ES3059536T3 - Lithium-supplementing additive and preparation method therefor - Google Patents

Lithium-supplementing additive and preparation method therefor

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ES3059536T3
ES3059536T3 ES22752067T ES22752067T ES3059536T3 ES 3059536 T3 ES3059536 T3 ES 3059536T3 ES 22752067 T ES22752067 T ES 22752067T ES 22752067 T ES22752067 T ES 22752067T ES 3059536 T3 ES3059536 T3 ES 3059536T3
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Zeqin Zhong
Yuanxin Wan
Lingyong Kong
Wangbao Ren
Wen Zhong
Chengben Zhu
Yucai Zhang
Zhongke Zhao
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Shenzhen Dynanonic Innovazone New Energy Technology Co Ltd
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Abstract

La presente solicitud proporciona un aditivo suplementario de litio, que comprende un núcleo interno de material rico en litio y una capa de recubrimiento proporcionada sobre el núcleo interno de material rico en litio; el núcleo interno de material rico en litio comprende un material rico en litio con una fórmula química promedio de aNixMyOz}bLi2O, donde 0,95 <= x <= 1, 0,01 <= y <= 0,05, 1 <= z <= 1,15, 0,8 <= a <= 1,1 y 0,8 <= b <= 1,1, y M comprende uno o más de Cu, Co, Al, Ti, V, Zr y Fe; y la capa de recubrimiento comprende una capa de polímero. El aditivo para la recarga de litio permite recargar eficazmente una batería secundaria de litio, aumentando así su eficiencia inicial. Además, presenta buena estabilidad y no reacciona con el aire, lo que facilita su producción, almacenamiento y transporte. La presente solicitud también proporciona un método de preparación para dicho aditivo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Aditivo complementario de litio y método de preparación del mismo
[0003] Campo técnico
[0004] Esta divulgación se refiere al campo de las baterías de ion de litio, y en particular a un aditivo de reposición de litio y a un método de preparación del mismo, y a una batería secundaria de litio.
[0005] Antecedente
[0006] Durante una primera carga de una batería, se forman películas de interfase (SEI) de electrolito sólido superficiales en una superficie de un cátodo y en una superficie de un ánodo. Debido a la formación de las películas de SEI, el litio de la batería se consume y se convierte en un compuesto de litio inactivo, lo que produce una pérdida de litio reversible, reducción de una primera eficiencia y reducción de una capacidad de descarga de la batería.
[0007] Para compensar la pérdida de litio causada por la formación de las películas de SEI durante la primera carga, un método existente es agregar un aditivo de reposición de litio al cátodo o al ánodo. Sin embargo, debido a la alta actividad, un aditivo existente de reposición de litio reacciona fácilmente con agua y dióxido de carbono (CO<2>) en el aire, de modo que el contenido de álcali residual en la superficie del aditivo de reposición de litio es alto, lo que reduce el efecto de reposición de litio y da como resultado una pérdida de capacidad de la batería. Para asegurar una reposición eficaz de litio, el aditivo de reposición de litio existente tiene requisitos extremadamente estrictos en cuanto al medio ambiente durante su uso y almacenamiento. Además, durante la preparación, el aditivo de reposición de litio se oxida fácilmente y es difícil de sintetizar en cantidad, lo que no es beneficioso para la producción industrial. Por lo tanto, es necesario proporcionar un aditivo de reposición de litio y un método de preparación del mismo, para resolver los problemas de mala estabilidad, un efecto de reposición de litio deficiente y la dificultad en la producción industrial del aditivo de reposición de litio existente. Resumen
[0008] En vista de esto, en la presente divulgación se proporciona un aditivo de reposición de litio. El aditivo de reposición de litio puede no solo reponer con litio eficazmente una batería secundaria de litio para mejorar una primera eficiencia de una batería, sino que también puede tener una buena estabilidad para no reaccionar fácilmente en el aire, lo que es beneficioso para la producción, almacenamiento y transporte del aditivo de reposición de litio. En la presente divulgación se proporciona además un método de preparación de un aditivo de reposición de litio.
[0009] En un primer aspecto de la presente divulgación se proporciona un aditivo de reposición de litio. El aditivo de reposición de litio incluye un núcleo de material rico en litio y una capa de cubierta dispuesta en el núcleo de material rico en litio. El núcleo de material rico en litio está hecho de un material rico en litio con una fórmula química promedio de aNi<x>M<y>O<z>·<b>Li<2>O, donde 0.95≤x≤1, 0.01≤y≤0.05, 1≤z≤1.15, 0.8≤a≤1.1, 0.8≤b≤1.1 y el M incluye uno o más de cobre (Cu), cobalto (Co), aluminio (Al), titanio (Ti), vanadio (V), zirconio (Zr) o hierro (Fe). La capa de cubierta incluye una capa de polímero.
[0010] En el aditivo de reposición de litio de la presente divulgación, el núcleo de material rico en litio está hecho de aNi<x>M<y>O<z>·bLi<2>O, que compensa efectivamente una pérdida de capacidad durante una primera carga y descarga de la batería secundaria de litio y mejora una primera eficiencia de carga y descarga. Un elemento M dopante puede aliviar una reacción de litio y níquel con el aire, de modo que se inhibe que el aditivo de reposición de litio forme un álcali residual, lo que hace que el aditivo de reposición de litio tenga buena estabilidad. La capa de polímero puede aislar eficazmente el aire, de modo que se mejora aún más la estabilidad del aditivo de reposición de litio, y el aditivo de reposición de litio puede existir de manera estable en el aire, lo que es beneficioso para la producción, el almacenamiento y el transporte del aditivo de reposición de litio.
[0011] Opcionalmente, el núcleo de material rico en litio incluye una capa interna y una capa interfacial dopada, la capa interfacial dopada está dispuesta en al menos parte de una superficie de la capa interna y el M está en la capa interfacial dopada.
[0012] Opcionalmente, la capa interfacial dopada tiene un espesor de 1nm-100nm.
[0013] Opcionalmente, el núcleo de material rico en litio tiene una mediana de tamaño D50 de partícula de 2µm-10µm, D10/D50≥0.3 y D90/D50≤2.
[0014] Opcionalmente, la masa del núcleo de material rico en litio representa 90%-99% de la masa del aditivo de reposición de litio.
[0015] Opcionalmente, la capa de polímero incluye un polímero, y el polímero incluye uno o más de un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<6>Na]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<2>(OH)<2>OCH<2>COONa]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<4>O<2>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>O<2>M<a>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>N]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[CH<2>-CF<2>]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[NHCO]-, un polímero orgánico que contiene una estructura de un anillo de imida -[CO-N-CO-]- en una cadena principal, o polivinilpirrolidona (PVP), donde M<a>es un elemento de metal alcalino.
[0016] Opcionalmente, el polímero tiene un peso molecular mayor o igual a 100,000.
[0017] Opcionalmente, el polímero incluye uno o más de fluoruro de polivinilideno (PVDF), alginato de sodio (SA), carboximetilcelulosa sódica (SCMC), ácido poliacrílico (PAA), sal de poliacrilato, poliacrilonitrilo (PAN), poliamida (PA), poliimida (PI) o PVP. Además, el polímero incluye uno o dos de SCMC y PAA.
[0018] Opcionalmente, la capa de polímero incluye además un agente conductor. El agente conductor incluye uno o más de negro de carbono, grafito, microesferas de carbono conductoras, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono 60 (C60) o grafeno.
[0019] Opcionalmente, en la capa de polímero, la relación de masa del polímero al agente conductor es 1:(0.3-1.5). Opcionalmente, la masa de la capa de polímero representa 1%-10% de la masa total del aditivo de reposición de litio.
[0020] Opcionalmente, la capa de polímero tiene un espesor de 2nm-50nm. Además, la capa de polímero tiene un espesor de 5nm-40nm.
[0021] Opcionalmente, la capa de cubierta incluye además una capa electroquímicamente activa dispuesta sobre una superficie de la capa de polímero, y la capa electroquímicamente activa está hecha de un material electroquímicamente activo.
[0022] Opcionalmente, el material electroquímicamente activo tiene un tamaño de partícula de 30nm-200nm.
