je gore opisano, podstaći koagulaciju kako bi se čestice silicijum dioksida razvile iz koloidnog silicijum dioksida ili mogu pretvoriti koloidni silicijum dioksid u jonski silicijum, koji može ostati u rastvoru ako je adekvatno rastvorljiv, ili se barem delimično istaložiti u bilo koji nerastvoreni ostatak 204 ako se dostigne granica rastvorljivosti. Čestice silicijum dioksida rastu sve dok ih uređaj 12 za razdvajanje ne može odvojiti. Kontrola količine koloidnog silicijum dioksida je stoga iznenađujuće moguća istovremeno sa samim rastvaranjem i unutar istog reaktora 10 za rastvaranje.

[0295] Na analogan način, mogu se uneti aditivi 203B, radi sprečavanja taloženja kalcijum sulfata u ili tokom transporta do odeljka 20 za ekstraktor. Na primer, inhibitori CaSO<4>se mogu uvesti, što ublažava taloženje gipsa. Na taj način, sumpor će nastaviti da se kreće kroz rastvor. Alternativno, mogu se dodati aditivi za ubrzavanje taloženja CaSO<4>, pri čemu se gips taloži i odvaja pomoću uređaja 12 za odvajanje zajedno sa nerastvorenim ostacima 204. Obrada sumpora je stoga iznenađujuće moguća istovremeno sa samim rastvaranjem i unutar istog reaktora 10 za rastvaranje.

[0296] Takođe, oksidacioni ili redukcioni aditivi mogu se dodati da bi se uticalo na oksidaciono stanje jona gvožđa, a moguće i za druge metale. Redukciono sredstvo 203C, kao što je npr. metalno gvožđe, može se koristiti za redukciju Fe(III) u Fe(II). Alternativno, oksidaciono sredstvo 203D može se koristiti za oksidaciju Fe(II) u Fe(III). Obrada oksidacionog stanja gvožđa je stoga iznenađujuće moguća istovremeno sa samim rastvaranjem i unutar istog reaktora 10 za rastvaranje.

[0297] Slika 9 takođe ilustruje grejač 14C. Grejač je podešen tako da obezbeđuje povišenu temperaturu u reaktoru 10 za rastvaranje. Ovo se može postići zagrevanjem kiseline 202 pre ili u vezi sa ulaskom u reaktor za rastvaranje i/ili zagrevanjem kiseline tokom postupka luženja u reaktoru za rastvaranje.

[0298] [0131] Slika 10 ilustruje jedan primer izvođenja komore 14A za prethodnu obradu. Ova komora 14A za prethodnu obradu može se koristiti kao dopuna ili alternativa postrojenjima za smanjenje količine koloidnog silicijum dioksida u rastvorenom pepelu mulja otpadnih voda sa slike 9. U prvoj komori 141 za mešanje, aditivi 203A se mogu dodati kroz ulaz 143. Ovi aditivi 203A mogu, kao što je gore opisano, podstaći koagulaciju kako bi čestice silicijum dioksida rasle iz koloidnog silicijum dioksida ili mogu pretvoriti koloidni silicijum dioksid u jonski silicijum. Čestice silicijum dioksida rastu dok ne dostignu veličine koje se mogu razdvojiti. Komora 14A za prethodnu obradu u ovom primeru izvođenja sadrži komoru 142 za starenje u kojoj se talozi mogu taložiti i česticama silicijum dioksida je dozvoljeno da rastu. Bilo koji talog i čestice 204C silicijum dioksida mogu se odvojiti pomoću uređaja 144 za odvajanje, što daje prethodno tretiranu procednu vodu 207. U alternativnim primerima izvođenja, ili komora 141 za mešanje ili komora 142 za starenje mogu se izostaviti, a u dodatnim drugim primerima izvođenja komora 141 za mešanje i komora 142 za starenje mogu se kombinovati.

[0299] Na analogan način, mogu se uneti aditivi 203B, radi sprečavanja taloženja kalcijum sulfata u ili tokom dovoda u odeljak 20 za ekstraktor. Na primer, mogu se uneti inhibitori CaSO<4>, što ublažava taloženje gipsa. Na taj način, sumpor će nastaviti da se kreće kroz rastvor. Alternativno, mogu se dodati aditivi za ubrzavanje taloženja CaSO<4>, pri čemu se gips taloži 204C i odvaja se pomoću uređaja 144 za odvajanje.

[0300] Takođe, oksidacioni ili redukcioni aditivi mogu se dodati da bi se uticalo na oksidaciono stanje jona gvožđa, a moguće i za druge metale. Redukciono sredstvo 203C, kao što je npr. metalno gvožđe, može se koristiti za redukciju Fe(III) u Fe(II). Alternativno, oksidaciono sredstvo 203D može se koristiti za oksidaciju Fe(II) u Fe(III).

[0301] U jednom primeru izvođenja, korak ekstrakcije najmanje jednog od gvožđa i fosfora iz procedne vode ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem sadrži korak ekstrakcije gvožđa iz procedne vode ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem.

[0302] Kao što je gore pomenuto, rekuperacija gvožđa iz procedne vode pepela iz mulja može se izvršiti kao gvožđe hlorid korišćenjem organske faze koja sadrži TBP kao ekstraktant. Dugolančani alkohol, npr. dekanol, može se koristiti kao modifikator, a kerozin se može koristiti kao razblaživač ako je potrebno. Druga organska jedinjenja i smeše takođe mogu biti pogodni za ovu svrhu. Utvrđeno je da, iako se gvožđe ekstrahuje pomoću TBP poželjno u odnosu na fosfor i većinu drugih nečistoća u procednoj vodi, zaista dolazi do izvesne ko-ekstrakcije fosfora, kalcijuma i drugih manjih elemenata.

[0303] Količine elemenata koji se koekstrahuju sa TBP pored gvožđa mogu se smanjiti ako se ekstrakcija vrši blizu kapaciteta opterećenja organske faze gvožđem. Takva situacija se može postići kontrolom odnosa organskog i vodenog (O:A) i/ili sadržaja TBP u organskoj fazi. Gvožđe se stoga može kontrolisati da bude koncentrovano u opterećenoj organskoj fazi izvođenjem ekstrakcije pri niskim odnosima O:A. Nasuprot tome, koekstrakcija npr. gvožđa i fosfora može se postići izvođenjem ekstrakcije pri visokim odnosima O:A. Stoga postoji mogućnost prilagođavanja svojstava postupka ekstrakcije kako bi se uklopila, npr., prema sadržaju procedne vode.

[0304] Međutim, kao što je ukratko pomenuto ranije, sadržaj procedne vode može se do određenog stepena kontrolisati različitim uslovima rada tokom postupka luženja. Ovo otvara različite pristupe za rekuperaciju gvožđa i fosfora, kao i drugih sastojaka procedne vode.

[0305] [0138] Još jedan aspekt poželjnih primera izvođenja ove tehnologije stoga se fokusira na kontrolu selektivnosti luženja i ekstrakcije sastojaka pepela iz mulja otpadnih voda kontrolisanjem uslova postupka, npr. temperature, pH vrednosti, pritiska, vremena, brzine mešanja i vremena mešanja, prisustva oksidujućih ili redukujućih vrsta, veličine čestica pepela, odnosa L:S, odnosa O:A i drugih. Ovo omogućava kontrolu količine sastojaka pepela iz mulja otpadnih voda koji se rastvaraju i ekstrahuju u različitim fazama postupka, čime se omogućava pojedinačno odvajanje sastojaka, npr. odvajanje gvožđa od aluminijuma, kalcijuma od magnezijuma, odvajanje čistog fosfornog toka i osiguravanje da odvojena jedinjenja imaju visoku čistoću.

[0306] Na primer, prinos rastvaranja nekoliko sastojaka može se kontrolisati tokom luženja, što omogućava dobijanje procednih voda bogatih i gvožđem i fosforom, ili procednih voda bogatih fosforom, ali siromašnih u gvožđu. Tabela 6 prikazuje prinose ispiranja gvožđa i fosfora kada je pepeo iz mulja otpadnih voda lužen korišćenjem rastvora hlorovodonične kiseline različite koncentracije i/ili različitih vremena luženja i/ili različitih temperatura i/ili različitih odnosa L:S. Prinosi luženja za kalcijum bili su slični onima za fosfor. Na sobnoj temperaturi i različitim koncentracijama kiseline, prinosi luženja za aluminijum bili su u opsegu 30 - 35%. Već je prikazano u tabeli 2 da se manje silicijum dioksida luži ako se poveća koncentracija hlorovodonične kiseline i/ili smanji odnos L:S. Pošto ovi parametri snažno utiču na postupak luženja, oni se takođe mogu odabrati da bi se postigli željeni prinosi luženja za gvožđe i fosfor, što će uticati i na koncentraciju elemenata u procednoj vodi i na nerastvoreni ostatak nakon ispiranja.

[0307] Na primer, u jednom primeru izvođenja, lužnje se može obaviti npr. na ambijentalnim uslovima i pri niskom odnosu L:S sa razblaženim rastvorom hlorovodonične kiseline da bi se dobila procedna voda sa niskim odnosom gvožđa i fosfora. Odgovarajući nerastvoreni silikatni ostatak zatim sadrži najveći deo gvožđa.

[0308] U sledećem primeru izvođenja, korišćenjem koncentrovanijeg rastvora hlorovodonične kiseline i/ili viših temperatura i/ili dužeg vremena luženja, mogu se dobiti procedne vode sa većim odnosom gvožđa i fosfora nego u prethodnom slučaju. Ovo omogućava veće stope rekuperacije ovih elemenata iz pepela iz mulja i proizvodnju čistog, nerastvorenog silikatnog ostatka osiromašenog gvožđem.

[0310] Tabela 6 - Prinosi izlučivanja gvožđa i fosfora kada je pepeo mulja lužen rastvorima hlorovodonične kiseline korišćenjem različitih parametara postupka, kao što su temperatura, vreme luženja i odnos L:S.

[0311]

[0314] U još jednom primeru izvođenja, može se izvršiti sekvencijalno ispiranje da bi se dobile procedne vode sa različitim odnosima gvožđa i fosfora. Na primer, u prvoj fazi, luženje se vrši da bi se izlužio najveći deo fosfora dok gvožđe nije potpuno rastvoreno. Poželjno je da se rastvaranje gvožđa tada svede na minimum. Ovo se obično postiže upotrebom hlorovodonične kiseline niže koncentracije i/ili kratkim vremenom ispiranja i/ili niskom temperaturom. Ako se rastvaranje gvožđa održava niskim, značajna količina gvožđa ostaje u nerastvorenom ostatku silikatnog pepela. U kasnijoj drugoj fazi, ovaj ostatak se obrađuje da bi se povratilo gvožđe i/ili drugi nerastvoreni sastojci i dobio silikatni proizvod sa niskim sadržajem gvožđa i niskim sadržajem nečistoća. Da bi se to postiglo, luženje se vrši koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom i/ili povišenom temperaturom i/ili dužim vremenom lužnja. Takva procedna voda će obično imati visok odnos gvožđa i fosfora, veći od luženja pepela iz mulja otpadnih voda u samo jednom koraku. Rafinat nakon ekstrakcije gvožđa može se efikasno koristiti za luženje pepela iz svežeg mulja otpadnih voda i/ili se može ponovo koristiti u drugim fazama postupka i/ili se može obraditi prema ovde opisanim primerima izvođenja.

[0315] Tri gore navedena primera izvođenja biće detaljnije razmotrena u nastavku.

[0316] U različitim primerima izvođenja ove tehnologije, gvožđe se ekstrahuje iz ostalih sastojaka procedne vode korišćenjem ekstrakcije rastvaračem. Primer izvođenja opšteg principa ekstrakcije rastvaračem u obliku ekstraktora 220 rastvarača šematski je ilustrovano na slici 11. Ulazni vodeni rastvor 221 se dovodi u kontaktni sud 80, gde se gvožđe ekstrahuje organskom

[0319] 4

[0320] fazom 222, dajući organsku fazu 222B natovarenu gvožđem. Rafinat 227 se izvodi iz kontaktnog suda 80 u nastavak postupka regeneracije, npr. korak ekstrakcije fosfora. Organska faza natovarena gvožđem obično takođe sadrži koekstrahovani fosfor, kalcijum i druge manje nečistoće. Prečišćavanje 81 koekstrahovanih nečistoća iz natovarene organske faze 222B može se opciono izvršiti korišćenjem tečnosti 223 za prečišćavanje, pri čemu se formiraju natovarena tečnost 223B za prečišćavanje i prečišćena organska faza 222C. Prečišćena organska faza 222C može i dalje da sadrži npr. nešto fosfora i kalcijuma, ali obično niže koncentracije. U posudi 82 za skidanje, gvožđe se skida iz napunjene ili prečišćene organske faze 222B ili 222C u rastvor 225 za odvajanje, dajući rastvor 226 za odvajanje napunjen gvožđem. Organska faza 222 se regeneriše i može se ponovo koristiti za sledeću ekstrakciju.

[0321] Kao što će kasnije biti objašnjeno, rastvor 226 za desorbovanje gvožđa može se dalje obrađivati radi uklanjanja nečistoća, koncentrovanja gvožđa i/ili neutralizacije bilo koje hlorovodonične kiseline ekstrahovane i desorbovane zajedno sa gvožđem.

[0322] U literaturi se predlaže širok spektar organskih ekstraktanata za ekstrakciju jona gvožđa iz hloridnih sredina: solvatni reagensi (trialkil fosfati kao što je tributil fosfat (TBP), alkil fosfin oksidi kao što su trioktil fosfin oksid ili Cyanex 923), amini (Alamine 336, Aliquat 336), kiseli ekstraktanti (Cyanex 272, DEHPA, alifatične monokarboksilne kiseline) i alkoholi (dekanol ili drugi dugolančani alifatični alkoholi). Kombinacija različitih ekstraktanata, npr. solvatnih i kiselih, može se koristiti za poboljšanje ekstrakcije i/ili selektivnosti. Tributil fosfat je komercijalni solvatni ekstraktni reagens koji se često koristi u industriji fosfata za prečišćavanje fosforne kiseline ekstrakcijom rastvaračem. Tributil fosfat je nezapaljiv, ima nisku toksičnost i nisku rastvorljivost u vodi od oko 0,4 grama po litru na sobnoj temperaturi. Pored toga, rastvorljivost se smanjuje sa povećanjem temperature i povećanjem koncentracije fosforne kiseline u vodenoj fazi. Zbog relativno visoke gustine TBP (oko 0,98 kg/L), on se obično meša sa razblaživačem, kao što je alifatični kerozin, kako bi se poboljšalo fizičko razdvajanje između TBP i vodene faze.

[0323] Prema sprovedenim eksperimentima, u kontaktu sa koncentrovanim rastvorom soli kao što je kalcijum hlorid, razlika u gustini može biti dovoljna da se izbegne upotreba razblaživača ako se skidanje može izvršiti na način koji omogućava efikasno razdvajanje faza. Međutim, sposobnost TBP da ekstrahuje i gvožđe i fosfornu kiselinu iz hlorovodonično-kiselinskih sredina takođe predstavlja probleme, jer to znači da postoji rizik da tokovi gvožđa i/ili fosforne kiseline proizvedeni ekstrakcijom rastvaračem sa TBPm mogu biti kontaminirani fosforom i/ili gvožđem, respektivno.

[0324] Ekstrakcija gvožđa (feri) pomoću TBP može se odvijati prema jednačini (1), koja pokazuje da se svaki mol gvožđa ekstrahuje zajedno sa jednim molom hlorovodonične kiseline. To znači da je za ekstrakciju gvožđa potrebno da u procednoj vodi bude prisutno dovoljno hlorovodonične kiseline. Ekstrahovano gvožđe može se ekstrahovati vodom ili drugim rastvorima, npr. razblaženim rastvorima kiselina, rastvorima soli ili baznim rastvorima, ako je pH nakon ekstrakcije dovoljno nizak da spreči taloženje gvožđa. Hlorovodonična kiselina ekstrahovana pomoću TBP se takođe ekstrahuje, što dovodi do kiselog proizvoda ekstrakcije, koji će biti mešavina hlorovodonične kiseline i gvožđe hlorida ako se ekstrakcija vrši vodom. Pošto je ekstrakcija gvožđa pomoću TBP poželjnija pri višoj kiselosti, postupak ekstrakcije prestaje da bude efikasan ako je rastvor za ekstrakciju previše kiseo. Drugim rečima, ponovna ekstrakcija gvožđa iz proizvoda ekstrakcije može se desiti istovremeno sa ekstrakcijom. Stoga postoji ograničenje odnosa O:A koji je moguće koristiti za ekstrakciju vodom. Ovo diktira koliko će proizvod ekstrakcije biti koncentrovan.