[0023] Opcionalmente, el material electroquímicamente activo incluye uno o más de fosfato de hierro litio, fosfato de hierro litio manganeso, fosfato de vanadio litio (LVP), vanadil fosfato de litio, fluorofosfato de vanadio litio, titanato de litio o manganato de níquel cobalto litio.
[0024] Opcionalmente, el material electroquímicamente activo incluye además carbono, y una masa de carbono representa 0.5%-3% de la masa del material electroquímicamente activo.
[0025] Opcionalmente, la capa electroquímicamente activa tiene un espesor de 100nm-500nm.
[0026] Opcionalmente, una masa de la capa electroquímicamente activa representa 1%-9% de la masa total del aditivo de reposición de litio, una masa de un núcleo representa 90%-98% de la masa total del aditivo de reposición de litio y una masa de la capa de polímero representa 1%-9% de la masa total del aditivo de reposición de litio. Opcionalmente, el aditivo de reposición de litio tiene un área de superficie específica de 1m<2>/g-10m<2>/g. Además, el aditivo de reposición de litio tiene un área de superficie específica de 1m<2>/g-5m<2>/g.
[0027] Opcionalmente, el aditivo de reposición de litio tiene una mediana de tamaño D50 de partícula de 2µm-10µm, D10/D50≥0.3 y D90/D50≤2.
[0028] El aditivo de reposición de litio, proporcionado en el primer aspecto de la presente divulgación, puede reponer efectivamente las pérdidas de iones litio durante la primera carga y descarga de la batería secundaria de litio, mejorando así una primera eficiencia de carga y descarga de una batería de ion de litio y aumentando una densidad de energía de la batería. Además, el aditivo de reposición de litio también tiene buena estabilidad, puede existir de manera estable en el aire y tiene un bajo álcali residual en la superficie, lo que es beneficioso para agregar el aditivo de reposición de litio a la batería secundaria de litio, para lograr la reposición de litio. En un segundo aspecto de la presente divulgación se proporciona un método de preparación de un aditivo de reposición de litio. El método incluye lo siguiente: Después de mezclar completamente una fuente de níquel y una fuente de litio, se realiza un tratamiento térmico en la fuente de níquel y la fuente de litio a 500°C-850°C durante 10h-48h, para obtener un precursor de núcleo de material rico en litio. Después de mezclar el precursor del núcleo de material rico en litio y una fuente de dopaje, se realiza el tratamiento térmico en el precursor del núcleo de material rico en litio y la fuente de dopaje, a 400°C-700°C durante 1h-6h para obtener un núcleo de material rico en litio. La fuente de dopaje incluye un elemento M dopante, y el elemento M dopante incluye uno o más de Cu, Co, Al, Ti, V, Zr o Fe. El núcleo de material rico en litio incluye un material rico en litio con una fórmula química promedio de aNi<x>M<y>O<z>·bLi<2>O, donde 0.95≤x≤1, 0.01≤y≤0.05, 1≤z≤1.15, 0.8≤a≤1.1, 0.8≤b≤1.1 y M incluye uno o más de Cu, Co, Al, Ti, V, Zr o Fe. El núcleo de material rico en litio está recubierto con un polímero para formar una capa de polímero, para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0029] Opcionalmente, el polímero incluye uno o más de un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<6>Na]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<2>(OH)<2>OCH<2>COONa]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<4>O<2>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>O<2>M<a>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>N]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[CH<2>-CF<2>]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[NHCO]-, un polímero orgánico que contiene una estructura de un anillo de imida -[CO-N-CO-]- en una cadena principal, o PVP, donde M<a>es un elemento de metal alcalino. Opcionalmente, después de que el núcleo de material rico en litio se recubre con el polímero para formar la capa de polímero, se prepara una capa electroquímicamente activa sobre la capa de polímero. La capa electroquímicamente activa está hecha de un material electroquímicamente activo.
[0030] Opcionalmente, el material electroquímicamente activo incluye uno o más de fosfato de hierro litio, fosfato de hierro litio manganeso, LVP, vanadil fosfato de litio, fluorofosfato de vanadio litio, titanato de litio o manganato de níquel cobalto litio.
[0031] Opcionalmente, la fuente de litio incluye uno o más de hidróxido de litio, carbonato de litio, nitrato de litio, acetato de litio u óxido de litio.
[0032] Opcionalmente, la fuente de níquel incluye uno o más de hidróxido de níquel, nitrato de níquel, cloruro de níquel, acetato de níquel u óxido de níquel.
[0033] Opcionalmente, un equipo para el tratamiento térmico incluye uno cualquiera de los siguientes: un horno de corazón de rodillos, un horno de empuje, una fragua rotatoria, un horno rotatorio o un lecho fluidizado.
[0034] Opcionalmente, un método de recubrimiento con el polímero incluye lo siguiente. El núcleo de material rico en litio y una solución de polímero se mezclan y se secan para obtener la capa de polímero.
[0035] Opcionalmente, un método de preparación de la capa electroquímicamente activa incluye lo siguiente. Se mezclan el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y el material electroquímicamente activo, de modo que el material electroquímicamente activo se apila sobre la superficie de la capa de polímero para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0036] El método de preparación del aditivo de reposición de litio, proporcionado en el segundo aspecto de la presente divulgación, es simple en su proceso y es beneficioso para la producción industrial. Un aditivo de reposición de litio preparado tiene un bajo contenido de impurezas y buena estabilidad, de modo que la estabilidad del ciclo de la batería se puede mejorar aplicando el aditivo de reposición de litio preparado, en la batería secundaria de litio.
[0037] En un tercer aspecto de la presente divulgación se proporciona una batería secundaria de litio. La batería secundaria de litio incluye una lámina de cátodo, una lámina de ánodo, un separador y una solución electrolítica. La lámina de cátodo incluye el aditivo de reposición de litio proporcionado en el primer aspecto de la presente divulgación.
[0038] La batería secundaria de litio, proporcionada en el tercer aspecto de la presente divulgación, tiene una densidad de energía, un rendimiento de ciclo y una seguridad relativamente altos.
[0039] Breve descripción de los dibujos
[0040] La FIG. 1 es un diagrama estructural esquemático de un aditivo de reposición de litio proporcionado en una implementación de la presente divulgación.
[0041] La FIG. 2 es un diagrama estructural esquemático de un aditivo de reposición de litio proporcionado en una implementación de la presente divulgación.
[0042] La FIG. 3 es un diagrama estructural esquemático de un aditivo de reposición de litio proporcionado en una implementación de la presente divulgación.
[0043] La FIG. 4 es un patrón de microscopio (SEM) electrónico de barrido de un aditivo de reposición de litio proporcionado en la implementación 1 de la presente divulgación.
[0044] La FIG.5 es un patrón SEM de un aditivo de reposición de litio proporcionado en la implementación 2 de la presente divulgación.
[0045] La FIG. 6 es un patrón de difracción de rayos X de un núcleo de material rico en litio proporcionado en la implementación 2 de la presente divulgación.
[0046] La FIG. 7 es un patrón de difracción de rayos X del aditivo de reposición de litio proporcionado en la implementación 2 de la presente divulgación.
[0047] Descripción detallada
[0048] Las soluciones técnicas de las implementaciones se describirán de forma clara y completa, con referencia a los dibujos adjuntos en las implementaciones. Aparentemente, las implementaciones descritas a continuación son simplemente algunas implementaciones, más que todas las implementaciones de la presente divulgación. Todas las demás implementaciones obtenidas por personas con conocimientos ordinarios en la técnica basándose en las implementaciones sin esfuerzos creativos, caerán dentro del alcance de protección de las reivindicaciones adjuntas.
[0050] En las implementaciones de la presente divulgación se proporciona un aditivo de reposición de litio y está destinado a reponer litio a un cátodo de una batería secundaria de litio. Se puede hacer referencia a la FIG.1, que es un diagrama estructural esquemático de un aditivo de reposición de litio proporcionado en una implementación de la presente divulgación. El aditivo de reposición de litio incluye un núcleo 10 de material rico en litio y una capa 20 de cubierta dispuesta en el núcleo 10 de material rico en litio. El núcleo 10 de material rico en litio está hecho de un material rico en litio con una fórmula química promedio de aNi<x>M<y>O<z>·bLi<2>O, donde 0.95≤x≤1, 0.01≤y≤0.05, 1≤z≤1.15, 0.8≤a≤1.1, 0.8≤b≤1.1 y M incluye uno o más de cobre (Cu), cobalto (Co), aluminio (Al), titanio (Ti), vanadio (V), zirconio (Zr) o hierro (Fe). La capa 20 de cubierta incluye una capa 201 de polímero recubierta sobre una capa superficial del núcleo 10 de material rico en litio.
[0052] En la presente divulgación, el núcleo de material rico en litio está hecho de material rico en litio con la fórmula química promedio de aNi<x>M<y>O<z>·bLi<2>O, donde 0.95≤x≤1, 0.01≤y≤0.05, 1≤z≤1.15, 0.8≤a≤1.1, 0.8≤b≤1.1, a y b son números de moles, y M incluye uno o más de Cu, Co, Al, Ti, V, Zr o Fe. El litio en el núcleo de material rico en litio puede compensar efectivamente una pérdida de litio durante la primera carga de la batería secundaria de litio, y el níquel puede fortalecer el esqueleto estructural del núcleo de material rico en litio y mejorar la estabilidad estructural del núcleo. Sin embargo, el níquel tiene cierta actividad y es fácil que ocurra una reacción secundaria del níquel con una solución electrolítica, de modo que se reduzca el rendimiento de una batería. Además, la adición de níquel provocará una reacción del aditivo de reposición de litio, con agua o dióxido de carbono (CO<2>) para generar álcalis residuales como carbonato de litio o hidróxido de litio. En primer lugar, estos álcalis residuales pueden provocar fácilmente que la pasta líquida del electrodo se convierta en gelatina durante la preparación, lo que no es beneficioso para el recubrimiento de la pasta líquida del electrodo. En segundo lugar, estos álcalis residuales provocarán una reacción secundaria de la lámina del cátodo con la solución electrolítica, dando como resultado la descomposición y la producción de gas de la solución electrolítica. Además, estos álcalis residuales pueden reaccionar con un colector de corriente de batería a alta temperatura y liberar hidrógeno, lo que da como resultado la producción de gas y la expansión de una batería y daños al colector de corriente de batería, reduciendo así la seguridad de la batería. Para mejorar la estabilidad del aditivo de reposición de litio e inhibir la generación de álcalis residuales, en la presente divulgación, el núcleo de material rico en litio está dopado con un elemento M metálico, y el elemento M metálico incluye uno o más de Cu, Co, Al, Ti, V, Zr o Fe. El núcleo de material rico en litio está dopado, de modo que puede mejorarse la fortaleza de la estructura del cristal del material rico en litio, puede reducirse la reactividad de litio y níquel con agua o CO<2>, reduciendo de este modo un contenido de álcali residual y mejorando el desempeño de seguridad y el desempeño de ciclo de la batería. En algunas implementaciones de la presente divulgación, el elemento M es uno o dos de Cu y Al. El Cu o el Al pueden reducir la actividad del níquel e inhibir la precipitación de los álcalis residuales, lo que es beneficioso para mejorar la estabilidad estructural del aditivo de reposición de litio.
[0053] En algunas implementaciones de la presente divulgación, el elemento M solo está dopado en la capa superficial del núcleo de material rico en litio. En otras palabras, el elemento M está dopado en parte del núcleo de material rico en litio, la parte del núcleo de material rico en litio dopada con el elemento M es una capa interfacial dopada, la parte del núcleo de material rico en litio no dopada con el elemento M es una capa interna, y este método de dopaje es dopaje de capa interfacial. Se puede hacer referencia a la FIG.2, que es un diagrama estructural esquemático de un aditivo de reposición de litio proporcionado en una implementación de la presente divulgación. El aditivo de reposición de litio incluye el núcleo 10 de material rico en litio y la capa 20 de cubierta dispuesta en la superficie del núcleo 10 de material rico en litio, y el núcleo 10 de material rico en litio incluye una capa 101 interna y una capa 102 interfacial dopada. En las implementaciones de la presente divulgación, mediante el dopaje de la capa interfacial, se puede disminuir gradualmente un contenido del elemento M en una dirección desde la capa superficial del núcleo de material rico en litio hasta un centro del núcleo de material rico en litio, y se pueden aumentar gradualmente los contenidos de litio y níquel en la dirección desde la capa superficial del núcleo de material rico en litio hasta el centro del núcleo de material rico en litio. El núcleo de material rico en litio con la distribución de elementos anterior puede reducir la influencia de un elemento M dopante en la capacidad del aditivo de reposición de litio, asegurar una mayor pureza de la capa interna del núcleo de material rico en litio, hacer que el aditivo de reposición de litio tenga una capacidad efectiva relativamente alta, reducir la reactividad del núcleo de material rico en litio y mejorar la estabilidad del aditivo de reposición de litio. En las implementaciones de la presente divulgación, la capa interfacial dopada tiene un espesor de 1nm-100nm. Un espesor específico de la capa interfacial dopada puede ser, pero no está limitado a, 1nm, 5nm, 10nm, 20nm, 30nm, 50nm, 70nm, 80nm, 90nm o 100nm.
[0055] En las implementaciones de la presente divulgación, el núcleo de material rico en litio tiene una mediana de tamaño D50 de partícula de 2µm-10µm, y una mediana de tamaño D50 de partícula específico del núcleo de material rico en litio puede ser, pero no está limitado a, 2µm, 4µm, 5µm, 7µm, 9µm o 10µm. La mediana de tamaño de partícula del núcleo de material rico en litio se controla dentro del intervalo anterior, lo que es beneficioso para que el aditivo de reposición de litio logre una reposición de litio rápida y efectiva a la batería secundaria de litio. En las implementaciones de la presente divulgación, el núcleo de material rico en litio tiene un tamaño de partícula de D10/D50≥0.3 y D90/D50≤2. El tamaño de partícula del núcleo de material rico en litio se controla en un estado de distribución estrecho, de modo que se puede lograr un rendimiento electroquímico estable del aditivo de reposición de litio. En las implementaciones de la presente divulgación, la masa del núcleo de material rico en litio representa 90%-99% de la masa del aditivo de reposición de litio. En algunas implementaciones de la presente divulgación, la masa del núcleo de material rico en litio representa 95%-99% de la masa del aditivo de reposición de litio. Cuando el núcleo de material rico en litio tiene un mayor contenido, el aditivo de reposición de litio tiene un mejor efecto de reposición de litio. Una masa específica de núcleo de material rico en litio puede representar, pero no está limitada a, 90%, 92%, 93%, 95%, 98% o 99% de la masa del aditivo de reposición de litio.
[0057] En la presente divulgación, la capa de cubierta está dispuesta en la capa superficial del núcleo de material rico en litio, tal que puede evitarse el contacto directo entre el núcleo de material rico en litio y el aire, puede reducirse una pérdida de capacidad causada por una reacción del núcleo de material rico en litio, con agua o CO<2>, puede reducirse una cantidad de álcali residual del aditivo de reposición de litio, lo cual es benéfico para la preparación de una pasta líquida de cátodo y realiza la reposición efectiva de litio a la batería secundaria de litio. En las implementaciones de la presente divulgación, la capa de cubierta incluye una capa de polímero, y la capa de polímero incluye un polímero. En las implementaciones de la presente divulgación, el polímero incluye uno o más de un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<6>Na]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<2>(OH)<2>OCH<2>COONa]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<4>O<2>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>O<2>M<a>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>N]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[CH<2>-CF<2>]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[NHCO]-, un polímero orgánico que contiene una estructura de un anillo de imida -[CO-N-CO-]- en una cadena principal, o polivinilpirrolidona (PVP), donde M<a>es un elemento de metal alcalino.
[0059] En algunas implementaciones de la presente divulgación, el polímero incluye uno o más de fluoruro de polivinilideno (PVDF), alginato de sodio (SA), carboximetilcelulosa de sodio (SCMC), ácido poliacrílico (PAA), sal de poliacrilato, poliacrilonitrilo (PAN), poliamida (PA), poliimida (PI) o PVP. En algunas implementaciones de la presente divulgación, el polímero incluye uno o dos de SCMC y PAA. SCMC y PAA son polímeros macromoleculares de tipo planarizante bidimensional, que tienen un buen efecto adhesivo y pueden recubrir efectivamente el núcleo de material rico en litio, evitando así el contacto entre el núcleo de material rico en litio y el aire, y mejorando la estabilidad del aditivo de reposición de litio. En las implementaciones de la presente divulgación, el polímero tiene un peso molecular mayor o igual que 100,000. Un peso molecular específico del polímero puede ser, pero no está limitado a, 100,000, 150,000, 200,000, 300,000, 500,000 o 1,000,000. Cuando el polímero tiene un peso molecular mayor, la capa de polímero tiene mayor densidad y resistencia estructural, lo que es más beneficioso para la protección del núcleo de material rico en litio.