[0327]

[0330] Pošto je TBP u stanju da ekstrahuje fosfornu kiselinu sa visokim prinosom, što je detaljnije objašnjeno u nastavku kada se razmatra rekuperacija fosfora, kontrola unosa gvožđa i fosfora tokom postupka ekstrakcije rastvaračem je ključni aspekt ove tehnologije. Takva kontrola omogućava dobijanje visokočistih tokova gvožđa i fosfora. Luženje pepela iz mulja otpadnih voda sa 3 M rastvorom hlorovodonične kiseline u odnosu L:S 3:1 jedinice (L/kg), praćeno ekstrakcijom rastvaračem sa TBP, dovelo je do prilično loše efikasnosti ekstrakcije gvožđa i fosfora zbog niske jonske jačine procedne vode. Povećanje jonske jačine procedne vode dodavanjem oko 2 M čvrstih soli metalnih hlorida u procednu vodu i/ili izvođenjem ispiranja pepela iz mulja sa koncentrovanijom hlorovodoničnom kiselinom, npr. 6 M, dalo je znatno bolje prinose ekstrakcije gvožđa i fosfora. Poželjno je da jonska jačina bude kontrolisana da bude visoka.

[0331] Kontrola jonske jačine može se postići na najmanje tri različita načina. Da bi se povećao ili optimizovao prinos ekstrakcije gvožđa i fosfora, ispiranje pepela iz mulja može se izvršiti sredstvom za ispiranje koje sadrži početni sadržaj hlorovodonične kiseline i/ili soli, odabranim tako da procedna voda dobijena pod određenim uslovima rada, npr. vreme ispiranja, odnos L:S, temperatura itd., sadrži dovoljno visoku jonsku jačinu hlorovodonične kiseline i hlorida da bi se osigurali željeni prinosi ekstrakcije. Ako se pogleda slika 8, sredstvo za ispiranje može stoga biti uključeno u tokove 201 ili 202.

[0332] U alternativnom ili komplementarnom primeru izvođenja, dodavanje hlorovodonične kiseline i/ili soli može se izvršiti tokom luženja pomoću jednog ili više jedinjenja, npr. pomoću toka 203. Takođe se mogu koristiti reciklirani procesni tokovi 219 sposobni da povećaju jonsku jačinu procedne vode kako bi se osigurao željeni prinos ekstrakcije.

[0333] U još jednoj alternativi, dodavanje hlorovodonične kiseline i/ili soli i/ili jednog ili više jedinjenja i/ili recikliranih procesnih tokova sposobnih da povećaju jonsku jačinu procedne vode može se izvršiti nakon luženja kako bi se osigurao željeni prinos ekstrakcije.

[0334] Naravno, gore navedene alternative mogu se kombinovati na različite načine, dve ili tri od njih mogu se koristiti istovremeno ili u različito vreme tokom proizvodne sesije. Na primer, na početku proizvodne sesije, kada nisu korišćeni reciklirani procesni tokovi, so se može uvesti nakon luženja, dok u kasnijoj fazi, reciklirani procesni tokovi dodati tokom luženja mogu biti dovoljni da se dostigne željena jonska jačina.

[0335] U jednom od prethodnih pronalazaka prijavioca, objavljenom u međunarodnoj prijavi patenta WO2014178788A1, opisano je da je gvožđe ekstrahovano poželjno u odnosu na fosfor organskom fazom koja sadrži 30% TBP iz vodenog rastvora sa 21,42 g/l gvožđa i 26,69 g/l fosfora pri odnosu O:A 1:1. U ovom konkretnom slučaju, rafinat nakon ekstrakcije rastvaračem sadržao je 0,74 g/l gvožđa i 27,53 g/l fosfora, što znači da je dobijena organska faza sa preko 20 g/l gvožđa i bez fosfora. Međutim, može se primetiti da tipične procedne vode pepela iz mulja dobijeni na sobnoj temperaturi korišćenjem blagih rastvora hlorovodonične kiseline sadrže znatno manje gvožđa (3-5 g/l), kao što se vidi u tabeli 2. Ovo je posledica niskog prinosa ispiranja gvožđa pod ovim uslovima (tabela 5). Visok sadržaj gvožđa u vodenoj fazi u publikaciji međunarodne patentne prijave WO2014178788A1 (21.42 g/L) je postignut nakon dodavanja baze u sličnu procednu vodu pepela iz mulja radi taloženja intermedijernog jedinjenja kalcijum-gvožđe-aluminijum fosfata, koje je potom rastvoreno u hlorovodoničnoj kiselini. Vodeni rastvor nije tako dobijen direktno iz pepela iz mulja otpadnih voda, već je proizveden dodatnim hemijskim tretmanom dodavanjem baze u procednu vodu pepela. Ovaj pristup je takođe omogućio pripremu vodene faze sa dovoljnom jonskom jačinom da se obezbedi efikasna ekstrakcija gvožđa sa TBP i proizvodnja koncentrovane i relativno čiste organske faze, koja se može skinuti da bi se dobio gvožđe hlorid sa niskim sadržajem fosfora.

[0336] Nije bilo moguće dobiti iste rezultate ekstrakcije gvožđa koristeći iste uslove ekstrakcije i procedne vode iz pepela iz mulja otpadnih voda u tabeli 2, ali bez ovog intermedijernog koraka taloženja. Da bi se dobio koncentrovani proizvod gvožđa iz takvih procednih voda iz pepela kanalizacionog mulja nakon uklanjanja koloidnog silicijum dioksida, ekstrakcija sa TBP se poželjno izvodi pri niskom odnosu O:A kako bi se koncentrovalo gvožđe u organskoj fazi.

[0339] 4

[0340] Pored toga, skidanje se poželjno izvodi pri visokom odnosu O:A ako je željena dalja koncentracija gvožđa u proizvodu skidanja. Pored toga, prinosi ekstrakcije za gvožđe bili su niski bez dodavanja odgovarajućeg reagensa za odsoljavanje u procedne vode sa 3 M hlorovodoničnom kiselinom. Nije izvodljivo izvoditi ekstrakciju gvožđa pri visokim odnosima O:A za procedne vode sa tako niskim sadržajem gvožđa, što je karakteristično za pepeo sa veoma niskim sadržajem gvožđa i/ili kada se ispiranje vrši blagim rastvorom hlorovodonične kiseline na sobnoj temperaturi, jer to rezultira previše razblaženim organskim fazama koje takođe sadrže značajne količine fosforne kiseline. Iako se gvožđe ekstrahuje poželjno u odnosu na fosfor, iznenađujuće nije bilo moguće dobiti relativno čistu opterećenu organsku fazu ili proizvod gvozdene trake zbog koekstrakcije fosfora zajedno sa gvožđem čak ni pri odnosima O:A nižim od 1:1. Povećanje količine TBP u organskoj fazi iznad 30% vol. i/ili povećanje odnosa O:A dovelo je do povećane koekstrakcije fosfora. Smanjenje količine TBP negativno je uticalo na ekstrakciju gvožđa. Za ovde opisan primer izvođenja, eksperimentima je utvrđeno da povoljna ekstrakcija gvožđa sa minimalnom ekstrakcijom fosfora zahteva podešavanje količine TBP u organskoj fazi i odnosa ekstrakcije O:A količini gvožđa prisutnog u procednoj vodi tako da organska faza optereti što je moguće više gvožđem, poželjno blizu kapaciteta opterećenja TBP. Preopterećenje organske faze gvožđem ometa koekstrakciju fosfora, koji uglavnom ostaje u vodenoj fazi, npr. procednoj vodi. Ipak, koekstrakcija fosfora se nije mogla u potpunosti izbeći. Zbog niskog odnosa O:A potrebnog za ekstrakciju i koncentrovanje gvožđa u organskoj fazi i visokog odnosa O:A potrebnog u koraku skidanja za dalje koncentrovanje gvožđa u proizvodu trake, značajna količina koekstrahovanog fosfora (13,0 g/L) i kalcijuma (8,95 g/L) završila je zajedno u proizvodu trake sa gvožđem (30,4 g/L) (videti Tabelu 7). Međutim, najveći deo fosfora je ostao neekstrahovan u rafinatu, koji se može regenerisati u narednom koraku ekstrakcije fosfora rastvaračem. Većina ostalih nečistoća u procednoj vodi nije završila u proizvodu trake gvožđa.

[0342] Tabela 7. Ekstrakcija elemenata rastvaračem u procednoj vodi dobijenoj luženjem pepela iz mulja otpadne vode sa 3 M rastvorom hlorovodonične kiseline na sobnoj temperaturi. Kalcijum hlorid je dodat u procednu vodu da bi se povećala njena jonska jačina. Ekstrakcija je izvršena sa 40% TBP pri niskom odnosu O:A, a skidanje je izvršeno vodom pri visokom odnosu O:A kako bi se maksimizovala koncentracija gvožđa u proizvodu skidanja i minimizovala koekstrakcija fosfora.

[0345]

[0346]

[0349] Ukratko, količine elemenata koji se koekstrahuju sa TBP pored gvožđa mogu se smanjiti ako se ekstrakcija vrši blizu kapaciteta opterećenja organske faze gvožđem. Takva situacija se može postići kontrolom odnosa organskog i vodenog (O:A) i/ili sadržaja TBP u organskoj fazi. Gvožđe se može koncentrovati u opterećenoj organskoj fazi izvođenjem ekstrakcije pri niskim odnosima O:A. Uklanjanje gvožđa iz opterećene organske faze vrši se odgovarajućim rastvorom za skidanje, obično vodom, ali se mogu koristiti i drugi rastvori. Uklanjanje se može obaviti pri visokom odnosu O:A kako bi se gvožđe dodatno koncentrovalo u proizvodu uklanjanja. Uklanjanje rezultira osiromašenom organskom fazom, koja se recirkuliše i ponovo koristi u postupku ekstrakcije rastvaračem. Može se dodati dodatna sveža organska faza da bi se nadoknadili eventualni gubici. Pored toga, može se izvršiti dodatni tretman organske faze, npr. ispiranje rastvorom natrijum karbonata ili natrijum hidroksida da bi se uklonili proizvodi

[0352] 4

[0353] razlaganja dibutil fosfata i/ili monobutil fosfata koji se mogu formirati tokom ekstrakcije i/ili skidanja.

[0354] Zbog različitih odnosa O:A koji se koriste tokom ekstrakcije i uklanjanja gvožđa, fosfor, kalcijum i druge koekstrahovane nečistoće mogu se koncentrovati u proizvodu trake zajedno sa gvožđem, posebno ako procedna voda pepela sadrži malo gvožđa u poređenju sa fosforom, kalcijumom i drugim vrstama koje se mogu ekstrahovati. Da bi se proizvod trake od gvožđa dodatno prečistio, on se ponovo podvrgava sličnom ciklusu ekstrakcije rastvaračem i skidanju. Ako je potrebno, jonska jačina vodenog napajanja može se povećati kako bi se poboljšala ekstrakcija gvožđa. To se može postići dodavanjem jedinjenja ili smeše jedinjenja, npr. hlorovodonične kiseline i/ili soli metalnog hlorida, ili mešanjem rastvora sa strujom visoke jonske jačine iz drugog koraka postupka, npr. rastvorom bogatim kalcijum hloridom nakon taloženja magnezijuma, natrijuma i kalijuma (tj. nakon koraka S70 na slici 1). Sastav organske faze u ovom drugom koraku ekstrakcije može se prilagoditi količini gvožđa u vodenoj fazi kako bi se olakšala ekstrakcija gvožđa blizu kapaciteta opterećenja organske faze, gde je selektivnost maksimalna. Još jedna prednost naknadnog ciklusa ekstrakcije rastvaračem i skidanja je dalje koncentrovanje gvožđa u proizvodu gvožđe hlorida, što se obično postiže izvođenjem ekstrakcije pri nižim odnosima O:A i skidanjem pri višim odnosima O:A. Primećeno je da su dva ciklusa ekstrakcije rastvaračem i skidanja za ekstrakciju gvožđa dovoljna da se dobije relativno koncentrovani rastvor gvožđe hlorida sa malom količinom fosfora i drugih nečistoća. Po želji, može se izvršiti treća naknadna ekstrakcija rastvaračem i skidanje da bi se dobili proizvodi gvožđe hlorida još veće čistoće; i to se može ponoviti. Rafinat nakon drugog koraka ekstrakcije rastvaračem za gvožđe sadrži neekstrahovane nečistoće, uglavnom fosfor i kalcijum. Zbog izvođenja prve ekstrakcije gvožđa pri niskom odnosu O:A i skidanja pri visokom odnosu O:A, zapremina rafinata će biti dovoljno mala da olakša njegov smeštaj u različitim koracima, npr. u koraku luženja, na početku koraka ekstrakcije rastvaračem ili u drugim koracima. Primećeno je da se fosfor može efikasno isprati iz organske faze opterećene gvožđem korišćenjem koncentrovane hlorovodonične kiseline. Ovo ostavlja gvožđe u organskoj fazi dok se fosfor ponovo ekstrahuje u hlorovodoničnoj kiselini; i može se iskoristiti za dobijanje čistijih proizvoda gvožđe hlorida sa smanjenim sadržajem fosfora.

[0355] Stoga, poseban aspekt prema ovom primeru izvođenja sadašnje tehnologije je naknadna obrada proizvoda trake nakon ekstrakcije gvožđa rastvaračem korišćenjem istog ekstraktanta da bi se dobio gvožđe hlorid visoke čistoće i, istovremeno, povećala koncentracija gvožđa u finalnom proizvodu. Eksperimentima je utvrđeno da se količine nečistoća koje se koekstrahuju sa gvožđem mogu kontrolisati i smanjiti podešavanjem koncentracije TBP i odnosa ekstrakcije

[0358] 4

[0359] O:A prema sadržaju gvožđa u vodenoj fazi, i izvođenjem ekstrakcije što je moguće bliže kapacitetu opterećenja gvožđem organske faze. Stoga je implementiran naknadni korak ekstrakcije za gvožđe koje radi pod ovim uslovima.

[0360] Slika 12 ilustruje opšti primer naknadne obrade proizvoda trake nakon prve ekstrakcije gvožđa rastvaračem korišćenjem ekstrakcije rastvaračem da bi se dobio gvožđe hlorid visoke čistoće i, istovremeno, povećala koncentracija gvožđa u finalnom proizvodu. Postrojenje za ekstrakciju gvožđa rastvaračem sadrži dva ekstraktora 220A i 220B rastvarača povezana serijski. Procedna voda 207 osiromašena koloidnim silicijum dioksidom ulazi u kontaktnu posudu 80 prvog ekstraktora 220A rastvarača, a gvožđe zajedno sa najmanje jednim od fosfora, kalcijuma i eventualno i nekih drugih zagađivača se unosi u organsku fazu 222, dajući organsku fazu 222B napunjenu gvožđem. Sastav organske faze 222 i/ili parametri postupka mogu se poželjno prilagoditi sastavu vodene faze kako bi se uticalo na selektivnost ekstrakcije. Rafinat 211 se izvodi na naknadnu obradu i/ili u deo koji se koristi za recirkulaciju hloridnih i/ili kalcijumovih jona. U posudi 82 za skidanje prvog ekstraktora 220A rastvarača, gvožđe se skida iz napunjene organske faze 222B u tečnost 209 za skidanje, dajući intermedijerni rastvor 228 za skidanje napunjen gvožđem zajedno sa najmanje jednim od fosfora, kalcijuma i moguće i nekim drugim zagađivačima.