[0061] En algunas implementaciones de la presente divulgación, la capa de polímero incluye además un agente conductor, el agente conductor incluye uno o más de negro de carbón, grafito, microesferas de carbono conductoras, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono 60 (C60) o grafeno. El agente conductor se agrega a la capa de polímero, de modo que se puede mejorar la propiedad de conductividad eléctrica de la capa de polímero y se puede mejorar la tasa de conductividad eléctrica del aditivo de reposición de litio, lo que es beneficioso para la transmisión de electrones e iones. En las implementaciones de la presente divulgación, una relación de masa del polímero al agente conductor es 1:(0.3-1.5). Además, la relación de masa del polímero al agente conductor es 1:(0.5-1.2). Una relación de masa específica del polímero con respecto al agente conductor puede ser, pero no está limitada a, 1:0.3, 1:0.5, 1:0.7, 1:1, 1:1.2 o 1:1.5. Cuando la relación de masa del polímero al agente conductor está dentro del intervalo anterior, la capa de polímero puede recubrir completamente el núcleo de material rico en litio y mejorar la estabilidad del aditivo de reposición de litio. Además, la capa de polímero tiene una buena propiedad de conductividad eléctrica y puede reducir la impedancia electroquímica, mejorando así efectivamente la capacidad de la batería.
[0063] En las implementaciones de la presente divulgación, la capa de polímero tiene un espesor de 2nm-50nm. Además, la capa de polímero tiene un espesor de Snm-40nm. Un espesor específico de la capa de polímero puede ser, pero no está limitado a, 2nm, 3nm, 5nm, 8nm, 10nm, 15nm, 20nm, 40nm o 50nm. Cuando la capa de polímero está dentro del intervalo de espesor anterior, la capa de polímero puede proteger efectivamente el núcleo de material rico en litio sin afectar la transmisión dinámica de iones y electrones, logrando así una reposición efectiva de litio a la batería. En las implementaciones de la presente divulgación, la masa de la capa de polímero representa 1%-10% de la masa total del aditivo de reposición de litio. Una masa específica de la capa de polímero puede representar, pero no está limitada a, 1%, 2%, 3%, 5%, 7%, 9% o 10% de la masa total del aditivo de reposición de litio.
[0065] En algunas implementaciones de la presente divulgación, la capa de cubierta incluye además una capa electroquímicamente activa dispuesta sobre una superficie de la capa de polímero, y la capa electroquímicamente activa está hecha de un material electroquímicamente activo. Se puede hacer referencia a la FIG.3, que es un diagrama estructural esquemático de un aditivo de reposición de litio proporcionado en una implementación de la presente divulgación. El aditivo de reposición de litio incluye el núcleo 10 de material rico en litio y la capa 20 de cubierta, el núcleo 10 de material rico en litio incluye la capa 101 interna y la capa 102 interfacial dopada, y la capa 20 de cubierta incluye una capa 201 de polímero y una capa 202 electroquímicamente activa. En la presente divulgación, la capa electroquímicamente activa está dispuesta sobre la superficie de la capa de polímero, de modo que se puede mejorar la propiedad de conductividad eléctrica del aditivo de reposición de litio, se puede facilitar el transporte de electrones e iones en el aditivo de reposición de litio y se puede reducir la impedancia electroquímica. Además, con ayuda de la capa electroquímicamente activa, también se puede proteger el núcleo de material rico en litio para evitar el contacto entre el núcleo de material rico en litio y el aire, y asegurar que el aditivo de reposición de litio tenga una mayor capacidad efectiva.
[0067] En la presente divulgación, el material electroquímicamente activo se adhiere a la superficie de la capa de polímero a través de un efecto adhesivo de la capa de polímero y se apila, de tal manera que se forma la capa electroquímicamente activa. En las implementaciones de la presente divulgación, el material electroquímicamente activo incluye uno o más de fosfato de hierro litio, fosfato de hierro litio manganeso, fosfato de vanadio litio (LVP), vanadil fosfato de litio, fluorofosfato de vanadio litio, titanato de litio o manganato de níquel cobalto litio. En las implementaciones de la presente divulgación, el material electroquímicamente activo incluye además carbono, y la masa de carbono representa 0.5%-3% de la masa del material electroquímicamente activo. Se añade carbono al material electroquímicamente activo, de modo que se puede mejorar la propiedad de conductividad eléctrica de la capa electroquímicamente activa y se puede reducir la impedancia electroquímica. En las implementaciones de la presente divulgación, el material electroquímicamente activo tiene un tamaño de partícula de 30nm-200nm. Un tamaño de partícula específico del material electroquímicamente activo puede ser, pero no está limitado a, 30nm, 40nm, 50nm, 70nm, 100nm, 120nm, 150nm, 170nm o 200nm. El tamaño de partícula del material electroquímicamente activo afectará el espesor de la capa electroquímicamente activa. El material electroquímicamente activo con el tamaño de partícula anterior puede no solo formar una capa electroquímicamente activa con una estructura compacta, sino que también la capa electroquímicamente activa tiene un espesor moderado, lo que puede lograr un buen efecto de recubrimiento. En las implementaciones de la presente divulgación, la capa electroquímicamente activa tiene un espesor de 100nm-500nm. Un espesor específico de la capa electroquímicamente activa puede ser, pero no está limitado a, 100nm, 200nm, 300nm, 400nm o 500nm. En las implementaciones de la presente divulgación, una masa de la capa electroquímicamente activa representa 1%-9% de la masa total del aditivo de reposición de litio. Una masa específica de la capa electroquímicamente activa puede representar, pero no está limitada a, 1%, 2%, 5%, 7% o 9% de la masa total del aditivo de reposición de litio.
[0069] En las implementaciones de la presente divulgación, el aditivo de reposición de litio tiene un área de superficie específica Brunauer-Emmett-Teller (BET) de 1m<2>/g-10m<2>/g. Además, el aditivo de reposición de litio tiene un área de superficie específica BET de 1m<2>/g-5m<2>/g. Se controla un área de superficie específica del aditivo de reposición de litio dentro del intervalo anterior, de modo que se puede asegurar una transmisión rápida de iones y electrones en el aditivo de reposición de litio. Además, el área de contacto entre el aditivo de reposición de litio y el aire es relativamente pequeña y el riesgo de reacción es menor, lo que puede asegurar que el aditivo de reposición de litio tenga una mayor capacidad efectiva. En las implementaciones de la presente divulgación, el aditivo de reposición de litio tiene una mediana de tamaño D50 de partícula de 2µm-10µm, y una mediana de tamaño D50 de partícula específico del aditivo de reposición de litio puede ser, pero no se limita a, 2µm, 4µm, 5µm, 7µm, 9µm o 10µm. En las implementaciones de la presente divulgación, el aditivo de reposición de litio tiene un tamaño de partícula de D10/D50≥0.3 y D90/D50≤2.
[0071] En la presente divulgación se proporciona además un método de preparación de un aditivo de reposición de litio, y el método incluye lo siguiente.
[0073] Paso 100: después de que una fuente de níquel y una fuente de litio se mezclan completamente, se realiza un tratamiento térmico en la fuente de níquel y la fuente de litio, a 500°C-850°C durante 10h-48h para obtener un precursor de núcleo de material rico en litio. Después de mezclar el polvo de precursor del núcleo de material rico en litio y una fuente de dopaje, se realiza un tratamiento térmico en el precursor del núcleo de material rico en litio y la fuente de dopaje, a 400°C-700ºC durante 1h-6h para obtener un núcleo de material rico en litio.
[0074] Paso 200: el núcleo de material rico en litio se recubre con un polímero para formar una capa de polímero, para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0076] En las implementaciones de la presente divulgación, en el paso 100, el tratamiento térmico se realiza en una atmósfera no oxidante. En las implementaciones de la presente divulgación, la atmósfera no oxidante incluye uno o más de un gas nitrógeno, un gas helio, un gas argón o un gas hidrógeno. En las implementaciones de la presente divulgación, una temperatura de tratamiento térmico para preparar un precursor de núcleo rico en litio, después de que se mezclan la fuente de níquel y la fuente de litio, es de 500°C- 850°C, y el tiempo de tratamiento térmico es de 10h-48h. En algunas implementaciones de la presente divulgación, la temperatura de tratamiento térmico para preparar el precursor de núcleo rico en litio es de 600°C-700°C, y el tiempo de tratamiento térmico es de 15h-24h. El tiempo de tratamiento térmico específico para preparar el precursor de núcleo rico en litio puede ser, pero no está limitado a, 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C u 850°C, y el tiempo de tratamiento térmico específico puede ser, pero no está limitado a, 10h, 15h, 20h, 25h, 30h, 35h, 40h o 48h. En las implementaciones de la presente divulgación, después de que se completa el tratamiento térmico, se tritura mecánicamente el producto y se clasifica para obtener el precursor del núcleo de material rico en litio.
[0077] En las implementaciones de la presente divulgación, después de obtener el precursor de núcleo de material rico en litio, el dopaje de la capa interfacial se realiza mezclando el precursor de núcleo de material rico en litio con la fuente de dopaje. En las implementaciones de la presente divulgación, la temperatura de dopaje de la capa interfacial es de 400°C a 700°C y el tiempo de dopaje de la capa interfacial es de 1h a 6h. Una temperatura específica del dopaje de la capa interfacial puede ser, pero no está limitada a, 400°C, 450°C, 500°C, 550°C, 600°C, 650°C o 700°C, y el tiempo específico del dopaje de la capa interfacial puede ser, pero no está limitado a, 1h, 2h, 4h, 5h o 6h. En la presente divulgación, mediante un método de sinterización escalonada, el elemento M puede permearse desde la capa superficial del núcleo de material rico en litio hasta el interior del núcleo de material rico en litio. Finalmente, se puede formar una estructura en la que el contenido del elemento M disminuye gradualmente en la dirección desde la capa superficial del núcleo de material rico en litio hasta el centro del núcleo de material rico en litio, y los contenidos de litio y níquel aumentan gradualmente en la dirección desde la capa superficial del núcleo de material rico en litio hasta el centro del núcleo de material rico en litio, de modo que se mejora la estabilidad del núcleo de material rico en litio. En las implementaciones de la presente divulgación, un equipo para el tratamiento térmico puede ser uno cualquiera de: una fragua rotatoria, un horno rotatorio, un horno de corazón de rodillos, un horno de empuje, un horno tipo caja, un horno tubular, o un lecho fluidizado.
[0079] En las implementaciones de la presente divulgación, la fuente de litio incluye uno o más de hidróxido de litio, carbonato de litio, nitrato de litio, acetato de litio u óxido de litio (Li<2>O). La fuente de níquel incluye uno o más de hidróxido de níquel, nitrato de níquel, cloruro de níquel, acetato de níquel u óxido de níquel (NiO). En las implementaciones de la presente divulgación, la fuente de dopaje incluye un elemento M metálico, y la fuente de dopaje puede ser uno o más de un óxido, un hidróxido o una sal del elemento M metálico. En las implementaciones de la presente divulgación, el elemento M metálico incluye uno o más de Cu, Co, Al, Ti, V, Zr o Fe.
[0081] En las implementaciones de la presente divulgación, en el paso 200, un método de preparación de una capa de polímero incluye lo siguiente. El núcleo de material rico en litio y una solución de polímero se mezclan y se secan para obtener la capa de polímero. Mediante la mezcle soluciones, la capa de polímero puede recubrir completamente la superficie del núcleo de material rico en litio, de modo que se mejora la estabilidad del aditivo de reposición de litio. En las implementaciones de la presente divulgación, el núcleo de material rico en litio y la solución de polímero se mezclan durante 1h-5h. En las implementaciones de la presente divulgación, la solución de polímero incluye un solvente y un polímero. En las implementaciones de la presente divulgación, el solvente de la solución de polímero incluye uno o más de N-metil-2-pirrolidona (NMP), metanol, etanol, isopropanol, acetona, tetrahidrofurano (THF) o éter. En las implementaciones de la presente divulgación, el polímero incluye uno o más de un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<6>Na]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<2>(OH)<2>OCH<2>COONa]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<4>O<2>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>O<2>M<a>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>N]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[CH<2>-CF<2>]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[NHCO]-, un polímero orgánico que contiene una estructura de un anillo de imida -[CO-N-CO-]-en una cadena principal, o PVP, donde M<a>es el elemento metálico alcalino.
[0083] En algunas implementaciones de la presente divulgación, la solución de polímero incluye un solvente, un agente conductor y un polímero. Cuando la solución de polímero contiene el agente conductor, el polímero puede desempeñar un papel en la adhesión, y el polímero y el agente conductor pueden recubrirse a la superficie del núcleo de material rico en litio, para formar la capa de polímero. En algunas implementaciones de la presente divulgación, el agente conductor incluye uno o más de negro de carbono, grafito, microesferas de carbono conductoras, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, C60 o grafeno. En algunas implementaciones de la presente divulgación, en la solución de polímero, una relación de masa del polímero al agente conductor es 1:(0.3-1.5). Una relación de masa específica del polímero respecto al agente conductor puede ser, pero no está limitada a, 1:0.3, 1:0.5, 1:0.7, 1:1 o 1:1.5.
[0085] En las implementaciones de la presente divulgación, la solución de polímero tiene un contenido de sólidos de 0.3% en peso-S% en peso, y un contenido de sólidos específico de la solución de polímero puede ser, pero no se limita a, 0.3% en peso, 0.5% en peso, 0.7% en peso, 1% en peso, 2% en peso, 4% en peso o S% en peso. En algunas implementaciones de la presente divulgación, Después de mezclar el núcleo de material rico en litio y la solución de polímero, el núcleo de material rico en litio y la solución de polímero se secan mediante secado por atomización.
[0087] En algunas implementaciones de la presente divulgación, después de que se forma la capa de polímero, se puede preparar además una capa electroquímicamente activa, sobre la capa de polímero. En las implementaciones de la presente divulgación, un método de preparación de la capa electroquímicamente activa incluye lo siguiente. Se mezclan el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y un material electroquímicamente activo, de modo que el material electroquímicamente activo se apila sobre la superficie de la capa de polímero, para formar la capa electroquímicamente activa, para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0088] En las implementaciones de la presente divulgación, se pueden mezcle el polvo de núcleo de material rico en litio y el material electroquímicamente activo, mediante agitación mecánica y mecano fusión. Durante la mezcla, la capa de polímero tiene no solo una propiedad adhesiva para adherir el material electroquímicamente activo, sino que también el material electroquímicamente activo se apila firmemente sobre la superficie de la capa de polímero, para formar la capa electroquímicamente activa debido a una fuerza de compresión física relativamente grande. En las implementaciones de la presente divulgación, una velocidad rotatoria de la mezcla es mayor o igual a 3000 revoluciones por minuto (rpm), y una velocidad rotatoria más alta es beneficiosa para la formación de una capa electroquímicamente activa, con una estructura compacta. Una velocidad rotatoria específica de la mezcla puede ser, pero no está limitada a, 3000rpm, 4000rpm, 5000rpm, 6000rpm, 7000rpm u 8000rpm. En las implementaciones de la presente divulgación, el tiempo de mezcla es de Smin-30min. El tiempo de mezcla específico puede ser, pero no está limitado a, 5min, 10min, 15min, 20min, 25min o 30min. En la presente divulgación, el dopaje de la capa interfacial se realiza en el núcleo de material rico en litio, de modo que se reduce la reactividad del litio y el níquel en el núcleo de material rico en litio. Además, el núcleo de material rico en litio está recubierto, de modo que la capa de polímero puede aislar efectivamente del aire el núcleo de material rico en litio, inhibiendo así una reacción de litio y níquel con el aire e inhibiendo la producción de un álcali residual, lo que asegura la estabilidad del almacenamiento y la estabilidad del procesamiento del aditivo de reposición de litio, y es beneficioso para la producción, almacenamiento y uso del aditivo de reposición de litio. Una capa de recubrimiento también tiene una propiedad de conductividad eléctrica relativamente alta, lo que es beneficioso para el rendimiento de la capacidad del núcleo de material rico en litio, logrando así una reposición eficiente de litio. El método de preparación es simple en su procesamiento y conveniente en su operación, y el aditivo de reposición de litio obtenido tiene una buena estabilidad y es adecuado para la producción a gran escala.