[0361] Intermedijerni rastvor 228 za skidanje se koristi kao ulazni vodeni rastvor za drugi ekstraktor 220B rastvarača. Intermedijerni rastvor 228 za skidanje se uvodi u kontaktnu posudu 80 drugog ekstraktora 220B rastvarača, a gvožđe se dodaje u organsku fazu 222, dajući organsku fazu 222B napunjenu gvožđem. Sastav organske faze 222 i/ili parametri postupka mogu se poželjno prilagoditi sastavu intermedijernog rastvora 228 za skidanje. Na primer, opciono se mogu dodati aditivi 230, kao što je hlorovodonična kiselina ili druga jedinjenja, npr. soli. Na taj način, jonska jačina se može prilagoditi da bi se poboljšala ekstrakcija. Rafinat druge faze 229, koji sadrži najmanje jedan od fosfora, kalcijuma i nekih drugih zagađivača, se izbacuje i poželjno se može ponovo koristiti u postupku, npr. u postupku luženja ili prethodne obrade. Na ovaj način, fosfor se ponovo uvodi u postupak. U posudi 82 za skidanje drugog ekstraktora 220B rastvarača, gvožđe se odvaja iz napunjene organske faze 222B u tečnost 209 za skidanje, dajući rastvor za odvajanje u obliku tečnosti 210A koja sadrži gvožđe.

[0362] Treba napomenuti da se opcione faze prečišćavanja mogu primeniti za napunjene organske faze 222B, slično kao na slici 11 iznad.

[0363] Slika 13 ilustruje primer izvođenja koraka S21 ekstrakcije Fe. U koraku S22, vrši se prva faza ekstrakcije tečno-tečne ekstrakcije, poželjno većine gvožđa iz procedne vode. U koraku S23, vrši se prvo skidanje u intermedijerni rastvor za skidanje. U koraku S24 vrši se

[0366] 4

[0367] druga faza ekstrakcije tečno-tečne ekstrakcije, poželjno u suštini samo gvožđa iz intermedijernog rastvora za skidanje. U koraku S25, vrši se drugo skidanje u rastvor za skidanje.

[0368] Nešto detaljnije, vodeno punjenje za naknadni korak ekstrakcije rastvarača za gvožđe, npr. intermedijerni rastvor 228 za skidanje, je stoga proizvod gvozdene trake dobijen u prethodnom koraku ekstrakcije rastvarača za gvožđe. Ovo punjenje je obično kontaminirano najmanje jednim od kalcijuma, fosfora i drugih manjih elemenata (videti tabelu 7). Poželjno je da se u ovom koraku koriste koncentrovanije organske faze kako bi se izbeglo prerano punjenje i olakšala ekstrakcija pri niskim odnosima O:A. Ovo je poželjnije jer omogućava dalje koncentrovanje gvožđa u organskoj fazi. Istovremeno, izvođenje skidanja pri odnosu O:A iznad 1 omogućava dalje koncentrovanje gvožđa.

[0369] Intermedijerni rastvor 228 za skidanje je kiseo i sadrži minimalnu količinu hlorovodonične kiseline u mol/L koja je jednaka koncentraciji gvožđa u mol/L ako se ekstrakcija gvožđa sa TBP odvija prema jednačini 1. Hlorovodonična kiselina, zajedno sa jedinjenjima kalcijuma i fosfora u rastvoru, doprinosi jonskoj jačini potrebnoj za ekstrakciju gvožđa u organsku fazu. Ako je potrebno, jonska jačina se može povećati dodatkom sveže hlorovodonične kiseline i/ili drugih sredstava za odsoljavanje, kao što je naznačeno aditivima 230. Ovi aditivi mogu takođe biti potpuna ili delimična reciklaža jednog ili više tokova sa visokom jonskom jačinom dobijenih iz drugih koraka postupka.

[0370] Na primer, eksperimentima je utvrđeno da na prinos ekstrakcije gvožđa pozitivno utiče dodavanje rastvora hlorovodonične kiseline i/ili hloridnih soli u vodenu fazu. Tabela 8 prikazuje kako se proizvod ekstrakcije nakon prvog koraka ekstrakcije rastvarača i skidanja može dodatno koncentrovati i prečistiti u narednom koraku ekstrakcije rastvarača. Podaci pokazuju da su količine kalcijuma, fosfora i manjih nečistoća poput aluminijuma, bakra i cinka značajno smanjene korišćenjem naknadnih koraka ekstrakcije-skidanja. Ovde su predstavljena dva koraka ekstrakcije-skidanja, ali se broj koraka može prilagoditi prirodi i sastavu pepela iz mulja, npr. više od dva koraka može se razmotriti za pepeo sa niskim sadržajem gvožđa i/ili visokim sadržajem koekstrahovanih nečistoća.

[0372] Tabela 8 - Koncentrovanje i prečišćavanje gvožđa od fosfora, kalcijuma i drugih koekstrahovanih nečistoća u naknadnom koraku ekstrakcije-skidanja rastvaračem.

[0375]

[0379] 4

[0380]

[0383] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, korak ekstrakcije gvožđa iz procedne vode sadrži najmanje dve faze ekstrakcije. Prva faza ekstrakcije sadrži najmanje delimično selektivnu ekstrakciju tečnost-tečnost sadržaja gvožđa i naknadno pretvaranje u intermedijerni rastvor za skidanje. Poželjno je da se većina sadržaja gvožđa ekstrahuje, a poželjno je da se gvožđe ekstrahuje kao FeCl<3>. Druga faza ekstrakcije sadrži selektivnu ekstrakciju tečnost-tečnost uglavnom jona gvožđa iz intermedijernog rastvora za skidanje i naknadno skidanje u drugi rastvor za skidanje. Poželjno je da se u suštini ekstrahuje samo gvožđe, i to obično u obliku FeCl<3>. Na ovaj način se može postići veća čistoća gvožđa u rekuperovanom gvozdenom proizvodu i/ili veća koncentracija gvožđa.

[0384] Ovaj princip se može dalje iskoristiti dodavanjem daljih faza ekstrakcije. Drugim rečima, naredne faze ekstrakcije zatim sadrže najmanje jednu dodatnu fazu ekstrakcije kako bi se postigla još veća čistoća gvožđa u rekuperovanom proizvodu gvožđa i/ili veća koncentracija gvožđa, u poređenju sa drugim rastvorom za skidanje.

[0385] Ovo se povoljno koristi za rastvore sa nižim odnosom gvožđa i fosfora, npr. ispod 1. To može biti slučaj, npr., u primenama gde se korak rastvaranja početnog materijala izvodi na sobnoj temperaturi sa kiselinom koja ima koncentraciju hlorovodonične kiseline nižu od 3 M. Poželjno je da prva faza ekstrakcije sadrži usklađivanje kapaciteta opterećenja organskog rastvarača sa sadržajem Fe(III) u procednoj vodi kontrolisanjem relativne količine organskog rastvarača u procednoj vodi. Takođe je poželjno da druga faza ekstrakcije i/ili bilo koja dalja faza ekstrakcije sadrži kontrolisanje kapaciteta opterećenja organskog rastvarača da bude u blizini ili niži od sadržaja Fe(III) u prvom rastvoru za skidanje kontrolisanjem relativne količine organskog rastvarača u prvom rastvoru za skidanje. Ako je kapacitet opterećenja nešto veći od

[0388] 4

[0389] Fe(III), neke zagađujuće supstance mogu se koekstrahovati u većim količinama. U mnogim slučajevima, takve kontaminacije mogu biti prihvatljive ili se mogu ukloniti u kasnijoj fazi. Međutim, količina zagađivača se generalno povećava sa povećanim kapacitetom opterećenja. Rafinat iz tečno-tečne ekstrakcije druge faze ekstrakcije i/ili bilo koje dalje faze ekstrakcije se poželjno reciklira da bi se koristio u narednom koraku rastvaranja početnog materijala.

[0390] Eksperimentima je utvrđeno da se koekstrahovani fosfor takođe može selektivno očistiti od gvožđa tretiranjem napunjene organske faze u tečno-tečnoj ekstrakciji sa najmanje blago koncentrovanom hlorovodoničnom kiselinom. Slika 14 ilustruje opšti primer za čišćenje nečistoća iz organskih faza napunjenih gvožđem. Skruber 81 je konfigurisan za čišćenje koekstrahovanih nečistoća iz napunjene organske faze 222B pomoću tečnosti 223 za čišćenje. Na taj način se formiraju napunjena tečnost 223B za čišćenje i prečišćena organska faza 222C.

[0391] Utvrđeno je da je selektivnost veća kada je napunjena organska faza 222B prečišćena hlorovodoničnom kiselinom umesto vodom. Selektivnost se povećavala sa povećanjem koncentracije hlorovodonične kiseline. Na primer, napunjena organska faza sa 16,6 g/L gvožđa i 2,90 g/L fosfora prečišćena je 15% rastvorom hlorovodonične kiseline u odnosu O:A 10:1. Ovo je uklonilo 0,5% gvožđa i 54% fosfora u jednoj fazi. Kalcijum i bakar su takođe efikasno prečišćeni, zajedno sa delom koekstrahovanog arsena, kadmijuma i cinka. Prečišćavanje u odnosu O:A 20:1 umesto 10:1 takođe je poboljšalo selektivnost, ali je utvrđeno da je povećanje koncentracije hlorovodonične kiseline važnije.

[0392] Međutim, skidanje nakon prečišćavanja sa 15% hlorovodoničnom kiselinom postalo je nešto manje efikasno od skidanja bez prečišćavanja, zbog ekstrakcije hlorovodonične kiseline tokom prečišćavanja. Ranije je pomenuto da efikasnost postupka skidanja diktira, između ostalog, količina kiseline u rastvoru za skidanje. Visoka kiselost i/ili jonska jačina podstiču ekstrakciju gvožđa pomoću TBP, što znači da skidanje postaje manje efikasno kada je u proizvodu skidanja prisutna dovoljno visoka kiselost i/ili jonska jačina. Prečišćavanje nečistoća hlorovodoničnom kiselinom će stoga rezultirati kiselijim proizvodom skidanja zbog gore pomenute ekstrakcije hlorovodonične kiseline. Prečišćena organska faza 222C može i dalje da sadrži npr. nešto fosfora i kalcijuma, ali obično niže koncentracije.

[0393] Napunjena tečnost 223B za prečišćavanje sadrži uglavnom Ca i P, ali kao što je gore pomenuto, obično i druge nečistoće. Sadržaj fosfora se obično smatra vrednim kao takav i pošto napunjena tečnost 223B za prečišćavanje poželjno sadrži i hlorovodoničnu kiselinu, poželjno je da se napunjena tečnost 223B za prečišćavanje u nekoj fazi vrati u postupak. Na primer, napunjena tečnost 223B za prečišćavanje može se koristiti tokom luženja ili se može koristiti za povećanje jonske jačine u procednoj vodi.

[0394] Eksperimentima je utvrđeno da je skidanje gvožđa vodom poželjnije od rastvora hlorovodonične kiseline, jer dovodi do većeg prinosa skidanja. Mogu se koristiti i bazni rastvori poput natrijum hidroksida, kalijum hidroksida ili drugih rastvorljivih baza. Pronalazači su utvrdili da skidanje sa 0,5 M rastvorom natrijum hidroksida dovodi do nešto boljeg prinosa skidanja u poređenju sa vodom. Međutim, odnos O:A i koncentracija baze moraju se odabrati u skladu sa tim, kako bi se sprečilo taloženje gvožđe hidroksida zbog previsokog pH rezultujućeg proizvoda odvajanja. Literatura (npr. Sato T., 2002. Liquid-liquid extraction of iron (III) from hydrochloric acid solutions by tributyl phosphate, Shingen-to-Sozai 118, 612-616) izveštava da efikasnost ekstrakcije gvožđa iz hlorovodonične kiseline korišćenjem TBP opada sa povećanjem temperature. Ovo ukazuje na to da više temperature tokom skidanja mogu dovesti do veće koncentracije gvožđa u proizvodu trake. Iznenađujuće, međutim, eksperimentima je utvrđeno da koncentracija gvožđa u proizvodima trake dobijenim vodom opada sa povećanjem temperature, a trend je bio linearan za proučavane temperature (0-70°C). Poželjno je da se skidanje vrši na nižim temperaturama kako bi se osigurala veća koncentracija gvožđa u proizvodu trake.

[0395] Jedna od glavnih primena gvožđe hlorida je kao koagulant u postrojenjima za prečišćavanje otpadnih voda. Prema jednačini (1), proizvod gvožđe(III) hlorida će takođe sadržati značajnu količinu slobodne hlorovodonične kiseline, najmanje 1:1 molarni odnos kiselina:gvožđe, s obzirom na to da TBP takođe može da ekstrahuje hlorovodoničnu kiselinu bez gvožđa. Tipično, sadržaj slobodne hlorovodonične kiseline u komercijalnim koagulantima gvožđe hlorida kreće se od 0 - 2%. Iz ovih razloga, neutralizacija dela slobodne kiseline u proizvodu gvožđa može biti poželjna. Prema nekim primerima izvođenja ove tehnologije, ovo se može uraditi na nekoliko načina. Neutralizacija se može izvršiti korišćenjem konvencionalnih baza poput natrijum hidroksida, kalcijum hidroksida ili ekvivalenta. Međutim, ovo će kontaminirati konačni rastvor gvožđa natrijumom, kalcijumom itd., što može, ali i ne mora biti prihvatljivo za krajnje korisnike.

[0396] Za proizvodnju koagulanata gvožđe hlorida visoke čistoće, neutralizacija se stoga poželjno vrši sa gvožđe oksidima, gvožđe hidroksidima, oksihidroksidima i/ili metalnim gvožđem ili materijalom koji sadrži najmanje jedan od njih, npr. magnetit. Mogu se koristiti gvožđe oksid, gvožđe oksid ili mešoviti oksidi. U zavisnosti od hemikalije koja se koristi za neutralizaciju, konačni proizvod gvožđe hlorida može da sadrži gvožđe hlorid, gvožđe hlorid ili mešavinu ova dva. Eksperimenti su pokazali da je neutralizacija sa prahom metalnog gvožđa ili gvožđe oksida znatno sporija na sobnoj temperaturi u poređenju sa povišenom temperaturom. Dodavanje metalnog gvožđa u rastvor hlorovodonične kiseline sa rastvorenim feri gvožđem i

[0399] 1

[0400] drugim nečistoćama dovodi do dva glavna hemijska procesa. Prvi proces je redukcija vrsta, npr. feri gvožđa u fero gvožđe, ili dvovalentni bakar u metalni bakar, koji se taloži. Drugi proces je reakcija hlorovodonične kiseline sa metalnim gvožđem, uz stvaranje vodonika, tj. neutralizacija. Nakon dodavanja praha redukovanog metalnog gvožđa u kisele proizvode trake koji sadrže gvožđe, pronalazači su primetili da se redukcija feri gvožđa u fero gvožđe odvija poželjno u odnosu na neutralizaciju hlorovodonične kiseline. Ovo je bilo najočiglednije na nižim temperaturama, što nije favorizovalo ovaj drugi proces. Ovi procesi su proučavani na sobnoj temperaturi (21°C) i povišenim temperaturama (60-95°C) koristeći kisele proizvode gvožđe hlorida sa hlorovodoničnom kiselinom dobijenom nakon ekstrakcije rastvaračem sa TBP. Stehiometrijska količina metalnog gvožđa potrebna za potpunu redukciju gvožđa i neutralizaciju hlorovodonične kiseline dodata je u rastvor. U svim slučajevima, redukcija je bila znatno brža od neutralizacije. Redukcija se dogodila za samo nekoliko minuta, što je naznačeno promenom boje iz žute, koja je karakteristična za gvožđe feri, u bledo zeleno-plavu, koja je karakteristična za gvožđe fero. U sobnim uslovima, stvaranje gasa vodonika nije bilo značajno uprkos mešanju metalnog gvožđa sa procednom vodom nekoliko sati. Veliki deo dodatog metalnog gvožđa ostao je nerastvoren čak i nakon 24 sata. Primećeno je samo sporo formiranje malih mehurića gasa. pH vrednost je ostala kisela čak i nakon 68 sati, kada se veliki deo dodatog metalnog gvožđa još uvek nije rastvorio. Na povišenim temperaturama, intenzivno oslobađanje mehurića, tj. stvaranje vodonika, bilo je evidentno, što ukazuje da je neutralizacija kiseline bila efikasnija. Ipak, na 60°C, neutralizacija je bila znatno sporija od redukcije. pH vrednost rastvora je i dalje bila ispod 0, a prah gvožđa je bio prisutan u rastvoru 1,5 sat kasnije. Na 95°C, reakcija je bila znatno brža i većina gvožđa se rastvorila za 4 sata, kada se pH vrednost rastvora povećala na pH 2.

[0401] Neutralizacija slobodne hlorovodonične kiseline metalnim gvožđem je takođe efikasan način da se minimizira količina nečistoća u proizvodu gvožđa, posebno onih koje se takođe mogu redukovati i nerastvorljive su u svom redukovanom obliku, npr. bakar. Neutralizacija gvožđe hidroksidom ili oksihidroksidom ima prednosti, posebno brzu reakciju na sobnoj temperaturi bez stvaranja vodonika. Neutralizacija slobodne kiseline upotrebom jedinjenja gvožđa ima prednost povećanja sadržaja gvožđa u finalnom proizvodu kroz hemijske reakcije ovih jedinjenja sa sastojcima rastvora.

[0402] Jedan primer izvođenja postrojenja 24 za neutralizaciju proizvoda gvožđe(III) hlorida koji sadrži hlorovodoničnu kiselinu šematski je ilustrovano na slici 15. Proizvod gvožđe(III) hlorida koji sadrži hlorovodoničnu kiselinu može npr. biti tečnost 210A koja sadrži gvožđe sa slike 12, ali može biti i rezultat drugih primera izvođenja, detaljnije opisanih u nastavku.

[0405] 2

[0406] Tečnost 210A koja sadrži gvožđe ovde se koristi kao tipičan primer. Tečnost 210A koja sadrži gvožđe uvodi se u komoru 83 za neutralizaciju zajedno sa sredstvom 231 za neutralizaciju, npr. metalnim gvožđem, oksidima gvožđa, hidroksidima gvožđa i/ili oksihidroksidima. Sredstvo 231 za neutralizaciju neutrališe najmanje deo hlorovodonične kiseline tečnosti 210A koja sadrži gvožđe i obično redukuje najmanje deo feri gvožđa u fero gvožđe ako se stvore redukcioni uslovi. Poželjno je da bude prisutan grejač 85 kako bi se omogućila neutralizacija na povišenim temperaturama. Oprema 84 za odvajanje je obezbeđena za odvajanje svih preostalih čvrstih komponenti 232, npr. nerastvorenog metalnog gvožđa ili kontaminacije metalnim bakrom (Cu). Takve preostale čvrste komponente 232 mogu se ponovo uvesti u postupak, npr. u reaktor za rastvaranje, ili se odložiti. Dobijena tečnost 233 je najmanje delimično neutralisana, tj. koncentracija hlorovodonične kiseline je smanjena.

[0407] Opciono, ako se zahteva proizvod od feri gvožđa, dobijena tečnost 233 može se uneti u posudu 86 za oksidaciju, u koju se takođe uvodi oksidaciono sredstvo 234. Oksidaciono sredstvo 234 može biti npr. vodonik-peroksid, ozon, hlorni gas itd. Stvara se konačni proizvod 235 feri gvožđa.

[0408] Izraženo kao dijagram toka, kao na slici 16, jedan primer izvođenja postupka za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda može da sadrži korak S26 u kome se proizvod feri gvožđe hlorida koji sadrži hidrohloridnu kiselinu najmanje delimično neutrališe dodavanjem sredstva za neutralizaciju. Korak S26 sledi korak S21. U opcionom koraku S27, svako fero gvožđe se oksiduje u feri gvožđe korišćenjem sredstva za oksidaciju.

[0409] Ukratko, hemikalija za neutralizaciju i/ili uslovi mogu se odabrati da bi se dobilo gvožđe u željenom hemijskom obliku, npr. redukovanom, oksidovanom ili mešavini ova dva. Hemijski oblik gvožđa može se naknadno promeniti. Na primer, ako je željen feri hlorid, bilo koje prisutno fero gvožđe može se oksidovati pomoću oksidacionog sredstva kao što je gas hlor. Redukcija feri gvožđa u fero gvožđe može se izvršiti pomoću redukcionog sredstva kao što je metalno gvožđe.

[0410] [0181] Kao što je gore razmotreno, rastvaranje pepela iz mulja otpadnih voda, takođe poznato kao luženje, može se izvoditi pod različitim uslovima, dajući procedne vode različitog sastava. Ako je korišćena hlorovodonična kiselina niske koncentracije na sobnoj temperaturi, stepen rastvorenog gvožđa je generalno bio veoma nizak. Gore navedeno, ovaj nizak sadržaj gvožđa je ekstrahovan prečišćavanjem i koncentrovanjem gvožđa, poželjno kroz dve uzastopne faze ekstrakcije tečnost-tečnost. Drugi pristup bi mogao biti da se zanemari količina gvožđa koja se luži i da se koncentriše samo na ekstrakciju fosfora i eventualno dodatnih komponenti. Jedan od načina za kontrolu ekstrakcije gvožđa u organskoj fazi je korišćenje različitih oksidacionih stanja gvožđa.

[0411] Svi koraci rekuperacije koji su ovde predstavljeni, a koji uključuju gvožđe, mogu se kontrolisati kontrolisanjem hemijskog oblika gvožđa u rastvoru, npr. feri gvožđe, fero gvožđe ili mešavina ova dva. Eksperimentima je utvrđeno da kontrolisanje specijacije gvožđa kontroliše količine gvožđa koje se odbacuje ili ekstrahuje pomoću TBP u koraku ekstrakcije gvožđa i u koraku ekstrakcije fosfora, kao i pH vrednost pri kojoj se jedinjenja gvožđa talože. Na primer, vrste fero gvožđa, npr. gvožđe hidroksid i gvožđe fosfat, talože se pri znatno višem pH (iznad 6) u poređenju sa njihovim feri ekvivalentima (pH ispod 3). Kontrolisanje i/ili promena hemijskog oblika gvožđa u rastvoru može se obaviti u različitim tačkama postupka, npr. rastvaranje, prethodna obrada, različiti blokovi ekstrakcije rastvaračem (ekstrakcija, skidanje, prečišćavanje), petlje reciklaže i recirkulacije itd. i nije ograničeno samo na jedan korak. Na primer, oksidacija ili redukcija gvožđa može se obaviti nekoliko puta tokom postupka i/ili se može smenjivati tokom petlji postupka. Na primer, dvovalentno gvožđe može biti pojačano koncentrovano u vodenom rastvoru tokom nekoliko ciklusa, nakon čega sledi oksidacija i ekstrakcija u narednom ciklusu. Ovo omogućava efikasno izdvajanje gvožđa iz pepela ili procednih voda sa niskim sadržajem gvožđa.

[0412] Pronalazači ovog proizvoda su videli da je redukcija feri gvožđa u vodenom toku održiv postupak za smanjenje količina gvožđa ekstrahovanog pomoću TBP. Na primer, procedna voda pepela hlorovodonične kiseline sa 0,1 M feri gvožđa, 0,7 M fosforne kiseline i 2,7 M kalcijum hlorida mešana je 10 minuta na 21°C sa ekvivalentom od 5,6 g/L metalnog praha gvožđa (0,1 mol). Procedna voda je promenila boju iz jako žute u bledo plavozelenu u roku od nekoliko minuta, što ukazuje na redukciju feri gvožđa u fero gvožđe. Stvaranje gasa nije bilo vidljivo tokom ovog vremena i preko 60% dodatog praha gvožđa je ostalo nerastvoreno. Rastvor je filtriran. Eksperimenti sa rastvaračem su izvedeni sa nerazblaženim TBP gde je odnos organskog i vodenog bio 1:1. Paralelno, isti eksperiment ekstrakcije rastvaračem je izveden sa neredukovanom procednom vodom. Analiza vodenog rafinata za redukovani uzorak pokazala je da je većina gvožđa (>92%) ostala u rastvoru i da nije ekstrahovana pomoću TBP. Nasuprot tome, 85% feri gvožđa u neredukovanom uzorku je ekstrahovano. Ekstrakcija fosforne kiseline bila je slična za oba rastvora. Oko 45% kiseline je ekstrahovano pomoću TBP. Manje količine gvožđa ekstrahovane iz redukovanog uzorka bile su ili posledica nepotpune redukcije feri gvožđa ili fero gvožđa nazad u feri gvožđe tokom testova ekstrakcije rastvaračem. Da bi se postiglo dobro mešanje vodene i organske faze, rastvori su energično mešani 5 minuta na sobnoj temperaturi. Veruje se da je prisustvo kiseonika u vazduhu i energično mešanje moglo izazvati

[0415] 4

[0416] reoksidaciju fero gvožđa. U praksi, to neće biti slučaj, jer se mešanje može obaviti znatno kraće vreme, a nivoi kiseonika u atmosferi mogu se kontrolisati, npr. ekstrakcijom pod azotnim slojem.

[0417] Redukcija gvožđa može se iskoristiti da bi se minimizirale količine gvožđa koje se koekstrahuje zajedno sa fosfornom kiselinom u koraku ekstrakcije fosfora. Pored toga, ovo se može koristiti da se potpuno zaobiđe korak ekstrakcije gvožđa. Ovo je ilustrovano na slici 17. U ovom primeru izvođenja, gvožđe se redukuje u koraku S17 koraka S14 prethodne obrade, koji se izvodi tokom i/ili nakon rastvaranja, tj. koraka S10, ali pre ekstrakcije fosforne kiseline, koraka S30. U ovom primeru izvođenja, korak S20 ne sadrži značajnu ekstrakciju gvožđa, već ekstrakciju fosfora S30.

[0418] Gvožđe u rafinatu nakon rekuperacije fosfora, korak S30, može se reoksidovati i dalje rekuperovati, npr. korišćenjem ekstrakcije rastvarača sa TBP. Ovo se može uraditi u različitim koracima postupka nakon ekstrakcije fosforne kiseline, na primer pre ili posle taloženja aluminijuma, kao što će biti detaljnije objašnjeno u nastavku. Fero gvožđe omogućava selektivno taloženje aluminijuma pri pH ispod 3 (ostavljajući gvožđe u rastvoru), jer se hidroksid fero gvožđa taloži pri višem pH u poređenju sa feri hidroksidom, koji bi se inače taložio zajedno sa aluminijumom.

[0419] Na sličan način, oksidacija gvožđa može se izvršiti oksidacionim sredstvima kao što su vodonik-peroksid, ozon, hlorni gas ili druga kako bi se podstaklo njegovo ekstrahovanje pomoću TBP i/ili njegovo taloženje kao npr. gvožđe hidroksid ili gvožđe fosfat pri nižem pH. Ovo se može sprovesti u različitim fazama postupka, slično kao gore. U jednom primeru izvođenja, izvodi se kao korak S18 (Sl. 1) koraka S14 prethodne obrade (Sl. 1). Na primer, uočeno je da za pepeo i procedne vode sa fero gvožđem, ekstrakcija sa TBP nije efikasna i fero gvožđe završava u rafinatu. Rekuperacija gvožđa može se maksimizirati oksidacijom fero gvožđa u feri gvožđe, što omogućava njegovu ekstrakciju sa TBP. U praktičnom eksperimentu sa pepelom mulja koji takođe sadrži fero gvožđe, deo gvožđa u procednoj vodi (0,6 g/L) nije mogao biti potpuno ekstrahovan pomoću TBP i ostao je u rafinatu. Naknadna ekstrakcija sa svežim TBP nije mogla da ga ekstrahuje. Dodavanje manje količine vodonik-peroksida oksidovalo je fero gvožđe u feri gvožđe i omogućilo njegovu potpunu rekuperaciju pomoću TBP, maksimizujući efikasnost rekuperacije gvožđa u postupku.

[0420] [0187] Kao što je gore razmotreno, rastvaranje pepela iz mulja otpadnih voda, takođe poznato kao luženje, može se izvoditi pod različitim uslovima, dajući procedne vode različitog sastava. Ako je korišćena koncentrovanija hlorovodonična kiselina i/ili je temperatura povećana i/ili je korišćeno duže vreme luženja, stepen rastvorenog gvožđa je generalno bio veći. Time odnos gvožđe:fosfor postaje veći nego kod, na primer, luženja razblaženijom hlorovodoničnom kiselinom. Ovo omogućava veće stope rekuperacije ovih elemenata iz pepela iz mulja i proizvodnju čistijeg, gvožđem osiromašenog silikatnog ostatka.

[0421] Utvrđeno je da, zbog visokog sadržaja gvožđa u takvim tokovima procednih voda, prvi korak ekstrakcije rastvaračem može direktno proizvesti relativno čist proizvod gvožđe hlorida, jer se ekstrakcija vrši blizu kapaciteta opterećenja organske faze gvožđem pri višim odnosima O:A, što daje manje fosfora i drugih nečistoća u proizvodu trake. Bilo koji drugi korak ekstrakcije za prečišćavanje gvožđa od fosfora i za koncentrovanje gvožđa često nije potreban.

[0422] Slika 18 ilustruje primer izvođenja sekcije 20 ekstraktora koja sadrži jedan ekstraktor 220A rastvarača. Dobijena tečnost 210 koja sadrži gvožđe i/ili fosfor može u ovom primeru izvođenja manje-više sadržati samo gvožđe, čak i nakon jedne ekstrakcije, sa ili bez prečišćavanja, ako su odnos organske i vodene faze (O:A) i/ili sadržaj TBP u organskoj fazi kontrolisani tako da odgovaraju raspoloživom sastavu procedne vode.

[0423] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, korak rastvaranja početnog materijala se izvodi kiselinom koja ima koncentraciju hlorovodonične kiseline veću od 3 M. Poželjno je da koncentracija hlorovodonične kiseline bude veća od 6 M. Korak ekstrakcije gvožđa iz procedne vode dalje sadrži kontrolu kapaciteta opterećenja organskog rastvarača da bude blizu ili niži od sadržaja Fe(III) u procednoj vodi kontrolisanjem relativne količine organskog rastvarača u procednoj vodi.

[0424] U poželjnom primeru izvođenja, korak rastvaranja početnog materijala se izvodi na povišenoj temperaturi kako bi se poboljšalo rastvaranje gvožđa.

[0425] [0192] Kao što je gore pomenuto, sekvencijalno luženje se takođe može izvršiti da bi se dobile procedne vode sa različitim odnosima gvožđa i fosfora. Slika 19 šematski ilustruje takav sekvencijalni dvofazni rastvor. Prvi stepen postrojenja 1A za hemijsku obradu pepela iz mulja otapdnih voda je opremljen početnim materijalom 201A koji se sastoji od pepela iz mulja otapdnih voda. Za luženje, tj. rastvaranje, koristi se hlorovodonična kiselina 202A niske koncentracije. Prvi stepen postrojenja 1A za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda proizvodi tečnost 210A koja sadrži fosfor i moguće druge tečnosti koje sadrže rekuperovane elemente 213A-218A. Nerastvoreni ostatak 204A je izlazni. Drugi stepen postrojenja 1B za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda je opremljen početnim materijalom 201B koji se sastoji od nerastvorenog ostatka 204A iz prvog stepena postrojenja 1A za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda, koji potiče od pepela iz mulja otapdnih voda. Za izlučivanje, tj. rastvaranje, koristi se hlorovodonična kiselina 202B visoke koncentracije, poželjno na visokoj temperaturi. Drugi stepen 1B za hemijsku obradu pepela kanalizacionog mulja proizvodi tečnost 210B koja sadrži gvožđe i moguće druge tečnosti koje sadrže regenerisane elemente 213A-218A. Izlazi nerastvoreni ostatak 204B. Poželjno je da se bar delovi rafinata 219A i 219B iz dve faze recikliraju radi upotrebe u različitim delovima postupka, poželjno za rastvaranje početnog materijala, npr. u prvom stepenu 1A. Neki delovi rafinata 219A i 219B iz dve faze mogu se čak koristiti i u drugom stepenu 1B, kao što je naznačeno isprekidanim linijama.

[0426] Svaka faza tako predstavlja kompletnu celinu obrade sama po sebi. Dve faze se mogu izvoditi u međusobnoj vezi u vremenu i/ili prostoru, ali mogu biti i odvojene. Na primer, moguće je koristiti jednu istu opremu za obe faze, ali tada naravno vremenski odvojeno.