[0089] En la presente divulgación se proporciona además una batería secundaria de litio. La batería secundaria de litio incluye una lámina de cátodo, una lámina de ánodo, un separador y una solución electrolítica. La lámina de cátodo incluye el aditivo de reposición de litio proporcionado en la presente divulgación. La lámina de cátodo incluye un colector de corriente y una capa de material de cátodo dispuesta sobre el colector de corriente, el colector de corriente incluye uno cualquiera de lámina de cobre y lámina de aluminio, y la capa de material de cátodo incluye un material activo de electrodo, el aditivo de reposición de litio, un agente adhesivo y un agente conductor. El aditivo de reposición de litio incluye el aditivo de reposición de litio proporcionado en el primer aspecto de la presente divulgación. En las implementaciones de la presente divulgación, el agente adhesivo incluye uno o más de cloruro de polivinilideno (PVDC), politetrafluoroetileno (PTFE) soluble, caucho (SBR) de estireno-butadieno, hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), metilcelulosa (MC), carboximetilcelulosa (CMC), alcohol polivinílico (PVA), copolímero de acrilonitrilo, SA, quitosano o derivados de quitosano. En las implementaciones de la presente divulgación, el agente conductor incluye uno o más de grafito, negro de carbón, negro de acetileno, grafeno, fibras de carbono, C60 o nanotubos de carbono. En las implementaciones de la presente divulgación, el material activo del electrodo incluye uno o más de cobaltato de litio, manganato de litio, fosfato de hierro litio, LVP, vanadil fosfato de litio, fluorofosfato de vanadio litio, titanato de litio, manganato de cobalto níquel litio o aluminato de cobalto níquel litio. En las implementaciones de la presente divulgación, un proceso de preparación de la lámina de cátodo incluye lo siguiente. El material activo del electrodo, el aditivo de reposición de litio, el agente conductor y el agente adhesivo se mezclan para obtener una pasta líquida de electrodo, la pasta líquida de electrodo se recubre sobre el colector de corriente y la lámina de cátodo se prepara mediante secado, laminado, troquelado, etc.
[0090] Dado que se adopta el aditivo de reposición de litio en la presente divulgación, la batería secundaria de litio proporcionada en la presente divulgación tiene un rendimiento de ciclo y un rendimiento de seguridad relativamente buenos, lo que es beneficioso para la aplicación de la batería secundaria de litio en diversos campos.
[0091] Las implementaciones de la presente divulgación se explicarán con más detalle en múltiples implementaciones a continuación.
[0092] Implementación 1
[0093] 1) Preparación de un núcleo de material rico en litio
[0094] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:1, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·Li<2>O (un precursor de núcleo de material rico en litio). Mezcle el polvo de NiO·Li<2>O y nitrato de aluminio uniformemente en una relación molar de 98:2 y mantenga la temperatura a 600°C durante 6h para obtener el núcleo de material rico en litio, donde el núcleo de material rico en litio tiene una fórmula química de Ni<0.98>Al<0.02>O<1.01>·0.98Li<2>O.
[0095] 2) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0096] Prepare 500 gramos (g) de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es NMP y el solvente contiene 0.3% en peso de PVP y 0.3% en peso de nanotubos de carbono. Agregue 100g del núcleo de material rico en litio a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización, para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0097] 3) Preparación de una batería secundaria de litio
[0098] Mezcle el aditivo de reposición de litio con NCM523 (un material activo de cátodo, LiNi<0.5>Co<0.2>Mn<0.3>O<2>) de acuerdo con una relación de masa de 5:95 para obtener una mezcla, mezcle la mezcla con PVDF y nanotubos de carbono en una relación de masa de 93:3:4 y agregue PVP para molienda con bolas y agitación para obtener una pasta líquida de cátodo y recubra la pasta líquida de cátodo sobre una superficie de lámina de aluminio. Luego del laminado, realice un secado al vacío durante la noche a 110°C para obtener una lámina de cátodo. Mezcle carbonato de etileno (EC) con carbonato de etil metilo (EMC) en una proporción de volumen de 3:7 y agregue hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>) para formar una solución electrolítica, donde LiPF<6>tiene una concentración de 1mol/L. Ensamble la lámina catódica, un separador microporoso de polietileno (PP), una lámina de litio y la solución electrolítica para obtener la batería secundaria de litio.
[0099] Implementación 2
[0100] 1) Preparación de un núcleo de material rico en litio
[0101] Lo mismo que la implementación 1
[0102] 2) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0103] Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es NMP y la solución contiene 0.3% en peso de PVP y 0.3% en peso de nanotubos de carbono. Agregue 100g de núcleo de material rico en litio a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero, mediante secado por atomización. Agregue el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro litio con un tamaño de 80nm a una máquina de mecanofusión, donde la relación de masa del núcleo de material rico en litio con la capa de polímero al fosfato de hierro litio es 1:0.05. Funda y procese el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro litio a una velocidad de 5000rpm durante 15min para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0104] 3) Preparación de una batería secundaria de litio
[0105] Lo mismo que la implementación 1.
[0106] Implementación 3
[0107] 1) Preparación de un núcleo de material rico en litio
[0108] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:1, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·Li<2>O (un precursor de núcleo de material rico en litio). Mezcle el polvo de NiO·Li<2>O y nitrato de cobre uniformemente en una proporción molar de 95:5 y mantenga la temperatura a 600°C durante 6h para obtener el núcleo de material rico en litio, donde el núcleo de material rico en litio tiene una fórmula química de Ni<0.95>Cu<0.05>O·0.95Li<2>O.
[0109] 2) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0110] Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es THF y el solvente contiene 0.15% en peso de PAA y 0.3% en peso de grafeno. Agregue 100g del núcleo de material rico en litio a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización. Agregue el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio con un tamaño de 50nm a una máquina de mecanofusión, donde la relación de masa del núcleo de material rico en litio con la capa de polímero al fosfato de hierro manganeso litio es 1:0.05. Funda y procese el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio a una velocidad de 3000rpm durante 30min para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0111] 3) Preparación de una batería secundaria de litio
[0112] Lo mismo que la implementación 1.
[0113] Implementación 4
[0114] 1) Preparación de un núcleo de material rico en litio
[0115] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:1, eleve la temperatura a 650°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 650°C durante 17h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·Li<2>O (un precursor de núcleo de material rico en litio). Mezcle el polvo de NiO·Li<2>O y dióxido de titanio uniformemente en una relación molar de 95:5 y mantenga la temperatura a 600°C durante 6h para obtener el núcleo de material rico en litio, donde el núcleo de material rico en litio tiene una fórmula química de Ni<0.95>Ti<0.05>O·0.95Li<2>O.
[0116] 2) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0117] Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es THF y el solvente contiene 0.3% en peso de SCMC y 0.3% en peso de negro de carbono conductor. Agregue 100g del núcleo de material rico en litio a la solución de recubrimiento y agite durante 3h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización. Agregue el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio con un tamaño de 80nm a una máquina de mecanofusión, donde la relación de masa del núcleo de material rico en litio con la capa de polímero al fosfato de hierro manganeso litio es 1:0.05. Funda y procese el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio a una velocidad de 3000rpm durante 30min para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0118] 3) Preparación de una batería secundaria de litio
[0119] Lo mismo que la implementación 1.
[0120] Implementación 5
[0121] 1) Preparación de un núcleo de material rico en litio
[0122] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:0.95, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·0.95Li<2>O (un precursor de núcleo de material rico en litio). Mezcle el polvo de NiO·0.95Li<2>O y nitrato de cobre uniformemente en una relación molar de 98:2 y mantenga la temperatura a 600°C durante 6h, para obtener el núcleo de material rico en litio, donde el núcleo de material rico en litio tiene una fórmula química de Ni<0.98>Cu<0.02>O·0.931Li<2>O.