[0427] Slika 20 ilustruje dijagram toka jednog primera izvođenja dvofaznog postupka. U prvoj fazi S98, pepeo kanalizacionog mulja se obrađuje upotrebom ispiranja sa niskokoncentrovanom HCl. Ova obrada daje rastvor regenerisanog fosfora i količinu prvog nerastvorenog ostatka. Prvi nerastvoreni ostatak sadrži značajnu količinu gvožđa. U drugoj fazi S99, prvi nerastvoreni ostatak se koristi kao početni materijal i rastvara se upotrebom visokokoncentrovane HCl. Ova obrada daje rastvor rekuperovanog gvožđa i količinu drugog nerastvorenog ostatka.

[0428] [0195] Pošto je fosfor vredna komponenta, poželjan sledeći korak prema ovde predstavljenoj tehnologiji je odvajanje fosfora od ostalih komponenti procedne vode, obično kalcijuma, aluminijuma, magnezijuma, natrijuma, kalijuma i teških metala. U literaturi se predlaže nekoliko ekstraktanata kao pogodnih za ekstrakciju fosforne kiseline. Oni se generalno mogu podeliti u sledeće grupe: 1) alkil fosfati kao što je tributil fosfat (TBP), 2) amini kao što je trin-oktilamin, 3) alkoholi kao što su izoamil alkohol, n-amil alkohol, cikloheksanol, metil cikloheksanol, tercijarni amil alkohol, izo-butanol, n-butanol, heptanol, 4) ketoni kao što su metil-izobutil keton, metil propil keton, dietil keton, metil etil keton, metil-n-butil keton, 5) amidi kao što je butilacetamid, 6) aldehidi kao što je benzaldehid, 7) estri kao što su etil acetat, butil acetat, amil acetat, cikloheksanon, 8) etri kao što su dietil etar, di-n-amil etar i glikol etri kao što je dietilen glikol. Mnogi od ovih ekstraktanata su donekle rastvorljivi u vodenim rastvorima, posebno u prisustvu kiselina, soli i/ili drugih hemijskih vrsta, a neki su rastvorljiviji od drugih. Ovo može dovesti do kontaminacije vodenog toka i finalnog proizvoda ekstraktantom u tragovima. Ovo je nepoželjno, posebno imajući u vidu cilj da se odvojeni fosfor koristi kao đubrivo. Visoka rastvorljivost u vodi obično zahteva rekuperaciju rastvorenog ekstraktanta iz vodene pare destilacijom, što je skupo i složeno. Na primer, n-butanol ima rastvorljivost u vodi od oko 90 g/L na sobnoj temperaturi. Nekoliko pomenutih rastvarača, npr. diizopropil etar, imaju i druge nedostatke pored visoke rastvorljivosti, kao što su zapaljivost i/ili rizik od eksplozije. Pored toga, nekoliko pomenutih rastvarača pokazuje ograničen kapacitet ekstrakcije fosforne kiseline ispod određene granične koncentracije. To znači da rastvor za dovod mora imati visoku koncentraciju fosforne kiseline, koja obično zahteva koncentrovanje kiseline isparavanjem vode. Pored toga, sa takvim rastvaračima je moguća samo delimična ekstrakcija fosforne kiseline. Tipičan primer za rastvarač sa značajnom graničnom koncentracijom za ekstrakciju fosforne kiseline je metil izobutil keton. Generalno, etri, estri i odabrani ketoni imaju značajnu graničnu koncentraciju za ekstrakciju fosforne kiseline; i stoga nisu pogodni za ekstrakciju fosfata iz prilično niskih koncentracija (oko 1,5 M fosforne kiseline), što je problem za mnoge procedne vode iz pepela iz mulja. Alkoholi sa relativno dugim ugljeničnim lancima imaju relativno nisku rastvorljivost u vodi. Alternativni rastvarač za ekstrakciju fosforne kiseline su stoga alkoholi sa dugim ugljeničnim lancem, npr. heptanol, koji ima rastvorljivost u vodi manju od 2%. Ako je rastvorljivost niža od tog nivoa, količina rastvarača koja sledi vodeni tok postaje razumno niska da bi se mogla rešiti relativno jeftinim i složenim sklopovima. Pošto postoji veoma ograničeno iskustvo u industriji sa upotrebom alkohola sa dugim lancem, dok je TBP standardni rastvarač koji se koristi u velikim razmerama više od 40 godina, poželjan rastvarač prema pronalasku je TBP.

[0429] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, gde je početni materijal pepeo kanalizacionog mulja, postupak sadrži korak ekstrakcije fosfora u obliku fosforne kiseline, ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem. Poželjno je da se kao organski rastvarač koristi TBP.

[0430] U jednom primeru izvođenja, ekstrakcija fosfora se vrši iz rafinata iz koraka ekstrakcije gvožđa. U sledećem primeru izvođenja, ekstrakcija fosfora se vrši iz procedne vode gde je prisutno dvovalentno gvožđe, npr. nakon koraka prethodne obrade. U još jednom primeru izvođenja, ekstrakcija fosfora se vrši iz procedne vode sa niskim sadržajem gvožđa, pri čemu se ovaj nivo sadržaja gvožđa može prihvatiti u finalnom proizvodu fosfora ili se kontaminacije gvožđem mogu ukloniti u kasnijoj fazi.

[0431] [0198] U literaturi postoje veoma ograničeni podaci o upotrebi TBP za ekstrakciju fosforne kiseline iz hloridnih sistema. Glavna literatura uključuje sledeće članke: 1) Habashi et al., 1987. "The hydrochloric acid route for phosphate rock." Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1987, Vol.38; 2) Naito and Suzuki, 1961. "The mechanism of the extraction of several proton acids by tri.n.butyl phosphate." Japan Atomic Energy Research Institute; 3) Jin et al., 2010. "Liquid-Liquid Equilibrium in the System Phosphoric Acid/Water/Tri-n-butyl Phosphate/Calcium Chloride." J. Chem. Eng. Data 55, 3196-3199; 4) Fernando Pereira, 2013 Doctoral Thesis. Ecole Nationale Superieure Des Mines De Saint-Etienne. "Production d'acide phosphorique par attaquechlorhydrique de minerais phosphatés avec réduction desnuisances environnementales et récupération des terresrares en tant que sous-produits"; 5) Pereira and Bilal, 2013, "Phosphoric acid extraction and rare earth recovery from apatites of the Brazilian phosphatic ores. " Romanian Journal of Mineral Deposits, 2012, 85 (2), pp.49-52; i 6) Jin et al., 2015. "Extraction kinetics of phosphoric acid from the phosphoric acid - calcium chloride solution by tri-n-butyl phosphate." Industrial & Engineering Chemistry Research. January 2015.

[0432] Tributil fosfat omogućava ekstrakciju fosforne kiseline poželjno u odnosu na rastvorene soli kao što su hloridi i poželjno u odnosu na rastvorene kiseline kao što su hlorovodonična kiselina ili sumporna kiselina. Prisustvo rastvorenih soli ili kiselina poboljšava ekstrakciju fosforne kiseline mehanizmom odsoljavanja. Tributil fosfat ekstrahuje azotnu kiselinu poželjno u odnosu na fosfornu kiselinu, što onemogućava selektivnu ekstrakciju fosforne kiseline iz azotne kiseline. Stoga je ispiranje pepela iz mulja hlorovodoničnom kiselinom poželjno u odnosu na azotnu kiselinu. Generalno, rastvarači koji imaju nisku rastvorljivost u vodi ekstrahuju azotnu kiselinu poželjno u odnosu na fosfornu kiselinu. Rastvarači sa povećanom selektivnošću za fosfornu kiselinu, kao što je amil alkohol, imaju visoku rastvorljivost u vodi i dalje koekstrahuju značajne količine azotne kiseline. Glavna prednost korišćenja TBP kao rastvarača za ekstrakciju fosforne kiseline je niska rastvorljivost u vodi, što omogućava rad bez potrebe za destilacijom rastvarača iz vodenih tokova, što je skupo i složeno.

[0433] Kao što je već pomenuto, ekstrakcija fosforne kiseline pomoću TBP se obično vrši nakon ekstrakcije gvožđa. Međutim, može se izvršiti i u prisustvu gvožđa u rastvoru. Ako je feri gvožđe prisutno u rastvoru, ono će biti ekstrahovano pomoću TBP zajedno sa fosfornom kiselinom. Ovo je pogodna opcija ako se količine gvožđa ekstrahovanog u proizvodu fosfora smatraju prihvatljivim i/ili ako se gvožđe naknadno uklanja iz toka fosfora pomoću ekstrakcije rastvaračem, jonske razmene, selektivnog taloženja ili drugih postupaka. Ako se gvožđe redukuje do fero gvožđa pre ekstrakcije fosfora, kao što je gore opisano, njegova ekstrakcija će biti manje efikasna i fero gvožđe će završiti u rafinatu koji ide u sledeći korak postupka.

[0434] U literaturi je opisano da je skoro potpuna ekstrakcija fosforne kiseline moguća korišćenjem TBP i pozadinskog sadržaja kalcijum hlorida od oko 3 M. Na primer, Habashi et al., 1987. naveli su da se više od 99% fosforne kiseline može ekstrahovati u 3 faze pri odnosu O:A od 1:1. Istu izjavu je ponovio Pereira, 2013.

[0435] [0202] Međutim, prijavilac je iznenađujuće otkrio da potpuna ekstrakcija fosforne kiseline sa TBP iz procednih voda pepela kanalizacionog mulja pod gore navedenim uslovima nije moguća. Koncentracija fosforne kiseline mogla se smanjiti samo sa oko 0,7 M na oko 0,15 M, kao što se može videti na slici 21. Ovo odgovara oko 78,5% maksimalnog prinosa ekstrakcije. Dijagram na slici ilustruje ekstrakciju fosforne kiseline iz rastvora dobijenog ispiranjem pepela kanalizacionog mulja sa 3 M hlorovodoničnom kiselinom, nakon ekstrakcije gvožđa. U pozadini je bilo prisutno oko 2,7 M kalcijum hlorida. Sadržaj fosfora u rastvoru bio je 21 g/L P, tj. oko 0,7 M fosforne kiseline. Organska faza je bila TBP. Takođe, kapaciteti punjenja TBP rastvarača koje su izvestili npr. Habaši et al. nisu bili mogući. Habaši et al. su izvestili o punjenju 3 M fosforne kiseline u TBP u kontaktu sa 0,7 M fosforne kiseline u procednim vodama apatita. Ovo očigledno nije bilo moguće, kao što se može videti na slici 21, gde je samo oko 0,6 M fosforne kiseline dodato pomoću TBP (nešto iznad 18 g/L fosfora). Ovo komplikuje rekuperaciju fosforne kiseline iz dodate organske faze konvencionalnim skidanjem vodom. U ovom slučaju, dobijeni proizvod skidanja biće relativno niske koncentracije. Velika količina vode će morati da se ispari da bi se dobio koncentrovani rastvor fosforne kiseline.

[0436] Iako je tehnički moguće, ovo negativno utiče na ekonomičnost postupka. Stoga je pristup opisan u jednom od prethodnih pronalazaka prijavioca, objavljenom u međunarodnoj prijavi patenta WO2010138045A1, poželjno korišćen da bi se ublažio ovaj nedostatak za ekstrakciju fosfora. Slika 22 ilustruje odeljak 20 ekstraktora koji ima opremu 22D za tečnotečnu ekstrakciju fosfora organskim rastvaračem. Oprema 22D za tečno-tečnu ekstrakciju fosfora je konfigurisana za ekstrakciju fosfora iz procedne vode ili iz rafinata opreme za tečnotečnu ekstrakciju gvožđa. Dodaje se tečnost 209D za skidanje zasićenog rastvora monoamonijum fosfata (MAP) i rezultira dobijanjem tečnosti 210D koja sadrži fosfor u obliku MAP i fosforne kiseline. Rafinat 211, barem delimično osiromašen fosforom, se obezbeđuje iz odeljka 20 ekstraktora.

[0437] Detaljnije, prema objavljenoj međunarodnoj prijavi patenta WO2010138045A1, organska faza TBP sa fosfornom kiselinom može se prečistiti korišćenjem, npr. vode sa visokim odnosom O:A, da bi se uklonio deo koekstrahovanog kalcijuma i drugih neželjenih nečistoća. Proizvod prečišćavanja se vraća u jedan od prethodnih koraka postupka. Organska faza sa fosfornom kiselinom se, kao što je pomenuto, skida zasićenim rastvorom 209D MAP.

[0438] Proizvod 210D trake, koji sadrži fosfornu kiselinu u zasićenom MAP, tretira se rastvorom 240 diamonijum fosfata (DAP) u reaktoru 30. Ovo pretvara fosfornu kiselinu u MAP, omogućavajući njeno taloženje iz onoga što je sada prezasićeni rastvor. Zapremina zasićenog rastvora 209D MAP se povećava dodatkom DAP. Višak rastvora MAP se uklanja i pretvara u komori 32 u DAP 240 sa amonijakom 241, i ponovo se koristi u postupku. Preostali zasićeni rastvor 209D MAP se ponovo koristi za skidanje.

[0439] Drugim rečima, u jednom poželjnom primeru izvođenja, postupak za hemijsku preradu pepela kanalizacionog mulja sadrži dodatni korak uklanjanja organskog rastvarača u koraku ekstrakcije fosfora zasićenim vodenim rastvorom monoamonijum fosfata.

[0440] U poželjnom primeru izvođenja, postupak za hemijsku obradu pepela kanalizacionog mulja sadrži dodatne korake prečišćavanja organskog rastvarača, u koraku ekstrakcije fosfora pre koraka skidanja organskog rastvarača u koraku ekstrakcije fosfora, vodom u vodeni rastvor za prečišćavanje i vraćanje vodenog rastvora za prečišćavanje u rafinat koraka ekstrakcije gvožđa.

[0441] U sledećem primeru izvođenja, postupak za hemijsku preradu pepela kanalizacionog mulja sadrži dodatni korak uklanjanja organskog rastvarača u koraku ekstrakcije fosfora vodom, što rezultira rastvorom fosforne kiseline.

[0442] Upotreba MAP kao rastvora za skidanje omogućava direktno dobijanje fosfora kao čvrstog MAP, najpoželjnijeg proizvoda fosfornog đubriva. Konvencionalno skidanje fosforne kiseline vodom, potreba za koncentrovanjem razblažene fosforne kiseline putem isparavanja i konverzije koncentrovane fosforne kiseline u MAP, se zaobilazi. Pored toga, postupak sadrži omogućava efikasnu obradu organskih faza opterećenih malim količinama fosforne kiseline, što je važna prednost koja omogućava obradu pepela iz mulja sa niskim sadržajem fosfora.

[0443] Tehnika predstavljena u publikaciji međunarodne patentne prijave WO2010138045A1 je, međutim, poželjno dodatno poboljšana. Jedan aspekt je rukovanje koekstrahovanim nečistoćama, posebno teškim metalima. Koekstrahovani metalni joni se uklanjaju zajedno sa fosfornom kiselinom, završavajući u rastvoru za odvajanje MAP. Utvrđeno je da se nekoliko ovih nečistoća takođe taloži zajedno sa MAP proizvodom, smanjujući njegov kvalitet (videti tabelu 9). Gvožđe, aluminijum, barijum, hrom i molibden efikasno talože sa čvrstim MAP proizvodom. Kalcijum i stroncijum se talože u relativno velikoj meri. Poželjno je ukloniti takve nečistoće iz sistema pre taloženja MAP. Ovo je takođe važno jer se zasićeni rastvor MAP recirkuliše u sistemu i koristi za naknadno odvajanje, što doprinosi akumulaciji nečistoća sa svakom petljom.

[0444] Nečistoće se mogu obraditi u različitim koracima u vodenom MAP-DAP ciklusu, kao što se može videti na slici 23. Sklopovi 34 za uklanjanje nečistoća mogu se primeniti na jednoj ili više naznačenih pozicija, npr. nakon skidanja, nakon tretmana sa DAP u rezultujućem zasićenom rastvoru MAP, u zajedničkom toku ili u bilo kom od podeljenih tokova ili u DAP rastvoru 240. Ovo je potvrđeno eksperimentalnim rezultatima opisanim u nastavku. Jedan primer izvođenja takvog sklopa 34 za uklanjanje nečistoća je ilustrovan na slici 24. Teški metali mogu se istaložiti kao slabo rastvorljivi sulfidi dodavanjem odgovarajućeg jedinjenja 242 koje sadrži sumpor u tok, npr. u komoru 35 za mešanje. Jedinjenje 242 koje sadrži sumpor može, npr., biti metalni vodonik sulfid, metalni sulfid, organski sulfid ili bilo koja njihova mešavina. Talog 243 teških metala se uklanja iz toka pomoću opreme 36 za odvajanje čvrstih materija od

[0447] 1

[0448] tečnosti, npr. filtracijom, centrifugiranjem, sedimentacijom, bistrenjem ili ekvivalentnim postupkom. Ovo rezultira tokom 244 sa nižom koncentracijom teških metala. Bilo koja preostala vrsta sumpora koja je ostala u rastvoru može se ukloniti, po želji, pomoću jedinjenja 245 za uklanjanje sumpora. Dodaje se u komoru 37 za uklanjanje sumpora. Jedinjenje 245 za uklanjanje sumpora vezuje sumpor u fazi 246 koju je lako ukloniti, npr. čvrstu materiju koja se može ukloniti pomoću opreme 38 za odvajanje, npr. prema jednoj od gore navedenih tehnika odvajanja čvrstih materija od tečnosti, ostavljajući rastvor 247 osiromašen teškim metalima i sumporom. Faza 246 može takođe biti poseban sloj na vrhu ili dnu koji se može izolovati iz toka odgovarajućim tehnikama odvajanja.

[0450] Tabela 9 - Taloženje nečistoća iz proizvoda MAP trake napunjenog fosfornom kiselinom tokom taloženja čvrstog MAP dodavanjem DAP u tok

[0453]

[0457] 2

[0458] Pored toga, ili kao alternativni tretman, teški metali se mogu ukloniti upotrebom jonske izmene, poželjno upotrebom jonoizmenjivačkih smola koje mogu selektivno da vezuju teške metale, npr. jonski izmenjivači na bazi tiola ili druge smole koje sadrže sumpor sa visokim afinitetom za jone teških metala. Uklanjanje teških metala upotrebom jonske izmenjivačke obrade poželjno se vrši prema primeru izvođenja prikazanom na slici 23. Kontaminirani MAP ili DAP tok se uvodi u prvu jedinicu 39A jonskog izmenjivača. Dodata jonoizmenjivačka smola 248 uklanja teške metale iz originalnog toka MAP ili DAP, koji zatim izlazi kao rastvor 250 osiromašen teškim metalima. Pošto neki od tokova u MAP - DAP petlji imaju visok pH, tiolne smole se mogu koristiti bez ozbiljne degradacije ili rizika od oksidacije tiolnih funkcionalnih grupa u disulfid, što bi ometalo postupak. Pored toga, zbog generalno niskog sadržaja teških metala u ovim tokovima (nivoi ppm), zasićenje je veoma mali problem, jer se kapaciteti opterećenja neće brzo dostići. Zasićena smola koja sadrži teške metale u maloj zapremini može se odložiti na odgovarajući način. Alternativno, smola se može regenerisati upotrebom odgovarajućeg rastvora, npr. kiselog rastvora, da bi se teški metali regenerisali u veoma koncentrovanom obliku u maloj zapremini. Jonoizmenjivačka smola napunjena teškim metalima 249 se zatim unosi u drugu jedinicu 39B za izmenu jona. Dodaje se eluant 253, uklanjajući teške metale iz jonoizmenjivačke smole, a osiromašena jonoizmenjivačka smola 251 može se vratiti na novu operaciju jonske izmene. Ovo se poželjno vrši nakon što se eluant 253 potpuno ukloni iz smole, npr. ispiranjem vodom. Eluat napunjen teškim metalima 252 se uklanja.

[0459] [0213] Tabela 9 prikazuje koncentraciju nečistoća u manje čistom proizvodu trake MAP dobijenom nakon ekstrakcije i uklanjanja fosforne kiseline. Proizvod trake je imao kiseli pH od oko 1,8. Nekoliko nečistoća se istaložilo sa čvrstim MAP proizvodom kada je ovaj proizveden dodavanjem DAP u tok (tabela 9). Taloženje nečistoća natrijum-hidrogensulfidom testirano je na različitim tačkama u MAP-DAP petlji (MAP napunjen fosfornom kiselinom, MAP-filtrat nakon taloženja MAP i rastvor DAP). Taloženje bakra, molibdena i arsena kao metalnih sulfida direktno iz MAP proizvoda trake napunjenog fosfornom kiselinom bilo je efikasno, ali je veliki deo cinka ostao u rastvoru. Taloženje sulfida teških metala koji su ostali u rastvoru nakon taloženja čvrstog MAP proizvoda, ali pre stvaranja DAP, nakon čega je usledilo stvaranje DAP i filtracija, rezultiralo je taloženjem većine nečistoća, uključujući cink, bakar i arsen, i relativno brzom filtracijom (tabela 10). Taloženje sulfida pri pH 3,8 sprečilo je da rezidualni sulfidi ostanu u rastvoru. Taloženje cinka i bakra sa sulfidima iz rastvora DAP, pri pH vrednosti iznad 8, bilo je moguće, dok je arsen taložen sa znatno manjom efikasnošću (tabela 10). Filtracija je bila teža. Pored toga, rezidualni sulfidi su ostajali rastvoreni u rastvoru, što može izazvati probleme u fazi taloženja MAP. Cink, kalcijum i kadmijum mogli su se istaložiti u koraku generisanja DAP bez dodavanja sulfida, povećanjem pH vrednosti MAP filtrata amonijakom, ali arsen i bakar nisu mogli biti istaloženi na ovaj način.

[0460] Stvaranje gasa vodonik-sulfida je zabrinjavajuće kada se taloženje vrši na nižoj pH vrednosti sa metalnim vodonik-sulfidima ili metalnim sulfidima. Upotreba organskih sulfida može ovo sprečiti. Taloženje nečistoća metala je takođe testirano sa dva komercijalna organska sulfida. Ovo je urađeno u kiselim tokovima, proizvodu trake sa MAP i filtratu nakon taloženja čvrstog MAP, i upoređeno je sa taloženjem sa natrijum-vodonik-sulfidom. Taloženje teških metala, posebno arsena, cinka i bakra, bilo je efikasnije iz filtrata nakon taloženja čvrstog MAP nego iz rastvora MAP sa fosfornom kiselinom. Taloženje sa jednim od testiranih organskih sulfida bilo je nešto efikasnije nego sa natrijum-vodonik-sulfidom. Međutim, kada se koriste organski sulfidi, rezidualni sulfid je ostao u rastvoru, dok se sa natrijum-vodonik-sulfidom to nije primećeno. U ovom slučaju, može se koristiti hvatač za rezidualni sulfid da bi se uklonio iz rastvora.

[0462] Tabela 10 - Taloženje nečistoća natrijum-vodonik-sulfidom iz MAP filtrata a) nakon taloženja čvrstog MAP proizvoda (pH 3,8); b) nakon taloženja čvrstog MAP proizvoda (pH 3,8), ali nakon čega sledi povećanje pH vrednosti da bi se generisao DAP; c) dodavanjem natrijumvodonik-sulfida u rastvor nakon generisanja DAP (pH 8,1).

[0465]

[0469] 4

[0470]

[0473] Ukratko, rekuperacija fosfora se poželjno vrši ekstrakcijom rastvaračem sa TBP, bilo pomešanim sa odgovarajućim razblaživačem i/ili modifikatorom, ili nerazblaženim. Fosfor se ekstrahuje pomoću TBP kao fosforna kiselina. Prečišćavanje organske faze radi uklanjanja koekstrahovanih nečistoća poput kalcijuma može se obaviti pri visokim odnosima O:A sa odgovarajućim sredstvom za prečišćavanje (voda, razblaženi rastvori kiselina itd.). Proizvod prečišćavanja može se ponovo koristiti u postupku, npr. u fazi ispiranja, na početku faze ekstrakcije rastvaračem ili u drugim koracima. U konvencionalnim industrijskim operacijama, napunjeni TBP se desorbuje vodom da bi se dobio razblaženi rastvor fosforne kiseline, koji se potom koncentruje isparavanjem, što je energetski intenzivno i skupo. Međutim, za ovde opisani postupak, poželjna je proizvodnja čvrstog monoamonijum fosfata (MAP) direktno iz napunjene TBP faze. Ovo se vrši desorbovanjem fosforne kiseline zasićenim rastvorom MAP, a zatim obradom proizvoda desorbovanja MAP-fosforne kiseline. Razvijeno je nekoliko dodatnih poželjnih koraka za uklanjanje nečistoća, uključujući teške metale koji se koekstrahuju i odstranjuju zajedno sa fosfornom kiselinom. Oni uključuju selektivno taloženje nečistoća korišćenjem metalnih i/ili organskih sulfida u različitim tačkama MAP-DAP postupka. Uklanjanje nečistoća osigurava da MAP proizvod rekuperisan iz pepela iz mulja otpadnih voda ima visoku čistoću i da se nečistoće ne akumuliraju u procesnim tokovima tokom proizvodnje MAP.

[0474] [0216] Tri posebna aspekta postupka ekstrakcije ove tehnologije su međusobno povezana: obezbeđivanje visoke jonske jačine potrebne za efikasnu ekstrakciju gvožđa i fosfora; obezbeđivanje dobrog vodnog bilansa u postupku; i maksimiziranje rekuperacije proizvoda uz minimiziranje ispuštanja. Da bi se gvožđe i fosfor efikasno ekstrahovali pomoću TBP, potrebna je dovoljno visoka jonska jačina u vodenom toku, tj. procednoj vodi. To se postiže dovoljnom količinom hlorovodonične kiseline u rastvoru i/ili drugim izvorima hloridnih jona sa efektom odsoljavanja. Predmetni postupak se oslanjao na prisustvo slobodne hlorovodonične kiseline u procednoj vodi i/ili rastvorenog kalcijum hlorida, ali postupak nije ograničen na korišćenje samo ove dve hemikalije. Jonska jačina se može obezbediti bilo kojom hloridnom soli ili mešavinom soli, poželjno rastvorljivim sastojkom pepela koji se ne ekstrahuje pomoću TBP (kalcijum, aluminijum, magnezijum, natrijum, kalijum i drugi). Mogu se koristiti čak i soli elemenata koji se ne nalaze u pepelu mulja. Korišćenje kalcijum hlorida ima nekoliko prednosti. Kalcijum je glavni sastojak pepela iz mulja otpadnih voda i lako se izlučuje čak i razblaženom hlorovodoničnom kiselinom. Kalcijum se slabo ekstrahuje pomoću TBP, što osigurava da većina kalcijuma prisutnog u prvoj procednoj vodi završi u rafinatu nakon ekstrakcije fosfora. Značajan deo ovog rafinata se vraća u korak luženja, gde se luži dodatni kalcijum. Ponovna upotreba i recirkulacija rafinata sa kontinuiranim luženjem kalcijuma osigurava jonsku jačinu potrebnu za ekstrakciju gvožđa i fosfora, minimizujući potrebu za dodavanjem spoljašnjeg izvora kalcijuma da bi se to osiguralo. Da bi se održala ravnoteža vode i postojao izlaz za kalcijum i druge izlužene elemente, vodeni deo se izvlači iz recirkulacione petlje na dalji tretman. Ostatak toka se recirkuliše nazad u korak luženja, gde se luže sastojci pepela iz mulja, dodatno povećavajući koncentraciju elemenata koji su već prisutni u ovom rastvoru. Korak u kojem se izvlači proceđeni rastvor može da varira, npr. može biti nakon luženja fosfora, nakon rekuperacije aluminijuma ili u bilo kojim kasnijim koracima. Proceđeni rastvor se obrađuje da bi se rekuperovali sastojci u rastvoru, obično kao čvrsta pojedinačna jedinjenja. Sledi opšti slučaj za tretman proceđenog uzorka uzetog nakon rekuperacije gvožđa i fosfora.

[0475] Rafinat nakon ekstrakcije gvožđa i fosfora obično sadrži, pored hlorovodonične kiseline, i deo fosfora koji nije ekstrahovan u prethodnim koracima, kao i kalcijum, aluminijum, magnezijum, teške metale, natrijum i kalijum. pH vrednost rafinata je obično niska, ispod pH 1.

[0476] Aluminijum je obično prisutan u pepelu iz mulja otpadnih voda i zbog recirkulacije procesnih tečnosti, koncentracije se mogu postepeno povećavati. Poželjno je da postupak za hemijsku preradu pepela kanalizacionog mulja sadrži dodatni korak regeneracije aluminijuma iz najmanje jednog od rastvora koji je bar delimično osiromašen gvožđem i rastvora koji se ispušta iz rastvora koji je bar delimično osiromašen gvožđem.

[0477] [0219] Rekuperacija aluminijuma se poželjno vrši povećanjem pH vrednosti rastvora nakon koraka rekuperacije fosfora pomoću odgovarajućeg jedinjenja, npr. metalnih karbonata, metalnih oksida, amonijaka, metalnih hidroksida ili njihove mešavine. Slika 26 ilustruje dijagram toka koraka jednog primera izvođenja koraka S41 gde se aluminijum rekuperuje. U ovom primeru izvođenja, pH vrednost se povećava u koraku S42 korišćenjem jedinjenja koje omogućava da se uneti metali rekuperuju kasnije u postupku, npr. korišćenjem kalcijum karbonata ili kreča, nakon čega sledi rekuperacija jedinjenja kalcijuma kasnije u postupku.

[0478] Tipično, pH vrednost rastvora za dovod će biti niska zbog prisustva hlorovodonične kiseline i fosforne kiseline, npr. ispod 1. Priroda prethodnih koraka postupka utiče na rekuperaciju aluminijuma.

[0479] Odnos aluminijuma i fosfora u rastvoru i sredstvo za taloženje koje se koristi, kao i pH vrednost i temperatura taloženja određuju hemijski oblik u kojem se aluminijum taloži; aluminijum fosfat, aluminijum hidroksid, kalcijum aluminijum fosfat ili njihove smeše. Temperatura igra važnu ulogu, utičući i na kinetiku postupka taloženja i na filtraciju i ispiranje aluminijumskog taloga. Više temperature su poželjne, jer pozitivno utiču na oba. Testiranje je pokazalo da je aluminijum fosfat potpuno istaložen krečom između pH 1,1 - 1,6 pri molarnim odnosima aluminijuma i fosfora ispod 1. Utvrđeno je da je nizak molarni odnos aluminijuma i fosfora, npr.0,5, koristan u pogledu brzine filtracije u poređenju sa višim molarnim odnosima aluminijuma i fosfora, npr. 1 i 1,5. Aluminijum i fosfor su se taložili pri višem pH pri višim molarnim odnosima aluminijuma i fosfora u rafinatu.

[0480] Taloženje aluminijuma kalcijum karbonatom je takođe bilo efikasno pri pH ispod 2; a filtracija taloga je bila brža u poređenju sa taloženjem krečom. Manjak fosfora dovodi do taloženja aluminijum hidroksida. Taloženje kombinacije aluminijum fosfata i aluminijum hidroksida se javlja pri visokim odnosima aluminijuma i fosfora.

[0481] Tako je primećeno da se jedinjenja aluminijuma mogu selektivno taložiti iz magnezijuma, kalcijuma, natrijuma, kalijuma i drugih nečistoća, a taloženje se može pokrenuti čak i pri pH ispod 2. Aluminijum se taloži kao aluminijum fosfat ako je u rastvoru prisutno dovoljno fosfora, i/ili aluminijum hidroksid ako postoji manjak fosfora. Ovo se može iskoristiti za dobijanje aluminijuma u određenom hemijskom obliku.

[0482] Ako je potrebno, sadržaj fosfora u rastvoru može se prilagoditi sadržaju aluminijuma kako bi se istaložio samo aluminijum fosfat ili kako bi se proizvele određene smeše koje sadrže aluminijum fosfat. Na primer, bilo je moguće istaložiti sav fosfor u rastvoru kao smešu aluminijum fosfata i kalcijum fosfata pri pH iznad 3 dodavanjem kalcijum karbonata u rafinat koji sadrži molarni odnos aluminijuma i fosfora ispod 1. Selektivnost se može kontrolisati kontrolom pH. U ovom slučaju, pri pH ispod 2, istaložio se samo aluminijum fosfat, ostavljajući višak fosfora u rastvoru.