[0123] 2) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0124] Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es THF y el solvente contiene 0.15% en peso de PAA y 0.3% en peso de grafeno. Agregue 100g del núcleo de material rico en litio a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización. Agregue el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio con un tamaño de 50nm a una máquina de mecanofusión, donde la relación de masa del núcleo de material rico en litio con la capa de polímero al fosfato de hierro manganeso litio es 1:0.05. Funda y procese el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio a una velocidad de 3000rpm durante 30min para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0125] 3) Preparación de una batería secundaria de litio
[0126] Lo mismo que la implementación 1.
[0127] Implementación 6
[0128] 1) Preparación de un núcleo de material rico en litio
[0129] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:0.95, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·0.95Li<2>O (un precursor de núcleo de material rico en litio). Mezcle el polvo de NiO·0.95Li<2>O y nitrato de aluminio uniformemente en una relación molar de 96:4 y mantenga la temperatura a 600°C durante 6h para obtener el núcleo de material rico en litio, donde el núcleo de material rico en litio tiene una fórmula química de Ni<0.96>Al<0.04>O<1.02>·0.912Li<2>O.
[0130] 2) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0131] Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es THF y el solvente contiene 0.15% en peso de PAA y 0.3% en peso de grafeno. Agregue 100g del núcleo de material rico en litio a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización. Agregue el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio con un tamaño de 50nm a una máquina de mecanofusión, donde la relación de masa del núcleo de material rico en litio con la capa de polímero al fosfato de hierro manganeso litio es 1:0.05. Funda y procese el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio a una velocidad de 3000rpm durante 30min para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0132] 3) Preparación de una batería secundaria de litio
[0133] Lo mismo que la implementación 1.
[0134] Implementación 7
[0135] 1) Preparación de un núcleo de material rico en litio
[0136] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:0.9, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un NiO·0.9Li<2>O (un precursor de núcleo de material rico en litio). Mezcle el polvo de NiO·0.9Li<2>O y nitrato de cobalto uniformemente en una relación molar de 95:5 y mantenga la temperatura a 600°C durante 6h para obtener el núcleo de material rico en litio, donde el núcleo de material rico en litio tiene una fórmula química de Ni<0.95>Co<0.05>O·0.855Li<2>O.
[0137] 2) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0138] Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es THF y el solvente contiene 0.15% en peso de PAA y 0.3% en peso de grafeno. Agregue 100g del núcleo de material rico en litio a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización. Agregue el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio con un tamaño de 50nm a una máquina de mecanofusión, donde la relación de masa del núcleo de material rico en litio con la capa de polímero al fosfato de hierro manganeso litio es 1:0.05. Funda y procese el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro manganeso litio a una velocidad de 3000rpm durante 30min para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0139] 3) Preparación de una batería secundaria de litio
[0140] Lo mismo que la implementación 1.
[0141] Para demostrar los efectos beneficiosos de las implementaciones de la presente divulgación, se presentan ejemplos comparativos.
[0142] Ejemplo 1 comparativo
[0143] 1) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0144] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:1, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·Li<2>O (el aditivo de reposición de litio).
[0145] 2) Preparación de una batería secundaria de litio
[0146] Lo mismo que la implementación 1
[0147] Ejemplo 2 comparativo
[0148] 1) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0149] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:1, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·Li<2>O. Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es NMP y el solvente contiene 0.3% en peso de PVP y 0.3% en peso de nanotubos de carbono. Añada 100g de polvo de NiO·Li<2>O a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización, para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0150] 2) Preparación de una batería secundaria de litio
[0151] Lo mismo que la implementación 1
[0152] Ejemplo 3 comparativo
[0153] 1) Preparación de un aditivo de reposición de litio
[0154] Mezcle NiO y Li<2>O uniformemente en una relación molar de 1:1, eleve la temperatura a 680°C a una tasa de 5°C/min bajo protección de nitrógeno y mantenga la temperatura a 680°C durante 20h. Después de enfriar, triture y clasifique mecánicamente el producto para obtener un polvo de NiO·Li<2>O. Prepare 500g de una solución A de recubrimiento, donde el solvente es NMP y el solvente contiene 0.3% en peso de PVP y 0.3% en peso de nanotubos de carbono. Agregue 100g de polvo de NiO·Li<2>O a la solución de recubrimiento y agite durante 2h para formar una capa de polímero mediante secado por atomización. Agregue el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro litio con un tamaño de 80nm a una máquina de mecanofusión, donde la relación de masa del núcleo de material rico en litio con la capa de polímero al fosfato de hierro litio es 1:0.05. Funda y procese el núcleo de material rico en litio con la capa de polímero y fosfato de hierro litio a una velocidad de 5000rpm durante 15min para obtener el aditivo de reposición de litio.
[0156] 2) Preparación de una batería secundaria de litio
[0158] Lo mismo que la implementación 1.
[0160] Implementación del efecto
[0162] 1) Mediante microscopio (SEM) electrónico de barrido se realiza la caracterización morfológica de los aditivos de reposición de litio de la implementación 1 y la implementación 2. Se puede hacer referencia a la FIG.4 y FIG. 5, donde la FIG. 4 es un patrón SEM de un aditivo de reposición de litio proporcionado en la implementación 1 de la presente divulgación, y la FIG.5 es un patrón SEM de un aditivo de reposición de litio proporcionado en la implementación 2 de la presente divulgación. Se puede ver de la FIG.4, que en el aditivo de reposición de litio de la implementación 1, la capa de polímero está envuelta firmemente sobre una superficie del núcleo de material rico en litio, para formar una capa protectora relativamente lisa. Se puede ver de la FIG.
[0163] 5 que una superficie del aditivo de reposición de litio de la implementación 2 tiene más sustancias granulares, y las sustancias granulares son materiales electroquímicamente activos. Los materiales electroquímicamente activos se combinan estrechamente para formar una capa electroquímicamente activa, de modo que el núcleo de material rico en litio está protegido y se inhibe la reacción entre el núcleo de material rico en litio y el aire.
[0164] 2) Se realiza la caracterización por difracción de rayos X en el núcleo de material rico en litio y el aditivo de reposición de litio de la implementación 2. Se puede hacer referencia a las FIG.6 y FIG.7, donde la FIG.6 es un patrón de difracción de rayos X de un núcleo de material rico en litio proporcionado en la implementación 2 de la presente divulgación, y la FIG.7 es un patrón de difracción de rayos X del aditivo de reposición de litio proporcionado en la implementación 2 de la presente divulgación. Se puede ver en la FIG.6 que el núcleo de material rico en litio tiene picos de difracción de NiO. Se puede ver en la FIG.7 que el aditivo de reposición de litio tiene picos de difracción de fosfato de hierro litio, además de los picos de difracción de NiO, lo que ilustra que el fosfato de hierro litio se ha recubierto con éxito, para formar la capa electroquímicamente activa. 3) Mediante un método espectrofotométrico de emisión de plasma (ICP) acoplado inductivamente, se analiza el contenido del elemento M dopante en los aditivos de reposición de litio de las implementaciones 1-7. Se puede hacer referencia a la Tabla 1 para ver los resultados de las pruebas, el valor y el elemento M dopante en la Tabla 1 es el contenido del elemento M dopante en el aditivo de reposición de litio.
[0165] 4) Se prueban las cantidades residuales de álcali de los aditivos de reposición de litio de las implementaciones 1 a 7 y los ejemplos comparativos 1 a 3, y un método de prueba incluye específicamente lo siguiente. Pese 5g del aditivo de reposición de litio de las implementaciones 1-7 y de los ejemplos 1-3 comparativos individualmente. Añada 50mL de agua ultra pura sin CO<2>y 5g del aditivo de reposición de litio a un vaso y disuelva. Aplique oscilación de modo ultrasónico durante 5min a una frecuencia ultrasónica de SKHz y una potencia de 50w. Agite cada 1 min. Filtre un licor mixto en un matraz volumétrico de 100ml con papel cuantitativo y realice un volumen constante. Tome la solución de muestra anterior y titule con una solución estándar de ácido clorhídrico (HCl). Registre el volumen V1 y el volumen V2 de la solución estándar de HCl consumida, donde V1 es el volumen de la solución estándar de HCl consumida durante la titulación hasta un primer punto de salto, y V2 es el volumen de la solución estándar de HCl consumida durante la titulación desde el primer punto de salto hasta un segundo punto de salto. Calcular cantidades residuales de álcali de OH<->y CO<3>2-
basado en las siguientes fórmulas:
[0168]
[0171] donde m es la masa real de una muestra, c es la concentración de la solución estándar de HCl, V<3>es un volumen de filtrado, y V<4>es un volumen de 100ml de filtrado después de realizar el volumen constante. Se puede hacer referencia a la Tabla 1 para las cantidades de álcali residual de los aditivos de reposición de litio de las implementaciones 1-7 y los ejemplos 1-3 comparativos.
[0172] 5) Se prueban los rendimientos electroquímicos de las baterías secundarias de litio de las implementaciones 1-7 y los ejemplos 1-3 comparativos, y las condiciones de prueba incluyen lo siguiente. Coloque las baterías ensambladas a temperatura ambiente durante 24 horas y luego realice pruebas de carga y descarga a un voltaje de carga y descarga de 2.7V-4.3V. Los rendimientos electroquímicos de las baterías secundarias de litio de las implementaciones 1-7 y los ejemplos 1-3 comparativos se muestran en la Tabla 1.
[0173] Tabla 1 Tabla de parámetros experimentales de aditivos de reposición de litio y baterías de ion litio de las implementaciones 1-7 y ejemplos 1-3 comparativos.
[0176]
[0180]
[0182] De la Tabla 1 se puede ver que los aditivos de reposición de litio en las implementaciones 1-7 de la presente divulgación tienen cada uno bajas cantidades de álcali residual, las pastas líquidas de cátodo preparadas no muestran un fenómeno de gelatina y recubren fácilmente, y cuando se agrega una pasta líquida de cátodo preparada a la batería secundaria de litio, la batería puede tener una elevada primera eficiencia y una estabilidad de ciclo relativamente buena, mejorando así el rendimiento de la batería de ion de litio.
[0183] Se puede observar a partir de los experimentos de ejemplos comparativos que el aditivo de reposición de litio del ejemplo 1 comparativo no tiene una capa polimérica, por lo que la cantidad de álcali residual del aditivo de reposición de litio del ejemplo 1 comparativo es mucho mayor que cada una de las cantidades de álcali residual de los aditivos de reposición de litio de las implementaciones 1-7. Además, durante la preparación de la pasta líquida de cátodo, debido a un alto contenido de álcali residual, la pasta líquida de cátodo absorbe una gran cantidad de agua, lo que da como resultado la formación de gelatina, que no es beneficiosa para el recubrimiento con la pasta líquida de cátodo.
[0184] De la implementación 1 y el ejemplo 2 comparativo se puede ver que el aditivo de reposición de litio de la implementación 1 tiene una cantidad de álcali residual relativamente baja después de realizar el dopaje de la capa interfacial, y una batería secundaria de litio preparada tiene una primera eficiencia y un rendimiento de ciclo relativamente altos.
[0185] De la implementación 1 y la implementación 2 se puede ver que, con ayuda de la capa electroquímicamente activa, se puede reducir aún más el contenido de álcali residual, lo que resulta beneficioso para la aplicación del aditivo de reposición de litio en la batería secundaria de litio.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Un aditivo de reposición de litio, que comprende:
un núcleo (10) de material rico en litio; y
una capa (20) de cubierta dispuesta en el núcleo (10) de material rico en litio, en donde
el núcleo (10) de material rico en litio está hecho de un material rico en litio con una fórmula química promedio de aNi<x>M<y>O<z>·bLi<2>O, en donde 0.95≤x≤1, 0.01≤y≤0.05, 1≤z≤1.15, 0.8≤a≤1.1, 0.8≤b≤1.1, y el M comprende uno o más de cobre, Cu, cobalto, Co, aluminio, Al, titanio, Ti, vanadio, V, zirconio, Zr, o hierro, Fe; y
la capa (20) de cubierta comprende una capa (201) de polímero.
2. El aditivo de reposición de litio de la reivindicación 1, en donde el núcleo (10) de material rico en litio comprende una capa (101) interna y una capa (102) interfacial dopada, la capa (102) interfacial dopada está dispuesta en al menos parte de una superficie de la capa (101) interna, el M está en la capa (102) interfacial dopada, y la capa (102) interfacial dopada tiene un espesor de 1nm-100nm.
3. El aditivo de reposición de litio de la reivindicación 1 o 2, en donde el núcleo (10) de material rico en litio tiene una mediana de tamaño D50 de partícula de 2µm-10µm, D10/D50≥0.3 y D90/D50≤2.
4. El aditivo de reposición de litio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la masa del núcleo (10) de material rico en litio representa 90%-99% de una masa del aditivo de reposición de litio.
5. El aditivo de reposición de litio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la capa (201) de polímero comprende un polímero, y el polímero comprende uno o más de un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<6>Na]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<6>H<7>O<2>(OH)<2>OCH<2>COONa]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<4>O<2>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>O<2>M<a>]<n>, un polímero orgánico con una estructura de [C<3>H<3>N]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[CH<2>-CF<2>]<n>, un polímero orgánico que contiene una estructura de -[NHCO]-, un polímero orgánico que contiene una estructura de un anillo de imida -[CO-N-CO-]- en una cadena principal, o polivinilpirrolidona, PVP, siendo M<a>un elemento metálico alcalino.
6. El aditivo de reposición de litio de la reivindicación 5, en donde la capa (201) de polímero comprende además un agente conductor, el agente conductor comprende uno o más de negro de carbono, grafito, microesferas de carbono conductoras, nanofibras de carbono, nanotubos de carbono, carbono 60, C60 o grafeno; y en la capa (201) de polímero, una relación de masa del polímero al agente conductor es 1:(0.3-1.5).
7. El aditivo de reposición de litio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde una masa de la capa (201) de polímero representa 1%-10% de una masa total del aditivo de reposición de litio.
8. El aditivo de reposición de litio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la capa (201) de polímero tiene un espesor de 2nm-50nm.
9. El aditivo de reposición de litio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el aditivo de reposición de litio tiene un área superficial específica medida de acuerdo con la descripción, de 1m<2>/g-10m<2>/g.
10. El aditivo de reposición de litio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la capa (20) de cubierta comprende además una capa (202) electroquímicamente activa dispuesta sobre una superficie de la capa (201) de polímero, y la capa (202) electroquímicamente activa está hecha de un material electroquímicamente activo.
11. El aditivo de reposición de litio de la reivindicación 10, en donde el material electroquímicamente activo tiene un tamaño de partícula medido de acuerdo con la descripción de 30nm-200nm.
12. El aditivo de reposición de litio de la reivindicación 10 u 11, en donde la capa (202) electroquímicamente activa tiene un espesor de 100nm-500nm.
13. Un método de preparación de un aditivo de reposición de litio, que comprende:
mezclar completamente una fuente de níquel y una fuente de litio, para que reaccionen a 500°C-850°C durante 10h-48h para obtener un precursor de núcleo de material rico en litio;
mezclar el precursor de núcleo de material rico en litio y una fuente de dopaje para que reaccionen a 400°C-700°C durante 1h-6h para obtener un núcleo (10) de material rico en litio, en donde la fuente de dopaje comprende un elemento M dopante, el elemento M dopante comprende uno o más de cobre, Cu, cobalto, Co, aluminio, Al, titanio, Ti, vanadio, V, zirconio, Zr o hierro, Fe, y el núcleo (10) de material rico en litio comprende un material rico en litio con una fórmula química promedio de aNi<x>M<y>O<z>·bLi<2>O, en donde 0.95≤x≤1, 0.01≤y≤0.05, 1≤z≤1.15, 0.8≤a≤1.1, 0.8≤b≤1.1 y el M comprende uno o más de Cu, Co, Al, Ti, V, Zr o Fe; y
recubrir el núcleo (10) de material rico en litio con un polímero para formar una capa (201) de polímero, para obtener el aditivo de reposición de litio.
14. El método de preparación del aditivo de reposición de litio de la reivindicación 13, que comprende además:
después de formar la capa (201) de polímero,
preparar una capa (202) electroquímicamente activa sobre la capa (201) de polímero,
en donde la capa (202) electroquímicamente activa está hecha de un material electroquímicamente activo.
15. Una batería secundaria de litio, que comprende:
una lámina de cátodo;
una lámina de ánodo;
un separador; y
una solución electrolítica, en donde
la lámina de cátodo comprende el aditivo de reposición de litio de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
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