[0483] [0225] Sadržaj fosfora u rafinatu može se kontrolisati kontrolisanjem efikasnosti prethodnog koraka ekstrakcije rastvaračem, npr. ekstrakcijom samo željene frakcije fosforne kiseline sa TBP. Druga alternativa, ilustrovana opcionim korakom S43, je doziranje fosfornog jedinjenja u rafinat da bi se povećala koncentracija fosfora u rastvoru u slučaju da postoji deficit.

[0484] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, rekuperacija aluminijuma sadrži podešavanje pH vrednosti najmanje jednog od rastvora osiromašenog gvožđem i izbacivanje rastvora iz rastvora osiromašenog gvožđem do pH vrednosti gde se najmanje deo aluminijuma taloži kao najmanje jedan od aluminijum fosfata, kalcijum aluminijum fosfata i aluminijum hidroksida.

[0485] U koraku S44, talog aluminijuma se odvaja od rastvora korišćenjem koraka razdvajanja čvrste i tečne faze. Talog aluminijuma se poželjno može dalje obrađivati. U opcionom intermedijernom koraku, S45, izvor kalcijuma, npr. kreč, dodaje se u talog aluminijuma. Ovo se radi ako je u talogu aluminijuma prisutan deficit kalcijuma, kako bi se olakšalo taloženje kalcijum fosfata u sledećem koraku. U koraku S46, talog aluminijuma reaguje sa natrijum hidroksidom. Ovo proizvodi, npr. rastvor natrijum aluminata i talog koji sadrži kalcijum fosfat, a koji se odvaja u koraku S47. Proizvodnja natrijum aluminata taloži fosfor, ostavljajući aluminijum u rastvoru, i stoga omogućava povratak fosfora u prethodni korak postupka, osiguravajući da se ne gubi. Stoga, u koraku S48, fosfor se recirkuliše u prethodni korak postupka. Ovaj tok ima malu zapreminu i može se prilagoditi nekim od ranije opisanih koraka, obično ispiranja/rastvaranja materijala pepela iz mulja.

[0486] Slika 27 šematski ilustruje primer izvođenja sklopa 41 za odvajanje aluminijuma koji se nalazi u odeljku 40 za posttretman. Rafinat 211 iz ekstrakcije gvožđa/fosfora ulazi u posudu 42 za taloženje aluminijuma zajedno sa aditivima 255 koji povećavaju pH i opciono jedinjenjima fosfora. Aluminijum se taloži kao najmanje jedan od aluminijum fosfata, kalcijum aluminijum fosfata i aluminijum hidroksida 256, koji se odvaja opremom za odvajanje čvrste i tečne faze 43, dajući rastvor 254 osiromašen aluminijumom, bar delimično osiromašen. Poželjno je da se odvojeni aluminijumski talog unese u aluminijumski reaktor 44, gde se unose natrijum hidroksid 257 i opciono izvori kalcijuma. Izvor kalcijuma, npr. kreč, može se dodati ako talog ima nedostatak kalcijuma. U reaktoru 44, aluminijumski talog se pretvara u rastvor natrijum aluminata 213 i čvrstu frakciju sa fosforom koja sadrži kalcijum fosfat 258. Oprema 45 za odvajanje čvrste i tečne faze uklanja čvrstu frakciju koja sadrži fosfor 258, koja se recirkuliše u prethodne korake postupka, obično rastvaranje materijala pepela iz mulja.

[0487] [0229] Poželjno je da se joni teških metala u rezultujućem rastvoru potom regenerišu pri višoj pH vrednosti. Njihova regeneracija se vrši na glavnom toku koji izlazi iz rafinata iz ekstrakcije gvožđa/fosfora, moguće uz uklanjanje aluminijuma, ili na rastvoru koji se iz njega isparava. Uklanjanje jona teških metala se prvenstveno vrši kako bi se izbegla kontaminacija u drugim regenerisanim frakcijama. Međutim, regenerisana jedinjenja teških metala mogu se koristiti i kao sirovina za dalje prečišćavanje ili preradu koristeći stvarnu vrednost metalnih komponenti. Jedan pristup, kao što je prikazano na slici 28, obuhvata korak S51 u kome se pH vrednost rastvora dodatno povećava. Ovo povećanje pH vrednosti olakšava stvaranje nerastvorljivih metalnih hidroksida i/ili fosfata, ako je fosfor prisutan u rastvoru. Slično taloženju aluminijuma, količina fosfora prisutnog u rastvoru može diktirati koja će se jedinjenja taložiti, i to se može iskoristiti za kontrolu hemijskog oblika proizvoda teškog metala. U opcionom koraku S52, u tu svrhu se dodaju jedinjenja fosfora. Joni teških metala talože se u širokom pH opsegu, tipično 3 - 10. Primećeno je da se taloženje teških metala može vršiti selektivno iz magnezijuma, kalcijuma, natrijuma, kalijuma i, do određene mere, stroncijuma do pH 9,3.

[0488] Drugi pristup je taloženje teških metala, kao što je ilustrovano u koraku S53, kao sulfida korišćenjem metalnih vodonik sulfida, metalnih sulfida, organskih sulfida ili njihovih smeša. NaHS je tipičan kandidat. Taloženje sulfida dodavanjem sulfida može se kombinovati i sa povećanjem pH vrednosti rastvora. Ako se taloženje teških metala sa sulfidima vrši na višem pH, izbegava se stvaranje gasovitog vodonik sulfida.

[0489] U koraku S54, istaloženi teški metali se odvajaju korišćenjem koraka razdvajanja čvrste i tečne faze.

[0490] Treći pristup, naznačen korakom S55, jeste korišćenje jonske izmene za prečišćavanje rastvora od teških metala. Smole na bazi tiola imaju visok afinitet za razne teške metale. Ovo se može izvesti po analogiji sa odvajanjem teških metala iz ekstrahovanih rastvora amonijum fosfata, što je ranije opisano.

[0491] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, postupak za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda sadrži dodatni korak rekuperacije teških metala iz najmanje jednog od rastvora koji potiče iz rastvora bar delimično osiromašenog bar jednim od gvožđa i fosfora i rastvora koji se izlučuje iz rastvora koji potiče iz rastvora bar delimično osiromašenog bar jednim od gvožđa i fosfora. Oporavak se postiže dodavanjem bar jednog od aditiva za povećanje pH vrednosti i jedinjenja koja sadrže sumpor u rastvor i odvajanjem istaloženih jedinjenja teških metala.

[0492] [0234] Slika 29 šematski ilustruje primer izvođenja sklopa 50 za odvajanje teških metala koji se nalazi u odeljku 40 za posttretman. Rastvor 254 osiromašen aluminijumom iz sklopa za odvajanje aluminijuma ulazi u posudu 51 za taloženje teških metala. Alternativno, ako se ne vrši uklanjanje aluminijuma, koristi se rafinat iz ekstrakcije gvožđa/fosfora. Takođe se unose aditivi 255 koji povećavaju pH i/ili jedinjenje 242 koje sadrži sumpor i opciono fosfatna jedinjenja, kako bi se izazvalo taloženje taloga 214 teških metala. Talozi 214 teških metala se odvajaju opremom 52 za odvajanje čvrste i tečne faze, ostavljajući rastvor 259 osiromašen teškim metalima.

[0493] Alternativno, može se koristiti sklop sličan slici 23.

[0494] Uklanjanje teških metala rezultira rastvorom koji sadrži uglavnom magnezijum, kalcijum, natrijum i kalijum.

[0495] U jednom primeru izvođenja, postupak za hemijsku obradu pepela iz mulja otpadnih voda sadrži dodatni korak regeneracije magnezijuma, kalcijuma, natrijuma i kalijuma iz najmanje jednog od rastvora koji potiče iz rastvora osiromašenog gvožđem i rastvora koji se izlučuje iz rastvora osiromašenog gvožđem. Poželjno je da se magnezijum, kalcijum, natrijum i kalijum odvajaju pojedinačno.

[0496] Kao što je ilustrovano jednim primerom izvođenja na slici 30, magnezijum se može selektivno istaložiti kao magnezijum hidroksid u koraku S61 dodatnim povećanjem pH rastvora do pH nivoa koji dovodi do taloženja magnezijuma kao magnezijum hidroksida. Tipično, ovaj nivo je iznad pH 9,3. Pri tome se mogu koristiti, npr., alkalne ili zemnoalkalne baze. Videlo se da se većina magnezijuma može istaložiti kao magnezijum hidroksid pomoću kreča pre pH 10, selektivno od ostalih sastojaka. Talog magnezijuma se izdvaja u koraku S62 iz rastvora korišćenjem koraka razdvajanja čvrste i tečne faze.

[0497] Slika 31 šematski ilustruje primer izvođenja sklopa 60 za odvajanje magnezijuma koji se nalazi u odeljku 40 za posttretman. Rastvor 259 osiromašen teškim metalima iz sistema za odvajanje teških metala ulazi u posudu 61 za taloženje magnezijuma. Alternativno, ako se ne vrši uklanjanje teških metala, koristi se rastvor osiromašen aluminijumom ili rafinat iz ekstrakcije gvožđa/fosfora. Takođe se unose aditivi 255 koji povećavaju pH vrednost, kako bi se izazvalo taloženje magnezijum hidroksida 215. Magnezijum hidroksid 215 se odvaja opremom 62 za odvajanje čvrste i tečne faze, ostavljajući rastvor 260 osiromašen magnezijumom.

[0498] [0240] Jedinjenje(a) koje je (su) do sada korišćeno (korišćena) za povećanje pH vrednosti rastvora mogu se poželjno odabrati tako da se jedan ili više preostalih sastojaka koncentruju. Na primer, natrijum hidroksid se može koristiti pre koraka uklanjanja natrijuma da bi se rastvor obogatio natrijumom. Slično tome, kalcijum hidroksid se može koristiti da bi se osigurao veći sadržaj kalcijuma u rastvoru. Alternativno, različita jedinjenja se mogu koristiti za povećanje sadržaja jedne ili više vrsta. Ako se za povećanje pH vrednosti koristi odgovarajuće jedinjenje kalcijuma, a pepeo iz mulja otpadnih voda sadrži male količine natrijuma i kalijuma, rezultujući rastvor će sadržati uglavnom kalcijum hlorid, tj. daje rastvor obogaćen kalcijum hloridom. On se može delimično ispariti da bi se dobio koncentrat kalcijum hlorida ili potpuno ispariti da bi se dobio čvrsti kalcijum hlorid.

[0499] Ako rastvor sadrži velike količine natrijuma i/ili kalijuma pored kalcijum hlorida, razdvajanje pojedinačnih sastojaka se poželjno vrši iskorišćavanjem razlika u rastvorljivosti između natrijum i kalijum hlorida na visokoj temperaturi u prisustvu visoke koncentracije kalcijum hlorida u pozadini, npr. prema objavljenoj međunarodnoj patentnoj prijavi WO2017/111685 A1.

[0500] Pronalazak nije ograničen na gore opisane posebne primere izvođenja i primere i može varirati unutar granica patentnih zahteva. Na primer, ispiranje pepela iz mulja može se obaviti pod različitim uslovima, sa ili bez integracije nekih postupaka prethodne obrade u ovom koraku. Sporedni tokovi i procesna voda, kao što su rafinati, rastvori za čišćenje, vode za pranje itd., mogu se recirkulirati u različitim koracima postupka da bi se postigao isti rezultat. Na primer, vraćanje dva toka nazad u reaktor za ispiranje i jednog u procednu vodu nakon filtracije može postići isti rezultat kao i vraćanje sva tri toka u reaktor za ispiranje. Bez obzira na to kako se obezbeđuje jonska jačina potrebna u koracima ekstrakcije rastvaračem, npr. dovoljno visokom kiselošću i/ili sadržajem hloridnih soli, ključni aspekt postupka je ponovna upotreba i recirkulacija ovih jonskih vrsta u pozadini dok se ne postigne stabilno stanje. Ispuštanje se obrađuje kako bi se osigurao balans vode i odvojili proizvodi. Lokacija tačaka povratka i ispuštanja može se menjati u zavisnosti od željenog rezultata, hemije i sastava sirovina, korišćenih hemikalija itd.

[0501] Tipično, nakon ekstrakcije fosfora rastvaračem, rafinat će sadržati hlorovodoničnu kiselinu, neekstrahovanu fosfornu kiselinu, kalcijum, aluminijum, teške metale, magnezijum, natrijum i kalijum. Fero gvožđe će biti prisutno u rastvoru ako se sa njim nije postupalo kako je prethodno pomenuto. U zavisnosti od toga kako je kontrolisana jonska jačina, ovaj rafinat će sadržati veliku količinu hlorovodonične kiseline i/ili hloridnih soli. U bilo kom trenutku nakon ekstrakcije fosforne kiseline, rafinat se deli na dva toka, ispušteni tok koji se obrađuje odvojeno da bi se povratili njegovi sastojci i tok koji se reciklira u prethodnim koracima postupka, poželjno u koraku luženja.

[0502] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, korak recirkulacije bar dela rastvora osiromašenog gvožđem sadrži recirkulaciju bar dela rastvora osiromašenog gvožđem u korak rastvaranja početnog materijala koji sadrži pepeo iz mulja otpadnih voda.

[0503] Slika 32 ilustruje koncept reciklaže na šematski način. Nishodno od odeljka 20 ekstraktora, postoji nekoliko mogućih podela toka, gde se jedan tok rastvora barem delimično osiromašen gvožđem i/ili fosforom koji potiče iz odeljka 20 ekstraktora recirkuliše kao rastvor

[0506] 1

[0507] 219 nazad u prethodne faze postupka, a odvodni tok 270 se prosleđuje u dalje faze rekuperacije komponenti. Ovo se može izvesti na jednom ili više ilustrovanih mesta. Recirkulisani deo 219 rafinata barem delimično osiromašen gvožđem i/ili fosforom iz mogućih izlaza predstavlja povratni tok. Moguće je nekoliko povratnih izlaza. Povratak toka nazad u korak luženja/rastvaranja znači da će dobijena procedna voda sadržati elemente iz povratnog rastvora, ali i novoizlužene sastojke pepela iz mulja. Stoga će procedna voda sadržati povećanu količinu neekstrahovanih sastojaka i hlorovodonične kiseline pored izlučenog gvožđa i fosfora. Vraćanje toka u korak luženja/rastvaranja nakon naknadnog koraka ekstrakcije i luženja novog pepela iz mulja otpadnih voda ponovo povećava koncentraciju elemenata i kiselost u procednoj vodi. Ovo se dešava sve dok se ne postigne stabilno stanje, npr. koncentracija neekstrahovanih/slabo ekstrahovanih vrsta ostaje donekle stabilna. Pošto je kalcijum jedan od elemenata prisutnih u pepelu iz mulja u značajnim količinama, povećana koncentracija kalcijum hlorida u rastvoru delimično ili potpuno osigurava jonsku jačinu potrebnu za efikasnu ekstrakciju gvožđa i fosfora.

[0508] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, recirkulisani deo rastvora koji je barem delimično osiromašen gvožđem i/ili fosforom dodatno sadrži hloridne jone.

[0509] Drugim rečima, u jednom primeru izvođenja, korak recirkulacije bar dela rastvora osiromašenog gvožđem sadrži recirkulaciju bar dela rastvora osiromašenog gvožđem u korak rastvaranja početnog materijala koji sadrži pepeo iz mulja otpadnih voda.

[0510] Takođe se i drugi tokovi vraćaju u sistem. Kao što je ranije pomenuto, tečnost 205 za pranje može se ponovo uneti u reaktor 10 za rastvaranje. Rafinat 229 druge faze iz odeljka 20 ekstrakta, koji sadrži fosfor i kalcijum, a moguće i neke druge zagađivače, može se ponovo koristiti u postupku, npr. u reaktoru 10 za rastvaranje ili odeljku 14 za prethodnu obradu. Tok 258 fosfora iz rekuperacije aluminijuma takođe se može vratiti u reaktor 10 za rastvaranje, odeljak 14 za prethodnu obradu ili odeljak 20 ekstrakta. Ovi tokovi obezbeđuju veći ukupni prinos npr. ekstrakcije fosfora, ali takođe doprinose postupku održavanja jonske jačine.

[0511] Testiranje je pokazalo da se adekvatna ekstrakcija gvožđa i fosfora sa TBP postiže dodavanjem dodatnih 2 M kalcijum hlorida u pozadinu kada se pepeo iz mulja izlučuje blagim rastvorom hlorovodonične kiseline, npr. 3 M hlorovodoničnom kiselinom. Tokom prvog ciklusa, da bi se ovo osiguralo, potrebno je dodati reagens za odsoljavanje tokom ili nakon luženja, npr. dodaje se kalcijum hlorid tako da koncentracija hlorida u pozadini dostigne željenu vrednost. Nakon toga, jonska jačina se poželjno održava recirkulacijom procesnih tokova nazad u korak rastvaranja. To se postiže prilagođavanjem zapremine ispuštanja iz sistema i/ili zapremine vraćene u korak luženja. Ako je potrebno, povratni tok se može koncentrovati kako

[0514] 2

[0515] bi se ublažili gubici reagensa za odsoljavanje. To se može postići, npr. delimičnim isparavanjem. Dodatak reagensa za odsoljavanje takođe se može dodati u povratni tok, rastvor za luženje ili procednu vodu, bilo iz spoljnog izvora ili iz kasnijih faza postupka. Na primer, rastvor kalcijum hlorida ili čvrste hloridne soli odvojene od rastvora kalcijum hlorida mogu se koristiti u tu svrhu.

[0516] Naravno, jonska jačina potrebna za ekstrakciju može se delimično ili u potpunosti obezbediti pozadinskom koncentracijom hlorovodonične kiseline. U takvom posebnom primeru izvođenja, luženje se vrši rastvorom hlorovodonične kiseline dovoljno visoke koncentracije da bi se osigurala visoka pozadinska koncentracija hlorovodonične kiseline/hlorida tokom ekstrakcije. Pozadinska kiselost/sadržaj hlorida se recirkuliše slično kao što je gore opisano. Na primer, luženje pepela iz mulja sa 6 M rastvorom hlorovodonične kiseline testirali su pronalazači ovog pronalaska. Gvožđe i fosfor mogli su se efikasno regenerisati iz dobijene procedne vode bez potrebe za dodavanjem bilo kakvog reagensa za odsoljavanje kao što je kalcijum hlorid. Deo kiselog rafinata nakon ekstrakcije fosforne kiseline, koji je i dalje sadržao veliku količinu pozadinske hlorovodonične kiseline, ponovo je korišćen u koraku luženja svežeg pepela, i to je samo po sebi bilo dovoljno da obezbedi potrebnu jonsku jačinu u narednim ciklusima ekstrakcije. Pored toga, u modifikaciji ovog primera izvođenja, luženje je izvršeno na povišenoj temperaturi, što je rezultiralo skoro potpunim luženjem gvožđa iz pepela iz mulja (preko 90% efikasnosti luženja za gvožđe). U ovom konkretnom slučaju, količina gvožđa u rastvoru bila je 5-6 puta veća od količina koje se tipično luže na sobnoj temperaturi (oko 5 g/L). Zbog znatno većeg sadržaja gvožđa (oko 25-30 g/L) u odnosu na fosfor (takođe oko 30 g/L), ekstrakcija gvožđa rastvaračem mogla se izvesti blizu kapaciteta opterećenja organske faze bez potrebe za korišćenjem veoma niskih odnosa O:A. U ovom slučaju, ekstrakcija se mogla izvesti sa odnosima O:A između 0,5 i 1, gde je sistem pokazao povećanu selektivnost prema gvožđu u poređenju sa radom pod istim uslovima, ali korišćenjem procednih voda sa mnogo nižim sadržajem gvožđa.

[0517] Kao što je već pomenuto, potrebno je izbaciti deo iz sistema kako bi se održao ravnoteža vode i povratili drugi sastojci. Ako se fosforna kiselina ne ekstrahuje potpuno pomoću TBP, izvesna količina fosforne kiseline će i dalje biti prisutna u rafinatu. Značajan deo ovog toka se vraća u korak luženja, što osigurava da se fosforna kiselina ne izgubi. Fosforna kiselina uklonjena pomoću izlučivanja omogućava potpunu ili delimičnu rekuperaciju aluminijuma kao istaloženog aluminijum fosfata, a to je postignuto pri pH ispod 2, kao što je gore detaljnije objašnjeno.

[0518] Naknadna obrada rastvora radi rekuperacije teških metala i magnezijuma već je detaljnije obrađena gore. Ovo se postiže postepenim povećanjem pH vrednosti korišćenjem odgovarajućih hemijskih jedinjenja koja mogu da to postignu, npr. metalnih karbonata, metalnih oksida, amonijaka, metalnih hidroksida ili njihove mešavine. Dodatna rekuperacija natrijuma, kalijuma i kalcijuma iz slanog rastvora dobijenog nakon rekuperacije magnezijuma postiže se iskorišćavanjem razlika u rastvorljivosti natrijuma i kalijuma na različitim temperaturama i visokim koncentracijama kalcijum hlorida, prema postupcima poznatim u prethodnoj tehnici, npr. u međunarodnoj prijavi patenta WO 2017/111685 A1.

[0519] Gore opisane primere izvođenja treba shvatiti kao nekoliko ilustrativnih primera ovog pronalaska. Stručnjacima u ovoj oblasti biće jasno da je moguće napraviti različite modifikacije, kombinacije i izmene primera izvođenja bez odstupanja od obima ovog pronalaska. Konkretno, različita delimična rešenja u različitim primerima izvođenja mogu se kombinovati u drugim konfiguracijama, gde je to tehnički moguće. Međutim, obim ovog pronalaska je definisan priloženim patentnim zahtevima.

[0522] 4

Claims

1. Patentni zahtevi

1. Postupak za hemijsku preradu pepela iz mulja otpadnih voda, koji sadrži korake:

- rastvaranja (S10) početnog materijala (201), koji potiče od pepela iz mulja otpadnih voda, u kiselini koja sadrži hlorovodoničnu kiselinu (202);

pomenuti početni materijal (201) sadrži najmanje jedinjenja silicijuma i gvožđa;

- odvajanja (S12) nerastvorenih ostataka (204), pri čemu ostaje procedna voda (206); - ekstrakcije (S20) najmanje jednog od gvožđa i fosfora iz navedene procedne vode (206) ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem (222);

- kontrolisanja (S15) količine koloidnog silicijum dioksida prisutnog u procednoj vodi (206) koja se dovodi u navedeni korak ekstrakcije (S20) kako bi bila kompatibilna sa količinom sirovog silicijum dioksida u navedenoj ekstrakciji tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem (222) dovoljno niskom da navedena ekstrakcija tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem (222) bude operativna;

- recirkulacije (S90) bar dela (219) rafinata (211) bar delimično osiromašenog bar jednim od gvožđa i fosfora koji potiču iz navedenog koraka ekstrakcije (S20) bar jednog od gvožđa i fosfora, radi rastvaranja početnog materijala (201), koji potiče od pepela iz mulja otpadnih voda;

pomenuti recirkulisani deo (219) pomenutog rafinata (211) je bar delimično osiromašen bar jednim od gvožđa i fosfora koji sadrže hloridne jone;

pri čemu se navedeni korak kontrolisanja (S15) vrši pomoću najmanje jednog od:

podsticanja (S151) koagulacije radi rasta čestica dodavanjem koagulanta silicijum dioksida najmanje jednom od pomenutog početnog materijala (201), rastvorenog početnog materijala koji potiče od pepela iz mulja otpadnih voda i pomenute procedne vode (206); i

izvođenje (S156) pomenutog koraka (S10) rastvaranja na povišenoj temperaturi od najmanje 50°C.

2. Postupak prema patentnom zahtevu 1, naznačen time što se navedeni korak kontrolisanja (S15) izvodi barem podsticanjem (S151) koagulacije radi rasta čestica dodavanjem koagulanta silicijum dioksida barem jednom od navedenog početnog materijala (201), rastvorenog

početnog materijala koji potiče od pepela iz mulja otpadnih voda i navedene procedne vode (206).

3. Postupak prema patentnom zahtevu 1 ili 2, naznačen time što navedeno podsticanje (S151) koagulacije radi rasta čestica se barem delimično vrši dodavanjem koagulanta silicijum dioksida navedenom početnom materijalu (201).

4. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 3, naznačen time što pomenuto podsticanje (S151) koagulacije radi rasta čestica se vrši barem delimično istovremeno sa pomenutim korakom rastvaranja (S10).

5. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 4, naznačen time što navedeno podsticanje (S151) koagulacije radi rasta čestica se vrši barem delimično u navedenoj procednoj vodi (206) nakon navedenog koraka odvajanja (S12) nerastvorenih ostataka (204), pri čemu navedeni postupak opciono sadrži dodatni korak uklanjanja (S19) koagulisanih čestica silicijum dioksida iz navedene procedne vode (206).

6. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 5, naznačen barem jednim od koraka:

- izvođenja (S154) pomenutog koraka rastvaranja (S10) rastvorom hlorovodonične kiseline koncentracije veće od 3 M; i

- starenja (S155) pomenutog rastvorenog pepela iz mulja otpadnih voda radi podsticanja barem jednog od konverzije jonskog silicijuma u koloidni silicijum dioksid i rasta koloidnih čestica silicijum dioksida.

7. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 6, naznačen time što pomenuti korak recirkulacije (S90) bar dela (219) rafinata (211) je kontrolisan kako bi se obezbedila koncentracija hloridnih soli i/ili hlorovodonične kiseline u pomenutoj procednoj vodi (206) od najmanje 1 M.

8. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 7, naznačen time što pomenuti početni materijal (201) sadrži sumpor, i pri čemu postupak sadrži dodatni korak sprečavanja taloženja kalcijum sulfata neposredno pre ili tokom pomenutog koraka ekstrakcije (S20) najmanje jednog od gvožđa i fosfora, izvođenjem najmanje jednog postupka od:

- starenja (S161) pomenute procedne vode, i

- ubrzavanja (S163) taloženja CaSO<4>; pre pomenutog koraka ekstrakcije (S20) najmanje jednog od gvožđa i fosfora, pri čemu pomenuto ubrzavanje (S163) taloženja CaSO<4>sadrži najmanje jedno od:

- dodavanja kalcijum hlorida najkasnije tokom pomenute faze rastvaranja (S10);

- dodavanja kalcijum hlorida u navedenu procednu vodu (206) nakon navedenog koraka odvajanja (S12) nerastvorenih ostataka (204);

- vraćanja vodenog rafinata bogatog kalcijum hloridom koji nastaje nakon prethodnog pomenutog koraka ekstrakcije (S20) najmanje jednog od gvožđa i fosfora, najkasnije tokom pomenutog koraka rastvaranja (S10);

- vraćanja vodenog rafinata bogatog kalcijum hloridom koji nastaje nakon prethodnog pomenutog koraka ekstrakcije (S20) najmanje jednog od gvožđa i fosfora nakon pomenutog koraka odvajanja (S12) nerastvorenih ostataka (204);

- dodavanja čestica za zasejavanje CaSO<4>najkasnije tokom pomenutog koraka rastvaranja (S10);

- dodavanja čestica za zasejavanje CaSO<4>u navedenu procednu vodu (206) nakon navedenog koraka odvajanja (S12) nerastvorenih ostataka (204); i

- izvođenja navedenog koraka rastvaranja (S10) na temperaturi od najmanje 50°C.

9. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 8, naznačen time što navedeni korak ekstrakcije (S20) najmanje jednog od gvožđa i fosfora sadrži ekstrakciju gvožđa (S21) iz navedene procedne vode (206) ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem (222).

10. Postupak prema patentnom zahtevu 9, naznačen time što navedeni korak ekstrakcije gvožđa (S21) iz navedene procedne vode (206) sadrži naredne faze ekstrakcije, pri čemu:

- prva faza (220A) ekstrakcije sadrži selektivnu ekstrakciju tečnost-tečnost sadržaja gvožđa iz pomenute procedne vode (206) i naknadno pretvaranje u intermedijerni rastvor (228) za skidanje; i

- druga faza (220B) ekstrakcije sadrži selektivnu ekstrakciju tečnost-tečnost uglavnom jona gvožđa iz pomenutog intermedijernog rastvora (228) za skidanje i naknadno skidanje u drugi

rastvor (210A) za skidanje kako bi se postiglo najmanje jedno od veće čistoće gvožđa u regenerisanom proizvodu gvožđa i veće koncentracije gvožđa.

11. Postupak prema patentnom zahtevu 10, naznačen time što

pomenuta prva faza (220A) ekstrakcije sadrži usklađivanje kapaciteta punjenja pomenutog organskog rastvarača (222) sa sadržajem Fe(III) u pomenutoj procednoj vodi (206) kontrolisanjem relativne količine pomenutog organskog rastvarača (222) prema pomenutoj procednoj vodi (206); i

barem jedna od navedene druge faze (220B) ekstrakcije i navedene dodatne faze ekstrakcije, ako postoji, sadrži kontrolisanje kapaciteta opterećenja navedenog organskog rastvarača (222) tako da bude blizu ili niži od sadržaja Fe(III) u navedenom intermedijernom rastvoru (228) za skidanje kontrolisanjem relativne količine navedenog organskog rastvarača (222) u navedenom intermedijernom rastvoru (228) za skidanje, pri čemu navedeni korak recirkulacije (S90) barem dela (219) rafinata (211) barem delimično osiromašenog barem jednim od gvožđa i fosfora sadrži reciklažu rafinata (229) iz navedene tečno-tečne ekstrakcije barem jedne od navedene druge faze (220B) ekstrakcije i navedene dodatne faze ekstrakcije, ako postoji, koji će se koristiti u narednom navedenom koraku rastvaranja (S10) početnog materijala (201).

12. Postupak prema patentnom zahtevu 9, naznačen time što pomenuti korak rastvaranja (S10) pomenutog početnog materijala (201) se izvodi kiselinom koja ima koncentraciju hlorovodonične kiseline veću od 3 M, poželjno veću od 6 M, i pri čemu pomenuti korak ekstrakcije (S21) gvožđa iz pomenute procedne vode (206) sadrži kontrolisanje kapaciteta opterećenja pomenutog organskog rastvarača (222) da bude u blizini ili niži od sadržaja Fe(III) u pomenutoj procednoj vodi (206) kontrolisanjem relativne količine pomenutog organskog rastvarača (222) u pomenutoj procednoj vodi (206).

13. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 12, naznačen time što pomenuti početni materijal (201) je pepeo iz mulja otpadnih voda, i pri čemu korak ekstrakcije (S20) najmanje jednog od gvožđa i fosfora dodatno sadrži ekstrakciju fosfora (S22), ekstrakcijom tečnost-tečnost sa organskim rastvaračem (222), iz rafinata pomenutog koraka ekstrakcije gvožđa (S21).

14. Postupak prema patentnom zahtevu 9, naznačen time što pomenuti početni materijal (201) sadrži nerastvorene ostatke (204) od ispiranja fosfora iz pepela iz mulja otpadnih voda, pri čemu se pomenuti korak rastvaranja (S10) pomenutog početnog materijala (201) izvodi kiselinom koja ima koncentraciju hlorovodonične kiseline (202) veću od 3 M, poželjno veću od 6 M, i pri čemu pomenuti korak ekstrakcije gvožđa (S21) iz pomenute procedne vode sadrži kontrolisanje kapaciteta opterećenja pomenutog organskog rastvarača (222) da bude niži od sadržaja Fe(III) u pomenutoj procednoj vodi (206) kontrolisanjem relativne količine pomenutog organskog rastvarača (222) u pomenutoj procednoj vodi (206).

15. Postupak prema patentnom zahtevu 14, naznačen time što pomenuti korak recirkulacije (S90) barem dela (219) pomenutog rafinata (211) barem delimično osiromašenog barem jednim od gvožđa i fosfora sadrži recirkulaciju barem dela (219) pomenutog rafinata (211) barem delimično osiromašenog barem jednim od gvožđa i fosfora u korak rastvaranja (S10) početnog materijala (201) koji sadrži pepeo iz mulja otpadnih voda.

16. Postupak prema bilo kom od patentnih zahteva 1 do 15, naznačen dodatnim korakom rekuperacije aluminijuma (S41) iz najmanje jednog od pomenutih rafinata (211) barem delimično osiromašenog barem jednim od gvožđa i fosfora i rastvora za ispuštanje (270) iz pomenutog rafinata (211) barem delimično osiromašenog bar jednim od gvožđa i fosfora.